JP7746047B2

JP7746047B2 - 光硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP7746047B2
Application number: JP2021115637A
Authority: JP
Inventors: 駿佑服部; 拓加藤
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2021-07-13
Filing date: 2021-07-13
Publication date: 2025-09-30
Anticipated expiration: 2041-07-13
Also published as: JP2023012154A

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。

一般に、光硬化性樹脂組成物は、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料であることから、電子・電気部品や、印刷、塗装など幅広く用いられている。

過去に、出願人は、硬さと伸張性を備え、更に耐溶剤性を有する光硬化樹脂組成物を発明した。具体的には、ポリエステル主鎖のウレタンアクリレートと芳香環を有する単官能アクリレートが含まれ、嵩高官能基を有する単官能アクリレート或いは単官能アクリルアミドのいずれかが含まれることを特徴とする光硬化樹脂組成物を得た（特許文献１）。当該組成物は、硬さと伸張性とを備えた上で、耐溶剤性に優れていることから、機構部品として、変形が必要な部位等のシール、接着、充填に向くという性質をもつものである。

特開２０１４－０７７０６９号公報

従来から、塩化ビニル樹脂などの基材に、光硬化性樹脂組成物を塗工した床材が一般に提供されている。特に光硬化性樹脂組成物は、溶剤を含まず乾燥工程を必要としないことから、短時間のうちに安価な床材を大量に製造することが可能となっている。

近年では、製造工程・施工過程の簡略化のため、基材に対してライン上にてダイコーターにより光硬化性樹脂組成物を塗工し、即座に硬化させ、ロールに巻き取り保管しておき、必要時に必要量だけカットし現場施工するという手法が採用されている。ここで、特許文献１に記載された光硬化樹脂組成物は、硬度や強度が比較的高いため、巻き取りの際に亀裂や白化が発生する可能性があった。

また、光硬化性樹脂組成物は、床材の表面層を構成するため、太陽光などの反射による光沢の抑制が必要とされていた。さらに、薬品等に対する耐久性の向上も強く求められており、改善の余地があった。

本発明が解決しようとする課題は、基材に塗工した際に、光沢が抑制されており、薬品と接触した際の損傷が極めて小さく、また屈曲性にも優れている光硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明は、多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、表面処理タルク粒子（Ｂ）と、レベリング剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。

本発明にかかる光硬化性樹脂組成物は、基材に塗工した際に、光沢が抑制されており、薬品と接触した際の損傷が極めて小さく、また屈曲性にも優れているという効果がある。

＜多官能（メタ）アクリレート＞
本発明では、多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を用いる。当該（Ａ）成分としては、多官能（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）や、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）などが挙げられる。当該（ａ１）成分、及び（ａ２）成分は、どちらか一方であっても構わないし、併用することも可能である。当該（Ａ）成分は、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物の主成分であり、反応性を高めるために２官能以上のものを用いる必要がある。

当該（ａ１）成分の具体例は、２官能アクリレートとして、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、４．６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１．１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル－１．５ペンタンジオールジアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレートなどが挙げられる。

また、３官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

さらに、４官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、５官能（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、６官能（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

当該（ａ２）成分の具体例として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーの他、ポリエーテル骨格をもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン骨格をもつ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル骨格をもつ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。

当該（ａ２）成分の数平均分子量としては、１，０００～３０，０００であることが好ましく、１，２００～２０，０００であることが更に好ましく、１，５００～１０，０００であることが特に好ましい。

当該（ａ２）成分の市販品としては、ＳＵＡ－００８（商品名、亜細亜工業社製、ポリエーテル骨格、２官能）、ＳＵＡ－０２３（商品名、亜細亜工業社製、ポリエーテル骨格、２官能）、ＲＵＡ－０７４（商品名、亜細亜工業社製、ポリエステル骨格、２官能）などが挙げられる。

本発明では、表面処理タルク粒子（Ｂ）を用いる。当該（Ｂ）成分は、例えば、タルク粒子を有機物や無機物などにて表面処理することにより得ることができる。特に本発明においては、タルク粒子をシランカップリング剤により表面処理した、シランカップリング剤処理タルク粒子を用いることが好ましい。

従来は、薬品等に対する耐久性の向上のため、炭酸カルシウム粒子などが用いられていたが、その場合、太陽光などが反射した際の光沢の強さが課題とされていた。そこで、未処理シリカ粒子や表面処理シリカ粒子を用いることにより、光沢を抑制させるという手法がみられたものの、本発明者らの試験によると、薬品等に対する耐久性に欠けてしまう傾向があり、特に高濃度のアルカリ水溶液による損傷が観察されたことから、改善の余地があった。

そのため、本発明にかかる発明者は、当該（Ｂ）成分を用いることにより、基材に塗工した際に、光沢が抑制されており、薬品と接触した際の損傷が極めて小さく、また屈曲性にも優れていることを見出し、本発明を完成させた。その詳細な反応機構は不明であるものの、光硬化性樹脂組成物中の当該（Ｂ）成分が、一定の作用効果を及ぼしているものと考えられる。

当該（Ｂ）成分の平均粒径としては、レーザー法による測定にて、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．３～５０μｍであることがさらに好ましく、０．５～２０μｍであることが特に好ましい。

当該（Ｂ）成分の配合割合としては、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～１００重量部配合することが好ましく、０．５～８０重量部配合することが更に好ましく、１～５０重量部配合することが特に好ましい。

当該（Ｂ）成分の市販品としては、タルクＦＨ１０４Ｓ（商品名、富士タルク工業社製、エポキシ系シランカップリング剤処理タルク粒子、平均粒径：４μｍ）、Ｐ－４（商品名、日本タルク社製、エポキシ系シランカップリング剤処理タルク粒子、平均粒径：５μｍ）などが挙げられる。

＜レベリング剤＞
本発明では、レベリング剤（Ｃ）を用いる。当該（Ｃ）成分は、基材に塗工した際の塗膜表面の平滑性を向上させることができる。そのため、当該（Ｃ）成分を用いることにより、塗膜表面の凹凸の発生が抑制されることから、汚染物質の付着を抑制することができ、また汚染された場合でも拭き取りが容易であるという効果がある。

当該（Ｃ）成分としては、平滑性をより向上させるため、シリコーン系のものを用いることが好ましい。また、その構造中に、不飽和結合をもつ官能基を有することが好ましく、当該官能基としては、アクリル基、ビニル基などが挙げられ、これらの中でも、アクリル基を有することが特に好ましい。

さらに、当該（Ｃ）成分は、ポリエーテル変性又はポリエステル変性されていることが好ましい。特に、このような変性物を配合することにより、上記の効果をさらに向上させることができる傾向がある。

当該（Ｃ）成分の配合割合としては、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１～３０重量部配合することが好ましく、０．０５～２０重量部配合することがさらに好ましく、０．１～１０重量部配合することが特に好ましい。

当該（Ｃ）成分の市販品としては、ＢＹＫ－ＵＶ３５００（商品名、ビックケミー社、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５（商品名、ビックケミー社、アクリル基を有する変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（商品名、ビックケミー社製、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）などが挙げられる。

＜光重合開始剤＞
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を用いる。当該（Ｄ）成分の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－(２－ヒドロキシエトキシ)－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

当該（Ｄ）成分の配合割合としては、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～５０重量部配合することが好ましく、０．５～３０重量部配合することがさらに好ましく、１～２０重量部配合することが特に好ましい。この範囲内において配合することにより、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物を効率的に重合させることができる傾向がある。

当該（Ｄ）成分の市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ５００、Ｏｍｎｉｒａｄ７５４、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、ＯｍｎｉｒａｄＭＢＦ（商品名、いずれもｉＧＭＲＥＳＩＮＳ社製）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０４（商品名、いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、ＤＡＩＤＯＵＶ－ＣＵＲＥＰＭＢ、ＤＡＩＤＯＵＶ－ＣＵＲＥＯＭＢ、ＤＡＩＤＯＵＶ－ＣＵＲＥＢＭＳ、ＤＡＩＤＯＵＶ－ＣＵＲＥ１７１、ＤＡＩＤＯＵＶ－ＣＵＲＥＤ－１７７Ｆ、ＤＡＩＤＯＵＶ－ＣＵＲＥ ♯１７４、ＰＨＯＴＯＣＵＲＥ５５０（商品名、いずれも大同化成工業社製）などが挙げられる。

＜その他の成分＞
本発明では、上記（Ａ）～（Ｄ）成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。

本発明では、例えば、カプロラクトン骨格をもつ単官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。当該成分を用いることにより、基材に塗工した際の密着性が向上する傾向がある。当該成分の配合割合としては、例えば、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～２０重量部程度配合することができる。当該成分の市販品としては、アロニックスＭ－５３００（商品名、東亞合成社製、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート）、プラクセルＦＡ１（商品名、ダイセル社製、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトン）などが挙げられる。

本発明では、例えば、アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。当該成分は、希釈剤としてはたらくため、塗布する際の作業性が向上する傾向がある。当該成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。当該成分の配合割合としては、例えば、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、１～１０００重量部程度配合することができる。

さらに、本発明にかかる光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、各種の添加剤を配合することができる。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

表１に示す配合において、混合液を調製し、実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物を得た。ここで、表１における数値は、重量部を表すものとする。以下に、使用した原材料を示す。
ＭｉｒａｍｅｒＭ３４０（商品名、ＭＩＷＯＮ社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）
ＳＵＡ－０２３（商品名、亜細亜工業社製、ポリエーテル骨格ウレタンアクリレート、２官能、重量平均分子量：２，７００）
タルクＦＨ１０４Ｓ（商品名、富士タルク工業社製、エポキシ系シランカップリング剤処理タルク粒子、平均粒径：４μｍ）
Ｐ－４（商品名、日本タルク社製、エポキシ系シランカップリング剤処理タルク粒子、平均粒径：５μｍ）
タルクＦＨ１０４（商品名、富士タルク工業社製、未処理タルク粒子、平均粒径：４μｍ）
Ｎｏ．３０（商品名、水澤化学工業社製、メタクリル系シランカップリング剤処理シリカ粒子、平均粒径：４μｍ）
ＭＩＺＵＫＡＳＩＬＰ－７３（商品名、水澤化学工業社製、未処理シリカ粒子、平均粒径：４μｍ）
ＡＣＥＭＡＴＴＯＫ６０７（商品名、エボニック社製、ポリエチレン処理シリカ粒子、平均粒径：４μｍ）
ＡＣＥＭＡＴＴ３６００（商品名、エボニック社製、ポリエチレン処理シリカ粒子、平均粒径：５μｍ）
ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９７０（商品名、ビックケミー社製、ポリプロピレンワックス）
スーパーＳＳ（商品名、丸尾カルシウム社製、未処理炭酸カルシウム粒子、平均粒径：４μｍ）
ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（商品名、ビックケミー社製、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）
ＤＡＩＤＯＵＶ－ＣＵＲＥ ♯１７４（商品名、大同化成工業社製）
アロニックスＭ－５３００（商品名、東亜合成社製、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート）
２－ＥＨＡ（三菱ケミカル社製、２－エチルヘキシルアクリレート）

上記の実施例等にて得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の要領で試験体を作製し、物性評価を行った。この結果を表２に示す。

＜試験体の作製＞
塩化ビニル樹脂シート（商品名：スタイルフロアＹ１１０－Ｓ、富双合成社製、厚み：１．８ｍｍ）を基材として、光硬化性樹脂組成物を膜厚１５μｍとなるように塗工し、有電極高圧水銀ランプ（商品名：アイグランデージＥＣＳ４０１１ＧＸ／Ｎ、アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ^２にて紫外線照射させ、当該組成物を硬化させることで試験体を作製した。

＜光沢度＞
試験体について、ＪＩＳＺ８７４１に準じて、マイクロトリグロス（ビックガードナー社製）を用いて、６０°光沢度を測定した。

＜屈曲性＞
試験体について、マンドレル棒（６ｍｍφ）に巻き付け、５秒間圧締した後、元に戻して塗膜に亀裂や白化がないか目視にて観察した。
〇：塗膜に亀裂や白化が観察されない。
×：塗膜に亀裂や白化が観察された。

＜耐薬品性＞
１ｃｍ角の布に、各種濃度の水酸化ナトリウム水溶液を８滴染み込ませた後、試験体にのせ、常温にて２４時間静置し、塗膜の変化を観察した。
〇：目視ではほとんど損傷が確認できず、表面の美観が損なわれていない。
△：目視により一部に損傷が確認され、表面の美観が一部損なわれている。
×：目視により全体に損傷が確認され、表面の美観が著しく損なわれている。

Claims

多官能（メタ）アクリレート（Ａ）と、エポキシ系シランカップリング剤処理タルク粒子（Ｂ）と、レベリング剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
レベリング剤（Ｃ）が、シリコーン系であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
床材に用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。