JP7745853B2

JP7745853B2 - シクロペンタジエンの製造方法

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Publication number: JP7745853B2
Application number: JP2022571570A
Authority: JP
Inventors: 泰博荒木; 泰之岩佐; 太大内; 匡梅田; 秀樹黒川; ほのか姉▲崎▼; 貴行浦川
Original assignee: Eneos Corp; Saitama University NUC
Current assignee: Eneos Corp; Saitama University NUC
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2025-09-30
Anticipated expiration: 2041-12-22
Also published as: WO2022138746A1; JPWO2022138746A1

Description

本開示は、シクロペンタジエンの製造方法に関する。

従来、シクロペンタジエンは、エチレンクラッカーの副生成物として得られる。しかし、その供給量には限りがあるため、シクロペンタジエンの目的生産が望まれている。例えば、非特許文献１には、Ｐｔ／ＳｉＯ_２触媒を用い、ｎ－ペンタン、ｎ－ペンテン等からシクロペンタジエンを製造する方法が記載されている。

V. Sh. Fel’dblyum et al., Doklady Chemistry, 424(2), 27-30 (2009)

しかしながら、非特許文献１に記載された方法では触媒が短時間（例えば１５分以内）で劣化することが、当該文献中で報告されている。そのため、非特許文献１に記載された方法では、触媒の活性が維持される最初の数分以内はシクロペンタジエンの高い収率が得られるものの、長時間（１５分を超える時間）反応を行った場合には高い収率を得ることができないという問題がある。

そこで、本開示は、長時間反応を行った場合でも高い収率でシクロペンタジエンを製造することができるシクロペンタジエンの製造方法を提供することを目的とする。

本開示の一側面は、炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する原料成分と、脱水素触媒とを接触させて、シクロペンタジエンを得る脱水素工程を含み、上記脱水素触媒が、Ａｌ及び第２族金属元素を含む金属酸化物担体と、該担体に担持されたＰｔを含む担持金属とを有する、シクロペンタジエンの製造方法に関する。

一態様において、上記脱水素触媒中の第１４族金属元素の含有量は、上記脱水素触媒全量を基準として１．０質量％以下であってもよい。

一態様において、上記脱水素触媒における、上記Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比（第１４族金属元素のモル数／Ｐｔのモル数）は、１．０以下であってもよい。

一態様において、上記脱水素触媒中の上記Ｐｔの含有量は、上記脱水素触媒全量を基準として０．１～１０質量％であってもよい。

一態様において、上記第２族金属元素がＭｇを含んでいてもよい。

一態様において、上記脱水素工程を、水素を含む雰囲気下で行ってもよい。

本開示によれば、長時間反応を行った場合でも高い収率でシクロペンタジエンを製造することができるシクロペンタジエンの製造方法が提供される。

実施例１及び比較例１～４で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。実施例２及び比較例５で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。実施例２～８で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。実施例２及び９～１２で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。実施例１３～１７で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。実施例１８～２２で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。実施例２及び２３～２７で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフである。

以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。

＜シクロペンタジエンの製造方法＞
本実施形態に係るシクロペンタジエンの製造方法は、炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する原料成分と、脱水素触媒とを接触させて、シクロペンタジエンを得る脱水素工程を含む。

原料成分は、例えば、炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種を主成分（例えば７０質量％以上）とする炭化水素混合物であってよい。原料成分に占める炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種の総量は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。原料成分としては、シクロペンタン、シクロペンテン類が特に好ましい。シクロペンタン、シクロペンテン類が多いと、シクロペンタジエンの収率をより向上させることができる。原料成分に占めるシクロペンタン及びシクロペンテンの総量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、５０質量％以上であってもよい。

炭素数５の炭化水素のノルマル体としては、ｎ－ペンタン、１－ペンテン、２－ペンテン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエンが挙げられる。原料成分が炭素数５の炭化水素のノルマル体を含む場合、脱水素工程では、それらの環化脱水素反応が行われる。

脱水素反応の条件は特に限定されず、上記炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種をシクロペンタジエンに変換可能な条件であればよい。

脱水素触媒は、担体と当該担体に担持された担持金属とを有するものである。

担体は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む金属酸化物担体である。第２族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第２族に属する金属元素を意味する。第２族金属元素は、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなら群より選択される少なくとも一種であってよい。担体がＡｌ及び第２族金属元素を含むことで、脱水素工程において、脱水素触媒の劣化を抑制でき、長時間（１５分を超える時間）反応を行った場合でも高い収率でシクロペンタジエンを製造することができる。触媒劣化をより抑制し、且つシクロペンタジエンの収率をより向上する観点から、担体は、第２族金属元素としてＭｇを含むことが好ましい。

担持金属は、Ｐｔを含む。担持金属は、Ｐｔ以外の他の金属元素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。

本態様の脱水素触媒において、Ａｌの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１５質量％以上であってよく、２５質量％以上であってよい。また、Ａｌの含有量は、４０質量％以下であってよい。Ａｌの含有量が１５質量％以上４０質量％以下であることで、シクロペンタジエンの収率がより向上する傾向がある。

本態様の脱水素触媒において、第２族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましい。第２族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。第２族金属元素の含有量が１０質量％以上２０質量％以下であることで、シクロペンタジエンの収率がより向上する傾向がある。

本態様の脱水素触媒において、Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。Ｐｔの含有量が０．１質量％以上であると、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。また、Ｐｔの含有量が１０質量％以下であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。

本態様の脱水素触媒において、第１４族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。第１４族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、０質量％であってもよく、０．０１質量％以上であってもよく、０．０５質量％以上であってもよい。第１４族金属元素の含有量が１．０質量％以下であることで、シクロペンタジエンの収率がより向上する傾向がある。なお、脱水素触媒における第１４族金属元素の含有量が多いと、Ｐｔと第１４族金属元素との合金による脱水素反応が生じやすくなり、相対的に環化反応生成物が減り環化されていない脱水素反応生成物が増えるため、シクロペンタジエンの収率が低下しやすい。また、第１４族金属元素の含有量が０．０１質量％以上であると、副反応を抑制しやすく、コーク由来生成物（メタン、一酸化炭素、二酸化炭素）、分解生成物（炭素数２～４の炭化水素）及び芳香族生成物（ベンゼン、トルエン、キシレン）の生成量を低減できる傾向がある。なお、上記副反応の抑制効果により、脱水素触媒が第１４族金属元素を少量含有する場合、第１４族金属元素を含有しない場合よりもシクロペンタジエンの収率が向上することもある。第１４族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１４族に属する金属元素を意味する。第１４族金属元素としては、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）が挙げられる。

本態様の脱水素触媒において、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比（第１４族金属元素のモル数／Ｐｔのモル数）は、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比は、０であってもよく、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよい。Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比が１．０以下であることで、シクロペンタジエンの収率がより向上する傾向がある。なお、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比が大きいと、Ｐｔと第１４族金属元素との合金による脱水素反応が生じやすくなり、相対的に環化反応生成物が減り環化されていない脱水素反応生成物が増えるため、シクロペンタジエンの収率が低下しやすい。また、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比が０．０５以上であると、副反応を抑制しやすく、コーク由来生成物（メタン、一酸化炭素、二酸化炭素）、分解生成物（炭素数２～４の炭化水素）及び芳香族生成物（ベンゼン、トルエン、キシレン）の生成量を低減できる傾向がある。なお、上記副反応の抑制効果により、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比が小さい場合、当該モル比が０である場合よりもシクロペンタジエンの収率が向上することもある。

本態様の脱水素触媒において、Ａｌに対する第２族金属元素のモル比（第２族金属元素のモル数／Ａｌのモル数）は、副反応を抑制し、反応効率が一層向上する観点から、０．３０以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましい。Ａｌに対する第２族金属元素のモル比は、脱水素触媒中のＰｔの分散性を高くする観点から、０．６０以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましい。また、Ａｌに対する第２族金属元素のモル比を上記範囲内とすることで、触媒劣化の抑制効果とシクロペンタジエンの収率向上効果とをバランス良く向上させることができる。

脱水素触媒におけるＡｌ、第２族金属元素、第１４族金属元素及びＰｔの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、下記の測定条件で測定できる。なお、脱水素触媒は、アルカリ融解後希塩酸により水溶液化して測定に用いる。
・装置：日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ－３０００型
・高周波出力：１．２ｋｗ
・プラズマガス流量：１８Ｌ／ｍｉｎ
・補助ガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
・ネブライザーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ

本態様の脱水素触媒の比表面積は、後述する担体の比表面積と同じであってよい。

脱水素触媒を構成する担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と第２族金属の酸化物とを含む担体であってよく、Ａｌと第２族金属との複合酸化物であってもよい。金属酸化物担体は、Ａｌと第２族金属元素との複合酸化物と、アルミナ及び第２族金属元素の酸化物からなる群より選択される少なくとも一種とを含む担体であってもよい。Ａｌと第２族金属との複合酸化物は、例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４であってよい。

担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。また、担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で、７０質量％以下であってよく、６０質量％以下であってもよい。Ａｌの含有量が２０質量％以上７０質量％以下であることで、シクロペンタジエンの収率がより向上する傾向がある。

担体における第２族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、１０質量％以上であってよく、１５質量％以上であってもよい。また、担体における第２族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってもよい。第２族金属元素の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることで、シクロペンタジエンの収率がより向上する傾向がある。

担体におけるＡｌと第２族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で６０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってもよい。担体におけるＡｌと第２族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で１００質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。

担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で１０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で９０質量％以下であってよく、８０質量％以下であってもよい。

担体における第２族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で１５質量％以上であってよく、２５質量％以上であってもよい。担体における第２族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で５０質量％以下であってよく、３５質量％以下であってもよい。

担体は、Ａｌ及び第２族金属元素以外に他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素は、例えば、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。他の金属元素は酸化物として存在していてもよいし、Ａｌ及び第２族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種との複合酸化物として存在していてもよい。

担体の酸性度は、副反応が抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。ここで、担体の酸性度に対する基準は、一般的に水に担体を分散させた状態におけるｐＨで区別する。すなわち、本明細書中、担体の酸性度は、担体１質量％を懸濁させた懸濁液のｐＨで表すことができる。担体の酸性度は、好ましくはｐＨ５．０～９．０であってよく、より好ましくはｐＨ６．０～８．０であってよい。

担体の比表面積は、例えば５０ｍ^２／ｇ以上であってよく、８０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、担持されるＰｔの分散性が上昇しやすいという効果が奏される。また、担体の比表面積は、例えば３００ｍ^２／ｇ以下であってよく、２５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。このような比表面積を有する担体は、担体が高温となる焼成時に潰れてしまい易いマイクロ孔を持たない傾向がある。そのため、担持されるＰｔの分散性が上昇しやすい傾向がある。なお、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。

担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、含浸法、固相合成法等であってよい。

担体の調製方法の例として、含浸法の一態様を以下に示す。まず、第一の金属元素（例えば第２族金属元素）の前駆体が溶媒に溶解した溶液に、第二の金属元素（例えばＡｌ）を含む担体前駆体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、第一の金属元素及び第二の金属元素を含む担体が得られる。この態様において、担体に含まれる目的の金属元素の含有量は、目的の金属元素を含む溶液における当該金属元素の濃度、当該溶液の使用量等によって調整することができる。

金属前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。

金属前駆体を溶解する溶媒としては、例えば、塩酸、硝酸、アンモニア水、エタノール、クロロホルム、アセトン等が挙げられる。

第二の金属元素を含む担体前駆体としては、例えば、アルミナ（例えばγ－アルミナ）等が挙げられる。担体前駆体は、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等によって調製できる。担体前駆体として、市販のアルミナを用いてもよい。

焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００～１０００℃であってよく、４００～８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００～２００℃であってもよい。

撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０～６０℃、撹拌時間１０分～２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００～２５０℃、乾燥時間３時間～２４時間とすることができる。

本態様の脱水素触媒には、Ｐｔを含む担持金属が担持されている。担持金属は、酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。

担体には、Ｐｔ以外の他の金属元素が担持されていてもよい。他の金属元素としては、上述した第１４族金属元素、及び、上記担体が含みうる他の金属元素の例と同様の金属元素が挙げられる。他の金属元素は、単体の金属として担体に担持されていてもよいし、酸化物として担持されていてもよいし、Ｐｔとの複合酸化物として担持されていてもよい。

担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。また、担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、５質量部以下であってよく、３質量部以下であってもよい。このようなＰｔ量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、このようなＰｔ量であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。

担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。

担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属（担持金属）の前駆体が溶媒（例えばアルコール、水など）に溶解した溶液に、担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。

上記の担持方法において、担体金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。

焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担体金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００～１０００℃であってよく、４００～８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００～２００℃であってもよい。

本態様の脱水素触媒におけるＰｔの分散度は、１０％以上であってよく、好ましくは１５％以上であってよい。このようなＰｔ分散度を有する脱水素触媒によれば、副反応が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、Ｐｔの分散度は、吸着種としてＣＯを用いた金属分散度測定法により、下記の装置及び測定条件で測定される。
・装置：株式会社大倉理研製金属分散度測定装置Ｒ－６０１１
・ガス流速：３０ｍＬ／分（ヘリウム、水素）
・試料量：約０．１ｇ（小数点以下４桁目まで精秤した）
・前処理：水素気流下で４００℃まで１時間かけて昇温し、４００℃で６０分間還元処理を行う。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて４００℃で３０分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却する。室温で検出器が安定するまで待った後、ＣＯパルスを行う。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、室温（２７℃）で一酸化炭素を０．０９２９ｃｍ^３ずつパルス注入し、吸着量を測定する。吸着回数は、吸着が飽和するまで行う（最低３回、最大１５回）。測定された吸着量から、分散度を求める。

脱水素触媒は、上記以外の脱水素触媒を併用してもよい。例えば、上記以外の脱水素触媒の好適な一例として、上記態様における担持金属としてＣｒを用いた触媒が挙げられる。

脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。

脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。

成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。

脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０～６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５～２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。

還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒に含まれる活性金属がほとんど還元されておらず、触媒の活性が低い状態をいう。

脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、上記原料成分を流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。

脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。

脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００～８００℃であってよく、４００～７００℃であってよく、５００～６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、シクロペンタジエンの生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。

反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１～１．１ＭＰａ－Ａであってよく、０．０５～０．９ＭＰａ－Ａであってよく、０．０５～０．５ＭＰａ－Ａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。

脱水素工程を、上記原料成分を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、例えば０．１ｈ^－１以上であってよく、０．５ｈ^－１以上であってもよい。また、ＷＨＳＶは、２０ｈ^－１以下であってよく、１０ｈ^－１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、脱水素触媒の質量Ｗに対する原料ガスの供給速度（供給質量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが０．１ｈ^－１以上であると、反応器サイズをより小さくできる。ＷＨＳＶが２０ｈ^－１以下であると、シクロペンタジエンの収率をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。

脱水素工程は、水素を含む雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、脱水素触媒の劣化をより抑制でき、より高い収率で効率良くシクロペンタジエンを製造することができる。

脱水素工程を、水素を含む雰囲気下で行う場合、雰囲気中の水素濃度は、５～９５モル％であることが好ましく、２０～８５モル％であることがより好ましい。水素濃度を上記範囲内とすることで、脱水素触媒の劣化を抑制する効果をより向上でき、且つ、シクロペンタジエンの収率をより向上できる。

脱水素反応により、シクロペンタジエンを含有する反応混合物が得られる。本実施形態では、蒸留等の方法によって反応混合物からシクロペンタジエンを分離してよい。

以上、本開示の好適な実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例によって本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、各実施例及び各比較例の条件及び結果は表１～表６に示す。また、各実施例及び各比較例で得られた反応生成物に含まれる主要な成分の収率を示すグラフを図１～図７に示す。図１～図７中、シクロペンタジエンの収率のみ数値を記載した。また、各図の凡例は以下を示す。
Ｃ１：メタン
Ｃ２－Ｃ４：炭素数２～４の炭化水素
ｉ－Ｃ５：ｉ－ペンタン
ｉ－Ｃ５＝：ｉ－ペンテン
ｎ－Ｃ５＝：ｎ－ペンテン
ｎ－Ｃ５＝＝：ｎ－ペンタジエン
ｃｙＣ５：シクロペンタン
ｃｙＣ５＝：シクロペンテン
ＣＰＤ：シクロペンタジエン
ａｒｏｍａｔｉｃｓ：芳香族化合物

（実施例１）
＜触媒Ａ－１の調製＞
担体前駆体として、粒径０．５～１ｍｍに分級されたγ－アルミナ６．０ｇ（ネオビードＧＢ－１３、水澤化学工業（株）製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）を用意した。担体前駆体と、１５．１ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを４５ｍＬの水に溶解させた溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａで３０分間撹拌した後、４０℃、常圧で更に３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の２段階で焼成し、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４を含む担体Ａ－１を得た。

１０．０ｇの担体Ａ－１に対し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金担持量が約１質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。これにより、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４にＰｔが担持された触媒Ａ－１を得た。得られた触媒Ａ－１をＩＣＰ法で分析したところ、触媒全量を基準としたＰｔの担持量は１質量％であった。

＜シクロペンタジエンの製造＞
ｎ－ペンタン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）を、固定床流通式反応装置を用い、５００℃、常圧、水素含有雰囲気下（ｎ－ペンタン：Ｈｅ：Ｈ_２＝１：９：３（モル比）、水素濃度２３．１モル％）、ＷＨＳＶ＝１．１ｈ^－１の条件で反応させた。触媒は触媒Ａ－１を用いた。反応開始から９０分後の反応生成物を、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフにより分析し、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）の収率を求めた。また、反応生成物に含まれる主要な成分の収率をグラフに示した。

（比較例１）
＜触媒Ｂ－１の調製＞
粒径０．５～１ｍｍに分級されたγ－アルミナ６．０ｇ（ネオビードＧＢ－１３、水澤化学工業（株）製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）を用意した。これを乾燥させ、Ａｌ_２Ｏ_３を含む担体Ｂ－１を得た。この担体Ｂ－１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａｌ_２Ｏ_３にＰｔが担持された触媒Ｂ－１（Ｐｔの担持量：１質量％）を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ｂ－１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。

（比較例２）
＜触媒Ｂ－２の調製＞
担体Ｂ－２として、富士シリシア化学株式会社製のＣＡＲｉＡＣＴＱ－１５を用意した。この担体Ｂ－２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２にＰｔが担持された触媒Ｂ－２（Ｐｔの担持量：１質量％）を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ｂ－２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。

（比較例３）
＜触媒Ｂ－３の調製＞
担体Ｂ－３として、触媒学会参照触媒ＪＲＣ－ＣＥＯ－３を用意した。この担体Ｂ－３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ_２にＰｔが担持された触媒Ｂ－３（Ｐｔの担持量：１質量％）を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ｂ－３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。

（比較例４）
＜触媒Ｂ－４の調製＞
担体Ｂ－４として、東ソー株式会社製のＨＳＺ－８９０ＨＯＡを用意した。この担体Ｂ－４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｈ－ＺＳＭ－５にＰｔが担持された触媒Ｂ－４（Ｐｔの担持量：１質量％）を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ｂ－４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。

（実施例２）
シクロペンタジエンの製造時の反応温度を５５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。

（比較例５）
＜触媒Ｂ－５の調製＞
８０ｍｌのイオン交換水に２．３８ｇの硝酸亜鉛六水和物（関東化学株式会社製、鹿特級）、６．０ｇの硝酸アルミニウム九水和物（関東化学株式会社、鹿特級）、４．８ｇの尿素（富士フイルム和光純薬株式会社、特級）を加えたものを、オートクレーブ中で１６０℃、４８時間処理した。さらに、ろ過、洗浄した後、６００℃で４時間焼成し、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４を含む担体Ｂ－５を得た。

この担体Ｂ－５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４にＰｔが担持された触媒Ｂ－５（Ｐｔの担持量：１質量％）を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ｂ－５を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。

（実施例３～８）
＜触媒Ａ－２～Ａ－７の調製＞
Ｐｔの担持量を０．１質量％（Ａ－２）、０．３質量％（Ａ－３）、０．５質量％（Ａ－４）、２．０質量％（Ａ－５）、３．０質量％（Ａ－６）、又は、５．０質量％（Ａ－７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４にＰｔが担持された触媒Ａ－２～Ａ－７を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ａ－２～Ａ－７を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。

（実施例９～１２）
シクロペンタジエンの製造時において、雰囲気中のｎ－ペンタン：Ｈｅ：Ｈ_２のモル比を、１：１１：１（水素濃度７．７モル％、実施例９）、１：７：５（水素濃度３８．５モル％、実施例１０）、１：５：７（水素濃度５３．８モル％、実施例１１）、又は、１：４：８（水素濃度６１．５モル％、実施例１２）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。

（実施例１３～１７）
実施例９、実施例２、実施例１０、実施例１１、又は、実施例１２と同様にしてシクロペンタジエンを製造し、反応開始から３９０分後の反応生成物を分析してシクロペンタジエンの収率を求めた。

（実施例１８～２２）
シクロペンタジエンの製造時に、原料成分をｎ－ペンタン（実施例１８）、シクロペンタン（実施例１９）、シクロペンテン（実施例２０）、１－ペンテン（実施例２１）、又は、２－ペンテン（実施例２２）とし、実施例１と同様にしてシクロペンタジエンを製造し、反応開始から１６０分後の反応生成物を分析してシクロペンタジエンの収率を求めた。

（実施例２３～２７）
＜触媒Ａ－８～Ａ－１２の調製＞
１０．０ｇの触媒Ａ－１に対し、スズ酸ナトリウム水溶液（昭和化工社製、Ｎａ_２ＳｎＯ_３）を用いて、白金に対するスズ担持量（Ｓｎ／Ｐｔモル比）が０．１（Ａ－８）、０．２（Ａ－９）、０．５（Ａ－１０）、０．７（Ａ－１１）、又は、１．０（Ａ－１２）になるようにスズを含浸担持させ、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。更に、これらを純水で洗浄し、洗浄液の導電率が８０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を繰り返した後、１３０℃で一晩乾燥させた。これにより、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４にＰｔ及びＳｎが担持された触媒Ａ－８～Ａ－１２を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ａ－８～Ａ－１２を用いたこと以外は実施例２と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。

表１～表６に示した結果から明らかなように、実施例の製造方法によれば、長時間（９０分以上）反応を行った場合、比較例の製造方法よりも高い収率でシクロペンタジエンを製造できることが確認された。また、上記結果から、実施例の製造方法によれば、反応の最初の数分で触媒が失活することがなく、触媒の劣化を抑制できることが確認された。

Claims

炭素数５の炭化水素のノルマル体、シクロペンタン及びシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する原料成分と、脱水素触媒とを接触させて、シクロペンタジエンを得る脱水素工程を含み、
前記脱水素触媒が、Ａｌ及び第２族金属元素を含む金属酸化物担体と、該担体に担持されたＰｔを含む担持金属とを有し、
前記第２族金属元素がＭｇを含み、
前記金属酸化物担体が、前記Ａｌと前記第２族金属元素との複合酸化物として、前記Ａｌと前記Ｍｇとの複合酸化物であるＭｇＡｌ _２Ｏ _４を含む、シクロペンタジエンの製造方法。
前記脱水素触媒中の第１４族金属元素の含有量が、前記脱水素触媒全量を基準として１．０質量％以下である、請求項１に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
前記脱水素触媒において、前記Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比（第１４族金属元素のモル数／Ｐｔのモル数）が、１．０以下である、請求項１又は２に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
前記脱水素触媒中の前記Ｐｔの含有量が、前記脱水素触媒全量を基準として０．１～１０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
前記脱水素工程を、水素を含む雰囲気下で行う、請求項１～４のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
前記脱水素触媒における前記Ａｌに対する前記第２族金属元素のモル比（第２族金属元素のモル数／Ａｌのモル数）が、０．３０以上０．６０以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
前記金属酸化物担体における前記Ａｌの含有量が、前記金属酸化物担体の全質量基準で２０質量％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
前記金属酸化物担体における前記Ａｌと前記第２族金属元素との複合酸化物の含有量が、前記金属酸化物担体の全質量基準で６０質量％以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。