JP7713992B2 - ポリオールプレミックスの形成方法並びにそれから形成される発泡性組成物及び発泡体 - Google Patents

ポリオールプレミックスの形成方法並びにそれから形成される発泡性組成物及び発泡体

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Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、その各々が参照により本明細書に組み込まれる、２０１７年９月１９日に出願された米国仮出願第６２／５６０，５９６号、及び２０１７年９月２６日に出願された米国仮出願第６２／５６３，３９３号に関し、それらの優先権の利益を主張するものである。
（発明の分野）
本発明は、ポリオールプレミックスの形成方法、発泡性組成物及び発泡体の形成方法、並びにこれらから形成される発泡性組成物及び発泡体に関する。
ポリウレタン（ＰＵ）及びポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）発泡体は、一般に、多くの幅広い用途を有し、この目的に適した多種多様な材料から形成することができる。例えば、このような用途の１つは、断熱を提供することである。
ポリウレタン発泡体は、ポリイソシアネートを１つ以上の発泡剤、１つ以上の触媒、１つ以上の界面活性剤、及び任意選択で他の成分の存在下でポリイソシアネートを１つ以上のポリオールと反応させることによって生成される。ポリイソシアヌレート発泡体の場合、発泡体は、ポリイソシアネート自体を反応させて環状三量体構造を形成することによって形成される。実際には、ポリイソシアヌレートとして一般に記載される発泡体は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレート構造体の両方を含有し、ポリウレタンとして記載される発泡体は、多くの場合、いくつかのポリイソシアヌレート構造を組み込む。したがって、本出願は、ポリウレタン発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体、及びこれらの混合物に関する。便宜上、「ＰＵ／ＰＩＲ」という表記は、ＰＵ発泡体、ＰＩＲ発泡体、並びにＰＵ及びＰＩＲ発泡体構造を組み合わせた任意の発泡体を形成するのに好適な材料を示すことを意図する。
大多数のＰＵ／ＰＩＲ発泡体の製造プロセスでは、化学発泡剤及び／又は物理発泡剤を発泡性配合物に組み込むことによってセル状構造を付与する。化学発泡剤は、硬化反応の条件下で反応してガスを生成する。最も一般的に使用される化学発泡剤の１つは水であり、水はイソシアネート基と反応してポリマー鎖を延長する尿素結合を生成し、その反応の副生成物として二酸化炭素ガスが生成され、これが次に発泡剤として作用する。物理発泡剤は、硬化条件下で揮発して発泡ガスを形成する低沸点液体である。様々な種類の炭化水素、フルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、及び他のハロゲン化化合物が、物理発泡剤として使用されている。
当業者には既知であるように、多くの用途において、予めブレンドされた配合物中にＰＵ／ＰＩＲ発泡体を形成するための構成成分を提供することが望ましくかつ便利である。典型的には、発泡体配合物は、２つの別個の混合物又はブレンドに予めブレンドされる。ポリイソシアネート及び任意のイソシアネート適合性原材料は、「Ａ」側又はブレンドと一般に称される、第１の混合物又はブレンドを含む。一般に「Ｂ」側と呼ばれる、第２の別個のブレンドも形成され、このブレンドは、Ａ側中のポリイソシアネートと反応するポリオール又はポリオールの混合物を含む。Ｂ側に、界面活性剤、触媒、発泡剤、並びに他のイソシアネート反応性及び非反応性成分のうちの１つ以上を含むことが望ましいことが多い。実際には、Ａ側及びＢ側の構成成分は、別個の容器、通常はドラムなどに調製され
て包装され、その後、意図した使用場所に保存及び／又は移送され得る。発泡体の形成時に、Ｂ側のドラム又は他の容器を開封又はタッピングし、次いで、発泡反応を開始するのに好適な当該技術分野で既知の条件下で内容物を取り出してＡ側と組み合わせる。Ｂ側は、意図した使用時より前の時点でブレンドされるため、業界ではポリオールプレミックスと呼ばれることがある。
ポリオールプレミックスの形成時と、ドラム又は容器の開封又はタッピング時との両方において、ポリオール及び発泡剤の撹拌が起こり、及び／又はドラム若しくは容器を開封若しくはタッピングすると温度が比較的上昇することは、一般的かつ起こり得ることである。出願人らは、いくつかのポリオールの組み合わせ及び特定の発泡剤で生じ得る困難の１つが起泡の問題であることを理解するようになった。この問題は、１つ以上の異なる方法で顕在化し得る。例えば、この問題は、後の使用のために包装及び保存され得る均質かつ安定なプレミックスを作製するのに必要な時間を不必要に増加させることがある。この問題はまた、保存されたポリオールプレミックスの開封又はタッピング時に顕在化し得る。このような場合、ポリオールが保存されていたドラム又は容器は、望ましくない起泡を発生させ得るレベルの撹拌を受け、及び／又はドラム若しくは容器を開封若しくはタッピングすると温度が比較的上昇し、次に不良発泡体が形成されることになるか、又は起泡を終止させるために使用前に非常に不利な遅延が追加されるであろう。起こり得るこのような起泡の別の欠点は、起泡によりポリオールプレミックスが容器から環境中へ流出し得ることであり、これは、高価かつ潜在的に危険な化学物質の流出を使用領域で潜在的に引き起こす場合がある。
本明細書で使用するとき、起泡という用語は、一般にポリオールプレミックスの液体ポリオールから流出する発泡剤によって気泡が形成される表面上で、ポリオールプレミックスの層又は領域が形成されることを指す。この起泡は、一般に、時間と共にほとんどの場合に消散及び停止する傾向がある動的現象である。上述したように、起泡は、ポリオールプレミックスの形成プロセスにおいて生じることがあり、また使用時又はその直前にポリオールプレミックスをＡ側と一緒にするプロセスの一部として生じることがある。これらの両背景における起泡は、一般に、配合者及び／又はユーザーがプロセス中に消泡時間を含む必要があるため、不利であると考えられる。更に、起泡は、分配されたポリオールプレミックスの適切な流動を得ることを難しくし、Ａ側及びＢ側が一緒になったときに起泡が存在する場合、発泡体の品質を低下させることがあるため、不利であり得る。
起泡に関連する潜在的な困難は、例えば、米国特許第９，２２８，０７１号で認識されている。この‘０７１号特許は、予めブレンドされたＢ側シリンダに含まれる数種の発泡剤の使用を開示している。この特許は、実施例５において、試験した数種の発泡剤に関連する起泡度を記載している。起泡の試験又は測定方法の開示はないが、この特許は、主として（重量基準で）ＨＦＯ－１２３３ｚｄを含む２つの発泡剤について、特定の組み合わせのポリオールと組み合わせたとき、「起泡度」が「なし」であることを示している。試験された他の発泡剤は、同じ組み合わせのポリオールを用いた起泡度が「高い」又は「非常に高い」のいずれかであったことが示されている。
以下に詳細に説明するように、出願人らは、特許第９，２２８，０７１号の開示にかかわらず、高濃度のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤の使用に関連する起泡問題は、特にポリオールが特定の種類のポリオールを含有するとき、このような発泡剤を特に特定の種類のポリオールと使用すると不利及び／又は許容不能になるほど非常に深刻な場合があることを理解するようになった。
出願人らは、本発明がなければ、トランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを使用する発泡剤及
びシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス－１３３６ｍｚｚｍ）を使用する発泡剤を含むポリオールプレミックスの形成及び／又は使用に関連して起泡問題が存在し、この起泡問題が未解決のまま放置されれば、多くの用途についてこのようなポリオールプレミックスの経済的実行可能性を判断することになり得ることを見出した。
本発明は、予想外かつ著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリオール、好ましくはポリエステルポリオールと、
（ｂ）少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、
（ｃ）消泡成分であって、（１）シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス－１３３６ｍｚｚｍ）、メチラール、ギ酸メチル、グリセリン、トランスジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される消泡性を有する物理的共発泡剤、又は（２）消泡性を有する界面活性剤、好ましくはグリコールエーテルと組み合わせた界面活性剤、又は（３）（１）及び（２）の組み合わせのいずれかを含む、消泡成分と、を含み、
前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を短縮するのに有効であり、消泡成分を含まない同じポリオールプレミックスの消泡時間と比較して、好ましくは少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約５０％、更により好ましくは少なくとも約８０％短縮するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、
（ｃ）シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス－１３３６ｍｚｚｍ）を含む、又はこれから本質的になる、又はこれからなる消泡成分と、を含み、
前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約３０％短縮するのに有効である。
本明細書で使用するとき、百分率による量での起泡の減少に対する言及は、消泡成分を含まない同じポリオールプレミックスの消泡時間における相対的割合を指す。
用語「発泡剤１」は、本明細書で使用するとき、少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス－１３３６ｍｚｚｍ）を含む、又はこれから本質的になる、又はこれからなる消泡成分とのそれぞれを指す。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤１と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約５０％短縮するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤１と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約８０％短縮するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、
（ｃ）メチラールを含む、又はこれから本質的になる、又はこれからなる消泡成分と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約３０％短縮するのに有効である。
用語「発泡剤２」は、本明細書で使用するとき、少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、メチラールを含む、これから本質的になる、又はこれからなる消泡成分とのそれぞれを指す。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤２と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約５０％短縮するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、
（ｃ）ギ酸メチルを含む、又はこれから本質的になる、又はこれからなる消泡成分と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約３０％短縮するのに有効である。
用語「発泡剤３」は、本明細書で使用するとき、少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、ギ酸メチルを含む、これから本質的になる、又はこれからなる消泡成分とのそれぞれを指す。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤３と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約５０％短縮するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤３と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約８０％短縮するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、
（ｃ）グリセリンを含む、又はこれから本質的になる、又はこれからなる消泡成分と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約３０％短縮するのに有効である。
用語「発泡剤４」は、本明細書で使用するとき、少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、グリセリンを含む、これから本質的になる、又はこれからなる消泡成分とのそれぞれを指す。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤４と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約５０％短縮するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤４と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約８０％短縮するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、
（ｃ）グリセリンを含む、又はこれから本質的になる、又はこれからなる消泡成分と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約３０％短縮するのに有効である。
用語「発泡剤４」は、本明細書で使用するとき、少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、グリセリンを含む、これから本質的になる、又はこれからなる消泡成分とのそれぞれを指す。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤４と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約５０％短縮するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤４と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約８０％短縮するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、
（ｃ）トランスジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）を含む、又はこれから本質的になる、又はこれからなる消泡成分と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約３０％短縮するのに有効である。
用語「発泡剤５」は、本明細書で使用するとき、少なくとも約５０重量％のトランスＨ
ＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、トランスジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）を含む、これから本質的になる、又はこれからなる消泡成分とのそれぞれを指す。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤５と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約５０％短縮するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤５と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約８０％短縮するのに有効である。
用語「発泡剤６」は、本明細書で使用するとき、少なくとも約２０重量％のシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス－１３３６ｍｚｚｍを含む発泡剤と、トランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む、又はこれから本質的になる、又はこれからなる消泡成分とのそれぞれを指す。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤６と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約５０％短縮するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤６と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約８０％短縮するのに有効である。
本発明は、予想外かつ著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリオール、好ましくはポリエステルポリオールと、
（ｂ）少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、
（ｃ）消泡性を有する界面活性剤、好ましくはグリコールエーテルと組み合わせた界面活性剤と、を含み、
前述の界面活性剤の量は、ポリオールプレミックスの消泡時間を短縮するのに有効であり、消泡成分を含まない同じポリオールプレミックスの消泡時間と比較して、好ましくは少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約５０％、更により好ましくは少なくとも約８０％短縮するのに有効である。
消泡時間は、本明細書で使用するとき、本明細書の実施例に従って測定される、ポリオールと発泡剤との組み合わせを消泡する時間を意味する。
好ましい実施形態では、本発明は、予想外かつ著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、
（ａ）１つ以上のポリオール、好ましくはポリエステルポリオールと、
（ｂ）少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む発泡剤と、
（ｃ）消泡成分であって、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス－１３３６ｍｚｚｍ）、メチラール、ギ酸メチル、グリセリン、トランスジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される消泡性を有する物理的共発泡剤と、任意に、消泡性を有する界面活性剤、好ましくはグリコールエーテルと組み合わせたシリコーン界面活性剤と、を含む、消泡成分と、を含み、
前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに、約３０分以下、より好ましくは約２０分以下、更により好ましくは約１５分以下、最も好ましくは１０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効であり、前述の消泡時間は、本明細書の実施例に記載されるように測定される。
消泡時間は、本明細書で使用するとき、本明細書の実施例に従って測定される、ポリオールと発泡剤との組み合わせを消泡する時間を意味する。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤１と、を含み、前述の消泡成分の量は、
ポリオールプレミックスに約４０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本明細書で使用するとき、消泡時間は、本明細書の実施例に記載される測定値を指す。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤１と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約３０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤１と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約２０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤２と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約４０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤２と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約３０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤２と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約２０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤３と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約４０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤３と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約３０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤３と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約２０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤４と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約４０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤４と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約３０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤４と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約２０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤５と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約４０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤５と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約３０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤５と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約２０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤６と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約４０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤６と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約３０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
本発明は、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと、
（ｂ）発泡剤６と、を含み、前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに約２０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効である。
好ましい実施形態では、本発明は、予想外かつ著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを提供し、
（ａ）１つ以上のポリオール、好ましくはポリエステルポリオールと、
（ｂ）少なくとも約５０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ又は少なくとも２０重量％のＨＦＯ－１３３３ｍｚｚｍ（Ｚ）を含む発泡剤と、
（ｃ）消泡性を有する界面活性剤、好ましくはグリコールエーテルと組み合わせたシリコーン界面活性剤と、を含み、
前述の消泡成分の量は、ポリオールプレミックスに、約３０分以下、より好ましくは約２０分以下、更により好ましくは約１５分以下、最も好ましくは１０分以下のポリオールプレミックスの消泡時間を提供するのに有効であり、前述の消泡時間は、本明細書の実施例に記載されるように測定される。
界面活性剤が存在する実施形態では、界面活性剤は、シリコーン界面活性剤であり、好ましくはグリコールエーテルと組み合わせて存在する。
界面活性剤が存在する実施形態では、界面活性剤は、非シリコーン界面活性剤であり、好ましくはグリコールエーテルと組み合わせて存在する。
本発明はまた、予想外かつ著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスの改善された形成方法を提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリオール、好ましくはポリエステルポリオールと、発泡剤とを組み合わせる工程であって、前述の発泡剤は、少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄと、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス－１３３６ｍｚｚｍ）、メチラール、ギ酸メチル、グリセリン、トランスジクロロエチレン（ｔＤＣ
Ｅ）、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される消泡性を有する物理的共発泡剤とを含む、工程と、
（ｂ）前述の組み合わせから実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスを形成する工程であって、前述の共発泡剤の量は、前述の組み合わせ工程の完了から前述の実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が約３０分以下、より好ましくは約２０分以下、より好ましくは約１０分以下、より好ましくは約５分以下、更により好ましくは約１分以下であることを確実にするのに有効である、工程と、を含む。
本発明はまた、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスの改善された形成方法を提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリオール、好ましくはポリエステルポリオールと、発泡剤とを組み合わせる工程であって、前述の発泡剤は、少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％のシス－１３３６ｍｚｚｍと、トランス１２３３ｚｄを含む消泡性を有する物理的共発泡剤とを含む、工程と、
（ｂ）前述の組み合わせから実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスを形成する工程であって、前述の共発泡剤の量は、前述の組み合わせ工程の完了から前述の実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が約３０分以下、より好ましくは約２０分以下、より好ましくは約１０分以下、より好ましくは約５分以下、更により好ましくは約１分以下であることを確実にするのに有効である、工程と、を含む。
本発明はまた、著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスの改善された形成方法を提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリエステルポリオールと発泡剤とを組み合わせる工程であって、前述の発泡剤は、少なくとも約２０重量％のシス－１３３６ｍｚｚｍと、トランス１２３３ｚｄを含む消泡性を有する物理的共発泡剤とを含む、工程と、
（ｂ）前述の組み合わせから実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスを形成する工程であって、前述の共発泡剤の量は、前述の組み合わせ工程の完了から前述の実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が約３０分以下であることを確実にするのに有効である、工程と、を含む。
より好ましくは約２０分以下、より好ましくは約１０分以下、より好ましくは約５分以下、更により好ましくは約１分以下。
本発明はまた、発泡体の改善された形成方法を提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリオール、好ましくは少なくとも１つのポリエステルポリオールを含むポリオールと、発泡剤とを含む、ポリオールプレミックスを収容する容器を開封及び／又はタッピングする工程であって、前述の発泡剤は、少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄと、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス－１３３６ｍｚｚｍ）、メチラール、ギ酸メチル、グリセリン、トランスジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される消泡性を有する物理的共発泡剤とを含み、前述のポリオールプレミックスは、前述の開封及び／又はタッピング工程後、約３０分以内、より好ましくは約２０分以内、より好ましくは約１０分以内、より好ましくは約５分以内、更により好ましくは約１分以内に実質的に起泡を生じなくなる、工程と、
（ｂ）前述の実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスを熱硬化性成分と組み合わせることによって、前述の実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスから発泡体を形成する工程と、を含む。
本発明はまた、予想外かつ著しく改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスの改善された形成方法を提供し、好ましい実施形態では、
（ａ）１つ以上のポリオール、好ましくはポリエステルポリオールと、発泡剤とを組み合わせる工程であって、前述の発泡剤は、少なくとも約２０重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％のシス－１３３６ｍｚｚｍと、トランス１２３３ｚｄ、メチラール、ギ酸メチル、グリセリン、トランスジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される消泡性を有する物理的共発泡剤とを含み、トランス１２３３ｚｄが特に好ましい、工程と、
（ｂ）前述の組み合わせから実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスを形成する工程であって、前述の共発泡剤の量は、前述の組み合わせ工程の完了から前述の実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が約３０分以下、より好ましくは約２０分以下、より好ましくは約１０分以下、より好ましくは約５分以下、更により好ましくは約１分以下であることを確実にするのに有効である、工程と、を含む。
本明細書で使用するとき、用語「実質的に起泡を生じないポリオールプレミックス」は、本明細書の実施例に記載される手順に従って実質的に起泡を生じないと判定されるポリオールプレミックスを意味する。
方法
本発明の一態様は、実質的に起泡を生じないポリオールプレミックス組成物の改善された形成方法に関し、特に、かなりの割合でトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄ発泡剤を含むか又はかなりの割合でシス－１３３６ｍｚｚｍ発泡剤を含む発泡剤の使用でこれまでに可能であったよりも、初期形成時及び／又は使用時に、実質的に短い時間を必要として、実質的に起泡を生じないポリオールプレミックス組成物を形成する方法に関する。本方法は、ポリオール、好ましくは少なくとも５０重量％のポリオールエステルを含むポリオールと、発泡剤とを含む混合物を提供する工程を含み、ポリオール及び発泡剤組成物は共に本明細書の教示に従って選択され、実質的に起泡を生じない状態に達するのに必要な時間を予想外に短くする。出願人らは、意外にも、特定のポリオールプレミックスの形成及び／又は使用に関連して起泡問題が生じることがあり、それにより、混合時、及び／又はポリオールプレミックスを保持する容器の開封及び／又はタッピング時の起泡度が、非常に望ましくない起泡作用を生じ、その結果、実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成時間に遅延を生じ、潜在的に他の本明細書に記載の欠点を生じ得ることを見出した。出願人らは、主発泡剤のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄと共に使用するための共発泡剤の慎重な選択が、実質的に起泡を生じない状態を達成する時間を劇的に短縮するのに役立ち得ることを見出した。出願人らはまた、主発泡剤のシスＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍと共に使用するための共発泡剤の慎重な選択が、実質的に起泡を生じない状態を達成する時間を劇的に短縮するのに役立ち得ることも見出した。
本発明のポリオールと発泡剤とを組み合わせる工程、並びに本発明のポリオールプレミックスを収容する容器を開封及び／又はタッピングする工程は、任意の特殊な技術を必要とせず、これら２つの成分といずれかの任意成分とを組み合わせること、及び／又は容器を開封及び／又はタッピングすることに任意の従来公知の技術を利用することができるため、有利である。形成工程はまた、一般に、混合工程後又は開封／タッピング工程後に、組み合わされた成分を収容する容器を静止状態に置くこと、すなわち、好ましくは、組み合わせ工程及び／又は開封／タッピング工程の完了後に、容器に実質的な追加の運動エネルギー量を加えないことだけを必要とするため、非常に有利である。上述したように、本発明は、好ましくは、ポリオールプレミックスを作製する際に、ポリオール、好ましくはポリエステルポリオールを含むポリオール、更により好ましくはポリオールの合計に基づいて少なくとも約４０重量％のポリエステルポリオールを含むポリオールと共に使用するための発泡剤の慎重な選択を含む。好ましい発泡剤及びポリオール、並びに任意の追加成分が、本明細書で以下に記載される。
発泡剤
トランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ及びシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））
本方法による使用、本発明のポリオールプレミックス及び発泡体に好ましい、１つの好ましい発泡剤組成物は、約２５重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、本方法の前述の組み合わせ工程の完了から、及び／又は本方法の開封及び／又はタッピング工程の完了から、前述の実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が、約３０分以下、より好ましくは約２０分以下、より好ましくは約１０分以下であることを確実にするのに有効な量で、少なくともＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）を含む共発泡剤と、を含む。好ましくは、このような実施形態では、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）は、発泡剤成分の総重量に基づいて約２０重量％以上の量で発泡剤中に存在する。出願人らは、意外にも、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）の約２０重量％未満の量での使用は、消泡時間を実質的に短縮させるのに有効ではなく、意外にも、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）が２０％～約７５％の量で存在する場合に、少なくとも約３０相対パーセントの消泡時間の短縮を達成できることを見出した。出願人らはまた、意外にも、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）の約２０重量％未満の量での使用は、好ましい実施形態では消泡時間を約３０分以下に短縮させるのに有効ではなく、意外にも、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）が２０％～約７５％の量で存在する場合に、約３０分以下の消泡時間を達成できることを見出した。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約５０重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約２０重量％～約５０重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約５０重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約２０重量％～約５０重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約５０重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約２０重量％～約５０重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とからなる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約２０重量％～約３０重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約２０重量％～約３０重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約２０重量％～約３０重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とからなる物理発泡剤を含む。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載される方法のいずれかに従って有用である。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載されるプレミックス組成物のいずれかを形成するのに有用である。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載される発泡体のいずれかを作製するのに有用である。
トランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ及びメチラール
本方法による使用、本発明のポリオールプレミックス及び発泡体に好ましい、１つの好ましい発泡剤組成物は、少なくとも約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、本方法の前述の組み合わせ工程の完了から、及び／又は本方法の開封及び／又はタッピング工程の完了から、前述の実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が、約３０分以下、より好ましくは約２０分以下、より好ましくは約１５分以下であることを確実にするのに有効な量で、少なくともジメトキシメタン（ＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３）（メチラールとしても知られる）を含む共発泡剤と、を含む。好ましくは、このような実施形態では、メチラールは、発泡剤成分の総重量に基づいて少なくとも約０．５重量％の量で発泡剤中に存在する。出願人らは、メチラールの約０．５０重量％未満の量での使用は、消泡時間を実質的に短縮させるのに有効ではなく、意外にも、メチラールが約０．５％～約３％の量で存在する場合に、少なくとも約５０相対パーセントの消泡時間の短縮を達成できることを見出した。更に、出願人らはまた、意外にも、メチラールの３％超～約２５％の量での使用は消泡時間を短縮する効果を有するが、この短縮は、量が約０．５％～約３％、好ましくは約１％の場合よりも実際に少ないことを見出した。また、出願人らは、更に意外にも、消泡時間の最大の短縮が、約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄ及び約３０重量％のメチラールから本質的になる発泡剤、好ましくはこれらからなる発泡剤で生じることを見出した。特に、発泡剤が約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄ及び約３０重量％のメチラールから本質的になり、好ましくはこれらからなる、このような好ましい実施形態では、少なくとも約７５相対パーセント、更により好ましくは約８５相対％の消泡時間の短縮を達成することができ、及び／又は２０分未満、より好ましくは約１５分未満の消泡時間を達成することができる。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％～約９９重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約１重量％～約３０重量％のメチラールとを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％～約９９重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約１重量％～約３０重量％のメチラールとから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％～約９９重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約１重量％～約３０重量％のメチラールとからなる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９７重量％～約９９．５重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、０．５重量％超～３重量％未満のメチラールとを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９７重量％～約９９．５重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、０．５重量％超～３重量％未満のメチラールから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９７重量％～約９９．５重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、０．５重量％超～３重量％未満のメチラールからなる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約３０重量％のメチラールとを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約３０重量％のメチラールとから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約３０重量％のメチラールとからなる物理発泡剤を含む。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載される方法のいずれかに従って有用である。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載されるプレミックス組成物のいずれかを形成するのに有用である。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載される発泡体のいずれかを作製するのに有用である。
トランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ及びギ酸メチル
本発明に従って好ましい１つの好ましい発泡剤組成物は、少なくとも約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、前述の組み合わせ工程の完了から前述の実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が、約３０分以下、より好ましくは約２０分以下、より好ましくは約１５分以下であることを確実にするのに有効な量で、少なくともギ酸メチル（ＨＣＯ２ＣＨ３）を含む共発泡剤と、を含む。好ましくは、このような実施形態では、ギ酸メチルは、発泡剤成分の総重量に基づいて少なくとも約０．５重量％の量で発泡剤中に存在する。出願人らは、意外にも、ギ酸メチルの約０．５０重量％未満の量での使用は、消泡時間を実質的に短縮させるのに有効ではなく、意外にも、ギ酸メチルが約０．５％～約２％の量で存在する場合に、少なくとも約５０相対パーセントの消泡時間の短縮を達成できることを見出した。更に、出願人らはまた、意外にも、ギ酸メチルの２％超～約２５％の量での使用は消泡時間を短縮する効果を有するが、この短縮は、量が約０．５％～約２％、好ましくは約１％の場合よりも実際に少ないことを見出した。また、出願人らは、更に意外にも、消泡時間の最大の短縮が、約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄ及び約３０重量％のギ酸メチルから本質的になる発泡剤、好ましくはこれらからなる発泡剤で生じることを見出した。特に、発泡剤が約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄ及び約３０重量％のギ酸メチルから本質的になり、好ましくはこれらからなる、このような好ましい実施形態では、少なくとも約７５相対パーセント、更により好ましくは約８５相対％の消泡時間の短縮を達成することができ、及び／又は２０分未満、より好ましくは約１５分未満の消泡時間を達成することができる。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％～約９９重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約１重量％～約３０重量％のギ酸メチルとを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％～約９９重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約１重量％～約３０重量％のギ酸メチルとから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％～約９９重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約１重量％～約３０％のギ酸メチルとからなる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９０重量％～約９７重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、３重量％超～１０重量％未満のギ酸メチルとを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９０重量％～約９７重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、３重量％超～１０重量％未満のギ酸メチルとから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９０重量％～約９７重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、３重量％超～１０重量％未満のギ酸メチルとからなる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約３０重量％のギ酸メチルとを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約３０重量％のギ酸メチルとから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約３０重量％のギ酸メチルとからなる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９９重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約１重量％のギ酸メチルとを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９９重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約１重量％のギ酸メチルとから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９９重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約１重量％のギ酸メチルとからなる物理発泡剤を含む。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載される方法のいずれかに従って有用である。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載されるプレミックス組成物のいずれかを形成するのに有用である。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載される発泡体のいずれかを作製するのに有用である。
トランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ及びトランスジクロロエチレン
本発明に従って好ましい１つの好ましい発泡剤組成物は、少なくとも約７０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、前述の組み合わせ工程の完了から前述の実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が、約３０分以下、より好ましくは約２０分以下、より好ましくは約１５分以下であることを確実にするのに有効な量で、少なくともトランス－１，２－ジクロロエチレン（ＣｌＨＣ＝ＣＨＣＬ）（本明細書では「ｔＤＣＥ」とも称される）を含む共発泡剤と、を含む。好ましくは、このような実施形態では、ｔＤＣＥは、発泡剤成分の総重量に基づいて少なくとも約２重量％の量で発泡剤中に存在する。出願人らは、意外にも、ｔＤＣＥの約１重量％以下の量での使用は、消泡時間を実質的に短縮させるのに有効ではなく、意外にも、ｔＤＣＥが約２％～約１０％の量で存在する場合に、少なくとも約３０相対パーセントの消泡時間の短縮を達成できることを見出した。更に、出願人らはまた、意外にも、ｔＤＣＥの２％超～約５％の量での使用は消泡時間を短縮する効果を有するが、この短縮は、ｔＤＣＥが約１０％の量で存在する発泡剤組成物では更に改善されることを見出した。特に、発泡剤が約９０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄ及び約１０重量％のｔＤＣＥから本質的になり、好ましくはこれらからなる、このような好ましい実施形態では、少なくとも約７５相対パーセント、更によ
り好ましくは約８５相対％の消泡時間の短縮を達成することができ、及び／又は２０分未満、より好ましくは約１５分未満の消泡時間を達成することができる。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９０重量％～約９７重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約３重量％～約１０重量％のｔＤＣＥとを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９０重量％～約９７重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約３重量％～約１０重量％のｔＤＣＥとから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９０重量％～約９７重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約３重量％～約１０重量％のｔＤＣＥとからなる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９０重量％～約９５重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、５重量％超～約１０重量％のｔＤＣＥとを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９０重量％～約９５重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、５重量％超～約１０重量％のｔＤＣＥから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９０重量％～約９５重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、５重量％超～約１０重量％のｔＤＣＥからなる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約１０重量％のｔＤＣＥとを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約１０重量％のｔＤＣＥとから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約９０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄと、約１０重量％のｔＤＣＥとからなる物理発泡剤を含む。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載される方法のいずれかに従って有用である。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載されるプレミックス組成物のいずれかを形成するのに有用である。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載される発泡体のいずれかを作製するのに有用である。
本方法による使用、本発明のポリオールプレミックス及び発泡体に好ましい、１つの好ましい発泡剤組成物は、約２５重量％～約８０重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と、本方法の前述の組み合わせ工程の完了から、及び／又は本方法の開封及び／又はタッピング工程の完了から、前述の実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が、約４０分以下、より好ましくは約３０分以下、より好ましくは約２０分以下であることを確実にするのに有効な量で、トランスＨＦＯ－１２３３ｚｄを含む共発泡剤と、を含む。好ましくは、このような実施形態では、トランス１２３３ｚｄは、発泡剤成分の総重量に基づいて約２５重量％以上かつ約７５重量％以下の量で発泡剤中に存在する。出願人らは、意外にも、トランス１２３３ｚｄの約２５重量％未満の量及び８０重量％
超の量での使用は、消泡時間を実質的に短縮させるのに有効ではなく、意外にも、トランス１２３３ｚｄが２５重量％～約８０重量％の量で存在する場合に、少なくとも約２０相対パーセント、より好ましくは少なくとも約３０相対パーセントの消泡時間の短縮を達成できることを見出した。出願人らはまた、意外にも、トランス１２３３ｚｄの約２５重量％未満の量での使用は、好ましい実施形態では消泡時間を約３０分以下に短縮させるのに有効ではなく、意外にも、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）が２５重量％～約８０重量％の量で存在する場合に、実質的かつ意外な消泡時間の短縮を達成でき、好ましくは約３０分以下の時間まで短縮できることを見出した。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約２０重量％～約７５重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と、約２５重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄとを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約２０重量％～約７５重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と、約２５重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄとから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約２０重量％～約７５重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と、約２５重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄとからなる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約２０重量％～約３０重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と、約７０重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄとを含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約２０重量％～約３０重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と、約７０重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄとから本質的になる物理発泡剤を含む。
好ましい実施形態では、発泡剤は、約２０重量％～約３０重量％のＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と、約７０重量％～約８０重量％のトランスＨＦＯ－１２３３ｚｄとからなる物理発泡剤を含む。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載される方法のいずれかに従って有用である。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載されるプレミックス組成物のいずれかを形成するのに有用である。
本項に記載される発泡剤のそれぞれは、本明細書に記載される発泡体のいずれかを作製するのに有用である。
ポリオールプレミックス中の発泡剤の好ましい量
本発明のポリオールプレミックス組成物に使用される本発明の発泡剤（トランス１２３３ｚｄ及び消泡性共発泡剤、又はシス１３３６ｍｚｚｍ及びその消泡性共発泡剤）の量に関連して、この量は大きく異なることがあり、方法、発泡体、及びポリオールプレミックスに関して本明細書に記載される有利な特性を実現し得ることが想到される。好ましい実施形態では、発泡剤は、プレミックス組成物中の成分の総重量に基づいて、約２重量％～約４０重量％、又は約２重量％～約３０重量％、又は約５重量％～約３０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２重量％～約２５重量％、又は約５重量％～約２５重
量％、又は約１０重量％～約２５重量％の量で、ポリオールプレミックス中に存在し得る。
当業者は、本明細書に含まれる教示に基づき、作製される発泡体の種類のために使用される発泡剤の量を選択することが可能になる。例えば、可撓性発泡体は、好ましくは、本明細書に開示される発泡剤の任意の実施形態による比較的低濃度の発泡剤を、好ましくは約０．２５重量％～約１０重量％、又は０．５重量％～約８重量％、又は約０．５重量％～約６重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は０．５重量％～約４重量％の量で使用する。吹き付け発泡体は、好ましくは、本明細書に開示される発泡剤の任意の実施形態による発泡剤を、好ましくは約４重量％～約２５重量％、又は約４重量％～約２０重量％、又は約４重量％～約１５重量％、又は約６重量％～約１２重量％の量で含む。電気器具用発泡体、ＰＩＲパネル発泡体、及びＰＵＲパネル発泡体は、好ましくは、本明細書に開示される発泡剤の任意の実施形態による発泡剤を、好ましくは約５重量％～約３０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約１５重量％～約３０重量％の量で含む。
ポリオール
ポリオールプレミックス組成物に関連して、ポリオールは、形成される発泡体の種類と当業者に周知の他の要因とに応じて、広範な量でポリオールプレミックス中に存在し得る。一般に、ポリオールプレミックスのポリオール成分は、ポリオールプレミックス組成物中の成分の総重量に基づいて、約５０重量％～約９８重量％の量で存在することが好ましい。好ましい実施形態では、ポリオールプレミックス組成物中のポリオールの量は、プレミックス組成物中の成分の総重量に基づいて、ポリオールプレミックス組成物の約５５重量％～約９８重量％、又は約６０重量％～約９８重量％、又は約６５重量％～約９８重量％、又は約７０重量％～約９８重量％、又は約７５重量％～約９８重量％、又は約８０重量％～約９８重量％、又は約８５重量％～約９８重量％、又は約９０重量％～約９８重量％、又は約５０重量％～約９５重量％、又は約５０重量％～約９０重量％、又は約５０重量％～約８５重量％、又は約６０重量％～約９５重量％、又は約６０重量％～約９０重量％、又は約６０重量％～約８５重量％、又は約６０重量％～約８０重量％、又は約６５重量％～約９５重量％、又は約６５重量％～約９０重量％、又は約６５重量％～約８５重量％、又は約６５重量％～約８０重量％である。
ポリオールプレミックス組成物に関連して、ポリオール成分は、存在する全ポリオールに基づいて少なくとも約４０重量％のポリエステルポリオール、より好ましくは存在する全ポリオールに基づいて少なくとも約５０重量％のポリエステルポリオール、更により好ましくは存在する全ポリオールに基づいて少なくとも約６０重量％のポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
ポリエステルポリオールは、１つ以上のポリエステルポリオールを含んでもよい。多種多様なポリエステルポリオールが使用され得る。好適なポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエチレンテレフタレートポリオール、芳香族カルボン酸無水物、直鎖ポリ（ジエチレンアジペート）グリコール系ポリエステルポリオール、ジプロピレングリコール、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリエステルポリオール（複数可）に加えて、１つ以上の追加のポリオールが存在し得る。追加のポリオールは、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体を調製する際にイソシアネートと既知の様式で反応する、任意のポリオールであってもよい。有用な追加のポリオールは、スクロース含有ポリオール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール、グルコース含有ポリオール、ソルビトール含有ポリオール、メチルグルコシド含有ポリオール、トルエンジアミン含有ポリオール、マンニッヒ塩基ポリオール、グリセリン含
有ポリオール、エチレングリコール含有ポリオール、ジエチレングリコール含有ポリオール、プロピレングリコール含有ポリオール、ポリエーテルポリオールとビニルポリマーのグラフトコポリマー、ポリエーテルポリオールとポリ尿素のコポリマー、（ｂ）のうちの１つ以上と縮合した（ａ）のうちの１つ以上
（（ａ）グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油、
（ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物）、又はそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む。
電気器具、ＰＩＲパネル、及びＰＵＲパネル用発泡体の製造に使用される好ましいプレミックス配合物は、全ポリオールプレミックス組成物に基づき、約６５重量％～約８５重量％のポリエステルポリオール及び任意の追加のポリオール（約２０重量％～約９９重量％のポリエステルポリオール及び約１重量％～約８０重量％の追加のポリオール（存在する場合）（ポリオールの総重量に基づく））を含む。ポリオールプレミックス組成物は、本明細書に記載される本発明の発泡剤のいずれか及びそれぞれを約１５重量％～約３０重量％含有し得る（全ポリオールプレミックスに基づく）。このようなプレミックス配合物では、好ましくは、約０．２～約５重量％の界面活性剤、及び約０．１重量％～約６重量％の触媒が存在し得る。このような用途の組成物におけるポリオールプレミックスは、好ましくは、任意に約１５重量％の難燃剤、及び約１０重量％の他の添加剤を含有し得る。
吹き付け発泡体用途での使用に好ましいポリオールプレミックスは、全ポリオールプレミックス組成物に基づき、約６５重量％～約８５重量％のポリエステルポリオール及び任意の追加のポリオール（約４０重量％～約９９重量％のポリエステルポリオール及び約１重量％～約６０重量％の追加のポリオール（存在する場合）（ポリオールの総重量に基づく））を含む。好ましくはこのような実施形態におけるポリオールプレミックス組成物は、本明細書に記載される本発明の発泡剤のいずれか及びそれぞれを約６重量％～約１２重量％含有する（全ポリオールプレミックスに基づく）。このような配合物では、好ましくは、約０．２～約５重量％の界面活性剤、及び約０．１重量％～約８重量％の触媒が存在し得る。ポリオールプレミックス組成物は、任意に、好ましい実施形態において１５重量％の難燃剤、及び１０重量％の他の添加剤を含有し得る。
他の成分
補助発泡剤が存在し得る。好適な補助発泡剤としては、他のヒドロハロオレフィン、フッ化炭素、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アセタール、有機酸、大気ガス、ガス発生材料、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ガス発生材料によって、発泡反応に関連した／その一部としての分解又は化学反応により、気体、例えばＣＯ２を生成する化学発泡剤（物理発泡剤とは対照的に）を意味する。ガス発生材料（化学発泡剤）の例としては、水、ギ酸、又はアゾジカルボンアミドが挙げられるが、これらに限定されない。水は、イソシアネートと反応して二酸化炭素を形成する。ギ酸は、イソシアネートと反応して二酸化炭素及び一酸化炭素を形成する。
ポリオールプレミックス組成物は、界面活性剤を含有してもよい。混合物から発泡体を形成するために、かつ所望のセル構造の発泡体が得られるように発泡体の泡（セル）のサイズを制御するために、界面活性剤が使用される。好ましくは、圧縮強度及び熱伝導率などの最も望ましい物理的特性を有するため、均一なサイズの小さい泡又はセルを中に有する発泡体が望ましい。また、発泡体は、形成前又は起泡中に崩壊しない安定したセルを有するべきである。
好適な界面活性剤としては、シリコーン界面活性剤及び非シリコーン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤構成成分は、好ましくは、ポリオールプレミックス組成物の重量により、約０．１重量％～約１０重量％、又は約０．２重量％～約５重量％、又は約０．２重量％～約３．０重量％、又は約０．５重量％～約３．０重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する。
ポリオールプレミックス組成物は、触媒を含有する。好適な触媒としては、アミン触媒及び非アミン触媒が挙げられる。触媒は、好ましくは、ポリオールプレミックス組成物の重量により、約０．２重量％～約８．０重量％、又は約０．４重量％～約７．０重量％、又は約０．５重量％～約６．０重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する。
従来の難燃剤が、好ましくは、ポリオールプレミックスの約２０重量％以下、又は約１５重量％以下、又は約１０重量％以下の量で任意に組み込まれ得る。電気器具用発泡体などのいくつかの実施形態は、典型的には、難燃剤を含有しない。任意の難燃剤としては、リン酸トリス（２－クロロエチル）、リン酸トリス（２－クロロプロピル）、リン酸トリス（２，３－ジブロモプロピル）、リン酸トリス（，３－ジクロロプロピル）、リン酸トリ（２－クロロイソプロピル）、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２，２－ジクロロイソプロピル）、ジエチルＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、リン酸トリ（２，３－ジブロモプロピル）、リン酸トリ（１，３－ジクロロプロピル）、及びテトラ－シス－（２－クロロエチル）エチレンジホスフェート、リン酸トリエチル、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、メラミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
すでに記載された成分に加えて、染料、充填剤、顔料、分散剤、セル安定剤、成核剤（３Ｍのペルフルオロ化合物、ＰＦ－５０５６及びＦＡ－１８８など）などの他の成分が、発泡体の調製に含まれ得る。他の成分は、典型的には、ポリオールプレミックス組成物の最大で合計２０重量％、又は１５重量％以下、又は１０重量％以下、又は５重量％以下の量で含まれる。本明細書で使用するための従来の充填剤としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラック、及びシリカが挙げられる。本明細書で使用され得る顔料としては、任意の従来の顔料、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、鉄ブルーシエナ、モリブデンオレンジ、並びに有機顔料、例えば、パラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナー、及びフタロシアニンであってもよい。
概して、ポリオールプレミックスを形成するための構成成分の添加の順序及び方法が、本発明の範囲内で大きく異なり得ることが企図される。発泡剤を１つ以上のポリオール成分に添加しても又はその逆であってもよく、これはプレミックス組成物の他の残りの成分を添加する前でも又は後でもよい。あるいは、構成成分の全てが同時に添加され得る。
発泡性組成物及び発泡体を形成するために使用されるポリオールの量及び組成は、一部には作製される発泡体の種類に依存し、本明細書に含まれる教示を考慮して、必要以上の実験を行うことなく（ｗｉｔｈｏｕｔ ｕｎｄｏ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）、当業者によって決定することができる。可撓性発泡体は、好ましくは、例えば、ポリオールプレミックス組成物の重量により、約８０重量％～約９５重量％の全ポリオール（ポリエステルポリオール及び追加のポリオール（存在する場合））を含有することができる。吹き付け発泡体中、好ましくは、例えば、ポリオールプレミックス組成物の重量により、約６５重量％～約８５重量％の全ポリオールが存在し得る。電気器具用発泡体に関しては
、好ましくは、例えば、ポリオールプレミックス組成物の重量により、約６５重量％～約８５重量％の全ポリオールが存在し得る。ポリウレタン（ＰＵＲ）パネル発泡体に関しては、好ましくは、例えば、ポリオールプレミックス組成物の重量により、約６５重量％～約８０重量％の全ポリオールが存在し得る。ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）パネル発泡体に関しては、好ましくは、例えば、ポリオールプレミックス組成物の重量により、約６５重量％～約８５重量％の全ポリオールが存在し得る。ＰＩＲパネル発泡体は、例えば、実質的に全てのポリエステルポリオールであり得る。
電気器具、ＰＩＲパネル、及びＰＵＲパネル用発泡体の製造に使用される好ましいプレミックス配合物は、全ポリオールプレミックス組成物に基づき、約６５重量％～約８５重量％のポリエステルポリオール及び任意の追加のポリオール（約２０重量％～約９９重量％のポリエステルポリオール及び約１重量％～約８０重量％の追加のポリオール（存在する場合）（ポリオールの総重量に基づく））を含む。ポリオールプレミックス組成物は、本明細書に記載される本発明の発泡剤のいずれか及びそれぞれを約１５重量％～約３０重量％含有し得る（全ポリオールプレミックスに基づく）。このようなプレミックス配合物では、好ましくは、約０．２～約５重量％の界面活性剤、及び約０．１重量％～約６重量％の触媒が存在し得る。このような用途の組成物におけるポリオールプレミックスは、好ましくは、任意に約１５重量％の難燃剤、及び約１０重量％の他の添加剤を含有し得る。
吹き付け発泡体用途での使用に好ましいポリオールプレミックスは、全ポリオールプレミックス組成物に基づき、約６５重量％～約８５重量％のポリエステルポリオール及び任意の追加のポリオール（約４０重量％～約９９重量％のポリエステルポリオール及び約１重量％～約６０重量％の追加のポリオール（存在する場合）（ポリオールの総重量に基づく））を含む。好ましくはこのような実施形態におけるポリオールプレミックス組成物は、本明細書に記載される本発明の発泡剤のいずれか及びそれぞれを約６重量％～約１２重量％含有する（全ポリオールプレミックスに基づく）。このような配合物では、好ましくは、約０．２～約５重量％の界面活性剤、及び約０．１重量％～約８重量％の触媒が存在し得る。ポリオールプレミックス組成物は、任意に、好ましい実施形態において１５重量％の難燃剤、及び１０重量％の他の添加剤を含有し得る。
可撓性発泡体での使用に好ましいポリオールプレミックスは、全ポリオールプレミックス組成物に基づいて、約８０重量％～約９５重量％のポリエステルポリオール及び任意の追加のポリオール（約１０重量％～約９９重量％のポリエステルポリオール及び約１重量％～約９０重量％の追加のポリオール（存在する場合）（ポリオールの総重量に基づく））を含む。ポリオールプレミックス組成物は、本明細書に記載される本発明の発泡剤のいずれか及びそれぞれを約０．５重量％～約４重量％含有し得る。約０．２～約５重量％の界面活性剤、及び約０．１重量％～約３．５重量％の触媒が存在し得る。ポリオールプレミックス組成物は、任意に、約１０重量％の難燃剤、及び約１０重量％の他の添加剤を含有し得る。
発泡性組成物
ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体の形成に好適な発泡性組成物は、有機ポリイソシアネート及び上記のポリオールプレミックス組成物を反応させることによって形成され得る。脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含む、任意の有機ポリイソシアネートが、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体合成において用いられ得る。好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の分野において周知である脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、及び複素環式イソシアネートが挙げられる。これらは、例えば、米国特許第４，８６８，２２４号、同第３，４０１，１９０号、同第３，４５４，６０６号、同第３，２７７，１３８号、同第３，４９２，３３０号、同第３，００１，９７３号、同第３，３９４，１６４号、同第３，１２４．６０５号、及び同第３，２０１，
３７２号に記載されている。芳香族ポリイソシアネートが、クラスとして好ましい。
代表的な有機ポリイソシアネートは、式：
Ｒ（ＮＣＯ）ｚ
に対応し、式中、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、又はそれらの混合物であり、ｚは、Ｒの価数に対応する整数であり、少なくとも２である。本明細書で企図される代表的な有機ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－及び２，６－トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート；芳香族トリイソシアネート、例えば４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６－トルエントリイソシアネート；芳香族テトライソシアネート、例えば４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’５，５－’テトライソシアネートなど；アリールアルキルポリイソシアネート、例えばキシレンジイソシアネート；ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらの混合物が挙げられる。他の有機ポリイソシアネートには、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、１－メトキシフェニレン－２，４－ジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、及び３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートが含まれる。典型的な脂肪族ポリイソシアネートは、アルキレンジイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレン（ｉｓｏｐｈｏｒｅｎｅ）ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。典型的な芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ－及びｐ－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２，４－及び２，６－トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート、１，４－ジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）メテン、ビス（２－メチル－４－イソシアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、特に約３０～約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含有し、混合物の残りの部分が、２よりも高い官能性のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、混合物である。ある特定の場合、いわゆるイソシアネートプレポリマーもまた使用され得る。プレポリマーは、過剰なジイソシアネートをポリオール（ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオール）と組み合わせることによって形成される。これらのポリイソシアネートは、当該分野において既知の従来の方法によって調製される。本発明では、ポリイソシアネート及びポリオールは、約０．９～約５．０の範囲のＮＣＯ／ＯＨ化学量論比をもたらす量で用いられる。本発明では、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、好ましくは、約０．９～約４、又は約０．９５～約３である。好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
ポリイソシアヌレート発泡体の調製において、ブレンドを過剰なＡ構成成分と併せてポリイソシアヌレート－ポリウレタン発泡体に変換する目的で、三量化触媒が好ましくは使用される。用いられる三量化触媒は、グリシン塩、第三級アミン三量化触媒、第四級アンモニウムカルボキシレート、及びアルカリ金属カルボン酸塩、並びに様々な種類の触媒の混合物が挙げられるが、これらに限定されない、当業者に既知の任意の触媒であり得る。このクラス内の好ましい種は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、及びＮ－（２－ヒドロキシ－５－ノニルフェノール）メチル－Ｎ－メチルグリシンネートである。
生成されるポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体は、密度が０．５ポンド／立方フィート～約６０ポンド／立方フィート、又は約０．５～約２０．０ポンド／立方フィート、又は約０．５～約１５ポンド／立方フィートと異なり得る。得られる密度は、どれほどの発泡剤又は発泡剤混合物、加えて水又は共発泡剤などの補助発泡剤の量が、Ａ及び／若しくはＢ構成成分中に存在するか、又は発泡体が調製されるときに添加されるかの関数である。これらの発泡体は、硬質、可撓性、又は半硬質発泡体であってもよく、独立気泡構造、連続気泡構造、又は連続気泡及び独立気泡の混合物を有することができる。これらの発泡体は、断熱、緩衝、浮遊、包装、接着剤、空隙充填、クラフト及び装飾、並びに衝撃吸収が挙げられるが、これらに限定されない、様々な周知の用途で使用される。
以下の実施例は、本発明を例示する目的で提供されるが、その範囲を限定するものではない。
比較例１：ポリエステルポリオールプレミックス中のトランス１２３３ｚｄ
ポリエステルポリオール系吹き付け発泡体のポリオールプレミックス配合物を代表するポリオールプレミックスを、下記の表Ｃ１Ａに示すように形成する。
この実施例に従って使用されるポリオールプレミックス組成物は、水又は触媒を含まなかったが、これは、それらの成分が示し得る任意の安定性効果が、観察される起泡性をゆがめないように保証するためである。
約８０グラムの表１のポリオールプレミックスを試験管内で約２０部のトランス１２３３ｚｄと混合し、約２０秒間激しく振とうした後、約４５℃に維持した炉内に配置した。下記の表Ｃ１Ｂに示す時間間隔で試験管を炉から取り出し、試験管の内容物を大気圧に曝すために試験管上の弁を開放して、その時間間隔における起泡挙動を観察する。その後、試験管を次の間隔まで炉に戻す。この試験の結果を下記の表Ｃ１Ｂに報告する。
上記の表に報告した結果は、発泡剤がトランス１２３３ｚｄからなる場合に、ポリオール／発泡剤の組み合わせの形成時から実質的かつ有害な遅延が生じるであろうことを示す
。同様に、上記の表に報告した結果は、発泡剤がトランス１２３３ｚｄからなる場合に、ポリオール／発泡剤の組み合わせを収容する容器の開封又はタッピング時から実質的かつ有害な遅延が生じるであろうことを示す。
比較例２：ポリエステルポリオールプレミックス中のトランス１２３３ｚｄ／ｔＤＣＥ
上記の表Ｃ１Ａに示したのと同じポリオールプレミックスを使用し、９９重量％のトランス１２３３ｚｄ及び１重量％のトランスジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）を含む発泡剤と組み合わせ、同じ発泡剤の総量（２０重量％）を使用して、比較例１に記載したのと同じ手順を用いて起泡挙動について試験する。下記の表ＣＥ２に示すように、起泡挙動の改善は観察されない。
実施例１：ポリエステルポリオールプレミックス中のトランス１２３３ｚｄ及び１重量％超のｔＤＣＥ
上記の表Ｃ１Ａに示したのと同じポリオールプレミックスを使用し、トランス１２３３ｚｄ及びｔＤＣＥからなる一連の発泡剤の組み合わせと組み合わせるが、ｔＤＣＥの量は、トランス１２３３ｚｄ及びｔＤＣＥの量に基づいて１重量％超である。使用される発泡剤の総量は、２０重量％である。試験した様々な割合を起泡結果と共に下記の表１に示すが、便宜上、比較例２の結果が含まれる。
上記の表１に報告した結果に基づいて、１重量％のｔＤＣＥは、トランス１２３３ｚｄのみと比較して消泡時間の短縮をもたらさないが、ｔＤＣＥの相対量を３％～最大約１０％に増加させると、起泡挙動の実質的な改善をもたらし（２５分後又はそれ以前に実質的に起泡を生じない）、またトランス１２３３ｚｄ及びｔＤＣＥの合計に基づいて約１０％のｔＤＣＥの量は、わずか約２０分後に実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスを生成することが分かる。
実施例２：ポリエステルポリオールプレミックス中のトランス１２３３ｚｄ及びメチラール
上記の表Ｃ１Ａに示したのと同じポリオールプレミックスを使用し、一連の発泡剤の組み合わせと組み合わせ、同じ発泡剤の総量（２０重量％）を使用して、比較例１に記載したのと同じ手順を用いて起泡挙動について試験する。ただし、発泡剤は、下記の表２に示すような様々な割合でのトランス１２３３ｚｄ及びメチラールの組み合わせからなり、表２に示す起泡結果をもたらした。
上記の表２に報告した結果に基づいて、わずか１重量％のメチラールが起泡挙動の実質的な改善をもたらし、またトランス１２３３ｚｄ及びメチラールの合計に基づいて約１重量％～約３０重量％のメチラールの量が挙動の実質的な改善をもたらし、特に約３０分後又はそれ以前に実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスを生成することが分かる。更により驚いたことに、出願人らは、約３０％の量のメチラールの存在が、消泡挙動の更なる劇的な改善をもたらし、すなわち、わずか１０分後にこの試験に従って実質的な起泡がなくなるが、これに対して約２０重量％以下の量は、実質的な起泡又は泡の生成があることを見出した。
比較例３：ポリエステルポリオールプレミックス中のトランス１２３３ｚｄ／シス１３３６ｍｍｚ
上記の表Ｃ１Ａに示したのと同じポリオールプレミックスを、トランス１２３３ｚｄ及びシス１３３６ｍｍｚの重量による様々な量からなる発泡剤と組み合わせ、同じ発泡剤の総量（２０重量％）を使用して、比較例１に記載したのと同じ手順を用いて起泡挙動について試験した。下記の表ＣＥ３に示すように、トランス１２３３ｚｄ及びシス１３３６ｍｍｚの合計に基づいて最大約１０重量％までのシス１３３６ｍｍｚの量で起泡挙動の改善は観察されない。
上記で報告した試験結果から分かるように、最大１０％までのシス１３３６ｍｚｚの重量パーセントで、トランス１２３３ｚｄのみと比較して起泡挙動の改善は観察されない。
実施例３：ポリエステルポリオールプレミックス中のトランス１２３３ｚｄ及び１０％超のシス１３３６ｍｍｚ
上記の表Ｃ１Ａに示したのと同じポリオールプレミックスを使用し、トランス１２３３ｚｄ及びｔＤＣＥからなる一連の発泡剤の組み合わせと組み合わせるが、ｔＤＣＥの量は、トランス１２３３ｚｄ及びｔＤＣＥの量に基づいて１重量％超である。使用される発泡剤の総量は、２０重量％である。試験した様々な割合を起泡結果と共に下記の表３に示すが、便宜上、比較例３の９０／１０の結果が含まれる。
上記の表３に報告した結果に基づいて、最大１０重量％までのシス１３３６ｍｍｚの量は、トランス１２３３ｚｄのみと比較して消泡時間の短縮をもたらさないが、驚いたことに、シス１３３６ｍｍｚの相対量を約２０％～最大約７５％の１３３６ｍｍｚに増加させると、起泡挙動の実質的な改善をもたらす（３０分後に実質的に起泡を生じない）ことが分かる。
実施例４：ポリエステルポリオールプレミックス中のトランス１２３３ｚｄ及びギ酸メチル
上記の表Ｃ１Ａに示したのと同じポリオールプレミックスを使用し、一連の発泡剤の組み合わせと組み合わせ、同じ発泡剤の総量（２０重量％）を使用して、比較例１に記載したのと同じ手順を用いて起泡挙動について試験する。ただし、発泡剤は、下記の表４に示すような様々な割合でのトランス１２３３ｚｄ及びギ酸メチルの組み合わせからなり、表
４に示す起泡結果をもたらした。
実施例５：ポリエステルポリオールプレミックス中のトランス１２３３ｚｄ及び消泡界面活性剤
上記の表Ｃ１Ａに示したのと同じポリオールプレミックスを使用し、ＤａｂｃｏによりＰＭ３０１の商品名で販売されているシリコーン界面活性剤と、トランス１２３３ｚｄ及びＰＭ３０１の量に基づいて様々な量で組み合わせる。使用される発泡剤の総量は、２０重量％である。試験した様々な割合を起泡結果と共に下記の表５に示すが、便宜上、比較例２の結果が含まれる。
上記の表１に報告した結果に基づいて、１重量％の界面活性剤は、トランス１２３３ｚｄのみと比較して消泡時間の実質的な短縮をもたらさないことが分かり、また最大約５重量％までの界面活性剤の量は、起泡挙動の改善をもたらすことが更に分かる。驚いたことに、このデータは、トランス１２３３ｚｄ及び消泡界面活性剤の合計に基づいて５重量％超、特にかつ好ましくは少なくとも約１０重量％の消泡界面活性剤の量が、わずか約２０分後に実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスを生成することを示す。
比較例４：ポリエステルポリオールプレミックス中の１００％のシス１３３６ｍｚｚｍ
ポリエステルポリオール系吹き付け発泡体のポリオールプレミックス配合物を代表するポリオールプレミックスを、下記の表Ｃ４Ａに示すように形成する。
この実施例に従って使用されるポリオールプレミックス組成物は、水又は触媒を含まなかったが、これは、それらの成分が示し得る任意の安定性効果が、観察される起泡性をゆがめないように保証するためである。
約８０グラムの表１のポリオールプレミックスを試験管内で約２０部のシス１３３６ｍｚｚｍ（共発泡剤を伴わない）と混合し、約２０秒間激しく振とうした後、約４５℃に維持した炉内に配置した。下記の表Ｃ１Ｂに示す時間間隔で試験管を炉から取り出し、試験管の内容物を大気圧に曝すために試験管上の弁を開放して、その時間間隔における起泡挙動を観察する。その後、試験管を次の間隔まで炉に戻す。この試験の結果を下記の表Ｃ４Ｂに報告する。
上記の表に報告した結果は、発泡剤がシス１３３６ｍｚｚｍからなる場合に、ポリオール／発泡剤の組み合わせの形成時から実質的かつ有害な遅延が生じるであろうことを示す。同様に、上記の表に報告した結果は、発泡剤がシス１３３６ｍｚｚｍからなる場合に、ポリオール／発泡剤の組み合わせを収容する容器の開封又はタッピング時から実質的かつ有害な遅延が生じるであろうことを示す。
比較例５：ポリエステルポリオールプレミックス中のシス１３３６ｍｍｚ／トランス１２３３ｚｄ
上記の表Ｃ４Ａに示したのと同じポリオールプレミックスを、トランス１２３３ｚｄ及びシス１３３６ｍｍｚの重量による様々な量からなる発泡剤と組み合わせ、同じ発泡剤の総量（２０重量％）を使用して、比較例４に記載したのと同じ手順を用いて起泡挙動について試験した。下記の表Ｃ５Ａに示すように、トランス１２３３ｚｄ及びシス１３３６ｍｍｚの合計に基づいて約９０重量％～最大約９９重量％の量のトランス１２３３ｚｄの量で起泡挙動の改善は観察されない。
上記で報告した試験結果から分かるように、９０重量％～９９重量％のトランス１２３３ｚｄの量を共発泡剤として添加する場合に、シス１３３６ｍｚｚのみと比較して起泡挙動の改善は観察されない。
実施例６：ポリエステルポリオールプレミックス中の２０％～約７５％のシス１３３６ｍｍｚ及び約２５％～約８０％のトランス１２３３ｚｄ
上記の表Ｃ４Ａに示したのと同じポリオールプレミックスを使用し、シス１３３６ｍｚｚｍ及びトランス１２３３ｚｄからなる一連の発泡剤の組み合わせと組み合わせるが、トランス１２３３ｚｄの量は、シス１３３６ｍｚｚｍ及びトランス１２３３ｚｄの量に基づいて約２５％～約８０％である。使用される発泡剤の総量は、比較例と同様に２０重量％である。試験した様々な割合を起泡結果と共に下記の表６に示すが、便宜上、比較例４の１００％のシス１３３６ｍｚｚｍ及び比較例５の９９％のトランス１２３３ｚｄの結果が含まれる。
上記の表６に報告した結果に基づいて、約２５重量％未満のトランス１２３３ｚｄの量は、シス１３３６ｍｍｚのみと比較して消泡時間の短縮をもたらさないが、驚いたことに、トランス１２３３ｚｄの相対量を約２５％～最大約８０％に増加させると、起泡挙動の実質的な改善をもたらす（３０分後に実質的に起泡を生じない）ことが分かる。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスであって、
（ａ）１つ以上のポリオールと、
（ｂ）少なくとも約７０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄと、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス－１３３６ｍｚｚｍ）、メチラール、ギ酸メチル、グリセリン、トランスジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される消泡性を有する物理的共発泡剤と、を含む、発泡剤であって、前記消泡性共発泡剤の量が、前記ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約３０％短縮するのに有効である、発泡剤と、を含む、ポリオールプレミックス。
［２］
改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスであって、
（ａ）１つ以上のポリオールと、
（ｂ）少なくとも約２０重量％～約７５重量％のシス１３３６ｍｚｚｍと、前記ポリオールプレミックスの消泡時間を少なくとも約２０相対パーセント短縮するのに有効な量でトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む、消泡性を有する物理的共発泡剤と、を含む、発泡剤と、を含む、ポリオールプレミックス。
［３］
前記消泡性共発泡剤の量が、前記ポリオールプレミックスの前記消泡時間を少なくとも約５０％短縮するのに有効である、［１］又は［２］に記載のポリオールプレミックス。
［４］
前記消泡性共発泡剤の量が、前記ポリオールプレミックスの前記消泡時間を少なくとも約８０％短縮するのに有効である、［１］又は［２］に記載のポリオールプレミックス。
［５］
前記ポリオールが、ポリエステルポリオールを含む、［１］又は［２］に記載のポリオールプレミックス。
［６］
前記ポリオールが、少なくとも約５０重量％のポリエステルポリオールを含む、［１］又は［２］に記載のポリオールプレミックス。
［７］
前記ポリオールが、少なくとも約９０重量％のポリエステルポリオールを含む、［１］又は［２］に記載のポリオールプレミックス。
［８］
前記発泡剤が、前記ポリオールプレミックスの前記消泡時間を少なくとも約３０％短縮するのに有効な量でシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））を含む、［１］に記載のポリオールプレミックス。
［９］
前記発泡剤が、前記ポリオールプレミックスの前記消泡時間を少なくとも約５０％短縮するのに有効な量でシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス－１３３６ｍｚｚｍ）を含む、［１］に記載のポリオールプレミックス。
［１０］
前記発泡剤が、前記ポリオールプレミックスの前記消泡時間を少なくとも約３０％短縮するのに有効な量でメチラールを含む、［１］に記載のポリオールプレミックス。

Claims (12)

  1. 改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを形成する方法であって、
    （ａ）１つ以上のポリオールと、
    少なくとも７０重量％のトランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄと、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス－１３３６ｍｚｚｍ）、メチラール、ギ酸メチル、グリセリン、トランスジクロロエチレン（ｔＤＣＥ）、及びこれらのうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される消泡性を有する物理的共発泡剤と、を含む、発泡剤とを組み合わせる工程と、
    （ｂ）前記組み合わせから実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスを形成する工程であって、前記消泡性を有する物理的共発泡剤の量は、前記組み合わせ工程の完了から前記実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が３０分以下であることを確実にするのに有効である、工程と、
    を含み、前記時間が、ポリオールプレミックスが４５℃の炉内に配置されたときから、ポリオールプレミックスが炉から取り出されて大気圧に曝されて起泡を生じないことを観察するまで、測定される、前記方法。
  2. 改善された耐起泡性を有するポリオールプレミックスを形成する方法であって、
    （ａ）１つ以上のポリオールと、
    少なくとも２０重量％のシス１３３６ｍｚｚｍと、トランスＨＦＣＯ－１２３３ｚｄを含む、消泡性を有する物理的共発泡剤と、を含む、発泡剤とを組み合わせる工程と、
    （ｂ）前記組み合わせから実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスを形成する工程であって、前記消泡性を有する物理的共発泡剤の量は、前記組み合わせ工程の完了から前記実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が３０分以下であることを確実にするのに有効である、工程と、
    を含み、前記時間が、ポリオールプレミックスが４５℃の炉内に配置されたときから、ポリオールプレミックスが炉から取り出されて大気圧に曝されて起泡を生じないことを観察するまで、測定される、前記方法。
  3. 前記消泡性を有する物理的共発泡剤の量が、前記組み合わせ工程の完了から前記実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が２０分以下であることを確実にするのに有効である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記消泡性を有する物理的共発泡剤の量が、前記組み合わせ工程の完了から前記実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が１０分以下であることを確実にするのに有効である、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 前記消泡性を有する物理的共発泡剤の量が、前記組み合わせ工程の完了から前記実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が５分以下であることを確実にするのに有効である、請求項１又は２に記載の方法。
  6. 前記消泡性を有する物理的共発泡剤の量が、前記組み合わせ工程の完了から前記実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が１分以下であることを確実にするのに有効である、請求項１又は２に記載の方法。
  7. 前記ポリオールが、ポリエステルポリオールを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  8. 前記ポリオールが、少なくとも５０重量％のポリエステルポリオールを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  9. 前記ポリオールが、少なくとも９０重量％のポリエステルポリオールを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  10. 前記発泡剤が、前記組み合わせ工程の完了から前記実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が３０分以下であることを確実にするのに有効な量でシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））を含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記発泡剤が、前記組み合わせ工程の完了から前記実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が２０分以下であることを確実にするのに有効な量でシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス－１３３６ｍｚｚｍ）を含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記発泡剤が、前記組み合わせ工程の完了から前記実質的に起泡を生じないポリオールプレミックスの形成までの時間が３０分以下であることを確実にするのに有効な量でメチラールを含む、請求項１に記載の方法。
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