JP7705342B2 - アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法ならびに該触媒を用いたアクロレインおよびアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法ならびに該触媒を用いたアクロレインおよびアクリル酸の製造方法に関する。

プロピレンを分子状酸素により接触気相酸化して、アクロレインおよびアクリル酸を工業的に製造する際に用いられる触媒に関しては数多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造用触媒として、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須の触媒活性成分とし、モリブデン原料として吸熱ピーク温度が所定の温度範囲内であるモリブデン酸アンモニウム四水和物を使用することを規定する複合金属酸化物触媒が開示されている。

特開２０１８－１５３７７３号公報

しかしながら、上記文献１に記載の触媒によりアクロレインおよびアクリル酸の収率は向上するものの、工業的規模でアクロレインおよびアクリル酸を製造した際の触媒活性、収率などの触媒性能面において触媒の更なる改良が望まれている。

したがって、本発明は、プロピレンを接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において用いられる、触媒活性および収率が優れた触媒の製造方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、その製造方法で製造された触媒活性および収率が優れた触媒の存在下で、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、アクロレインおよびアクリル酸を高収率で製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、特に触媒の製造に用いる原料化合物の性状に着目して鋭意検討を積み重ねた。その結果、プロピレンを接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、モリブデンの原料化合物、ビスマスの原料化合物およびコバルトの原料化合物を含む原料混合物を混合する工程を含み、前記コバルトの原料化合物が、硝酸コバルト六水和物であり、前記硝酸コバルト六水和物の熱重量測定における２５℃から１０５℃までの質量減量率Ｌ_１が、１１～１６質量％である、触媒の製造方法により、上記課題が解決することを見出した。

本発明によれば、工業的規模において、触媒活性および収率が優れたアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒を製造することができる。また、得られた触媒を用いてプロピレンを接触気相酸化することにより、アクロレインおよびアクリル酸を高収率で製造することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

本発明の一実施形態は、プロピレンを接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造するための触媒（以下、「アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒」と称する場合がある）の製造方法であって、モリブデンの原料化合物、ビスマスの原料化合物およびコバルトの原料化合物を含む原料混合物を混合する工程を含み、前記コバルトの原料化合物が、硝酸コバルト六水和物であり、下記式（ａ）で示される、前記硝酸コバルト六水和物の熱重量測定（ＴＧ）における２５℃から１０５℃までの質量減量率Ｌ_１が、１１～１６質量％である。
Ｌ_１（質量％）＝（Ｗ_１－Ｗ_２）／Ｗ_１×１００ （ａ）
ここで、
Ｗ_１＝２５℃での硝酸コバルト六水和物質量（ｍｇ）
Ｗ_２＝１０５℃到達時の硝酸コバルト六水和物質量（ｍｇ）。

本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法は、モリブデンの原料化合物、ビスマスの原料化合物およびコバルトの原料化合物を含む原料混合物を混合する工程を含む。よって、本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒は、モリブデン、ビスマスおよびコバルトを含み、すなわち、本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒は、モリブデン、ビスマスおよびコバルトを必須の触媒活性成分として含む。

本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒は、モリブデン、ビスマスおよびコバルトを必須成分として含むが、さらに鉄および／またはニッケルを含むことが好ましい。また、本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒は、下記一般式（１）で表わされる複合酸化物（ただし、一般式（１）は、酸化状態を表す酸素を除く）を含むことが好ましい。すなわち、本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の触媒活性成分は、下記一般式（１）で表わされる複合酸化物（ただし、一般式（１）は、酸化状態を表す酸素を除く）を含むことが好ましい。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＣｏ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＣ_ｅＤ_ｆ （１）
式（１）中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｃｏはコバルトであり、Ａは鉄およびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはＢｉ、Ｃｏ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの原子数を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、０＜ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４である。

本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒は、触媒成分として元素Ａ（鉄およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素）を含むことで、触媒活性および収率が向上するため好ましい。

式（１）において、ａは、好ましくは０＜ａ≦１０であり、より好ましくは０．２≦ａ≦８であり、さらに好ましくは０．４≦ａ≦６である。式（１）において、ｂは、好ましくは０＜ｂ≦２０であり、より好ましくは０．５≦ｂ≦１５であり、さらに好ましくは１≦ｂ≦１２である。一実施形態において、式（１）のｂは、好ましくは１．５＜ｂ≦２０であり、より好ましくは２≦ｂ≦１５であり、さらに好ましくは２．５≦ｂ≦１２である。式（１）において、ｃは、好ましくは０＜ｃ≦２０であり、より好ましくは０．２≦ｃ≦１５であり、さらに好ましくは０．４≦ｃ≦１２である。式（１）において、ｄは、好ましくは０≦ｄ≦１０であり、より好ましくは０≦ｄ≦６であり、さらに好ましくは０≦ｄ≦４である。式（１）において、ｅは、好ましくは０≦ｅ≦３０であり、より好ましくは０≦ｅ≦２０であり、さらに好ましくは０≦ｅ≦１５である。式（１）において、ｆは、好ましくは０≦ｆ≦４であり、より好ましくは０≦ｆ≦３であり、さらに好ましくは０≦ｆ≦２である。

ここで、本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法において、用いられるコバルトの原料化合物は、硝酸コバルト六水和物である。すなわち、本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒において、必須の触媒活性成分として含まれるコバルトの原料化合物は、硝酸コバルト六水和物である。この硝酸コバルト六水和物の熱重量測定における２５℃から１０５℃までの質量減量率Ｌ_１（以下、「硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１」）は、１１～１６質量％である。なお、この質量減量率Ｌ_１は、上記式（ａ）で表される。このような硝酸コバルト六水和物をアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の原料として用いることで、得られるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の触媒活性および収率を有意に向上させることができる。

ここで、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１は、熱重量測定における２５℃から１０５℃までの温度変化（加熱）により生じる吸湿水および結晶水の脱水や熱分解に伴う質量変化を表す数値である。このうち、硝酸コバルト六水和物の２５℃から１０５℃までの温度変化における、結晶水の脱水による質量変化、および熱分解に伴う質量変化は、硝酸コバルト六水和物固有の値であると考えられる。そのため、熱重量測定において、硝酸コバルト六水和物の測定サンプルごとに硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の数値に変動が生じる場合、その数値の変動分（違い）は主として硝酸コバルト六水和物が吸湿した水分の量に由来するものであると考えられる。結晶水の脱水による質量変化から理論的に検討すると、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１は６～３７％程度となり、これに吸湿水の脱水による質量変化を考慮すると、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１はさらに広範囲の値をとりうる。なお、上記した硝酸コバルト六水和物の２５℃から１０５℃までの質量減量についてのメカニズムは推測に過ぎず、本発明の技術的範囲を制限しない。本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒は、質量減量率Ｌ_１が特定の範囲である硝酸コバルト六水和物を原料として用いて製造されることで効果を奏する。

触媒の原料化合物として通常使用される硝酸コバルト六水和物などの硝酸塩は吸湿し易いことで知られており、その保管状況によって硝酸コバルト六水和物の水分含有量が広範囲で変化するため、その結果、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１も広範囲で変化してしまう。しかしながら、これまで、アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒に用いられる原料としての硝酸コバルト六水和物について、水分含有量や保管方法は詳細に検討されていなかった。

本発明者らは、硝酸コバルト六水和物の水分含有量が多くなるとその質量減量率Ｌ_１が高くなり、質量減量率Ｌ_１が高い硝酸コバルト六水和物を用いてアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒を製造した場合、そのアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒を用いてプロピレンを接触気相酸化すると、アクロレインおよびアクリル酸の収率が低くなることを見出した。また、硝酸コバルト六水和物の水分含有量が少なくなるとその質量減量率Ｌ_１が低くなり、質量減量率Ｌ_１が低い硝酸コバルト六水和物を用いてアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒を製造した場合も、同様に、そのアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒を用いてプロピレンを接触気相酸化すると、アクロレインおよびアクリル酸の収率が低くなることを見出した。

各種検討の結果、原料として用いる硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１１～１６質量％であることで、得られるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の触媒活性および収率が有意に向上できることを見出した。すなわち、本発明は、これまでは、硝酸コバルト六水和物の保管状況により、硝酸コバルト六水和物の水分含有量が変化することによって硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が広範囲で変化すると、得られるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の触媒活性および収率などの性能が広範囲で変動してしまうので、高性能のアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒が安定して製造できない要因となっていたことを見出したものである。本発明によれば、特定の質量減量率Ｌ_１の硝酸コバルト六水和物を用いることで、触媒活性および収率に優れたアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒を工業的に安定して製造することができる。これにより、当該触媒を用いて、工業的に安定して高収率で、アクロレインおよびアクリル酸を製造できる。本発明の構成により、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。

硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が触媒活性および収率に影響を与える要因は定かではないが、質量減量率Ｌ_１の違いによって、硝酸コバルト六水和物を水に溶解した際に生じるＣｏ^２＋、Ｃｏ^２＋とＯＨ^－との結合種（例えば、ＣｏＯＨ^＋、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ_２ＯＨ^３＋等）の濃度や割合が変わることで、他の元素、特に主原料であるモリブデンとコバルトとの反応性が変化していることが考えられる。

硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が低い場合（例えば、熱重量測定で得られる２５℃から１０５℃までの硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１１質量％未満の場合）、硝酸コバルト六水和物を水に溶解した際に生じる化学種のうち、Ｃｏ^２＋に比べてＣｏＯＨ^＋やＣｏ（ＯＨ）_２、Ｃｏ_２ＯＨ^３＋といったＣｏ^２＋以外の溶存種の存在割合が増加することでＣｏ^２＋の存在割合が下がり、モリブデンとコバルトとの反応性が低下してしまうと推測される。また、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が高い場合（例えば、熱重量測定で得られる２５℃から１０５℃までの硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１６質量％を超える場合）、硝酸コバルト六水和物を水に溶解した際に生じる化学種のうち、Ｃｏ^２＋の濃度が下がり、モリブデンとコバルトとの反応性が低下してしまうと推測される。ただし、かかるメカニズムは推測に過ぎず、本発明の技術的範囲を制限しないことはいうまでもない。

なお、一般的に硝酸塩は吸湿性が高いことが知られているが、コバルト以外の硝酸塩（例えば、ビスマス、鉄およびニッケルの硝酸塩）では、質量減量率Ｌ_１を制御したとしても触媒の性能を向上させる効果は発揮されないことが後述の実施例（実施例６～８）で裏付けされている。この理由は不明であるが、硝酸コバルト六水和物のみが、質量減量率Ｌ_１と相関して、顕著に触媒性能に対して作用するといえる。

以上のように、アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒を製造する際において、コバルト原料として、１１～１６質量％の質量減量率Ｌ_１を有する硝酸コバルト六水和物を用いることにより、得られるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の触媒活性および収率を有意に向上させることができる。

硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１は、１１質量％を超えるのが好ましく、１１．１質量％以上であるのがより好ましく、１１．１質量％を超えるのがさらに好ましく、１１．３質量％以上であるのがさらにより好ましく、１１．５質量％以上であるのが特に好ましく、１２質量％以上であるのが最も好ましい。また、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１は、好ましくは１６質量％未満であり、より好ましくは１５．５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、さらにより好ましくは１４．５質量％以下であり、特に好ましくは１４．３質量％以下であり、最も好ましくは１４．１質量％未満である。好ましい一実施形態において、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１は、１４．０質量％以下である。

ここで、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の測定方法について説明する。測定サンプルとして、アルミパンに硝酸コバルト六水和物２０ｍｇを精秤したものを準備する。測定サンプルを熱重量分析（ＴＧ）装置のサンプルホルダに設置した後、２５℃以下から３００℃まで、昇温速度２℃／分で測定を行い、２５℃から１０５℃までの質量減量率Ｌ_１を算出する。なお、分析に使用する熱重量分析（ＴＧ）装置は一般的な仕様のものでよく、熱重量分析（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）とが同時に測定できるように構成された熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）であってもよい。

また、上記熱重量分析の結果から、１０５℃から３００℃までの質量減量率Ｌ_２（以下、「硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_２」）、および、２５℃から３００℃までの硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_３（以下、「硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_３」）が算出される。本発明において、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_３は、好ましくは６２～７５質量％であり、より好ましくは６５～７３質量％であり、さらに好ましくは６６～７２質量％であり、さらにより好ましくは６６．３～７１．０質量％であり、特に好ましくは６６．５～７０．５質量％であり、最も好ましくは６６．８～７０．０質量％である。アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒を製造する際において、コバルト原料として、上記範囲の質量減量率Ｌ_３を有する硝酸コバルト六水和物を用いることにより、得られるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の触媒活性および収率を有意に向上させることができる。

また、上記熱重量分析の結果から、２５℃から３００℃までの硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_３に対する、２５℃から１０５℃までの硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒ（以下、「硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒ」）も算出される。

本発明の一実施形態おいて、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは、０．１４７～０．２５８である。また、本発明において、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは、好ましくは０．１６３～０．２２５であり、より好ましくは０．１６４～０．２１０であり、さらに好ましくは０．１６５～０．２０５、さらにより好ましくは０．１６５～０．２０２、特に好ましくは０．１６６～０．２０１であり、最も好ましくは０．１６６以上０．２０１未満である。一実施形態において、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは、０．１７０以上０．２０１未満である。アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒を製造する際において、コバルトの原料化合物として、上記範囲の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒを有する硝酸コバルト六水和物を用いることにより、得られるアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の触媒活性および収率を有意に向上させることができる。

本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法としては、モリブデンの原料化合物、ビスマスの原料化合物およびコバルトの原料化合物を含む原料混合物を混合する工程を含む。モリブデンの原料化合物はモリブデンを含む化合物であり、ビスマスの原料化合物はビスマスを含む化合物であり、コバルトの原料化合物はコバルトを含む化合物である。よって、本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法は、原料としてモリブデンを含む化合物、ビスマスを含む化合物およびコバルトを含む化合物を必須に使用し、コバルトの原料化合物が、質量減量率Ｌ_１が特定の範囲である硝酸コバルト六水和物であること以外は、公知のアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造に一般に用いられている方法に準じて製造することができる。以下に、本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法の好ましい形態について説明する。

例えば、本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法は、（１）触媒活性成分を構成する元素（以下、「触媒成分元素」）を含有する原料化合物を混合して原料混合物を得る原料混合工程；（２）原料混合物を加熱処理して乾燥物を得る乾燥工程；（３）乾燥物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程；（４）粉砕物を成形して成形体を得る成形工程；（５）粉砕物を不活性担体に担持する担持工程；および（６）成形体または担持体を焼成する焼成工程；のうち、（１）と、（２）～（６）の少なくともひとつと、を含む。また、（２）乾燥工程、もしくは（３）粉砕工程の後に１度目の焼成工程を入れ、（６）と併せて２度焼成を行ってもよい。なお、「モリブデンの原料化合物、ビスマスの原料化合物およびコバルトの原料化合物を含む原料混合物を混合する工程」は、「（１）触媒成分元素を含有する原料化合物を混合して原料混合物を得る原料混合工程」に相当する。

さらに、本発明に係るアクロレインおよびアクリル酸製造用触媒の製造方法は、好ましい実施形態において、原料混合工程の前に、以下の工程を含む；（Ａ１）硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１を、ＴＧまたはＴＧ－ＤＴＡにより測定するチェック工程；（Ｂ１）チェック工程において、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１１質量％未満または１６質量％を超える場合、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１１～１６質量％となるように、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１を調整する調整工程。

（Ａ１）チェック工程
チェック工程は、原料として使用する硝酸コバルト六水和物についてＴＧまたはＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、質量減量率Ｌ_１を確認する工程であり、原料混合工程の１０～３時間前に行うことが好ましい。また、チェック工程において、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１１～１６質量％であることが確認された場合は、原料混合工程まで、原料として使用する硝酸コバルト六水和物を、質量減量率Ｌ_１が変化しないように保管するのが好ましい。保管方法としては、質量減量率Ｌ_１が変化しない方法であれば公知の方法でよく、特に制限されない。例えば、保管方法としては、原料として使用する硝酸コバルト六水和物の必要量または必要量以上の量を、ホッパーに充填し、窒素置換後、密封して保管したり、原料として必要量または必要量以上の量の硝酸コバルト六水和物を水溶液に溶解させ、水溶液として密封して保管する方法であってもよい。

（Ｂ１）調整工程
調整工程は、チェック工程において、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１１質量％未満または１６質量％を超えることが確認された場合に、質量減量率Ｌ_１に応じて、原料として使用する硝酸コバルト六水和物に対して処理を行う工程である。

調整工程で行なわれる処理としては、例えば、硝酸コバルト六水和物を保管する際に、保管場所の湿度、保管量（容器に充填される量）、および保管期間の調整を適宜行う等の処理が挙げられる。これらの処理は、単独で行っても、組み合わせてもよい。ここで、調整工程においては、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１１質量％未満の場合と硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１６質量％を超える場合とでは、それぞれ異なる条件で上記処理が行われることとなる。

例えば、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１１質量％未満の場合、硝酸コバルト六水和物に対して吸湿させる処理を行うことが好ましい。吸湿させる処理方法としては、上記処理において、吸湿させる条件で処理を行う。例えば、吸湿させる処理方法としては、原料として使用する硝酸コバルト六水和物の必要量または必要量以上の量を、温度－１０～５０℃、相対湿度４０～１００％ＲＨの屋根付き倉庫で１～２４時間保管したり、ホッパーに充填した後、１～２４時間大気中に放置する方法であってもよい。保管期間は、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１に応じて適宜調整すればよい。また、保管量（容器に充填される量）を増減することにより処理に要する時間を任意に変更できる。

また例えば、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１６質量％を超える場合、硝酸コバルト六水和物に対して乾燥させる処理を行うことが好ましい。乾燥させる処理方法としては、上記処理において、乾燥させる条件で処理を行う。例えば、乾燥させる処理方法としては、原料として使用する硝酸コバルト六水和物の必要量または必要量以上の量を、温度－１０～４０℃、相対湿度０～６０％ＲＨの屋根付き倉庫で１～２４時間保管したり、ホッパーに充填した後、１～２４時間真空乾燥を行う方法であってもよい。保管期間は、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１に応じて適宜調整すればよい。また、保管量（容器に充填される量）を増減することにより処理に要する時間を任意に変更できる。

チェック工程において確認した質量減量率Ｌ_１に応じて、調整工程で硝酸コバルト六水和物に対して処理を行った後、再度、（Ａ１）硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１を、ＴＧまたはＴＧ－ＤＴＡにより測定するチェック工程を行うことが好ましい。すなわち、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１１～１６質量％となるまで、（Ａ１）チェック工程および（Ｂ１）調整工程を繰り返すことが好ましい。なお、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１１～１６質量％となるように調整する場合は、ある程度、調整時のデータを取得収集することにより、そのデータに基づき、調整により得られる質量減量率Ｌ_１の数値を推測することが可能である。

チェック工程またはチェック工程および調整工程を経て、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１が１１～１６質量％であることが確認された場合、その硝酸コバルト六水和物を用いて、（１）原料混合工程；（２）乾燥工程；（３）粉砕工程；（４）成形工程；（５）担持工程；および（６）焼成工程；のうち、（１）と（２）～（６）の少なくともひとつとが行われる。以下に各工程を説明する。

（１）原料混合工程
本発明において原料混合工程とは、アクロレインおよびアクリル酸製造用触媒を構成する各触媒成分元素を単独あるいは複数含む原料化合物（例えば、モリブデンの原料化合物、ビスマスの原料化合物、コバルトの原料化合物、鉄の原料化合物およびニッケルの原料化合物）を混合し、全ての触媒成分元素を含む原料混合物を得る工程である。本発明における原料混合工程では、少なくとも、モリブデンの原料化合物、ビスマスの原料化合物、コバルトの原料化合物を混合して原料混合物を得るが、これらの混合順序に特に制限はなく、また、原料混合物にはモリブデンの原料化合物、ビスマスの原料化合物およびコバルトの原料化合物以外の触媒成分元素を含む原料化合物が含まれていてもよい。

本発明で使用することができる触媒成分元素の原料化合物については、モリブデンの原料化合物、ビスマスの原料化合物およびコバルトの原料化合物を必須とし、かつ、コバルトの原料化合物が、質量減量率Ｌ_１が特定の範囲である硝酸コバルト六水和物であること以外は特段の制限はなく、一般にこの種の触媒に使用される金属元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、これらの混合物を組み合わせて用いることができる。中でも、アンモニウム塩や硝酸塩が各触媒成分元素の原料として好適に用いられる。

モリブデンの原料化合物としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられ、このうちパラモリブデン酸アンモニウムが好ましい。また、ビスマスの原料化合物としては、例えば、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられ、このうち硝酸ビスマスが好ましい。また、鉄の原料化合物としては、例えば、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、酸化鉄、炭酸鉄等が挙げられ、このうち硝酸鉄が好ましい。また、ニッケルの原料化合物としては、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル等が挙げられ、このうち硝酸ニッケルが好ましい。

原料混合物は、この種の触媒に一般に用いられている方法により調製すればよく、上記原料化合物の各々を水などの溶媒に溶解あるいは懸濁させて溶液あるいはスラリーとし、これらを順次混合すればよい。また、一つの原料化合物を複数の溶液あるいはスラリーとし分割して混合することもできる。さらには、各原料化合物を溶解させずに溶液あるいはスラリーへ直接添加し、混合することもできる。原料化合物の混合条件（混合順序、温度、圧力、ｐＨ等）については特に制限はない。続く乾燥工程における乾燥方法に適用させるように、得られた溶液あるいはスラリーを必要に応じ濃縮しケーキ状としてもよい。

本発明の製造方法においては、コバルトの原料化合物として、熱重量測定における２５℃から１０５℃までの質量減量率Ｌ_１が１１～１６質量％である硝酸コバルト六水和物を用いる。ここで上述のとおり、硝酸コバルト六水和物は吸湿性を有するため、通常の保管状態においては質量減量率Ｌ_１が経時で微妙に増減変動する。そのため、原料混合工程において所望の触媒成分組成となるように各原料化合物を混合する際、硝酸コバルト六水和物に関しては、質量減量率Ｌ_１の値を考慮して秤量し使用することが好ましい。なお、工業的規模で触媒を製造する際には、原料混合工程を複数回行って、各回の触媒成分組成が同一となるように調整する必要があるが、質量減量率Ｌ_１の値を考慮すると各回で硝酸コバルト六水和物の使用量が若干変動することがある。その場合、硝酸コバルト六水和物の使用量およびその質量減量率Ｌ_１の値を考慮して、原料混合物の系内の総水分量が同じになるように、溶液あるいはスラリーの調製時に使用する水の量を調整してもよいが、質量減量率Ｌ_１が１１～１６質量％である硝酸コバルト六水和物を用いる限り、系内の総水分量を毎回同じになるように調整しなくてもよい。

本発明の製造方法において、ビスマス、鉄、またはニッケルの原料化合物として、それぞれの硝酸塩を用いる場合、上述したようにこれらの硝酸塩の質量減量率Ｌ_１が触媒の性能に影響を与えることはほとんどないため、これらの硝酸塩の質量減量率Ｌ_１に基づいて系内の総水分量を調整する必要は特に無いが、これらの質量減量率Ｌ_１を考慮して適宜調整してもよい。

（２）乾燥工程
本発明における乾燥工程とは、原料混合工程で得られた原料混合物、後述の粉砕工程で得られた粉砕物または後述の成形工程で得られた成形物もしくは後述の担持工程で得られた担持物の少なくとも一つを、好ましくは１００～３００℃で、より好ましくは１５０～２００℃の範囲の温度で加熱処理する工程である。

乾燥工程において、原料混合工程で得られた原料混合物を加熱処理して乾燥物を得る場合、乾燥物を得るための加熱処理方法には特に限定はなく、原料混合物の形態に適用させるように適宜選択できる。例えば、原料混合物が溶液状またはスラリー状の場合、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて顆粒状あるいは粉末状の乾燥物を得てもよいし、溶液やスラリーをバットなどに入れて箱型乾燥機で乾燥してもよい。原料混合物が溶液またはスラリーを濃縮して得られるケーキ状の場合は、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて、空気気流中や、窒素などの不活性ガス気流中など気体流通下あるいは雰囲気下で加熱処理してブロック状またはフレーク状の乾燥物を得てもよい。例えば箱型乾燥機、トンネル型乾燥機を用いる場合は、乾燥時間は好ましくは３～３０時間、より好ましくは５～２０時間である。なお、原料混合物の溶液やスラリーをバットなどに入れて乾燥する場合や、ケーキ状の原料混合物を乾燥する場合は、必要に応じて続く粉砕工程において粉砕可能な乾燥物が得られる方法であればよい。

また、後述の粉砕工程で得られた粉砕物または後述の成形工程で得られた成形物もしくは後述の担持工程で得られた担持物を加熱処理する場合には、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて、空気気流中や、窒素などの不活性ガス気流中など気体流通下あるいは雰囲気下で加熱処理して乾燥物とすることができる。

（３）粉砕工程
本発明における粉砕工程とは、原料混合物の加熱処理により得られた乾燥物を必要に応じて粉砕する工程である。本発明の製造方法においては、上述の乾燥工程で得られた乾燥物を所望の粒度になるように粉砕することが好ましい。

粉砕工程においては、粉砕方法に特に限定はなく、乾燥物の形態に適用させるように選べばよい。例えば各種ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル等を用いて乾燥物を粉砕し、続く成形工程または担持工程において使用可能な所望の粒子径を有する粉砕物を得ればよい。この粉砕物を触媒前駆体とする。さらに粉砕後に乾燥または焼成してもよく、この場合は、粉砕後に乾燥または焼成したものを触媒前駆体とする。

粉砕工程を経て得られた粉砕物（触媒前駆体）の粒度は、特に限定されないが、後述の成形工程または担持工程において良好な成形性または担持性を維持するために０．１～５００μｍの範囲、好ましくは１０～３００μｍの範囲である。

（４）成形工程または（５）担持工程
本発明における成形工程とは、触媒前駆体として粉砕工程で得られた粉砕物、粉砕物を再度乾燥した乾燥物あるいはこれらの焼成物を、一定の形状に成形する工程である。また、本発明における担持工程とは、触媒前駆体として粉砕工程で得られた粉砕物、粉砕物を再度乾燥した乾燥物あるいはこれらの焼成物を、一定の形状を有する不活性担体に担持する工程である。

触媒の成形方法としては、触媒前駆体を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法が挙げられる。これらの方法は適宜選択し、組み合わせて使用することもできる。また、触媒前駆体は粉体状の不活性物質と混合して成形工程に使用することもできる。

また、触媒の担持方法としては、例えば、特開平６－３８１号公報、特開平１０－２８８７７号公報などに記載の方法に準じて、不活性担体に触媒前駆体を担持させることができる。

触媒前駆体を担持させる不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ－マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。その形状についても特に制限はなく、球状、リング状、ペレット状、不定形など公知の形状のものが使用できる。担体が球状の場合、直径は２～１０ｍｍの範囲が好ましく、不活性担体に対する触媒活性成分の担持量は、２０～３００質量％の範囲が好ましい。

触媒形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよく、触媒の形状が球状の場合、直径は４～１２ｍｍの範囲が好ましい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様に断面形状は真円である必要は無く、実質的に円形であればよい。

成形工程および担持工程においては、成形性を向上させるための成形助剤、担持状態を向上させるための担持補助剤、バインダーなどを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。

また、触媒には機械的強度を向上させる目的で、補強材として一般に知られているガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭化珪素、窒化珪素などの無機質繊維を添加してもよい。

これらの無機質繊維の添加方法については、特に制限はなく、触媒中に無機質繊維が均一に分散、含有されるようにし得るものであれば、いずれの方法も用いることができる。たとえば、触媒成分元素を含む原料混合物に無機質繊維を添加しても、あるいは触媒成分元素を含む原料混合物を乾燥、粉砕した後に得られる触媒前駆体に無機質繊維を添加してもよい。

また、触媒に適度な細孔を形成させる目的で気孔形成剤を添加してもよい。気孔形成剤としては、特に制限はなく、でんぷん、セルロース、尿素、ポリビニルアルコール、メラミンシアヌレートなどを使用することができる。

（６）焼成工程
本発明において焼成工程とは、成形工程で得られた成形体または担持工程で得られた担持体を高温で加熱処理する工程である。

焼成工程で用いる焼成炉には特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。焼成温度としては３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃、更に好ましくは４２０～５００℃、焼成時間としては１～１５時間、好ましくは２～１０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。

次に、本発明のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法について述べる。本発明のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法は、本発明の製造方法により得られた触媒を用いて、プロピレンを接触気相酸化する方法であり、すなわち、本発明の製造方法により触媒を得る工程と、前記触媒を用いてプロピレンを接触気相酸化する工程と、を含む方法である。本発明におけるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法では、本発明の製造方法により得られた触媒を反応器内の反応管に充填し、前記反応管内にプロピレンおよび分子状酸素を含有する原料ガスを導入することで、接触気相酸化反応を行うことが好ましい。

本発明におけるプロピレンを接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに用いられる反応器については、固定床反応器である限り特に制限はないが、一般的に用いられる固定床多管式反応器やプレート式反応器などを使用することができ、固定床多管式反応器が好ましい。固定床多管式反応器内の反応管の内径は通常１５～５０ｍｍ、より好ましくは２０～４０ｍｍ、さらに好ましくは２２～３８ｍｍである。

固定床多管式反応器の各反応管には、必ずしも単一の触媒を充填する必要はなく、公知である複数種の触媒をそれぞれ層（以下、「反応帯」と記することがある）をなすように充填することも可能である。例えば、担持率の異なる触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって担持率が高くなるように充填する方法や、触媒の一部を不活性担体等で希釈する方法、あるいはこれらを組み合わせる方法を採用してもよい。この時、反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定されるが、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になるなどの問題が発生するため、工業的には２～６程度までが望ましい。

本発明における反応条件には特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとして、好ましくは１～１５容量％、より好ましくは４～１２容量％のプロピレン；好ましくは０．５～２５容量％、より好ましくは２～２０容量％の分子状酸素；好ましくは０～３０容量％、より好ましくは０～２５容量％の水蒸気；および残部が窒素などの不活性ガス；からなる混合ガスを用い、２５０～４５０℃の温度範囲で０．１～１．０ＭＰａの圧力下、３００～５，０００Ｈｒ^－１（標準状態）の空間速度で触媒に接触させればよい。

反応原料ガスとしてのプロピレンのグレードについては特に制限はなく、ポリマーグレードやケミカルグレードのプロピレンなどを用いることができる。また、プロパンの酸化脱水素反応によって得られるプロピレン含有の混合ガスも使用可能であり、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加して使用することもできる。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０～２５℃）の条件下で行われた。また、実施例および比較例における転化率および収率は、次式によって求めた。

転化率［ｍｏｌ％］
＝（反応したプロピレンのｍｏｌ数）／（供給したプロピレンのｍｏｌ数）×１００
収率［ｍｏｌ％］
＝（生成したアクロレインおよび生成したアクリル酸の合計ｍｏｌ数）／（供給したプロピレンのｍｏｌ数）×１００。

［実験１ コバルトの原料化合物に関する実験］
［硝酸コバルト六水和物の準備］
硝酸コバルト六水和物を、上述の調整工程の処理（保管場所の湿度、保管量（容器に充填される量）、保管期間）を、適宜組み合わせて行うことによって、表１に示される質量減量率Ｌ_１の硝酸コバルト六水和物を準備した。

［質量減量率の測定］
質量減量率の測定のための試料として、アルミパンに熱重量分析に要する量（約２０ｍｇ）の硝酸コバルト六水和物を精秤し（Ｗ_１：室温での硝酸コバルト六水和物質量）測定サンプルを準備した。その後、測定サンプルを熱重量分析（ＴＧ）装置（装置名：２０００Ｓ、マックサイエンス社製）のサンプルホルダに設置した後、２５℃以下の室温より毎分２℃の速度で３００℃まで昇温し、試料の質量を温度の関数として測定した。測定された試料の質量変化から、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１、および硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_２は下記式（ａ）、（ｂ）により算出される。また、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは、下記式（ｃ）により算出される。なお、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_３は、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１と硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_２との和である。

Ｌ_１（質量％）＝（Ｗ_１－Ｗ_２）／Ｗ_１×１００ （ａ）
Ｌ_２（質量％）＝（Ｗ_２－Ｗ_３）／Ｗ_１×１００ （ｂ）
Ｒ＝Ｌ_１／（Ｌ_１＋Ｌ_２）＝Ｌ_１／Ｌ_３ （ｃ）
ここで、Ｗ_１＝２５℃での硝酸コバルト六水和物質量（ｍｇ）
Ｗ_２＝１０５℃到達時の硝酸コバルト六水和物質量（ｍｇ）
Ｗ_３＝３００℃到達時の硝酸コバルト六水和物質量（ｍｇ）。

［触媒製造例１：触媒（１）の調製］
イオン交換水４００部に硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物３４０部および硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物８２部を溶解し、ＣｏおよびＮｉ水溶液を調製した。このとき使用した硝酸コバルト六水和物の熱重量分析によって算出された硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１は１１．２質量％、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_３は６６．９質量％であり、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．１６７であった。また、使用した硝酸ニッケル六水和物の熱重量分析によって算出された２５℃から１０５℃までの硝酸ニッケル六水和物の質量減量率Ｌ_１は１４．７質量％、２５℃から３００℃までの硝酸ニッケル六水和物の質量減量率Ｌ_３は４１．４質量％であり、２５℃から３００℃までの硝酸ニッケル六水和物の質量減量率Ｌ_３に対する、２５℃から１０５℃までの硝酸ニッケル六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．３５５であった。なお、硝酸コバルト六水和物以外の硝酸塩においても、同様の熱重量測定を行うことで、Ｗ_１＝２５℃での硝酸塩の質量（ｍｇ）、Ｗ_２＝１０５℃到達時の硝酸塩の質量（ｍｇ）、Ｗ_３＝３００℃到達時の硝酸塩の質量（ｍｇ）を測定し、各式（ａ）～（ｃ）により、２５℃から１０５℃までの硝酸塩の質量減量率Ｌ_１、１０５℃から３００℃までの硝酸塩の質量減量率Ｌ_２、および、２５℃から３００℃までの硝酸塩の質量減量率Ｌ_３に対する、２５℃から１０５℃までの硝酸塩の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒがそれぞれ算出できる。

次に、硝酸第二鉄（硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物）９９部および硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物１１９部を、６５質量％の硝酸６５部とイオン交換水３００部とからなる硝酸水溶液に溶解し、ＦｅおよびＢｉ水溶液を調製した。このとき使用した硝酸第二鉄の熱重量分析によって算出された２５℃から１０５℃までの硝酸第二鉄の質量減量率Ｌ_１は２８．５質量％、２５℃から３００℃までの硝酸第二鉄の質量減量率Ｌ_３は６３．５質量％であり、２５℃から３００℃までの硝酸第二鉄の質量減量率Ｌ_３に対する、２５℃から１０５℃までの硝酸第二鉄の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．４４９であった。また、使用した硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物の熱重量分析によって算出された２５℃から１０５℃までの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物の質量減量率Ｌ_１は１３．０質量％、２５℃から３００℃までの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物の質量減量率Ｌ_３は５３．２質量％であり、２５℃から３００℃までの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物の質量減量率Ｌ_３に対する、２５℃から１０５℃までの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．２４４であった。別に、イオン交換水１５００部にパラモリブデン（ＶＩ）酸アンモニウム四水和物４００部を添加し、攪拌しながら溶解し、Ｍｏ水溶液を調製した。ＣｏおよびＮｉ水溶液に上記別途調製したＦｅおよびＢｉ水溶液とＭｏ水溶液とを滴下、混合し、次いで酸化チタン３部を混合し、次いで硝酸カリウム１．９部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液を添加し、懸濁液（原料混合物）を得た。得られた懸濁液を加熱、ケーキ状になるまで攪拌した後、自然冷却し、塊状の固形物を得た。

塊状の固形物をトンネル型乾燥器に搬入し、１７０℃で１４時間乾燥後に、５００μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体の粉体を得た。転動造粒機に平均粒径５．０ｍｍのアルミナ球状担体３００部を投入し、次いで結合剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液とともに触媒前駆体の粉体を徐々に投入して、触媒前駆体を担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の酸素および担体を除く金属元素組成は「Ｍｏ_１２Ｂｉ_１．３Ｃｏ_６．１Ｎｉ_１．５Ｆｅ_１．３Ｔｉ_０．２Ｋ_０．１」であった。

また、下記式（ｄ）により算出した触媒（１）の担持率は１３０質量％であった。
担持率（質量％）＝（触媒の質量－担体の質量）／（担体の質量）×１００
式（ｄ）。

［触媒製造例２：触媒（２）の調製］
触媒製造例２において、使用した硝酸コバルト六水和物の熱重量分析によって算出された硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１は１３．０質量％、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_３は６８．８質量％であり、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．１８９であった。

触媒製造例２においては、得られる触媒中のコバルト組成が触媒（１）と同じになるよう、Ｌ_１の値を考慮して硝酸コバルト六水和物を３４６部とし、ＣｏおよびＮｉ水溶液調製中の系内の総水分量が同じになるよう、硝酸コバルト六水和物の量およびそのＬ_１の値を考慮して、ＣｏおよびＮｉ水溶液の調製時に使用する水の量を３９４部としたこと以外は触媒製造例１と同様に触媒を調製し、触媒（２）を得た。

［触媒製造例３：触媒（３）の調製］
触媒製造例３において、使用した硝酸コバルト六水和物の熱重量分析によって算出された硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１は１４．０質量％、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_３は６９．９質量％であり、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．２００であった。

触媒製造例３においては、得られる触媒中のコバルト組成が触媒（１）と同じになるよう、Ｌ_１の値を考慮して硝酸コバルト六水和物を３４９部とし、ＣｏおよびＮｉ水溶液調製中の系内の総水分量が同じになるよう、硝酸コバルト六水和物の量およびそのＬ_１の値を考慮して、ＣｏおよびＮｉ水溶液の調製時に使用する水の量を３９１部としたこと以外は触媒製造例１と同様に触媒を調製し、触媒（３）を得た。

［触媒製造例４：触媒（４）の調製］
触媒製造例４において、使用した硝酸コバルト六水和物の熱重量分析によって算出された硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１は１４．２質量％、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_３は７０．１質量％であり、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．２０３であった。

触媒製造例４においては、得られる触媒中のコバルト組成が触媒（１）と同じになるよう、Ｌ_１の値を考慮して硝酸コバルト六水和物を３５０部とし、ＣｏおよびＮｉ水溶液調製中の系内の総水分量が同じになるよう、硝酸コバルト六水和物の量およびそのＬ_１の値を考慮して、ＣｏおよびＮｉ水溶液の調製時に使用する水の量を３９０部としたこと以外は触媒製造例１と同様に触媒を調製し、触媒（４）を得た。

［触媒製造例５：触媒（５）の調製］
触媒製造例５において、使用した硝酸コバルト六水和物の熱重量分析によって算出された硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１は１５．８質量％、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_３は７０．９質量％であり、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．２２３であった。

触媒製造例５においては、得られる触媒中のコバルト組成が触媒（１）と同じになるよう、Ｌ_１の値を考慮して硝酸コバルト六水和物を３５５部とし、ＣｏおよびＮｉ水溶液調製中の系内の総水分量が同じになるよう、硝酸コバルト六水和物の量およびそのＬ_１の値を考慮して、ＣｏおよびＮｉ水溶液の調製時に使用する水の量を３８５部としたこと以外は触媒製造例１と同様に触媒を調製し、触媒（５）を得た。

［触媒製造例６：触媒（６）の調製］
触媒製造例６において、使用した硝酸コバルト六水和物の熱重量分析によって算出された硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１は１０．７質量％、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_３は６６．２質量％であり、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．１６２であった。

触媒製造例６においては、得られる触媒中のコバルト組成が触媒（１）と同じになるよう、Ｌ_１の値を考慮して硝酸コバルト六水和物を３３８部とし、ＣｏおよびＮｉ水溶液調製中の系内の総水分量が同じになるよう、硝酸コバルト六水和物の量およびそのＬ_１の値を考慮して、ＣｏおよびＮｉ水溶液の調製時に使用する水の量を４０２部としたこと以外は触媒製造例１と同様に触媒を調製し、触媒（６）を得た。

［触媒製造例７：触媒（７）の調製］
触媒製造例７において、使用した硝酸コバルト六水和物の熱重量分析によって算出された硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１は１６．５質量％、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_３は７２．１質量％であり、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．２２９であった。

触媒製造例７においては、得られる触媒中のコバルト組成が同じになるよう、Ｌ_１の値を考慮して硝酸コバルト六水和物を３５８部とし、ＣｏおよびＮｉ水溶液調製中の系内の総水分量が同じになるよう、硝酸コバルト六水和物の量およびそのＬ_１の値を考慮して、ＣｏおよびＮｉ水溶液の調製時に使用する水の量を３８２部としたこと以外は触媒製造例１と同様に触媒を調製し、触媒（７）を得た。

［実験２ 鉄、ビスマスおよびニッケルの原料化合物に関する実験］
次に、鉄、ビスマスおよびニッケルの原料について、実験１のコバルトの原料と同様にして、質量減量率Ｌ_１に基づいて、各元素の原料の使用量を調整した触媒（８）～（１０）を製造した。各元素の原料は、実験１の硝酸コバルト六水和物と同様にして、保管場所の湿度、保管量（容器に充填される量）、および保管期間の調整を、適宜組み合わせて行うことによって、表２に示される質量減量率Ｌ_１の各原料（硝酸鉄九水和物、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物および硝酸ニッケル六水和物）を準備した。
［触媒製造例８：触媒（８）の調製］
触媒製造例８において、使用した硝酸鉄九水和物の熱重量分析によって算出された２５℃から１０５℃までの硝酸鉄九水和物の質量減量率Ｌ_１は３８．２質量％、２５℃から３００℃までの硝酸鉄九水和物の質量減量率Ｌ_３は８１．０質量％であり、２５℃から３００℃までの硝酸鉄九水和物の質量減量率Ｌ_３に対する、２５℃から１０５℃までの硝酸鉄九水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．４７２であった。

触媒製造例８においては、得られる触媒中のＦｅ組成が触媒（１）と同じになるよう、Ｌ_１の値を考慮して硝酸鉄九水和物を１０９部とし、系内の総水分量が同じになるよう、硝酸鉄九水和物の量およびそのＬ_１の値を考慮して、ＦｅおよびＢｉ水溶液の調製時に使用する水の量を２９１部としたこと以外は触媒製造例１と同様に触媒を調製し、触媒（８）を得た。

［触媒製造例９：触媒（９）の調製］
触媒製造例９において、使用した硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物の熱重量分析によって算出された２５℃から１０５℃までの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物の質量減量率Ｌ_１は１８．６質量％、２５℃から３００℃までの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物の質量減量率Ｌ_３は５９．４質量％であり、２５℃から３００℃までの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物の質量減量率Ｌ_３に対する、２５℃から１０５℃までの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．３１３であった。

触媒製造例９においては、得られる触媒中のＢｉ組成が触媒（１）と同じになるよう、Ｌ_１の値を考慮して硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物を１２６部とし、系内の総水分量が同じになるよう、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物の量およびそのＬ_１の値を考慮して、ＦｅおよびＢｉ水溶液の調製時に使用する水の量を２９４部としたこと以外は触媒製造例１と同様に触媒を調製し、触媒（９）を得た。

［触媒製造例１０：触媒（１０）の調製］
触媒製造例１０において、使用した硝酸ニッケル六水和物の熱重量分析によって算出された２５℃から１０５℃までの硝酸ニッケル六水和物の質量減量率Ｌ_１は１９．９質量％、２５℃から３００℃までの硝酸ニッケル六水和物の質量減量率Ｌ_３は４７．６質量％であり、２５℃から３００℃までの硝酸ニッケル六水和物の質量減量率Ｌ_３に対する、２５℃から１０５℃までの硝酸ニッケル六水和物の質量減量率Ｌ_１の割合Ｒは０．４１８であった。

触媒製造例１０においては、得られる触媒中のＮｉ組成が触媒（１）と同じになるよう、Ｌ_１の値を考慮して硝酸ニッケル六水和物を８６部とし、系内の総水分量が同じになるよう、硝酸ニッケル六水和物の量およびそのＬ_１の値を考慮して、ＣｏおよびＮｉ水溶液の調製時に使用する水の量を３９７部としたこと以外は触媒製造例１と同様に触媒を調製し、触媒（１０）を得た。

［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのステンレス製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意し、反応管の上部から得られた各触媒（１）～（１０）を落下させ、層長が２５００ｍｍとなるように充填した。

［酸化反応］
実施例１～５および比較例１、２においては、それぞれ各触媒（１）～（７）を充填した反応器の下部より、プロピレン７．０容量％、酸素１３容量％、水蒸気８．５容量％、残部が窒素からなる混合ガスを空間速度１６００ｈｒ^－１（標準状態）で導入し、熱媒体温度３１０℃にてプロピレン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。また、実施例６～８では、それぞれ触媒（８）～（１０）を充填して同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。

実験１（表１）の結果より、質量減量率Ｌ_１が、１１～１６質量％である触媒（１）～（５）を用いた実施例１～５では、プロピレン転化率が９７．０ｍｏｌ％以上、アクロレインおよびアクリル酸の収率が９１．５ｍｏｌ％以上であることが示されている。一方、質量減量率Ｌ_１が、１１質量％未満または１６質量％超である触媒（６）、（７）を用いた比較例１、２では、プロピレン転化率が９７．０ｍｏｌ％未満、アクロレインおよびアクリル酸の収率が９１．５ｍｏｌ％未満であることが示されている。よって、質量減量率Ｌ_１が１１～１６質量％の硝酸コバルト六水和物を用いて製造した触媒（１）～（５）は、アクロレインおよびアクリル酸の製造において触媒活性および収率に優れており、当該触媒を用いることにより、アクロレインおよびアクリル酸が高収率で製造できることがわかった。

実験２（表２）の結果より、コバルト以外の原料の硝酸塩の質量減量率Ｌ_１は、プロピレン転化率、並びにアクロレインおよびアクリル酸の収率に影響を及ぼさないか、硝酸コバルト六水和物の質量減量率Ｌ_１に比べて影響が小さいことがわかった。

本出願は、２０２１年３月３０日に出願された日本特許出願番号第２０２１－０５７２４９号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。

Claims (3)

1. プロピレンを接触気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、
   モリブデンの原料化合物、ビスマスの原料化合物およびコバルトの原料化合物を含む原料混合物を混合する工程を含み、
   前記コバルトの原料化合物が、硝酸コバルト六水和物であり、
   下記式（ａ）で示される、前記硝酸コバルト六水和物の熱重量測定における２５℃から１０５℃までの質量減量率Ｌ_１が、１１～１６質量％である、触媒の製造方法。
   Ｌ_１（質量％）＝（Ｗ_１－Ｗ_２）／Ｗ_１×１００ （ａ）
   ここで、
   Ｗ_１＝２５℃での硝酸コバルト六水和物質量（ｍｇ）
   Ｗ_２＝１０５℃到達時の硝酸コバルト六水和物質量（ｍｇ）
2. 前記触媒が、下記一般式（１）：
   Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＣｏ_ｂＡ_ｃＢ_ｄＣ_ｅＤ_ｆ （１）
   （式（１）中、Ｍｏはモリブデンであり、Ｂｉはビスマスであり、Ｃｏはコバルトであり、Ａは鉄およびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはＢｉ、Ｃｏ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの原子数を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、０＜ｃ≦２０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４である（ただし、式（１）は酸化状態を表す酸素を除く）。）
   で表される複合酸化物を含む、請求項１に記載の触媒の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法により得られた触媒を用いて、プロピレンを接触気相酸化する、アクロレインおよびアクリル酸の製造方法。