JP7694580B2 - アルデヒド組成物 - Google Patents

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Description

アルデヒド組成物、その製造方法、及び該アルデヒド組成物を含有する香料組成物に関する。
アルデヒドである３－（アルキルフェニル）－２－アルキルプロパナール類のなかには、調合香料原料として有用なものがあることが知られている。
たとえば、非特許文献１には、スズラン様の香気を有する３－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパナール（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、リリアール）、メロン、キュウリ的な感じのシクラメン、スズラン様の香気を有する３－（ｐ－イソプロピルフェニル）－２－メチルプロパナール（シクラメンアルデヒド）、甘いヘリオトロープ、アニス様フローラル香を有する３－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－２－メチルプロパナール（ヘリオナール）等が調合香料原料として有用であることが記載されている。
また、特許文献１には、酸化に抗する安定性およびフレグランステナシティの観点から有利な匂い特性を有する化合物として、３－（５－第三ブチル－２－メチル－１－フェニル）プロパナール等の新規芳香族化合物が開示されている。
印藤元一著、「増補改訂版 合成香料 化学と商品知識」、１９９６年、２１３～２１５ページ、２２８ページ、化学工業日報社
特開平７－３３０６５３号公報
特にフローラル系の香料及び調合香料は、フレグランス製品、化粧料、洗剤、衛生用製品、雑貨、医薬品、食品等、様々な分野で使用されている。これら製品の価値を高めるため、新たな香りの開発が行われており、新しい香りを有する香料が求められている。
そこで、本発明は、瑞々しいマリン感のあるフローラル、グリーン様の香りを有し、香料として有用であり、更に調合香料原料としても有用であるアルデヒド組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、各種アルデヒド及びそれらを複数含む組成物を合成、配合し、その香気を評価したところ、特定のアルデヒド及びそれらを含む組成物が、優れた香りを有すること、及び調合香料の原料として優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］下記式（１）で表されるアルデヒド及び下記式（２）で表されるアルデヒドを含有し、式（１）で表されるアルデヒド及び式（２）で表されるアルデヒドの質量比［（１）／（２）］が９６／４～９９．９７／０．０３である、アルデヒド組成物。
Figure 0007694580000001
［２］上記［１］に記載のアルデヒド組成物を含有する、香料組成物。
［３］下記式（１）で表されるアルデヒド。
Figure 0007694580000002
［４］上記［３］に記載のアルデヒドを含有する、香料組成物。
［５］下記一般式（３）で表されるジメチルベンズアルデヒドとプロピオンアルデヒドとをアルドール縮合させるアルドール縮合工程、及び水素添加工程をこの順で有し、下記一般式（４）で表されるアルデヒドを得る、アルデヒドの製造方法。
Figure 0007694580000003
本発明によれば、瑞々しいマリン感のあるフローラル、グリーン様の香りを有し、香料として有用であり、更に調合香料原料としても有用であるアルデヒド組成物を提供することができる。
以下、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
［アルデヒド組成物］
本発明のアルデヒド組成物は、下記式（１）で表されるアルデヒド及び下記式（２）で表されるアルデヒドを含有し、式（１）で表されるアルデヒド及び式（２）で表されるアルデヒドの質量比［（１）／（２）］が９６／４～９９．９７／０．０３である。
Figure 0007694580000004
＜式（１）で表されるアルデヒド＞
本発明のアルデヒド組成物に含有される式（１）で表されるアルデヒドは、３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナールである。式（１）で表されるアルデヒドは、マリン感のあるフローラルの香りを有する。式（１）で表されるアルデヒドも香料として有用であり、調合香料原料としても有用である。
＜式（２）で表されるアルデヒド＞
本発明のアルデヒド組成物に含有される式（２）で表されるアルデヒドは、３－（２，３－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナールである。本発明のアルデヒド組成物に式（２）で表されるアルデヒドを含有することで、瑞々しいマリン感が著しく向上する。
＜アルデヒド組成物の組成等＞
本発明のアルデヒド組成物における前記式（１）で表されるアルデヒド及び前記式（２）で表されるアルデヒドの合計含有量は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９６質量％以上であり、更に好ましくは９７質量％以上である。上限値には制限はなく、１００質量％以下であればよい。
本発明のアルデヒド組成物における前記式（１）で表されるアルデヒド及び前記式（２）で表されるアルデヒドの質量比［（１）／（２）］は、９６／４～９９．９７／０．０３であり、より好ましくは９７／３～９９．９／０．１であり、更に好ましくは９８／２～９９．５／０．５である。
前記式（１）で表されるアルデヒド及び前記式（２）で表されるアルデヒドの質量比が前記の範囲であることにより、本発明のアルデヒド組成物は、特に瑞々しいマリン感を有するフローラル、グリーン様の香りとなる。
本発明のアルデヒド組成物における前記式（１）で表されるアルデヒドの含有量は、好ましくは９６質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、更に好ましくは９８質量％以上であり、また、好ましくは９９．９７質量％以下であり、より好ましくは９９．９質量％以下であり、更に好ましくは９９．５質量％以下である。
本発明のアルデヒド組成物における前記式（２）で表されるアルデヒドの含有量は、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは４質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。
本発明のアルデヒド組成物は、下記式（５）で表される不飽和アルデヒドを含有してもよいが、できるだけ少量であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、より更に好ましくは０．５質量％以下であり、より更に好ましくは０．１質量％以下であり、含まないことがより更に好ましい。
式（５）で表される不飽和アルデヒドは、３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロペナールである。
本発明のアルデヒド組成物は、式（５）で表されるアルデヒドを実質的に含有しないことで、香りに更に瑞々しさを有することとなる。
Figure 0007694580000005
本発明のアルデヒド組成物は、下記式（６）で表されるアルコールを含有してもよい。
式（６）で表されるアルコールは、３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパノールである。
Figure 0007694580000006
本発明のアルデヒド組成物に前記式（６）で表されるアルコールを含む場合、組成物における前記式（６）で表されるアルコールの含有量は、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。
本発明のアルデヒド組成物は、式（６）で表されるアルコールを少量含有することで、香りに更にマリン感を付与できる。
以上の組成を有する本発明のアルデヒド組成物は、瑞々しいマリン感のあるフローラル、グリーン様の香りを有するため香料として有用である。また、以下に説明するように調合香料（香料組成物）の原料としても有用であり、各種製品の香気成分として用いることができる。
［香料組成物］
本発明の香料組成物は、前記アルデヒド組成物を含有する。
すなわち、本発明の香料組成物は、下記式（１）で表されるアルデヒド及び下記式（２）で表されるアルデヒドを含有し、式（１）で表されるアルデヒド及び式（２）で表されるアルデヒドの質量比［（１）／（２）］が９６／４～９９．９７／０．０３であるアルデヒド組成物を含有する。
前記アルデヒド組成物を調合香料に配合した場合、フローラル感やヘリオトロープ様の甘さが増強される。
Figure 0007694580000007
更に、本発明の香料組成物は、下記式（６）で表されるアルコールを含有してもよい。
Figure 0007694580000008
更に、本発明のアルデヒド組成物は、好ましくは式（５）で表される不飽和アルデヒドを実質的に含有しない。
Figure 0007694580000009
本発明の香料組成物における前記アルデヒド組成物の含有量は、香料組成物の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜調整すればよく、好ましくは０．０１～９０質量％であり、より好ましくは０．１～５０質量％である。
本発明の香料組成物において、前記アルデヒド組成物と組み合わせて用いることができる香料成分としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテル等の界面活性剤；ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルミリステート、トリエチルシトレート等の溶媒；リモネン、α－ピネン、β－ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等の炭化水素類；リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス－３－ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β－フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、２，２，６－トリメチルシクロヘキシル－３－ヘキサノール、１－（２－ｔ－ブチルシクロヘキシルオキシ）－２－ブタノール、４－イソプロピルシクロヘキサンメタノール、４－メチル－２－（２－メチルプロピル）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－オール、２－メチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、２－エチル－４－（２，２，３－トリメチル－３－シクロペンテン－１－イル）－２－ブテン－１－オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、３，７－ジメチル－７－メトキシオクタン－２－オール等のアルコール類；オイゲノール、チモール、バニリン等のフェノール類；リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、ｎ－ヘキシルアセテート、シス－３－ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、p－ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、３－ペンチルテトラヒドロピラン－４－イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２－シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ－ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル２－ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、ｎ－ヘキシルサリシレート、シス－３－ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス－３－ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル－２，４－ジヒドロキシ－３，６－ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等のエステル類；ｎ－オクタナール、ｎ－デカナール、ｎ－ドデカナール、２－メチルウンデカナール、１０－ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、４（３）－（４－ヒドロキシ－４－メチルペンチル）－３－シクロヘキセン－１－カルボアルデヒド、２－シクロヘキシルプロパナール、ｐ－ｔ－ブチル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－イソプロピル－α－メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ－エチル－α,α－ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α－メチル－３，４－メチレンジオキシヒドロソンナミックアルデヒド等のアルデヒド類；メチルヘプテノン、４－メチレン－３，５，６，６－テトラメチル－２－ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、３－メチル－２－（シス－２－ペンテン－１－イル）－２－シクロペンテン－１－オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ－メチルヨノン、α－ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ－ナフチルケトン、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノン、マルトール、７－アセチル－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロ－１，１，６，７－テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等のケトン類；アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール類のアセタール類及びケタール類；アネトール、β－ナフチルメチルエーテル、β－ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキサイド、１，８－シネオール、ラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ－３ａ，６，６，９ａ－テトラメチルナフト［２，１－ｂ］フラン等のエーテル類；シトロネリルニトリル等のニトリル類；γ－ノナラクトン、γ－ウンデカラクトン、σ－デカラクトン、γ－ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１－オキサヘキサデカノリド等のラクトン類；オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等の天然精油や天然抽出物等の他の香料物質等が挙げられる。当該他の香料物質は、単独又は複数配合しても良い。
本発明の香料組成物は、香気付与のため、及び配合対象物の香気の改良を行うために、香粧品、健康衛生材料、雑貨、飲料、食品、医薬部外品、医薬品等の各種製品の香気成分として使用できる。
本発明の香料組成物は、例えば、香水、コロン類等のフレグランス製品；シャンプー、リンス、ヘアートニック、ヘアークリーム、ムース、ジェル、ポマード、スプレー等の毛髪用化粧料；化粧水、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、メークアップ化粧品等の皮膚用化粧料；食器洗い用洗剤、衣類洗濯用洗剤、住居用洗剤、ガラスクリーナー、柔軟剤、漂白剤、芳香剤、殺虫剤等の衛生用製品；歯磨、洗口剤、入浴剤、制汗剤、パーマ剤等の医薬部外品；紙製品等の雑貨；医薬品；食品等の香気成分として使用することができる。
上記製品における本発明の香料組成物の含有量は、各製品に必要とされる香気の強さ等により適宜調整すればよく、好ましくは０．００１～５０質量％であり、より好ましくは０．０１～２０質量％である。
また、本発明の別の実施形態の香料組成物は、前記式（１）で表されるアルデヒドを含有する。前記式（１）で表されるアルデヒドも香料として有用であり、香料組成物における式（１）で表されるアルデヒドの含有量は、好ましくは０．０１～９０質量％であり、より好ましくは０．１～５０質量％であり、式（１）で表されるアルデヒドと組み合わせて用いることができる香料成分の例として、前記のものが挙げられる。
更にこれらの製品における当該香料組成物の含有量は、それぞれ好ましくは０．００１～５０質量％であり、より好ましくは０．０１～２０質量％である。
［アルデヒドの製造方法、及びアルデヒド組成物の製造方法］
本発明のアルデヒド組成物を構成するアルデヒドは、いかなる製造方法によって得てもよいが、下記一般式（３）で表されるジメチルベンズアルデヒドとプロピオンアルデヒドとをアルドール縮合させるアルドール縮合工程、及び水素添加工程をこの順で有し、下記一般式（４）で表されるアルデヒドを得る製造方法によって得ることが好ましい。
Figure 0007694580000010
本発明のアルデヒド組成物を構成するアルデヒドとしては、少なくとも式（１）で表されるアルデヒド及び式（２）で表されるアルデヒドであるが、前記の製造方法によってこれらを製造する場合の反応は、次式で示される。以下に本製造方法について説明する。
Figure 0007694580000011
本発明のアルデヒド組成物は、式（１）で表されるアルデヒド及び式（２）で表されるアルデヒドを、式（１）で表されるアルデヒド及び式（２）で表されるアルデヒドの質量比［（１）／（２）］が９６／４～９９．９７／０．０３で含有する。式（１）で表されるアルデヒド及び式（２）で表されるアルデヒドを前記式の方法によってそれぞれ得たうえで、これらを混合して、前記の質量比となるように調整してもよいし、前記の原料や中間体の段階で混合して、前記の質量比となるように調整してもよい。
特に原料である前記式（３ａ）で表される３，４－ジメチルベンズアルデヒドの市販品に、前記式（３ｂ）で表される２，３－ジメチルベンズアルデヒドが含有される場合で、かつ、これらを原料としたならば、得られる最終生成物の質量比［（１）／（２）］が前記範囲に含まれることとなる場合、３，４－ジメチルベンズアルデヒドの市販品をそのまま用いることが簡便であり、好ましい。
＜アルドール縮合工程＞
本発明のアルデヒドの製造方法は、最初の工程として、式（３）で表されるアルデヒドとプロピオンアルデヒドとをアルドール縮合させるアルドール縮合工程を有する。
本工程のアルドール縮合反応は、塩基性化合物を触媒として用いることが好ましい。
触媒として使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、又はこれらの混合物などが例示される。塩基性化合物の量は、原料であるジメチルベンズアルデヒド１当量に対して、好ましくは０．０５当量以上、より好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．２当量以上であり、そして、好ましくは３当量以下、より好ましくは１当量以下、更に好ましくは０．５当量以下である。
プロピオンアルデヒドの添加量は、原料であるジメチルベンズアルデヒド１当量に対して、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは０．８当量以上であり、そして、好ましくは１．５当量以下、より好ましくは１．１当量以下である。プロピオンアルデヒドの添加は、逐次的又は連続的に時間をかけて行うことが好ましく、例えば、滴下により加えることが好ましい。
本工程のアルドール縮合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、水混和性の各種有機溶媒が例示され、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコールが好ましく例示され、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールがより好ましい。
本工程のアルドール縮合反応における反応温度は特に限定されないが、反応速度の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、副反応を抑制する観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
また、反応時間は特に限定されず、縮合が十分に行われる時間であればよいが、好ましくは１０分間以上、より好ましくは３０分間以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは３時間以下である。
反応の停止は、中和により行えばよく、例えば、酢酸等の酸を添加することで、反応を停止させることができる。
また、反応終了後の溶液から前記式（５）で表される中間体及び前記式（５ｂ）で表される中間体（３－（ジメチルフェニル）－２－メチルプロペナール）を単離する方法は特に限定されず、分液及び抽出操作、蒸留精製を適宜組み合わせて行えばよい。
例えば、反応終了後の溶液に低極性又は無極性の有機溶媒を添加し、油相に前記中間体を移相して、得られた油相を、例えば硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過によって得られたろ液を濃縮し、更に、蒸留精製することで単離することができる。
＜水素添加工程＞
本発明のアルデヒドの製造方法は、アルドール縮合工程の後に、水素添加工程を有し、前記式（４）で表されるアルデヒドを得る。
本工程は、アルドール縮合反応で得られた、前記式（５）で表される中間体及び前記式（５ｂ）で表される中間体に水素添加して、目的物である式（１）で表されるアルデヒド及び式（２）で表されるアルデヒドを得る工程である。水素添加の方法は特に限定されないが、水素添加触媒を用いた公知の方法により行うことができる。
水素添加触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を使用することができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒；Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒等を用いることができる。
本工程における水素添加反応の温度は、反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．０３ＭＰａＧ以上、更に好ましくは０．０５ＭＰａＧ以上であり、そして、好ましくは１０ＭＰａＧ以下、より好ましくは３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは１ＭＰａＧ以下、より更に好ましくは０．５ＭＰａＧ以下である。
反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下である。
水素添加反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。使用する溶媒としては、水素添加反応を阻害しない限り特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が例示される。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
反応終了後の溶液から、目的物である式（１）で表されるアルデヒド、式（２）で表されるアルデヒド、又はこれらの混合物を単離精製する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択して行えばよい。具体的には、ろ過、クロマトグラフィー、蒸留精製等が例示され、これらを適宜組み合わせて精製することで純度の高い目的のアルデヒド、又はアルデヒド組成物を得ることができる。
このようにして得られた式（１）で表されるアルデヒド及び式（２）で表されるアルデヒドの両方を含有するアルデヒド組成物は、瑞々しいマリン感のあるフローラル、グリーン様の香りを有し、香料として有用であり、更に調合香料（香料組成物）の原料としても有用である。また、式（１）で表されるアルデヒドも香料として有用であり、調合香料原料としても有用である。
なお、本工程における水素添加反応を更に進めることによって、下記反応式で示すように下記式（６）で表されるアルコールを得ることもできる。得られるアルデヒド又は組成物に、式（６）で表されるアルコールを少量含有させることで、香りに更にマリン感を付与できる。
Figure 0007694580000012
＜その他の製造方法＞
下記式（１）で表されるアルデヒド、及び下記式（１）で表されるアルデヒド及び下記式（２）で表されるアルデヒドを含有するアルデヒド組成物は、前記の製造方法以外の方法で得てもよい。たとえば、下記反応式で表されるように、オルソキシレンと２－メチル－３，３－ジアセトキシプロペンとの反応によるアセトキシエノール中間体を合成後、加水分解により合成する方法を用いてもよい。
Figure 0007694580000013
この方法によれば、下記反応式で表されるように、オルソキシレンと２－メチル－３，３－ジアセトキシプロペンとの反応において、エノール中間体の異性体の生成に起因して、下記式（２）で表されるアルデヒドも副生するため、一度の反応で、式（１）で表されるアルデヒド及び式（２）で表されるアルデヒドを含有するアルデヒド組成物を得ることもできる。
Figure 0007694580000014
以下に示す実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
＜組成の分析＞
後述する各工程での組成、生成物の組成、及び組成物の組成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）を用いて、ｎ－デカン（試薬グレード、富士フイルム和光純薬株式会社製）を内部標準物質として検量線を作成することにより、求めた。
なお、キャピラリーカラムとして、アジレント・テクノロジー株式会社製のＨＲ－１７０１（内径０．３２ｍｍφ、長さ３０ｍ）を用いた。昇温プログラムは、１００℃から５℃／分の割合で２８０℃まで昇温し、３０分間保持した。
＜ＮＭＲスペクトル分析＞
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ＰＳ６００ ６００ＭＨｚ
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
測定モード：1Ｈ、13Ｃ
内部標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
＜香り・香調の評価＞
実施例及び比較例で得られたアルデヒド組成物、及び香料組成物の香り及び香調は、幅８ｍｍ、長さ１５ｃｍのろ紙に含浸し、専門のパネラーが嗅ぐ方法で評価した。
＜原料＞
実施例及び比較例には、以下の原料を使用した。
３，４－ジメチルベンズアルデヒド：三菱ガス化学株式会社製
２，３－ジメチルベンズアルデヒド：東京化成工業株式会社製
プロピオンアルデヒド：富士フイルム和光純薬株式会社製
メタノール：富士フイルム和光純薬株式会社製特級試薬
ヘプタン：富士フイルム和光純薬株式会社製特級試薬
５０％水酸化ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
酢酸：富士フイルム和光純薬株式会社製
炭酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬株式会社製
１０％パラジウム－カーボン触媒：エヌ・イー・ケム・キャット製、含水品、ＰＥタイプ
ｎ－デカン：富士フイルム和光純薬株式会社製
＜アルデヒドの製造＞
実施例１（３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナール（式（１）））
（アルドール縮合工程）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた内容積５００ｍＬの丸底フラスコに、メタノール（１００．０ｇ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１４．３ｇ）、３，４－ジメチルベンズアルデヒド（純度９９．９５質量％、２，３－ジメチルベンズアルデヒド含有量０．０１質量％、１００．０ｇ）を仕込み、撹拌しながら１５℃に冷却した後、プロピオンアルデヒド（４３．６ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で１時間保持し、反応を完了させた。酢酸（１０．８ｇ）を添加して中和した後、水、ヘプタンを加えて分液にて水相を分離した。次いで、ヘプタンを留去して、粗中間体溶液を得た。この粗中間体溶液を単蒸留し（１１６～１２０℃／２ｔｏｒｒ）、中間体として、３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロペナール（式（５））を含有する中間体溶液を得た。
（水素添加工程）
アルドール縮合工程にて得られた中間体溶液（６４．０ｇ）、５％炭酸ナトリウム水溶液（３０．０ｇ）、１０％パラジウム－カーボン触媒（エヌ・イー・ケム・キャット製、含水品、ＰＥタイプ、１．０ｇ）を、磁力誘導式撹拌機を備え、ジャケットにより内部温度を制御できる２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、７５℃、水素圧０．４ＭＰａで６時間撹拌して水素添加反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、ヘプタンを加えて分液にて水相を分離した。次いで、ヘプタンを留去して、粗組成物を得た。粗組成物を理論段数２０段の精留塔を使用して１０ｔｏｒｒにて精留し、１２５～１２６℃の留分として、３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナール（式（１））（２１．０ｇ、３－（２，３－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナール（式（２））を０．０１質量％含む）を得た。ＮＭＲスペクトル測定の結果を以下に示す。得られたアルデヒドの香り・香調評価の結果を表１に示す。
〔３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナール（式（１））のＮＭＲスペクトル測定の結果〕
1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．０８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．２３（３Ｈ，ｓ)，２．２４（３Ｈ，ｓ)，２．５４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，８．４Ｈｚ)，２．６３－２．６７（１Ｈ，ｍ)，３．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，６．０Ｈｚ)，６．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ)，６．９４（１Ｈ，ｓ)，７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８），９．７１（１Ｈ，ｓ）
13Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １３．３，１９．３，１９．８，３６．３，４８．１，１２６．３，１２９．７，１３０．３，１３４．６，１３６．１，１３６．７，２０４．７
製造例１（３－（２，３－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナール（式（２）））
３，４－ジメチルベンズアルデヒドに替えて、２，３－ジメチルベンズアルデヒド（純度９９．０％、２５．０ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、３－（２，３－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナール（式（２））（９．０ｇ、３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナール（式（１））を０．０８質量％含む）を取得した。ＮＭＲスペクトル測定の結果を以下に示す。得られたアルデヒド香り・香調評価の結果を表１に示す。
〔３－（２，３－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナール（式（２））のＮＭＲスペクトル測定の結果〕
1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．１０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．２１（３Ｈ，ｓ)，２．２８（３Ｈ，ｓ)，２．５６－２．６５（２Ｈ，ｍ），３．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，６．０Ｈｚ)，６．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２．１Ｈｚ)，７．０２－７．０５（２Ｈ，ｍ)，９．７２（１Ｈ，ｓ）
13Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １３．５，１５．３，２０．８，３４．６，４７．１，１２５．４，１２７．９，１２８．３，１３４．６，１３６．９，１３７．２，２０４．６
製造例２（３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロペナール（式（５）））
（アルドール縮合工程）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた内容積５００ｍＬの丸底フラスコに、メタノール（１００．０ｇ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１４．３ｇ）、３，４－ジメチルベンズアルデヒド（純度９９．２質量％、２，３－ジメチルベンズアルデヒド含有量０．６９質量％、１００．０ｇ）を仕込み、撹拌しながら１５℃に冷却した後、プロピオンアルデヒド（４３．６ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で１時間保持し、反応を完了させた。酢酸（１０．８ｇ）を添加して中和した後、水、ヘプタンを加えて分液にて水相を分離した。次いで、ヘプタンを留去して、粗中間体溶液を得た。この粗中間体溶液を単蒸留し（１１６～１２０℃／２ｔｏｒｒ）、更に理論段数２０段の精留塔を使用して精留し、３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロペナール（式（５））（１０．０ｇ、純度９８．０８質量％）を得た。
＜アルデヒド組成物の製造＞
実施例２
（アルドール縮合工程）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた内容積５００ｍＬの丸底フラスコに、メタノール（１００．０ｇ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１４．３ｇ）、３，４－ジメチルベンズアルデヒド（純度９９．２質量％、２，３－ジメチルベンズアルデヒド含有量０．６９質量％、１００．０ｇ）を仕込み、撹拌しながら１５℃に冷却した後、プロピオンアルデヒド（４３．６ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で１時間保持し、反応を完了させた。酢酸（１０．８ｇ）を添加して中和した後、水、ヘプタンを加えて分液にて水相を分離した。次いで、ヘプタンを留去して、粗中間体溶液を得た。この粗中間体溶液を単蒸留し（１１６～１２０℃／２ｔｏｒｒ）、中間体として、３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロペナール（式（５））を９２．２％、３－（２，３－ジメチルフェニル）－２－メチルプロペナール（式（５ｂ））を０．７％含有する中間体溶液を得た。
（水素添加工程）
アルドール縮合工程にて得られた中間体溶液（６４．０ｇ）、５％炭酸ナトリウム水溶液（３０．０ｇ）、１０％パラジウム－カーボン触媒（エヌ・イー・ケム・キャット製、含水品、ＰＥタイプ、１．０ｇ）を、磁力誘導式撹拌機を備え、ジャケットにより内部温度を制御できる２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、７５℃、水素圧０．４ＭＰａで６時間撹拌して水素添加反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、ヘプタンを加えて分液にて水相を分離した。次いで、ヘプタンを留去して、粗組成物（３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナール純度９１．０％）を得た。粗組成物を理論段数２０段の精留塔を使用して１０ｔｏｒｒにて精留し、１２５～１２６℃の留分として、３－（３，４－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナール（式（１））及び３－（２，３－ジメチルフェニル）－２－メチルプロパナール（式（２））を含むアルデヒド組成物（２０．０ｇ）を得た。得られたアルデヒド組成物の組成及び香り・香調評価の結果を表１に示す。
実施例３～４及び比較例１
実施例２で得られたアルデヒド組成物に、製造例１で得られたアルデヒド、製造例２で得られたアルデヒドを添加し、各成分が表１に示した比率となるようにして、各アルデヒド組成物を得た。得られたアルデヒド組成物の組成及び香り・香調評価の結果を表１に示す。
Figure 0007694580000015
実施例５及び比較例２（フローラルフルーティ様の香料組成物（洗剤向け））
表２に示す調合香料ベースに対し、実施例２で得られたアルデヒド組成物、及びリリアール（Ｌｉｌｉａｌ、３－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパナール）をそれぞれ３．５質量％となるように添加し、香り・香調評価を行った。
Figure 0007694580000016
比較例２の香料組成物に比べ、実施例５の香料組成物は、Ｈｅｌｉｏｔｒｏｐｅ様の甘さとＦｌｏｒａｌ感がアップしていた。
実施例６及び比較例３（フルーティ・フローラル様の香料組成物（ボディケア向け））
表３に示す調合香料ベースに対し、実施例２で得られたアルデヒド組成物、及びヘリオナール（Ｈｅｌｉｏｎａｌ、３－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－２－メチルプロパナール）をそれぞれ２．５質量％となるように添加し、香り・香調評価を行った。
Figure 0007694580000017
比較例３の香料組成物に比べ、実施例６の香料組成物は、力価が強く、Ｆｌｏｒａｌ感が増し、ボリュームが出ていた。
実施例７及び比較例４（フローラル・グリーン様の香料組成物（ボディケア向け））
表４に示す調合香料ベースに対し、実施例２で得られたアルデヒド組成物、及びボージュナール（Ｂｏｕｒｇｅｏｎａｌ、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナール）をそれぞれ３質量％となるように添加し、香り・香調評価を行った。
Figure 0007694580000018
比較例４の香料組成物に比べ、実施例７の香料組成物は、清潔感のあるＷｈｉｔｅ Ｆｌｏｒａｌ感が増し、香りの幅も出ていた。
実施例８及び比較例５（フローラル・グリーン様の香料組成物（ファブリックケア向け））
表５に示す調合香料ベースに対し、実施例２で得られたアルデヒド組成物、及びボージュナール（Ｂｏｕｒｇｅｏｎａｌ、３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパナール）をそれぞれ１２質量％となるように添加し、香り・香調評価を行った。
Figure 0007694580000019
比較例５の香料組成物はＡｌｄｅｈｙｄｅ感が強いのに対して、実施例８の香料組成物は、Ｗｈｉｔｅ Ｆｌｏｒａｌ感が増し、香りがまとまり非常に洗練された香りであった。
実施例の結果から、本発明のアルデヒド組成物は、瑞々しいマリン感のあるフローラル、グリーン様の香りを有するため、香料として有用であることがわかる。更に調合香料に配合した場合、フローラル感やヘリオトロープ様の甘さが増強され、調合香料の原料としても有用であることがわかる。
また、本発明の式（１）で表されるアルデヒドも、マリン感のあるフローラルの香りを有するため、香料として有用であることがわかる。

Claims (2)

  1. 下記式（１）で表されるアルデヒド及び下記式（２）で表されるアルデヒドを含有し、
    式（１）で表されるアルデヒド及び式（２）で表されるアルデヒドの質量比［（１）／（２）］が９６／４～９９．９７／０．０３である、香料組成物。
  2. 下記一般式（３）で表されるジメチルベンズアルデヒドとプロピオンアルデヒドとをアルドール縮合させるアルドール縮合工程、及び水素添加工程をこの順で有し、下記一般式（４）で表されるアルデヒドを得る、アルデヒドの製造方法。
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