JP7685553B2 - 殺菌性銅酸化物の形成方法及び殺菌性銅系物品 - Google Patents

Description

本発明は、銅酸化物の形成方法に関し、より詳細は、銅又は銅合金上に殺菌性を有する銅酸化物を形成する方法に関する。

また、本発明は、圧延のような塑性加工後、高温及び低圧条件での表面処理を利用した殺菌性銅製品の製造方法に関する。

また、本発明は、殺菌性銅系物品に関する。

通常、Ｃｕ^２＋で表される銅イオンは、細胞を構成する各領域を透過して、Ｏ_２ ^－、Ｈ_２Ｏ_２、ＯＨ^－などのような活性酸素種を生成することが知られている。

これら銅イオンは、次のように作用する：
１）硫黄、窒素、酸素など、電子密度の高い官能基と結合して、銅塩や銅複合体を生成する。
２）銅イオンは、呼吸系酵素群である－ＳＨ酵素と結合して酸素の活性が低下し、タンパク質の－ＳＨ基と結合して細胞の負傷をもたらす。
３）細胞内タンパク質との高い親和性により銅イオン結合タンパク質が形成され、正常タンパク質の生成を妨げる。
４）各種酵素と結合して、活性酸素群を生成する。
５）細胞質との反応によって銅タンパク質を形成し、代謝機能の阻害、タンパク質合成の妨げ、ＤＮＡ損傷などを引き起こす。
６）ＲＮＡ合成を阻害する（ＲＮＡポリメラーゼと結合して、転写開始反応を阻害）。

これら銅イオンの作用は、銅イオンの効果的な供給によって殺菌、殺ウイルス効果が得られることを意味する。実際、銅イオンは、銀イオンと同様、大膓菌と葡萄状球菌に対する殺菌性に優れていることが知られている。そして、これら銅イオンの殺菌性を各種フィルム製品や取っ手、食器など、手に触れる製品に応用するため多くの研究が行われている。

但し、銅は、酸化しやすくて、大気中に長時間露出した場合、酸化により表面が変色するか剥離する可能性が高い。この場合、銅が有している殺菌性を失いやすい。

特許文献１では、銅ワイヤにエネルギーを印加して電気爆発し、銅ナノ粉末を形成した後、銅ナノ粉末の表面に１～３ｎｍ厚さの被膜層（酸化膜）を形成する、抗菌銅ナノ粉末の製造方法が開示されている。

特許文献２では、ｐＨ１３．５以上を維持しつつ、苛性ソーダ溶液に塩化銅廃液を添加して、５０～７０℃の温度で、１時間以上中和反応させて、金属酸化物（ＣｕＯ）粉末を得る、高純度酸化銅の製造方法が開示されている。

韓国公開特許公報第１０－２０２０－０１３５０６６号（２０２０年１２月２日付公開） 韓国公開特許公報第１０－２０００－００４０９５５号（２０００年７月１５日付公開）

前述したように、銅は、殺菌性及び殺ウイルス性を有している。但し、銅は、酸化しやすくて、大気中に長時間露出した場合、酸化により表面が変色するか剥離する可能性が高い。この場合、銅が有している殺菌性及び殺ウイルス性を失いやすい。

本発明が解決しようとする課題は、銅酸化物の組成、形態、露出過程を制御して、各細菌を死滅することができる銅イオンの最小供給濃度以上に銅イオンを提供し、乾燥した表面で銅イオンを効果的に供給することができる、殺菌性銅酸化物を形成する方法を提供することである。

また、本発明が解決しようとする課題は、高温及び低圧条件での表面処理を利用した殺菌性銅製品の製造方法を提供することである。

また、本発明が解決しようとする課題は、銅に対する付着力に優れ、かつ殺菌性を有する銅酸化物を含む、殺菌性銅系物品を提供することである。

また、本発明が解決しようとする課題は、塑性加工された銅母材と銅酸化物との間の接合力に優れ、かつ殺菌性を有する銅製品を提供することである。

本発明の課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及していない本発明の他の課題及び長所は、下記の説明によって理解することができ、本発明の実施例によってより明らかに理解することができる。

上記課題を解決するため本発明の実施例による銅酸化物の形成方法は、銅又は銅合金の表面に銅酸化物層を形成する方法であって、銅又は銅合金を５００℃以上の温度及び１ａｔｍ未満の圧力下で酸化処理することを特徴とする。

前記酸化処理の前に、前記銅又は銅合金を塑性加工するステップをさらに含むことができる。

前記酸化処理は、１／１０００ａｔｍ以下の圧力で行うことができ、１／３０００～１／１００００ａｔｍの圧力で行うことがより好ましい。

前記酸化処理の際、立方体（Ｃｕｂｉｃ）構造を有する銅酸化物を形成することができる。

前記酸化処理の際、Ｃｕ_２Ｏを形成することができる。

前記酸化処理の際、平均厚さ５μｍ以下の銅酸化物層を形成することができる。

前記酸化処理は、３０分～２４時間行うことができる。

上記課題を解決するため本発明の他の実施例による銅酸化物の形成方法は、ヒーターと真空ポンプとを備える酸化処理装置内において、銅又は銅合金の表面に銅酸化物を形成する方法であって、ヒーターを作動して、酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度に昇温するステップ；前記酸化処理装置内に銅又は銅合金を投入するステップ；及び真空ポンプを作動して、前記酸化処理装置の内部を１ａｔｍ未満の圧力になるように減圧するステップ；を含むことを特徴とする。

前記減圧は、前記酸化処理装置の内部が１／１０００ａｔｍ以下の圧力になるように行うことができ、１／３０００～１／１００００ａｔｍの圧力になるように行うことがより好ましい。

前記減圧後、３０分～２４時間、前記酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度及び１ａｔｍ未満の圧力に保持することができる。

上記課題を解決するため本発明のさらに他の実施例による銅酸化物の形成方法は、ヒーターと真空ポンプとを備える酸化処理装置内において、銅又は銅合金の表面に銅酸化物を形成する方法であって、前記酸化処理装置内に銅又は銅合金を投入するステップ；真空ポンプを作動して、前記酸化処理装置の内部を１ａｔｍ未満の圧力になるように減圧するステップ；及びヒーターを作動して、酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度に昇温するステップ；を含むことを特徴とする。

前記減圧は、前記酸化処理装置の内部が１／１０００ａｔｍ以下の圧力になるように行うことができ、１／３０００～１／１００００ａｔｍの圧力になるように行うことがより好ましい。

前記昇温後、３０分～２４時間の間、前記酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度及び１ａｔｍ未満の圧力に保持することができる。

上記課題を解決するため本発明のさらに他の実施例による銅系物品は、銅又は銅合金からなる銅母材と、前記銅母材上に形成された銅酸化物層とを含み、前記銅酸化物層は、前記銅母材と半整合であることを特徴とする。

前記銅母材は、特定の塑性加工方向に塑性加工されており、前記銅酸化物層は、塑性加工方向並びに銅母材の上部に向かう垂直方向に沿う方向性を有して形成されたものであってもよい。

前記銅酸化物層は、０．５μｍ以上の平均結晶粒サイズを有することができる。好ましくは、前記銅酸化物層は、１～３０μｍの平均結晶粒サイズを有することができる。

前記銅酸化物層は、立方体（Ｃｕｂｉｃ）構造を有することができる。

前記銅酸化物層は、Ｃｕ_２Ｏを主成分として含むことができる。

前記銅酸化物層の平均厚さは、５μｍ以下であってもよい。

本発明による殺菌性銅酸化物の製造方法によれば、高温及び低圧条件で、銅母材を酸素含有ガスと接触して表面処理することにより、銅と銅酸化物層との間に広い半整合界面を形成することができ、その結果、銅母材表面に付着力に優れ、かつ殺菌性を有する銅酸化物層を形成することができる。

また、銅酸化物層は、圧延方向と同様の塑性加工方向並びに垂直方向に沿う方向性を有して形成することができる。Ｃｕ_２Ｏは、方向性を有して成長するとき、銅基地と界面反応を起こして、銅表面と銅酸化物層とを強く接合することができる。

また、上記のような優れた接合性に起因して、銅母材の表面処理後も、殺菌性銅酸化物層の剥離又はクラックの発生を抑制しつつ、所望の形状に後成形又は後加工することが可能である。

上述した効果並びに本発明の具体的な効果は、以下の発明を実施するための形態を説明すると共に記述する。

ポリッシングされた銅プレートを百葉箱に置いたときの表面状態を示す図面である。 ポリッシングされた銅プレートを高温で酸化したときの写真を示した図面である。 ポリッシングされた直後の銅プレートと、これを高温で酸化した銅プレートとを大気中に長時間露出させたときの写真を示した図面である。 銅酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）の殺菌効果をテストした結果を示した図面である。 高温で酸化した銅試片等について、消しゴム擦りテストを行った結果を示す図面である。 高温で酸化した銅試片等について、局所的な塑性変形を加えたときの顕微鏡写真を示した図面である。 高温で銅試片等のＳＥＭ写真とＸ線回折分析の結果を示した図面である。 本発明の実施例による殺菌性銅酸化物の製造装置を概略的に示した図面である。 銅と銅酸化物との間の界面関係を示した図面である。 図９のＦＦＴを示したものであって、銅と銅酸化物との間の半整合関係を示す図面である。 ハウジング内部の圧力と温度を変化させて、１時間酸化した銅の写真を示した図面である。 研磨したリン脱酸銅を様々な温度で酸化処理したときに形成された銅酸化物表面の顕微鏡写真を示した図面である。 研磨したリン脱酸銅を様々な温度で酸化処理したときに形成された銅酸化物の表面及び側面の顕微鏡写真を示した図面である。 研磨したリン脱酸銅を様々な時間の間に酸化処理したときに形成された銅酸化物表面の顕微鏡写真を示した図面である。 研磨したリン脱酸銅を様々な時間の間に酸化処理したときに形成された銅酸化物の表面及び側面の顕微鏡写真を示した図面である。 研磨したリン脱酸銅を様々な時間の間に酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。 研磨したリン脱酸銅を９８０℃及び様々な圧力で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。 研磨したリン脱酸銅を８００℃及び様々な圧力で酸化処理した顕微鏡写真である。 図１８の写真を高配率に拡大した顕微鏡写真である。 研磨したリン脱酸銅を８００℃及び様々な圧力で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。 研磨したリン脱酸銅を１．２／１００００ａｔｍ及び様々な温度で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。 研磨したリン脱酸銅を１／５０００ａｔｍ及び様々な温度で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。 研磨したリン脱酸銅を１／３０００ａｔｍ及び様々な温度で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。 研磨したリン脱酸銅を１／１０００ａｔｍ及び様々な温度で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。 （ａ）ハウジング内部を減圧した後に昇温する条件で酸化処理する条件、及び（ｂ）ハウジング内部を昇温した後、試片の投入及び減圧する条件で酸化処理するとき、酸化物の核生成程度を示した図面である。 銅試片が配置されたハウジング内部を減圧した後に昇温する条件で、銅試片を１時間酸化処理したときの写真を示した図面である。 ハウジング内部を昇温した後、試片の投入及び３０秒減圧する条件下で、銅試片を酸化処理したときの写真を示した図面である。 様々な条件で酸化処理された銅試片等について曲げテストした結果を示した図面である。 ９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、１時間酸化処理したときのＣｕとＣｕ_２Ｏとの間の界面を示した図面である。 ９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、２４時間酸化処理したときのＣｕとＣｕ_２Ｏとの間の界面を示した図面である。 ３００℃で、１ａｔｍで酸化処理した銅試片と、９８０℃で、１．１／３００００ａｔｍで酸化処理した銅試片の消しゴムテスト結果を示す写真である。 無酸素銅（左側）とリン脱酸銅（右側）を高温及び低圧条件で酸化処理したときの表面を示す顕微鏡写真である。 断面積減少９０％の条件で圧延された無酸素銅について、（ａ）真空化した状態で、９８０℃に加熱して、１．２／１００００ａｔｍで、１２時間表面処理した場合と、（ｂ）９８０℃に加熱した後に真空化して、１．２／１００００ａｔｍで、１時間表面処理した場合の結果を示した図面である。 断面積減少９０％の条件で圧延された無酸素銅について、９８０℃に加熱した後に真空化して、１．２／１００００ａｔｍで、１時間表面処理した場合の顕微鏡写真を示した図面である。 断面積減少９０％の条件で圧延された無酸素銅について、９８０℃に加熱した後に真空化して、１．２／１００００ａｔｍで、１時間表面処理した場合の顕微鏡写真を示した図面である。 断面積減少９０％の条件で圧延された無酸素銅について、９８０℃に加熱した後に真空化して、１．２／１００００ａｔｍで、１時間表面処理した場合の顕微鏡写真を示した図面である。 断面積減少９０％の条件で圧延された無酸素銅について、９８０℃に加熱した後に真空化して、１．２／１００００ａｔｍで、１時間表面処理した場合の顕微鏡写真を示した図面である。 ９０％の面積減少率の条件で冷間圧延された銅母材（無酸素銅）上に９８０℃で、１２時間表面処理して形成された銅酸化物層をナイフで剥離したときの表面写真及びＩＰＦ ｍａｐを示した図面である。

前述した目的、特徴及び長所は、詳細に後述され、これによって、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想を容易に実施することができる。本発明を説明するにあたり、本発明に係る公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合には詳細な説明を省略する。

以下では、添付の図面を参照して、本発明による殺菌性銅酸化物の形成方法及び殺菌性銅系物品の好ましい実施例を詳説することとする。

図１は、ポリッシングされた銅プレートを平均温度２７．８℃、平均相対湿度５６％の百葉箱に置いたときの表面状態を示すものであって、（ａ）ポリッシングされた直後、（ｂ）５週経過後、及び（ｃ）１０週経過後の写真を示したものである。

図１から分かるように、銅は、酸化しやすくて、銅が大気中に長時間露出すると、酸化により表面が変色するか剥離する。

図２は、ポリッシングされた銅プレートを２５０℃、３００℃及び３５０℃で、３分、５分、１０分、及び１５分間放置したときの写真を示したものである。

図２を参照すると、高い温度で銅が早く酸化し、酸化層の厚さが増加するにつれて、表面の色が変化することが分かる。

図３は、ポリッシングされた銅プレートと、３００℃で、１０分間酸化させた銅プレートとを大気中に長時間露出したときの写真を示したものである。

図３を参照すると、（ａ）ポリッシング直後の写真と、（ｂ）平均温度２７．８℃、平均相対湿度５６％の大気中に５週間放置したときの写真とを比較すると、銅を大気中に長時間露出させると、変色が起こり、銅との接合性に弱い酸化層が生成することが分かる。他方、（ｃ）ポリッシングされた銅プレートを３００℃で、１０分間酸化させた直後の写真と、（ｄ）これを平均温度２７．８℃、平均相対湿度５６％の大気中に５週間放置したときの写真と、（ｅ）同一条件で１０週間放置したときの写真と、を比較すると、高い温度で酸化させた銅は、大気中に長時間露出しているにもかかわらず、変色並びにさらなる酸化が起こっていないことが分かる。

すなわち、高温で意図的に生成させた銅酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）層は、変色と剥離を防止し、大気中に長時間露出しているにもかかわらず、変色、剥離が起っておらず、殺菌性を有する保護被膜としての適用が可能である。

図４は、銅酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）層の殺菌効果をテストした結果を示したものである。より具体的に、標準ＪＩＳ Ｚ ２８０１によって、（ａ）黄色葡萄状球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）及び（ｂ）大膓菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）に対する殺菌テストを行った結果と、銅酸化物層を大気中に長時間露出した後、１５分間、（ｃ）黄色葡萄状球菌及び（ｄ）大膓菌に露出させる方法により殺菌テストを行った結果を示したものである。

図４を参照すると、酸化した銅は、黄色葡萄状球菌及び大膓菌に接触したとき、菌を死滅する効果を有することが分かる。特に、図４の（ｃ）及び（ｄ）を参照すると、高温で酸化した銅を大気中に長時間露出させても、殺菌性が変化することなく、却って増加することが分かる。

図５は、高温で酸化した銅について消しゴム擦りテストを行った結果を示すものであって、試片等は、（Ａ）、（Ｅ）２５０℃で３分、（Ｂ）、（Ｆ）２５０℃で１５分、（Ｃ）、（Ｇ）３００℃で１０分、（Ｄ）、（Ｈ）３５０℃で３分間酸化されている。

消しゴム擦りテストは、試片（Ａ）～（Ｄ）の場合、質量：５００ｇ、サイクル数：２００サイクル、速度：６０サイクル／分の条件で行っており、試片（Ｅ）～（Ｈ）の場合、質量：７００ｇ、サイクル数：１０００サイクル、速度：６０サイクル／分の条件で行っており、最終テスト後の試片等の写真を図５に示した。図５の（Ａ）～（Ｄ）の四角点線部分は、（Ｅ）～（Ｈ）の拡大した部分に対応する。

図５を参照すると、消しゴム擦りテストを行った場合、高温で酸化した膜は、剥がれていることが分かる。

前述した図３並びに図５を参照すると、高温で生成された銅酸化物層は、大気中に長時間露出したときに生成された銅酸化物層に比べて、相対的に変色及び剥離に強いものの、比較的に少ない力でも表面が剥離する問題点を有すると言える。

図６は、（Ｉ）３００℃の大気中で１５分間酸化した銅試片、及び（Ｊ）３００℃の大気中で２４時間酸化した銅試片について、局所的な塑性変形を加えたときの顕微鏡写真を示したものである。局所的な塑性変形条件は、１Ｋｇ負荷を用いた硬度テストである。

図６を参照すると、高温酸化した銅表面に局所的な塑性変形を加えた場合、酸化膜のクラック（ｃｒａｃｋ）と剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ）が発生していることが分かる。

すなわち、高温で形成された銅酸化物層は、自然酸化した銅酸化物層に比べて、相対的に良好な接合性を示すものの、比較的に少ない力でもクラック及び剥離などの現象が発生するところ、銅酸化物層の接合性を向上させる必要性が台頭する。

図７は、（ａ）２５０℃で３分間酸化した銅試片のＳＥＭ写真、（ｂ）３００℃で１０分間酸化した銅試片のＳＥＭ写真、（ｃ）これらＸ線回折分析の結果を示したものである。

図７を参照すると、高温で酸化した銅は、ほとんどの部分がＣｕ_２Ｏであるのが観察された。ところが、高温酸化の際に生成されたＣｕ_２Ｏは、粒状を有し、これは、図７の（ｂ）でより明確に示される。高温酸化時に生成されたＣｕ_２Ｏが粒状を有するということは、銅表面と酸化物表面とが緻密かつ均一に結合されていないことを意味する。よって、銅酸化物と銅とが緻密に結合されていれば、接合性は増加するだろう。

銅或いは銅酸化物の場合、次のように殺菌性を有することが知られている。
Ｃｕ＞Ｃｕ_２Ｏ＞ＣｕＯ＞＞Ｆｅ_ｘＣｕ_ｙＳ＞ＣｕＳ≒Ｃｕ_５ＦｅＳ_４≒Ｃｕ_５ＳＯ_４（ＯＨ）_６≒Ｃｕ_２ＣＯ_３（ＯＨ）_２

すなわち、銅が殺菌性が最も高く、その次、Ｃｕ_２Ｏ（赤色）、ＣｕＯ（濃い灰色）の順に高い殺菌性を示す。但し、安定性の高いＣｕＳ、Ｃｕ_５ＦｅＳ_４、Ｃｕ_５ＳＯ_４（ＯＨ）_６、Ｃｕ_２ＣＯ_３（ＯＨ）_２は、非常に低い殺菌性を示す。

銅を大気中に長時間放置したとき、様々な酸化物が生成されるものの、ＣｕＯとＣｕ_２Ｏ、特に、Ｃｕ_２Ｏを生成させることが殺菌性に有利であると言える。Ｃｕ_２Ｏは、低い温度、高い気圧で、それから低い気圧及び高い温度で良く生成されることが知られている。

上述したように、大気中に高温で生成される銅酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）層は、殺菌性を有しており、大気中に長時間露出しても殺菌性を維持し、耐変色性及びさらなる酸化抑制効果を有する。但し、銅酸化物層と銅との弱い接合性により、外部の力によってクラックが発生しやすいか剥離する問題点がある。この点、殺菌性を有する銅酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）層を銅に強く接合させて、実際に殺菌が求められる製品への応用を可能にする方法が求められる。

本発明の発明者らは、長い研究のあげく、銅酸化物を製造するため温度及び圧力の制御、特に、高温及び低圧（真空）で酸素が存在する条件で表面処理を行うと、純粋な銅表面又は銅を母材とした銅合金表面に、殺菌性に優れた銅酸化物を緻密に生成させる方法を見出した。

図８は、本発明の実施例による殺菌性銅酸化物の形成方法に用いられる酸化処理装置を概略的に示したものである。

図８に示された酸化処理装置は、ハウジング、気体流入口、ヒーター、及び真空ポンプを含む。

ハウジング内部には銅又は銅合金が配置される。図８には、水平型構造を有するチューブタイプのハウジングの例を示しているものの、垂直型構造を有するチャンバタイプのハウジングも用いることができる。ハウジングは、高温に耐えられるセラミックや金属材質から形成することができる。

銅又は銅合金が常温でハウジング内部に配置された状態で、昇温及び減圧を行うことができる。例えば、昇温が先に行われ、その後、減圧が行われてもよい。逆に、減圧が先に行われ、その後、昇温が行われてもよい。他の例として、昇温途中に減圧が行われてもよい。他の例として、ハウジング内部が昇温した状態で、銅又は銅合金がハウジング内部に投入され、その後、ハウジング内部の減圧が行われてもよい。さらに他の例として、ハウジング外部も真空に維持される場合、ハウジング内部が減圧された状態で、真空を破ることなく、銅又は銅合金がハウジング内部に投入され、その後に銅又は銅合金の昇温が行われてもよい。

気体流入口は、ハウジング内部に酸素を含む気体が流入する部分である。酸素を含む気体は、代表的に空気（Ａｉｒ）であってもよく、この他も、酸素ガスやオゾンガスのような他の酸素含有ガスを用いることができる。図８では、気体流入口がハウジングとポンプに繋がるラインに配置されている例を示しているが、気体流入口は、ハウジングのどちらに配置されても良い。

ヒーターは、銅又は銅合金を５００℃以上に加熱するためのものである。図８では、ヒーティングコイル型ヒーターがハウジング外部に配置された例を示しているが、ヒーターは、銅又は銅合金が安着した部品に配置されるなど、異なる形態にハウジングの内部及び／又は外部に配置されていてもよい。

真空ポンプは、酸化中にハウジング内部の圧力を真空、例えば、１／１０００ａｔｍ以下の圧力に保持するためのものである。

本発明による殺菌性銅酸化物の形成方法は、銅又は銅合金を５００℃以上の温度及び１ａｔｍ未満の圧力下で酸化処理することを特徴とする。より具体的に、本発明による殺菌性銅酸化物の形成方法は、ヒーターと真空ポンプとを含む酸化処理装置内に銅又は銅合金を配置するステップと、前記銅又は銅合金の表面に殺菌性銅酸化物層が形成されるように、前記ヒーター及び前記真空ポンプの制御によって、銅又は銅合金を５００℃以上及び真空下で酸化処理するステップとを含む。

本発明の対象となる銅母材は、無酸素銅、リン脱酸銅のような純粋な銅、銅を主成分とする合金であってもよい。

また、本発明の対象となる銅母材は、鋳造材であってもよいものの、これに制限されるものではない。例えば、銅母材は、塑性加工されたものであってもよい。塑性加工は、代表的に圧延であってもよい。この他も、塑性加工は、押出、引抜きなどであってもよい。

塑性加工が圧延である場合、圧延は、公知の熱間圧延や冷間圧延方式で行うことができる。熱間圧延では、銅母材の再結晶温度以上で圧延が行われるため、多量の加工変形を行いやすく、鍛造物のような良い性質を有する銅母材を形成することができる。冷間圧延の場合、銅母材の再結晶温度以下で行われ、精密な完成加工材料を得ようとする必要がある際に行われる。冷間圧延の場合、一般的に微細な組織に圧延方向に沿う方向性が生じる。

但し、熱間圧延を行うと、銅母材表面に所望していない酸化膜が生じ、その結果、後続表面処理工程での銅酸化物層の形成に悪影響を及ぼし得る点で、圧延は、冷間圧延方式で行うのがより好ましい。

圧延のような塑性加工によって板材、棒材、線材などを製造することができる。

一方、銅母材が塑性加工されたものである場合、表面処理初期に、銅母材上の基底のＣｕ_２Ｏ銅酸化物層は、塑性加工方向に沿う方向性を有して形成されていてもよく、銅と銅酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）は、化学結合しているものと言える。

本発明による殺菌性銅酸化物の製造方法において、ヒーターの作動によって酸化処理温度を制御することができる。酸化処理温度は、５００℃以上、より具体的には、５００℃以上の銅又は銅合金の溶融温度未満になり得る。酸化処理温度は、５００～１０００℃であるのがより好ましい。酸化処理温度が５００℃未満である場合、０．５μｍ以上の十分な平均結晶粒サイズを有する銅酸化物を形成することができず、却って約２００ｎｍ以下のサイズを有する粒に近い銅酸化物を形成して、銅との高い接合力を得にくい。

本発明による殺菌性銅酸化物の製造方法において、真空ポンプの作動によってハウジング内部の圧力、つまり酸化処理圧力を制御することができる。酸化処理圧力は、１ａｔｍ未満の真空になり得る。酸化処理圧力は、１／１０００ａｔｍ以下であるのが好ましく、１／３０００ａｔｍ～１／１００００ａｔｍであるのがより好ましい。酸化処理圧力が１ａｔｍ未満である真空条件で、銅、もしくは銅合金との優れた接合性を有する銅酸化物を形成することができる。他方、酸化処理圧力が１ａｔｍでは、形成される銅酸化物が剥離しやすい問題点がある。

銅と銅酸化物層との接合性を高めるためには、銅酸化物層の構造が銅に類似する必要がある。銅は、ＦＣＣ（Ｆａｃｅ－Ｃｅｎｔｅｒｅｄ Ｃｕｂｉｃ）構造であるため、立方体（Ｃｕｂｉｃ）構造を有するものが、銅と構造的類似性を有しており、それによって、原子間結合側の化学結合を成す可能性が高いため、銅酸化物層は、立方体構造を有するのが好ましい。これら立方体構造を有する銅酸化物は、Ｃｕ_２Ｏであるため、銅酸化物の形成ステップでは、Ｃｕ_２Ｏを形成するのが好ましい。

また、銅酸化物と銅とが接合される界面が広いほど、高い接合性を有するだろう。すなわち、銅酸化物が銅表面を最大限に広く覆えるように生成されると、銅と銅酸化物との接合性が増加するだろう。

一方、銅酸化物層の厚さが大き過ぎる場合、例えば、曲げ加工の際、クラックの発生や剥離に弱いため、銅酸化物層の平均厚さを５μｍ以下、好ましくは、４μｍ以下、さらに好ましくは、３μｍ以下に調節することが好ましい。

一方、殺菌性銅酸化物の製造時間は、銅酸化物が銅又は銅合金の表面をほぼ覆うことで、銅に対する銅酸化物の付着効果を最大限に高めるように、３０分以上、 ２４時間以下であるのが好ましく、さらに外部の衝撃に対する剥離を抑制するという側面からは、１２時間以下であるのが好ましく、６時間以下であるのがより好ましく、２時間以下であるのが最も好ましい。

銅又は銅合金の酸化処理のため、以下で例示する方法の昇温及び冷却プロセスを適用することができる。

先ず、目標とする温度、つまり５００℃以上の温度までハウジング内部を昇温する。昇温速度は、例えば、１０℃／分、２０℃／分、３０℃／分、５０℃／分、１００℃／分などであってもよい。

酸化処理後は、炉冷及び／又は空冷方式を適用することができる。例えば、７００～１０００℃で酸化処理される場合、約５～１０℃／分の冷却速度で、６００～７００℃まで炉冷した後、常温まで空冷することができる。他の例として、酸化処理後、全区間空冷を適用することができる。

一方、殺菌性銅酸化物を形成するとき、ハウジング内部を５００℃以上に昇温した状態で、酸化処理対象となる銅又は銅合金を酸化処理装置の内部に投入し、酸化処理装置の内部を減圧する方法を用いることができる。この場合、酸素が豊かな高温条件に銅又は銅合金の表面が露出し、銅又は銅合金の表面上に多くの酸化物の核生成を誘導することができる。減圧は、約２０秒以上、例えば、３０秒～１分間行うことができる。

他の方法として、殺菌性銅酸化物を形成するとき、銅又は銅合金が配置された酸化処理装置の内部を１ａｔｍ未満に減圧した状態で、ハウジング内部を５００℃以上に昇温して、酸化処理を開始することもできる。

本発明による殺菌性銅系物品は、銅又は銅合金からなる銅母材と、前記銅母材上に形成された銅酸化物層とを含む。

銅母材は、一般鋳造材であってもよい。代案として、銅母材は、予め定まった塑性加工方向に塑性加工されたものであってもよい。例えば、銅母材は、予め定まった圧延方向に圧延された圧延材であってもよい。

銅酸化物層は、Ｃｕ_２Ｏを主成分（約７０重量％以上）として含み、若干のＣｕＯを含むことができる。他の例として、銅酸化物層は、Ｃｕ_２Ｏのみからなっていてもよい。

銅酸化物層は、銅母材の上部に向かう垂直方向に沿う方向性を有して形成されていてもよい。一方、銅母材が塑性加工されたものである場合、銅酸化物層は、塑性加工方向並びに銅母材の上部に向かう方向に沿う方向性を有して形成されていてもよい。

このとき、銅酸化物層は、銅母材と半整合（ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）であってもよい。一般的に、界面を成す物質等の構造差が大きい場合、これらは整合（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）又は半整合（ｓｅｍｉ－ｃｏｈｅｒｅｎｔ）であることができず、不整合（ｉｎｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面を有するようになる。不整合界面の場合、界面での構造的エネルギーの増加によって、界面を成す物質等の間の高い接合性を達しにくい。これに反して、界面を成す物質等の構造差が少ない場合、半整合であり、界面を成す物質等の間の高い接合性を達することが容易である。銅がＦＣＣ構造を有しており、銅酸化物のうちＣｕ_２Ｏは、銅に類似する立方体（ｃｕｂｉｃ）構造を有している。これにより、銅とＣｕ_２Ｏは、半整合であってもよく、結果として、高い接合性を達することができる。

図９は、銅と銅酸化物との間の界面関係を示したものである。

図９の高解像度の透過電子顕微鏡イメージ（ＨＲＴＥＭ，ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）は、基地である銅と、前記銅上に位置したＣｕ_２Ｏとの間の界面を示す。そして、前記ＨＲＴＥＭイメージの右上段挿図（ｉｎｓｅｒｔ）は、前記界面におけるＦＦＴ（ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を示す。

図９では、９．０×１０^－２ｔｏｒｒ（約１．２／１００００ａｔｍ）の圧力及び９８０℃の温度で１時間酸化処理した銅試片を用いた。

前記ＦＦＴで示すように、基地であるＣｕと基地上のＣｕ_２Ｏは、特定の方位における結晶学的方向性を有する。

図１０は、図９のＦＦＴを示したものであって、銅と銅酸化物との間の半整合関係を示す。

図１０によれば、基地であるＣｕと基地上のＣｕ_２Ｏとの界面構造をより明確に示す。具体的に考察すると、上記図面の矢印で表された幾何学的必須転位（Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ：ＧＮＤ）が、基地であるＣｕの格子（ｌａｔｔｉｃｅ）と基地上のＣｕ_２Ｏとの間の界面に規則的に配列されている。そして、前記幾何学的必須転位を含む界面を境界として隣接した両相は、両方とも結晶格子（ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ）における原子配列が一致する。よって、前記界面を境界として、格子の不一致は、一連の幾何学的必須転位の配列によって長範囲変形が行われていないまま、完全に収容され得る。結局、前記幾何学的必須転位の存在は、基地であるＣｕと基地上のＣｕ_２Ｏとの間の界面が半整合（ｓｅｍｉｃｏｈｅｒｅｎｔ）界面であることを直接に示す。

また、銅酸化物層は、０．５μｍ以上の平均結晶粒サイズを有することができる。より具体的に、銅酸化物層は、１～３０μｍの平均結晶粒サイズを有することができる。自然酸化又は約２５０～３００℃の低温で形成される酸化物の場合、一般的に、約２００ｎｍ以下のサイズを有する粒に近い形態を有する。これに反して、本発明の場合、５００℃以上の高温及び１ａｔｍ未満の低圧で、銅酸化物の核生成及び成長によって、０．５μｍ以上の平均結晶粒サイズを有する銅酸化物層を形成することができる。

前記銅酸化物層の平均厚さは、５μｍ以下であるのが好ましい。前述したように、銅酸化物層の厚さが大き過ぎる場合、曲げ加工などにおける剥離やクラックの発生可能性が高い。

一方、銅酸化処理後は、成形及び／又は加工をさらに行うことができる。もちろん、銅酸化処理の前にも成形及び／又は加工をさらに行うことができる。

実施例
以下では、本発明の好ましい実施例によって、本発明の構成及び作用をさらに詳説することとする。但し、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであり、どのような意味でも、これによって本発明を制限するものと解釈してはならない。以下の実施例に記載していない内容は、この技術分野における熟練者であれば、技術的に充分類推することができるため、その説明を省略することとする。

本発明で用いられた銅プレートは、リン脱酸銅Ｃ１２２０（Ｃｕ含量９９．９０重量％以上）又は無酸素銅Ｃ１０２０（Ｃｕ含量９９．９５重量％以上）である。

幾つかの実験における銅プレートは、９０％の面積減少率で冷間圧延されている。

また、酸化処理対象となる銅プレートは、約０．４μｍ径のシリカでポリッシング処理されたものを用いた。

前述したように、Ｃｕ_２Ｏは、低い温度、高い気圧で、それから低い気圧及び高い温度で良く生成されることが知られている。このため本発明では、図８に示された殺菌性銅酸化物の製造装置を用いて、高温及び低圧で銅プレートを酸化しており、具体的な圧力及び酸素分圧（空気中の酸素分圧）は、次のとおりである。

ハウジング内圧力：８．３×１０^－２ｔｏｒｒ（１／１００００ａｔｍ）～７６０ｔｏｒｒ（１ａｔｍ）
酸素分圧：１．６×１０^－２ｔｏｒｒ～１５２ｔｏｒｒ

［酸化処理条件による銅酸化物の特性評価］
図１１は、ハウジング内部の圧力と温度を変化させて、１時間酸化させた銅（リン脱酸銅）の写真を示したものである。

図１１を参照すると、ハウジング内部の圧力が１／１０００ａｔｍ以下である条件では、５００～９８０℃の温度で、剥離なしに安定的な銅酸化物層が形成されることが分かる。他方、ハウジング内部の圧力が１ａｔｍである場合には、温度に関係なく、形成された銅酸化物層がほとんど剥離することが分かる。

よって、安定的な銅酸化物、特に、Ｃｕ_２Ｏを形成するためには５００℃以上、具体的に５００～９８０℃で、１／１０００ａｔｍ以下、より好ましくは、１／３０００～１／１００００ａｔｍの条件で銅酸化物を形成するのが好ましいという結論を得ることができる。

また、図１１を参照すると、酸化処理に適用される温度及び／又は圧力を変化させると、形成される銅酸化物層のカラーが異なることが分かる。酸化処理に適用される時間を変化させる場合も、同様の結果を得ることができる（例えば、図３０）。すなわち、銅との接合性などを大きく阻害しない範囲で、温度、圧力、時間のような酸化処理条件を変化させることで、所望のカラーの殺菌性銅酸化物を形成することができる。

図１２は、研磨したリン脱酸銅を様々な温度で酸化処理したときに形成された銅酸化物表面の顕微鏡写真を示したものである。図１３は、研磨したリン脱酸銅を様々な温度で酸化処理したときに形成された銅酸化物の表面及び側面の顕微鏡写真を示したものである。

ハウジング内圧力は、１／１００００ａｔｍ（酸素分圧：１．９×１０^－２ｔｏｒｒ）であり、酸化処理温度は、７００℃、８００℃及び９８０℃であった。そして、酸化処理は、それぞれ１時間行われた。

図１２及び図１３を参照すると、７００℃で酸化処理したときよりも、８００℃、特に、９８０℃で酸化処理したときが、銅酸化物の結晶サイズが増加することが分かる。

また、図１３を参照すると、酸化処理温度が増加すると、銅酸化物層の平均厚さが増加することが分かる。

すなわち、図１２及び図１３を参照すると、酸化処理温度が増加すると、銅酸化物の結晶サイズが増加し、銅酸化物層の平均厚さが増加するという結論を出すことができる。

図１４は、研磨したリン脱酸銅を様々な時間の間に酸化処理したときに形成された銅酸化物表面の顕微鏡写真を示したものである。図１５は、研磨したリン脱酸銅を様々な時間の間に酸化処理したときに形成された銅酸化物の表面及び側面の顕微鏡写真を示したものである。

ハウジング内圧力は、１／１００００ａｔｍ（酸素分圧：１．９×１０^－２ｔｏｒｒ）であり、酸化処理温度は、９８０℃であった。そして、酸化処理は、１時間、１２時間及び２４時間行われた。

図１４及び図１５を参照すると、酸化処理時間が増加すると、銅酸化物の結晶サイズが大きくなることが分かる。

一方、図１２～図１５を参照すると、銅酸化物の平均結晶粒サイズは、０．５μｍ以上であることが分かる。また、図１２～図１５を参照すると、銅酸化物の結晶サイズを増大させて、銅酸化物層の厚さを増大させるためには、酸化処理温度を高めるか酸化処理時間を増加させれば良く、酸化処理温度を高めながら酸化処理時間も増加させることが、より効率良い方法であるという結論を得ることができる。逆に、銅酸化物の結晶サイズを小さくして、銅酸化物層の厚さを小さくするためには、酸化処理温度を低くするか酸化処理時間を減少させれば良く、酸化処理温度を低くしながら酸化処理時間も減少させることが、より効率良い方法であるという結論を得ることができる。

［銅酸化物と銅との接合性評価］
銅酸化物と銅との接合性を評価するため消しゴムテスト、テープテスト及び曲げテストを行った。

テープテストは、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（接着力：９．９Ｎ／ｃｍ）に基づいてテープを着脱した後、表面を観察して、ｉ）剥離面積を求めており、ｉｉ）下記の基準に基づいて０Ｂ～５Ｂと評価した。

５Ｂ：滑らかなｃｕｔｔｉｎｇ縁が保持される
４Ｂ：Ｃｏａｔｉｎｇの小片が交差点で分離（５％未満剥離）
３Ｂ：角と切断部でｃｏａｔｉｎｇが分離（５～１５％剥離）
２Ｂ：縁と正方形の一部に沿ってｃｏａｔｉｎｇが分離（１５～３５％剥離）
１Ｂ：一部は、方形が完全に分離（３５～６５％剥離）
０Ｂ：６５％以上が剥離

曲げテストは、厚さｔの銅プレートを定まった曲率半径（Ｒ）に曲げた後、曲げ部におけるクラックの発生有無を観察した。クラックが発生していない最小曲率半径に沿って、Ｒ／ｔ＝０、０．５、１．０などと評価しており、Ｒ／ｔが小さいほど、接合力に優れていると言える。

表１及び表２は、様々な条件で形成された銅酸化物層に対するテープテストの結果を示したものである。

表１及び表２を参照すると、高温条件で酸化するほど、さらに低圧条件で酸化するほど、銅酸化物と銅との接合特性により優れるという結論を得ることができる。また、５００℃以上の温度と共に、１／３０００ａｔｍ～１／１００００ａｔｍの圧力条件でより良好な付着特性を発揮することが分かる。

図１６は、研磨したリン脱酸銅を様々な時間の間に酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。

ハウジング内圧力は、１／１００００ａｔｍ（酸素分圧：１．９×１０^－２ｔｏｒｒ）であり、酸化処理温度は、９８０℃であった。そして、酸化処理は、１時間、１２時間及び２４時間行われた。曲げテストの際、曲げ半径（Ｒ）は、プレートの厚さと同様にした（Ｒ／ｔ＝１）。

図１６を参照すると、酸化時間が増加するにつれて剥離が発生することが分かり、９８０℃で２４時間の条件で酸化処理された試片の場合、剥離が多少多いことが分かる。９８０℃で１時間の条件で酸化処理された試片の場合、クラック及び剥離がないことが分かる。

銅酸化物層の酸化処理時間は、３０分～２４時間であるのが好ましい。但し、酸化処理時間が長くなると、銅酸化物層の厚さ増加によって剥離に弱いことがあるため、かかる点で、特に、９８０℃のような高温で、酸化処理時間は、１２時間以下であるのがより好ましく、２時間以下であるのがさらに好ましい。

図１７は、研磨したリン脱酸銅を９８０℃及び様々な圧力で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。

ハウジング内圧力は、１．２／１００００、１／５０００ａｔｍ、１／３０００ａｔｍ、及び１／１０００ａｔｍであり、酸化処理温度は、９８０℃であった。そして、酸化処理は、１時間行われた。曲げテストの際、曲げ半径（Ｒ）は、プレートの厚さと同様にした（Ｒ／ｔ＝１）。

図１７を参照すると、１／１０００ａｔｍの圧力を適用した試片における曲げテストの際、若干の剥離が発生しただけであり、１／１０００ａｔｍ未満の圧力を適用した試片等では、剥離が発生していない。

また、図１７を参照すると、酸化処理の際、圧力が低いほど、これによって、酸素分圧が低いほど、酸化層の厚さが減少することが分かる。すなわち、銅酸化物層の平均厚さが１４．９μｍのように厚過ぎる場合、剥離の発生可能性が高くなるところ、銅酸化物層の平均厚さを５μｍ以下に調節することが好ましい。これは、酸化処理圧力を１／３０００ａｔｍ以下により低くするか、酸化処理時間を１２時間以下にすることで達成可能である。

図１８は、研磨したリン脱酸銅を８００℃及び様々な圧力で酸化処理した顕微鏡写真である。図１９は、図１８の写真を高配率に拡大した顕微鏡写真である。

ハウジング内圧力は、１．２／１００００、１／５０００ａｔｍ、１／３０００ａｔｍ、及び１／１０００ａｔｍであり、酸化処理温度は、８００℃であった。そして、酸化処理は、１時間行われた。

図１８を参照すると、１／１０００ａｔｍ未満の圧力を適用したあらゆる試片において、銅酸化物層が均一かつ緻密に形成されたことが分かる。

また、図１９を参照すると、形成された１／１０００ａｔｍ未満の圧力を適用したあらゆる試片の場合、１／１０００ａｔｍを適用した試片に比べて、相対的に偏平（ｆｌａｔ）に銅酸化物層が形成されることが分かる。

図２０は、研磨したリン脱酸銅を８００℃及び様々な圧力で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。

ハウジング内圧力は、１／１００００ａｔｍ、１／５０００ａｔｍ、１／３０００ａｔｍ、及び１／１０００ａｔｍであり、酸化処理温度は、８００℃であった。そして、酸化処理は、１時間行われた。曲げテストの際、曲げ半径（Ｒ）は、プレートの厚さと同様にした（Ｒ／ｔ＝１）。

図２０を参照すると、１／１０００ａｔｍの圧力を適用した試片において、曲げテストの際に若干の剥離が発生しただけであり、１／１０００ａｔｍ未満の圧力を適用した試片等では、剥離が発生していない。

また、図２０を参照すると、１／１００００ａｔｍの圧力を適用した試片の酸化層の厚さは０．４２μｍ、１／５０００ａｔｍの圧力を適用した試片の酸化層の厚さは０．６２μｍ、１／３０００ａｔｍの圧力を適用した試片の酸化層の厚さは０．７６μｍ、１／１０００ａｔｍの圧力を適用した試片の酸化層の厚さは９．８μｍを示している。すなわち、酸化処理の際、圧力が低いほど、これによって、酸素分圧が低いほど、酸化層の厚さが減少することが分かる。すなわち、酸化層の厚さが厚過ぎる場合、剥離の発生可能性は高くなるところ、銅酸化物層の平均厚さを５μｍ以下に調節することがより好ましい。

図２１は、研磨したリン脱酸銅を１．２／１００００ａｔｍ及び様々な温度で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。

ハウジング内圧力は、１．２／１００００ａｔｍであり、酸化処理温度は、６００℃、７００℃、８００℃であった。そして、酸化処理は、１時間行われた。曲げテストの際、曲げ半径（Ｒ）は、プレートの厚さと同様にした（Ｒ／ｔ＝１）。

図２１を参照すると、Ｒ／ｔ＝１曲げテストにおけるあらゆる試片では、剥離が発生していない。これによって、１／１００００ａｔｍの圧力を適用した場合、６００℃～８００℃で酸化処理すると、付着特性に優れた銅酸化物層を得ることができるという結論を得ることができる。

図２２は、研磨したリン脱酸銅を１／５０００ａｔｍ及び様々な温度で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。図２３は、研磨したリン脱酸銅を１／３０００ａｔｍ及び様々な温度で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。図２４は、研磨したリン脱酸銅を１／１０００ａｔｍ及び様々な温度で酸化処理した後、曲げテストに対する結果を示す顕微鏡写真である。

ハウジング内圧力は、１／５０００ａｔｍ（図２２）、１／３０００ａｔｍ（図２３）、１／１０００ａｔｍ（図２４）であり、酸化処理温度は、６００℃、７００℃、８００℃であった。そして、酸化処理は、１時間行われた。曲げテストの際、曲げ半径（Ｒ）は、プレートの厚さと同様にした（Ｒ／ｔ＝１）。

図２２～図２３を参照すると、ハウジング内圧力が１／５０００ａｔｍ、１／３０００ａｔｍである場合、先のハウジング内圧力が１．２／１００００ａｔｍである場合と同様、６００℃～８００℃の全温度区間において、Ｒ／ｔ＝１曲げテストにおけるあらゆる試片では、剥離が発生していない。他方、図２４を参照すると、ハウジング内圧力が１／１０００ａｔｍである場合、６００℃及び７００℃の酸化処理の際、曲げテストにおける剥離は、発生していないものの、８００℃の酸化処理の際は、一部の剥離が発生している。

表３は、様々な酸化処理条件で曲げテストを行ったとき、曲げ部の剥離有無を観察した結果を示したものである。

図２１～図２４、そして表３の結果からみるとき、酸化処理圧力が１／１００００ａｔｍ～１／３０００ａｔｍ、酸化処理温度が５００℃～９８０℃、酸化処理時間が１２時間以下に調節されるのがより好ましいという結論を出すことができる。

図２５は、（ａ）銅又は銅合金が配置されたハウジング内部を減圧した後に昇温した条件、及び（ｂ）ハウジング内部を昇温した後に、銅又は銅合金の投入及び減圧した条件の酸化物の核生成程度を示したものである。

図２５を参照すると、昇温した後に銅又は銅合金の投入及び減圧した条件で、核生成が大きく増加していることが分かり、銅と銅酸化物との接合性により有利な条件であると言える。

図２６は、ハウジング内部を減圧した後に昇温して酸化処理する条件で、銅を１時間酸化処理したときの写真を示したものである。７００～９８０℃の全区間において、酸化物のクラック及び剥離が発生していないことが分かる。

図２７は、ハウジング内部を昇温した後、銅又は銅合金の投入及び３０初間の減圧条件で銅を酸化処理したときの写真を示したものである。８００℃で１時間の酸化処理、９８０℃で１時間の酸化処理の場合、３０秒以内の減圧からも、酸化物のクラック及び剥離が発生していない。但し、９８０℃で２４時間の酸化処理の場合、若干の剥離が発生している。

図２８は、様々な条件で酸化処理された銅試片等について、Ｒ／ｔ約１の条件で曲げテストした結果を示したものである。

図２８を参照すると、１ａｔｍで酸化処理した場合、全温度区間において、曲げ部にクラックが発生していることが分かる。他方、９．０×１０^－２ｔｏｒｒ（約１．２／１００００ａｔｍ）で、８００℃で１時間酸化処理した試片並びに９８０℃で１時間酸化処理した試片等の場合、曲げテスト後にも剥離やクラックが観察されておらず、これから銅と銅酸化物との結合が非常に堅固であることが分かる。これら銅と銅酸化物との優れた接合力は、銅がＦＣＣ構造を有しており、銅酸化物がこれに類似する立方体構造を有しているため、銅と銅酸化物との間に半整合である接合界面等が複数形成されているからであると言える。銅と銅酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）との間の接合界面については、後述の表４に示した。

３００℃で酸化処理した試片の場合、カラーが一定していないことからみるとき、均一でない銅酸化膜が形成されているものと言える。

一方、９８０℃で２４時間酸化処理した試片の場合、真空下で行ったにもかかわらず、曲げ部にクラックが発生しているが、これは、２４時間酸化処理しながら酸化物層が過度に厚く形成されたからである。

実際、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍの条件で１時間酸化処理された試片は、約２．５μｍ程の平均厚さの銅酸化物層を形成したが、同じ条件で２４時間酸化処理された試片は、約７．０μｍ程の平均厚さの銅酸化物層を形成した。これら７．０μｍ程の平均厚さの銅酸化物層は、曲げに耐えるには厚過ぎるため、本発明による酸化処理方法によって生成される銅酸化物層の平均厚さを５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下の厚さに調節することが好ましい。

図２９ａは、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、１時間酸化処理したときのＣｕとＣｕ_２Ｏとの間の界面を示したものである。図２９ｂは、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、２４時間酸化処理したときのＣｕとＣｕ_２Ｏとの間の界面を示したものである。

図２９ａ及び図２９ｂは、両方ともＣｕとＣｕ_２Ｏが半整合であることが分かる。

表４は、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、１時間酸化処理したときのＣｕとＣｕ_２Ｏとの界面方向と、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、２４時間酸化処理したときのＣｕとＣｕ_２Ｏとの界面方向を示したものである。

図２９ａ、図２９ｂ及び表４を参照すると、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、１時間酸化処理したときと、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、２４時間酸化処理したときは、いずれも多数の界面方向から接合されることが分かる。特に、９８０℃で、１．２／１００００ａｔｍで、１時間酸化処理したときは、ＣｕとＣｕ_２Ｏがさらに多くの方向の界面等における半整合であるところ、相対的により高い接合性を示すことができる。

図３０は、３００℃で、１ａｔｍで、１０分間酸化処理した銅試片と、９８０℃で、１．１／３００００ａｔｍで、２４時間酸化処理した銅試片の消しゴムテスト結果を示す写真である。

消しゴムテストは、５００ｇｆの力で分当たり６０サイクルで計５００サイクルを行っている。

図３０を参照すると、３００℃で、１ａｔｍで、１０分間酸化処理した銅の場合、銅酸化物の剥離痕が明確に表されることが分かる。他方、９８０℃で、１．１／３００００ａｔｍで、２４時間酸化処理した銅の場合、剥離痕がほとんどないことが分かる。よって、高温低圧で酸化処理すると、銅との接合性に優れた銅酸化物を生成することができるという結論を出すことができる。

図３１は、無酸素銅（左側）とリン脱酸銅（右側）を高温及び低圧条件で酸化処理したときの表面を示す顕微鏡写真である。

無酸素銅（Ｃ１０２０）及びリン脱酸銅（Ｃ１２２０）に対する酸化処理は、それぞれ１／１００００ａｔｍで行われた。

図３１を参照すると、同じ条件で酸化処理を行った場合も、酸化処理対象となる銅の種類によってやや異なる結果を示した。リン脱酸銅を酸化処理した場合が、無酸素銅を酸化処理した場合よりも、結晶サイズが小さく、核生成もより多く行われることが分かる。但し、銅と銅酸化物との半整合界面を有するため、接合性の側面から、いずれの銅の使用も好ましいと言える。

また、図３０を参照すると、同じ温度及び圧力で酸化処理を行っても、酸化処理時間によって銅酸化物のカラーが異なることが分かる。

［塑性加工による銅酸化物の特性評価］
図３２は、断面積減少９０％の条件で圧延された無酸素銅について、（ａ）真空化した状態で、９８０℃に加熱して、１．２／１００００ａｔｍで、１２時間表面処理した場合と、（ｂ）９８０℃に加熱した後に真空化して、１．２／１００００ａｔｍで、１時間表面処理した場合の結果を示したものである。

図３２の（ａ）の場合、ＣｕとＣｕ_２Ｏとの間の界面が明確に区分されておらず、Ｃｕ_２Ｏ層が緻密でないことが分かるが、これら結果は、表面処理初期の低圧に起因して、酸化物の核生成量が少なかったからであると言える。他方、図３２の（ｂ）の場合、表面処理の際、初期の高圧（例えば、大気圧）に起因して、多くの核生成があり、緻密なＣｕ_２Ｏ層が形成されたことが分かる。

図３３～図３６は、断面積減少９０％の条件で圧延された無酸素銅について、９８０℃に加熱した後に真空化して、１．２／１００００ａｔｍで、１時間表面処理した場合の顕微鏡写真を示したものである。

図３３を参照すると、表面処理によって形成される銅酸化物（Ｃｕ_２Ｏ）層は、銅母材の全体表面にわたって同じ結晶方向を有して形成されたことが分かる。

そして、図３４を参照すると、結晶の一部は、Ｃｕに結合され、かつ、結晶の一部は、Ｃｕ_２Ｏに結合される。

また、図３５及び図３６の顕微鏡写真、ＩＱ ｍａｐ及びＩＰＦ ｍａｐを参照すると、表面処理初期の基底Ｃｕ_２Ｏ層は、銅表面上に圧延方向（ＲＤ［１００］）及び垂直方向（ＮＤ［１００］）に沿う方向性を有しながら形成されたことが分かる。

図３７は、９０％の面積減少率の条件で冷間圧延された銅母材（無酸素銅）上に９８０℃で、１２時間表面処理して形成された銅酸化物層をナイフで剥離したときの表面写真及びＩＰＦ ｍａｐを示したものである。

図３７を参照すると、酸化物層を強制に剥離するとき、銅母材表面に塑性変化が生じる程に高い接合性を有することが分かる。

また、無酸素銅のグレーンサイズは、１５～２０μｍであり、無酸素銅の表面は、キューブテクスチャを表し、Ｃｕ１００上にＣｕ_２Ｏ１００が形成されたことが分かる。

以上のように、本発明について例示の図面を参照して説明したが、本発明は、本明細書で開示の実施例と図面によって限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内における通常の技術者にとって様々な変形を行えることは明らかである。さらに、本発明の実施例を前述しながら、本発明の構成による作用効果を明示的に記載して説明しなかったとしても、当該構成によって予測可能な効果も認めるべきであることは当然である。

Claims (17)

1. 銅又は銅合金の表面に銅酸化物層を有する銅系物品を製造する方法であって、
   銅又は銅合金を５００℃以上の温度及び１／１０００ａｔｍ以下の圧力下で酸化処理し、
   銅母材上にこれと半整合する銅酸化物層を形成することを特徴とする、
   銅酸化物層を有してなる殺菌性・殺ウイルス性銅系物品の製造方法。
2. 前記酸化処理の前に、前記銅又は銅合金を塑性加工するステップをさらに含むことを特徴とする、
   請求項１に記載の銅系物品の製造方法。
3. 前記酸化処理の際、立方体（Ｃｕｂｉｃ）構造を有する銅酸化物が形成されることを特徴とする、
   請求項１に記載の銅系物品の製造方法。
4. 前記酸化処理の際、Ｃｕ_２Ｏが形成されることを特徴とする、
   請求項１に記載の銅系物品の製造方法。
5. 前記酸化処理の際、平均厚さ５μｍ以下の銅酸化物層が形成されることを特徴とする、
   請求項１に記載の銅系物品の製造方法。
6. 前記酸化処理は、３０分～２４時間行われることを特徴とする、
   請求項１～５のいずれかに記載の銅系物品の製造方法。
7. ヒーターと真空ポンプとを備える酸化処理装置内において、銅又は銅合金の表面に銅酸化物層を有する銅系物品を製造する方法であって、
   ヒーターを作動して、酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度に昇温するステップ；
   前記酸化処理装置内に銅又は銅合金を投入するステップ； 及び、
   真空ポンプを作動して、前記酸化処理装置の内部を１／１０００ａｔｍ以下の圧力になるように減圧するステップ；を含み
   銅母材上にこれと半整合する銅酸化物層を形成することを特徴とする、
   銅酸化物層を有してなる殺菌性・殺ウイルス性銅系物品の製造方法。
8. 前記銅母材上にこれと半整合する銅酸化物層を形成する工程の前に、前記銅又は銅合金を塑性加工するステップをさらに含むことを特徴とする、
   請求項７に記載の銅系物品の製造方法。
9. 前記減圧後、３０分～２４時間、前記酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度及び１／１０００ａｔｍ以下の圧力に保持することを特徴とする、
   請求項７又は８に記載の銅系物品の製造方法。
10. ヒーターと真空ポンプとを備える酸化処理装置内において、銅又は銅合金の表面に銅酸化物層を有する銅系物品を製造する方法であって、
    前記酸化処理装置内に銅又は銅合金を投入するステップ；
    真空ポンプを作動して、前記酸化処理装置の内部を１／１０００ａｔｍ以下の圧力になるように減圧するステップ；及び、
    ヒーターを作動して、酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度に昇温するステップ；
    を含み、
    銅母材上にこれと半整合する銅酸化物層を形成することを特徴とする、
    銅酸化物層を有してなる殺菌性・殺ウイルス性銅系物品の製造方法。
11. 前記銅母材上にこれと半整合する銅酸化物層を形成する工程の前に、前記銅又は銅合金を塑性加工するステップをさらに含むことを特徴とする、
    請求項１０に記載の銅系物品の製造方法。
12. 前記昇温後、３０分～２４時間、前記酸化処理装置の内部を５００℃以上の温度及び１／１０００ａｔｍ以下の圧力に保持することを特徴とする、
    請求項１０又は１１に記載の銅系物品の製造方法。
13. 銅又は銅合金からなる銅母材；及び、
    前記銅母材上に形成された銅酸化物層を含み、
    前記銅酸化物層は、前記銅母材と半整合であり、
    前記銅酸化物層は、０．５μｍ以上の平均結晶粒サイズの結晶粒を有することを特徴とする、
    殺菌性・殺ウイルス性銅系物品。
14. 前記銅母材は、特定の塑性加工方向に塑性加工されており、前記銅酸化物層は、塑性加工方向並びに銅母材の上部に向かう垂直方向に沿う方向性を有して形成されたことを特徴とする、
    請求項１３に記載の銅系物品。
15. 前記銅酸化物層は、立方体（Ｃｕｂｉｃ）構造を有することを特徴とする、
    請求項１３に記載の銅系物品。
16. 前記銅酸化物層は、Ｃｕ_２Ｏを主成分として含むことを特徴とする、
    請求項１３に記載の銅系物品。
17. 前記銅酸化物層の平均厚さは、５μｍ以下であることを特徴とする、
    請求項１３～１６のいずれかに記載の銅系物品。