JP7639739B2 - ＮＯｘセンサ - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するためのＮＯｘセンサに関する。

例えば、車両用のＮＯｘセンサは、固体電解質体を用いたセンサ素子を備えており、被測定ガスとなる排ガスをセンサ素子の内部へ導入し、窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解に起因して固体電解質体を流れる電流を測定することにより、ＮＯｘ濃度を検出している。センサ素子は、一般に、固体電解質体の表面に電極が形成された複数のセルを有し、例えば、ガス流れの上流側に設けられるポンプセルにて被測定ガス中の酸素（Ｏ₂）をポンピングし、所定の低酸素濃度に調整した上で、下流側に設けられるセンサセルにて被測定ガスに含まれるＮＯｘを検出する。

一方、ＮＯｘ濃度の検出において、被測定ガスに含まれるアンモニア（ＮＨ₃）が誤差要因となることがある。その対策として、特許文献１には、被測定ガスが、ＮＯｘとＮＨ₃とを含む排ガスである場合に、ＮＯｘ出力に上乗せされるＮＨ₃由来の出力を考慮して、本来のＮＯｘ濃度を測定するシステムが提案されている。このシステムでは、排ガス中の空燃比とＯ₂濃度とＨ₂Ｏ濃度との少なくとも一つと、排ガス中の実ＮＨ₃濃度であるセンサ外ＮＨ₃濃度とから、ＮＨ₃由来ＮＯ濃度を算出し、ＮＯｘの合計濃度から減算することにより、本来のＮＯｘ濃度を算出可能としている。このようなシステムは、例えば、尿素ＳＣＲシステムにおいて、排ガス中のＮＯｘ濃度に基づくフィードバック制御に利用される。

特開２０１５－２１５３３４号公報

特許文献１に記載されるシステムは、ＮＨ₃センサ等により測定されるセンサ外ＮＨ₃濃度と、ＮＨ₃由来ＮＯ濃度との関係が、排ガス中のＯ₂濃度又はＨ₂Ｏ濃度に応じて変化することに着目して、ＮＨ₃由来ＮＯ濃度を推定し、センサ出力の補正を行なうものである。これは、Ｏ₂濃度が高い場合又はＨ₂Ｏ濃度が低い場合は、排ガス中のＮＨ₃の一部が窒素（Ｎ₂）に変化する反応が進みやすくなるためであり、その場合には、ＮＨ₃由来ＮＯ濃度は、センサ外ＮＨ₃濃度よりも低くなる。

そのために、特許文献１のシステムでは、センサ外ＮＨ₃濃度に対するＮＨ₃由来ＮＯ濃度の比率を表すＮＨ₃感度と、Ｏ₂濃度又はＨ₂Ｏ濃度との関係を予め調べて記憶し、Ｏ₂濃度又はＨ₂Ｏ濃度から算出されるＮＨ₃感度を用いて、ＮＨ₃由来ＮＯ濃度を算出している。Ｏ₂濃度又はＨ₂Ｏ濃度は、ポンプセルにて検出される空燃比を用いて算出される。ただし、この手法では、ＮＨ₃感度を算出する手順が増えるだけでなく、Ｏ₂濃度又はＨ₂Ｏ濃度以外の環境要因やセンサ要因によるＮＨ₃感度のばらつきが無視できないものとなり、センサ出力のずれの要因となることが判明した。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、被測定ガスに混在するＮＨ₃に由来するＮＯｘ濃度の推定ばらつきを低減し、本来のＮＯｘ濃度を精度よく検出可能なＮＯｘセンサを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、
ＮＯｘ及びＮＨ₃を含む被測定ガス（Ｇ）中のＮＯｘ濃度を検出するセンサ素子（１）と、上記センサ素子による検出動作を制御するセンサ制御部（１０）と、を備えるＮＯｘセンサ（Ｓ）であって、
上記センサ素子は、
ガス導入部（３）を介して上記被測定ガスが導入される被測定ガス室（２）と、
上記被測定ガス室の室壁を構成する固体電解質体（１１）と、
上記被測定ガス室に面する上記固体電解質体の表面にポンプ電極（２１）を有し、酸素ポンピングにより上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル（１ｐ）と、
上記被測定ガス室に面する上記固体電解質体の表面にセンサ電極（２２）を有し、酸素濃度が調整された上記被測定ガス中のＮＯｘ濃度に基づく検出信号を出力するセンサセル（１ｓ）と、を備えており、
上記ガス導入部は、上記被測定ガス室に接して設けられる拡散抵抗層（３１）と、上記拡散抵抗層の外側に設けられる多孔質保護層（４）とを有し、上記多孔質保護層の最も外側に、上記多孔質保護層を構成する他の層よりも弱いルイス酸性を示すＮＨ₃酸化抑制層（４１）を有する、ＮＯｘセンサにある。

上記構成のＮＯｘセンサにおいて、ＮＯｘ及びＮＨ₃を含む被測定ガスが、センサ素子のガス導入部の表面に到達すると、最外層のＮＨ₃酸化抑制層から多孔質保護層に流入し、拡散抵抗層を通過して、被測定ガス室の内部に取り込まれる。被測定ガス室では、ポンプセルにおいて、被測定ガスに含まれる酸素がイオン化しポンピングにより排出されると共に、ＮＨ₃が酸化してＮＯが生成する。生成したＮＯは、センサセルにおいて本来のＮＯｘと共に分解され、本来のＮＯｘ濃度にＮＨ₃に由来するＮＯｘ濃度が上乗せされた出力が得られる。

ここで、ＮＨ₃酸化抑制層を構成する材料は、多孔質保護層を構成する他の層よりも弱いルイス酸性を示し、被測定ガスに含まれるＮＨ₃に対する吸着性がより低くなるために、ガス導入部に導入されるＮＨ₃の酸化を抑制する作用を有する。これにより、ＮＯｘよりも分子量の小さいＮＨ₃が、より速やかにガス導入部を通過してポンプセルに到達し、ＮＨ₃感度の向上に寄与する。また、ガス導入部を通過する間のＮＨ₃の酸化が、環境要因の影響を受けにくくなり、ガス導入部を通過するガス比率の変動が抑制されて、ＮＨ₃感度のばらつきが小さくなる。その結果、ＮＨ₃感度が安定し、ＮＨ₃に由来するＮＯｘ濃度による補正を行うことにより、本来のＮＯｘ濃度の算出を精度よく行うことができる。

以上のごとく、上記態様によれば、被測定ガスに混在するＮＨ₃に由来するＮＯｘ濃度の推定ばらつきを低減し、本来のＮＯｘ濃度を精度よく検出可能なＮＯｘセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、ＮＯｘセンサの主要部であるセンサ素子のガス導入部の構成を示す長手方向断面図。 実施形態１における、センサ素子のガス検出部の概略構成を示す長手方向断面図。 実施形態１における、ＮＯｘセンサの全体構成を示す長手方向断面図。 実施形態１における、ガス検出部に導入されるガス検出原理を説明するための長手方向断面図。 実施形態１における、ガス導入部を構成するセラミックス材料とルイス酸性度との関係を示す図。 実施形態１における、ガス導入部の構成材料のルイス酸性度とＮＨ₃感度との関係を示す図。 実施形態１における、ガス導入部の構成材料の昇温脱離法によるＮＨ₃吸着量測定結果を示す図。 実施形態１における、ガス導入部におけるＮＨ₃酸化抑制層の構成材料による効果の違いを説明するための長手方向断面図。 実施形態１における、ガス導入部の構成材料（θ－アルミナ）のルイス酸点と、ＮＨ₃の反応との関係及び温度による各種ガス濃度の変化を示す図。 実施形態１における、ガス導入部の構成材料（α－アルミナ）と、ＮＨ₃の反応との関係及び温度による各種ガス濃度の変化を示す図。 実施形態１における、ガス検出部に導入されるＮＨ₃濃度とセンサ出力の関係を示す図。 実施形態１における、ガス導入部の構成材料によるＮＨ₃感度ばらつきの違いを、θ－アルミナとα－アルミナとで比較して示す図。 実施形態１における、多孔質保護層の温度又は膜厚のＮＨ₃感度への寄与を、θ－アルミナとα－アルミナとで比較して示す図。 実施形態１における、多孔質保護層の密度又は結晶化度のＮＨ₃感度への寄与を、θ－アルミナとα－アルミナとで比較して示す図。 実施形態１における、ガス流速のＮＨ₃感度への寄与を、θ－アルミナとα－アルミナとで比較して示す図。 実施形態１における、ＮＨ₃濃度のＮＨ₃感度への寄与を、θ－アルミナとα－アルミナとで比較して示す図。

（実施形態１）
ＮＯｘセンサに係る実施形態１について、図面を参照して説明する。
図２、図３に示すように、本形態のＮＯｘセンサＳは、センサ素子１と、センサ制御部１０とを備える。センサ素子１が内蔵されるセンサ本体１Ａは、例えば、車両用エンジン等の内燃機関の排ガス通路に設置され、センサ素子１を用いて、排ガスＧ中に含まれるＮＯｘ（すなわち、窒素酸化物）の濃度を検出する。センサ制御部１０は、排ガス通路の外部に設置されて、センサ素子１による検出動作を制御する。図４に示すように、排ガスＧは、ＮＯｘ及びＮＨ₃（すなわち、アンモニア）を含む被測定ガスに相当する。

ＮＯｘセンサＳは、例えば、ＮＯｘを浄化するための選択的触媒還元（以下、ＳＣＲ：SelectiveCatalytic
Reduction）システムに用いられて、触媒下流側におけるＮＯｘ濃度を検出し、触媒上流側への還元剤の供給量制御等に利用される。このシステムでは、通常、尿素水の加水分解により発生するＮＨ₃が還元剤として用いられることから、排ガスＧ中に未反応のＮＨ₃が残留すると、ＮＯｘとＮＨ₃とが混在した状態で、センサ素子１に導入されることがある。

図１、図２に示すように、センサ素子１は、ガス検出部となる一端側（例えば、図２における左端側）の内部に、被測定ガス室２が形成されており、センサ素子１の外部から、複層構造のガス導入部３を介して、被測定ガス室２へ排ガスＧが導入される。センサ素子１は、例えば、限界電流式センサとして構成されており、被測定ガス室２の室壁を構成する固体電解質体１１と、ポンプセル１ｐ及びセンサセル１ｓと、を備えている。排ガスＧにＮＯｘと共にＮＨ₃が混在する場合には、センサ素子１からの出力は、本来のＮＯｘに基づく出力に、ＮＨ₃に基づく出力が上乗せされたものとなる。固体電解質体１１を挟んで被測定ガス室２と反対側には、基準ガス室５が配置される。

ポンプセル１ｐは、被測定ガス室２に面する表面に、ポンプ電極２１を有し、排ガスＧに含まれるＯ₂（すなわち、酸素）を、基準ガスとしての大気Ａ側へ排出又は大気Ａ側から導入するためのポンピング（以下、適宜、酸素ポンピングと称する）を行い、排ガスＧ中の酸素濃度を調整する。センサセル１ｓは、被測定ガス室２に面する表面に、センサ電極２２を有しており、酸素濃度が調整された排ガスＧ中のＮＯｘ濃度に基づく検出信号を出力するように構成される。センサ素子１は、センサセル１ｓと並設されるモニタセル１ｍを備えることもできる。

このとき、ポンプセル１ｐでは、ポンプ電極２１の触媒作用により、排ガスＧに含まれるＯ₂が、酸化物イオン（すなわち、Ｏ^2-）に分解される。また、図４中に拡大して示すように、ポンプ電極２１において、排ガスＧに含まれるＮＨ₃が酸化してＮＯに変換される。このポンプセル１ｐのＮＨ₃酸化作用により、排ガスＧに本来含まれるＮＯｘと共に、ＮＨ₃に由来するＮＯｘが、センサセル１ｓにて検出されることになる。ＮＯｘは、センサ電極２２の触媒作用により分解され、生成する酸化物イオンが、固体電解質体１１を介して移動することにより、ＮＯｘ濃度に応じた電流が流れる。

図１において、ガス導入部３は、ガス透過性を有する複数の層にて構成されており、具体的には、被測定ガス室２に接して設けられる拡散抵抗層３１と、その外側に設けられる多孔質保護層４とを有する。多孔質保護層４は、その最も外側に配置され、多孔質保護層４を構成する他の層よりも弱いルイス酸性を示すＮＨ₃酸化抑制層４１を含む。ＮＨ₃酸化抑制層４１は、センサ素子１の周囲の排ガスＧが、ガス導入部３から被測定ガス室２へ導入される際に、排ガスＧに含まれるＮＨ₃の酸化を抑制する作用を有し、ＮＨ₃感度を高めると共に、そのばらつきを抑制して、センサセル１ｓにて上乗せされるＮＨ₃由来の出力を安定化させることが可能になる。

具体的には、ルイス酸性の強さを示す指標として、詳細を後述するルイス酸性度を用いることができる。このとき、ＮＨ₃酸化抑制層４１は、その構成材料のルイス酸性度が、多孔質保護層４の他の層の構成材料の上記ルイス酸性度よりも小さくなるように、各層の構成材料が選定される。好適には、ＮＨ₃酸化抑制層４１の構成材料のルイス酸性度と、多孔質保護層４の他の層の構成材料のうちで最も大きいルイス酸性度との比率が、１／２以下となるように調整されるのがよく、ＮＨ₃酸化抑制層４１によるＮＨ₃の酸化抑制を効果的に行うことができる。

多孔質保護層４は、ＮＨ₃酸化抑制層４１よりも内側に配置される他の層が有する作用との組み合わせにより、導入される排ガスＧからセンサ素子１を保護し、精度よい検出が可能となるように構成される。他の層の構成は、必ずしも制限されず、所望の作用が得られるように、適宜設定することができる。具体的には、他の層として、ＮＨ₃酸化抑制層４１の拡散抵抗層３１との間に、被毒成分を除去するためのトラップ層４２等を設けることができる。その場合には、ＮＨ₃酸化抑制層４１又はトラップ層４２等の層厚は、製造上又は機能上の必要に応じて適宜設定することができる。

多孔質保護層４を構成する他の層の構成材料は、必ずしも制限されないが、例えば、遷移アルミナを含むことができる。遷移アルミナは、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）のうち、準安定相のθ－アルミナ、δ－アルミナ、γ－アルミナ等である。これら遷移アルミナからなる比表面積が比較的大きい多孔質粒子は、多孔質保護層４を構成する他の層の材料として適している。遷移アルミナは、アルミニウム化合物又はアルミナ水和物の熱分解等により得られ、結晶構造や物性の異なる複数の相を有する。例えば、立方晶系のγ－アルミナを加熱処理すると、δ－アルミナを経て、単斜晶系のθ－アルミナに相変態し、結晶性が良好となる一方、比表面積は低減する。より好適には、他の層の構成材料として、θ－アルミナが用いられる。

ここで、「ルイス酸性」とは、塩基から非共有電子対を受け取るルイス酸としての能力を表す。ガス導入部３を構成する材料は、金属又は非金属元素を含む酸化物又は化合物等の絶縁性セラミックス材料であり、好適には、金属酸化物を主体とする材料が用いられる。ルイス酸性が相対的に弱いセラミックス材料は、非共有電子対を持つ塩基を吸着する能力が相対的に低く、ルイス酸性が相対的に強いセラミックス材料は、非共有電子対を持つ塩基を吸着する能力が相対的に高い。具体的には、塩基であるＮＨ₃を用いた公知の昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ；以下、ＮＨ₃－ＴＰＤ法と称する）によって、ルイス酸点の量に対応するＮＨ₃吸着量を測定することにより、ルイス酸性の強弱を表すことができる。

図５、図６に例示するように、ガス導入部３を構成するセラミックス材料のルイス酸性の強さを表す指標として、ＮＨ₃－ＴＰＤ法に基づくルイス酸性度を用いることができる。各種セラミックス材料のルイス酸性度は、具体的には、図７に示すＮＨ₃－ＴＰＤ曲線に基づいて算出することができ、以下のように定義される。
ルイス酸性度：
昇温脱離法による常温から８００℃のＮＨ₃吸着量測定における、単位比表面積当たりの信号強度の累積値（任意単位）

図７におけるＮＨ₃－ＴＰＤ曲線は、ＮＨ₃－ＴＰＤ法を用いて、常温から８００℃まで昇温したときに脱離するＮＨ₃を、検出器における信号強度として測定した結果を示している。ルイス酸性度は、このＮＨ₃－ＴＰＤ曲線の総面積、すなわち、測定温度範囲における累積信号強度を算出することにより求められる。ＮＨ₃－ＴＰＤ曲線の各温度における検出信号の強度は、単位比表面積当たりのＮＨ₃の脱離量、言い換えれば、ＮＨ₃吸着量を示しており、測定温度範囲の上限は、センサ素子１の通常の使用温度範囲の上限よりも高い温度に設定されている。

図７には、各種アルミナについてのＮＨ₃－ＴＰＤ曲線を示しているが、他のセラミックス材料についても、同様にしてルイス酸性度を求めることができる。ルイス酸性度に対応するＮＨ₃吸着量は、脱離するＮＨ₃の総量を検出することにより求められる。したがって、各種セラミックス材料について、ＮＨ₃－ＴＰＤ曲線からルイス酸性度を求めることにより、実質的に、各種セラミックス材料のＮＨ₃に対する吸着性を知ることができる。

ルイス酸性度を用いることにより、各種セラミックス材料のルイス酸性の強弱を比較可能となる。一般に、金属酸化物の表面に露出する金属イオンは、ルイス酸点として作用することから、排ガスＧに塩基性のＮＨ₃が含まれると、その一部がルイス酸点に吸着されて酸化されやすくなる。その際、ルイス酸点の量が少ない材料ほど、つまり、ルイス酸性度が小さい材料ほど、ルイス酸性が弱く、ＮＨ₃の酸化を抑制する効果が高くなる。したがって、多孔質保護層４において最も外側に、ルイス酸性度が他の層の構成材料より小さい材料からなるＮＨ₃酸化抑制層４１を含むことにより、ガス導入部３におけるＮＨ₃の酸化を抑制して、ＮＨ₃感度を向上させることが可能になる。

このとき、ＮＨ₃酸化抑制層４１が他の層に対してより弱いルイス酸性を示すほど、多孔質保護層４におけるＮＨ₃の酸化抑制効果が高くなる。上述したように、好適には、ＮＨ₃酸化抑制層４１の構成材料のルイス酸性度と、多孔質保護層４の他の層の構成材料のうちで最も高いルイス酸性度との比率が、１／２以下となるように調整されるのがよい。これにより、ＮＨ₃酸化抑制層４１におけるＮＨ₃の酸化がより抑制され、ガス導入部３を通過する排ガスＧの組成のばらつきを抑制して、ＮＨ₃由来のＮＯｘ濃度の推定精度を高めることができる。好適には、ＮＨ₃酸化抑制層４１の構成材料のルイス酸性度と、他の層の構成材料のうちで最も高いルイス酸性度との比率が、１／４以下となるように、ガス導入部３の構成が調整されるのがよい。

その場合には、ＮＨ₃酸化抑制層４１は、図５に示すように、各種酸化物とルイス酸性度の関係に基づいて選定される。例えば、他の層の構成材料が遷移アルミナを含む場合には、θ－アルミナ（ルイス酸性度：１２．８）、γ－アルミナ（ルイス酸性度：８．１）等の遷移アルミナよりもルイス酸性度が弱いセラミックス材料、具体的には、ルイス酸性度が８未満の材料を用いて、ＮＨ₃酸化抑制層４１を構成することができる。このようなセラミックス材料としては、酸化ジルコニウム（ジルコニア；ＺｒＯ₂）、酸化チタン（チタニア；ＴｉＯ₂）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、α－アルミナ（α－Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物材料を用いることができる。これらセラミックス材料は、いずれもルイス酸性度が６以下であり、θ－アルミナに対するルイス酸性度の比率が１／２以下となる。酸化ホウ素、α－アルミナ、酸化亜鉛は、いずれもルイス酸性度が３以下であり、θ－アルミナに対するルイス酸性度の比率が１／４以下、γ－アルミナに対するルイス酸性度の比率が１／２以下となる。
ＺｒＯ₂；ルイス酸性度：６．０
ＴｉＯ₂；ルイス酸性度：４．８
Ｂ₂Ｏ₃；ルイス酸性度：３．０
α－Ａｌ₂Ｏ₃；ルイス酸性度：２．０
ＺｎＯ；ルイス酸性度：１．２

なお、α－アルミナは、菱面体晶系の結晶構造を有する安定相のＡｌ₂Ｏ₃であり、遷移アルミナは、高温での熱処理により安定相のα－アルミナに転移する。また、ガス導入部３の最も内側に配置される拡散抵抗層３１の構成材料は、必ずしも限定されないが、好適には、ＮＨ₃酸化抑制層４１と同等程度ないしそれ以下のルイス酸性を示す材料にて構成することができる。ガス導入部３を通過する排ガスＧの組成のばらつきを抑制するには、多孔質保護層４の内側に配置される拡散抵抗層３１においても、ＮＨ₃酸化が極力抑制されることが望ましく、例えば、α－アルミナは、ルイス酸性度と構造の安定性の観点から拡散抵抗層３１の材料に適している。ＮＨ₃酸化抑制層４１と拡散抵抗層３１の両方を、α－アルミナにて構成することもできる。

図６には、これら各種アルミナのＮＨ₃－ＴＰＤ曲線（すなわち、図７参照）に基づくルイス酸性度と、ＮＨ₃感度との関係を示している。図示されるように、遷移アルミナであるθ－アルミナ及びγ－アルミナに対して、α－アルミナのルイス酸性度は大きく低減しており、それに伴い、ガス導入部３を通過する際のＮＨ₃感度が向上すると共に、センサばらつきが小さくなっている。なお、図６中のＮＨ₃感度は、以下のガス導入部３の構成を前提としたときのセンサ出力のＮＨ₃感度を示している。
ＮＨ₃酸化抑制層４１（α－アルミナ）：５００μｍ
トラップ層４２（θ－アルミナ）：３００μｍ
拡散抵抗層３１（α－アルミナ）：１ｍｍ（１０００μｍ）

ここで、ＮＨ₃感度は、ガス導入部３の構成に応じて定まり、図６中には、上記図１に示したガス導入部３の構成に基づいて算出されたＮＨ₃感度の中央値（実線）を示す。センサばらつき（点線）は、σを標準偏差としたときの±４．７σの範囲(＞９９．９９％）を示している。なお、図７に示されるように、γ－アルミナは、ＮＨ₃酸化に対してα－アルミナとθ－アルミナの間の傾向を示し、θ－アルミナよりも高温側により低いピークを有するが、図６には、ＮＨ₃酸化の進まない温度域でのＮＨ₃感度を示しているため、α－アルミナと大きな差がみられない結果となっている。各種アルミナの構造と、ルイス酸性度及びＮＨ₃感度との関係については、後述する。

このように、ガス導入部３がＮＨ₃酸化抑制層４１を備えることにより、ＮＨ₃の酸化による影響を抑制しながら、精度よいＮＯｘ検出が可能となる。
以下、ＮＯｘセンサＳの構成例及びセンサ制御部１０による制御の詳細について、説明する。

（ＮＯｘセンサＳの全体構成）
図３において、ＮＯｘセンサＳは、筒状のハウジングＨの内側に挿通保持されるセンサ素子１と、素子カバーＣ１及び大気カバーＣ２とを有するセンサ本体１Ａと、センサ本体１Ａの外部に配置されるセンサ制御部１０とを有している。センサ素子１は、ハウジングＨの軸方向を長手方向Ｙとしており、ハウジングＨから外方に突出する両端は、ハウジングＨの両端にそれぞれ固定される素子カバーＣ１及び大気カバーＣ２の内側に収容される。素子カバーＣ１は、センサ素子１の先端側（すなわち、図３における下端側）の外周を覆うように配置され、大気カバーＣ２は、センサ素子１の基端側（すなわち、図３における上端側）の外周を覆うように配置される。

ハウジングＨは、図示しない排ガス通路の通路壁に固定されており、センサ素子１は、素子カバーＣ１に収容される先端側が排ガス通路内に突出位置する。素子カバーＣ１は、例えば、底面を有する二重筒構造となっており、外側カバーＣ１１及び内側カバーＣ１２の側面には、それぞれ複数のガス流通孔Ｃ１３１、Ｃ１３２が設けられ、内側カバーＣ１２の底面にはガス流通孔Ｃ１３３が設けられる。また、筒状の大気カバーＣ２には、側面に複数のガス流通孔Ｃ２１が設けられる。これにより、排ガス通路を流通する排ガスＧが、素子カバーＣ１の内部に取り込まれて、センサ素子１の先端側に到達すると共に、大気カバーＣ２の内部に取り込まれる大気Ａが、センサ素子１の基端側に到達する。

センサ素子１は、素子カバーＣ１に収容される先端側が、被測定ガスである排ガスＧに晒されるガス検出部となり、大気カバーＣ２に収容される基端側から取り込まれる大気Ａを基準ガスとして、排ガス中のＮＯｘを検出する。外部のセンサ制御部１０からガス検出部への制御信号の入力又はガス検出部からの検出信号の出力は、センサ素子１の基端側の端子部に電気的に接続されるリード線Ｌ１を介してやり取りされる。センサ素子１の基端側は、リード線Ｌ１の端部に設けられるバネ端子部Ｌ２に挟持される。

（センサ素子１の構成）
図２において、センサ素子１のガス検出部には、ガス流れ方向Ｘの上流側に、ポンプセル１ｐが設けられ、その下流側に、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍが設けられている。ポンプセル１ｐは、被測定ガス室２に導入される排ガスＧと、基準ガス室５に導入される大気Ａとに、それぞれ晒される一対の電極２１、５１を有し、同様に、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍは、一対の電極２２、５１及び一対の電極２３、５１を有する。また、センサ素子１には、ガス検出部に対応する部位にヒータ６が内蔵されており、センサ制御部１０によって、ガス検出部とヒータ６の作動が制御されるようになっている。

センサ素子１は、ガス流れ方向Ｘと直交する方向（すなわち、図２の上下方向）を積層方向として、遮蔽層１３、スペーサ層１２、固体電解質体１１、スペーサ層１４、及び、ヒータ絶縁層６１が、この順で配置される。固体電解質体１１の一方の表面側には、被測定ガス室２となる空間が形成されるスペーサ層１２と、遮蔽層１３とが配置され、固体電解質体１１のもう一方の表面側には、基準ガス室５となる空間が形成されるスペーサ層１４と、ヒータ６を構成するヒータ絶縁層６１とが配置される。

被測定ガス室２は、スペーサ層１２の先端面（すなわち、図２における左端面）に埋設される拡散抵抗層３１を介して、排ガスＧが存在する素子カバーＣ１（例えば、上述の図３参照）内の空間と連通している。拡散抵抗層３１は、その外側に配置される多孔質保護層４と共に、被測定ガス室２へのガス導入部３を構成し、所定の拡散抵抗下で排ガスＧが導入されるように調整されている。多孔質保護層４は、センサ素子１のガス検出部となる先端側の表面全体を覆って形成されており、拡散抵抗層３１の外側に位置する先端面の一部が、ガス導入部３を構成している。

固体電解質体１１は、酸化物イオン伝導性を有するジルコニア系の固体電解質材料によって構成される。ジルコニア系の固体電解質材料としては、例えば、イットリア等の安定化剤を含有する部分安定化ジルコニア又は安定化ジルコニアを用いることができる。被測定ガス室２に面する固体電解質体１１の表面には、拡散抵抗層３１に隣接する上流側に、ポンプセル１ｐのポンプ電極２１が形成されており、ポンプセル１ｐの下流側に、センサセル１ｓのセンサ電極２２と、モニタセル１ｍのモニタ電極２３が並設されている。基準ガス室５に面する固体電解質体１１の表面には、これらセルに共通の基準電極５１が形成されている。

なお、本形態では、基準電極５１は、共通の電極として設けられているが、セル毎に設けてもよい。また、基準ガス室５に面して複数の固体電解質体１１を設けてもよく、その場合には、基準ガス室５に面する異なる固体電解質体１１の表面に、各セルの基準電極５１を設けることもできる。

ポンプセル１ｐ、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍの電極は、貴金属又は貴金属合金材料とジルコニア系固体電解質とを含む多孔質サーメット電極とすることができる。センサセル１ｓのセンサ電極２２は、検出しようとするＮＯｘに対して分解活性を有する電極材料を用いて構成される。このような電極としては、例えば、白金及びロジウムを含む電極（以下、適宜、Ｐｔ－Ｒｈ電極と称する）を用いることができる。

ポンプセル１ｐのポンプ電極２１は、酸素の分解活性及びＮＨ₃の酸化活性を有し、ＮＯｘ分解活性を有しない電極材料を用いて構成される。このような電極としては、例えば、白金及び金を含む電極（以下、適宜、Ｐｔ－Ａｕ電極と称する）を用いることができる。モニタセル１ｍのモニタ電極２３も、ポンプ電極２１と同様の電極材料を用いて構成される。また、基準電極５１は、例えば、白金を含む電極（以下、適宜、Ｐｔ電極と称する）として構成することができる。

なお、センサ電極２２は、Ｐｔ－Ｒｈ電極に限らず、同様の作用を有する電極材料にて形成されてもよい。このような電極材料としては、例えば、白金に対して、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）等の金属を混合した合金材料が用いられる。また、Ｐｔ－Ｒｈ電極及びＰｔ－Ａｕ電極における合金比率は、適宜、選択することができる。

共通の基準電極５１が配置される基準ガス室５は、センサ素子１の基端側（例えば、図３における上端側）まで延びており、その端面に開口する基準ガス導入口を介して、大気Ａが存在する大気カバーＣ２（例えば、上述の図３参照）内の空間と連通している。基準ガス室５の底壁となるヒータ絶縁層６１の内部には、通電により発熱する発熱体６２が埋設されて、ヒータ６を構成している。発熱体６２は、ポンプセル１ｐ、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍの電極が形成される部位に対応して配置され、ガス検出部となる素子先端側の全体を加熱可能となっている。ヒータ絶縁層６１、遮蔽層１３、スペーサ層１２、１４は、アルミナ等の絶縁性セラミックス材料を用いて構成することができる。

（センサ制御部１０の構成と検出原理）
センサ制御部１０は、図示しない車両用エンジン制御ユニット（以下、ＥＣＵ）からの指令を受けて、センサ素子１の検出動作を制御する。センサ制御部１０は、検出制御部１００と、ＮＯｘ検出部１０１と、ヒータ制御部１０２とを有する。検出制御部１００は、ポンプセル１ｐ、モニタセル１ｍ及びセンサセル１ｓの作動を、それぞれ制御する。具体的には、ポンプセル１ｐに酸素ポンピングのための所定の電圧を印加すると共に、センサセル１ｓにＮＯｘ検出のための所定の電圧を印加する。また、モニタセル１ｍに所定の電圧を印加して、酸素ポンピングを行った排ガスＧ中に残存する酸素濃度をモニタ可能とする。

ＮＯｘ検出部１０１は、具体的には、検出信号取得部１０１Ａと、ＮＯｘ濃度算出部１０１Ｂと、補正量算出部１０１Ｃと、を有する。検出信号取得部１０１Ａは、例えば、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍの電極間を流れる電流信号から、それらの差分値を検出信号として取得する。ここで、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍに到達する排ガスＧは、ポンプセル１ｐにおける酸素ポンピングにより、所定の低酸素濃度に調整されており、モニタセル１ｍでは、この調整された排ガスＧに残存する酸素が分解されてイオン化することにより、残存酸素に基づく電流が流れる。センサセル１ｓでは、排ガスＧに残存する酸素と、排ガスＧに含まれるＮＯｘの分解に基づく電流が流れる。したがって、センサセル１ｓ及びモニタセル１ｍにて検出される電流の差分値を用いることにより、残存酸素の影響を排除することができる。

ＮＯｘ濃度算出部１０１Ｂは、検出信号取得部１０１Ａにて取得される検出信号に基づくＮＯｘ濃度を、補正量算出部１０１Ｃにおいて算出される補正量を用いて補正して、本来のＮＯｘ濃度を算出する。上述したように、センサセル１ｓの出力は、排ガスＧに含まれるＮＨ₃（すなわち、実ＮＨ₃濃度）に由来する出力を含んでいる。そこで、補正量算出部１０１Ｃにおいて、ＮＨ₃に由来するＮＯｘ濃度を、補正量として算出し、下記式（１）に示すように、検出信号に基づく補正前ＮＯｘ濃度から減算することにより、本来のＮＯｘ濃度を得ることができる。
［本来のＮＯｘ濃度］＝［補正前ＮＯｘ濃度］－［ＮＨ₃に由来するＮＯｘ濃度］・・・（１）
ＮＯｘ濃度算出部１０１Ｂにて算出された本来のＮＯｘ濃度は、外部のＥＣＵへ出力されて、ＳＣＲシステムにおけるフィードバック制御等に用いられる。

補正量算出部１０１Ｃにおいて、実ＮＨ₃濃度は、センサ素子１に導入される前の排ガスＧ中のＮＨ₃濃度であり、例えば、ＮＯｘセンサＳの上流側に配置される図示しないＮＨ₃センサによって検出することができる。このとき、下記式（２）に示すように、ＮＨ₃に由来するＮＯｘ濃度は、ガス導入部３の構造に基づいて予め設定されるＮＨ₃感度と、センサ外部で検出される実ＮＨ₃濃度とを用いて算出される。
［ＮＨ₃に由来するＮＯｘ濃度］＝［ＮＨ₃感度］×［実ＮＨ₃濃度］・・・（２）

ヒータ制御部１０２は、センサ素子１を加熱するためのヒータ温度を制御するものであり、センサ素子１の各セルが活性となると共に、ガス導入部３のＮＨ₃酸化抑制層４１において、ＮＨ₃の熱分解が抑制可能な温度となるように、ヒータ６への通電を制御する。具体的には、ポンプセル１ｐ、モニタセル１ｍ及びセンサセル１ｓが形成される領域が、それぞれポンピング動作や検出動作に適した温度となるように、例えば、５００℃以上の所定の温度に制御されることが望ましい。また、ガス導入部３のＮＨ₃酸化抑制層４１が、排ガスＧに含まれるＮＨ₃の酸化抑制作用が得られ、熱分解が抑制される温度となるように、例えば、６５０℃以下、好適には、６００℃ないしそれ以下の温度に維持されることが望ましい。

なお、ガス導入部３の外表層となるＮＨ₃酸化抑制層４１の温度は、被測定ガス室２の室壁の構成材等からの熱伝導によって上昇し、通常は、センサ素子１の内部に配置される各セルの温度よりも低くなる。そのため、ヒータ６からの熱伝導性等を考慮して、各部位が適切な温度範囲となるように、ヒータ温度やガス導入部３の層構造等を適宜設定することが望ましい。

（ガス導入部３の構成）
図１において、ガス導入部３は、拡散抵抗層３１の外側に、ＮＨ₃酸化抑制層４１を含む多孔質保護層４を有して、排ガスＧに含まれるＮＨ₃の酸化を抑制すると共に、被毒物質や水分等からセンサ素子１を保護している。多孔質保護層４は、ＮＨ₃酸化抑制層４１と少なくとも一層の他の層からなる複層構造を有し、ここでは、主たる機能及び材料の異なる二層構造を有している。その場合には、多孔質保護層４は、排ガスＧに接する外層が、ＮＨ₃酸化抑制層４１として構成されて、主としてＮＨ₃酸化抑制機能を有する。また、ＮＨ₃酸化抑制層４１と拡散抵抗層３１との間に形成される内層が、トラップ層４２として構成され、主として、被毒物質のトラップ機能を有する。

トラップ層４２は、排ガスＧ中の被毒成分、例えば、オイル中に含まれるＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ等の成分を含む化合物等をトラップすることができるよう構成される。そのために、トラップ層４２は、多孔質で比表面積が大きい材料で構成されることが望ましく、例えば、θ－アルミナ、γ－アルミナ等の遷移アルミナにて構成することができる。遷移アルミナは、通常、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であり、粒子自体が多孔質であることから、気孔率の大きなトラップ層４２の形成に適している。好適には、トラップ層４２に要求される構造的特性や熱的安定性を両立させる観点から、θ－アルミナを用いることが望ましい。

拡散抵抗層３１は、ガス導入部３を介して被測定ガス室２へ所望の拡散抵抗を有して、排ガスＧが導入されるように構成されていればよい。このとき、センサ素子１は限界電流特性を示し、ポンプセル１ｐの酸素ポンピングにより排ガスＧを所定の低酸素濃度に維持した状態で、センサセル１ｓを流れる限界電流に基づくＮＯｘ濃度の検出が可能になる。具体的には、拡散抵抗層３１の層厚は、例えば、５ｍｍ以下の範囲で、気孔率は１０％以上９０％以下の範囲で、所望の拡散抵抗となるように適宜設定される。好ましくは、拡散抵抗層３１の層厚は、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲とし、例えば、α－アルミナを構成材料として、拡散抵抗層３１を構成することができる。

多孔質保護層４の層厚や気孔率は、拡散抵抗層３１における排ガスＧの流通を妨げない範囲で、所望のＮＨ₃酸化抑制機能及びトラップ機能が得られるように、適宜設定することができる。好適には、トラップ層４２の層厚は、５μｍ以上１０００μｍ以下の範囲で、気孔率は５０％以上９０％以下の範囲で設定することができる。トラップ層４２は、層厚を厚くするとトラップ機能は向上するものの、構成材料によってはＮＨ₃酸化抑制機能に影響し、また、排ガスＧの拡散に時間がかかり応答性が低下するおそれがある。一方、気孔率を大きくすると、排ガスＧの拡散は容易になるものの、トラップ機能が低下するおそれがある。通常は、拡散抵抗層３１よりも層厚が薄く、気孔率が大きくなるように構成されるのがよい。より好適には、トラップ層４２の層厚は、５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲で、適宜設定することができる。

ＮＨ₃酸化抑制層４１は、多孔質保護層４の外層を構成して、その周囲に存在する排ガスＧに含まれるＮＨ₃が、ガス導入部３に取り込まれる際に酸化してＮＯｘに変化するのを抑制する。好適には、ＮＨ₃酸化抑制層４１の層厚は、例えば、５０μｍ以上１２００μｍ以下の範囲で、気孔率は１０％以上５０％以下の範囲で設定することができる。気孔率をトラップ層４２よりも小さくすることにより、耐被水性を向上させて、多孔質保護層４の外表層部に接する排ガスＧに含まれる水分が、ガス導入部３から内部へ侵入することを抑制することができる。より好適には、ＮＨ₃酸化抑制層４１の層厚を、１００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲とすることにより、所望のＮＨ₃感度やＮＨ₃酸化抑制機能を安定して実現することができる。

（補正量算出部１０１ＣにおけるＮＨ₃感度の設定）
ここで、上記図５～図７に示したＮＨ₃－ＴＰＤ法に基づくルイス酸性度と、ガス導入部３の構成材料の選定及びＮＨ₃感度との関係について、図８～図１１により検討する。上記図４に示したように、ガス導入部３に排ガスＧが導入されると、多孔質保護層４及び拡散抵抗層３１を順次拡散して、被測定ガス室２に配置されるポンプセル１ｐのポンプ電極２１に到達する。排ガスＧに含まれるＮＨ₃が酸化される場合には、下記式（１１）～（１３）の反応が進行すると考えられる。
４ＮＨ₃＋５Ｏ₂→４ＮＯ＋６Ｈ₂Ｏ ・・・（１１）
４ＮＨ₃＋６ＮＯ→５Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ ・・・（１２）
４ＮＨ₃＋４ＮＯ＋Ｏ₂→４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ ・・・（１３）

このとき、図８の右図に示すように、多孔質保護層４の全体がθ－アルミナで構成される場合には、多孔質保護層４において、上記式（１１）～（１３）の反応が進行することになる。すなわち、上記式（１１）により、ＮＨ₃の一部がＯ₂と反応すると、ＮＯとＨ₂Ｏが生成し、さらに、上記式（１２）又は（１３）の反応により、生成したＮＯがＮＨ₃と反応すると、Ｎ₂とＨ₂Ｏが生成する。上記式（１１）の反応は、Ｏ₂濃度が高いほど又はＨ₂Ｏ濃度が低いほど進行しやすくなる。ＮＯが生成すると、さらに上記式（１２）又は（１３）の反応が進行しやすくなり、生成したＮＯがＮ₂に変化する割合が増えると、ＮＨ₃由来のＮＯｘ濃度がその分低くなる。

これは、θ－アルミナのルイス酸性度が高く、ガス導入部３を通過する間に塩基性のＮＨ₃をルイス酸点に吸着しやすい構造を有するためである。このとき、図９に示すように、θ－アルミナにおけるＮＨ₃反応性は、酸化反応が支配的であると共に、温度にも依存して、ガス導入部３を通過した後の排ガスの組成が変化する。ガス導入部３は、センサ素子１に内蔵されるヒータ６からの熱を受けて、例えば、５５０℃～６５０℃に加熱されており、θ－アルミナは表面の水酸基が脱離して、ルイス酸点となるアルミニウムイオンが露出する構造を有している。このルイス酸点に吸着したＨ₂ＯにＮＨ₃が結合して、ＮＨ_４ ⁺として吸着されると、高温環境においてＯ₂と反応し、ＮＯとして脱離することになる。

一方、図８の左図に示すように、ガス導入部３の多孔質保護層４が、ルイス酸性度が低いα－アルミナで構成される場合には、表面にルイス酸点を有しないために、θ－アルミナのような酸化反応が進行しない。このとき、図１０に示すように、α－アルミナにおけるＮＨ₃反応性は、可逆反応である分解反応が支配的となり、５５０℃～６５０℃の温度範囲では、ＮＨ₃は比較的安定して存在する。６００℃を超えて温度が上昇すると、ＮＨ₃は徐々に減少し、６５０℃を超えるとＮ₂及びＨ₂Ｏが急増する。Ｈ₂Ｏは、ＮＨ₃の分解により発生するＨ₂がＯ₂と反応することにより生成されたものである。６５０℃から温度が低下すると、ＮＨ₃は再び増加する。したがって、好適には、多孔質保護層４が、６００℃以下の温度に保持されることにより、ＮＨ₃の分解反応をほぼ抑制することができる。

なお、上記図７に示したＮＨ₃－ＴＰＤ曲線は、各種アルミナ試料について、それぞれＮＨ₃－ＴＰＤ装置を用いた吸着試験を行い、次の条件で測定した。すなわち、前処理として、Ｈｅ雰囲気中にて８００℃まで昇温して、アルミナ試料の吸着ガスを排気した後、Ｈｅ雰囲気中にて５０℃まで降温し、ＮＨ₃を流通させてアルミナに吸着させた。その後、Ｈｅ雰囲気中にて昇温して、各温度における装置出ガスを検出機に導入し、脱離するＮＨ₃を検出した。図示されるように、θ－アルミナは、２００℃を超えるとＮＨ₃信号強度が急増し、８００℃までの範囲の山を示すのに対し、γ－アルミナは３００℃～８００℃の範囲の山を示し、最大ピーク強度は、θ－アルミナに比べてほぼ半減している。このように、θ－アルミナ及びγ－アルミナのＮＨ₃信号強度は、４００℃前後を最大ピークとする山となるのに対し、α－アルミナは、ＮＨ₃信号強度がほぼフラットであり、ＮＨ₃をほとんど吸着していないことがわかる。

これらの関係は、上記図９、図１０に示したＦＴ－ＩＲ法に基づくＮＨ₃の変化とも一致している。なお、ＦＴ－ＩＲ法は、フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）を用いた検出手法であり、測定ガス（ＮＨ₃濃度：５０００ｐｐｍ）の赤外吸収スペクトルを利用して、ガス分析を行うことができる。

上記図８に示したように、ガス導入部３において、上記式（１１）～（１３）の反応が進行する場合には、排ガスＧに含まれるＮＨ₃の一部がＮＯ、Ｎ₂に変化する。その場合には、ＮＨ₃とＮＯ、Ｎ₂との分子量の違いにより、拡散速度に差が生じ、被測定ガス室２に取り込まれたときのガス中の割合が変化して、ＮＨ₃感度にばらつきが生じる主要因となることが判明した。具体的には、ＮＨ₃とＮＯとで、下記に示すように、分子量のより大きいＮＯの拡散係数がより大きくなり、拡散比率に差が生じる。Ｎ₂は、ＮＯとほぼ同等とみなされるが、分子量（２８）がＮＯよりやや小さい分、拡散係数はやや小さくなり、拡散比率はやや大きくなる。
ＮＯ：分子量（３０）、拡散係数（５．４８）、拡散比率（１）
ＮＨ₃：分子量（１７）、拡散係数（４．１２）、拡散比率（１．３３）

すなわち、ＮＯの拡散比率が１であるとき、ＮＨ₃の拡散比率は１．３３となるので、ガス導入部３においてＮＨ₃の酸化が生じなければ、ＮＯの１．３３倍多い量のＮＨ₃が、ガス導入部３を経て被測定ガス室２に拡散することになる。その場合には、Ｏ₂濃度又はＨ₂Ｏ濃度による影響も生じない。被測定ガス室２に拡散したＮＨ₃は、ポンプセル１ｐにおいて、上記式（１１）と同様の反応により、ＮＯに変換され、さらに、センサセル１ｓにおいて、下記式（１４）により、Ｎ₂とＯ₂とに分解されると共に、Ｏ₂がイオン化することにより電流が流れる。
ＮＯ＋２ｅ^-→１／２Ｎ₂＋Ｏ₂ ・・・（１４）

そのため、図１１に示すように、排ガスＧ中のＮＨ₃に由来するセンサ出力は、拡散比率に応じて変化し、ＮＨ₃の酸化が抑制されるほど、分析計により検出されるＮＨ₃濃度よりも大きくなる。このとき、図１１におけるセンサ出力（縦軸）、分析計ＮＨ₃濃度（横軸：ｐｐｍ）は、上記式（２）における［ＮＨ₃に由来するＮＯｘ濃度］、［実ＮＨ₃濃度］にそれぞれ相当し、これらの比率が、ＮＨ₃感度となる。すなわち、上記式（２）を下記式（２１）のように変形すると、ＮＨ₃感度を求める式となり、拡散比率が大きいほど、ＮＨ₃感度が向上する。
［ＮＨ₃感度］＝［ＮＨ₃に由来するＮＯｘ濃度］／［実ＮＨ₃濃度］・・・（２１）

したがって、上述したように、ガス導入部３にＮＨ₃酸化抑制層４１を設けて、ルイス酸性度の低いα－アルミナ等にて構成し、ガス導入部３におけるＮＨ₃の酸化を抑制することにより、ＮＨ₃感度に対する環境要因等の影響を低減して、感度ばらつきを抑制することができる。その場合には、所望のＮＨ₃酸化抑制作用が得られる範囲で、多孔質保護層４にθ－アルミナ等からなるトラップ層４２を設けることにより、耐被毒性を向上させることができる。

図１２は、ガス導入部３の多孔質保護層４の全体をθ－アルミナで構成した場合と、α－アルミナで構成したＮＨ₃酸化抑制層４１を外層として含む場合とで、ＮＨ₃感度の中央値と、環境要因及びセンサ要因による感度ばらつきを比較して示している。ガス導入部３の拡散抵抗層３１は、α－アルミナで構成したものとする。なお、各層の層厚は、上記図６のＮＨ₃感度の算出において前提としたガス導入部３と同様とし、図１２におけるＮＨ₃感度中央値の評価環境は、以下の通りとした。
（評価環境）
流速：１０ｍ/ｓ
ガス温：常温
ガス雰囲気：大気
ＮＨ₃濃度：１００ｐｐｍ

図１２中の左側に示されるように、θ－アルミナで構成した多孔質保護層４を含むガス導入部３の、ＮＨ₃感度の中央値は、０．９１と１未満であり、０．６から１．２程度の範囲でＮＨ₃感度のばらつきが大きくなった。これは、ＮＨ₃感度のばらつきに含まれるセンサ要因ばらつき、すなわち、多孔質保護層４の構造に起因するばらつき（±３１％）が大きくなることによる。また、頻度因子である繰り返しばらつき（±１．５８％）は比較的小さいものの、環境要因によるばらつき（ガス流速依存性：±１２．５％、ＮＨ₃濃度依存性：±６％）が大きくなり、ＮＯｘ検出の精度が全体に低くなる。

これに対して、図１２中の右側に示されるように、α－アルミナで構成したＮＨ₃酸化抑制層４１を多孔質保護層４の外層として含むガス導入部３の、ＮＨ₃感度の中央値は、１．１を上回り、感度ばらつきは、１．０から１．２程度の範囲と大きく低減した。これは、図１３、図１４にＮＨ₃感度寄与を比較して示すように、センサ要因及び環境要因の変動に対して、α－アルミナで構成したＮＨ₃酸化抑制層４１を含む多孔質保護層４では、ＮＨ₃感度への影響がより小さいことによる。

図１３の上図に示すように、多孔質保護層４の温度変化に対して、θ－アルミナは、温度が上昇するほどＮＨ₃感度が低下するが、α－アルミナは、図中に示す通常の使用温度範囲において、ＮＨ₃感度への影響はほとんどない。また、図１３の下図に示すように、多孔質保護層４の膜厚変化に対して、θ－アルミナは、膜厚が厚くなるほどＮＨ₃感度が低下するが、α－アルミナは通常範囲において、ＮＨ₃感度への影響はほとんどない。

さらに、図１４の上図に示すように、多孔質保護層４の密度変化に対して、θ－アルミナは、密度が上昇するほどＮＨ₃感度が低下するが、α－アルミナは通常範囲において、ＮＨ₃感度への影響はほとんどない。なお、図１４の下図に示すように、多孔質保護層４の結晶化度の変化、すなわち、多孔質保護層４の焼き付け温度が低くなると、α－アルミナのＮＨ₃感度が低下する傾向があることが判明した。そのため、所望のＮＨ₃感度が得られるように、多孔質保護層４の焼き付け温度を設定し、多孔質保護層４の結晶化度を維持することが望ましい。

図１５に示すように、環境要因の変化に対して、θ－アルミナは、ガス流速が１０ｍ/ｓから３０ｍ/ｓへ上昇するにつれてＮＨ₃感度が上昇するが、α－アルミナはＮＨ₃感度への影響はほとんどない。また、図１６に示すように、ＮＨ₃濃度の変化に対しても、θ－アルミナは、ＮＨ₃濃度１００ｐｐｍから３００ｍ/ｓへ上昇するにつれてＮＨ₃感度が低下するが、α－アルミナはＮＨ₃感度への影響はほとんどない。

これらの結果から、ガス導入部３は、固定値として設定されるＮＨ₃感度が、予め所定の範囲となるように、各層を組み合わせて構成するのがよい。具体的には、多孔質保護層４がＮＨ₃酸化抑制層４１を含まない場合のＮＨ₃感度αを基準として、ガス導入部３のＮＨ₃感度が、１α以上となるように、好適には、１．１α以上１．３α以下の範囲となるように構成されることが望ましい。

ＮＨ₃感度は、上述したように、多孔質保護層４を通過するＮＯ。Ｎ₂とＮＨ₃の拡散比率の差に応じたものとなる。例えば、多孔質保護層４の全体がθ－アルミナにて構成される場合のＮＨ₃感度αの理論値を基準とすると（α＝１）、多孔質保護層４の全体がα－アルミナにて構成される場合のＮＨ₃感度の理論値は、１．３３となる。したがって、トラップ層４２を含む他の層の構成におけるＮＨ₃酸化を考慮して、ガス導入部３の構成を、ＮＨ₃感度が１．１α～１．３α程度の範囲となるように構成することが望ましい。

これにより、拡散速度の大きいＮＨ₃がより多く被測定ガス室２内へ拡散し、センサ出力を高めると共に、ＮＨ₃酸化が抑制されることにより、感度ばらつきも低減し、安定したセンサ出力が得られる。これに対し、多孔質保護層４の全体がθ－アルミナにて構成される場合には、ガス導入部３の構成や環境の変化による感度ばらつきが大きくなり、ＮＨ₃感度の中央値が、理論値を下回るものと考えられる。

このように、多孔質保護層４にα－アルミナからなるＮＨ₃酸化抑制層４１を設けることにより、ＮＨ₃感度の変動が抑制される。したがって、ＮＨ₃感度の固定値として設定し、ＮＨ₃由来の補正量を算出することが可能となり、さらには、算出した補正量を用いて、本来のＮＯｘ濃度の検出を精度よく行うことが可能になる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、上記実施形態では、センサ素子１のガス導入部３において、多孔質保護層４をＮＨ₃酸化抑制層４１及びトラップ層４２を含む二層構造としたが、構成の異なる三層以上の複層構造であってもよい。

また、センサ素子１は、上記実施形態では、ポンプセルとセンサセル及びモニタセルを備える３セル構造としたが、ポンプセルとセンサセルとの２セル構造であってもよい。さらに、被測定ガス室２は、ポンプセルが収容される上流側の室と、センサセル及びモニタセルが収容される下流側の室とに、区画することも可能である。このように、センサ素子１の構造は、必ずしも上記実施形態に示したものに限らず、適宜変更することができる。

Ｓ ＮＯｘセンサ
１ センサ素子
１ｐ ポンプセル
１ｓ センサセル
１０ センサ制御部
２ 被測定ガス室
３ ガス導入部
３１ 拡散抵抗層
４ 多孔質保護層
４１ ＮＨ₃酸化抑制層

Claims (9)

1. ＮＯｘ及びＮＨ₃を含む被測定ガス（Ｇ）中のＮＯｘ濃度を検出するセンサ素子（１）と、上記センサ素子による検出動作を制御するセンサ制御部（１０）と、を備えるＮＯｘセンサ（Ｓ）であって、
   上記センサ素子は、
   ガス導入部（３）を介して上記被測定ガスが導入される被測定ガス室（２）と、
   上記被測定ガス室の室壁を構成する固体電解質体（１１）と、
   上記被測定ガス室に面する上記固体電解質体の表面にポンプ電極（２１）を有し、酸素ポンピングにより上記被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンプセル（１ｐ）と、
   上記被測定ガス室に面する上記固体電解質体の表面にセンサ電極（２２）を有し、酸素濃度が調整された上記被測定ガス中のＮＯｘ濃度に基づく検出信号を出力するセンサセル（１ｓ）と、を備えており、
   上記ガス導入部は、上記被測定ガス室に接して設けられる拡散抵抗層（３１）と、上記拡散抵抗層の外側に設けられる多孔質保護層（４）とを有し、上記多孔質保護層の最も外側に、上記多孔質保護層を構成する他の層よりも弱いルイス酸性を示すＮＨ₃酸化抑制層（４１）を有する、ＮＯｘセンサ。
2. 上記ルイス酸性の強さを示すルイス酸性度を、昇温脱離法による常温から８００℃のＮＨ₃吸着量測定における、単位比表面積当たりの信号強度の累積値で表したとき、上記ＮＨ₃酸化抑制層の構成材料の上記ルイス酸性度は、上記他の層の構成材料の上記ルイス酸性度よりも小さい、請求項１に記載のＮＯｘセンサ。
3. 上記ＮＨ ₃ 酸化抑制層の構成材料の上記ルイス酸性度と、上記他の層の構成材料のうちで最も大きい上記ルイス酸性度との比率が、１／２以下である、請求項２に記載のＮＯｘセンサ。
4. 上記センサ制御部は、上記センサセルから出力される検出信号を取得し、検出信号に基づくＮＯｘ濃度から、ＮＨ₃に由来するＮＯｘ濃度を減算して、本来のＮＯｘ濃度を算出するＮＯｘ検出部（１０１）を備え、上記ＮＯｘ検出部において、ＮＨ₃に由来するＮＯｘ濃度は、上記ガス導入部の構造に基づいて予め設定されるＮＨ₃感度とセンサ外部で検出されるＮＨ₃濃度とを用いて算出される、請求項１～３のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。
5. 上記ガス導入部は、上記ＮＨ₃感度が、上記多孔質保護層が上記ＮＨ₃酸化抑制層を含まない場合のＮＨ₃感度αを基準として、１．１α以上１．３α以下の範囲となるように構成される、請求項４に記載のＮＯｘセンサ。
6. 上記センサ制御部は、上記センサ素子を加熱するためのヒータ温度を制御するヒータ制御部（１０２）を備えており、
   上記ヒータ制御部は、上記センサ素子の上記ポンプセル及び上記センサセルが活性となる温度以上であり、上記ＮＨ₃酸化抑制層におけるＮＨ₃の熱分解を抑制可能な温度以下となるように制御する、請求項１～５のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。
7. 上記拡散抵抗層の構成材料は、α－アルミナである、請求項１～６のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。
8. 上記他の層の構成材料は、遷移アルミナを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。
9. 上記多孔質保護層は、上記他の層として、上記ＮＨ₃酸化抑制層と上記拡散抵抗層との間に設けられるトラップ層（４２）を有し、上記トラップ層の構成材料は、θ－アルミナである、請求項１～８のいずれか１項に記載のＮＯｘセンサ。

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