JP7639467B2 - ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法、及び積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法、及び、テトラフルオロエチレン膜を備えた積層体の製造方法に関する。

耐摩擦性等の機械的特性に優れたポリテトラフルオロエチレンの成形体を得る方法として、例えば、特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレンを含む成形材料に電離性放射線を照射する工程を備え、上記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下であるポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、が提案されている。
ポリテトラフルオロエチレン成形体を製造する際に電離性放射線を照射することは、例えば特許文献２～４にも記載されている。

国際公開第２０１７／０４３３７２号 特開２０１０－９４５７９号公報 特開２００７－７７３２３号公報 特開２０１２－１９７７７９号公報

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）の成形体を製造する場合、製造途中の成形物に割れが発生してしまうことがあった。そして、製造途中の成形物に割れが発生すると、その後の工程は行うことができず、それまでの製造工程が無駄になってしまう。
例えば、ＰＴＦＥの膜を製造する場合、ＰＴＦＥを含む成形材料（ＰＴＦＥを含む分散液など）を支持体に塗布した後、ＰＴＦＥの結晶融点以上に加熱し、その後冷却する工程を行うと、冷却された膜状の成形物に割れが生じることがあった。また、支持体から剥がれてしまうこともあった。
特に、分子量が小さいＰＴＦＥを用いてＰＴＦＥ膜を製造しようとした場合、このような冷却時の割れや剥がれが発生しやすかった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、製造途中の成形物に割れ等が発生することを抑制したポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の１つの側面は、
（１）３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下であるポリテトラフルオロエチレンを含む成形材料を、上記ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上に加熱して第１成形物を得る第１工程と、
（２）第１工程後、上記第１成形物に、無酸素かつ上記ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射して第２成形物を得る第２工程と、
を有するポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法であって、
第１工程の後、第２工程を行う際に、
（ａ）第１工程の後、上記第１成形物の温度が上記結晶融点未満にならないように維持したまま第２工程を行うか、又は、
（ｂ）第１工程の後、少なくとも上記ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以下３００℃以上の温度域においては、上記第１成形物の温度を２℃／分未満の冷却速度で冷却し、その後、再度上記ポリテトラフルオロエチレンを結晶融点以上に加熱して第２工程を行う、
ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法である。

本発明の他の１つの側面は、
支持体上に、成形体として膜を製造する上記ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法によって、ポリテトラフルオロエチレン膜を成形した後、上記支持体を除去するポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法である。

本発明のさらに他の１つの側面は、
基材と、上記基材の表面に設けられたポリテトラフルオロエチレン膜を備えた積層体の製造方法であって、
ポリテトラフルオロエチレン膜を、成形体として膜を製造する上記ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法で成形する、積層体の製造方法である。

本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法において、製造途中の成形物に割れが発生することを抑制することができる。また、製造された成形体は、耐摩耗性等の機械的特性が格別良好である。
さらに、上記ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法や、基材とポリテトラフルオロエチレン膜とを備えた積層体の製造方法に好適に用いることができる。

本発明の実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法Ａの工程図である。 本発明の実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法Ｂの工程図である。 試験例１で作製したＰＴＦＥ塗膜の顕微鏡画像である。 試験例２で作製したＰＴＦＥ塗膜の顕微鏡画像である。 試験例３で作製したＰＴＦＥ塗膜の顕微鏡画像である。 試験例４で作製したＰＴＦＥ塗膜の顕微鏡画像である。 試験例５で作製したＰＴＦＥ塗膜の顕微鏡画像である。 試験例６で作製したＰＴＦＥ塗膜の顕微鏡画像である。 ＰＴＦＥの冷却速度と溶融潜熱との関係を示すグラフである。

［発明の実施形態の概要］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
［１］本発明の一実施形態に係るポリテトラフルオロエチレン成形体（ＰＴＦＥ成形体）の製造方法は、
（１）３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下であるポリテトラフルオロエチレンを含む成形材料を、上記ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上に加熱して第１成形物を得る第１工程と、
（２）第１工程後、上記第１成形物に、無酸素かつ上記ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射して第２成形物を得る第２工程と、
を有するポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法であって、
第１工程の後、第２工程を行う際に、
（ａ）第１工程の後、上記第１成形物の温度が上記結晶融点未満にならないように維持したまま第２工程を行うか、又は、
（ｂ）第１工程の後、少なくとも上記ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以下３００℃以上の温度域においては、上記第１成形物の温度を２℃／分未満の冷却速度で冷却し、その後、再度上記ポリテトラフルオロエチレンを結晶融点以上に加熱して第２工程を行う。

上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法では、上記第１工程の後、上記第２工程を行う際に、（ａ）又は（ｂ）の要件を満足するように処理を行う。そのため、上記製造方法によれば、製造途中の成形物（特に第１工程の後、第２工程を行う前の第１成形物）に割れが発生することを抑制することができる。よって、上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法では、高い生産効率でＰＴＦＥ成形体を製造することができる。

上記（ａ）の要件を満足する方法は、上記第１工程の後、直ぐに第２工程を行う場合に有効な方法である。
一方、ＰＴＦＥ成形体を製造する場合、例えばバッチ方式で、上記第１工程と上記第２工程とを独立して行う場合がある。この場合、第１工程の後、第２工程まで第１成形物の温度を所定の温度に維持するために加熱しつづけることは、エネルギー消費量が過大になり、環境的にも経済的にも好ましくない。よって、上記の場合は、第１工程の後、第２工程を行うまでに、一旦、第１成形物の温度を冷ましたほう有用な場合が多い。そして、この場合は、製造途中の成形物に割れが生じることを抑制するため、（ｂ）の要件を満足するように処理する。
従って、上記（ｂ）の要件を満足する方法は、上記第１工程と上記第２工程とをそれぞれ独立して行う場合に有効な方法である。

［２］上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法において、上記溶融粘度は、１×１０^２Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。用いるＰＴＦＥの溶融粘度を１×１０^２Ｐａ・ｓ以上とすることにより、電離性放射線の照射の際のＰＴＦＥの揮発等を抑え、より機械的特性に優れる成形体を得ることができる。

［３］上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法において、上記電離性放射線の照射量としては、１０ｋＧｙ以上２０００ｋＧｙ以下が好ましい。
［４］上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法において、上記電離性放射線の照射量としては、３０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下がより好ましい。
電離性放射線の照射量を上記範囲とすることにより、得られるＰＴＦＥ成形体の機械的特性をさらに高めることができる。これは、上記範囲の照射量が、良好な架橋状態を形成するのにより適しているためと考えられる。

［５］上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法において、上記ポリテトラフルオロエチレン成形体は、摺動部材に用いられることが好ましい。
当該製造方法により得られ、機械的特性に優れるＰＴＦＥ成形体が用いられた摺動部材は、高い耐久性を発揮するのに適している。

［６］上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法において、上記第１工程では、押出成形又は射出成形により第１成形物を成形することが好ましい。当該製造方法に用いられるＰＴＦＥは、溶融流動性を有しかつフィブリル化性を有さない。そのため、押出成形や射出成形を好適に行うことができ、様々な形状のＰＴＦＥ成形体を効率的に製造することができる。

［７］上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法において、上記第１工程では上記成形材料の塗工により第１成形物を成形し、上記成形材料は、粉体又は水分散体であることが好ましい。
当該製造方法に用いられるＰＴＦＥは、溶融流動性を有しかつフィブリル化性を有さないため、粉体塗装により塗工することができ、水分散体としての塗工もできる。この場合、成形体としてＰＴＦＥ膜を効率的に製造することができる。

［８］上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法において、上記成形材料に含まれるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、６０万以下であることが好ましい。
低分子量のＰＴＦＥは、分子鎖が短く、ＰＴＦＥ同士の絡み合いが少ないため、製造途中で成形物に割れが発生しやすい傾向にある。そのため、低分子量のＰＴＦＥは、本発明の実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法でＰＴＦＥ成形体を製造するための材料とし好適である。
また、低分子量のＰＴＦＥを用いることによって、より機械的特性に優れるＰＴＦＥ成形体を得ることができる。

［９］上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法において、製造される成形体は、膜であることが好ましい。
低分子量のＰＴＦＥを用いてＰＴＦＥ膜を製造する場合、製造途中の膜状の成形物に割れが発生しやすい傾向にある。そのため、ＰＴＦＥ膜は、本発明の実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法における製造対象として特に好適である。

［１０］本発明の別の一実施形態に係るポリテトラフルオロエチレン膜（ＰＴＦＥ膜）の製造方法は、支持体上に、上記[９]に記載のＰＴＦＥ成形体の製造方法によって、ＰＴＦＥ膜を成形した後、上記支持体を除去する。
上記ＰＴＦＥ膜の製造方法によれば、製造途中の成形物における割れの発生や、当該成形物の支持体からのはく離を抑制することができる。また、機械的特性に優れるＰＴＦＥ膜を製造することができる。

［１１］本発明のさらに別の一実施形態に係る積層体の製造方法は、基材と、上記基材の表面に設けられたＰＴＦＥ膜を備えた積層体の製造方法であって、
ＰＴＦＥ膜を、上記[９]に記載のＰＴＦＥ成形体の製造方法を用いて成形する。
上記積層体の製造方法によれば、ＰＴＦＥ膜を備えた積層体を、製造途中における成形物の割れの発生や基材からのはく離を抑制しつつ製造することができる。
また、製造された積層体は、機械的特性に優れるＰＴＦＥ膜を備えた積層体である。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

＜ＰＴＦＥ成形体の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法は、
（１）３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下であるポリテトラフルオロエチレンを含む成形材料を、上記ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上に加熱して第１成形物を得る第１工程と、
（２）第１工程後、上記第１成形物に、無酸素かつ上記ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射して第２成形物を得る第２工程と、
を有するポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法であって、
第１工程の後、第２工程を行う際に、
（ａ）第１工程の後、上記第１成形物の温度が上記結晶融点未満にならないように維持したまま第２工程を行うか、又は、
（ｂ）第１工程の後、少なくとも上記ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以下３００℃以上の温度域においては、上記第１成形物の温度を２℃／分未満の冷却速度で冷却し、その後、再度上記ポリテトラフルオロエチレンを結晶融点以上に加熱して第２工程を行う。

上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法によれば、溶融粘度の低い、すなわち低分子量のＰＴＦＥを含む成形物に対して電離性放射線を照射することで、耐摩耗性等の機械的特性に優れるＰＴＦＥ成形体を得ることができる。この理由は定かではないが、分子鎖の比較的短いＰＴＦＥを用いることで、電離性放射線の照射による架橋構造の形成の際に、分子鎖が複雑に絡み合った架橋構造が形成され、この分子鎖同士の複雑な絡み合いにより機械的強度が向上することが推察される。なお、得られるＰＴＦＥ成形体のＮＭＲスペクトルにおいては、高分子量のＰＴＦＥを用いた場合との差異が見られないことなどからも、架橋構造及び架橋密度は同様であるものの、分子鎖同士の絡み合いの差が生じていることが推察される。

上述したＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上記（ａ）の要件を満足するか、又は、上記（ｂ）の要件を満足するように実施する。
そのため、第２工程を実施する前の第１成形物に割れが発生することを抑制することができ、ＰＴＦＥ成形体の生産性が良好となる。
以下、（ａ）の要件を満足する実施形態をＰＴＦＥ成形体の製造方法Ａとし、（ｂ）の要件を満足する実施形態をＰＴＦＥ成形体の製造方法Ｂとし、それぞれの実施形態を説明する。

＜＜ＰＴＦＥ成形体の製造方法Ａ＞＞
図１は、本発明の実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法Ａの工程図である。
（第１工程）
第１工程では、まず、３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む成形材料を調製する（Ｓ１１）。

上記成形材料は、ＰＴＦＥを主成分とする。ここで、ＰＴＦＥを主成分とするとは、上記成形材料において、全固形分に対するＰＴＦＥの含有量が５０質量％以上であることを意味する。

上記ＰＴＦＥの形状は特に限定されないが、通常、粒子状とすることができる。また、成形材料の形状も、粉末状、溶液状、分散液状など、特に限定されない。

上記ＰＴＦＥは、ホモＰＴＦＥであってもよく、変性ＰＴＦＥであってもよく、両者の混合物であってもよい。ホモＰＴＦＥとは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単重合体をいう。変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥとＴＦＥ以外のモノマー（「変性モノマー」ともいう。）との共重合体をいう。変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーに由来する構造単位の含有率の上限としては、１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。変性モノマーは、公知のモノマーを用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記ＰＴＦＥの製造方法は特に限定されない。例えば、公知の乳化重合等により、所望の溶融粘度を有するＰＴＦＥを好適に得ることができる。乳化重合は、具体的には、水性分散媒、界面活性剤及びラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を乳化重合することにより行うことができる。なお、ＰＴＦＥは、市販されているものを使用することもできる。

上記水性分散媒とは、水、又は水と水溶性有機分散媒（アルコール等）との混合分散媒をいう。水性分散媒としては水が好ましい。

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、含フッ素スルホン酸及びその塩などの含フッ素界面活性剤が好ましい。上記パーフルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸等が挙げられる。上記含フッ素スルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられる。これらの塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩等が挙げられる。

上記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物などが挙げられる。

上記重合の際、得られるＰＴＦＥの分子量（溶融粘度）を制御するために、連鎖移動剤を用いることが好ましい。例えば、使用する連鎖移動剤の量を増やすことにより、より低分子量化されたＰＴＦＥを得ることができる。上記連鎖移動剤としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化飽和炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコールなどが挙げられる。

また、上記重合の際には、必要に応じて、パラフィンワックス等の乳化安定剤や、炭酸アンモニウム等のｐＨ調整剤を用いることもできる。

このような乳化重合等により得られるＰＴＦＥは、分散液（ディスパージョン）として用いてもよいし、乾燥させた粉末として用いてもよい。ＰＴＦＥが粒子状である場合、ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径としては、例えば０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすることができる。

上記ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、下記の方法で測定する。
まず、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の波長５５０ｎｍの投射光の単位長さに対する透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成する。その後、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を元に平均一次粒子径を求める。

ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度の上限は、７×１０^５Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度の上限は、６×１０^５Ｐａ・ｓが好ましく、５×１０^５Ｐａ・ｓがより好ましい。
一方、上記溶融粘度の下限としては、１×１０^２Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０^３Ｐａ・ｓがより好ましく、１×１０^４Ｐａ・ｓがさらに好ましく、１×１０^５Ｐａ・ｓが特に好ましい。
成形材料に含まれるＰＴＦＥの溶融粘度が上記上限を超える場合は、優れた機械的特性を有する成形体を得ることができなくなる。また、溶融粘度が上記上限を超えるＰＴＦＥは、良好な溶融流動性を有さず、一方、フィブリル化性を有するため、加工成形性が低下する。逆に、この溶融粘度が上記下限未満の場合は、高温での揮発成分が多くなり、電離性放射線の照射や、第１工程の熱処理等の際に、揮発が生じやすくなり、得られる第１成形体の機械的特性が低下する傾向にある。また、上記成形材料や得られる成形体が着色するおそれもある。

以下に、ＰＴＦＥの溶融粘度の測定方法について説明する。
（方法Ｘ）
ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度とは、以下の方法Ｘによって測定される値である。まず、以下の手順により試料としての成形体を作製する。内径３０ｍｍの円筒状の金型に３ｇの粉末状のＰＴＦＥを充填し、最終圧力が３０ＭＰａになるまで圧縮する。３０ＭＰａの圧縮を２分間維持することにより、円盤状の成形体（直径３０ｍｍ、厚み約２ｍｍ）としての試料が得られる。得られた試料を金型から取り出し、直径２７ｍｍの円盤状に切り取った後、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社の「レオメーターＭＣＲ５００」の直径２５ｍｍのパラレルプレート試験台に挟む。試料を挟んだまま、３８０℃で５分間維持する。その後、プレート間距離を１．５ｍｍに調整し、プレートからはみ出た部分の試料を除き、サンプルの応力が十分に緩和するまで３８０℃で３０分間保持する。測定時の変形量が０．２％、剪断速度が０．１（１／ｓ）の振動モードで、３８０℃における溶融粘度を測定する。なお、パラレルプレートの場合、測定時の変形量とは、試料厚みに対する、パラレルプレートの最外周の振動振幅の比率である。

（方法Ｙ）
ＰＴＦＥの溶融粘度は、下記方法Ｙによっても測定することができる。方法Ｘによる測定値と、方法Ｙによる測定値とは、実質的に等しくなる。このことは、例えば、上述した特許文献１の実施例においても示されている（特許文献１の表１のＰＴＦＥ粉末Ａ参照）。

方法Ｙは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠した測定方法である。具体的には、島津製作所社のフローテスター及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。

（方法Ｚ）
一方、溶融流動しない高分子量のＰＴＦＥの溶融粘度は、以下の熱機器分析（ＴＭＡ）による溶融状態の伸び（クリープ）から溶融粘度を求める方法Ｚにより求めることができる。具体的には、固体粘弾性スペクトロメーター（エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「ＥＸＳＴＡＲ ６０００ＤＭＳ」）を用いて以下の手順でクリープ試験を行い、（比）溶融粘度を求めることができる。

まず、試料を次の方法で作製する。内径５０ｍｍの円筒形の金型に、８０ｇの粉末を充填し、最終圧力が約３５２ｋｇ／ｃｍ^２となるように約３０秒間徐々に圧力をかけていく。この最終圧力で２分間保持した後、金型から成形体を取り出す。得られた円柱状の成形体（直径５０ｍｍ）を３７１℃に昇温した空気電気炉中で９０分間焼成し、続いて１℃／分の速度で２５０℃まで降温する。２５０℃で３０分間保持した後、焼成体を炉内から取り出す。次いで、得られた円柱形の焼成体を側面に沿って切削加工し、厚さ０．５０ｍｍの帯状シートを得る。得られた帯状シートから、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの小片を切り取り、幅と厚さを正確に測定し、断面積を計算する。次いで、この小片（試料）の両端に試料装着金具を装着間距離が１．０ｃｍになるように取り付ける。さらに、この金属－試料のアセンブリーを円柱状の炉に入れ、２０℃／分の速度で室温から３８０℃にまで昇温し、約５分間保持した後、約１５ｇの負荷をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷後の６０分～１２０分の間の伸びを読み取り、時間（６０分）に対する割合を求める。（比）溶融粘度（η）は、以下の関係式（１）から算出することができる。

上記式中、Ｗは引っ張り荷重（ｇ）、Ｌｒは３８０℃での試料の長さ（ｃｍ）、ｇは重力の定数（９８０ｃｍ／秒^２）、ｄＬｒ／ｄＴは６０分～１２０分の間の伸びの時間に対する割合（ｃｍ／秒）、Ａｒは３８０℃での試料の断面積（ｃｍ^２）である。ここで、別に求めた熱膨張の測定から、Ｌｒ／Ａｒは、下記式（２）を用いて計算することができる。
Ｌｒ／Ａｒ＝０．８０×Ｌ（室温での長さ）／Ａ（室温での断面積）・・・（２）

上述のような３８０℃における溶融粘度が７×１０^５Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を有するＰＴＦＥは、低分子量のもの（低分子量ＰＴＦＥ）である。ＰＴＦＥの数平均分子量としては、６０万以下であることが好ましい。一方、ＰＴＦＥの数平均分子量の下限としては、例えば１万とすることができる。
なお、ＰＴＦＥの数平均分子量は、Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８，Ｖｏｌ．２８，５３８、同１９８９，Ｖｏｌ．２９，２７３）に準処して測定される値である。

低分子量ＰＴＦＥは、その低い分子量のため、フィブリル化性を有さない。ＰＴＦＥのフィブリル化性の有無は、ペースト押出成形を行うことにより判断することができる。通常、ペースト押出が可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出で得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びが無い場合、例えば伸びが０％で、引っ張ると切れるような場合は、フィブリル化性が無いとみなすことができる。

上記成形材料における固形分（不揮発成分）中のＰＴＦＥの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。また、この下限は、６０質量％であってもよく、８０質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。成形材料におけるＰＴＦＥの含有量が、上記下限未満の場合は、得られるＰＴＦＥ成形体が優れた機械的特性を発現できなくなる場合がある。
一方、上記成形材料における固形分（不揮発成分）中のＰＴＦＥの含有量の上限としては、１００質量％であってもよいが、９０質量％であってもよく、８０質量％であってもよく、７０質量％であってもよい。
また、上記成形材料がＰＴＦＥを含む分散液（ディスパージョン）又は溶液の場合、当該ＰＴＦＥの含有量は、例えば１０質量％以上６０質量％以下とすることができる。

上記成形材料中の全重合体成分中の上記ＰＴＦＥの含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％が好ましく、９０質量％が好ましい。全重合体成分中の上記ＰＴＦＥの含有量を上記下限以上とすることで、より優れた機械的特性を有するＰＴＦＥ成形体を得ることができる。一方、この上限としては、１００質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。

上記成形材料において、ＰＴＦＥ以外に含まれていてもよい成分としては、例えば、他の重合体成分、界面活性剤、造膜助剤、消泡剤、充填剤、顔料、難燃剤等が挙げられる。
上記充填剤（フィラー）としては、例えば、カーボン、グラファイト、ガラス繊維、スーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
また、上記成形材料が分散液（ディスパージョン）の状態においては、分散媒としての水や界面活性剤等が含まれる。なお、この水や界面活性剤等は、第１工程の加熱の際に実質的に全て揮発する。

第１工程では、次に、上記成形材料を加熱して第１成形物を成形する（Ｓ１２）。
ここでは、上記成形材料をＰＴＦＥの結晶融点以上に加熱する。これによって、ＰＴＦＥは溶融され、粒子状であったＰＴＦＥは一体化する。

上記ＰＴＦＥの結晶融点は、例えば３２０℃以上３５０℃未満である。
この第１工程における加熱温度は、上記結晶融点以上であれば特に限定されないが、例えば３５０℃以上４００℃以下とすることが好ましい。ＰＴＦＥの粉末を溶融し、一体化するのに適しているからである。
また、第１工程における加熱時間は、例えば１分以上１時間以下とすることができる。

本発明において、上記ＰＴＦＥの結晶融点は、示差走査熱測定を用いた下記の方法で測定する。
事前に標準サンプルとしてインジウム及び鉛を用いて温度校正した示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「Ｘ－ＤＳＣ７０００」）を使用する。
ＰＴＦＥ３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、４０ｍｌ／分の窒素気流下で、２３０～３８０℃の温度領域を昇温速度１０℃／分で昇温させて、上記領域における融解ピークの極小点を計測し、この極小点を上記ＰＴＦＥの結晶融点とする。

第１工程では、上記成形材料の加熱に先立ち、上記成形材料を所定の形状に成形する。このとき、成形方法としては、製造するＰＴＦＥ成形体の形状に応じて種々の形状を選択することができる。

上記成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形等を採用することができる。押出成形や射出成形による成形は、例えば、摺動部材等の製造に適している。
上記押出成形は、ペースト押出成形であってもよいが、溶融押出成形が好ましい。フィブリル化性を有さない低分子量ＰＴＦＥ（３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下のＰＴＦＥ）においては、ペースト押出成形が困難になる場合がある。一方、低分子量ＰＴＦＥは、その結晶融点以上の温度領域において溶融流動性を有する。従って、溶融押出成形や射出成形によっても、良好な成形を行うことができる。
この押出成形や射出成形は、公知の方法により行うことができる。

上記成形方法としては、例えば、上記成形材料の塗工等を採用することもできる。このとき、塗工に供せられる成形材料（ＰＴＦＥ）は、粉体又は水分散体であることが好ましい。塗工は、膜状の第１成形物を得る成形方法として適している。上述のように、低分子量ＰＴＦＥはフィブリル化性を有さないため、上記成形材料は、粉体塗料としても有効に用いることができる。上記塗工の具体的な方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。

また、上記第１成形物として膜状の第１成形物を得る場合、上記第１成形物は、支持体上に成形してもよい。この場合、後述する第２工程の後、支持体を除去することにより、ＰＴＦＥの膜を成形することができる。この方法は、特にＰＴＦＥの薄膜を製造するのに好適である。
上記支持体は、例えば金属製の支持体であり、本第１工程、及び後述する第２工程の加熱や電離性放射線の照射で、変形したり、著しく劣化したりしないものであれば、その材質や形状は特に限定されない。上記支持体の材料となる金属の具体例としては、第２工程終了後にＰＴＦＥの膜を剥離しやすく、また、加熱時に酸化されにくく、耐腐食性に優れる点から、例えばステンレスが好ましい。

また、上記第１成形物として膜状の第１成形物を得る場合、上記第１成形物は、積層体を構成する基材の表面に成形してもよい。この場合、後述する第２工程を経ることによって、基材と当該基材の表面に成形されたＰＴＦＥ膜とを備えた積層体を製造することができる。
上記基材は、上記積層体の構成に応じて適宜選択すればよいが、本第１工程及び後述する第２工程の加熱や電離性放射線の照射で、変形したり、著しく劣化したりするものは適さない。

このような第１工程では、未架橋のＰＴＦＥを主成分とする第１成形物を製造する。
ここで、未架橋のＰＴＦＥを主成分とするとは、未架橋のＰＴＦＥが成形体の５０質量％以上を占める成分であることを意味する。

（第２工程）
ＰＴＦＥ成形体の製造方法Ａでは、上記第１工程後、上記第１成形物に、無酸素かつ上記ＰＴＦＥの結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射して第２成形物を得る（Ｓ１４）。
本製造方法Ａでは、上記第１工程の後、本第２工程を行う際に、
（ａ）第１工程の後、上記第１成形物の温度が上記結晶融点未満にならないように維持したまま（Ｓ１３）、第２工程を行うことが重要である。
これによって、上記第１成形物に割れが発生したり、上記第１成形物が上記支持体や上記基材から剥がれたりすることを抑制することができる。

第１工程の後、上記第１成形物の温度が上記結晶融点未満にならないように維持したまま第２工程を行う方法としては、例えば、第１成形物を成形した直後に第２工程を行う方法や、第１成形物を成形した後、第１成形物を、雰囲気温度を上記結晶融点以上に維持した炉内で保持する方法等が挙げられる。

上記電離性放射線の照射は、照射時の酸化を防ぐため、実質的な無酸素下で行う。具体的には、真空中（５．０×１０^－４Ｔｏｒｒ以下）や、窒素等の不活性ガス雰囲気（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）で行うことができる。

上記電離性放射線の照射は、上記第１成形物を上記ＰＴＦＥの結晶融点以上に加熱した状態で行う。これによりＰＴＦＥの分子鎖の分子運動が活発になり、効率的な架橋反応を生じさせることができる。ＰＴＦＥの結晶融点は分子量等によって異なるが、例えば３２０℃以上３５０℃未満である。そのため、この加熱温度としては、例えば、上記ＰＴＦＥの結晶融点以上で、かつ３２０℃以上３６０℃以下とすることができる。

上記電離性放射線としては、例えば、電子線、γ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられる。

上記電離性放射線の照射量の下限としては、１０ｋＧｙが好ましく、３０ｋＧｙがより好ましく、５０ｋＧｙがさらに好ましい。
一方、上記照射量の上限としては、２０００ｋＧｙが好ましく、１０００ｋＧｙがより好ましく、４００ｋＧｙがさらに好ましく、２００ｋＧｙがよりさらに好ましく、１２５ｋＧｙが特に好ましい。
上記電離性放射線の照射量が上記下限未満の場合は、十分な架橋反応が進行せず、優れた耐摩耗性等の機械的特性を有する成形体を得ることができない場合がある。一方、上記照射量が上記上限を超える場合は、生産性が低下し、また得られる成形体の機械的特性が低下する場合もある。
このような第２工程を行うことにより、ＰＴＦＥの架橋物からなる第２成形体を得ることができる。

＜＜ＰＴＦＥ成形体の製造方法Ｂ＞＞
図２は、本発明の実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法Ｂの工程図である。
（第１工程）
製造方法Ｂにおける第１工程は、上述した製造方法Ａにおける第１工程と同様にして行う。
即ち、まず、３８０℃における溶融粘度が７×１０^５Ｐａ・ｓ以下であるＰＴＦＥを含む成形材料を調製する（Ｓ２１）。次に、上記成形材料を加熱して第１成形物を成形する（Ｓ２２）。

（第２工程）
ＰＴＦＥ成形体の製造方法Ｂでは、上記第１工程後、上記第１成形物に、無酸素かつ上記ＰＴＦＥの結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射して第２成形物を得る（Ｓ２５）。
本製造方法Ｂでは、上記第１工程の後、本第２工程を行う際に、
（ｂ）第１工程の後、少なくとも上記ＰＴＦＥの結晶融点以下３００℃以上の温度域では、上記第１成形物の温度を２℃／分未満の冷却速度で冷却し（Ｓ２３）、その後、再度上記ＰＴＦＥを結晶融点以上に加熱して（Ｓ２４）、第２工程を行う、ことが重要である。

上記第１成形物の温度を少なくとも上記ＰＴＦＥの結晶融点以下３００℃以上の温度域において２℃／分未満の冷却速度で冷却することで、冷却時に第１成形物に割れ等が発生することを抑制することができる。
上記冷却速度が２℃／分以上になると、冷却後の第１成形物に割れ等が発生することがある。

上記冷却速度は、第１成形物を冷却する際の割れの発生を抑制するのにより適している点から１．５℃／分以下が好ましく、１．０℃／分以下がより好ましい。

一方、上記冷却速度の下限は特に限定されないが、第１成形物の冷却に過大な時間が必要になることを避けるため、０．５℃／分が好ましい。
また、上記冷却速度を０．５℃／分より遅くしても、第１成形物に割れ等が発生することを抑制する効果はほとんど向上しない。

本製造方法Ｂにおいて、上記冷却速度を制御する温度域を少なくとも上記ＰＴＦＥの結晶融点以下３００℃以上に設定している理由は、冷却過程におけるＰＴＦＥの結晶化は、融点以下で始まって３００℃付近で完了し、３００℃未満の温度では起こらないからである。ＰＴＦＥの結晶化が起こりえるこの温度域で第１成形物の冷却速度を速くすると、当該ＰＴＦＥの結晶化が進行しにくく、第１成形物に割れが発生しやくなると考えられる。

本製造方法Ｂでは、第１成形物を３００℃未満、例えば室温まで冷却した後、当該第１成形物を再度上記ＰＴＦＥの結晶融点以上に加熱する。

第１成形物を再度上記ＰＴＦＥの結晶融点以上に加熱した後は、ＰＴＦＥ成形体の製造方法Ａと同様にして電離性放射線の照射を行えばよい。
このような第２工程を行うことにより、ＰＴＦＥの架橋物からなる第２成形体を得ることができる。

（本製造方法Ｂの効果の検証）
（１）ＰＴＦＥの粉末として、ダイキン工業社製、ルブロンＬ５（３８０℃における溶融粘度：２．７×１０^４Ｐａ・ｓ、結晶融点：３３０℃）と、３％水溶性セルロースとを重量比６：４で混合したＰＴＦＥの水系分散液（以下、ＰＴＦＥ分散液ともいう）を調製した。

（２）次に、上記ＰＴＦＥ分散液を、アルミニウムを材質とする板状の基材の上にギャップ１００μｍのコーターにて塗布した。その後、塗布されたＰＴＦＥ分散液を３６０℃、６０分間の条件で加熱処理した後、３６０℃から室温まで、試験例ごとに異なる冷却速度で冷却してＰＴＦＥ塗膜を得た。

各試験例における３６０℃～３００℃の温度域での冷却速度は下記の通りである。
試験例１：１℃／分
試験例２：２℃／分
試験例３：５℃／分
試験例４：１０℃／分
試験例５：２０℃／分
試験例６：５０℃／分

冷却後の各試験例で作製したＰＴＦＥ塗膜を光学顕微鏡で観察した。
図３～８に、試験例１～６に係るＰＴＦＥ塗膜の顕微鏡画像を示した。

図３～８に示した結果の通り、本発明の実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法Ｂでは、上記冷却速度を２℃／分未満とすることで、割れ等の発生を抑制できることが明らかとなった。

この理由については、上記冷却速度を２℃／分未満とすることでＰＴＦＥの結晶化（再結晶化）が進行し、その結果、割れが発生しにくくなったと予想された。
上記冷却速度を２℃／分未満とすることで、ＰＴＦＥの結晶化が進行することは、下記の溶融潜熱の測定で裏付けられる。

（溶融潜熱の測定）
ＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業社製、ルブロンＬ５）の冷却速度と、溶融潜熱との関係を下記の方法で測定した。
ここでは、事前に標準サンプルとしてインジウム及び鉛を用いて温度校正した示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社の「Ｘ－ＤＳＣ７０００」）を使用して測定を行った。
ＰＴＦＥ３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、４０ｍｌ／分の窒素気流下で、２３０～３８０℃の温度領域を昇温速度１０℃／分で昇温させた。この時の溶融潜熱は、４５．９６Ｊ／ｇであった。この溶融潜熱を原料初期値とした。
その後、３８０～２３０℃の温度領域を表１に示した冷却速度で降温させた。さらに、２３０℃まで降温した後、再度２３０～３８０℃の温度領域を昇温速度１０℃／分で昇温させて、ＰＴＦＥ粉末の溶融潜熱を測定した。結果を表１及び図９に示した。

表１及び図９に示した通り、冷却速度を２℃／分未満（１、５℃／分以下）の場合、溶融潜熱が大きくなっており、ＰＴＦＥの結晶化が進行していることが裏付けられた。

上述した通り、上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法Ｂでは、上記冷却速度を２℃／分未満とすることで割れ等の発生を抑制できており、これは、ＰＴＦＥの結晶化（再結晶化）が進行したためと考えられた。

なお、再結晶化したＰＴＦＥの膜は、結晶粒塊の間に僅かな隙間を含んでおり、基材全体を気密的に覆っておらず微少な欠陥を有する膜になっているのが通常である。そのため、上記製造方法Ｂで所定の冷却速度で冷却した第１生成物も微少な欠陥を有する成形物と考えられる。
一方、上記製造方法Ｂでは、第１生成物を再度溶融し、かつ電離性放射線を照射してＰＴＦＥの架橋物を生成する第２工程を行う。この第２工程を行うことで、第１生成物に生じた微少な欠陥が消失し、かつ、電離性放射線による架橋で生成物の機械的特性も向上する。
よって、上記製造方法Ｂでは、一旦溶融したＰＴＦＥが再結晶化する工程を有するものの微少な欠陥がなく、機械的強度の高いＰＴＦＥ成形体を製造することができる。
このような製造方法Ｂは、機械的強度が確保しにくい低分子量ＰＴＦＥを用いてＰＴＦＥ膜を製造するのに好適である。

（ＰＴＦＥ成形体）
本発明の実施形態に係るＰＴＦＥ成形体の製造方法Ａ又はＢによって得られるＰＴＦＥ成形体は、低分子量のＰＴＦＥが電離性放射線により架橋されたＰＴＦＥの架橋物を主成分とし、優れた機械的特性を有する成形体である。

当該ＰＴＦＥ成形体における定速条件で測定される限界ＰＶ値の下限としては、７００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１３００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。さらには、１６００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが好ましく、１７００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１８００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがさらに好ましく、１９００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。一方、この限界ＰＶ値の上限としては、２５００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが好ましく、２２００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがより好ましく、２０００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。なお、「限界ＰＶ値」とは、相手材料として、外径１１．６ｍｍ、内径７．４ｍｍのリングを使用すること以外は、ＪＩＳ－Ｋ－７２１８（１９８６年）のＡ法（リングオンディスク式スラスト摩耗試験）に準拠して測定される値である。

当該ＰＴＦＥ成形体は、上記下限以上の限界ＰＶ値を有するため、高い耐摩耗性を有する。そのため、当該ＰＴＦＥ成形体は、摺動部材等として好適に用いることができる。一方、当該ＰＴＦＥ成形体の限界ＰＶ値が上記上限を超える場合は、ＰＴＦＥを含む材料への電離性放射線の照射による生産性が低下するおそれがある。

当該ＰＴＦＥ成形体の鉛筆硬度は、Ｂ以上であることが好ましく、ＨＢ以上であることがより好ましく、Ｆ以上であることがさらに好ましい。このように高い硬度を有することにより、当該ＰＴＦＥ成形体の摺動部材等としての有用性が高まる。一方、この鉛筆硬度は、例えばＨ以下とすることができる。当該ＰＴＦＥ成形体の鉛筆硬度がＨを超える場合、このようなＰＴＦＥ成形体の生産性が低下するおそれがある。なお、「鉛筆硬度」とは、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４（１９９９年）に準拠して測定される値である。

当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸び（引張破断伸び）の下限としては、２０％が好ましく、６０％がより好ましく、１００％がさらに好ましく、１４０％が特に好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸びがこのように大きい場合、機械的強度がより高まり、摺動部材等としての有用性がより高まる。一方、この上限としては、例えば３００％であり、２５０％が好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断伸びが上記上限を超える場合、このようなＰＴＦＥ成形体の生産性や、耐摩耗性等が低下するおそれがある。なお、「破断伸び」とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１（１９９４年）に準拠して測定される値である。

当該ＰＴＦＥ成形体の破断強度（引張破断強度）の下限としては、０．５ｋｇ／ｍｍ^２が好ましく、１ｋｇ／ｍｍ^２がより好ましい。当該ＰＴＦＥ成形体の破断強度がこのように大きい場合、機械的強度がより高まり、摺動部材等としての有用性がより高まる。なお、「破断強度」とは、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１（１９９４年）に準拠して測定される値である。

上記ＰＴＦＥ成形体は、例えばＰＴＦＥ膜である。上記ＰＴＦＥ膜は、割れ等が無く、機械的特性に優れる。
上記ＰＴＦＥ膜の厚さは特に限定されないが、通常は０．０１～５ｍｍ程度である。上記ＰＴＦＥ膜は、ＰＴＦＥの特徴である耐薬品性、高絶縁性や低摩擦性を活かした絶縁部材や摺動部材及び塗装膜として利用する観点から、厚さ２０～１０００μｍ程度のＰＴＦＥ薄膜が好ましい。
上記ＰＴＦＥ膜は、支持体が除去された膜のみの状態で存在するものであってもよいし、基材上に設けられた当該基材とともに使用される積層体であってもよい。

上記ＰＴＦＥ膜が膜のみで存在する場合、当該ＰＴＦＥ膜は、例えばパッキンや摺動部材等として好適に用いることができる。

上記ＰＴＦＥ膜を備えた積層体の具体例としては、例えば、基材としての芯線とその周囲に設けられた上記ＰＴＦＥ膜からなる絶縁皮膜を備えた電線等が挙げられる。
また、上記積層体は、例えば車両、工作機械、家電製品等の摺動部材としても好適に用いることができる。上記摺動部材の具体例としては、例えば軸受、ギア、クランクシャフト、スライドベアリング、ピストン、ガスケット、搬送ローラー、加圧ローラー等が挙げられる。
上記積層体を上記摺動部材に使用する場合、当該摺動部材の相手材と摺接する被覆層を上記ＰＴＦＥ膜とすればよい。

上記ＰＴＦＥ成形体の形状は、膜状に限定されず、その他の形状であってもよい。
そして、上述した摺動部材は、その全体が上記ＰＴＦＥ成形体で構成されていてもよい。

Claims (11)

1. （１）３８０℃における溶融粘度が、７×１０^５Ｐａ・ｓ以下であるポリテトラフルオロエチレンを含む成形材料を、前記ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上に加熱して第１成形物を得る第１工程と、
   （２）第１工程後、前記第１成形物に、無酸素かつ前記ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の条件下で電離性放射線を照射して第２成形物を得る第２工程と、
   を有するポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法であって、
   第１工程の後、第２工程を行う際に、
   （ｂ）第１工程の後、少なくとも前記ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以下３００℃以上の温度域においては、前記第１成形物の温度を１．５℃／分以下の冷却速度で冷却し、その後、再度前記ポリテトラフルオロエチレンを結晶融点以上に加熱して第２工程を行う、
   ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
2. 前記溶融粘度が、１×１０^２Ｐａ・ｓ以上である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
3. 前記電離性放射線の照射量が、１０ｋＧｙ以上２０００ｋＧｙ以下である、請求項１又は請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
4. 前記電離性放射線の照射量が、３０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下である、請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
5. 前記ポリテトラフルオロエチレン成形体が、摺動部材に用いられる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
6. 前記第１工程では、押出成形又は射出成形により第１成形物を成形する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
7. 前記第１工程では、前記成形材料の塗工により第１成形物を成形し、
   前記成形材料が、粉体又は水分散体である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
8. 前記成形材料に含まれるポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量が、６０万以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
9. 製造される成形体が膜である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
10. 支持体上に、請求項９に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法によって、ポリテトラフルオロエチレン膜を成形した後、前記支持体を除去するポリテトラフルオロエチレン膜の製造方法。
11. 基材と、前記基材の表面に設けられたポリテトラフルオロエチレン膜を備えた積層体の製造方法であって、
    ポリテトラフルオロエチレン膜を、請求項９に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法で成形する、積層体の製造方法。

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