JP7622734B2 - 結晶化ガラス、高周波用基板および結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

結晶化ガラス、高周波用基板および結晶化ガラスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、結晶化ガラス、結晶化ガラスを用いた高周波用基板およびその製造方法に関する。
近年、大容量伝送技術としてマイクロ波帯やミリ波帯域を利用する無線伝送が注目されている。しかし、使用する周波数の拡大に伴い信号周波数が高くなるにつれて、高周波デバイスの誘電損失が大きくなる問題がある。そこで、誘電損失が小さな誘電体基板が求められている。この誘電体基板の材料は、例えば、石英、セラミックス、ガラスなどから選ばれる。ここで、ガラスであっても、ガラスの一部を結晶化させた結晶化ガラスは、石英やセラミックスに比べ成形容易で安価に製造でき、誘電損失をより小さくできるという利点がある。低損失な結晶化ガラスとしては、例えば非特許文献１に示すような、インディアライト／コーディアライト結晶化ガラスが挙げられる。
Ｈ．Ｏｈｓａｔｏ，Ｊ Ｓ．Ｋｉｍ，Ａ Ｙ．Ｋｉｍ，Ｃ Ｉ．Ｃｈｅｏｎ，Ｋ Ｗ．Ｃｈａｅ，Ｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒ Ｗａｖｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ／Ｉｎｄｉａｌｉｔｅ Ｇｌａｓｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ,Ｊｐｎ.Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ．，５０（２０１１）０９ＮＦ０１ １ ５．
しかしながら、非特許文献１に示す結晶化ガラスは、１２００℃を超える高温で結晶化処理を行う必要があった。
以上の背景を踏まえ、本発明では低温焼成可能な結晶化ガラスを提供することを目的とする。
本発明では、Ｂａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶相を有する結晶化ガラスを提供する。
また、本発明では、上記結晶化ガラスを用いた高周波用基板を提供する。
また本発明では、
ＢａＯ及びＳｉＯ２を含有する原料を溶融成形して非晶質ガラスを得て、前記非晶質ガラスを６００℃以上１０００℃未満の処理温度で保持することで結晶化させる、Ｂａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶相を有する結晶化ガラスの製造方法、を提供する。
本発明によると、低温焼成可能な結晶化ガラス、及びそれを用いた高周波用基板を得ることができる。
図１は、実験例におけるＢａＳｉ２Ｏ５およびＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度合計と誘電正接ｔａｎδの関係を示した図である。 図２は、実験例における組成ＨにおけるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の結晶化度と、誘電正接ｔａｎδの関係を示した図である。 図３は、実験例におけるＢａＳｉ２Ｏ５およびＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の格子定数の差分の二乗総和と誘電正接ｔａｎδの関係を示した図である。 図４は、指標２のＢａＳｉ２Ｏ５およびＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の｛４００｝面、｛０２０｝面、｛００２｝面での歪みの合計値と結晶化度の合計値の積と、結晶化ガラスの誘電正接ｔａｎδの関係を示した図である。 図５は、ＸＬｉ２Ｏ－（３０－Ｘ）ＢａＯ－７０ＳｉＯ２組成においてＸ＝０．２、０．５、１．０、２．０、３．０、５．０と変化させた際の結晶化開始温度を示したＤＳＣの測定結果である。
＜結晶化ガラス＞
まず、本発明における結晶化ガラスについて説明する。
本発明の結晶化ガラスは、Ｂａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶相を有することを特徴とする。本発明の結晶化ガラスは、ＢａＯ、ＳｉＯ２を含有する非晶質ガラスを溶融成形し、徐冷後の非晶質ガラスブロックを用いて、１０００℃未満の低温で加熱処理しＢａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶を析出させることにより製造できる。
ここで、「結晶化ガラス」とは、ガラス中に結晶が析出したものである。本願では、「結晶化ガラス」とは、粉末Ｘ線回折法（ＰＸＲＤ：Ｐｏｗｄｅｒ Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって結晶を示す回折ピークが認められるガラスをいう。粉末Ｘ線回折測定は、後述のようにＣｕＫα線を用いて２θが１０°～８０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、例えば、３強線法によって析出結晶を同定することができる。
本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．０１％未満である。
Ｂａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶相とは、例えばＢａＳｉ２Ｏ５、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０、ＢａＳｉＯ３、Ｂａ２Ｓｉ３Ｏ８、Ｂａ５Ｓｉ８Ｏ２１、Ｂａ３Ｓｉ５Ｏ１３、及びＢａ３Ｓｉ５Ｏ２１などの結晶により構成され、好ましくはＢａＳｉ２Ｏ５及びＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の少なくとも一方を含有する。
ＢａＳｉ２Ｏ５は、上記結晶種の中でも高周波域での誘電正接が特に小さく、ＢａＳｉ２Ｏ５を含有することで高周波での誘電正接の低い結晶化ガラスを実現できる。なお、高周波とは、１ＧＨｚ以上の帯域を指し、本願では特に１０ＧＨｚ、または２８ＧＨｚにおける誘電正接について言及する。Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０は、結晶成長速度が速く、１０ＧＨｚおける誘電正接が低いため、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０を含有することで短時間の熱処理で誘電正接が低く、誘電損失の小さい結晶化ガラスを達成することができる。なお、誘電正接や比誘電率などの誘電特性はスリップポスト誘電体共振法（ＳＰＤＲ法）により測定される。
より好ましくは、Ｂａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶相はＢａＳｉ２Ｏ５またはＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０を主相若しくは第二相として含有することで、高周波での誘電正接を特に小さくできる。
その他、結晶化ガラスの誘電正接が悪化しない範囲で、Ｂａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶相以外の結晶相を含んでいてもよい。Ｂａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶相以外の結晶相とは、例えばＫ２Ｂａ７Ｓｉ１６Ｏ４０、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＴｉＯ４、Ｌｉ２（Ｓｉ２Ｏ５）、Ｌｉ２（ＳｉＯ３）、ＬｉＡｌ（ＳｉＯ３）２、ＳｉＯ２、Ｂａ（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８）などである。
ここで、これらの結晶種はＰＸＲＤにより同定される。ＢａＳｉ２Ｏ５は、ＣｕＫα線を用いてブラッグ角（２θ）が例えば１７．５°±０．２°、２２．４°±０．２°、２６．７°±０．２°に回折ピークを示す結晶であり、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０は、ＣｕＫα線を用いてブラッグ角（２θ）が例えば１８．９°±０．２°、２２．３°±０．２°、２５．２°±０．２°に回折ピークを示す結晶である。
さらに、より正確な結晶構造を知るためには、リートベルト解析がなされることが好ましい。リートベルト解析によると、結晶相および非晶質相の定量解析や結晶相の構造解析が可能である。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版 １９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
（結晶化度）
上記解析の結果、本発明における結晶化ガラスの高周波誘電特性は、結晶相の含有割合を示す結晶化度と関係することが分かった。結晶化度は、特定の結晶の、結晶化ガラス全体に対する割合で定義される。すなわち、ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度であれば、ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶の結晶化ガラス全体に対する割合を意味する。ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計は１５ｗｔ％以上であることが好ましい。より好ましくは、１７ｗｔ％以上、更に好ましくは１８ｗｔ％以上、より更に好ましくは１９ｗｔ％以上、こと更に好ましくは２０ｗｔ％以上である。ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度と、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計が上記範囲であると、結晶を十分に析出でき、誘電正接を小さくでき、誘電損失を抑制できるため好ましい。
一方、ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計は、結晶化ガラスの総重量に対し好ましくは５０ｗｔ％以下であることが好ましい。これにより、析出結晶の粒界に起因する誘電正接の増加を抑制し、１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδを０．００３０以下にしやすくなる。
ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計は、より好ましくは４５ｗｔ％以下、更に好ましくは４０ｗｔ％以下、より更に好ましくは３５ｗｔ％以下であり、こと更に好ましくは３１ｗｔ％以下である。ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計が上記範囲であると、誘電正接増加の要因の一つである結晶粒界の割合を減らすことができるため１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδを０．００１０以下にしやすくなる。
具体的に、ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度と、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計の好ましい範囲としては、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。
更に、結晶相は、Ｌｉ系結晶を含んでいてもよい。結晶化ガラスが母組成にＬｉを含有すると、結晶生成温度を低下させ、また結晶生成速度を増加できる利点がある。一方、母組成のＬｉ含有量が増加すると、結晶化ガラスの結晶相にＬｉ系結晶が析出することがあり、Ｌｉ系結晶は、結晶化ガラスの誘電正接を増加させ得るため、少ない方が好ましい。Ｌｉ系結晶の結晶化度が、結晶化ガラスの総重量に対し、好ましくは２０ｗｔ％以下であると、１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδを０．００３０以下にしやすくなる。Ｌｉ系結晶の結晶化度が、より好ましくは１５ｗｔ％以下であると、誘電正接ｔａｎδを０．００２０以下にしやすくなる。Ｌｉ系結晶の結晶化度が、更に好ましくは１０ｗｔ％以下であると、誘電正接ｔａｎδを０．００１０以下にしやすくなる。Ｌｉ系結晶の結晶化度は、より更に好ましくは、５ｗｔ％以下であり、Ｌｉ系結晶は含有しないことが最も好ましい。
より詳細には、本発明における結晶化ガラスの高周波誘電特性は、結晶化度と結晶の歪みと関係することが分かった。歪みが少ない結晶を多く析出させることで、高周波における誘電損失を抑制できる。
従って、上記特性を反映した指標として、以下の２つの指標を用いることができる。以下の２つの指標のうち、少なくとも１つを満たすことにより、１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδを０．００３０以下にでき、高周波における誘電損失を抑制することができ好ましい。
（指標１）下記式で表される格子定数の差分の二乗総和が０．０５０以下である。
（格子定数の差分の二乗総和）＝（ＡＢＳ２－Ａ’ＢＳ２）２＋（ＢＢＳ２－Ｂ’ＢＳ２）２＋（ＣＢＳ２－Ｃ’ＢＳ２）２＋（ＡＢ２Ｓ４－Ａ’Ｂ２Ｓ４）２＋（ＢＢ２Ｓ４－Ｂ’Ｂ２Ｓ４）２＋（ＣＢ２Ｓ４－Ｃ’Ｂ２Ｓ４）２
ここで、結晶相中で測定されるＢａＳｉ２Ｏ５のａ、ｂ、ｃ軸の格子定数をそれぞれＡＢＳ２、ＢＢＳ２、ＣＢＳ２とし、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０のａ、ｂ、ｃ軸の格子定数をＡＢ２Ｓ４、ＢＢ２Ｓ４、ＣＢ２Ｓ４とし、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：１５４８６に記載の、理想的な結晶状態におけるＢａＳｉ２Ｏ５の格子定数をＡ’ＢＳ２、Ｂ’ＢＳ２、Ｃ’ＢＳ２とし、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：９３３９に記載の、理想的な結晶状態におけるＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の格子定数をＡ’Ｂ２Ｓ４、Ｂ’Ｂ２Ｓ４、Ｃ’Ｂ２Ｓ４とする。なお本明細書においては、格子定数の大きさがＣＢＳ２＞ＡＢＳ２＞ＢＢＳ２、Ｃ’ＢＳ２＞Ａ’ＢＳ２＞Ｂ’ＢＳ２、ＡＢ２Ｓ４＞ＣＢ２Ｓ４＞ＢＢ２Ｓ４、Ａ’Ｂ２Ｓ４＞Ｃ’Ｂ２Ｓ４＞Ｂ’Ｂ２Ｓ４を満たすようにそれぞれの結晶軸を定義する。
（指標２）ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度とＢａＳｉ２Ｏ５の｛００２｝面、｛０２０｝面、および｛４００｝面の各面における歪みの積の合計値と、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の｛００２｝面、｛０２０｝面、および｛４００｝面の各面における歪みの積の合計値との和が、０．０３０以下である。ここで、｛００２｝面、｛０２０｝面、｛４００｝面とは、結晶格子面を表すミラー指数表記である。
（指標１）について
指標１では、上記したように、下記式で表される格子定数の差分の二乗総和が０．０５０以下であることが好ましい。
（格子定数の差分の二乗総和）＝（ＡＢＳ２－Ａ’ＢＳ２）２＋（ＢＢＳ２－Ｂ’ＢＳ２）２＋（ＣＢＳ２－Ｃ’ＢＳ２）２＋（ＡＢ２Ｓ４－Ａ’Ｂ２Ｓ４）２＋（ＢＢ２Ｓ４－Ｂ’Ｂ２Ｓ４）２＋（ＣＢ２Ｓ４－Ｃ’Ｂ２Ｓ４）２
ここで、前述のリートベルト解析の結果、結晶相中のＢａＳｉ２Ｏ５の格子定数をＡＢＳ２、ＢＢＳ２、ＣＢＳ２とし、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の格子定数をＡＢ２Ｓ４、ＢＢ２Ｓ４、ＣＢ２Ｓ４と表す。
一方、理想的な結晶状態におけるＢａＳｉ２Ｏ５の格子定数をＡ’ＢＳ２、Ｂ’ＢＳ２、Ｃ’ＢＳ２とし、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の格子定数Ａ’Ｂ２Ｓ４、Ｂ’Ｂ２Ｓ４、Ｃ’Ｂ２Ｓ４とする。Ａ’ＢＳ２、Ｂ’ＢＳ２、Ｃ’ＢＳ２の値はＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：１５４８６に記載の値を、Ａ’Ｂ２Ｓ４、Ｂ’Ｂ２Ｓ４、Ｃ’Ｂ２Ｓ４の値は、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：９３３９に記載の値を用いることとする。
以下、上記値を単に「格子定数の差分の二乗総和」と称することがある。
すなわち、格子定数の差分の二乗総和とは、本発明の結晶化ガラスが有する結晶の格子定数の、理想的な結晶が有する格子定数とのずれを表しており、結晶の歪み具合を表すパラメータである。
格子定数の差分の二乗総和が０．０５０以下であることにより、結晶化ガラスが歪みの少ない結晶を多く含有するため、１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδを０．００３０以下に抑制しやすくなる。より好ましくは、格子定数の差分の二乗総和は０．０４５以下であり、更に好ましくは０．０４０以下であり、より更に好ましくは０．０３５以下であり、特に好ましくは０．０３０以下であり、最も好ましくは０．０２５以下であると、１０ＧＨｚにおける誘電正接をより小さく抑制しやすい。
指標１では、ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度と、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計値が重量％表示で１５％以上５０％以下であり、かつ、格子定数の差分の二乗総和が０．０５０以下であることがより好ましく、ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度と、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計値が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、Ｌｉ系結晶の結晶化度が２０ｗｔ％以下であることに加え、格子定数の差分の二乗総和が０．０５０以下であることがさらに好ましい。
そして、特に、ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度と、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計値が１５ｗｔ％以上３１ｗｔ％以下であり、Ｌｉ系結晶の結晶化度が２０ｗｔ％以下であり、かつ格子定数の差分の二乗総和が０．０２５以下であると、誘電正接ｔａｎδを０．００１０以下に抑制しやすく、好ましい。
（指標２）について、
指標２では、上記したように、ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度とＢａＳｉ２Ｏ５の｛４００｝面、｛０２０｝面および｛００２｝面の各面における歪みの積との合計値と、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の｛４００｝面、｛０２０｝面および｛００２｝面の各面における歪みの積との合計値の和（以下、「結晶化度×歪みの合計」と称することがある）とが、０．０３０以下であることが好ましい。
ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度および｛４００｝面、｛０２０｝面および｛００２｝面における歪みは、前記ＰＸＲＤおよびリートベルト解析によって求められる。ここでＢａＳｉ２Ｏ５の｛４００｝、｛０２０｝面、および｛００２｝面における歪みは、それぞれＰＸＲＤで４７．１～４７．４°、３８．４～３８．８°、１２．９～１３．１°付近に現れるピークをリートベルト解析することにより求められる値を用いる。Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の｛４００｝、｛０２０｝面、および｛００２｝面における歪みは、それぞれＰＸＲＤで１５．３～１５．４°、３８．３～３８．５°、１３．０～１３．２°付近に現れるピークをリートベルト解析することにより求められる値を用いる。
指標２における、結晶化度×歪みの合計の値は、０．０３０以下であると、結晶中の歪みの総量を小さくでき、１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが０．００３０以下になりやすい。結晶化度×歪みの合計の値は、好ましくは０．０２５以下であり、より好ましくは０．０２０以下である。更に好ましくは、０．０１９以下であると、１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが０．００１０以下になりやすい。一方、結晶化度×歪みの合計の値は、好ましくは０．００１以上である。
指標２では、ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度と、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計値が１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、Ｌｉ系結晶の結晶化度が２０ｗｔ％以下であることに加え、結晶化度×歪みの合計が０．０３０以下であることがより好ましい。
以上の指標１または２のいずれかの条件を満たすことにより、結晶化ガラスの誘電特性を大きく向上できる。また、結晶化ガラスは両指標を同時に満足してもよい。
（結晶子径）
また、本発明の結晶化ガラスの誘電特性は、結晶子径とも関係がある。結晶子径が大きいと、ガラスと結晶の界面や結晶粒界の割合を小さくできるため、誘電正接を抑制できる。本発明の結晶化ガラスの誘電特性は、特に、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０結晶相の平均結晶子径とよい相関を示す。Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の平均結晶子径は、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３２ｎｍ以上であると、１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが０．００１０以下になりやすい。より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。平均結晶子径は、好ましくは１００ｎｍ以下であると、結晶粒が偏在し特性にばらつきが生じる現象や、局所的に強度が低下する現象を抑制できる。
（結晶化ガラスの母組成）
また、本発明の結晶化ガラスの母組成は、後述する製造方法における結晶化前の非晶質ガラスの組成と同一になる。ここで、本願における結晶化ガラスの母組成とは、結晶化ガラスの結晶部と非晶質部の組成を合計した組成を指す。また、結晶化ガラスの母組成は、結晶化ガラスを融点以上の温度で熱処理を行い、ガラス化したものを分析することで求められる。分析の手法としては例えば蛍光Ｘ線分析法やレーザーアブレーションＩＣＰ質量分析法などが挙げられる。
（析出結晶の配向性）
成形や熱処理の過程で、電場や磁場、温度場を与える方法や応力を負荷する方法により、析出結晶に配向性を持たせることができる場合がある。また特定の結晶種については、均一な場で熱処理することによっても、非晶質ガラスの表面に対して配向性を持つ結晶が析出する場合がある。ただし、配向性を持たせる手段としては、これらの手段に限定されない。
析出結晶に配向性を持たせることで、誘電特性や光学特性に代表とされるガラス物性の異方性を結晶化ガラスに持たせることが出来る。ここで言うガラス物性の異方性とは、たとえば、結晶化ガラス板の誘電率を測定した場合に、結晶化ガラス板の最も面積の大きい主表面に垂直な方向の誘電率と、主表面に平行な方向の誘電率が異なる特性を指す。ただし、異方性を持つ物性としては、上記の物性に限定されない。
ここで言う結晶の配向性とは、結晶化ガラス中で析出した結晶の向きが、ランダムな状態に比して特定の方向にそろっている性質のことを指す。結晶の配向性については、後述の方法で結晶化ガラスのＸ線回折スペクトルを取得した場合に、結晶化ガラスを研磨加工する前のブロック、研磨加工した後の板、研磨加工されたガラスを粉砕した粉末から得られるＸ線回折スペクトルが異なることから確認することが出来る。
（高周波用基板）
以上のような結晶化ガラスは、高周波での誘電正接を小さくできるため、高周波用基板に用いることができる。本発明の結晶化ガラスを用いた高周波用基板は、好ましくは１０ＧＨｚの誘電正接が０．００３０以下であり、より好ましくは０．００２０以下、更に好ましくは０．００１０以下であり、より更に好ましくは０．０００８以下であり、特に好ましくは０．０００５以下である。１０ＧＨｚの誘電正接が上記を満たせば例えば２８ＧＨｚや７９ＧＨｚなどの１０ＧＨｚよりも高周波数の帯域でも好適に使用できる。２８ＧＨｚにおける誘電正接は好ましくは０．００８０以下であり、より好ましくは０．００６０以下、更に好ましくは０．００４０以下、より更に好ましくは０．００２０以下、特に好ましくは０．００１０以下である。７９ＧＨｚにおける誘電正接は好ましくは０．０１００以下であり、より好ましくは０．００８０以下、更に好ましくは０．００６０以下、より更に好ましくは０．００４０以下、特に好ましくは０．００３０以下、最も好ましくは０．００２０以下である。
また、製造方法で後述するように、本発明の結晶化ガラスは成形性に優れ、結晶化処理温度を１０００℃未満とすることができるため、安価に製造できる。
更に、本発明の結晶化ガラスを用いた高周波用基板では、高周波用基板を用いた高周波部品の小型化の観点から１０ＧＨｚの比誘電率が６．０以上であることが好ましい。１０ＧＨｚの比誘電率は、より好ましくは６．３以上、さらに好ましくは６．５以上である。一方、広い周波数帯域で安定して使用できるために比誘電率は８．０以下が好ましく、より好ましくは７．８以下、更に好ましくは７．５以下である。なお、誘電正接や比誘電率などの誘電特性はスリップポスト誘電体共振法（ＳＰＤＲ法）により測定される。
更に、本発明の結晶化ガラスは、レーザの照射による孔空け時にクラックの発生を抑制するために５０～３５０℃において測定される平均熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。平均熱膨張係数は、より好ましくは１４．５ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは１４ｐｐｍ／Ｋ以下である。一方、平均熱膨張係数は好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは１１ｐｐｍ／Ｋ以上、さらに好ましくは１２ｐｐｍ／Ｋ以上である。平均熱膨張係数が上記範囲であると、本発明の結晶化ガラスを高周波用基板として用いる際に銀や銅配線との熱膨張率のミスマッチが抑制され配線の密着性を上げることができる。
更に、本発明の結晶化ガラスは、高周波用基板として用いる際に生じる熱を高い効率で放熱するために、室温における熱伝導率λが２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると好ましい。熱伝導率λは、より好ましくは２．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは２．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率はＪＩＳ. Ｒ. １６１１.：２０１０に記載の方法を用いて測定することができる。
高周波用基板は、一般的に相互に対向する２つの主面を備え、本発明の高周波用基板として用いる場合の主面の面積は７５ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは１００ｃｍ２以上、さらに好ましくは１５０ｃｍ２以上、よりさらに好ましくは３００ｃｍ２以上、特に好ましくは７００ｃｍ２以上である。高周波用基板の形状は上記の面積であれば用途に合わせて自由に設計できる。
本発明の高周波用基板の板厚は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下、更に好ましくは０．７ｍｍ以下である。板厚が上記範囲であると、基板を積層して回路を形成する際に、全体を薄くできるため好ましい。一方、板厚が好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であると、強度を確保できる。
更に、本発明の高周波用基板は、主面の少なくとも一方に開口部を有する孔を有していてもよい。孔はもう一方の主面に連通する貫通孔であってもよく、未貫通のボイドであってもよい。これらの孔に導体が充填され、または孔壁に導体膜が形成されることによって、回路として使用されうる。
上記孔の直径は、例えば２００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下である。一方、孔の直径は好ましくは１μｍ以上である。
＜結晶化ガラスの製造方法＞
次に、本発明のＢａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶相を有する結晶化ガラスの製造方法について説明する。以下では、板状ガラスの製造方法について説明するが、ガラスの形状は目的に応じて適宜調整できる。本発明の製造方法は、
ＢａＯ及びＳｉＯ２を含有する原料を溶融成形して非晶質ガラスを得て（以下、「非晶質ガラス成形工程」という。）、
前記非晶質ガラスを６００℃以上１０００℃未満の処理温度で保持することで結晶化させる（以下、「結晶化工程」という。）、
ことを含む。以下で、各工程の詳細を説明する。
（非晶質ガラス成形工程）
本工程では、ＢａＯ及びＳｉＯ２を含有する原料を溶融成形して非晶質ガラスとする。溶融成形の方法は特に限られないが、例えば、以下で示すガラス組成となるようにガラス原料を調合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１３００℃～１７００℃の電気炉に投入して溶融し、脱泡し、均質化する。得られた溶融ガラスを室温の金属型（例えばＳＵＳ定盤）に流し込み、ガラス転移点の温度において３時間程度保持した後、室温まで冷却してガラスブロックを得る。
このように、非晶質ガラスは溶融状態から所望の形状に成形できるため、セラミックスなどのように粉体やスラリーで成形し、焼成するプロセスや、合成石英などのようにインゴットを製造後、所望の形状に切り出すプロセスに比べ、成形のしやすい点や大面積化しやすい点で優位性があり、また、後述する結晶化工程における加熱処理を鑑みても、安価で製造できる。
以下で、非晶質ガラスの組成について説明する。組成は、ＢａＯ及びＳｉＯ２を含有する限り特に限られないが、例えば酸化物基準のモル％表示で以下の組成が挙げられる。ここで０％とは、その組成を含有しない場合を含む。
（組成１）
ＳｉＯ２：６８～７８％
Ａｌ２Ｏ３：０～５％
ＢａＯ：２４～３５％
Ｌｉ２Ｏ：０～６％
Ｎａ２Ｏ：０～３％
Ｋ２Ｏ：０～３％
ＺｒＯ２：０～４％
ＴｉＯ２：０～４％
を含有し、
（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：０～６％を満たす。
以下で、各成分について詳細を説明する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分であり、必須の成分である。また、析出結晶であるＢａＳｉ２Ｏ５と、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の構成成分でもある。本非晶質ガラスのＳｉＯ２の含有量は、好ましくは６８％以上であると、非晶質ガラスの化学的耐久性を上げることができるとともに目的の結晶を析出させることができる。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは６８．５％以上であり、更に好ましくは６９％以上であり、より更に好ましくは６９．５％以上である。一方、非晶質ガラスのＳｉＯ２の含有量が７８％以下であると、非晶質ガラスの溶解時の粘性が低下し溶融しやすくなるとともに目的とする結晶を析出させることができる。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは７５％以下、より好ましくは７４％以下、さらに好ましくは７３％以下、よりさらに好ましくは７２％以下である。
ＢａＯは、析出結晶の構成成分であり、必須の成分である。非晶質ガラスのＢａＯの含有量は、好ましくは２４％以上であると、非晶質ガラスの溶解時の粘性が低下し溶融しやすくなるとともに目的とする結晶を析出させることができる。ＢａＯの含有量は、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは２６％以上、最も好ましくは２７％以上である。一方、ＢａＯの含有量は、好ましくは３５％以下であると、非晶質ガラスの化学耐久性を向上させるとともに目的とする結晶を析出させることができる。ＢａＯの含有量は、より好ましくは３３％以下、更に好ましくは３２％以下、より更に好ましくは３１％以下、特に好ましくは３０％以下である。
Ｌｉ２Ｏは、任意の成分であり含有してもよく、Ｂａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶が生成する温度を低下させるとともに結晶成長速度も増加させる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０％超であり、より好ましくは０．０１％以上であり、更に好ましくは０．０５％以上であり、より更に好ましくは０．１％以上、特に好ましくは０．２％以上、ことさら特に好ましくは０．５％以上、最も好ましくは１％以上である。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは６％以下であると結晶化ガラスの誘電正接の増加や結晶化挙動に影響する非晶質ガラスの分相化、Ｌｉを含有する結晶の析出を抑えることができる。Ｌｉ２Ｏの含有量は、より好ましくは５％以下、更に好ましくは４％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は、任意の成分であり含有してもよく、非晶質ガラスの流し出し時の結晶化の抑制や非晶質ガラスの化学耐久性の向上に寄与する。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３は好ましくは５％を超えない範囲で含有することで、結晶化ガラスの誘電正接の増加を抑えることができる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下、より更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．９％以下、殊更に好ましくは０．８％以下、殊更特に好ましくは０．７％以下、最も好ましくは０．５％以下である。
Ｎａ２Ｏは任意の成分であり、Ｌｉ２Ｏと同様にＢａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶が生成する温度を低下させるとともに結晶成長速度の増加に寄与する。Ｎａ２Ｏを含有する場合、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１％以上である。一方、Ｎａ２Ｏは好ましくは３％を超えない範囲で含有することで、結晶化ガラスの非晶質部分の誘電正接の増加を抑えることができる。Ｎａ２Ｏの含有量は、より好ましくは２％以下、更に好ましくは０．９％以下、より更に好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．７％以下、最も好ましくは０．５％以下である。
Ｋ２Ｏは任意の成分であり、Ｌｉ２Ｏと同様にＢａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶が生成する温度を低下させるとともに結晶成長速度の増加に寄与する。さらにＫ２Ｏを含有することで誘電正接の低いＫ２Ｂａ７Ｓｉ１６Ｏ４０が析出し、誘電正接を低下させることができる。Ｋ２Ｏを含有する場合、Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上である。一方、Ｋ２Ｏは好ましくは３％を超えない範囲で含有することで、結晶化ガラスの非晶質部分の誘電正接の増加を抑えることができる。Ｋ２Ｏの含有量は、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは任意の成分であり、これらの合計の含有量（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は好ましくは０～６％であるが、含有することで結晶化開始温度を低下させるため、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、より好ましくは０％超である。（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、更に好ましくは０．２％以上であり、より更に好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上である。一方、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計量が６％以下であると結晶化ガラスの非晶質部分の誘電正接の増加を抑えることができる。（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、より好ましくは５．５％以下、更に好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下、最も好ましくは３％以下である。
ＺｒＯ２は任意の成分であり結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分であり、含有してもよい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０％超であり、より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．１％以上、より更に好ましくは０．５％以上である。一方、ＺｒＯ２は好ましくは４％を超えない範囲で含有することで、誘電正接の増加を抑えることができる。ＺｒＯ２の含有量は、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。
ＴｉＯ２は任意の成分であり、結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分であり、含有してもよい。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０％超であり、より好ましくは０．０１％以上、更に好ましくは０．１％以上、より更に好ましくは０．５％以上である。一方、ＴｉＯ２は好ましくは４％を超えない範囲で含有することで、誘電正接の増加を抑えることができる。ＴｉＯ２の含有量は、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。
また、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の合計含有量は、好ましくは０％超であり、より好ましくは０．５％以上であり、更に好ましくは１％以上である。一方、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の合計含有量は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、更に好ましくは２％以下である。
Ｐ２Ｏ５は、必須ではないが、ガラスの分相を促して結晶化を促進する効果があり、含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有する場合の含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．１％以上、更に好ましくは０．２％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、結晶化処理時に表面結晶化が生じ、結晶化ガラスの加工時に割れるおそれがある。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
その他の成分についても、性能を妨げない範囲で含有できる。その他の成分としては、例えばＢ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２，ＣｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｒｂ２Ｏ、Ｙ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｆ、Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｕ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３などが挙げられ、金属イオンであってもよいし、酸化物であってもよい。これらの含有量は好ましくは５％以下であり、更に好ましくは３％以下、より更に好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下、こと更に好ましくは０．５％以下である。
（組成２）
また、本発明の結晶化ガラスの組成は、下記の試験方法により特定される組成αを有してもよい。組成αを有する結晶化ガラスは、下記試験方法により求められる格子定数の差分の二乗総和と１０ＧＨｚにおける誘電正接とが線形関係になることが好ましい。
試験方法：
（ｉ）組成αを有する複数の非晶質ガラスを準備し、結晶化条件を変えた複数サンプルを作製する。
（ｉｉ）前記各サンプルの、１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定する。
（ｉｉｉ）各サンプルにおいて、結晶相中のＢａＳｉ２Ｏ５の格子定数ＡＢＳ２、ＢＢＳ２、ＣＢＳ２と、前記結晶相中のＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の格子定数ＡＢ２Ｓ４、ＢＢ２Ｓ４、ＣＢ２Ｓ４についてリートベルト解析を用いて測定する。
（ｉｖ）下記式により、前記各サンプルにおいて格子定数の差分の二乗総和を求める。
ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：１５４８６に記載の、理想的な結晶状態におけるＢａＳｉ２Ｏ５の格子定数をＡ’ＢＳ２、Ｂ’ＢＳ２、Ｃ’ＢＳ２とし、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：９３３９に記載の、理想的な結晶状態におけるＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の格子定数をＡ’Ｂ２Ｓ４、Ｂ’Ｂ２Ｓ４、Ｃ’Ｂ２Ｓ４とすると、
（格子定数の差分の二乗総和）＝（ＡＢＳ２－Ａ’ＢＳ２）２＋（ＢＢＳ２－Ｂ’ＢＳ２）２＋（ＣＢＳ２－Ｃ’ＢＳ２）２＋（ＡＢ２Ｓ４－Ａ’Ｂ２Ｓ４）２＋（ＢＢ２Ｓ４－Ｂ’Ｂ２Ｓ４）２＋（ＣＢ２Ｓ４－Ｃ’Ｂ２Ｓ４）２
（ｖ）前記複数サンプルの前記格子定数の差分の二乗総和と、前記複数サンプルの１０ＧＨｚにおける誘電正接との相関関係を求める。
なお、ここで、各サンプルの格子定数の差分の二乗総和と１０ＧＨｚにおける誘電正接のプロットが線形関係にあるとは、最小二乗法で線形近似した際、相関係数Ｒ２値が０．８５以上である状態を指す。
格子定数の差分の二乗総和は結晶相の歪み度合を表す値であるから、格子定数の差分の二乗総和と１０ＧＨｚにおける誘電正接が線形関係にある時、１０ＧＨｚにおける誘電正接は、ＢａＳｉ２Ｏ５とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶相の歪み度合いの増加に従って、線形に増加する。この時、結晶化ガラスの結晶相にはＢａＳｉ２Ｏ５とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０のみが支配的に存在すると考えられる。従って、格子定数の差分の二乗総和と１０ＧＨｚにおける誘電正接が線形関係になるような組成αを選択することで、結晶化工程によりＢａＳｉ２Ｏ５とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０を支配的に析出させられる。
すなわち、組成αを有する場合、格子定数の差分の二乗総和をＸ、１０ＧＨｚにおける誘電正接をＹとしたとき、任意の傾きａ、切片ｂを用いて下記関係が成り立つことが好ましい。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ かつ
ａ＞０ かつ
ｂ＜０．００３０
切片ｂは、ｂ＜０．００３０であることが好ましい。切片ｂは結晶相の歪度合いが０の時に取り得る１０ＧＨｚにおける誘電正接の値であり、少なくともｂ＜０．００３０となる組成αを選択することにより、結晶化工程の最適化により結晶相の歪みを抑制することで、１０ＧＨｚにおける誘電正接ｔａｎδを０．００３０以下にしやすくなる。より好ましくはｂ≦０．００２５、更に好ましくはｂ≦０．００２０、より更に好ましくはｂ≦０．００１５、特に好ましくはｂ≦０．００１０、最も好ましくはｂ≦０．０００８である。
一般的に、ａ＞０である。好ましくはａ＜０．０６０であり、より好ましくはａ＜０．０５０であり、更に好ましくはａ＜０．０４０であると、歪みの増加に伴い誘電正接が増加しにくい組成であり、製造条件を調整しやすい。
本発明の結晶化ガラスの製造に用いられる非晶質ガラスは、以上のような組成１又は組成２を有することが好ましい。
（結晶化工程）
次に非晶質ガラス成形工程で得られた非晶質ガラスを６００℃以上１０００℃未満の処理温度で保持することで加熱処理し、Ｂａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶を析出させることにより、結晶化ガラスにできる。処理温度は、６００℃以上であると結晶化が進行する。処理温度は、より好ましくは６３０℃以上、更に好ましくは６６０℃以上、より更に好ましくは６９０℃以上、特に好ましくは７１０℃以上である。処理温度が上記範囲であると、結晶化が十分に進み、また結晶化速度が速くなり、析出結晶の歪みを抑制し、結晶子径を大きくできるため好ましい。
一方、処理温度は、好ましくは９８０℃以下、より好ましくは９５０℃以下、更に好ましくは９００℃以下、より更に好ましくは８７０℃以下、特に好ましくは８５０℃以下である。処理温度が上記範囲であると、Ｂａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶を主相とすることができ、局所的に結晶が析出することを避けられる。また加熱処理にかかるエネルギーやコストをコーディライトおよびインディアライトを主相とする結晶化ガラスよりも抑えることができる。
処理温度は、より詳細には硝材によって調整されることが好ましい。非晶質ガラスを下記手順で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した際に算出される、ガラス転移点Ｔｇ以上の温度であると、結晶核および結晶成長の速度が速いため好ましい。本願におけるＤＳＣによる結晶化温度の測定は、以下の要領で実施される。
（ＤＳＣによる結晶化温度）
粉砕した非晶質ガラス粉末に対して示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定を行い、得られた発熱ピーク温度にて熱処理したサンプルのＰＸＲＤ測定を行い、結晶化を確認した温度を結晶化温度と決定する。ＤＳＣ測定時は非晶質ガラス粉末の粒子径は１０６～１８０μｍ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎにて室温から１２００℃まで測定を行う。
上記処理温度における保持時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、特に好ましくは６時間以上である。保持時間が上記範囲であると、結晶化が十分に進む。一方、加熱時間は長時間の熱処理は加熱処理にかかるコストを増加させるため、好ましくは４８時間以下であり、より好ましくは４０時間以下、特に好ましくは３０時間以下である。
非晶質ガラスを上記処理温度で保持する間、処理温度は上記の範囲内である限り、一定でもよく、上記の範囲内で昇温・降温してもよい。例えば、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、室温まで徐冷してもよく、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、続けて、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持後、室温まで徐冷する二段階の加熱処理を選択してもよい。二段階の加熱処理であると、結晶子径を均一に制御できるため好ましい。
二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。結晶核生成速度が大きくなる温度とは、前記ＤＳＣによるガラス転移点Ｔｇ以上、結晶化開始温度Ｔｘ以下の間の温度が相当し、結晶成長速度が大きくなる温度とは、前記ＤＳＣによる結晶化開始温度Ｔｘ以上の温度を指す。
本結晶化ガラスはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏからなるアルカリ金属を含有することによって結晶化開始温度：Ｔｘを減少させ、より低温での結晶化処理を行うことができる。例えば図５にはＸＬｉ２Ｏ－（３０－Ｘ）ＢａＯ－７０ＳｉＯ２組成においてＸ＝０．２、０．５、１．０、２．０、３．０、５．０と変化させた際のＤＳＣ測定結果を示した。図５中の矢印が示すピークが、結晶化のピーク温度を示している。図５の結果よりＬｉ２Ｏが大きくなるほど結晶化開始温度：Ｔｘが減少していることが分かる。なお、図５におけるＤＳＣの測定では、結晶化ガラスの粒子径は１０６～１８０μｍであり、昇温速度は１０℃／ｍｉｎに設定した。
昇温速度は、特に限られないが、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下であると、昇温時に生じる非晶質相および結晶相の膨張率のミスマッチによる割れを抑えることができる。一方、昇温速度は一般的に５℃／ｍｉｎ以上である。
降温速度は、特に限られないが、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１℃／ｍｉｎ以下であると、降温時に結晶化ガラスの反りおよび非晶質相および結晶相の膨張率のミスマッチによる割れを抑えることができる。一方、降温速度は一般的に０．５℃／ｍｉｎ以上である。
以上の工程により、非晶質ガラス内にＢａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶が析出し、上述の結晶化ガラスを製造できる。
（高周波用基板の製造方法）
上記結晶化ガラスからなる高周波用基板を製造してもよい。この場合、結晶化ガラスは相互に対向する主面を有する板状に成形されることが好ましい。
更に、高周波用基板に孔を形成する工程を有してもよい。孔を形成する手段としては、好ましくはレーザが用いられる。
レーザの種類は特に限られないが、例えばＣＯ２レーザ、Ｈｅ－Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、エキシマＸｅＦレーザ、Ｅｒ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第２高周波、第３高周波、ルビーレーザ、ファイバーレーザなどが挙げられる。レーザ波長は例えば１９０ｎｍ～１０．６μｍである。
レーザ加工は、孔周辺へのクラック発生を抑制するため、なるべく熱影響を抑えた手法が好ましく、例えば短波長をもつレーザを用いることができる。波長は例えば１０６４ｎｍ以下、より好ましくは７８０ｎｍ以下、更に好ましくは５３２ｎｍ以下である。また、ＣＯ２レーザなどの長波長側のレーザを用いる場合は、レーザを短パルス発振するなどすることで、熱影響を抑制できる。
次に、以下の実験例により本発明をさらに説明する。下記実験例では、下記表１及び表２の組成を有するガラスを使用した。なお、実験例１～４７はいずれも実施例である。
Figure 0007622734000001
Figure 0007622734000002
次に、各実験例の詳細について説明する。実験例の実験条件および結果について、下記表３～６、及び図１～３にまとめた。
（実験例１）
表１のＦで示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、５００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１６００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。得られた溶融ガラスを室温の金属型（例えばＳＵＳ定盤）に流し込み、金属型を炉内に設置してガラス転移点の温度において３時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却して非晶質ガラスブロックを得た。
次に、得られた非晶質ガラスブロックを長さ３０．０ｍｍ、幅３０．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの直方体に加工し、３０．０ｍｍ×３０．０ｍｍの面を鏡面に研磨した。加工後の非晶質ガラスを炉内に設置し、７２０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、７２０℃で６時間加熱した後、５℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、結晶化ガラスを得た。得られた結晶化ガラスの物性を、下記方法で評価した。
（非晶質ガラスおよび結晶化ガラスの誘電特性測定）
得られた非晶質ガラスおよび結晶化ガラスを長さ３０．０ｍｍ、幅３０．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの直方体に加工し、３０．０ｍｍ×３０．０ｍｍの面を鏡面に研磨した。ネットワークアナライザを用いて、スリップポスト誘電体共振法（ＳＰＤＲ法）により、１０ＧＨｚにおける比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδを測定した。
（結晶化ガラスの結晶化度・結晶子径・歪み測定）
得られた結晶化ガラスを下記手順でＰＸＲＤ測定を行い、結晶種の同定を行った。その後、リートベルト解析を行い、得られた結果より結晶化度、｛４００｝、｛０２０｝および｛００２｝面での平均結晶子径、並びに、｛４００｝、｛０２０｝および｛００２｝面での歪みを算出した。
（ＰＸＲＤ測定サンプル作製条件）
ＳＰＤＲ法に供した結晶化ガラスをメノウ乳鉢およびメノウ乳棒を用いて粉砕し、ＰＸＲＤ測定用粉末を得た。
（ＰＸＲＤ測定条件）
得られたＰＸＲＤ測定用粉末について、以下の条件で粉末Ｘ線回折を行い、析出結晶を同定した。
結晶種の同定にはＩＣＳＤ無機結晶構造データベースおよびＩＣＤＤ粉末回折データベースに収録されている回折ピークパターンを用いた。
測定装置：リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂ
測定方法：集中法
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°～８０°
スピード：１０°／分
ステップ：０．０２°
（リートベルト解析測定サンプル作製条件）
ＰＸＲＤ測定に用いた結晶化ガラス粉末（ＰＸＲＤ測定用粉末）を５００μｍのメッシュに通した後、標準物質としてＺｎＯを１０ｗｔ％添加し、リートベルト解析測定用粉末を得た。
（リートベルト解析条件）
得られたリートベルト解析測定用粉末について、以下の条件で粉末Ｘ線回折を行い、得られた結果を用いてリートベルト解析を行った。
測定装置：リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂ
測定方法：集中法
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°～９０°
スピード：５°／分
ステップ：０．０１°
上記の条件で取得した粉末Ｘ線回折プロファイルをリートベルト解析プログラム：Ｒｉｅｔａｎ ＦＰを用いて解析を行った。各サンプルの解析は、解析の収束の良否を表すＲｗｐが１０以下となるように収束させた。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版 １９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
（結晶化度の算出）
リートベルト解析より得られた結晶相および残ガラス相の重量比率に対して、添加した１０ｗｔ％のＺｎＯを差し引き、残りの相で合計１００ｗｔ％になるように計算を行った。
（結晶子径の算出）
リートベルト解析より得られたＢａＳｉ２Ｏ５およびＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の｛４００｝、｛０２０｝、｛００２｝面のピークに関する２θ、半値全幅（ＦＷＨＭ）：β、測定に用いたＣｕ－Ｋα線の波長λＣｕ－Ｋα：１．５４０５９３Åを用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子サイズを算出した。その際のＳｃｈｅｒｒｅｒ定数：Ｋは０．９を使用した。
結晶子径 ＝ Ｋ×λＣｕ－Ｋα／（β×ｃｏｓθ）
（歪みの算出）
リートベルト解析より得られる歪み度：Ｄｄ／ｄを用いた。
（実験例２～２２）
実験例２～２２では、実験例１と同様の組成・方法で非晶質ガラスを形成し、加熱処理方法を変更して結晶化させた。実験例１からの加熱処理方法の変更点および実験結果は下記表３～６に記載した。
Figure 0007622734000003
Figure 0007622734000004
Figure 0007622734000005
Figure 0007622734000006
（実験例２３～４７）
実験例２３～４７では、硝材および加熱処理の方法を変更して実験を行った。実験例１からの変更点および結果を表７～１０にまとめた。
実験例２３～３６では、ガラスのＬｉ２Ｏ添加量を０～５ｍｏｌ％の範囲で変更し、また加熱処理の条件を変更し実験を行った。
実験例３７～４６では、添加する組成を変えて実験した。実験例３７～３９では、Ｎａ２Ｏ添加量を０～２ｍｏｌ％の範囲で変更し、実験例４０～４３ではｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の添加量を変更し、また加熱処理の条件を変更し実験を行った。実験例４４～４６では、Ａｌ２Ｏ３とＬｉ２Ｏの添加量、加熱処理の条件を変更し実験を行っている。
以上の実験の条件と結果を下記表７～１０にまとめた。
Figure 0007622734000007
Figure 0007622734000008
Figure 0007622734000009
Figure 0007622734000010
図１には、ＢａＳｉ２Ｏ５およびＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計と誘電正接ｔａｎδの関係をプロットした。なお、ＢａＳｉ２Ｏ５およびＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の影響を見るため、Ｌｉ系結晶が発生した組成Ｈのサンプル（実験例３２～３６）は除外している。図１より、実験例のＢａＳｉ２Ｏ５およびＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計は１５～５０ｗｔ％であり、誘電正接ｔａｎδは０．０３０以下であった。更に、結晶化度が３１％以下のサンプルでは、誘電正接ｔａｎδが０．０１０以下であった。
また、Ｌｉ２Ｏを５ｍｏｌ％含有する組成Ｈを用いた実験例３２～３６の一部では、Ｌｉ系結晶Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が析出した。図２には、組成ＨにおけるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の結晶化度と、誘電正接ｔａｎδの関係をプロットした。図２に示したように、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶が増加すると、誘電正接ｔａｎδが上昇する傾向にあることが分かる。例えば、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５結晶が析出したサンプルは、同レベルのＢａＳｉ２Ｏ５およびＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度合計値を有し、Ｌｉ系結晶が析出していない他のサンプルに比べ、誘電正接ｔａｎδが高い値を示した。従って、Ｌｉ２Ｏを添加する場合は、Ｌｉ系結晶が析出しないよう結晶化工程を実施することが好ましい。
図３には、上述の指標１の格子定数の差分の二乗総和（Ｓｕｍ ｏｆ Ｓｑｕａｒｅｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）と誘電正接ｔａｎδの関係をプロットした。なお、上述のＬｉ系結晶の影響を除外するため、組成Ｈのサンプル（実験例３２～３６）の結果はプロットしていない。また、図３中の直線は、組成Ｆのサンプルについての近似直線を示している。図３から、格子定数の差分の二乗総和が減少すると、結晶の歪みを抑制し、誘電正接ｔａｎδを小さくできることが分かる。特に、子定数の差分の二乗総和が０．０２５以下であると、誘電正接ｔａｎδが０．００１０以下であった。また、組成Ｆでは、格子定数の差分の二乗総和と、誘電正接ｔａｎδが線形関係にあることが分かる。従って、組成Ｆを用いたサンプルでは、ＢａＳｉ２Ｏ５とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶相のみを選択的に析出させられたと考えられる。
図４には、指標２の、ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度とＢａＳｉ２Ｏ５の｛００２｝面、｛０２０｝面、および｛４００｝面の各面における歪みの積の合計値と、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の｛００２｝面、｛０２０｝面、および｛４００｝面の各面における歪みの積の合計値との和（結晶化度×歪みの合計）と、結晶化ガラスの誘電正接ｔａｎδの関係をプロットした。このように、結晶化ガラス中の歪の総量を示す、結晶化度×歪みの合計の値を小さくすることで、誘電正接ｔａｎδを有意に小さくできることが分かる。特に、結晶化度×歪みの合計が０．０１９以下であると、誘電正接ｔａｎδは０．０１０以下であった。
なお、図３、４において、Ｎａ２Ｏを２ｗｔ％含有する組成Ｋと、Ｔｉ２Ｏを２ｗｔ％含有する組成Ｎを用いた実験例３９、実験例４１では、測定された歪みの量に対して誘電正接ｔａｎδが高くなった。これは、Ｎａ２ＯやＴｉ２Ｏはガラスの誘電正接増加に寄与するという理由で、誘電正接ｔａｎδが上昇するためと考えられる。
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２０年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０２０－０６０９０８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (22)

  1. Ｌｉを含有し、結晶相はＢａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶相及びＬｉ系結晶相を有し、前記Ｌｉ系結晶相の結晶化度は重量％表示で２０％以下である、結晶化ガラス。
  2. 前記Ｂａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶相は、ＢａＳｉ２Ｏ５及びＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の結晶化ガラス。
  3. 前記ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度とＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度の合計値が重量％表示で１５％以上５０％以下である、請求項２に記載の結晶化ガラス。
  4. 下記式で表される格子定数の差分の二乗総和が０．０５０以下である、請求項２又は３に記載の結晶化ガラス。
    （格子定数の差分の二乗総和）＝（ＡＢＳ２－Ａ’ＢＳ２）２＋（ＢＢＳ２－Ｂ’ＢＳ２）２＋（ＣＢＳ２－Ｃ’ＢＳ２）２＋（ＡＢ２Ｓ４－Ａ’Ｂ２Ｓ４）２＋（ＢＢ２Ｓ４－Ｂ’Ｂ２Ｓ４）２＋（ＣＢ２Ｓ４－Ｃ’Ｂ２Ｓ４）２
    ここで、前記結晶相中で測定されるＢａＳｉ２Ｏ５の格子定数をＡＢＳ２、ＢＢＳ２、ＣＢＳ２とし、Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の格子定数をＡＢ２Ｓ４、ＢＢ２Ｓ４、ＣＢ２Ｓ４とし、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：１５４８６に記載の、理想的な結晶状態におけるＢａＳｉ２Ｏ５の格子定数をＡ’ＢＳ２、Ｂ’ＢＳ２、Ｃ’ＢＳ２とし、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：９３３９に記載の、理想的な結晶状態におけるＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の格子定数をＡ’Ｂ２Ｓ４、Ｂ’Ｂ２Ｓ４、Ｃ’Ｂ２Ｓ４とする。
  5. 前記ＢａＳｉ２Ｏ５の結晶化度と前記ＢａＳｉ２Ｏ５の｛４００｝面、｛０２０｝面、および｛００２｝面の各面における歪みの積との合計値と、前記Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の結晶化度と前記Ｂａ２Ｓｉ４Ｏ１０の｛４００｝面、｛０２０｝面、および｛００２｝面の各面における歪みの積との合計値の和が、０．０３０以下である、請求項２から４のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
  6. 下記試験方法により求められる、格子定数の差分の二乗総和と１０ＧＨｚにおける誘電正接とが線形関係となる組成αを有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
    試験方法：
    （ｉ）組成αを有する複数の非晶質ガラスを準備し、結晶化条件を変えた複数サンプルを作製する。
    （ｉｉ）前記各サンプルの、１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定する。
    （ｉｉｉ）各サンプルにおいて、結晶相中のＢａＳｉ２Ｏ５の格子定数ＡＢＳ２、ＢＢＳ２、ＣＢＳ２と、前記結晶相中のＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の格子定数ＡＢ２Ｓ４、ＢＢ２Ｓ４、ＣＢ２Ｓ４を測定する。
    （ｉｖ）下記式により、前記各サンプルにおいて格子定数の差分の二乗総和を求める。：
    ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：１５４８６に記載の、理想的な結晶状態におけるＢａＳｉ２Ｏ５の格子定数をＡ’ＢＳ２、Ｂ’ＢＳ２、Ｃ’ＢＳ２とし、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｄｅ：９３３９に記載の、理想的な結晶状態におけるＢａ２Ｓｉ４Ｏ１０の格子定数をＡ’Ｂ２Ｓ４、Ｂ’Ｂ２Ｓ４、Ｃ’Ｂ２Ｓ４とすると、
    （格子定数の差分の二乗総和）＝（ＡＢＳ２－Ａ’ＢＳ２）２＋（ＢＢＳ２－Ｂ’ＢＳ２）２＋（ＣＢＳ２－Ｃ’ＢＳ２）２＋（ＡＢ２Ｓ４－Ａ’Ｂ２Ｓ４）２＋（ＢＢ２Ｓ４－Ｂ’Ｂ２Ｓ４）２＋（ＣＢ２Ｓ４－Ｃ’Ｂ２Ｓ４）２
    （ｖ）前記複数サンプルの前記格子定数の差分の二乗総和と、前記複数サンプルの１０ＧＨｚにおける誘電正接との相関関係を求める。
  7. 前記線形関係は、前記格子定数の差分の二乗総和をＸ、前記１０ＧＨｚにおける誘電正接をＹとしたとき、任意の傾きａ、切片ｂを用い、下記式で表される、請求項６に記載の結晶化ガラス。
    Ｙ＝ａｘ＋ｂ かつ
    ａ＞０ かつ
    ｂ＜０．００３０
  8. 酸化物基準のモル％表示で、
    ＳｉＯ２：６８～７８％
    Ａｌ２Ｏ３：０～５％
    ＢａＯ：２４～３５％
    Ｌｉ２Ｏ：０～６％
    Ｎａ２Ｏ：０～３％
    Ｋ２Ｏ：０～３％
    ＺｒＯ２：０～４％
    ＴｉＯ２：０～４％
    を含有し、
    （Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：０～６％を満たす、
    請求項１から７のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
  9. Ｌｉ２Ｏの含有量が０超～５％である、請求項６から８のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
  10. ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の合計含有量が０超～５％である、請求項６から９のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
  11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の結晶化ガラスを用いた高周波用基板。
  12. １０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３０以下である、請求項１１に記載の高周波用基板。
  13. １０ＧＨｚにおける比誘電率が６．０以上、８．０以下である、請求項１１または１２に記載の高周波用基板。
  14. 板厚が０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下である、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の高周波用基板。
  15. 相互に対向する２つの主面を備え、前記主面の面積は７５ｃｍ２以上である、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の高周波用基板。
  16. 相互に対向する２つの主面を備え、前記主面の少なくとも一方に開口部を有する孔を備えた、請求項１１から１５のいずれか１項に記載の高周波用基板。
  17. ＢａＯ、ＳｉＯ２ 及びＬｉ ２ Ｏを含有する原料を溶融成形して非晶質ガラスを得て、
    前記非晶質ガラスを６００℃以上１０００℃未満の処理温度で保持することで結晶化させる、
    結晶相はＢａ－Ｓｉ－Ｏのみからなる結晶相及びＬｉ系結晶相を有し、且つ前記Ｌｉ系結晶相の結晶化度は重量％表示で２０％以下である、結晶化ガラスの製造方法。
  18. 前記非晶質ガラスを、前記処理温度で０．５時間以上保持する、請求項１７に記載の製造方法。
  19. 前記処理温度は、前記非晶質ガラスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点Ｔｇ以上である、請求項１７または１８に記載の製造方法。
  20. 前記非晶質ガラスの結晶化は、前記非晶質ガラスを第一の処理温度で保持し、続けて、前記非晶質ガラスを前記第一の処理温度より高温の第二の処理温度で保持する、二段階の加熱処理を含む、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の製造方法。
  21. 前記第一の処理温度は、前記非晶質ガラスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点Ｔｇ以上、結晶化開始温度Ｔｘ以下である、請求項２０に記載の製造方法。
  22. 前記第二の処理温度は、前記非晶質ガラスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶化開始温度Ｔｘ以上である、請求項２０または２１に記載の製造方法。
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