JP7622366B2 - ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、発生臭気が少なく、外部からの酸素ガスの透過を抑制し、内容物収容空間内の酸素を吸収することによって内容物の酸素による劣化を抑制し、保香性、耐内容物性等、ヒートシール性とのバランスに優れ、充填包装に適した、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体、および該ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体から作製された、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性包装材料と、ラミネートチューブ容器に関する。

従来から、食品、医療、化成品、化粧品等の内容物の酸素による品質低下を抑制する包装方法として、酸素バリア性の高い包装材料を用いたり、内容物収容部を窒素ガス等の不活性ガスによってガス置換したり、還元鉄粉などが包装された脱酸素剤を同梱したりされているが、性能が不十分であったり、包装コストが上昇したり、廃棄物としてのゴミが増えたり、水分がある環境下でしか性能が発揮しなかったり、誤飲したりする問題点が挙げられている。
さらに、特許文献１では、酸素吸収性を有し、発生臭気の少ない樹脂を用いた包装材料も開発されているが、この樹脂は、極性溶媒に不溶かつ、活性水素基を有さないポリシクロドデセンであり、積層体からなる包装材料への接着剤原料等としては適用が困難である。
特許文献２では、酸素吸収性を有する原料としてメチルテトラヒドロフタル酸を用いた樹脂からなるラミネート用接着剤が提案されているが、酸素吸収性が低く不安定という欠点を持つ。
特許文献３では、炭素－炭素二重結合を含む置換基を有する飽和五員環と、該飽和五員環間を連結する－ＣＨ＝ＣＨ－基からなる繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂の酸素吸収性樹脂が記載されているが、溶剤への溶解性が劣るために使いづらい、発生臭気が強い等の欠点を持つ。

特許第５８７３７７０号公報 特許第５６７１８１６号公報 特許第６５０５６９９号公報

本発明の課題は、発生臭気が少なく、酸素ガスに対するバリア性に優れ、内容物収容空間内の酸素を吸収して酸素濃度を下げて内容物の酸素による劣化を抑制し、ヒートシール性、低臭気性、低酸素濃度化、保香性、耐内容物性、充填包装性のバランスに優れた、ラミネートチューブ容器用の積層体、および該積層体を用いて作製したラミネートチューブ容器用包装材料、ラミネートチューブ容器を提供することである。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく、少なくとも、シーラント層Ａと、基材層と、酸素バリア層と、特定の酸素吸収性接着剤組成物から形成された酸素吸収性接着剤層と、シーラント層Ｂとを、この順に積層して含む酸素吸収性積層体が、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．少なくとも、シーラント層Ａと、基材層と、酸素バリア層と、酸素吸収性接着剤層と
、シーラント層Ｂとを、この順に積層した層構成を含む、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体であって、
該酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、
該酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有し、
該酸素吸収性化合物は、１個または２個以上の不飽和五員環を有し、
該不飽和五員環を構成する５つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素－炭素二重結合であり、
該不飽和五員環には、１価および／または２価以上の電子供与性の有機基１が結合し、
該不飽和五員環が１個の場合には、該五員環または該有機基１は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が１価の有機基２に置換された基を有し、
該不飽和五員環が２個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または該有機基１上の活性水素基の活性水素を置換する２価以上の有機基２を介して結合している、
ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
２．前記不飽和五員環の構造、または前記不飽和五員環と有機基１とからなる構造が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種または２種以上に由来するものである、
上記１に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
３．前記有機基２が、イソシアネート系化合物、または、イソシアネート系化合物および水酸基含有化合物に由来する構造部を含む、
上記１または２に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
４．前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種または２種以上である、
上記３に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
５．前記水酸基含有化合物が、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上である、
上記３または４に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
６．前記有機基２が、架橋性官能基を有していない、
上記１～５の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
７．前記有機基２が、１個または２個以上の架橋性官能基を有し、
該架橋性官能基が、水酸基および／またはイソシアネート基である、
上記１～５の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
８．前記酸素吸収性化合物が、下記式（１）～（４）で示される化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、
上記１～５の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。

（式中、ａ～ｅは各々１以上の数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の各々は、炭素数１以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび／またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上に由来する構造を含むことができる。）
９．前記酸素吸収性化合物が、下記式（５）で示される化合物を含有する、
上記１～５の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。

（式中、ｆは０以上の数であり、Ｒ⁴とＲ⁵の各々は、炭素数１以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび／またはフェニレン構造を含む有機基であり、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上に由来する構造を含むことができる。）
１０．前記酸化促進触媒が、過酸化物、または遷移金属からなるカチオンを含む化合物である、
上記１～９の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
１１．前記の遷移金属からなるカチオンを含む化合物が、遷移金属からなるカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸である、
上記１～１０の何れかに記載の、酸素吸収性ラミネートチューブ容器。
１２．前記酸素吸収性接着剤組成物が、変性剤をさらに含有し、
該変性剤は、イソシアネート系化合物、および／または水酸基含有化合物を含有する、
上記１～１１の何れかに記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
１３．前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種または２種以上である、
上記１２に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
１４．前記水酸基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、ポリアルキレンエーテルジオール、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む、
上記１２または１３に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
１５．上記１～１４の何れかに記載の酸素吸収性ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体を用いて作製した、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性包装材料
１６．頭部と筒状胴体部とを有する、酸素吸収性ラミネートチューブ容器であって、
該頭部は、該筒状胴体部の一方の開口部に設けられたものであり、肩部と口頸部とを有するものであり、
該筒状胴体部は、上記１５に記載のラミネートチューブ容器用酸素吸収性包装材料を、前記酸素バリア層が、前期酸素吸収性接着剤層よりも、外側に位置するように用いて作製されたものである、
酸素吸収性ラミネートチューブ容器

本発明によれば、発生臭気が少なく、酸素ガスに対するバリア性に優れ、内容物収容空間内の酸素を吸収して酸素濃度を下げて内容物の酸素による劣化を抑制し、ヒートシール性、低臭気性、低酸素濃度化、保香性、耐内容物性、充填包装性のバランスに優れた、ラミネートチューブ容器用の積層体、および該積層体を用いて作製したラミネートチューブ容器用包装材料、ラミネートチューブ容器を得ることができる。

本発明のラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体の１例を示す断面図である。 本発明のラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体の別態様の１例を示す断面図である。 本発明の酸素吸収性ラミネートチューブ容器の半断面図である。

上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。
なお、本発明においては、フィルムとシートは同義であるとする。

＜ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体＞
ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体（以下、酸素吸収性積層体と略して記載もする。）は、少なくとも、シーラント層Ａと基材層と酸素バリア層と酸素吸収性接着剤層とシーラント層Ｂとを、この順に積層した層構成を含んでいる。
ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体から作製されたラミネートチューブ容器用酸素吸収性包装材料（以下、酸素吸収性包装材料と略して記載もする。）が酸素吸収性ラミネートチューブ容器（以下、ラミネートチューブ容器、または包装体と略して記載もする。）を形成する際には、シーラント層Ａ、Ｂがヒートシールされ、酸素バリア層は、酸素吸収性接着剤層よりもラミネートチューブ容器の外側に位置するように用いられる。
酸素バリア層が酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置することによって、外部から包装
材料を通過する酸素を低減し、酸素吸収性接着剤層が内容物収容部空間の酸素を吸収して酸素濃度を低減する効率を高めることができる。

酸素吸収性積層体は、必要に応じて、種々の機能を有する層を更に含むことができる。
例えば、基材層や印刷層を有することができ、耐変形性、耐落下衝撃性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件を充足する為の補強層を含むことができる。
また、酸素ガスバリア性を高めたり、水蒸気等に対するバリア性や充填包装する内容物の保香性を付与したり、内容物に変味や異臭等を生じないようにする為の機能層を有することもできる。
またさらに、上記の各層間、または各層内において、層間接着性を向上する為の汎用の接着剤層を含むことができる。

［内容物］
上記において、内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリーム、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができるが、これらの例に限定されない。

＜ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体を構成する各層について＞
≪酸素バリア層≫
酸素バリア層は、酸素吸収性積層体を用いて作製されたラミネートチューブ容器において、ラミネートチューブ容器外部からラミネートチューブ容器内部の内容物収容部への酸素の透過を抑制する層である。
酸素吸収性積層体を用いて作製されたラミネートチューブ容器において、酸素バリア層が酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置していることによって、ラミネートチューブ容器外部からの酸素の侵入を抑制し、酸素吸収性接着剤層がラミネートチューブ容器内部の内容物収容部の酸素を吸収して酸素濃度を下げる効果を高めることができる。
酸素バリア層には、様々な酸素バリア性素材を用いることができる。また、酸素に対してのみでなく、水蒸気等に対するガスバリア性、太陽光等に対する遮光性、内容物に対する保香性等を有する酸素バリア性素材であってもよい。また、水蒸気等に対するガスバリア性、太陽光等に対する遮光性、内容物に対する保香性等を有するバリア性素材を併用してもよい。

上記の酸素バリア性素材としては、具体的には、例えば、金属箔、無機蒸着層付き樹脂フィルム、酸素バリア性樹脂からなる樹脂コーティング膜または樹脂フィルム、からなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。無機蒸着層の無機化合物としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。
上記の中でも、特に、金属蒸着層付き樹脂フィルム、金属酸化物蒸着層付き樹脂フィルム、バリア性樹脂からなる樹脂コーティング膜または樹脂フィルムのいずれかであることが、酸素ガス、水蒸気、遮光性、保香性等のバリア性に優れ、容器の廃棄面において環境にやさしいという利点を有するため好ましい。

金属箔の具体例としては、アルミニウム箔が挙げられる。アルミニウム箔の厚さは、５μｍ～２５μｍが好ましい。
上記の無機化合物を構成する金属元素の具体例としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、バリウム（Ｂａ）、クロム（Ｃｒ）等が挙げられる。

無機化合物の具体例としては、上記の金属元素からなる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が好ましく、またこれら以外に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、化学気相成長法等で作製されたＳｉＯ_ｘＣ_ｙ膜などの複合的な無機化合物等も挙げられる。
無機蒸着層の無機化合物の具体例としては、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。

無機化合物の平均組成の表記は、例えば、ＳｉＯ_x、ＡｌＯ_x、ＳｉＯ_xＣ_y等のようにＭＯ_x、ＭＯ_xＣ_y（ただし、式中、Ｍは金属元素を表し、ｘ、ｙの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。金属酸化物の場合、Ｘの値の範囲は、ケイ素は、０～２、アルミニウムは、０～１．５、マグネシウムは、０～１、カルシウムは、０～１、カリウムは、０～０．５、スズは、０～２、ナトリウムは、０～０．５、ホウ素は、０～１、５、チタンは、０～２、鉛は、０～１、ジルコニウムは０～２、イットリウムは、０～１．５の範囲の値をとることができる。
上記のＭＯ_Xにおいて、ｘ＝０の場合は金属であり、透明ではなく、また、ｘの範囲の上限は、完全に酸化した場合の値である。
本発明においては、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好適に使用され、酸化ケイ素はｘが１．０～２．０、酸化アルミニウムはｘが０．５～１．５の範囲の値のものを使用することができる。
酸素バリア層は、これらのバリア性素材材料の１種で形成されていてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、１層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の多層によって構成されていてもよく、多層の場合には隣接して積層されていなくてもよい。

上記の無機蒸着層を支持する樹脂フィルムとしては、これに無機蒸着層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に強度を有して強靭であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムを使用することができる。

具体的には、本発明において、上記の無機蒸着層を支持する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂フィルム、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブデン樹脂フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンフィルム、アセタール系樹脂フィルム、フッ素系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。

無機蒸着層を形成する方法としては、上記のような無機化合物を原料として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法クラスターイオンビーム法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を利用して、樹脂フィルムの上に無機蒸着層を形成することができる。

更に、具体的に説明すると、上記のＰＶＤ法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバーの中で、巻き出しロールから出た樹脂フィルムを蒸着チャンバーの中に
入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させながら、冷却したコーティングドラム上の樹脂フィルムの上に、マスクを介して無機蒸着層を形成し、次いで無機蒸着層が形成された樹脂フィルムを巻き取りロールに巻き取ることによって、本発明にかかる無機蒸着層付き樹脂フィルムを製造することができる。

一方、上記のＣＶＤ法では、蒸着チャンバー内に配置された巻き出しロールから繰り出した樹脂フィルム面に、蒸着チャンバー内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される例えばモノマーガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス等からなる混合ガスを導入し、プラズマによって酸化珪素の蒸着層が形成された樹脂フィルムを製造することができる。

上記において、無機蒸着層の厚さは、十分な酸素バリア性を得るためには、３０Å～３０００Åが好ましく、４０Å～２５００Åがより好ましく、５０Å～２０００Åがさらに好ましい。
更に詳しくは、上記のＰＶＤ法においては、酸化アルミニウムからなる無機蒸着層の厚さは、３０Å～１０００Åが好ましく、５０Å～５００Å位がより好ましい。
また、上記のＣＶＤ法においては、酸化珪素からなる無機蒸着層の厚さは、３０Å～３０００Åが好ましく、１００Å～３００Åがより好ましい。
なお、上記において、総じて、金属酸化物、無機物からなる無機蒸着層の場合は、無機蒸着層の厚さが上記範囲を超えると、無機蒸着層にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくない。また、上記範囲未満であると、酸素バリア性を奏することが困難になり易いことから好ましくない。

酸素バリア性樹脂からなる酸素バリア性樹脂コーティング膜または酸素バリア性樹脂フィルムも、酸素バリア性材として用いることができ、同時に水蒸気等へのガスバリア性や保香性等を発揮することもできる。
酸素バリア性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（特にナイロンＭＸＤ６等の芳香族ポリアミド）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９ｗｔ％～９２ｗｔ％）を完全ケン化したエチレン含有率２５モル％～５０モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、その他等のガスバリア性に富む樹脂のフィルム、あるいは、コーティング膜を使用することができる。
酸素バリア性樹脂コーティング膜または酸素バリア性樹脂フィルムの厚さは、任意であるが、０．５μｍ～３００μｍが好ましく、１μｍ～１００μｍがより好ましい。

また、無機蒸着層付き樹脂フィルムは、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは３．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、より好ましくは２．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への水蒸気の侵入を十分に抑えることができる。
また、無機蒸着層付き樹脂フィルムは、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは３．０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは２．０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素の侵入を十分に抑えることができる。

上記の無機蒸着層の形成時には、ＳｉＯ_xプラズマ等の前処理により、蒸着対象の樹脂
フィルムの表面を清浄化して、その表面に極性基やフリーラジカル等を発生させることによって、無機蒸着層と樹脂フィルムとの密接着性を高くすることができる。
さらに、少なくとも２室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して無機蒸着層を連続的に２層以上を積層させる場合、それぞれの層が高いガスバリア性を有するように蒸着することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更に、大気に開放せず連続的に蒸着することにより、クラックの発生原因となる異物、塵埃等が無機蒸着層間に混入することを防止することができ、かつ、そのガスバリア性が向上する。
更にまた、各蒸着層の組成を異なるものとすれば、無機蒸着層間が異なる不連続層であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過をより効率的に抑制することができる。

酸素バリア層を無機蒸着層付き樹脂フィルムで形成する場合には、汎用接着剤層を介して、無機蒸着層面を基材層に対向させて接着して積層することができる。
そして、無機蒸着層付き樹脂フィルムを積層する際には、必要に応じて、他層との接着強度を強固にするために、無機蒸着層付き樹脂フィルムの表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施して表面処理層を形成しておくこともできる。

≪酸素吸収性接着剤層≫
酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物を用いて形成される層である。

《酸素吸収性接着剤組成物》
本発明の酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒とを含有する酸素吸収性接着剤組成物である。
酸素吸収性接着剤組成物は、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を含有することができる。

酸素吸収性接着剤組成物は、既存の接着剤組成物に酸素吸収性化合物を添加してもよく、酸素吸収性化合物を樹脂成分として酸素吸収性接着剤組成物を調製してもよい。
ここで、既存の酸素吸収性接着剤組成物は、１液性の酸素吸収性接着剤組成物であってもよく、２液性の酸素吸収性接着剤組成物であってもよい。
酸素吸収性接着剤組成物は、１種または２種以上の酸素吸収性化合物を含有することができる。
酸素吸収性接着剤組成物および／または上記の既存の接着剤組成物は、硬化性であってもよく、非硬化性であってもよい。硬化性の場合は、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性等の何れであってもよい。
酸素吸収性化合物は、既存の接着剤組成物に含有される成分と反応するものであってもよく、反応しないものであってもよい。また、酸素吸収性化合物同士で反応するものであってもよい。
上記の反応の有無や反応の種類に応じて、酸素吸収性化合物として、官能基を有さないもの、（共）重合可能な官能基を有するもの、主剤または硬化剤として反応可能な官能基を有するものの、１種または２種以上を選択して用いることができる。

具体的には、例えば、イソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とを含有する２液性のウレタン系接着剤組成物に、官能基を有さない酸素吸収性化合物および／または官能基を有する酸素吸収性化合物を添加することができる。この場合には、官能基としては、イソシアネート基および／または水酸基が好ましい。
また例えば、酸素吸収性接着剤組成物の主剤と硬化剤との組み合わせを、イソシアネート系化合物と水酸基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基含有化合
物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基を有する酸素吸収性化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたりして、酸素吸収性接着剤組成物を調製することができる。
酸素吸収性接着剤組成物は、ウレタン系酸素吸収性接着剤組成物であることが好ましい。

酸素吸収性接着剤組成物中の固形分の含有量は、特に制限は無いが、２０質量％以上、１００質量％以下が好ましい。

酸素吸収性接着剤組成物中の酸化促進触媒を除く固形分中の、酸素吸収性化合物の含有量は、４０質量％以上、１００質量％以下が好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる虞がある。１００質量％の場合とは、酸素吸収性化合物が接着剤組成物の樹脂成分として使用可能な場合であり、単独で十分な接着性を有していたり、単独で硬化可能な官能基を有していたり、主剤となる官能基を有する酸素吸収性化合物と硬化剤となる官能基を有する酸素吸収性化合物とを混合して用いる場合である。

酸素吸収性接着剤組成物中の酸化促進触媒の含有量は、酸素吸収性化合物に対して１０ｐｐｍ以上、６０００ｐｐｍ以下が好ましい。
含有量が上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる場合があり、含有量が上記範囲よりも多いと、酸素吸収性が不安定になり易く、包装体を作製する前に酸素吸収性が消費されてしまい、包装体内容物包装体作製後の酸素による劣化抑制効果が損なわれる虞がある。

［酸素吸収性化合物］
本発明の酸素吸収性化合物は、酸素吸収性を有し、発生臭気が少なく、単体で用いることができ、樹脂や樹脂組成物に混合して用いることもできる。
本発明の酸素吸収性化合物は、１個または２個以上の不飽和五員環を有する、不飽和五員環含有化合物であって、該不飽和五員環を構成する５つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素－炭素二重結合であり、該不飽和五員環には、１価および／または２価以上の電子供与性の有機基１が結合している。
該不飽和五員環が１個の場合には、該五員環または該有機基１は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が１価の有機基２に置換された基を有し、該不飽和五員環が２個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該有機基１上の活性水素基の活性水素を置換する２価以上の有機基２を介して結合している。
１分子中の該不飽和五員環が２個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または有機基１上の活性水素を有する官能基の活性水素が、２価以上の有機基２に置換された構造を介して結合している。
１分子中に存在する不飽和五員環、有機基１、有機基２の各々は、１種または２種以上であってもよく、個数は１個または２個以上であってよい。また、１個の該不飽和五員環に結合している有機基１は、１個であっても２個以上であってもよい。さらにまた、酸素吸収性化合物は、上記のような、１分子中に存在する不飽和五員環、有機基１、有機基２の各々の種類や個数が異なる２種以上の構造の分子の混合物であってもよい。

有機基１が該不飽和五員環に電子を供与することによって、該不飽和五員環が有する炭素－炭素二重結合部分の電子密度が高まり、酸素との反応性が高まり、酸素吸収性が高まる。
該不飽和五員環には、電子吸引性基が結合していないことが好ましい。電子吸引性基が結合していることによって、該不飽和五員環が有する炭素－炭素二重結合部分の電子密度が低くなり、酸素との反応性が低下し、酸素吸収性が低下する。
酸素吸収性化合物の具体的な分子構造としては、例えば、１個の該不飽和五員環と１価
または２価の有機基１とが結合したもの、１個の該不飽和五員環と１価または２価の有機基１と１価の有機基２とがこの順で結合したもの、２個の該不飽和五員環が２価の有機基１および２価の有機基２を介して結合したもの、３個の該不飽和五員環が２価の有機基１および３価の有機基２を介して結合したもの等が挙げられる。

また、酸素吸収性化合物は、架橋性官能基を有していなくてもよいが、有することもできる。
架橋性官能基は、有機基２の由来となった化合物が有していた官能基であってもよく、化学的修飾によって加えられた官能基であってもよい。
酸素吸収性化合物が架橋性官能基を有していることによって、酸素吸収性化合物を樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、酸素吸収性化合物は該樹脂や該樹脂組成物との相溶性が高まったり、該樹脂や該樹脂組成物の架橋構造の一部になったりして、該樹脂や該樹脂組成物または該樹脂組成物硬化物からブリードし難くなることによって、該樹脂や該樹脂組成物中の酸素吸収性化合物の含有量を高めることができる。
架橋性官能基の具体例としては、脂肪族水酸基、芳香族水酸基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基、脂肪族水酸基が好ましい。
架橋性官能基を有する場合の、酸素吸収性化合物が有する架橋性官能基の個数は、１分子中に、１個または２個以上が好ましい。また、１分子中に含まれる架橋性官能基は１種でもよく、２種以上であってもよい。
架橋性官能基の官能基当量は、特に制限は無いが、５００～２００００が好ましく、１０００～１５０００がより好ましく、１５００～１００００がさらに好ましい。

酸素吸収性化合物の数平均分子量は、１００～１００００が好ましく、２００～５０００がより好ましく、３００～２５００がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。

また、本発明の酸素吸収性化合物の酸素吸収作用は、加熱や触媒の添加によって促進することができる。

（不飽和五員環）
酸素吸収性化合物が有する不飽和五員環は、炭素－炭素二重結合を不飽和五員環内に有する。ここで、該炭素－炭素二重結合は、不飽和五員環を構成する５つの炭素原子間の何れかの結合であり、１つの不飽和五員環内で１個であってもよく、２個であってもよい。
炭素－炭素二重結合部が、空気中の酸素分子と反応して酸素分子を取り込むことによって、酸素吸収性化合物は酸素吸収性を発揮する。
上記のような不飽和五員環または電子供与性の有機基１が結合している不飽和五員環の由来となる化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体が挙げられる。酸素吸収性化合物は、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上に由来する不飽和五員環を有することができる。
酸素吸収性化合物中の不飽和五員環濃度は、特に制限は無いが、１質量％以上、７０質量％以下が好ましく、５質量％以上、６０質量％以下がより好ましい。上記範囲よりも低いと酸素吸収性が不十分になりやすく、上記範囲よりも高い酸素吸収性化合物を得ることは困難であり、諸物性とのバランスが悪くなり易い。

（電子供与性の有機基１）
有機基１の具体例としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基等
が挙げられる。これらの中でも、環状アルキレン基が好ましく、該不飽和五員環とともに脂肪族二環式アルキレン基を構成するものがより好ましい。
環状アルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチレン基がより好ましい。

（電子吸引性の有機基）
電子吸引性基の具体例としては、例えば、フェニル基、フェニレン基、カルボニル基、ハロゲン等が挙げられる。
これらの電子吸引性基のみが不飽和五員環に結合したインデン、クマロンは、該不飽和五員環が有する炭素－炭素二重結合部分の電子密度が低くなり、酸素との反応性が低下し、酸素吸収性が低い。

（活性水素を有する官能基）
活性水素を有する官能基は化学反応的に活性である。
具体的な活性水素を有する官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、脂肪族水酸基、芳香族水酸基、イミノ基、カルボキシル基、ウレタン基、尿素基等が挙げられ、中でも、１級アミノ基、２級アミノ基、脂肪族水酸基、芳香族水酸基が好ましく、脂肪族水酸基がより好ましい。

（有機基２）
有機基２は、上記五員環または有機基１上の活性水素を有する官能基の活性水素を置換し、上記五員環または有機基１に結合している、１価および／または２価以上の基である。
１分子中の該不飽和五員環が２個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、活性水素を有する官能基の活性水素が２価以上の有機基２に置換された構造を介して結合している。
具体例としては、例えば、有機基１上の活性水素を有する官能基と、有機基２の由来となる構造部を有するイソシアネート系化合物のイソシアネート基とが反応して、活性水素が有機基２に置換されてウレタン基によって結合することができる。
有機基２が結合していることによって酸素吸収性化合物は１分子中に２個以上の該不飽和五員環を有することができ、さらには、樹脂や樹脂組成物に混合されて混合物を調製した際の相溶性、分散性、反応性が高まったりすることができる。またさらには、該混合物や該混合物の硬化物を柔らかく調整することができる。

有機基２は、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよく、脂肪族基と芳香族基の両方を有していてもよい。
酸素吸収性化合物の１分子中に存在する有機基２は、１種であっても２種以上であってもよい。
有機基２は、イソシアネート系化合物および／または水酸基含有化合物に由来する構造部を含む基であることが好ましい。ここで、イソシアネート系化合物および／または水酸基含有化合物に由来する構造部とは、イソシアネート系化合物と水酸基含有化合物との反応生成物に由来する構造部の場合も含まれる。

（イソシアネート系化合物）
上記の有機基２の由来となるイソシアネート系化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらのトリメチロールプロパ
ンアダクトや、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体（三量体）、さらにはこれらの各種誘導体等が挙げられる。これらの中でも、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が好ましい。
本発明においては、これらのイソシアネート系化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を、上記の１価および／または２価以上の炭化水素基の構造部の由来として用いることができる。２種以上を用いる場合、酸素吸収性化合物の同一分子内に２種が用いられていてもよく、異なる１種を有する酸素吸収性化合物の分子が混合されたものであってもよい。

イソシアネート系化合物の数平均分子量は、１００～１００００が好ましく、１６０～５０００がより好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。

（水酸基含有化合物）
水酸基含有化合物は、上記の有機基２の由来となる化合物であり、水酸基を２個以上有する。
水酸基含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールが好ましい。
水酸基含有化合物は、臭気発生を防ぐために、主骨格の脂肪族鎖に二重結合を有していないものや、水酸基が２個のものが好ましい。末端に水酸基を有するものが入手しやすいものが多いという点では好ましいが、末端に有する必要は無い。
本発明においては、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上を、上記の有機基２の由来となる水酸基含有化合物として用いることができる。２種以上を用いる場合は、酸素吸収性化合物の同一分子内に２種が用いられていてもよく、異なる１種を有する酸素吸収性化合物の分子が混合されたものであってもよい。
水酸基含有化合物の数平均分子量は、５００～１００００が好ましく、７５０～５０００がより好ましく、１０００～３０００がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。

・多価アルコール類
多価アルコール類は水酸基を２個以上有するモノマーである。
多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、２，２’－オキシジエタノール等のジオール類や、グリセリン、マンニトール、ソルビトール等が挙げられる。
上記の中でも、酸素吸収性の面からエチレングリコールが好ましい。

・ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールは、２個以上の水酸基を有するポリオレフィン系樹脂である。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、主骨格が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィンであり、且つ水酸基を有するものが挙げられる。
これらの中でも、エチレン－酢酸ビニル共重合体、水添ポリイソプレンを主骨格としたものが、特に好ましい。

・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールは、２個以上の水酸基を有するポリエーテル系樹脂である。
ポリエーテルポリオールは、例えば、上記の多価アルコール類やポリオレフィンポリオールを脱水縮合させて得られ、主骨格にポリエーテル構造を有し、且つ水酸基を有する。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリブチレンエーテルジオール、グリセリン変性ポリエーテルポリオール類等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンエーテルジオールが特に好ましい。

・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、２個以上の水酸基を有するポリエステル系樹脂である。
ポリエステルポリオールは、例えば、各種多価カルボン酸またはその誘導体と、上記の多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール等とのエステル化反応によって得られ、主骨格にポリエステル構造を有し、且つ水酸基を有する。
多価カルボン酸の具体例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられ、これらの多価カルボン酸の誘導体としては、エステル化物、酸無水物、アシル化物等が挙げられる。
上記の中でも、結晶性を下げるため、２種類以上の多価アルコール類と、２種類以上の多価カルボン酸類を併用したポリエステルポリオールが好ましい。

・ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールは、２個以上の水酸基を有するポリカーボネート系樹脂である。
ポリカーボネートは主骨格中にポリオール由来部を有するが、このポリオール由来部は、上記の多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等に由来するものであってもよい。
これらの中でも、結晶性を下げるため、２種類以上の多価アルコールを併用したポリカーボネートポリオールが好ましい。

・ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール
ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオールは、２個以上の水酸基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体である。
ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオールは、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレートや、１個の（メタ）アクリル酸またはその誘導体と１個のジオールとから合成された水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有モノマーを用いて、該水酸基含有モノマー同士で重合、または水酸基を有さない（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることによって得ることができる。
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを合成する際のジオールには、上記のジオール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。
これらの中でも、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いたポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。

・フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂は、多価フェノール化合物と多価エポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂であり、芳香族水酸基とエポキシ基とが反応した結合部に、脂肪族水酸基が生成した構造を有している。
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノール類とジグリシジルエーテル化ビスフェノール類とを反応させて得たものが入手しやすく一般的である。
多価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等が挙げられ、多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやビスフェノールＦジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡを用いたフェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂の末端は、芳香族水酸基であっても、エポキシ基であってもよい。

・ウレタン鎖伸長ポリオール
ウレタン鎖伸長ポリオールは、上記の水酸基含有化合物を、ウレタン鎖によって伸長して得られた、２個以上の水酸基を有するポリオールである。
ウレタン鎖伸長ポリオールは、例えば、上記各種水酸基含有化合物を、上記のイソシアネート系化合物と重合反応させて、ウレタン鎖伸長して得ることができる。また、必要に応じて、ジアミン類やアミノアルコール類を併用して重合してもよい。
上記の中でも、両末端に水酸基を有する上記各種水酸基含有化合物とジイソシアネート系化合物とを反応させて得られるウレタン鎖伸長ポリオールが好ましい。

（酸素吸収性化合物の具体例）
以下に、具体的な酸素吸収性化合物を例示する。
式（１）で示される３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンオールと、式（１－ｂ）で示される３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンアミンと、式（１－ｃ）で示される３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン－１－オールは、１個の不飽和五員環と１個の有機基１と、１個の有機基１が活性水素を有する官能基として水酸基またはアミノ基を有する酸素吸収性化合物の１例である。

式（２）で示される酸素吸収性化合物は、例えば、式（１）で示される酸素吸収性化合物の有機基１上の活性水素を有する官能基である水酸基と、有機基２の由来となるイソシアネート系化合物であるＲ^１（ＮＣＯ）_aのイソシアネート基とが反応して、該水酸基の活性水素が置換されて、ａ個の不飽和五員環及び有機基１がＲ¹を介して結合して得ることができる酸素吸収性化合物である。

（式中、ａは１以上の数であり、Ｒ¹は、炭素数１以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび／またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上に由来する構造を含むことができる。）

式（５）で示される酸素吸収性化合物は、式（２）において、ａ＝２であり、且つ、Ｒ¹が、例えば、イソシアネート系化合物ＯＣＮ－Ｒ⁴－ＮＣＯと、水酸基含有化合物ＨＯ－Ｒ⁵－ＯＨとに由来し、両者が反応して生成した構造部を含む基である場合の、酸素吸収性化合物である。

（式中、ｆは０以上の数であり、Ｒ⁴とＲ⁵の各々は、炭素数１以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび／またはフェニレン構造を含む有機基であり、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上に由来する構造を含むことができる。）

式（３）で示される酸素吸収性化合物は、式（２）において、例えば、Ｒ¹がイソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とに由来し、両者が反応して生成した構造部を含み、且つ、過剰分の水酸基が残留または化学的修飾によって水酸基を含む場合の、酸素吸収性化合物である。

（式中、ｂとｃの各々は１以上の数であり、Ｒ²は、炭素数１以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび／またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上に由来する構造を含むことができる。）

式（４）で示される酸素吸収性化合物は、式（２）において、例えば、Ｒ¹がイソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とに由来し、両者が反応して生成した構造部を含み、且つ、過剰分のイソシアネート基が残留または化学的修飾によってイソシアネート基を含む場合の、酸素吸収性化合物である。

（式中、ｄとｅの各々は１以上の数であり、Ｒ³は、炭素数１以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび／またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上に由来する構造を含むことができる。）

［酸化促進触媒］
酸化促進触媒は、酸素吸収性化合物が酸素分子を吸収して酸化される作用を促進する化合物である。
酸化促進触媒としては、過酸化物や、遷移金属からなるカチオンを含む化合物が挙げられる。
該過酸化物の具体例としては、過酸化水素等が挙げられる。
遷移金属からなるカチオンを含む化合物は、遷移金属原子のカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属含有化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸が好ましい。
遷移金属としては、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、等が好ましく、アニオンまたは配位子としては、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸、アセチルアセトナト等からなるアニオンまたは配位子が好ましい。
酸化促進触媒としては、上記の遷移金属からなる群から選ばれた１種又は２種以上の遷移金属からなるカチオンと、上記の長鎖脂肪酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上の脂肪酸からなるアニオンとを組み合わせて形成された金属石鹸を用いることができる。具体的な化合物としては、オクチル酸コバルト、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、アセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。

［変性剤］
変性剤は、酸素吸収性化合物が官能基を有する場合に、酸素吸収性化合物と反応する官能基を有する化合物であり、各種の反応性のモノマーや樹脂を用いることができる。
変性剤を酸素吸収性接着剤組成物に含有することによって、酸素吸収性化合物を酸素吸収性接着剤組成物中の他の成分に結合させたり、酸素吸収性接着剤組成物中の酸素吸収性化合物の含有率を調節したり、酸素吸収性接着剤組成物の硬化物の硬さを調節したりすることができる。

例えば、酸素吸収性化合物が水酸基またはイソシアネート基を有する場合には、イソシアネート系化合物および／または水酸基含有化合物からなる変性剤を用いることができる。
酸素吸収性接着剤組成物がウレタン系である場合には、酸素吸収性接着剤組成物の当量比ＮＣＯ／ＯＨは、０．５以上、８以下が好ましい。上記範囲よりも小さいと、酸素吸収性接着剤組成物の硬化が不十分になって、十分なラミネート強度（接着強度）が得られない虞があり、上記範囲よりも大きいと、酸素吸収性接着剤組成物のポットライフが短くなり過ぎる虞がある。

（変性剤用のイソシアネート系化合物）
変性剤用のイソシアネート系化合物は、酸素吸収性化合物の合成時に用いられたイソシアネート系化合物を用いることができ、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、およびこれらのウレタン鎖伸長イソシアネートの何れも用いることができる。また、酸素吸収性接着剤組成物が硬化する為に、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。但し、酸素吸収性接着剤組成物の十分な効果を阻害しない範囲内で１分子中に１個のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物を併用することもできる。
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物としては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が特に好ましい。

具体的なイソシアネート系化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらのトリメチロールプロパンアダクトや、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体（三量体）、さらにはこれらの各種誘導体等が挙げられる。これらの中でも、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が好ましい。

（変性剤用の水酸基含有化合物）
変性剤用の水酸基含有化合物は、酸素吸収性化合物の合成時に用いられた水酸基含有化合物を用いることができ、芳香族水酸基含有化合物、脂肪族水酸基含有化合物、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールの何れも用いることができる。また、酸素吸収性接着剤組成物が硬化する為に、１分子中に２個以上の水酸基を有するものが好ましい。但し、酸素吸収性接着剤組成物の十分な効果を阻害しない範囲内で１分子中に１個の水酸基を有する水酸基含有化合物を併用することもできる。
１分子中に２個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物としては、芳香族水酸基含有化合物、脂肪族水酸基含有化合物系の何れも使用でき、アルコール系であっても、フェノール系であってもよい。
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物としては、特に、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールのウレタン鎖伸
長ポリオールが特に好ましい。

［希釈溶剤］
希釈溶剤は、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒を均一に溶解または分散し、酸素吸収性接着剤組成物が均一になり、ドライラミネーション工程に適合するものであれば特に制限無く、例えばエステル系希釈溶剤、ケトン系希釈溶剤、炭化水素系希釈溶剤等を用いることができる。
エステル系希釈溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン系希釈溶剤の具体例としてはメチルエチルケトン等が挙げられ、炭化水素系希釈溶剤の具体例としてはトルエン等が挙げられる。これらの中でも、酢酸エチルが使い易く、好ましい。

［各種添加剤］
酸素吸収性接着剤組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有することができる。
例えば、硬化促進剤、ポットライフを長くする為の硬化調整剤、酸素吸収性接着剤組成物の保管時や使用時および包装体に内容物を収容する以前での酸素吸収性低下を抑制する為の酸化防止剤、接着助剤、粘着性付与剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤、着色顔料や、体質顔料も添加できる。

（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、酸素吸収性接着剤組成物の硬化反応を促進するものであれば特に制限無く用いることができる。
具体的な硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなど金属含有化合物や、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、トリエタノールアミンのような３級アミンなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。

（硬化調整剤）
酸素吸収性接着剤組成物は、含有する酸化促進触媒によって、ポットライフが短縮してしまう場合に、硬化調整剤を併用してポットライフを長くすることができる。
具体的な硬化調整剤としては、リン酸類が好ましく、例えば、正リン酸、メタリン酸、ポリリン酸やそれらのエステル誘導体が挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
反応調整剤の添加量は、酸素吸収性接着剤組成物の樹脂成分に対して、２００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲よりも少ないとポットライフを長くする効果が得られ難く、上記範囲よりも多いと、酸素吸収性接着剤組成物の硬化を阻害してしまう虞がある。

（酸化防止剤）
酸素吸収性接着剤組成物の保存時や使用時、さらには酸素吸収性接着剤組成物を用いて作製された包装体が内容物を収容する以前の工程において、酸素吸収性の劣化を抑制して、内容物収容後の酸素吸収性を高く保持するために、酸素吸収性接着剤組成物は、酸化防止剤を含むことができる。
具体的な酸化防止剤としては、フェノール系、ラクトン系、チオエーテル系、没食子酸系、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、クエン酸、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸エステル、ヒンダードアミン、芳香族アミン系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
また、熱や光を酸素吸収性発現のトリガーとして用いることを想定した場合は、アスコルビン酸、トコフェロールなどの耐熱性、耐光性の低い酸化防止剤を用いることが好ましく、フェノール系などの高耐熱性、高耐光性の酸化防止剤を用いることは好ましくない。
酸化防止剤の添加量は、酸素吸収性化合物に対して１０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸化防止効果が不十分になり易く、上記範囲よりも多いと、酸素吸収性が低下してしまう虞がある。

（接着助剤）
接着力を補助する為の接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ－アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ－ブチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリアルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジアルコキシシランが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基またはエトキシ基が好ましく、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。

（粘着付与剤）
粘着付与剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ロジン、ロジングリセリンエステル、テルペン、アルキルフェノールなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。

（レベリング剤）
レベリング剤としては、アクリルポリマー系、変性シリコーン系、アセチレンジオール系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。

（消泡剤）
消泡剤としては、界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。

（着色顔料）
着色顔料としては、アンスラキノン、ジケトピロロピロール、ペリレンマルーン、カーボンブラック、ジオキサジン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、フタロシアニン系、インダンスレンなどの有機系顔料や、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、アゾメチン銅錯体、酸化チタン、酸化ケイ素などの無機系顔料が挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。

（体質顔料）
体質顔料とは、増量剤として用いられたり、着色力や光沢、強度、使用感などの調整剤として用いられたりする白色ないし無色の顔料である。
具体例としては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、タルクなどの無機系顔料が挙げられ、これらからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。

《酸素吸収性接着剤組成物の調製方法》
酸素吸収性接着剤組成物は、酸素吸収性化合物、酸化促進触媒、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等の全構成成分を混合することにより製造することができる。あるいは、酸素吸収性化合物、酸化促進触媒、そして、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を、既存の接着剤組成物に混合することにより製造することができる。
上記の混合を行う方法や、各成分を混合する際の順序は、特に限定されず、一般的な接着剤組成物を調製する際の方法や混合順序を適用することができる。
具体的な混合方法としては、溶剤に溶解させて混合する方法や、溶融混錬する方法が挙げられる。この時、溶解性や分散性を上げるために加熱温度を調整することが好ましい。

《酸素吸収性接着剤組成物の使用方法》
酸素吸収性接着剤組成物の使用方法には特に限定は無く、一般的な接着剤としての使用方法を適用できる。
例えば適切な粘度となるよう加温して用いるノンソルベント型ラミネーション方式や、希釈溶剤や他の配合接着剤を加えて適切な塗工粘度に調整して用いるドライラミネーション方式等が挙げられる。
酸素吸収性接着剤組成物を用いて接着剤層を形成する際、その塗工量は、２～５ｇ／ｍ²が好ましく、３～５ｇ／ｍ²がより好ましい。上記範囲よりも少ないと十分な酸素吸収性が得られない虞が有り、上記範囲よりも多くても酸素吸収性はさほど変化せず、コストデメリットにつながる為、好ましくない。

酸素吸収性接着剤組成物を用いて接着剤層を形成して接着して得られた積層体は、通常、２０℃以上、５０℃以下で、２日間以上、５日間以下のエージングを施すことが好ましい。
尚、エージングする際は、積層体の酸素吸収性を低下させない為に、できるだけ低温、または不活性ガス雰囲気下でエージングすることが好ましい。
作製された積層体を保管する際も、積層体の酸素吸収性を低下させない為に、１０℃以下、または不活性ガス雰囲気下で保管することが好ましい。

《接着可能な対象物について》
酸素吸収性接着剤組成物が接着可能な対象物については、特に限定はなく、例えば、樹脂成形品、樹脂フィルム、紙、金属、金属箔、無機蒸着膜面、無機酸化物蒸着膜面への接着が可能である。

樹脂フィルムの樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブテン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アセタール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

紙の具体例としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の、紙層用の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、コート紙、加工紙、ミルク原紙等の紙基材、その他等が挙げられる。
金属箔の具体例としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が挙げられる。
無機蒸着層の金属の具体例としては、アルミニウムが挙げられる。
無機蒸着層の無機酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化クロム等、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。

≪シーラント層Ａ、Ｂ≫
シーラント層Ａ、Ｂのそれぞれは、１層で構成されていてもよく、組成が同一または異なる２層以上の多層構成であってもよい。
シーラント層Ａ、Ｂは、ラミネートチューブ容器の筒状胴体部を作製する際にヒートシールすることから、ヒートシール性を有する樹脂を含有することが好ましい。
そして、シーラント層Ａとシーラント層Ｂとが同じ樹脂系を含有していれば、シーラント層Ａとシーラント層との間のヒートシール性を高めることができる為、好ましい。
また、酸素吸収性積層体が内部に絵柄や文字等からなる印刷層を含んでいる場合に、ラミネートチューブ容器において該印刷層を容器外部から視認できるように、ラミネートチューブ容器の外側の層であるシーラント層Ａは透明であることが好ましい。

また、シーラント層Ａまたはシーラント層Ｂは、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、樹脂フィルムの成形加工性や生産性、各種の物性を調製するために一般に使用される種々の樹脂用添加剤、例えばアンチブロッキング剤、スリップ剤、酸化防止剤、顔料、流動制御材、難燃剤、充填剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等が挙げられる。
シーラント層Ａまたはシーラント層Ｂの厚さは、それぞれ、１０μｍ～２００μｍが好ましく、５０μｍ～１５０μｍがより好ましい。シーラント層Ａとシーラント層Ｂの厚さは異なっていてもよく、同じでもよい。

（ヒートシール性を有する樹脂）
ヒートシール性を有する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を使用して、グラフト重合または共重合によって酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。

（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテン（共）重合体、ブテン（共）重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、ポリノルボネン等の環状オレフィン（共）重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダムもしくはブロック共重合体であってもよい。

上記のポリオレフィン系樹脂には、化石燃料由来の樹脂および／または植物由来の原料を用いて合成された樹脂を含有することができる。植物由来の原料を用いて合成された植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有することによって、環境負荷を低減することができる。
植物由来ポリオレフィン系樹脂は、併用する化石燃料由来ポリオレフィン系樹脂の物性や、シーラント層の用途に応じて、適した密度やＭＦＲのものを選択することができる。
シーラント層ＡまたはＢ中の、植物由来のポリオレフィン系樹脂の含有率は、４０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましい。上記範囲よりも小さいとシーラント層ＡまたはＢや積層体のバイオマス度が低くなり、環境負荷低減効果が低くなってしまう。
本発明の酸素吸収性積層体のバイオマス度は、１０％以上、５０％以下が好ましい。上記範囲よりも小さいと環境負荷低減が小さく、上記範囲よりも大きいと、積層体の手切り性や耐落下衝撃性が低下しやすい。
また、シーラント層ＡまたはＢのバイオマス度は、１０％以上、２０％以下であることが好ましい。上記範囲よりも小さいと環境負荷低減が小さく、上記範囲よりも大きいと、積層体の手切り性や耐落下衝撃性が低下しやすい。
シーラント層ＡまたはＢが多層構成の場合には、シーラント層ＡまたはＢは、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有する層と、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含有しない層があってもよい。例えば、積層体の最表面になるシーラント層ＡまたはＢの外部表面の層は、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含まないことが好ましい。さらにまた、シーラント層ＡまたはＢが３層以上の多層構成の場合には、積層体の最表面になる外部表面の層と、他層に接する内部表面の層は、植物由来ポリオレフィン系樹脂を含まず、内部の層が植物由来ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの合成に用いられたモノマーの骨格によって、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に分類され、共重合体であってもよい。本発明においては、各種の総称として「系樹脂」を付記して、例えば、各種のポリエチレンの総称としてポリエチレン系樹脂とも表記する。
そして、エチレン、プロペン、１－ブテン、１，３－ブタジエン、１－ヘキセン等のα－オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。
重合方法としては、例えば、低密度ポリエチレン用には高圧法が、直鎖状低密度ポリエチレン用には低圧重合法（チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法）、スラリー法、溶液法、気相重合法等の重合方法が一般的である。

（シーラント層Ａ、Ｂの形成方法）
シーラント層Ａ、Ｂの形成方法は、特に限定されず、従来から公知の、シーラント層の積層方法を適用することができる。シーラント層ＡとＢとは、同じ積層方法で形成されてもよく、異なる積層方法で形成されてもよい。
シーラント層ＡまたはＢ用の１層または２層以上からなるシーラントフィルムを予め作製しておき、該シーラントフィルムを、接着剤等を介して積層体を構成する他層と接着して積層してもよい。シーラントフィルムの作製法としては、１種または２種以上の樹脂組成物を溶融押出して、インフレーション法によってフィルム化したり、Ｔ－ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によってロール上に溶融押出しおよび狭窄してフィルム化してもよい。
ここで、作製したシーラントフィルムの片面をコロナ処理しておいて、該コロナ処理面を積層対象側に対向させて接着して積層することが好ましい。
または、シーラント層ＡまたはＢを形成するための樹脂組成物を溶融し、溶融（共）押出しして、積層対象層上に流して、フィードブロック法あるいはマルチマニホールド法を
用いたＴ－ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によって積層体を構成する他層の上に１層または多層からなるシーラント層ＡまたはＢを積層してもよい。
何れの方法においても、同一または異なる組成の樹脂組成物を用いて、共溶融押出しによって、多層のシーラントフィルムを作製することができる。

≪基材層≫
基材層の素材には、ラミネートチューブ容器を構成する基本素材として、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する一般的な公知公用の樹脂フィルムを使用することができる。さらには、各種の紙基材を使用することができ、樹脂フィルムと紙基材との併用もできる。
基材層は、１層で構成されていても、同じ又は異なる組成の任意の積層手段によって積層された２層以上の多層で構成されていてもよい。
基材層の厚さは、当業者が適宜に設定することができるが、積層体に適切な強度や腰を付与する目的から、基材層の厚さは、５μｍ～１００μｍが好ましく、１０μｍ～５０μｍがより好ましく、１２～２５μｍが更に好ましい。

具体的な樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な熱可塑性樹脂を用いて作製された樹脂フィルムが挙げられる。

上記の樹脂フィルムに用いられる樹脂には、化石燃料由来の樹脂および／または植物由来の原料を用いて合成された樹脂を含有することができる。植物由来の原料を用いて合成された植物由来樹脂を含有することによって、環境負荷を低減することができる。
植物由来樹脂は、併用する化石燃料由来樹脂の物性や、基材層の用途に応じて、適した密度やＭＦＲのものを選択することができる。
樹脂フィルム中の、植物由来樹脂の含有率は、４０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましい。上記範囲よりも小さいと基材層や積層体のバイオマス度が低くなり、環境負荷低減効果が低くなってしまう。
基材層の樹脂フィルムからなる層が多層構成の場合には、基材層の樹脂フィルムからなる層は、植物由来樹脂を含有する層と、植物由来樹脂を含有しない層があってもよい。例えば、積層体の最表面になる外部表面の層は、植物由来樹脂を含まないことが好ましい。さらにまた、基材層の樹脂フィルムからなる層が３層以上の多層構成の場合には、積層体の最表面になる外部表面の層と、他層に接する内部表面の層は、植物由来樹脂を含まず、内部の層が植物由来樹脂を含むことが好ましい。

そして、上記の樹脂フィルムは、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
上記の中でも、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムが、好ましく用いられる。

紙基材は、賦型性、耐屈曲性、剛性等を付与できるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の、紙層用の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、コート紙、加工紙、ミルク原紙等の紙基材、バリアコート層や無機蒸着層を有するバリア紙、その他等を使用することができる。
紙基材としては、坪量約３０ｇ／ｍ²～６００ｇ／ｍ²位のものが好ましく、坪量約５０ｇ／ｍ²～２００ｇ／ｍ²位のものがより好ましい。

基材層に用いる樹脂フィルムには、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性
質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。
基材層は接着剤層を介して他層と積層することができる。さらに、必要に応じて、基材層と接着剤層との接着強度を強固にするために、基材層の接着剤と接する側の表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施しておくこともできる。

≪印刷層≫
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、例えば、文字、数字、図形、記号、絵柄、模様等の意匠パターンを視覚的に示すものであり、所望の意匠パターンを形成することができる。
印刷層は、基材層の片面若しくは両面に、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で形成することが好ましい。印刷層は、被印刷面の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層を酸素吸収性積層体の内部に形成すれば、印刷層の密着性を向上させ、外部からの衝撃や摩擦で印刷層のインキ擦れや剥がれ等を抑えることができる。
印刷層を有する場合には、印刷層を視認できるように、包装体形成時に印刷層よりも外側になる層は、透明であることが好ましい。

≪汎用の接着剤層≫
酸素吸収性積層体を構成する各層の間には、汎用の接着剤層やアンカーコート層を含むことができる。
汎用の接着剤層は、例えば、接着性の樹脂組成物を溶融押出する（共）押し出しラミネーション法、Ｔダイ（共）押し出し法等によって形成された層（押出樹脂層）であってもよく、ドライラミネート接着剤を用いたドライラミネーションによって形成された層（ドライラミネート層）であってもよい。
上記の接着性の樹脂組成物に含有される樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を使用して、グラフト重合または共重合によって酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。

ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテン（共）重合体、ブテン（共）重合体、ポリイソプレン、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、ポリノルボネン等の環状オレフィン（共）重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダムもしくはブロック共重合体であってもよい。
ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの合成に用いられたモノマーの骨格によって、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に分類され、共重合体であってもよい。本発明においては、各種の総称として「系樹脂」を付記して、例えば、各種のポリ
エチレンの総称としてポリエチレン系樹脂とも表記する。
そして、エチレン、プロペン、１－ブテン、１，３－ブタジエン、１－ヘキセン等のα－オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。

汎用の接着剤層は、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を含むことができる。
汎用の接着剤層の厚みは、特に制限されるものではないが、１ｇ／ｍ²以上、２０ｇ／ｍ²以下、或いは１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。押出樹脂層の厚みを上記数値範囲とすることで、安定した接着強度を有することができる。
また、ドライラミネートによって形成される汎用の接着剤層を構成するドライラミネート用接着剤としては、具体的には、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。

アンカーコート層は、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成される層であり、隣接する層間の密着性を向上することができる。
アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤が挙げられる。
上記の中でも、特に、主剤として１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂（ポリオール）を含有し、硬化剤としてイソシアネート化合物を含有する、硬化性のアンカーコート剤が好ましい。
また、シランカップリング剤を併用してもよく、耐熱性を高めるために硝化綿を併用してもよい。
アンカーコート層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．０５μｍ以上、１μｍ以下が好ましい。

≪機能層≫
機能層としては、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性、および／または、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性等に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を有し、かつ、押し出し成形が可能である樹脂からなる層や、遮光性素材からなる層（遮光層）が挙げられる。

上記の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂若しくはそのエチレン成分および／またはテレフタレート成分の一部を他のジまたはそれ以上の多価アルコール成分またはジカルボン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。

上記の樹脂の中でも、保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂を使用することが好ましく、具体的には、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、または、ポリエステル系樹脂等からなる保香性、バリア性等に富む樹脂を使用することが好ましい。

遮光層は、内容物へ紫外線および／または可視光が到達してしまうことを防止するために設けられる層である。
遮光層は、酸化チタン等を主成分とするホワイトインキ、カーボンブラック等を主成分とするブラックインキ、アルミペーストを主成分とするグレーインキ、顔料や染料等を加えて遮光化した着色剤着色樹脂フィルム、金属箔、金属蒸着膜等を用いて形成することができる。
なお、上記したように、バリア層としてアルミニウム箔等の金属箔を使用する場合は、バリア層が遮光層を兼ねることができる。
これらの遮光性素材は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
遮光層の厚さは、ホワイトインキやブラックインキやグレーインキを用いた場合には、４μｍ以上、１２μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、９μｍ以下であることがより好ましい。
アルミニウム箔の場合には５μｍ～３０μｍが好ましく、金属蒸着膜の場合には５０Å～３０００Åが好ましく、１００Å～１０００Åがより好ましく、着色剤着色樹脂フィルムの場合には、５μｍ～３００μｍが好ましく、１０μｍ～１００μｍがより好ましい。

≪補強層≫
補強層は、積層体に、機械的強度、耐変形性、耐落下衝撃性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等を付与する層である。
補強層は、押し出し成膜またはインフレーション成膜された樹脂フィルムや、樹脂コーティング膜、合成紙等のいずれから形成されていてもよい。

補強層に含有される樹脂には、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル－ブタジェン－スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂を用いることができる。

上記の樹脂には、化石燃料由来の樹脂および／または植物由来の原料を用いて合成された樹脂を含有することができる。植物由来の原料を用いて合成された植物由来樹脂を含有することによって、環境負荷を低減することができる。
植物由来樹脂は、併用する化石燃料由来樹脂の物性や、補強層の用途に応じて、適した密度やＭＦＲのものを選択することができる。
補強層中の、植物由来樹脂の含有率は、４０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましい。上記範囲よりも小さいと補強層や積層体のバイオマス度が低くなり、環境負荷低減効果が低くなってしまう。
補強層が多層構成の場合には、補強層は、植物由来樹脂を含有する層と、植物由来樹脂を含有しない層があってもよい。例えば、積層体の最表面になる外部表面の層は、植物由来樹脂を含まないことが好ましい。さらにまた、補強層が３層以上の多層構成の場合には、補強層の両表面の層は植物由来樹脂を含まず、内部の層が植物由来樹脂を含むことが好ましい。

また、上記の樹脂フィルムは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
補強層の厚さは、特に制限は無いが、数μｍ～３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。

＜ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体の作製方法について＞
上記のような材料を使用して、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体を製造する方法について説明する。下記に示した作製方法は１例であって、本発明を限定するものではない。
ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体を構成する各層の積層は、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネートする方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
本発明のラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。
二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明の積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施すこともできる。

そして、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理を各層の表面に施すことができる。また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接着剤等のアンカーコート剤等を任意に使用することができる。

シーラント層Ａと、基材層と、酸素バリア層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層Ｂとがこの順で積層されてさえいれば、各層の形成や積層の順序は任意でよい。
例えば、シーラント層Ａ／基材層／印刷層／酸素バリア層／酸素吸収性接着剤層／シーラント層Ｂという層構成を有する酸素吸収性積層体を作製する場合について、一例を説明する。
先ず、基材層のコロナ処理された面に印刷層を形成し、次いで、該印刷層上に酸素バリア層を形成する。
次に、該酸素バリア層に、酸素吸収性接着剤組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して、酸素吸収性接着剤層を形成する。
そして、該酸素吸収性接着剤層の上にシーラント層Ｂを積層し、次いで、反対側の基材層の上に、シーラント層Ａを積層する。
そして、必要に応じてエージング処理を行う。
このようにして、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体を得ることができる。

＜＜ラミネートチューブ容器用酸素吸収性包装材料＞＞
ラミネートチューブ容器用酸素吸収性包装材料は、本発明のラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体から作製された、ラミネートチューブ容器用の包装材料である。
ラミネートチューブ容器用酸素吸収性包装材料は、必要に応じて、種々の機能を有する層をさらに含んでいてもよい。

＜＜酸素吸収性ラミネートチューブ容器＞＞
本発明の酸素吸収性ラミネートチューブ容器は、本発明のラミネートチューブ容器用酸素吸収性包装材料から作製されたラミネートチューブ容器なる包装体であり、例えば、図３に示すように、頭部と筒状胴体部とを有するが、種々の形態のラミネートチューブ容器であってよい。また、様々な形状デザインや印刷装飾によって付加価値を付与することができる。
筒状胴体部は、本発明のラミネートチューブ容器用酸素吸収性包装材料から作製されたものであり、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性包装材料を筒状に丸めて端辺を重ねてヒートシールして作製することができる。この時、シーラント層Ａは筒状胴体部の外部表面側に位置し、シーラント層Ｂは内容物収容部がある内側に位置するように丸める。
該筒状胴体部の上部となる一方の開口部に頭部が設けられ、他方の底部となる開口部は溶着されて底溶着部を形成している。ここで、頭部は、例えば別途作製された樹脂成型品であり、肩部と口頸部とを有し、該口頸部には、密閉する為のキャップを取り付けることができる。
酸素吸収性ラミネートチューブ容器内には内容物を充填することができ、充填は、例えば、溶着前の開口状態の低溶着部から行うことができ、充填された内容物は、口頸部から排出することができる。

＜酸素吸収性ラミネートチューブ容器の作製方法＞
酸素吸収性ラミネートチューブ容器は、例えば、以下の作製方法によって作製することができる。下記に挙げた例は、本発明の酸素吸収性ラミネートチューブ容器の作製方法の一例を示したに過ぎないものであり、これによって本発明が限定されるものではない。
図３に示された酸素吸収性ラミネートチューブ容器を作製するには、まず、酸素吸収性包装材料を、シーラント層Ｂが内側になるように丸めて、１辺側の最外層であるシーラント層Ａの端辺部と、他辺側の最内層であるシーラント層Ｂの端辺とを重ね合わせて、ヒートシールして溶着部を形成して筒状胴体部を形成する。
次いで、上記の筒状胴体部の一方の開口部に頭部を、樹脂組成物を用いた射出成形法、コンプレッション成形法、その他の成形法によって成形および溶着することで形成する。該樹脂組成物には、高密度ポリエチレンや、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体等を含有する樹脂組成物を使用することができる。

そして、筒状胴体部の他方の開口部をヒートシールして底溶着部を形成し、口頸部にキャップを取り付けて、酸素吸収性ラミネートチューブ容器が完成する。
尚、内容物を充填包装した酸素吸収性ラミネートチューブ容器充填物を製造する場合には、底溶着部を形成する前に、底溶着部を形成する予定の開口部から内容物を充填し、しかる後に、該開口部を溶着して底溶着部を形成することが好ましい。
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等の公知の方法で行うことができる。

以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

以下の実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜原料＞
実施例で用いた主な原料は下記の通りである。
［酸素吸収性化合物用原料］
・ポリプロピレンエーテルジオール１：三洋化成株式会社製、ＳＡＮＮＩＸ ＰＰ－１０
００。数平均分子量１０００。
・ポリプロピレンエーテルジオール２：三洋化成株式会社製、ＳＡＮＮＩＸ ＰＫ－４００。数平均分子量４００。
・水酸基末端ポリイソプレン１：出光興産株式会社製、Ｐｏｌｙ ｉｐ。数平均分子量２５００。
・水酸基末端ポリブタジエン１：出光興産株式会社社製、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ１５ＨＴ。数平均分子量１２００。１，３－ブタジエンの水酸基末端１，２付加重合体。
・トルエンジイソシアネート１：東ソー株式会社製、コロネートＴ－６５。
・酸素吸収性化合物１：３ａ，４，５，６，７，７ａ－ヘキサヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデン－６－オール。
・酸化促進触媒溶液１：ホープ製薬株式会社製、オクトープＡＥ。酸化促進触媒であるオクチル酸コバルトの４％酢酸エチル溶液。
・酸化促進触媒溶液２：ホープ製薬株式会社製、アセトープＭｎ（ＩＩＩ）。酸化促進触媒であるアセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）の１０％酢酸エチル溶液。

［汎用接着剤］
・ＤＬ接着剤１：ロックペイント株式会社製２液硬化型ポリエステルウレタン系接着剤。［基材層、バリア層用フィルム］
・ＰＥＴフィルム１：東洋紡（株）社製２軸延伸ＰＥＴフィルム、Ｅ５２００。１２μｍ厚。
・透明蒸着ＰＥＴフィルム１：大日本印刷株式会社製ＩＢ－ＰＥＴ。片面透明アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム。１２μｍ厚。
・アルミニウム箔１：９μｍ厚のアルミニウム箔。

［印刷層用インキ］
・グラビアインキ１：ＤＩＣグラフィックス株式会社製フィナート。

［シーラント層Ａ、Ｂ用フィルム］
・ＬＬＤＰＥフィルム１：（株）ＤＮＰテクノパック製ＳＲ－ＷＮ２。無延伸ＬＬＤＰＥフィルム。片面コロナ処理。１１０μｍ厚。
・ＬＬＤＰＥフィルム２：（株）ＤＮＰテクノパック製ＳＲ－ＷＮ２。無延伸ＬＬＤＰＥフィルム。片面コロナ処理。１３０μｍ厚。

＜原料の溶液調製＞
（ポリオール１の合成とポリオール溶液１の調製）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合させた。
エチレングリコール ５３．８質量部
ネオペンチルグリコール １８０．３質量部
１，６－ヘキサンジオール ２０４．６質量部
イソフタル酸 ２８７．８質量部
アジピン酸 ２７３．５質量部
反応液固形分の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、窒素を吹き込みながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進行させた。
反応液固形分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったこところで、内圧を３０Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進行させた。
反応液固形分の酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、反応を終了させて、室温まで冷却して、ポリオール１を得た。
得られたポリエステルポリオールであるポリオール１の数平均分子量は２０００であった。
次いで、ポリオール１を酢酸エチルに溶解して、固形分６０質量％に調製して、ポリオール溶液１を得た。

（ポリオール２の合成とポリオール溶液２の調製）
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら加熱し、６時間還流反応を行った。
ポリプロピレンエーテルジオール１ ３００．０質量部
ポリプロピレンエーテルジオール２ ２５０．０質量部
トルエンジイソシアネート１ １０４．０質量部
酢酸エチル １６３．５質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ポリオール２を得た。
得られたウレタン鎖伸長ポリオールであるポリオール２の数平均分子量は２０００であった。
次いで、ポリオール２を酢酸エチルに溶解して、固形分６０質量％に調製して、ポリオール溶液２を得た。

（ポリイソシアネート溶液１の調製）
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加えて撹拌し、固形分６０質量％のポリイソシアネート溶液１を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体 １００．０質量部
酢酸エチル ６６．７質量部

＜酸素吸収性化合物の合成と酸素吸収性化合物溶液の調製＞
［酸素吸収性化合物２］
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温８０～９０℃で８時間反応を行った。
酸素吸収性化合物１ １００．０質量部
イソホロンジイソシアネート ７４．０質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合
成を終了させ、冷却して、酸素吸収性化合物２を得た。
そして、酸素吸収性化合物２を酢酸エチルに溶解して固形分８０質量％の、酸素吸収性化合物溶液２を調製した。

［酸素吸収性化合物３］
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温８０～９０℃で８時間反応を行った。
酸素吸収性化合物１ １００．０質量部
ポリイソシアネート溶液１ ２１２．５質量部
アミン当量法による反応液固形分中のＮＣＯ基の含有量がほぼ０．６４質量％になったことを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物３を得た。
そして、酸素吸収性化合物３を酢酸エチルに溶解して固形分６０質量％の、酸素吸収性化合物溶液３を調製した。

［酸素吸収性化合物４］
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温８０～９０℃で８時間反応を行った。
酸素吸収性化合物１ １００．０質量部
ポリオール溶液１ ６８２．３質量部
ポリイソシアネート溶液１ ２６５．６質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物４を得た。
そして、酸素吸収性化合物４を酢酸エチルに溶解して固形分６０質量％の、酸素吸収性化合物溶液４を調製した。

［酸素吸収性化合物５］
ポリオール溶液１の替わりに、ポリオール溶液２を用いた以外は、上記の酸素吸収性化合物４と同様に操作して、酸素吸収性化合物５を得た。
そして、酸素吸収性化合物５を酢酸エチルに溶解して固形分６０質量％の、酸素吸収性化合物溶液５を調製した。

［酸素吸収性化合物６］
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら内温８０～９０℃で６時間反応を行った。
水酸基末端ポリイソプレン１ １００．０質量部
イソホロンジイソシアネート ４．７質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ウレタンポリオールである酸素吸収性化合物６を得た。
得られた酸素吸収性化合物６の数平均分子量は７０００であった。
そして、酸素吸収性化合物６を酢酸エチルに溶解して固形分６０質量％の、酸素吸収性化合物溶液６を調製した。

酸素吸収性化合物２～６を合成した際の反応液の仕込み組成を表２にまとめた。
また、酸素吸収性化合物溶液２～６の仕込み組成を表３にまとめた。

＜酸素吸収性接着剤組成物の調製＞
（酸素吸収性接着剤組成物Ａ１の調製）
下記原料を室温で混合して均一化して、酸素吸収性接着剤組成物Ａ１を得て、各種評価を実施した。
酸素吸収性化合物溶液２ １００質量部
ポリオール溶液１ １００質量部
ポリイソシアネート溶液１ １０質量部
酸化促進触媒溶液１ １質量部
酢酸エチル １４０質量部

（酸素吸収性接着剤組成物Ａ２～Ａ９、Ｂ１～Ｂ２の調製）
表４、５の配合に従って、酸素吸収性接着剤組成物Ａ１と同様に操作して、酸素吸収性接着剤組成物Ａ２～Ａ９、Ｂ１～Ｂ２を得た。

［実施例１］
（積層体の作製と評価）
ＰＥＴフィルム１に、グラビアインキ１を用いて、グラビア印刷法により印刷層を形成した。
次に、該印刷層の表面にＤＬ接着剤１を、乾燥塗布量が３ｇ／ｍ²になるように塗布・乾燥したのちに、透明蒸着ＰＥＴフィルム１の蒸着面を対向させて、ドライラミネート法によって貼り合せた。
次に、積層された透明蒸着ＰＥＴフィルム１の非蒸着面に、酸素吸収性接着剤組成物Ａ１を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ²になるように塗布・乾燥したのちに、ＬＬＤＰＥフィルム２のコロナ処理面を対向させて、ドライラミネート法によって貼り合せた。
次いで、積層されたＰＥＴフィルム１の表面に、ＤＬ接着剤１を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ²になるように塗布・乾燥したのちに、ＬＬＤＰＥフィルム１のコロナ処理面を対向させて、ドライラミネート法によって貼り合せた。
そして、４０℃で３日間養生して、酸素吸収性積層体を得て、各種評価を実施した。
層構成：ＬＬＤＰＥフィルム１（１１０μｍ）／ＤＬ接着剤１（３ｇ／ｍ²）／ＰＥＴフィルム１（１２μｍ）／グラビアインキ１／ＤＬ接着剤１（３ｇ／ｍ²）／透明蒸着ＰＥＴフィルム１［アルミナ蒸着層（４０ｎｍ）／酸素吸収性接着剤組成物Ａ１（３ｇ／ｍ²）／ＬＬＤＰＥフィルム２（１３０μｍ）

（ラミネートチューブ容器の作製と評価）
上記で得た積層体を丸めて、該積層体の両端部の最外層である、シーラント層Ａとシーラント層Ｂとを重ね合わせてヒートシールして筒状胴体部を形成した。
次いで、上記の筒状胴体部の一方の開口部に、予め作製しておいた、肩部および口頸部を含む頭部（高密度ポリエチレンのコンプレッション成形品）を接合した。
そして、筒状胴体部の他方の開口部をヒートシールして封止し、口頸部に、キャップを取り付けて、酸素吸収性ラミネートチューブ容器を得て、各種評価を実施した。

［実施例２～９、比較例１、３、４］
表７～９の記載に従って、実施例１の酸素吸収性接着剤組成物Ａ１を、酸素吸収性接着剤組成物Ａ２～Ａ９、Ｂ１、Ｂ２、ＤＬ接着剤１の何れかに変えた以外は、実施例１と同様に操作して酸素吸収性積層体、酸素吸収性ラミネートチューブ容器を得て、同様に評価した。

［実施例１０］
実施例１の透明蒸着ＰＥＴフィルム１をアルミニウム箔１に変えた以外は、実施例１と同様に操作して酸素吸収性積層体、酸素吸収性ラミネートチューブ容器を得て、同様に評価した。

［比較例２］
実施例１の透明蒸着ＰＥＴフィルム１をアルミニウム箔１に変えて、酸素吸収性接着剤組成物Ａ１を、ＤＬ接着剤１に変えた以外は、実施例１と同様に操作して酸素吸収性積層体、酸素吸収性ラミネートチューブ容器を得て、同様に評価した。

＜結果まとめ＞
全実施例の酸素吸収性積層体またはラミネートチューブ容器は優れたラミネート強度と酸素吸収量と低臭気性とのバランスを示した。
一方、比較例の積層体またはラミネートチューブ容器は、ラミネート強度と酸素吸収量と低臭気性の何れかが劣る結果を示した。

＜評価方法＞
［酸素吸収量］
（透明蒸着ＰＥＴフィルムを用いた透明なラミネートチューブ容器の場合）
得られたラミネートチューブ容器の口頸部から内部に、窒素置換した後、内面積に対し１４００ｃｃ／ｍ²の空気、酸素センサーチップ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｎｇ社製非破壊酸素センサーチップ）を入れてキャップを締めて密封した。そして、２５℃の恒温槽内で１４日間保管後のラミネートチューブ容器内の酸素濃度を、非破壊酸素濃度測定計を用いて測定して、酸素吸収量を算出した。酸素濃度は、Ｐｒｅｓｅｎｃｅ社製非破壊酸素濃度測定計（ＦＩＢＯＸ４ ＯＸＹＧＥＮ ＭＥＴＥＲ）を用いて測定した。
（アルミニウム箔を用いた不透明なラミネートチューブ容器の場合）
得得られたラミネートチューブ容器の口頸部から内部に、窒素置換した後、内面積に対し１４００ｃｃ／ｍ²の空気を入れてキャップを締めて密封した。そして、２５℃の恒温槽内で１４日間保管後のラミネートチューブ容器内の空気をシリンジでサンプリングして酸素濃度を測定し、酸素吸収量を算出した。酸素濃度は、ジルコニア式酸素濃度計(東レ（株）社製)を用いて測定した。

［ラミネート強度］
得られた酸素吸収性積層体から幅１５ｍｍの短冊状試験片を作製し、酸素吸収性接着剤層を介した層間のラミネート強度を、引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度５０ｍｍ／分にて、ラミネート強度を測定した。

［臭気官能評価］
酸素吸収量測定後のラミネートチューブ容器内の臭いを嗅ぎ、以下の基準で臭気を判定した。尚、シーラント層由来の臭気は除いて判定した。
評価基準：
０：無臭
１：かすかな臭気
２：弱い臭い
３：中程度の臭い
４：強い臭い

１ ラミネートチューブ容器
２ 溶着部
３ 筒状胴体部
４ 底溶着部
５ 頭部
６ 肩部
７ 口頸部
８ キャップ
９ 内容物、内容物収容空間
１０ 酸素吸収性包装材料
１２ シーラント層Ａ
１３ 基材層
１４ 酸素バリア層
１５ 酸素吸収性接着剤層
１６ シーラント層Ｂ
１７ 印刷層

Claims (15)

1. 少なくとも、シーラント層Ａと、基材層と、酸素バリア層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層Ｂとを、この順に積層した層構成を含む、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体であって、
   該酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、
   該酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有し、
   該酸素吸収性化合物は、１個または２個以上の不飽和五員環を有し、Ｎ－ヒドロキシイミド基を有さず、
   該不飽和五員環を構成する５つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素－炭素二重結合であり、
   該不飽和五員環には、１価および／または２価以上の電子供与性の有機基１が結合し、
   該不飽和五員環が１個の場合には、該五員環または該有機基１は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が１価の有機基２に置換された基を有し、
   該有機基２は、イソシアネート系化合物、または、イソシアネート系化合物および水酸基含有化合物に由来する構造部を含み、
   該不飽和五員環が２個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または該有機基１上の活性水素基の活性水素を置換する２価以上の有機基２を介して結合している、
   ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
2. 前記不飽和五員環の構造、または前記不飽和五員環と有機基１とからなる構造が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種または２種以上に由来するものである、
   請求項１に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
3. 前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種または２種以上で
   ある、
   請求項１または２に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
4. 前記水酸基含有化合物が、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上である、
   請求項１～３の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
5. 前記有機基２が、架橋性官能基を有していない、
   請求項１～４の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
6. 前記有機基２が、１個または２個以上の架橋性官能基を有し、
   該架橋性官能基が、水酸基および／またはイソシアネート基である、
   請求項１～４の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
7. 前記酸素吸収性化合物が、下記式（１）～（４）で示される化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、
   請求項１～４の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
   

   

   

   

   

   （式中、ａ～ｅは各々１以上の数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の各々は、炭素数１以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび／またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる１種ま
   たは２種以上に由来する構造を含むことができる。）
8. 前記酸素吸収性化合物が、下記式（５）で示される化合物を含有する、
   請求項１～４の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
   

   

   （式中、ｆは０以上の数であり、Ｒ^４とＲ^５の各々は、炭素数１以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび／またはフェニレン構造を含む有機基であり、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上に由来する構造を含むことができる。）
9. 前記酸化促進触媒が、過酸化物、または遷移金属からなるカチオンを含む化合物である、
   請求項１～８の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
10. 前記の遷移金属からなるカチオンを含む化合物が、遷移金属からなるカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸である、
    請求項９に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
11. 前記酸素吸収性接着剤組成物が、変性剤をさらに含有し、
    該変性剤は、イソシアネート系化合物、および／または水酸基含有化合物を含有する、請求項１～１０の何れか１項に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
12. 前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種または２種以上である、
    請求項１１に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
13. 前記水酸基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステルポリオール、ポリアルキレンエーテルジオール、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む、
    請求項１１または１２に記載の、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体。
14. 請求項１～１３の何れか１項に記載のラミネートチューブ容器用酸素吸収性積層体を用いて作製した、ラミネートチューブ容器用酸素吸収性包装材料。
15. 頭部と筒状胴体部とを有する、酸素吸収性ラミネートチューブ容器であって、
    該頭部は、該筒状胴体部の一方の開口部に設けられたものであり、肩部と口頸部とを有するものであり、
    該筒状胴体部は、請求項１４に記載のラミネートチューブ容器用酸素吸収性包装材料を、前記酸素バリア層が、前期酸素吸収性接着剤層よりも、外側に位置するように用いて作製されたものである、
    酸素吸収性ラミネートチューブ容器。

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