JP2023142385A - 酸素吸収性積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、発生臭気が少なく、酸素ガスバリア性、酸素吸収性、層間接着強度、ヒートシール性に優れた酸素吸収性積層体、および該酸素吸収性積層体から作製され、外部からの酸素ガスの透過を抑制し、内容物収容空間内の酸素を吸収することによって内容物の酸素による劣化、臭味変化を抑制し、保香性と、耐内容物性とのバランスに優れた酸素吸収性包装材料を提供することである。【解決手段】少なくとも、印刷インキ層と、印刷インキ成分遮蔽樹脂層と、無機酸素バリア層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順で含む、酸素吸収性積層体。【選択図】図1
Description
本発明は、発生臭気が少なく、外部からの酸素ガスの透過を抑制し、包装された内容物収容空間内の酸素を吸収することによって内容物の酸素による劣化を抑制し、内容物の臭味変化抑制と、保香性と、耐内容物性と、層間接着強度と、ヒートシール性と、発生臭気量と、酸素吸収性能とのバランスに優れ、充填包装に適した、酸素吸収性積層体、および該酸素吸収性積層体から作製された、酸素吸収性包装材料に関する。
従来から、食品、医療、化成品、化粧品等の内容物の酸素による品質低下を抑制する包装方法として、酸素バリア性の高い包装材料を用いたり、内容物収容部を窒素ガス等の不活性ガスによってガス置換したり、還元鉄粉などが包装された脱酸素剤を同梱したりされているが、性能が不十分であったり、包装コストが上昇したり、廃棄物としてのゴミが増えたり、水分がある環境下でしか性能が発揮しなかったり、誤飲したりする問題点が挙げられている。
従来の酸素吸収性積層体または酸素吸収性包装材料には酸素吸収剤が含有され、酸素吸収剤は、有機系化合物または鉄粉等の金属系酸素吸収剤を含むものであり、酸素吸収剤自身が酸化することで内容物収容空間内の酸素を吸収していた。
また、該酸素吸収剤を含有する酸素吸収層は、多くの場合に、酸素吸収効率を高める為に、内容物収容空間内により近い層、例えば、シーラント層に隣接する層に配置されることが多かった。
また、酸素吸収剤が金属系酸素吸収剤の場合には上記の阻害は生じ難いが、酸素吸収剤による酸素吸収層の着色が激しくなることから、包装材料の着色が濃い為に内容物を視認できず、金属探知機等を用いた内容物検査が行えず、水分による錆発生の懸念が有った。
さらに、特許文献1では、酸素吸収性を有し、ボイル・レトルト処理可能な、医療用途の包装材料が提案されているが、シーラント層が入手困難な特殊高耐熱性化ポリエチレン系樹脂からなるものであり、汎用性に問題がある。
また、特許文献2では、酸素吸収性を有し、発生臭気の少ない樹脂を用いた包装材料も開発されているが、この樹脂は、極性溶媒に不溶かつ、活性水素基を有さないポリシクロドデセンであり、積層体からなる包装材料への接着剤原料等としては適用が困難である。
特許文献3では、酸素吸収性を有する原料としてメチルテトラヒドロフタル酸を用いた樹脂からなるラミネート用接着剤が提案されているが、酸素吸収性が低く不安定という欠点を持つ。
特許文献4では、炭素-炭素二重結合を含む置換基を有する飽和五員環と、該飽和五員環間を連結する-CH=CH-基からなる繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂の酸素吸収性樹脂が記載されているが、溶剤への溶解性が劣るために使いづらい、発生臭気が強い等の欠点を持つ。
従来の酸素吸収性積層体または酸素吸収性包装材料には酸素吸収剤が含有され、酸素吸収剤は、有機系化合物または鉄粉等の金属系酸素吸収剤を含むものであり、酸素吸収剤自身が酸化することで内容物収容空間内の酸素を吸収していた。
また、該酸素吸収剤を含有する酸素吸収層は、多くの場合に、酸素吸収効率を高める為に、内容物収容空間内により近い層、例えば、シーラント層に隣接する層に配置されることが多かった。
また、酸素吸収剤が金属系酸素吸収剤の場合には上記の阻害は生じ難いが、酸素吸収剤による酸素吸収層の着色が激しくなることから、包装材料の着色が濃い為に内容物を視認できず、金属探知機等を用いた内容物検査が行えず、水分による錆発生の懸念が有った。
さらに、特許文献1では、酸素吸収性を有し、ボイル・レトルト処理可能な、医療用途の包装材料が提案されているが、シーラント層が入手困難な特殊高耐熱性化ポリエチレン系樹脂からなるものであり、汎用性に問題がある。
また、特許文献2では、酸素吸収性を有し、発生臭気の少ない樹脂を用いた包装材料も開発されているが、この樹脂は、極性溶媒に不溶かつ、活性水素基を有さないポリシクロドデセンであり、積層体からなる包装材料への接着剤原料等としては適用が困難である。
特許文献3では、酸素吸収性を有する原料としてメチルテトラヒドロフタル酸を用いた樹脂からなるラミネート用接着剤が提案されているが、酸素吸収性が低く不安定という欠点を持つ。
特許文献4では、炭素-炭素二重結合を含む置換基を有する飽和五員環と、該飽和五員環間を連結する-CH=CH-基からなる繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂の酸素吸収性樹脂が記載されているが、溶剤への溶解性が劣るために使いづらい、発生臭気が強い等の欠点を持つ。
本発明の課題は、発生臭気が少なく、酸素ガスバリア性、酸素吸収性、層間接着強度、
ヒートシール性に優れた酸素吸収性積層体、および該酸素吸収性積層体から作製され、外部からの酸素ガスの透過を抑制し、内容物収容空間内の酸素を吸収することによって内容物の酸素による劣化、臭味変化を抑制し、保香性と、耐内容物性とのバランスに優れた酸素吸収性包装材料を提供することである。
ヒートシール性に優れた酸素吸収性積層体、および該酸素吸収性積層体から作製され、外部からの酸素ガスの透過を抑制し、内容物収容空間内の酸素を吸収することによって内容物の酸素による劣化、臭味変化を抑制し、保香性と、耐内容物性とのバランスに優れた酸素吸収性包装材料を提供することである。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく、少なくとも、印刷インキ層と、印刷インキ成分遮蔽樹脂層と、無機酸素バリア層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順で含む酸素吸収性積層体が、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
1. 少なくとも、印刷インキ層と、印刷インキ成分遮蔽樹脂層と、無機酸素バリア層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順で含む、酸素吸収性積層体であって、
該印刷インキ層は、金属酸化物系顔料を含有し、
該印刷インキ成分遮蔽樹脂層は、ナイロン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群から選ばれる、1種または2種以上を含有し、
該無機酸素バリア層は、金属または金属酸化物を含み、
該酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、
該酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有し、
該酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有し、
該不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、
該不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合し、
該不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、
該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合している
ことを特徴とする、酸素吸収性積層体。
2. 前記不飽和五員環の構造、または前記不飽和五員環と有機基1とからなる構造が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上に由来するものであることを特徴とする、上記1に記載の酸素吸収性積層体。
3. 前記有機基2が、イソシアネート系化合物、または、イソシアネート系化合物および水酸基含有化合物に由来する構造部を含むことを特徴とする、上記1または2に記載の酸素吸収性積層体。
4. 前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、上記3に記載の酸素吸収性積層体。
5. 前記水酸基含有化合物が、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、上記3または4に記載の酸素吸収性積層体。
6. 前記有機基2が、架橋性官能基を有していないことを特徴とする、上記1~5の何れかに記載の酸素吸収性積層体。
7. 前記有機基2が、1個または2個以上の架橋性官能基を有し、
該架橋性官能基が、水酸基および/またはイソシアネート基であることを特徴とする、上記1~5の何れかに記載の酸素吸収性積層体。
該印刷インキ層は、金属酸化物系顔料を含有し、
該印刷インキ成分遮蔽樹脂層は、ナイロン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群から選ばれる、1種または2種以上を含有し、
該無機酸素バリア層は、金属または金属酸化物を含み、
該酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、
該酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有し、
該酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有し、
該不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、
該不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合し、
該不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、
該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合している
ことを特徴とする、酸素吸収性積層体。
2. 前記不飽和五員環の構造、または前記不飽和五員環と有機基1とからなる構造が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上に由来するものであることを特徴とする、上記1に記載の酸素吸収性積層体。
3. 前記有機基2が、イソシアネート系化合物、または、イソシアネート系化合物および水酸基含有化合物に由来する構造部を含むことを特徴とする、上記1または2に記載の酸素吸収性積層体。
4. 前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、上記3に記載の酸素吸収性積層体。
5. 前記水酸基含有化合物が、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、上記3または4に記載の酸素吸収性積層体。
6. 前記有機基2が、架橋性官能基を有していないことを特徴とする、上記1~5の何れかに記載の酸素吸収性積層体。
7. 前記有機基2が、1個または2個以上の架橋性官能基を有し、
該架橋性官能基が、水酸基および/またはイソシアネート基であることを特徴とする、上記1~5の何れかに記載の酸素吸収性積層体。
8. 前記酸素吸収性化合物が、下記式(1)~(4)で示される化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする、上記1~5の何れかに記載の酸素吸収性積層体。
(式中、a~eは各々1以上の数であり、R1、R2、R3の各々は、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
9. 前記酸素吸収性化合物が、下記式(5)で示される化合物を含有することを特徴とする、上記1~5の何れかに記載の酸素吸収性積層体。
(式中、fは0以上の数であり、R4とR5の各々は、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含む有機基であり、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
9. 前記酸素吸収性化合物が、下記式(5)で示される化合物を含有することを特徴とする、上記1~5の何れかに記載の酸素吸収性積層体。
10. 前記酸化促進触媒が、過酸化物、または遷移金属からなるカチオンを含む化合物であることを特徴とする、上記1~9の何れかに記載の酸素吸収性積層体。
11. 前記の遷移金属からなるカチオンを含む化合物が、遷移金属からなるカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸であることを特徴とする、上記1~10の何れかに記載の酸素吸収性積層体。12. 前記酸素吸収性接着剤組成物が、変性剤をさらに含有し、
該変性剤は、イソシアネート系化合物、および/または水酸基含有化合物を含有することを特徴とする、上記1~11の何れかに記載の、酸素吸収性積層体。
13. 前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、上記12に記載の酸素吸収性積層体。
14. 前記水酸基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、ポリアルキレンエーテルジオール、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上を含むことを特徴とする、上記12または13に記載の酸素吸収性積層体。
15. 上記1~14の何れかに記載の酸素吸収性積層体を用いて作製されたことを特徴とする、酸素吸収性包装材料。
11. 前記の遷移金属からなるカチオンを含む化合物が、遷移金属からなるカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸であることを特徴とする、上記1~10の何れかに記載の酸素吸収性積層体。12. 前記酸素吸収性接着剤組成物が、変性剤をさらに含有し、
該変性剤は、イソシアネート系化合物、および/または水酸基含有化合物を含有することを特徴とする、上記1~11の何れかに記載の、酸素吸収性積層体。
13. 前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、上記12に記載の酸素吸収性積層体。
14. 前記水酸基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、ポリアルキレンエーテルジオール、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上を含むことを特徴とする、上記12または13に記載の酸素吸収性積層体。
15. 上記1~14の何れかに記載の酸素吸収性積層体を用いて作製されたことを特徴とする、酸素吸収性包装材料。
本発明によれば、発生臭気が少なく、酸素ガスバリア性、酸素吸収性、層間接着強度、ヒートシール性に優れた酸素吸収性積層体、および該酸素吸収性積層体から作製され、外部からの酸素ガスの透過を抑制し、内容物収容空間内の酸素を吸収することによって内容物の酸素による劣化を抑制し、内容物の臭味変化抑制と、保香性と、耐内容物性とのバランスに優れた酸素吸収性包装材料を得ることができる。
発生臭気が少ないことは、内容物の臭味変化が小さいことにつながる。
そして、本発明の酸素吸収性積層体及び酸素吸収性包装材料は、包装工程の短縮やコストの削減、酸素吸収性包装容器の軽量化を達成し、従来同梱されていた脱酸素剤の同梱を必要としないことから、該脱酸素剤の誤飲事故を無くし、該脱酸素剤からなるゴミの低減を達成することができる。
発生臭気が少ないことは、内容物の臭味変化が小さいことにつながる。
そして、本発明の酸素吸収性積層体及び酸素吸収性包装材料は、包装工程の短縮やコストの削減、酸素吸収性包装容器の軽量化を達成し、従来同梱されていた脱酸素剤の同梱を必要としないことから、該脱酸素剤の誤飲事故を無くし、該脱酸素剤からなるゴミの低減を達成することができる。
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。
なお、本発明においては、フィルムとシートは同義であるとする。
なお、本発明においては、フィルムとシートは同義であるとする。
<<酸素吸収性積層体>>
本発明の酸素吸収性積層体は、少なくとも、印刷インキ層と、印刷インキ成分遮蔽樹脂層と、無機酸素バリア層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順で含む層構成を有している。
印刷インキ層は酸素吸収性積層体の表面層であってもよく、印刷インキ層の上に他の層が積層されていてもよい。
本発明の酸素吸収性積層体を用いて包装する際には、シーラント層がヒートシールされ、無機酸素バリア層は、酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置される。
無機酸素バリア層が酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置することによって、酸素が外部から包装材料を透過することを抑制し、酸素吸収性接着剤層が包装体内部の酸素を吸収して酸素濃度を低減する効率を高めることができる。
印刷インキ層に含有される金属酸化物系顔料等の印刷インキ成分、特に白色インキに含まれる酸化チタンの酸素吸収性接着剤層への移行が、間に存在している印刷インキ成分遮蔽樹脂層によって抑制されて、酸素吸収性接着剤層の酸素吸収効率の低下が抑制される。
さらに、本発明における酸素吸収性接着剤層は、有機化合物である酸素吸収性化合物と酸化促進触媒とを含有する酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、鉄粉等の金属系酸素吸収剤を含有する層ではないことから、金属系酸素吸収剤による濃い着色が無く、アルミナ等の特定の金属酸化物からなる透明な蒸着膜の無機酸素バリア層を用いた場合には、包装体内の内容物の視認が可能であり、金属探知機等を用いた内容物検査が可能であり、水分による錆発生の懸念が無い。
シーラント層にはヒートシール性樹脂が含有されるが、酸素吸収性積層体が高温に晒される場合には、耐熱性および耐酸化劣化性の高いグレードの上記樹脂を用いて、耐熱性及び耐酸化劣化性を高めることが好ましい。
例えば、シーラント層の軟化点が120℃以上であることが好ましい。
本発明の酸素吸収性積層体は、少なくとも、印刷インキ層と、印刷インキ成分遮蔽樹脂層と、無機酸素バリア層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順で含む層構成を有している。
印刷インキ層は酸素吸収性積層体の表面層であってもよく、印刷インキ層の上に他の層が積層されていてもよい。
本発明の酸素吸収性積層体を用いて包装する際には、シーラント層がヒートシールされ、無機酸素バリア層は、酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置される。
無機酸素バリア層が酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置することによって、酸素が外部から包装材料を透過することを抑制し、酸素吸収性接着剤層が包装体内部の酸素を吸収して酸素濃度を低減する効率を高めることができる。
印刷インキ層に含有される金属酸化物系顔料等の印刷インキ成分、特に白色インキに含まれる酸化チタンの酸素吸収性接着剤層への移行が、間に存在している印刷インキ成分遮蔽樹脂層によって抑制されて、酸素吸収性接着剤層の酸素吸収効率の低下が抑制される。
さらに、本発明における酸素吸収性接着剤層は、有機化合物である酸素吸収性化合物と酸化促進触媒とを含有する酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、鉄粉等の金属系酸素吸収剤を含有する層ではないことから、金属系酸素吸収剤による濃い着色が無く、アルミナ等の特定の金属酸化物からなる透明な蒸着膜の無機酸素バリア層を用いた場合には、包装体内の内容物の視認が可能であり、金属探知機等を用いた内容物検査が可能であり、水分による錆発生の懸念が無い。
シーラント層にはヒートシール性樹脂が含有されるが、酸素吸収性積層体が高温に晒される場合には、耐熱性および耐酸化劣化性の高いグレードの上記樹脂を用いて、耐熱性及び耐酸化劣化性を高めることが好ましい。
例えば、シーラント層の軟化点が120℃以上であることが好ましい。
酸素吸収性積層体は、必要に応じて、種々の機能を有する各種の機能層を更に含むことができる。機能層としては、例えば、補助バリア層、保香層、遮光層、補強層等が挙げられる。
またさらに、上記の各層間、または各層内において、層間接着性を向上する為の汎用の接着剤層を含むことができる。
またさらに、上記の各層間、または各層内において、層間接着性を向上する為の汎用の接着剤層を含むことができる。
[内容物]
上記において、内容物としては、コーヒー豆、茶葉、チーズ、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、果物、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、餅、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、スパイス類、乳製品等、ペットフード等の食品やビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等の飲料、は医薬品、化粧品、シャンプーやリンス、洗剤、金属部品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
上記において、内容物としては、コーヒー豆、茶葉、チーズ、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、果物、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、餅、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、スパイス類、乳製品等、ペットフード等の食品やビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等の飲料、は医薬品、化粧品、シャンプーやリンス、洗剤、金属部品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
<酸素吸収性積層体を構成する各層について>
≪印刷インキ層≫
印刷インキ層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、例えば、文字、数字、図形、記号、絵柄、模様等の意匠パターンを視覚的に示すものであり、所望の意匠パターンを形成することができる。
印刷インキ層は、基材層印刷インキ成分遮蔽樹脂層の、無機酸素バリア層や酸素吸収性接着剤層とは反対側の表面に、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で形成することが好ましい。印刷インキ層は、被印刷面の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷インキ層はベタ層のみであってもよく、図1に示されたような、印刷インキ模様層と印刷インキベタ層とから構成されていてもよい。
印刷インキ層は、各種顔料を含有することができ、例えば、金属酸化物系顔料を含有することができる。
金属酸化物系顔料は、通常は、酸素吸収層に含有される有機系の酸素吸収性化合物の酸
素吸収性能を阻害し易いが、本発明の酸素吸収性積層体は印刷インキ成分遮蔽樹脂層を有していることによって、問題無く用いることができる。
金属酸化物系顔料の具体例としては、酸化チタン系白色顔料が挙げられる。
印刷インキ層の厚さは、当業者が適宜に設定することができるが、印刷インキ層に適切な耐久性を付与する為に、0.5g/mm2~5g/mm2が好ましく、1g/mm2~4g/mm2がより好ましく、2g/mm2~3g/mm2が更に好ましい。
印刷インキ層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、例えば、文字、数字、図形、記号、絵柄、模様等の意匠パターンを視覚的に示すものであり、所望の意匠パターンを形成することができる。
印刷インキ層は、基材層印刷インキ成分遮蔽樹脂層の、無機酸素バリア層や酸素吸収性接着剤層とは反対側の表面に、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で形成することが好ましい。印刷インキ層は、被印刷面の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷インキ層はベタ層のみであってもよく、図1に示されたような、印刷インキ模様層と印刷インキベタ層とから構成されていてもよい。
印刷インキ層は、各種顔料を含有することができ、例えば、金属酸化物系顔料を含有することができる。
金属酸化物系顔料は、通常は、酸素吸収層に含有される有機系の酸素吸収性化合物の酸
素吸収性能を阻害し易いが、本発明の酸素吸収性積層体は印刷インキ成分遮蔽樹脂層を有していることによって、問題無く用いることができる。
金属酸化物系顔料の具体例としては、酸化チタン系白色顔料が挙げられる。
印刷インキ層の厚さは、当業者が適宜に設定することができるが、印刷インキ層に適切な耐久性を付与する為に、0.5g/mm2~5g/mm2が好ましく、1g/mm2~4g/mm2がより好ましく、2g/mm2~3g/mm2が更に好ましい。
≪印刷インキ成分遮蔽樹脂層≫
印刷インキ成分遮蔽樹脂層は、印刷インキ層に含有される印刷インキ成分、特に白色インキに含まれる酸化チタンの酸素吸収性接着剤層への移行を抑制し、酸素吸収性接着剤層の酸素吸収効率の低下を抑制する層である。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層は基材層を兼ねることができる。基材層としての機能を兼ねることで、酸素吸収性積層体の総構成層数を少なくし、全体の厚さを薄くすることが可能になる。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層の素材には、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する一般的な公知公用の樹脂フィルムを使用することができる。さらには、各種の紙基材を併用することができる。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層は、1層で構成されていても、同じ又は異なる組成の任意の積層手段によって積層された2層以上の多層で構成されていてもよい。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層の厚さは、充分な印刷インキ成分遮蔽効果と、積層体に適切な強度や腰とを付与する目的から、5μm~100μmが好ましく、10μm~50μmがより好ましく、15~25μmが更に好ましい。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層は、印刷インキ層に含有される印刷インキ成分、特に白色インキに含まれる酸化チタンの酸素吸収性接着剤層への移行を抑制し、酸素吸収性接着剤層の酸素吸収効率の低下を抑制する層である。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層は基材層を兼ねることができる。基材層としての機能を兼ねることで、酸素吸収性積層体の総構成層数を少なくし、全体の厚さを薄くすることが可能になる。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層の素材には、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する一般的な公知公用の樹脂フィルムを使用することができる。さらには、各種の紙基材を併用することができる。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層は、1層で構成されていても、同じ又は異なる組成の任意の積層手段によって積層された2層以上の多層で構成されていてもよい。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層の厚さは、充分な印刷インキ成分遮蔽効果と、積層体に適切な強度や腰とを付与する目的から、5μm~100μmが好ましく、10μm~50μmがより好ましく、15~25μmが更に好ましい。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層は、密度が0.9~1.8g/cm3であることが好ましい。密度が上記範囲よりも小さいと強度が損なわれ易く、上記範囲よりも大きいと柔軟性が低下し易い。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層は樹脂フィルムからなる層であることが好ましい。
具体的な樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な熱可塑性樹脂を用いて作製された樹脂フィルムが挙げられる。
そして、上記の樹脂フィルムは、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
上記の中でも、二軸延伸PETフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムが、好ましく用いられる。
具体的な樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な熱可塑性樹脂を用いて作製された樹脂フィルムが挙げられる。
そして、上記の樹脂フィルムは、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
上記の中でも、二軸延伸PETフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムが、好ましく用いられる。
紙基材は、賦型性、耐屈曲性、剛性等を付与できるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の、紙層用の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、コート紙、加工紙、ミルク原紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
紙基材は、坪量約30g/m2~600g/m2位のものが好ましく、坪量約50g/m2~450g/m2位のものがより好ましい。
紙基材は、坪量約30g/m2~600g/m2位のものが好ましく、坪量約50g/m2~450g/m2位のものがより好ましい。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層に用いる樹脂フィルムには、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて
、任意に添加することができる。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層は接着剤層を介して他層と積層することができる。さらに、必要に応じて、基材層と接着剤層との接着強度を強固にするために、基材層の接着剤と接する側の表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施しておくこともできる。
、任意に添加することができる。
印刷インキ成分遮蔽樹脂層は接着剤層を介して他層と積層することができる。さらに、必要に応じて、基材層と接着剤層との接着強度を強固にするために、基材層の接着剤と接する側の表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施しておくこともできる。
≪無機酸素バリア層≫
無機酸素バリア層は、酸素吸収性積層体を用いて作製された包装体において、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素の透過を抑制する層である。
酸素吸収性積層体を用いて作製された酸素吸収性パウチにおいて、無機酸素バリア層が酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置していることによって、包装体外部からの酸素の侵入を抑制し、酸素吸収性接着剤層が包装体内部の内容物収容部の酸素を吸収して酸素濃度を下げる効果を高めることができる。
無機酸素バリア層には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有する無機蒸着膜や、金属箔等の、様々な酸素バリア性素材を用いることができる。
また、酸素に対してのみでなく、水蒸気等に対するバリア性、太陽光等に対する遮光性、内容物に対する保香性等を有する酸素バリア性素材であってもよい。またはこれらのバリア性を有するバリア性素材を併用してもよい。
無機酸素バリア層は、酸素吸収性積層体を用いて作製された包装体において、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素の透過を抑制する層である。
酸素吸収性積層体を用いて作製された酸素吸収性パウチにおいて、無機酸素バリア層が酸素吸収性接着剤層よりも外側に位置していることによって、包装体外部からの酸素の侵入を抑制し、酸素吸収性接着剤層が包装体内部の内容物収容部の酸素を吸収して酸素濃度を下げる効果を高めることができる。
無機酸素バリア層には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有する無機蒸着膜や、金属箔等の、様々な酸素バリア性素材を用いることができる。
また、酸素に対してのみでなく、水蒸気等に対するバリア性、太陽光等に対する遮光性、内容物に対する保香性等を有する酸素バリア性素材であってもよい。またはこれらのバリア性を有するバリア性素材を併用してもよい。
上記の中でも、特に、印刷インキ成分遮蔽樹脂層を構成する樹脂フィルム上に蒸着された金属蒸着膜または金属酸化物蒸着膜が、酸素ガス、水蒸気、遮光性、保香性等のバリア性に優れることが容易であり、容器の廃棄面において環境にやさしいという利点を有するため好ましい。
さらに、特定の金属酸化物、例えばアルミナ(酸化アルミニウム)等からなる蒸着膜の場合には、無機酸素バリア層及び積層体の透明化が可能であることによって、包装体内の内容物の視認が可能であり、金属探知機等を用いた内容物検査が可能であり、水分による錆発生の懸念が無い。
金属箔の具体例としては、アルミニウム箔が挙げられる。アルミニウム箔の厚さは、5μm~30μmが好ましい。
さらに、特定の金属酸化物、例えばアルミナ(酸化アルミニウム)等からなる蒸着膜の場合には、無機酸素バリア層及び積層体の透明化が可能であることによって、包装体内の内容物の視認が可能であり、金属探知機等を用いた内容物検査が可能であり、水分による錆発生の懸念が無い。
金属箔の具体例としては、アルミニウム箔が挙げられる。アルミニウム箔の厚さは、5μm~30μmが好ましい。
上記の金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の無機化合物を構成する金属元素の具体例としては、例えば、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、亜鉛(Zn)、バナジウム(V)、バリウム(Ba)、クロム(Cr)等が挙げられる。
無機化合物の具体例としては、上記の金属元素からなる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物以外に、酸化インジウム錫(ITO)、化学気相成長法等で作製されたSiOxCy膜などの複合的な無機化合物等も挙げられる。
無機蒸着層の無機化合物の具体例としては、シリカ(酸化ケイ素)、アルミナ(酸化アルミニウム)、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
無機蒸着層の無機化合物の具体例としては、シリカ(酸化ケイ素)、アルミナ(酸化アルミニウム)、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
無機化合物の平均組成の表記は、例えば、SiOx、AlOx、SiOxCy等のようにMOx、MOxCy(ただし、式中、Mは金属元素を表し、x、yの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。金属酸化物の場合、Xの値の範囲は、ケイ素は、0~2、アルミニウムは、0~1.5、マグネシウムは、0~1、カルシウムは、0~1、カリウムは、0~0.5、スズは、0~2、ナトリウムは、0~0.5、ホウ素は、
0~1、5、チタンは、0~2、鉛は、0~1、ジルコニウムは0~2、イットリウムは、0~1.5の範囲の値をとることができる。
上記のMOXにおいて、x=0の場合は金属であり、透明ではなく、また、xの範囲の上限は、完全に酸化した場合の値である。
本発明においては、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好適に使用され、酸化ケイ素はxが1.0~2.0、酸化アルミニウムはxが0.5~1.5の範囲の値のものを使用することができる。
無機酸素バリア層は、これらのバリア性素材材料の1種で形成されていてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、1層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の多層によって構成されていてもよく、多層の場合には隣接して積層されていなくてもよい。
0~1、5、チタンは、0~2、鉛は、0~1、ジルコニウムは0~2、イットリウムは、0~1.5の範囲の値をとることができる。
上記のMOXにおいて、x=0の場合は金属であり、透明ではなく、また、xの範囲の上限は、完全に酸化した場合の値である。
本発明においては、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好適に使用され、酸化ケイ素はxが1.0~2.0、酸化アルミニウムはxが0.5~1.5の範囲の値のものを使用することができる。
無機酸素バリア層は、これらのバリア性素材材料の1種で形成されていてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、1層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の多層によって構成されていてもよく、多層の場合には隣接して積層されていなくてもよい。
無機酸素バリア層を支持する樹脂フィルムには、これに無機化合物の蒸着層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に強度を有して強靭であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムを用いることが好ましい。
上記の無機酸素バリア層を支持する樹脂フィルムは、印刷インキ成分遮蔽樹脂層を構成する樹脂フィルムあってもよく、他の樹脂フィルムであってもよい。
無機酸素バリア層を樹脂フィルムに接着する場合には、酸素吸収性接着剤組成物または汎用接着剤層を介して、接着して積層することができる。
そして、無機蒸着層付き樹脂フィルムを積層する際には、必要に応じて、他層との接着強度を強固にするために、無機蒸着層付き樹脂フィルムの表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施して表面処理層を形成しておくこともできる。
上記の無機酸素バリア層を支持する樹脂フィルムは、印刷インキ成分遮蔽樹脂層を構成する樹脂フィルムあってもよく、他の樹脂フィルムであってもよい。
無機酸素バリア層を樹脂フィルムに接着する場合には、酸素吸収性接着剤組成物または汎用接着剤層を介して、接着して積層することができる。
そして、無機蒸着層付き樹脂フィルムを積層する際には、必要に応じて、他層との接着強度を強固にするために、無機蒸着層付き樹脂フィルムの表面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施して表面処理層を形成しておくこともできる。
具体的には、本発明において、上記の無機蒸着層を支持する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂フィルム、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリブデン樹脂フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンフィルム、アセタール系樹脂フィルム、フッ素系樹脂、その他等を使用することができる。
上記の樹脂の中でも、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
上記の樹脂の中でも、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
上記の無機蒸着層を支持する樹脂フィルムには、酸素バリア性樹脂からなる酸素バリア性樹脂コーティング膜または酸素バリア性樹脂フィルムを用いることができ、同時に水蒸気等へのガスバリア性や保香性等を発揮することもできる。
酸素バリア性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(PVDC)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(特にナイロンMXD6等の芳香族ポリアミド)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニルがおよそ79wt%~92wt%)を完全ケン化したエチレン含有率25モル%~50モル%のエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、その他等のガスバリア性に富む樹脂のフィルム、あるいは、コーティング膜を使用することができる。
無機蒸着層を支持する樹脂フィルムの厚さは、任意であるが、0.5μm~300μmが好ましく、1μm~100μmがより好ましい。
酸素バリア性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(PVDC)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(特にナイロンMXD6等の芳香族ポリアミド)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニルがおよそ79wt%~92wt%)を完全ケン化したエチレン含有率25モル%~50モル%のエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、その他等のガスバリア性に富む樹脂のフィルム、あるいは、コーティング膜を使用することができる。
無機蒸着層を支持する樹脂フィルムの厚さは、任意であるが、0.5μm~300μmが好ましく、1μm~100μmがより好ましい。
無機蒸着層を形成する方法としては、上記のような無機化合物を原料として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法クラスターイオンビーム法等の物理気相成長法(PhysicalVaporDeposition法、PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(ChemicalVaporDeposition法、CVD法)等を利用して、樹脂フィルムの上に無機蒸着層を形成することができる。
更に、具体的に説明すると、上記のPVD法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバーの中で、巻き出しロールから出た樹脂フィルムを蒸着チャンバーの中に入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させながら、冷却したコーティングドラム上の樹脂フィルムの上に、マスクを介して無機蒸着層を形成し、次いで無機蒸着層が形成された樹脂フィルムを巻き取りロールに巻き取ることによって、本発明にかかる無機蒸着層付き樹脂フィルムを製造することができる。
一方、上記のCVD法では、蒸着チャンバー内に配置された巻き出しロールから繰り出した樹脂フィルム面に、蒸着チャンバー内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される例えばモノマーガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス等からなる混合ガスを導入し、プラズマによって酸化珪素の蒸着層が形成された樹脂フィルムを製造することができる。
上記において、無機蒸着層の厚さは、十分な酸素バリア性を得るためには、30Å~3000Åが好ましく、40Å~2500Åがより好ましく、50Å~2000Åがさらに好ましい。
更に詳しくは、上記のPVD法においては、酸化アルミニウムからなる無機蒸着層の厚さは、30Å~1000Åが好ましく、50Å~500Å位がより好ましい。
また、上記のCVD法においては、酸化珪素からなる無機蒸着層の厚さは、30Å~3000Åが好ましく、100Å~300Åがより好ましい。
なお、無機蒸着層の厚さが上記範囲を超えると、無機蒸着層にクラック等が入りやすくなり、バリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくない。また、上記範囲未満であると、十分な酸素バリア性を奏することが困難になり易いことから好ましくない。
更に詳しくは、上記のPVD法においては、酸化アルミニウムからなる無機蒸着層の厚さは、30Å~1000Åが好ましく、50Å~500Å位がより好ましい。
また、上記のCVD法においては、酸化珪素からなる無機蒸着層の厚さは、30Å~3000Åが好ましく、100Å~300Åがより好ましい。
なお、無機蒸着層の厚さが上記範囲を超えると、無機蒸着層にクラック等が入りやすくなり、バリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくない。また、上記範囲未満であると、十分な酸素バリア性を奏することが困難になり易いことから好ましくない。
また、無機蒸着層付き樹脂フィルムは、温度23℃および湿度90%RHの環境下でJIS K7126法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは3.0cc/m2・atm・day以下であり、より好ましくは2.0cc/m2・atm・day以下であり、さらに好ましくは1.0cc/m2・atm・day以下である。酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素の侵入を十分に抑えることができる。
また、無機蒸着層付き樹脂フィルムは、温度40℃および湿度100%RHの環境下でJIS K7129法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは3.0g/m2・day以下であり、より好ましくは2.0g/m2・day以下であり、さらに好ましくは1.5g/m2・day以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への水蒸気の侵入を十分に抑えることができる。
また、無機蒸着層付き樹脂フィルムは、温度40℃および湿度100%RHの環境下でJIS K7129法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは3.0g/m2・day以下であり、より好ましくは2.0g/m2・day以下であり、さらに好ましくは1.5g/m2・day以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への水蒸気の侵入を十分に抑えることができる。
上記の無機蒸着層の形成時には、SiOxプラズマ等の前処理により、蒸着対象の樹脂フィルムの表面を清浄化して、その表面に極性基やフリーラジカル等を発生させることによって、無機蒸着層と樹脂フィルムとの密接着性を高くすることができる。
さらに、少なくとも2室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して無
機蒸着層を連続的に2層以上積層させる場合、それぞれの層が高いガスバリア性を有するように蒸着することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更に、大気に開放せず連続的に蒸着することにより、クラックの発生原因となる異物、塵埃等が無機蒸着層間に混入することを防止することができ、かつ、そのガスバリア性が向上する。
更にまた、各蒸着層の組成を異なるものとすれば、無機蒸着層間が異なる不連続層であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過をより効率的に抑制することができる。
さらに、少なくとも2室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して無
機蒸着層を連続的に2層以上積層させる場合、それぞれの層が高いガスバリア性を有するように蒸着することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更に、大気に開放せず連続的に蒸着することにより、クラックの発生原因となる異物、塵埃等が無機蒸着層間に混入することを防止することができ、かつ、そのガスバリア性が向上する。
更にまた、各蒸着層の組成を異なるものとすれば、無機蒸着層間が異なる不連続層であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過をより効率的に抑制することができる。
≪酸素吸収性接着剤層≫
酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物を用いて形成される層であり、酸素を吸収する層である。
酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物を用いて形成される層であり、酸素を吸収する層である。
《酸素吸収性接着剤組成物》
本発明の酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒とを含有する。
含有される該酸素吸収性化合物は1種または2種以上であってよく、含有される酸化促進触媒は1種または2種以上であってよい。
酸素吸収性接着剤組成物は、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を含有することができる。
本発明の酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒とを含有する。
含有される該酸素吸収性化合物は1種または2種以上であってよく、含有される酸化促進触媒は1種または2種以上であってよい。
酸素吸収性接着剤組成物は、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を含有することができる。
酸素吸収性接着剤組成物は、既存の接着剤組成物に酸素吸収性化合物を添加してもよく、酸素吸収性化合物を樹脂成分として酸素吸収性接着剤組成物を調製してもよい。
ここで、既存の酸素吸収性接着剤組成物は、1液性の酸素吸収性接着剤組成物であってもよく、2液性の酸素吸収性接着剤組成物であってもよい。
酸素吸収性接着剤組成物および/または上記の既存の接着剤組成物は、硬化性であってもよく、非硬化性であってもよい。硬化性の場合は、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性等の何れであってもよい。
酸素吸収性化合物は、既存の接着剤組成物に含有される成分と反応するものであってもよく、反応しないものであってもよい。また、酸素吸収性化合物同士で反応するものであってもよい。
上記の反応の有無や反応の種類に応じて、酸素吸収性化合物として、官能基を有さないもの、(共)重合可能な官能基を有するもの、主剤または硬化剤として反応可能な官能基を有するものの、1種または2種以上を選択して用いることができる。
ここで、既存の酸素吸収性接着剤組成物は、1液性の酸素吸収性接着剤組成物であってもよく、2液性の酸素吸収性接着剤組成物であってもよい。
酸素吸収性接着剤組成物および/または上記の既存の接着剤組成物は、硬化性であってもよく、非硬化性であってもよい。硬化性の場合は、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性等の何れであってもよい。
酸素吸収性化合物は、既存の接着剤組成物に含有される成分と反応するものであってもよく、反応しないものであってもよい。また、酸素吸収性化合物同士で反応するものであってもよい。
上記の反応の有無や反応の種類に応じて、酸素吸収性化合物として、官能基を有さないもの、(共)重合可能な官能基を有するもの、主剤または硬化剤として反応可能な官能基を有するものの、1種または2種以上を選択して用いることができる。
具体的には、例えば、イソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とを含有する2液性のウレタン系接着剤組成物に、官能基を有さない酸素吸収性化合物および/または官能基を有する酸素吸収性化合物を添加することができる。この場合には、官能基としては、イソシアネート基および/または水酸基が好ましい。
また例えば、酸素吸収性接着剤組成物の主剤と硬化剤との組み合わせを、イソシアネート系化合物と水酸基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基含有化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基を有する酸素吸収性化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたりして、酸素吸収性接着剤組成物を調製することができる。
酸素吸収性接着剤組成物は、ウレタン系酸素吸収性接着剤組成物であることが好ましい。
また例えば、酸素吸収性接着剤組成物の主剤と硬化剤との組み合わせを、イソシアネート系化合物と水酸基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基含有化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたり、水酸基を有する酸素吸収性化合物とイソシアネート基を有する酸素吸収性化合物との組み合わせにしたりして、酸素吸収性接着剤組成物を調製することができる。
酸素吸収性接着剤組成物は、ウレタン系酸素吸収性接着剤組成物であることが好ましい。
酸素吸収性接着剤組成物中の固形分の含有量は、特に制限は無いが、20質量%以上、100質量%以下が好ましい。
酸素吸収性接着剤組成物中の酸化促進触媒を除く固形分中の、酸素吸収性化合物の含有
量は、40質量%以上、100質量%以下が好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる虞がある。100質量%の場合とは、酸素吸収性化合物が接着剤組成物の樹脂成分として使用可能な場合であり、単独で十分な接着性を有していたり、単独で硬化可能な官能基を有していたり、主剤となる官能基を有する酸素吸収性化合物と硬化剤となる官能基を有する酸素吸収性化合物とを混合して用いる場合である。
量は、40質量%以上、100質量%以下が好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる虞がある。100質量%の場合とは、酸素吸収性化合物が接着剤組成物の樹脂成分として使用可能な場合であり、単独で十分な接着性を有していたり、単独で硬化可能な官能基を有していたり、主剤となる官能基を有する酸素吸収性化合物と硬化剤となる官能基を有する酸素吸収性化合物とを混合して用いる場合である。
酸素吸収性接着剤組成物中の酸化促進触媒の含有量は、酸素吸収性化合物に対して10ppm以上、6000ppm以下が好ましい。
含有量が上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる場合があり、含有量が上記範囲よりも多いと、酸素吸収性が不安定になり易く、酸素吸収性包装容器を作製する前に酸素吸収性が消費されてしまい、酸素吸収性包装容器作製後の酸素による劣化抑制効果が損なわれる虞がある。
含有量が上記範囲よりも少ないと、酸素吸収性が不十分になる場合があり、含有量が上記範囲よりも多いと、酸素吸収性が不安定になり易く、酸素吸収性包装容器を作製する前に酸素吸収性が消費されてしまい、酸素吸収性包装容器作製後の酸素による劣化抑制効果が損なわれる虞がある。
[酸素吸収性化合物]
本発明における酸素吸収性化合物は、酸素吸収性を有し、発生臭気が少なく、単体で用いることができ、樹脂や樹脂組成物に混合して用いることもできる。
本発明の酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有する、不飽和五員環含有化合物であって、該不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、該不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合している。
該不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合している。
1分子中の該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または有機基1上の活性水素を有する官能基の活性水素が、2価以上の有機基2に置換された構造を介して結合している。
1分子中に存在する不飽和五員環、有機基1、有機基2の各々は、1種または2種以上であってもよく、個数は1個または2個以上であってよい。また、1個の該不飽和五員環に結合している有機基1は、1個であっても2個以上であってもよい。さらにまた、酸素吸収性化合物は、上記のような、1分子中に存在する不飽和五員環、有機基1、有機基2の各々の種類や個数が異なる2種以上の構造の分子の混合物であってもよい。
本発明における酸素吸収性化合物は、酸素吸収性を有し、発生臭気が少なく、単体で用いることができ、樹脂や樹脂組成物に混合して用いることもできる。
本発明の酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有する、不飽和五員環含有化合物であって、該不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、該不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合している。
該不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合している。
1分子中の該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または有機基1上の活性水素を有する官能基の活性水素が、2価以上の有機基2に置換された構造を介して結合している。
1分子中に存在する不飽和五員環、有機基1、有機基2の各々は、1種または2種以上であってもよく、個数は1個または2個以上であってよい。また、1個の該不飽和五員環に結合している有機基1は、1個であっても2個以上であってもよい。さらにまた、酸素吸収性化合物は、上記のような、1分子中に存在する不飽和五員環、有機基1、有機基2の各々の種類や個数が異なる2種以上の構造の分子の混合物であってもよい。
有機基1が該不飽和五員環に電子を供与することによって、該不飽和五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が高まり、酸素との反応性が高まり、酸素吸収性が高まる。
該不飽和五員環には、電子吸引性基が結合していないことが好ましい。電子吸引性基が結合していることによって、該不飽和五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が低くなり、酸素との反応性が低下し、酸素吸収性が低下する。
酸素吸収性化合物の具体的な分子構造としては、例えば、1個の該不飽和五員環と1価または2価の有機基1とが結合したもの、1個の該不飽和五員環と1価または2価の有機基1と1価の有機基2とがこの順で結合したもの、2個の該不飽和五員環が2価の有機基1および2価の有機基2を介して結合したもの、3個の該不飽和五員環が2価の有機基1および3価の有機基2を介して結合したもの等が挙げられる。
該不飽和五員環には、電子吸引性基が結合していないことが好ましい。電子吸引性基が結合していることによって、該不飽和五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が低くなり、酸素との反応性が低下し、酸素吸収性が低下する。
酸素吸収性化合物の具体的な分子構造としては、例えば、1個の該不飽和五員環と1価または2価の有機基1とが結合したもの、1個の該不飽和五員環と1価または2価の有機基1と1価の有機基2とがこの順で結合したもの、2個の該不飽和五員環が2価の有機基1および2価の有機基2を介して結合したもの、3個の該不飽和五員環が2価の有機基1および3価の有機基2を介して結合したもの等が挙げられる。
また、酸素吸収性化合物は、架橋性官能基を有していなくてもよいが、有することもできる。
架橋性官能基は、有機基2の由来となった化合物が有していた官能基であってもよく、化学的修飾によって加えられた官能基であってもよい。
酸素吸収性化合物が架橋性官能基を有していることによって、酸素吸収性化合物を樹脂
や樹脂組成物に混合した場合に、酸素吸収性化合物は該樹脂や該樹脂組成物との相溶性が高まったり、該樹脂や該樹脂組成物の架橋構造の一部になったりして、該樹脂や該樹脂組成物または該樹脂組成物硬化物からブリードし難くなることによって、該樹脂や該樹脂組成物中の酸素吸収性化合物の含有量を高めることができる。
架橋性官能基の具体例としては、脂肪族水酸基、芳香族水酸基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリル基等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基、脂肪族水酸基が好ましい。
架橋性官能基を有する場合の、酸素吸収性化合物が有する架橋性官能基の個数は、1分子中に、1個または2個以上が好ましい。また、1分子中に含まれる架橋性官能基は1種でもよく、2種以上であってもよい。
架橋性官能基の官能基当量は、特に制限は無いが、500~20000が好ましく、1000~15000がより好ましく、1500~10000がさらに好ましい。
架橋性官能基は、有機基2の由来となった化合物が有していた官能基であってもよく、化学的修飾によって加えられた官能基であってもよい。
酸素吸収性化合物が架橋性官能基を有していることによって、酸素吸収性化合物を樹脂
や樹脂組成物に混合した場合に、酸素吸収性化合物は該樹脂や該樹脂組成物との相溶性が高まったり、該樹脂や該樹脂組成物の架橋構造の一部になったりして、該樹脂や該樹脂組成物または該樹脂組成物硬化物からブリードし難くなることによって、該樹脂や該樹脂組成物中の酸素吸収性化合物の含有量を高めることができる。
架橋性官能基の具体例としては、脂肪族水酸基、芳香族水酸基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリル基等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート基、脂肪族水酸基が好ましい。
架橋性官能基を有する場合の、酸素吸収性化合物が有する架橋性官能基の個数は、1分子中に、1個または2個以上が好ましい。また、1分子中に含まれる架橋性官能基は1種でもよく、2種以上であってもよい。
架橋性官能基の官能基当量は、特に制限は無いが、500~20000が好ましく、1000~15000がより好ましく、1500~10000がさらに好ましい。
酸素吸収性化合物の数平均分子量は、100~10000が好ましく、200~5000がより好ましく、300~2500がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。
また、本発明の酸素吸収性化合物の酸素吸収作用は、加熱や触媒の添加によって促進することができる。
(不飽和五員環)
酸素吸収性化合物が有する不飽和五員環は、炭素-炭素二重結合を不飽和五員環内に有する。ここで、該炭素-炭素二重結合は、不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合であり、1つの不飽和五員環内で1個であってもよく、2個であってもよい。
炭素-炭素二重結合部が、空気中の酸素分子と反応して酸素分子を取り込むことによって、酸素吸収性化合物は酸素吸収性を発揮する。
上記のような不飽和五員環または電子供与性の有機基1が結合している不飽和五員環の由来となる化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体が挙げられる。酸素吸収性化合物は、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する不飽和五員環を有することができる。
酸素吸収性化合物中の不飽和五員環濃度は、特に制限は無いが、1質量%以上、70質量%以下が好ましく、5質量%以上、60質量%以下がより好ましい。上記範囲よりも低いと酸素吸収性が不十分になりやすく、上記範囲よりも高い酸素吸収性化合物を得ることは困難であり、諸物性とのバランスが悪くなり易い。
酸素吸収性化合物が有する不飽和五員環は、炭素-炭素二重結合を不飽和五員環内に有する。ここで、該炭素-炭素二重結合は、不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合であり、1つの不飽和五員環内で1個であってもよく、2個であってもよい。
炭素-炭素二重結合部が、空気中の酸素分子と反応して酸素分子を取り込むことによって、酸素吸収性化合物は酸素吸収性を発揮する。
上記のような不飽和五員環または電子供与性の有機基1が結合している不飽和五員環の由来となる化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体が挙げられる。酸素吸収性化合物は、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する不飽和五員環を有することができる。
酸素吸収性化合物中の不飽和五員環濃度は、特に制限は無いが、1質量%以上、70質量%以下が好ましく、5質量%以上、60質量%以下がより好ましい。上記範囲よりも低いと酸素吸収性が不十分になりやすく、上記範囲よりも高い酸素吸収性化合物を得ることは困難であり、諸物性とのバランスが悪くなり易い。
(電子供与性の有機基1)
有機基1の具体例としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、環状アルキレン基が好ましく、該不飽和五員環とともに脂肪族二環式アルキレン基を構成するものがより好ましい。
環状アルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチレン基がより好ましい。
有機基1の具体例としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、環状アルキレン基が好ましく、該不飽和五員環とともに脂肪族二環式アルキレン基を構成するものがより好ましい。
環状アルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチレン基がより好ましい。
(電子吸引性の有機基)
電子吸引性基の具体例としては、例えば、フェニル基、フェニレン基、カルボニル基、ハロゲン等が挙げられる。
これらの電子吸引性基のみが不飽和五員環に結合したインデン、クマロンは、該不飽和
五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が低くなり、酸素との反応性が低下し、酸素吸収性が低い。
電子吸引性基の具体例としては、例えば、フェニル基、フェニレン基、カルボニル基、ハロゲン等が挙げられる。
これらの電子吸引性基のみが不飽和五員環に結合したインデン、クマロンは、該不飽和
五員環が有する炭素-炭素二重結合部分の電子密度が低くなり、酸素との反応性が低下し、酸素吸収性が低い。
(活性水素を有する官能基)
活性水素を有する官能基は化学反応的に活性である。
具体的な活性水素を有する官能基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、脂肪族水酸基、芳香族水酸基、イミノ基、カルボキシル基、ウレタン基、尿素基等が挙げられ、中でも、1級アミノ基、2級アミノ基、脂肪族水酸基、芳香族水酸基が好ましく、脂肪族水酸基がより好ましい。
活性水素を有する官能基は化学反応的に活性である。
具体的な活性水素を有する官能基としては、1級アミノ基、2級アミノ基、脂肪族水酸基、芳香族水酸基、イミノ基、カルボキシル基、ウレタン基、尿素基等が挙げられ、中でも、1級アミノ基、2級アミノ基、脂肪族水酸基、芳香族水酸基が好ましく、脂肪族水酸基がより好ましい。
(有機基2)
有機基2は、上記五員環または有機基1上の活性水素を有する官能基の活性水素を置換し、上記五員環または有機基1に結合している、1価および/または2価以上の基である。
1分子中の該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、活性水素を有する官能基の活性水素が2価以上の有機基2に置換された構造を介して結合している。
具体例としては、例えば、有機基1上の活性水素を有する官能基と、有機基2の由来となる構造部を有するイソシアネート系化合物のイソシアネート基とが反応して、活性水素が有機基2に置換されてウレタン基によって結合することができる。
有機基2が結合していることによって酸素吸収性化合物は1分子中に2個以上の該不飽和五員環を有することができ、さらには、樹脂や樹脂組成物に混合されて混合物を調製した際の相溶性、分散性、反応性が高まったりすることができる。またさらには、該混合物や該混合物の硬化物を柔らかく調整することができる。
有機基2は、上記五員環または有機基1上の活性水素を有する官能基の活性水素を置換し、上記五員環または有機基1に結合している、1価および/または2価以上の基である。
1分子中の該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、活性水素を有する官能基の活性水素が2価以上の有機基2に置換された構造を介して結合している。
具体例としては、例えば、有機基1上の活性水素を有する官能基と、有機基2の由来となる構造部を有するイソシアネート系化合物のイソシアネート基とが反応して、活性水素が有機基2に置換されてウレタン基によって結合することができる。
有機基2が結合していることによって酸素吸収性化合物は1分子中に2個以上の該不飽和五員環を有することができ、さらには、樹脂や樹脂組成物に混合されて混合物を調製した際の相溶性、分散性、反応性が高まったりすることができる。またさらには、該混合物や該混合物の硬化物を柔らかく調整することができる。
有機基2は、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよく、脂肪族基と芳香族基の両方を有していてもよい。
酸素吸収性化合物の1分子中に存在する有機基2は、1種であっても2種以上であってもよい。
有機基2は、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物に由来する構造部を含む基であることが好ましい。ここで、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物に由来する構造部とは、イソシアネート系化合物と水酸基含有化合物との反応生成物に由来する構造部の場合も含まれる。
酸素吸収性化合物の1分子中に存在する有機基2は、1種であっても2種以上であってもよい。
有機基2は、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物に由来する構造部を含む基であることが好ましい。ここで、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物に由来する構造部とは、イソシアネート系化合物と水酸基含有化合物との反応生成物に由来する構造部の場合も含まれる。
(イソシアネート系化合物)
上記の有機基2の由来となるイソシアネート系化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらのトリメチロールプロパンアダクトや、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体(三量体)、さらにはこれらの各種誘導体等が挙げられる。これらの中でも、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が好ましい。
本発明においては、これらのイソシアネート系化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上を、上記の1価および/または2価以上の炭化水素基の構造部の由来として用いることができる。2種以上を用いる場合、酸素吸収性化合物の同一分子内に2種が用いられていてもよく、異なる1種を有する酸素吸収性化合物の分子が混合されたものであってもよい。
上記の有機基2の由来となるイソシアネート系化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらのトリメチロールプロパンアダクトや、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体(三量体)、さらにはこれらの各種誘導体等が挙げられる。これらの中でも、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が好ましい。
本発明においては、これらのイソシアネート系化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上を、上記の1価および/または2価以上の炭化水素基の構造部の由来として用いることができる。2種以上を用いる場合、酸素吸収性化合物の同一分子内に2種が用いられていてもよく、異なる1種を有する酸素吸収性化合物の分子が混合されたものであってもよい。
イソシアネート系化合物の数平均分子量は、100~10000が好ましく、160~5000がより好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。
(水酸基含有化合物)
水酸基含有化合物は、上記の有機基2の由来となる化合物であり、水酸基を2個以上有する。
水酸基含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールが好ましい。
水酸基含有化合物は、臭気発生を防ぐために、主骨格の脂肪族鎖に二重結合を有していないものや、水酸基が2個のものが好ましい。末端に水酸基を有するものが入手しやすいものが多いという点では好ましいが、末端に有する必要は無い。
本発明においては、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を、上記の有機基2の由来となる水酸基含有化合物として用いることができる。2種以上を用いる場合は、酸素吸収性化合物の同一分子内に2種が用いられていてもよく、異なる1種を有する酸素吸収性化合物の分子が混合されたものであってもよい。
水酸基含有化合物の数平均分子量は、500~10000が好ましく、750~5000がより好ましく、1000~3000がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。
水酸基含有化合物は、上記の有機基2の由来となる化合物であり、水酸基を2個以上有する。
水酸基含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールが好ましい。
水酸基含有化合物は、臭気発生を防ぐために、主骨格の脂肪族鎖に二重結合を有していないものや、水酸基が2個のものが好ましい。末端に水酸基を有するものが入手しやすいものが多いという点では好ましいが、末端に有する必要は無い。
本発明においては、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を、上記の有機基2の由来となる水酸基含有化合物として用いることができる。2種以上を用いる場合は、酸素吸収性化合物の同一分子内に2種が用いられていてもよく、異なる1種を有する酸素吸収性化合物の分子が混合されたものであってもよい。
水酸基含有化合物の数平均分子量は、500~10000が好ましく、750~5000がより好ましく、1000~3000がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲よりも小さいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、析出し易い。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂や樹脂組成物に混合した場合に、混合物の粘度が高くなるために希釈溶剤を多量に含有する必要が生じ易く、厚いフィルムや層を得難く、塗工適性が悪化し易い。
・多価アルコール類
多価アルコール類は水酸基を2個以上有するモノマーである。
多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,12-オクタデカンジオール、2,2’-オキシジエタノール等のジオール類や、グリセリン、マンニトール、ソルビトール等が挙げられる。
上記の中でも、酸素吸収性の面からエチレングリコールが好ましい。
多価アルコール類は水酸基を2個以上有するモノマーである。
多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,12-オクタデカンジオール、2,2’-オキシジエタノール等のジオール類や、グリセリン、マンニトール、ソルビトール等が挙げられる。
上記の中でも、酸素吸収性の面からエチレングリコールが好ましい。
・ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリオレフィン系樹脂である。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、主骨格が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンであり、且つ水酸基を有するものが挙げられる。
これらの中でも、エチレン-酢酸ビニル共重合体、水添ポリイソプレンを主骨格としたものが、特に好ましい。
ポリオレフィンポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリオレフィン系樹脂である。
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、主骨格が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンであり、且つ水酸基を有するものが挙げられる。
これらの中でも、エチレン-酢酸ビニル共重合体、水添ポリイソプレンを主骨格としたものが、特に好ましい。
・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリエーテル系樹脂である。
ポリエーテルポリオールは、例えば、上記の多価アルコール類やポリオレフィンポリオールを脱水縮合させて得られ、主骨格にポリエーテル構造を有し、且つ水酸基を有する。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリブチレンエーテルジオール、グリセリン変性ポリエーテルポリオール類等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンエーテルジオールが特に好ましい。
ポリエーテルポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリエーテル系樹脂である。
ポリエーテルポリオールは、例えば、上記の多価アルコール類やポリオレフィンポリオールを脱水縮合させて得られ、主骨格にポリエーテル構造を有し、且つ水酸基を有する。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリブチレンエーテルジオール、グリセリン変性ポリエーテルポリオール類等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンエーテルジオールが特に好ましい。
・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリエステル系樹脂である。
ポリエステルポリオールは、例えば、各種多価カルボン酸またはその誘導体と、上記の多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール等とのエステル化反応によって得られ、主骨格にポリエステル構造を有し、且つ水酸基を有する。
多価カルボン酸の具体例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられ、これらの多価カルボン酸の誘導体としては、エステル化物、酸無水物、アシル化物等が挙げられる。
上記の中でも、結晶性を下げるため、2種類以上の多価アルコール類と、2種類以上の多価カルボン酸類を併用したポリエステルポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリエステル系樹脂である。
ポリエステルポリオールは、例えば、各種多価カルボン酸またはその誘導体と、上記の多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール等とのエステル化反応によって得られ、主骨格にポリエステル構造を有し、且つ水酸基を有する。
多価カルボン酸の具体例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられ、これらの多価カルボン酸の誘導体としては、エステル化物、酸無水物、アシル化物等が挙げられる。
上記の中でも、結晶性を下げるため、2種類以上の多価アルコール類と、2種類以上の多価カルボン酸類を併用したポリエステルポリオールが好ましい。
・ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリカーボネート系樹脂である。
ポリカーボネートは主骨格中にポリオール由来部を有するが、このポリオール由来部は、上記の多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等に由来するものであってもよい。
これらの中でも、結晶性を下げるため、2種類以上の多価アルコールを併用したポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、2個以上の水酸基を有するポリカーボネート系樹脂である。
ポリカーボネートは主骨格中にポリオール由来部を有するが、このポリオール由来部は、上記の多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等に由来するものであってもよい。
これらの中でも、結晶性を下げるため、2種類以上の多価アルコールを併用したポリカーボネートポリオールが好ましい。
・ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール
ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオールは、2個以上の水酸基を有する、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体である。
ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオールは、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレートや、1個の(メタ)アクリル酸またはその誘導体と1個のジオールとから合成された水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有モノマーを用いて、該水酸基含有モノマー同士で重合、または水酸基を有さない(メタ)アクリル酸エステルと共重合させることによって得ることができる。
水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルを合成する際のジオールには、上記のジオール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。
これらの中でも、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを用いたポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオールは、2個以上の水酸基を有する、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体である。
ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオールは、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレートや、1個の(メタ)アクリル酸またはその誘導体と1個のジオールとから合成された水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有モノマーを用いて、該水酸基含有モノマー同士で重合、または水酸基を有さない(メタ)アクリル酸エステルと共重合させることによって得ることができる。
水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルを合成する際のジオールには、上記のジオール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。
これらの中でも、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを用いたポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
・フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂は、多価フェノール化合物と多価エポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂であり、芳香族水酸基とエポキシ基とが反応した結合部に、脂肪族水酸基が生成した構造を有している。
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノール類とジグリシジルエーテル化ビスフェノール
類とを反応させて得たものが入手しやすく一般的である。
多価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールAやビスフェノールF等が挙げられ、多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやビスフェノールFジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールAを用いたフェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂の末端は、芳香族水酸基であっても、エポキシ基であってもよい。
フェノキシ樹脂は、多価フェノール化合物と多価エポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂であり、芳香族水酸基とエポキシ基とが反応した結合部に、脂肪族水酸基が生成した構造を有している。
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノール類とジグリシジルエーテル化ビスフェノール
類とを反応させて得たものが入手しやすく一般的である。
多価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールAやビスフェノールF等が挙げられ、多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやビスフェノールFジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールAを用いたフェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂の末端は、芳香族水酸基であっても、エポキシ基であってもよい。
・ウレタン鎖伸長ポリオール
ウレタン鎖伸長ポリオールは、上記の水酸基含有化合物を、ウレタン鎖によって伸長して得られた、2個以上の水酸基を有するポリオールである。
ウレタン鎖伸長ポリオールは、例えば、上記各種水酸基含有化合物を、上記のイソシアネート系化合物と重合反応させて、ウレタン鎖伸長して得ることができる。また、必要に応じて、ジアミン類やアミノアルコール類を併用して重合してもよい。
上記の中でも、両末端に水酸基を有する上記各種水酸基含有化合物とジイソシアネート系化合物とを反応させて得られるウレタン鎖伸長ポリオールが好ましい。
ウレタン鎖伸長ポリオールは、上記の水酸基含有化合物を、ウレタン鎖によって伸長して得られた、2個以上の水酸基を有するポリオールである。
ウレタン鎖伸長ポリオールは、例えば、上記各種水酸基含有化合物を、上記のイソシアネート系化合物と重合反応させて、ウレタン鎖伸長して得ることができる。また、必要に応じて、ジアミン類やアミノアルコール類を併用して重合してもよい。
上記の中でも、両末端に水酸基を有する上記各種水酸基含有化合物とジイソシアネート系化合物とを反応させて得られるウレタン鎖伸長ポリオールが好ましい。
(酸素吸収性化合物の具体例)
以下に、具体的な酸素吸収性化合物を例示する。
式(1)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンオールと、式(1-b)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンアミンと、式(1-c)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-1-オールは、1個の不飽和五員環と1個の有機基1と、1個の有機基1が活性水素を有する官能基として水酸基またはアミノ基を有する酸素吸収性化合物の1例である。
以下に、具体的な酸素吸収性化合物を例示する。
式(1)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンオールと、式(1-b)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンアミンと、式(1-c)で示される3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-1-オールは、1個の不飽和五員環と1個の有機基1と、1個の有機基1が活性水素を有する官能基として水酸基またはアミノ基を有する酸素吸収性化合物の1例である。
式(2)で示される酸素吸収性化合物は、例えば、式(1)で示される酸素吸収性化合物の有機基1上の活性水素を有する官能基である水酸基と、有機基2の由来となるイソシ
アネート系化合物であるR1(NCO)aのイソシアネート基とが反応して、該水酸基の活性水素が置換されて、a個の不飽和五員環及び有機基1がR1を介して結合して得ることができる酸素吸収性化合物である。
(式中、aは1以上の数であり、R1は、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
アネート系化合物であるR1(NCO)aのイソシアネート基とが反応して、該水酸基の活性水素が置換されて、a個の不飽和五員環及び有機基1がR1を介して結合して得ることができる酸素吸収性化合物である。
式(5)で示される酸素吸収性化合物は、式(2)において、a=2であり、且つ、R1が、例えば、イソシアネート系化合物OCN-R4-NCO、水酸基含有化合物HO-R5-OHに由来し、両者が反応して生成した構造部を含む基である場合の、酸素吸収性化合物である。
(式中、fは0以上の数であり、R4とR5の各々は、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含む有機基であり、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
式(3)で示される酸素吸収性化合物は、式(2)において、例えば、R1がイソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とに由来し、両者が反応して生成した構造部を含み、且つ、過剰分の水酸基が残留または化学的修飾によって水酸基を含む場合の、酸素吸収性化合物である。
(式中、bとcの各々は1以上の数であり、R2は、炭素数1以上の有機基であり、少な
くともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
くともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
式(4)で示される酸素吸収性化合物は、式(2)において、例えば、R1がイソシアネート系化合物と水酸基含有化合物とに由来し、両者が反応して生成した構造部を含み、且つ、過剰分のイソシアネート基が残留または化学的修飾によってイソシアネート基を含む場合の、酸素吸収性化合物である。
(式中、dとeの各々は1以上の数であり、R3は、炭素数1以上の有機基であり、少なくともアルキレンおよび/またはフェニレン構造を含み、さらに、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上に由来する構造を含むことができる。)
[酸化促進触媒]
酸化促進触媒は、酸素吸収性化合物が酸素分子を吸収して酸化される作用を促進する化合物である。
酸化促進触媒としては、過酸化物や、遷移金属からなるカチオンを含む化合物が挙げられる。
該過酸化物の具体例としては、過酸化水素等が挙げられる。
遷移金属からなるカチオンを含む化合物は、遷移金属原子のカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属含有化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸が好ましい。
遷移金属としては、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、等が好ましく、アニオンまたは配位子としては、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸、アセチルアセトナト等からなるアニオンまたは配位子が好ましい。
酸化促進触媒としては、上記の遷移金属からなる群から選ばれた1種又は2種以上の遷移金属からなるカチオンと、上記の長鎖脂肪酸からなる群から選ばれた1種又は2種以上の脂肪酸からなるアニオンとを組み合わせて形成された金属石鹸を用いることができる。具体的な化合物としては、オクチル酸コバルト、アセチルアセトンコバルト(II)、アセチルアセトンコバルト(III)、アセチルアセトンマンガン(III)、アセチルアセトン鉄(III)等が挙げられる。
酸化促進触媒は、酸素吸収性化合物が酸素分子を吸収して酸化される作用を促進する化合物である。
酸化促進触媒としては、過酸化物や、遷移金属からなるカチオンを含む化合物が挙げられる。
該過酸化物の具体例としては、過酸化水素等が挙げられる。
遷移金属からなるカチオンを含む化合物は、遷移金属原子のカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属含有化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸が好ましい。
遷移金属としては、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、等が好ましく、アニオンまたは配位子としては、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸、アセチルアセトナト等からなるアニオンまたは配位子が好ましい。
酸化促進触媒としては、上記の遷移金属からなる群から選ばれた1種又は2種以上の遷移金属からなるカチオンと、上記の長鎖脂肪酸からなる群から選ばれた1種又は2種以上の脂肪酸からなるアニオンとを組み合わせて形成された金属石鹸を用いることができる。具体的な化合物としては、オクチル酸コバルト、アセチルアセトンコバルト(II)、アセチルアセトンコバルト(III)、アセチルアセトンマンガン(III)、アセチルアセトン鉄(III)等が挙げられる。
[変性剤]
変性剤は、酸素吸収性化合物が官能基を有する場合に、酸素吸収性化合物と反応する官能基を有する化合物であり、各種の反応性のモノマーや樹脂を用いることができる。
変性剤を酸素吸収性接着剤組成物に含有することによって、酸素吸収性化合物を酸素吸
収性接着剤組成物中の他の成分に結合させたり、酸素吸収性接着剤組成物中の酸素吸収性化合物の含有率を調節したり、酸素吸収性接着剤組成物の硬化物の硬さを調節したりすることができる。
変性剤は、酸素吸収性化合物が官能基を有する場合に、酸素吸収性化合物と反応する官能基を有する化合物であり、各種の反応性のモノマーや樹脂を用いることができる。
変性剤を酸素吸収性接着剤組成物に含有することによって、酸素吸収性化合物を酸素吸
収性接着剤組成物中の他の成分に結合させたり、酸素吸収性接着剤組成物中の酸素吸収性化合物の含有率を調節したり、酸素吸収性接着剤組成物の硬化物の硬さを調節したりすることができる。
例えば、酸素吸収性化合物が水酸基またはイソシアネート基を有する場合には、イソシアネート系化合物および/または水酸基含有化合物からなる変性剤を用いることができる。
酸素吸収性接着剤組成物がウレタン系である場合には、酸素吸収性接着剤組成物の当量比NCO/OHは、0.5以上、8以下が好ましい。上記範囲よりも小さいと、酸素吸収性接着剤組成物の硬化が不十分になって、十分なラミネート強度(接着強度)が得られない虞があり、上記範囲よりも大きいと、酸素吸収性接着剤組成物のポットライフが短くなり過ぎる虞がある。
酸素吸収性接着剤組成物がウレタン系である場合には、酸素吸収性接着剤組成物の当量比NCO/OHは、0.5以上、8以下が好ましい。上記範囲よりも小さいと、酸素吸収性接着剤組成物の硬化が不十分になって、十分なラミネート強度(接着強度)が得られない虞があり、上記範囲よりも大きいと、酸素吸収性接着剤組成物のポットライフが短くなり過ぎる虞がある。
(変性剤用のイソシアネート系化合物)
変性剤用のイソシアネート系化合物は、酸素吸収性化合物の合成時に用いられたイソシアネート系化合物を用いることができ、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、およびこれらのウレタン鎖伸長イソシアネートの何れも用いることができる。また、酸素吸収性接着剤組成物が硬化する為に、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。但し、酸素吸収性接着剤組成物の十分な効果を阻害しない範囲内で1分子中に1個のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物を併用することもできる。
1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物としては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が特に好ましい。
変性剤用のイソシアネート系化合物は、酸素吸収性化合物の合成時に用いられたイソシアネート系化合物を用いることができ、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、およびこれらのウレタン鎖伸長イソシアネートの何れも用いることができる。また、酸素吸収性接着剤組成物が硬化する為に、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。但し、酸素吸収性接着剤組成物の十分な効果を阻害しない範囲内で1分子中に1個のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物を併用することもできる。
1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物としては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が特に好ましい。
具体的なイソシアネート系化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびこれらのトリメチロールプロパンアダクトや、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体(三量体)、さらにはこれらの各種誘導体等が挙げられる。これらの中でも、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体が好ましい。
(変性剤用の水酸基含有化合物)
変性剤用の水酸基含有化合物は、酸素吸収性化合物の合成時に用いられた水酸基含有化合物を用いることができ、芳香族水酸基含有化合物、脂肪族水酸基含有化合物、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールの何れも用いることができる。また、酸素吸収性接着剤組成物が硬化する為に、1分子中に2個以上の水酸基を有するものが好ましい。但し、酸素吸収性接着剤組成物の十分な効果を阻害しない範囲内で1分子中に1個の水酸基を有する水酸基含有化合物を併用することもできる。
1分子中に2個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物としては、芳香族水酸基含有化合物、脂肪族水酸基含有化合物系の何れも使用でき、アルコール系であっても、フェノール系であってもよい。
1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物としては、特に、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールのウレタン鎖伸長ポリオールが特に好ましい。
変性剤用の水酸基含有化合物は、酸素吸収性化合物の合成時に用いられた水酸基含有化合物を用いることができ、芳香族水酸基含有化合物、脂肪族水酸基含有化合物、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールの何れも用いることができる。また、酸素吸収性接着剤組成物が硬化する為に、1分子中に2個以上の水酸基を有するものが好ましい。但し、酸素吸収性接着剤組成物の十分な効果を阻害しない範囲内で1分子中に1個の水酸基を有する水酸基含有化合物を併用することもできる。
1分子中に2個以上の水酸基を有する水酸基含有化合物としては、芳香族水酸基含有化合物、脂肪族水酸基含有化合物系の何れも使用でき、アルコール系であっても、フェノール系であってもよい。
1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物としては、特に、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリアルキレンエーテルジオールのウレタン鎖伸長ポリオールが特に好ましい。
[希釈溶剤]
希釈溶剤は、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒を均一に溶解または分散し、酸素吸収性接着剤組成物が均一になり、ドライラミネーション工程に適合するものであれば特に制限
無く、例えばエステル系希釈溶剤、ケトン系希釈溶剤、炭化水素系希釈溶剤等を用いることができる。
エステル系希釈溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン系希釈溶剤の具体例としてはメチルエチルケトン等が挙げられ、炭化水素系希釈溶剤の具体例としてはトルエン等が挙げられる。これらの中でも、酢酸エチルが使い易く、好ましい。
希釈溶剤は、酸素吸収性化合物と酸化促進触媒を均一に溶解または分散し、酸素吸収性接着剤組成物が均一になり、ドライラミネーション工程に適合するものであれば特に制限
無く、例えばエステル系希釈溶剤、ケトン系希釈溶剤、炭化水素系希釈溶剤等を用いることができる。
エステル系希釈溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン系希釈溶剤の具体例としてはメチルエチルケトン等が挙げられ、炭化水素系希釈溶剤の具体例としてはトルエン等が挙げられる。これらの中でも、酢酸エチルが使い易く、好ましい。
[各種添加剤]
酸素吸収性接着剤組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有することができる。
例えば、硬化促進剤、ポットライフを長くする為の硬化調整剤、酸素吸収性接着剤組成物の保管時や使用時および包装体に内容物を収容する以前での酸素吸収性低下を抑制する為の酸化防止剤、接着助剤、粘着性付与剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤も添加できる。
酸素吸収性接着剤組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有することができる。
例えば、硬化促進剤、ポットライフを長くする為の硬化調整剤、酸素吸収性接着剤組成物の保管時や使用時および包装体に内容物を収容する以前での酸素吸収性低下を抑制する為の酸化防止剤、接着助剤、粘着性付与剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤も添加できる。
(硬化促進剤)
硬化促進剤としては、酸素吸収性接着剤組成物の硬化反応を促進するものであれば特に制限無く用いることができる。
具体的な硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなど金属含有化合物や、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、トリエタノールアミンのような3級アミンなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
硬化促進剤としては、酸素吸収性接着剤組成物の硬化反応を促進するものであれば特に制限無く用いることができる。
具体的な硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなど金属含有化合物や、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、トリエタノールアミンのような3級アミンなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(硬化調整剤)
酸素吸収性接着剤組成物は、含有する酸化促進触媒によって、ポットライフが短縮してしまう場合に、硬化調整剤を併用してポットライフを長くすることができる。
具体的な硬化調整剤としては、リン酸類が好ましく、例えば、正リン酸、メタリン酸、ポリリン酸やそれらのエステル誘導体が挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
反応調整剤の添加量は、酸素吸収性接着剤組成物の樹脂成分に対して、200ppm以上、400ppm以下が好ましい。上記範囲よりも少ないとポットライフを長くする効果が得られ難く、上記範囲よりも多いと、酸素吸収性接着剤組成物の硬化を阻害してしまう虞がある。
酸素吸収性接着剤組成物は、含有する酸化促進触媒によって、ポットライフが短縮してしまう場合に、硬化調整剤を併用してポットライフを長くすることができる。
具体的な硬化調整剤としては、リン酸類が好ましく、例えば、正リン酸、メタリン酸、ポリリン酸やそれらのエステル誘導体が挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
反応調整剤の添加量は、酸素吸収性接着剤組成物の樹脂成分に対して、200ppm以上、400ppm以下が好ましい。上記範囲よりも少ないとポットライフを長くする効果が得られ難く、上記範囲よりも多いと、酸素吸収性接着剤組成物の硬化を阻害してしまう虞がある。
(酸化防止剤)
酸素吸収性接着剤組成物の保存時や使用時、さらには酸素吸収性接着剤組成物を用いて作製された包装体が内容物を収容する以前の工程において、酸素吸収性の劣化を抑制して、内容物収容後の酸素吸収性を高く保持するために、酸素吸収性接着剤組成物は、酸化防止剤を含むことができる。
具体的な酸化防止剤としては、フェノール系、ラクトン系、チオエーテル系、没食子酸系、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、クエン酸、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸エステル、ヒンダードアミン、芳香族アミン系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
また、熱や光を酸素吸収性発現のトリガーとして用いることを想定した場合は、アスコルビン酸、トコフェロールなどの耐熱性、耐光性の低い酸化防止剤を用いることが好ましく、フェノール系などの高耐熱性、高耐光性の酸化防止剤を用いることは好ましくない。
酸化防止剤の添加量は、酸素吸収性化合物に対して10ppm以上、10000ppm以下が好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸化防止効果が不十分になり易く、上記範囲
よりも多いと、酸素吸収性が低下してしまう虞がある。
酸素吸収性接着剤組成物の保存時や使用時、さらには酸素吸収性接着剤組成物を用いて作製された包装体が内容物を収容する以前の工程において、酸素吸収性の劣化を抑制して、内容物収容後の酸素吸収性を高く保持するために、酸素吸収性接着剤組成物は、酸化防止剤を含むことができる。
具体的な酸化防止剤としては、フェノール系、ラクトン系、チオエーテル系、没食子酸系、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、クエン酸、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸エステル、ヒンダードアミン、芳香族アミン系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
また、熱や光を酸素吸収性発現のトリガーとして用いることを想定した場合は、アスコルビン酸、トコフェロールなどの耐熱性、耐光性の低い酸化防止剤を用いることが好ましく、フェノール系などの高耐熱性、高耐光性の酸化防止剤を用いることは好ましくない。
酸化防止剤の添加量は、酸素吸収性化合物に対して10ppm以上、10000ppm以下が好ましい。上記範囲よりも少ないと、酸化防止効果が不十分になり易く、上記範囲
よりも多いと、酸素吸収性が低下してしまう虞がある。
(接着助剤)
接着力を補助する為の接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N-ブチル-3-アミノ-2-メチルプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジアルコキシシランが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基またはエトキシ基が好ましく、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
接着力を補助する為の接着助剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N-ブチル-3-アミノ-2-メチルプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジアルコキシシランが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基またはエトキシ基が好ましく、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(粘着付与剤)
粘着付与剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ロジン、ロジングリセリンエステル、テルペン、アルキルフェノールなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
粘着付与剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ロジン、ロジングリセリンエステル、テルペン、アルキルフェノールなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(レベリング剤)
レベリング剤としては、アクリルポリマー系、変性シリコーン系、アセチレンジオール系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
レベリング剤としては、アクリルポリマー系、変性シリコーン系、アセチレンジオール系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
(消泡剤)
消泡剤としては、界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
消泡剤としては、界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
《酸素吸収性接着剤組成物の調製方法》
酸素吸収性接着剤組成物は、酸素吸収性化合物、酸化促進触媒、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等の全構成成分を混合することにより製造することができる。あるいは、酸素吸収性化合物、酸化促進触媒、そして、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を、既存の接着剤組成物に混合することにより製造することができる。
上記の混合を行う方法や、各成分を混合する際の順序は、特に限定されず、一般的な接着剤組成物を調製する際の方法や混合順序を適用することができる。
具体的な混合方法としては、溶剤に溶解させて混合する方法や、溶融混錬する方法が挙げられる。この時、溶解性や分散性を上げるために加熱温度を調整することが好ましい。
酸素吸収性接着剤組成物は、酸素吸収性化合物、酸化促進触媒、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等の全構成成分を混合することにより製造することができる。あるいは、酸素吸収性化合物、酸化促進触媒、そして、必要に応じて、さらに、変性剤、希釈溶剤、各種添加物等を、既存の接着剤組成物に混合することにより製造することができる。
上記の混合を行う方法や、各成分を混合する際の順序は、特に限定されず、一般的な接着剤組成物を調製する際の方法や混合順序を適用することができる。
具体的な混合方法としては、溶剤に溶解させて混合する方法や、溶融混錬する方法が挙げられる。この時、溶解性や分散性を上げるために加熱温度を調整することが好ましい。
《酸素吸収性接着剤組成物の使用方法》
酸素吸収性接着剤組成物の使用方法には特に限定は無く、一般的な接着剤としての使用方法を適用できる。
例えば適切な粘度となるよう加温して用いるノンソルベント型ラミネーション方式や、希釈溶剤や他の配合接着剤を加えて適切な塗工粘度に調整して用いるドライラミネーショ
ン方式等が挙げられる。
酸素吸収性接着剤組成物を用いて酸素吸収性接着剤層を形成する際、その塗工量は、2~5g/m2が好ましく、3~5g/m2がより好ましい。上記範囲よりも少ないと十分な酸素吸収性が得られない虞が有り、上記範囲よりも多くても酸素吸収性はさほど変化せず、コストデメリットにつながる為、好ましくない。
酸素吸収性接着剤組成物の使用方法には特に限定は無く、一般的な接着剤としての使用方法を適用できる。
例えば適切な粘度となるよう加温して用いるノンソルベント型ラミネーション方式や、希釈溶剤や他の配合接着剤を加えて適切な塗工粘度に調整して用いるドライラミネーショ
ン方式等が挙げられる。
酸素吸収性接着剤組成物を用いて酸素吸収性接着剤層を形成する際、その塗工量は、2~5g/m2が好ましく、3~5g/m2がより好ましい。上記範囲よりも少ないと十分な酸素吸収性が得られない虞が有り、上記範囲よりも多くても酸素吸収性はさほど変化せず、コストデメリットにつながる為、好ましくない。
酸素吸収性接着剤組成物を用いて酸素吸収性接着剤層を形成して接着して得られた酸素吸収性積層体は、通常、20℃以上、50℃以下で、2日間以上、5日間以下のエージングを施すことが好ましい。
尚、エージングする際は、酸素吸収性積層体の酸素吸収性を低下させない為に、できるだけ低温、または不活性ガス雰囲気下でエージングすることが好ましい。
作製された酸素吸収性積層体を保管する際も、酸素吸収性積層体の酸素吸収性を低下させない為に、10℃以下、または不活性ガス雰囲気下で保管することが好ましい。
尚、エージングする際は、酸素吸収性積層体の酸素吸収性を低下させない為に、できるだけ低温、または不活性ガス雰囲気下でエージングすることが好ましい。
作製された酸素吸収性積層体を保管する際も、酸素吸収性積層体の酸素吸収性を低下させない為に、10℃以下、または不活性ガス雰囲気下で保管することが好ましい。
《接着可能な対象物について》
酸素吸収性接着剤組成物が接着可能な対象物については、特に限定はなく、例えば、樹脂成形品、樹脂フィルム、紙、金属、金属箔、無機蒸着膜面、無機酸化物蒸着膜面への接着が可能である。
酸素吸収性接着剤組成物が接着可能な対象物については、特に限定はなく、例えば、樹脂成形品、樹脂フィルム、紙、金属、金属箔、無機蒸着膜面、無機酸化物蒸着膜面への接着が可能である。
樹脂フィルムの樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリブテン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アセタール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
紙の具体例としては、例えば、強サイズ性の晒または未晒の、紙層用の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、コート紙、加工紙、ミルク原紙等の紙基材、その他等が挙げられる。
金属箔の具体例としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が挙げられる。
無機蒸着層の金属の具体例としては、アルミニウムが挙げられる。
無機蒸着層の無機酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化クロム等、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
金属箔の具体例としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が挙げられる。
無機蒸着層の金属の具体例としては、アルミニウムが挙げられる。
無機蒸着層の無機酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化クロム等、窒化珪素、炭化珪素等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
≪シーラント層≫
シーラント層は、包装体を作製する際にヒートシールされることから、ヒートシール性樹脂を含有することが好ましい。
シーラント層は、1層で構成されていてもよく、組成が同一または異なる2層以上の多層構成であってもよい。
シーラント層の厚さは、10μm~200μmが好ましく、30μm~100μmがより好ましい。
シーラント層は、包装体を作製する際にヒートシールされることから、ヒートシール性樹脂を含有することが好ましい。
シーラント層は、1層で構成されていてもよく、組成が同一または異なる2層以上の多層構成であってもよい。
シーラント層の厚さは、10μm~200μmが好ましく、30μm~100μmがより好ましい。
また、シーラント層は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、樹脂フィルムの成形加工性や生産性、各種の物性を調製する
ために一般に使用される種々の樹脂用添加剤、例えばアンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料、流動制御材、難燃剤、充填剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等が挙げられる。
ために一般に使用される種々の樹脂用添加剤、例えばアンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料、流動制御材、難燃剤、充填剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等が挙げられる。
[ヒートシール性樹脂]
一般的に、ヒートシール性樹脂には、ポリオレフィン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を使用して、グラフト重合または共重合によって酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
高温対応の包装容器用包装材料の場合には、高温処理に耐える為に、軟化点、耐熱性、耐酸化劣化性等の高いグレードの、高耐熱性ヒートシール性樹脂を用いることによって、耐熱性及び耐酸化劣化性を高めてもよい。
本発明においては、ヒートシール性樹脂には、上記の中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。ヒートシール性と耐熱性及び耐酸化劣化性のバランスからを要する場合には、上記の中でも、軟化点が120℃以上、170℃以下の高耐熱性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、高耐熱性ポリオレフィン系樹脂の中でも高耐熱性ポリエチレン系樹脂、高耐熱性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
一般的に、ヒートシール性樹脂には、ポリオレフィン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を使用して、グラフト重合または共重合によって酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
高温対応の包装容器用包装材料の場合には、高温処理に耐える為に、軟化点、耐熱性、耐酸化劣化性等の高いグレードの、高耐熱性ヒートシール性樹脂を用いることによって、耐熱性及び耐酸化劣化性を高めてもよい。
本発明においては、ヒートシール性樹脂には、上記の中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。ヒートシール性と耐熱性及び耐酸化劣化性のバランスからを要する場合には、上記の中でも、軟化点が120℃以上、170℃以下の高耐熱性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、高耐熱性ポリオレフィン系樹脂の中でも高耐熱性ポリエチレン系樹脂、高耐熱性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
(ポリオレフィン系樹脂)
ヒートシール性樹脂であるポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン-α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メチルペンテン(共)重合体、ブテン(共)重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、ポリノルボネン等の環状オレフィン(共)重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダムもしくはブロック共重合体であってもよい。
ヒートシール性樹脂であるポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン-α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メチルペンテン(共)重合体、ブテン(共)重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、ポリノルボネン等の環状オレフィン(共)重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダムもしくはブロック共重合体であってもよい。
ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの合成に用いられたモノマーの骨格によって、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に分類され、共重合体であってもよい。本発明においては、各種の総称として「系樹脂」を付記して、例えば、各種のポリエチレンの総称としてポリエチレン系樹脂とも表記する。
そして、エチレン、プロペン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、1-ヘキセン等のα-オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。
重合方法としては、例えば、低密度ポリエチレン用には高圧法が、直鎖状低密度ポリエチレン用には低圧重合法(チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法)、スラリー法、溶液法、気相重合法等の重合方法が一般的である。
そして、エチレン、プロペン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、1-ヘキセン等のα-オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。
重合方法としては、例えば、低密度ポリエチレン用には高圧法が、直鎖状低密度ポリエチレン用には低圧重合法(チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法)、スラリー法、溶液法、気相重合法等の重合方法が一般的である。
《シーラント層の形成方法》
シーラント層の形成方法は、特に限定されず、従来から公知の、シーラント層の積層方法を適用することができる。
シーラント層用の1層または2層以上からなるシーラントフィルムを予め作製しておき、該シーラントフィルムを、接着剤等を介して積層体を構成する他層と接着して積層して
もよい。シーラントフィルムの作製法としては、1種または2種以上の樹脂組成物を溶融押出して、インフレーション法によってフィルム化してもよく、T-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によってロール上に溶融押出しおよび狭窄してフィルム化してもよい。
ここで、作製したシーラントフィルムの片面をコロナ処理しておいて、該コロナ処理面を積層対象側に対向させて接着して積層することが好ましい。
または、シーラント層を形成するための樹脂組成物を溶融し、溶融(共)押出しして、積層対象層上に流して、フィードブロック法あるいはマルチマニホールド法を用いたT-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によって積層体を構成する他層の上に1層または多層からなるシーラント層を積層してもよい。
何れの方法においても、同一または異なる組成の樹脂組成物を用いて、共溶融押出しによって、多層のシーラントフィルムを作製することができる。
シーラント層の形成方法は、特に限定されず、従来から公知の、シーラント層の積層方法を適用することができる。
シーラント層用の1層または2層以上からなるシーラントフィルムを予め作製しておき、該シーラントフィルムを、接着剤等を介して積層体を構成する他層と接着して積層して
もよい。シーラントフィルムの作製法としては、1種または2種以上の樹脂組成物を溶融押出して、インフレーション法によってフィルム化してもよく、T-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によってロール上に溶融押出しおよび狭窄してフィルム化してもよい。
ここで、作製したシーラントフィルムの片面をコロナ処理しておいて、該コロナ処理面を積層対象側に対向させて接着して積層することが好ましい。
または、シーラント層を形成するための樹脂組成物を溶融し、溶融(共)押出しして、積層対象層上に流して、フィードブロック法あるいはマルチマニホールド法を用いたT-ダイ成形等を用いたエクストルージョン法によって積層体を構成する他層の上に1層または多層からなるシーラント層を積層してもよい。
何れの方法においても、同一または異なる組成の樹脂組成物を用いて、共溶融押出しによって、多層のシーラントフィルムを作製することができる。
≪汎用の接着剤層≫
酸素吸収性積層体を構成する各層の間には、汎用の接着剤層やアンカーコート層を含むことができる。
例えば、シーラント層用のシーラントフィルムを、汎用の接着剤層やアンカーコート層を介して接着して、シーラント層を形成することができる。
汎用の接着剤層は、例えば、接着性の樹脂組成物を溶融押出する(共)押し出しラミネーション法、Tダイ(共)押し出し法等によって形成された層(押出樹脂層)であってもよく、ドライラミネート接着剤を用いたドライラミネーションによって形成された層(ドライラミネート層)であってもよい。
上記の接着性の樹脂組成物に含有される樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を使用して、グラフト重合または共重合によって酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
酸素吸収性積層体を構成する各層の間には、汎用の接着剤層やアンカーコート層を含むことができる。
例えば、シーラント層用のシーラントフィルムを、汎用の接着剤層やアンカーコート層を介して接着して、シーラント層を形成することができる。
汎用の接着剤層は、例えば、接着性の樹脂組成物を溶融押出する(共)押し出しラミネーション法、Tダイ(共)押し出し法等によって形成された層(押出樹脂層)であってもよく、ドライラミネート接着剤を用いたドライラミネーションによって形成された層(ドライラミネート層)であってもよい。
上記の接着性の樹脂組成物に含有される樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂や、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物を使用して、グラフト重合または共重合によって酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン-α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メチルペンテン(共)重合体、ブテン(共)重合体、ポリイソプレン、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、ポリノルボネン等の環状オレフィン(共)重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダムもしくはブロック共重合体であってもよい。
ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの合成に用いられたモノマーの骨格によって、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に分類され、共重合体であってもよい。本発明においては、各種の総称として「系樹脂」を付記して、例えば、各種のポリエチレンの総称としてポリエチレン系樹脂とも表記する。
そして、エチレン、プロペン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、1-ヘキセン等のα-オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。
ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィンの合成に用いられたモノマーの骨格によって、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に分類され、共重合体であってもよい。本発明においては、各種の総称として「系樹脂」を付記して、例えば、各種のポリエチレンの総称としてポリエチレン系樹脂とも表記する。
そして、エチレン、プロペン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、1-ヘキセン等のα-オレフィンを原料に用いて重合して製造されるポリオレフィンは、それぞれ、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリヘキセン系樹脂等と呼ばれる。
汎用の接着剤層は、本発明の特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤等の添加
剤を含むことができる。
汎用の接着剤層の厚みは、特に制限されるものではないが、1g/m2以上、20g/m2以下、或いは1μm以上、20μm以下であることが好ましい。押出樹脂層の厚みを上記数値範囲とすることで、安定した接着強度を有することができる。
また、ドライラミネートによって形成される汎用の接着剤層を構成するドライラミネート用接着剤としては、具体的には、2液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。
剤を含むことができる。
汎用の接着剤層の厚みは、特に制限されるものではないが、1g/m2以上、20g/m2以下、或いは1μm以上、20μm以下であることが好ましい。押出樹脂層の厚みを上記数値範囲とすることで、安定した接着強度を有することができる。
また、ドライラミネートによって形成される汎用の接着剤層を構成するドライラミネート用接着剤としては、具体的には、2液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を使用することができる。
アンカーコート層は、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成される層であり、隣接する層間の密着性を向上することができる。
アンカーコート剤としては、耐熱温度が135℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤が挙げられる。
上記の中でも、特に、主剤として1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂(ポリオール)を含有し、硬化剤としてイソシアネート化合物を含有する、硬化性のアンカーコート剤が好ましい。
また、シランカップリング剤を併用してもよく、耐熱性を高めるために硝化綿を併用してもよい。アンカーコート層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、0.05μm以上、1μm以下が好ましい。
アンカーコート剤としては、耐熱温度が135℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤が挙げられる。
上記の中でも、特に、主剤として1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂(ポリオール)を含有し、硬化剤としてイソシアネート化合物を含有する、硬化性のアンカーコート剤が好ましい。
また、シランカップリング剤を併用してもよく、耐熱性を高めるために硝化綿を併用してもよい。アンカーコート層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、0.05μm以上、1μm以下が好ましい。
≪機能層≫
機能層としては、例えば、補助バリア層、保香層、遮光層、補強層等が挙げられる。
機能層としては、例えば、補助バリア層、保香層、遮光層、補強層等が挙げられる。
[補助バリア層]
補助バリア層は、酸素ガスを高めたり、水蒸気等に対するバリア性を付与したりする、樹脂からなる層である。
上記の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂若しくはそのエチレン成分および/またはテレフタレート成分の一部を他のジまたはそれ以上の多価アルコール成分またはジカルボン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
補助バリア層は、酸素ガスを高めたり、水蒸気等に対するバリア性を付与したりする、樹脂からなる層である。
上記の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂若しくはそのエチレン成分および/またはテレフタレート成分の一部を他のジまたはそれ以上の多価アルコール成分またはジカルボン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレート系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
上記の樹脂の中でも、保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂を使用することが好ましく、具体的には、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、または、ポリエステル系樹脂等からなる保香性、バリア性等に富む樹脂を使用することが好ましい。
[保香層]
保香層は、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性等に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を有する層である。
保香層は、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性等に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を有する層である。
[遮光層]
遮光層は、遮光性素材からなり、内容物へ紫外線および/または可視光が到達して、内容物が光によって変質することを抑制する層である。
遮光層は、酸化チタン等を主成分とするホワイトインキ、カーボンブラック等を主成分
とするブラックインキ、アルミペーストを主成分とするグレーインキ、顔料や染料等を加えて遮光化した着色剤着色樹脂フィルム、金属箔、金属蒸着膜等を用いて形成することができる。
なお、上記したように、バリア層としてアルミニウム箔等の金属箔を使用する場合は、バリア層が遮光層を兼ねることができる。
これらの遮光性素材は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
遮光層の厚さは、ホワイトインキやブラックインキやグレーインキを用いた場合には、4μm以上、12μm以下であることが好ましく、5μm以上、9μm以下であることがより好ましい。
アルミニウム箔の場合には5μm~30μmが好ましく、金属蒸着膜の場合には50Å~3000Åが好ましく、100Å~1000Åがより好ましく、着色剤着色樹脂フィルムの場合には、5μm~300μmが好ましく、10μm~100μmがより好ましい。
遮光層は、遮光性素材からなり、内容物へ紫外線および/または可視光が到達して、内容物が光によって変質することを抑制する層である。
遮光層は、酸化チタン等を主成分とするホワイトインキ、カーボンブラック等を主成分
とするブラックインキ、アルミペーストを主成分とするグレーインキ、顔料や染料等を加えて遮光化した着色剤着色樹脂フィルム、金属箔、金属蒸着膜等を用いて形成することができる。
なお、上記したように、バリア層としてアルミニウム箔等の金属箔を使用する場合は、バリア層が遮光層を兼ねることができる。
これらの遮光性素材は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
遮光層の厚さは、ホワイトインキやブラックインキやグレーインキを用いた場合には、4μm以上、12μm以下であることが好ましく、5μm以上、9μm以下であることがより好ましい。
アルミニウム箔の場合には5μm~30μmが好ましく、金属蒸着膜の場合には50Å~3000Åが好ましく、100Å~1000Åがより好ましく、着色剤着色樹脂フィルムの場合には、5μm~300μmが好ましく、10μm~100μmがより好ましい。
[補強層]
補強層は、積層体に、機械的強度、耐変形性、耐落下衝撃性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等を付与する層である。
補強層は、押し出し成膜またはインフレーション成膜された樹脂フィルムや、樹脂コーティング膜、合成紙等のいずれから形成されていてもよい。
補強層は、積層体に、機械的強度、耐変形性、耐落下衝撃性、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等を付与する層である。
補強層は、押し出し成膜またはインフレーション成膜された樹脂フィルムや、樹脂コーティング膜、合成紙等のいずれから形成されていてもよい。
補強層に含有される樹脂には、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS系樹脂)、アクリロニトリル-ブタジェン-スチレン共重合体(ABS系樹脂)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂を用いることができる。
また、上記の樹脂フィルムは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれでも使用することができる。
補強層の厚さは、特に制限は無いが、数μm~300μm位の範囲から選択して使用することができる。
また、上記の樹脂フィルムは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれでも使用することができる。
補強層の厚さは、特に制限は無いが、数μm~300μm位の範囲から選択して使用することができる。
<酸素吸収性積層体の作製方法について>
上記のような材料を使用して、酸素吸収性積層体を製造する方法について説明する。下記に示した作製方法は1例であって、本発明を限定するものではない。
酸素吸収性積層体を構成する各層の積層は、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネートする方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Tダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
本発明の酸素吸収性積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。
二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等)等が挙げられる。また、本発明の積
層体に、ラミネート加工(ドライラミネートや押し出しラミネート)、製袋加工、およびその他の後処理加工を施すこともできる。
上記のような材料を使用して、酸素吸収性積層体を製造する方法について説明する。下記に示した作製方法は1例であって、本発明を限定するものではない。
酸素吸収性積層体を構成する各層の積層は、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネートする方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Tダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
本発明の酸素吸収性積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。
二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等)等が挙げられる。また、本発明の積
層体に、ラミネート加工(ドライラミネートや押し出しラミネート)、製袋加工、およびその他の後処理加工を施すこともできる。
そして、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理を各層の表面に施すことができる。また、例えば、イソシアネート系(ウレタン系)、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接着剤等のアンカーコート剤等を任意に使用することができる。
印刷インキ層と、印刷インキ成分遮蔽樹脂層と、無機酸素バリア層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とがこの順で積層されてさえいれば、各層の形成や積層の順序は任意でよい。
例えば、印刷インキ層/印刷インキ成分遮蔽樹脂層/無機酸素バリア層/酸素吸収性接着剤層/シーラント層という層構成を有する酸素吸収性積層体を作製する場合について、一例を説明する。
例えば、先ず、印刷インキ成分遮蔽樹脂層および無機酸素バリア層を有するフィルムである片面無機蒸着層付き樹脂フィルムの樹脂面にググラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で、印刷インキ層を設ける。
そして、無機蒸着層面に、酸素吸収性接着剤組成物を塗布、乾燥して、酸素吸収性接着剤層を形成し、シーラント層用のシーラントフィルムを接着して積層する。
そしてさらに、必要に応じてエージング処理を行う。
例えば、先ず、印刷インキ成分遮蔽樹脂層および無機酸素バリア層を有するフィルムである片面無機蒸着層付き樹脂フィルムの樹脂面にググラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で、印刷インキ層を設ける。
そして、無機蒸着層面に、酸素吸収性接着剤組成物を塗布、乾燥して、酸素吸収性接着剤層を形成し、シーラント層用のシーラントフィルムを接着して積層する。
そしてさらに、必要に応じてエージング処理を行う。
あるいは、先ず、印刷インキ成分遮蔽樹脂層および無機酸素バリア層を有するフィルムである片面無機蒸着層付き樹脂フィルムの無機蒸着層面に、酸素吸収性接着剤組成物を塗布、乾燥して、酸素吸収性接着剤層を形成し、シーラント層用のシーラントフィルムを接着して積層する。
そしてさらに、必要に応じてエージング処理を行う。
そして、印刷インキ成分遮蔽樹脂層上に、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で、印刷インキ層を形成する。
このようにして、酸素吸収性積層体を得ることができる。
そして、印刷インキ成分遮蔽樹脂層上に、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で、印刷インキ層を形成する。
このようにして、酸素吸収性積層体を得ることができる。
そしてさらに、必要に応じてエージング処理を行う。
そして、印刷インキ成分遮蔽樹脂層上に、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で、印刷インキ層を形成する。
このようにして、酸素吸収性積層体を得ることができる。
そして、印刷インキ成分遮蔽樹脂層上に、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で、印刷インキ層を形成する。
このようにして、酸素吸収性積層体を得ることができる。
<<酸素吸収性包装材料>>
酸素吸収性包装材料は、本発明の酸素吸収性積層体から作製された包装材料である。
酸素吸収性包装材料は、酸素吸収性積層体と同じ層構成でもよく、必要に応じて、種々の機能を有する層をさらに含んでいてもよい。
酸素吸収性包装材料は、本発明の酸素吸収性積層体から作製された包装材料である。
酸素吸収性包装材料は、酸素吸収性積層体と同じ層構成でもよく、必要に応じて、種々の機能を有する層をさらに含んでいてもよい。
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
<原料>
実施例で用いた主な原料は下記の通りである。
[酸素吸収性化合物用原料]
・ポリプロピレンエーテルジオール1:三洋化成株式会社製、SANNIX PP-1000。数平均分子量1000。
・ポリプロピレンエーテルジオール2:三洋化成株式会社製、SANNIX PK-400。数平均分子量400。
・水酸基末端ポリイソプレン1:出光興産株式会社製、Poly ip。数平均分子量2500。
・水酸基末端ポリブタジエン1:出光興産株式会社社製、Poly bd R15HT。数平均分子量1200。1,3-ブタジエンの水酸基末端1,2付加重合体。
・トルエンジイソシアネート1:東ソー株式会社製、コロネートT-65。
・酸素吸収性化合物1:3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-6-オール。
・酸化促進触媒溶液1:ホープ製薬株式会社製、オクトープAE。酸化促進触媒であるオクチル酸コバルトの4%酢酸エチル溶液。
・酸化促進触媒溶液2:ホープ製薬株式会社製、アセトープMn(III)。酸化促進触媒であるアセチルアセトンマンガン(III)の10%酢酸エチル溶液。
実施例で用いた主な原料は下記の通りである。
[酸素吸収性化合物用原料]
・ポリプロピレンエーテルジオール1:三洋化成株式会社製、SANNIX PP-1000。数平均分子量1000。
・ポリプロピレンエーテルジオール2:三洋化成株式会社製、SANNIX PK-400。数平均分子量400。
・水酸基末端ポリイソプレン1:出光興産株式会社製、Poly ip。数平均分子量2500。
・水酸基末端ポリブタジエン1:出光興産株式会社社製、Poly bd R15HT。数平均分子量1200。1,3-ブタジエンの水酸基末端1,2付加重合体。
・トルエンジイソシアネート1:東ソー株式会社製、コロネートT-65。
・酸素吸収性化合物1:3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-6-オール。
・酸化促進触媒溶液1:ホープ製薬株式会社製、オクトープAE。酸化促進触媒であるオクチル酸コバルトの4%酢酸エチル溶液。
・酸化促進触媒溶液2:ホープ製薬株式会社製、アセトープMn(III)。酸化促進触媒であるアセチルアセトンマンガン(III)の10%酢酸エチル溶液。
[印刷用インキ]
・印刷用インキ1:東洋インキ株式会社製リオアルファR631白
・印刷用インキ1:東洋インキ株式会社製リオアルファR631白
[汎用接着剤]
・DL接着剤1:ロックペイント株式会社製、ドライラミネーション用2液硬化型ポリエステルポリウレタン系汎用接着剤、Ru-004/H-1。
・DL接着剤1:ロックペイント株式会社製、ドライラミネーション用2液硬化型ポリエステルポリウレタン系汎用接着剤、Ru-004/H-1。
[印刷インキ成分遮蔽樹脂層/無機酸素バリア層用フィルム]
・透明蒸着PETフィルム1:大日本印刷株式会社製IB-PET。片面透明アルミナ蒸着PETフィルム。12μm厚。上記アルミナ蒸着層は無機酸素バリア層として機能。
・透明蒸着ナイロンフィルム1:大日本印刷株式会社製IB-ON。片面透明シリカ蒸着ONフィルム。15μm厚。上記シリカ蒸着層は無機酸素バリア層として機能。
・透明蒸着PETフィルム1:大日本印刷株式会社製IB-PET。片面透明アルミナ蒸着PETフィルム。12μm厚。上記アルミナ蒸着層は無機酸素バリア層として機能。
・透明蒸着ナイロンフィルム1:大日本印刷株式会社製IB-ON。片面透明シリカ蒸着ONフィルム。15μm厚。上記シリカ蒸着層は無機酸素バリア層として機能。
[シーラント層用フィルム]
・LLDPEフィルム1:株式会社アイセロ社製、無延伸直鎖低密度ポリエチレンフィルム、N-165。40μm厚。
・LLDPEフィルム1:株式会社アイセロ社製、無延伸直鎖低密度ポリエチレンフィルム、N-165。40μm厚。
<原料の溶液調製>
(ポリオール1の合成とポリオール溶液1の調製)
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温180~200℃で脱水縮合させた。
エチレングリコール 53.8質量部
ネオペンチルグリコール 180.3質量部
1,6-ヘキサンジオール 204.6質量部
イソフタル酸 287.8質量部
アジピン酸 273.5質量部
反応液固形分の酸価が15mgKOH/gになったところで、窒素を吹き込みながら、200~240℃でさらに脱水反応を進行させた。
反応液固形分の酸価が10mgKOH/g以下になったこところで、内圧を30Torrに減圧して引き続き反応を進行させた。
反応液固形分の酸価3mgKOH/g以下になったところで、反応を終了させて、室温
まで冷却して、ポリオール1を得た。
得られたポリエステルポリオールであるポリオール1の数平均分子量は2000であった。
次いで、ポリオール1を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液1を得た。
(ポリオール1の合成とポリオール溶液1の調製)
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温180~200℃で脱水縮合させた。
エチレングリコール 53.8質量部
ネオペンチルグリコール 180.3質量部
1,6-ヘキサンジオール 204.6質量部
イソフタル酸 287.8質量部
アジピン酸 273.5質量部
反応液固形分の酸価が15mgKOH/gになったところで、窒素を吹き込みながら、200~240℃でさらに脱水反応を進行させた。
反応液固形分の酸価が10mgKOH/g以下になったこところで、内圧を30Torrに減圧して引き続き反応を進行させた。
反応液固形分の酸価3mgKOH/g以下になったところで、反応を終了させて、室温
まで冷却して、ポリオール1を得た。
得られたポリエステルポリオールであるポリオール1の数平均分子量は2000であった。
次いで、ポリオール1を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液1を得た。
(ポリオール2の合成とポリオール溶液2の調製)
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら加熱し、6時間還流反応を行った。
ポリプロピレンエーテルジオール1 300.0質量部
ポリプロピレンエーテルジオール2 250.0質量部
トルエンジイソシアネート1 104.0質量部
酢酸エチル 163.5質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ポリオール2を得た。
得られたウレタン鎖伸長ポリオールであるポリオール2の数平均分子量は2000であった。
次いで、ポリオール2を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液2を得た。
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら加熱し、6時間還流反応を行った。
ポリプロピレンエーテルジオール1 300.0質量部
ポリプロピレンエーテルジオール2 250.0質量部
トルエンジイソシアネート1 104.0質量部
酢酸エチル 163.5質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ポリオール2を得た。
得られたウレタン鎖伸長ポリオールであるポリオール2の数平均分子量は2000であった。
次いで、ポリオール2を酢酸エチルに溶解して、固形分60質量%に調製して、ポリオール溶液2を得た。
(ポリイソシアネート溶液1の調製)
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加えて撹拌し、固形分60質量%のポリイソシアネート溶液1を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体 100.0質量部
酢酸エチル 66.7質量部
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加えて撹拌し、固形分60質量%のポリイソシアネート溶液1を得た。
ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体 100.0質量部
酢酸エチル 66.7質量部
<酸素吸収性化合物の合成と酸素吸収性化合物溶液の調製>
[酸素吸収性化合物2]
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌
しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
酸素吸収性化合物1 100.0質量部
イソホロンジイソシアネート 74.0質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、酸素吸収性化合物2を得た。
そして、酸素吸収性化合物2を酢酸エチルに溶解して固形分80質量%の、酸素吸収性化合物溶液2を調製した。
[酸素吸収性化合物2]
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌
しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
酸素吸収性化合物1 100.0質量部
イソホロンジイソシアネート 74.0質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、酸素吸収性化合物2を得た。
そして、酸素吸収性化合物2を酢酸エチルに溶解して固形分80質量%の、酸素吸収性化合物溶液2を調製した。
[酸素吸収性化合物3]
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
酸素吸収性化合物1 100.0質量部
ポリイソシアネート溶液1 212.5質量部
アミン当量法による反応液固形分中のNCO基の含有量がほぼ0.64質量%になったことを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物3を得た。
そして、酸素吸収性化合物3を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液3を調製した。
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
酸素吸収性化合物1 100.0質量部
ポリイソシアネート溶液1 212.5質量部
アミン当量法による反応液固形分中のNCO基の含有量がほぼ0.64質量%になったことを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物3を得た。
そして、酸素吸収性化合物3を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液3を調製した。
[酸素吸収性化合物4]
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
酸素吸収性化合物1 100.0質量部
ポリオール溶液1 682.3質量部
ポリイソシアネート溶液1 265.6質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物4を得た。
そして、酸素吸収性化合物4を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液4を調製した。
先ず、窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を加え、撹拌しながら内温80~90℃で8時間反応を行った。
酸素吸収性化合物1 100.0質量部
ポリオール溶液1 682.3質量部
ポリイソシアネート溶液1 265.6質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認して合成を終了させ、冷却して、溶媒を除去して、酸素吸収性化合物4を得た。
そして、酸素吸収性化合物4を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液4を調製した。
[酸素吸収性化合物5]
ポリオール溶液1の替わりに、ポリオール溶液2を用いた以外は、上記の酸素吸収性化合物4と同様に操作して、酸素吸収性化合物5を得た。
そして、酸素吸収性化合物5を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液5を調製した。
ポリオール溶液1の替わりに、ポリオール溶液2を用いた以外は、上記の酸素吸収性化合物4と同様に操作して、酸素吸収性化合物5を得た。
そして、酸素吸収性化合物5を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液5を調製した。
[酸素吸収性化合物6]
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら内温80~90℃で6時間反応を行った。
水酸基末端ポリイソプレン1 100.0質量部
イソホロンジイソシアネート 4.7質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ウレタンポリオールである酸素吸収性化合物6を得た。
得られた酸素吸収性化合物6の数平均分子量は7000であった。
そして、酸素吸収性化合物6を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液6を調製した。
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、下記原料を仕込み、撹拌しながら内温80~90℃で6時間反応を行った。
水酸基末端ポリイソプレン1 100.0質量部
イソホロンジイソシアネート 4.7質量部
赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が完全に消失していることを確認し合成を終了させ、冷却して、ウレタンポリオールである酸素吸収性化合物6を得た。
得られた酸素吸収性化合物6の数平均分子量は7000であった。
そして、酸素吸収性化合物6を酢酸エチルに溶解して固形分60質量%の、酸素吸収性化合物溶液6を調製した。
酸素吸収性化合物2~6を合成した際の反応液の仕込み組成を表2にまとめた。
また、酸素吸収性化合物溶液2~6の仕込み組成を表3にまとめた。
また、酸素吸収性化合物溶液2~6の仕込み組成を表3にまとめた。
<酸素吸収性接着剤組成物の調製>
(酸素吸収性接着剤組成物A1の調製)
下記原料を室温で混合して均一化して、酸素吸収性接着剤組成物A1を得て、各種評価を実施した。
酸素吸収性化合物溶液2 100質量部
ポリオール溶液1 100質量部
ポリイソシアネート溶液1 10質量部
酸化促進触媒溶液1 1質量部
酢酸エチル 140質量部
(酸素吸収性接着剤組成物A1の調製)
下記原料を室温で混合して均一化して、酸素吸収性接着剤組成物A1を得て、各種評価を実施した。
酸素吸収性化合物溶液2 100質量部
ポリオール溶液1 100質量部
ポリイソシアネート溶液1 10質量部
酸化促進触媒溶液1 1質量部
酢酸エチル 140質量部
(酸素吸収性接着剤組成物A2~A9、B1~B2の調製)
表4の配合に従って、酸素吸収性接着剤組成物A1と同様に操作して、酸素吸収性接着剤組成物A2~A9、B1~B2を得た。
表4の配合に従って、酸素吸収性接着剤組成物A1と同様に操作して、酸素吸収性接着剤組成物A2~A9、B1~B2を得た。
<酸素吸収性接着剤組成物の評価>
上記で得られた各酸素吸収性接着剤組成物を用いて試験用ラミネートフィルムを作製し、酸素吸収性接着剤組成物についての簡易評価を実施した。
上記で得られた各酸素吸収性接着剤組成物を用いて試験用ラミネートフィルムを作製し、酸素吸収性接着剤組成物についての簡易評価を実施した。
[試験用ラミネートフィルムの作製]
酸素吸収性接着剤組成物を、バーコーターにて乾燥塗布量が5.0g/m2になるように、PETフィルム1に塗布および乾燥した後に、LLDPEフィルム1を貼り合せ、60℃のホットプレート上にてニップを行い、25℃にて2日間エージングし、試験片用ラミネートフィルムを得た。
酸素吸収性接着剤組成物を、バーコーターにて乾燥塗布量が5.0g/m2になるように、PETフィルム1に塗布および乾燥した後に、LLDPEフィルム1を貼り合せ、60℃のホットプレート上にてニップを行い、25℃にて2日間エージングし、試験片用ラミネートフィルムを得た。
[酸素吸収性]
試験用ラミネートフィルムを2つ折りして、内寸130mm×70mmとなるように三方をヒートシールして、包装袋を作製し、酸素センサーチップ(Precision Sensing社 非破壊酸素センサーチップ)を該包装袋に入れて、包装袋を封止した。
そして、注射器にて26ccの空気を包装袋に注入し、粘着テープで注入部を補修し、注入時と、25℃の恒温槽にて保管14日後の酸素濃度を測定し、酸素吸収量を算出した。
試験用ラミネートフィルムを2つ折りして、内寸130mm×70mmとなるように三方をヒートシールして、包装袋を作製し、酸素センサーチップ(Precision Sensing社 非破壊酸素センサーチップ)を該包装袋に入れて、包装袋を封止した。
そして、注射器にて26ccの空気を包装袋に注入し、粘着テープで注入部を補修し、注入時と、25℃の恒温槽にて保管14日後の酸素濃度を測定し、酸素吸収量を算出した。
[ラミネート強度]
上記で得た試験用ラミネートフィルムから幅15mmの短冊状試験片を作製し、PETフィルム1とLLDPEフィルム1間のラミネート強度を、引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度50mm/分にて、ラミネート強度を測定した。
上記で得た試験用ラミネートフィルムから幅15mmの短冊状試験片を作製し、PETフィルム1とLLDPEフィルム1間のラミネート強度を、引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度50mm/分にて、ラミネート強度を測定した。
[臭気性]
上記の酸素吸収性の測定後に、包装袋を開封して、下記の評価基準に従って臭気を官能評価した。
評価基準:
0:無臭
1:かすかな臭気
2:弱い臭い
3:中程度の臭い
4:強い臭い
上記の酸素吸収性の測定後に、包装袋を開封して、下記の評価基準に従って臭気を官能評価した。
評価基準:
0:無臭
1:かすかな臭気
2:弱い臭い
3:中程度の臭い
4:強い臭い
<酸素吸収性積層体の作製と評価>
[実施例1]
透明蒸着PETフィルム1のPET面に印刷用インキ1をグラビア印刷法により乾燥塗布量が2g/m2になるように印刷し、印刷インキ層を形成した。
次いで、透明蒸着PETフィルム1の他方の蒸着面に、酸素吸収性接着剤A1を乾燥塗布量が3g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム1をドライラミネート法によって貼り合せて、40℃で3日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得て、各種評価を実施した。
層構成:印刷インキ層(2g/m2)/透明蒸着PETフィルム1(12μm厚)[PETフィルム層/透明アルミナ蒸着層]/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m2)/LLDPEフィルム1(40μm厚)
[実施例1]
透明蒸着PETフィルム1のPET面に印刷用インキ1をグラビア印刷法により乾燥塗布量が2g/m2になるように印刷し、印刷インキ層を形成した。
次いで、透明蒸着PETフィルム1の他方の蒸着面に、酸素吸収性接着剤A1を乾燥塗布量が3g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム1をドライラミネート法によって貼り合せて、40℃で3日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得て、各種評価を実施した。
層構成:印刷インキ層(2g/m2)/透明蒸着PETフィルム1(12μm厚)[PETフィルム層/透明アルミナ蒸着層]/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m2)/LLDPEフィルム1(40μm厚)
[実施例2]
透明蒸着PETフィルム1を透明蒸着ナイロンフィルム1に変更したこと以外は実施例1と同様に操作して、酸素吸収性積層体を得て、同様に評価した。
層構成:印刷インキ層(2g/m2)/透明蒸着ナイロンフィルム1(12μm厚)[ナイロンフィルム層/透明シリカ蒸着層]/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m2)/LLDPEフィルム1(40μm厚)
透明蒸着PETフィルム1を透明蒸着ナイロンフィルム1に変更したこと以外は実施例1と同様に操作して、酸素吸収性積層体を得て、同様に評価した。
層構成:印刷インキ層(2g/m2)/透明蒸着ナイロンフィルム1(12μm厚)[ナイロンフィルム層/透明シリカ蒸着層]/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m2)/LLDPEフィルム1(40μm厚)
[比較例1]
透明蒸着PETフィルム1の蒸着面に印刷用インキ1をグラビア印刷法により乾燥塗布量が2g/m2になるように印刷し、印刷インキ層を形成した。
次いで、印刷面に酸素吸収性接着剤A1を乾燥塗布量が3g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム1をドライラミネート法によって貼り合せて、40℃で3日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得て、各種評価を実施した。層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm厚)[PETフィルム層/透明アルミナ蒸着層]/印刷インキ層(2g/m2)/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m2)/LLDPEフィルム1(40μm厚)
透明蒸着PETフィルム1の蒸着面に印刷用インキ1をグラビア印刷法により乾燥塗布量が2g/m2になるように印刷し、印刷インキ層を形成した。
次いで、印刷面に酸素吸収性接着剤A1を乾燥塗布量が3g/m2になるように塗布・乾燥したのちに、LLDPEフィルム1をドライラミネート法によって貼り合せて、40℃で3日間エージングし、下記層構成の酸素吸収性積層体を得て、各種評価を実施した。層構成:透明蒸着PETフィルム1(12μm厚)[PETフィルム層/透明アルミナ蒸着層]/印刷インキ層(2g/m2)/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m2)/LLDPEフィルム1(40μm厚)
[比較例2]
透明蒸着PETフィルム1を透明蒸着ナイロンフィルム1に変更したこと以外は、比較例1と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
層構成:透明蒸着ナイロンフィルム1(12μm厚)[ナイロンフィルム層/透明シリカ蒸着層]/印刷インキ層(2g/m2)/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m2)/LLDPEフィルム1(40μm厚)
透明蒸着PETフィルム1を透明蒸着ナイロンフィルム1に変更したこと以外は、比較例1と同様に操作して積層体を得て、同様に評価した。
層構成:透明蒸着ナイロンフィルム1(12μm厚)[ナイロンフィルム層/透明シリカ蒸着層]/印刷インキ層(2g/m2)/酸素吸収性接着剤組成物A1(3g/m2)/LLDPEフィルム1(40μm厚)
<評価方法>
[ヒートシール性]
得られた積層体から、100mm×100mmの積層体を2枚切り出して、シーラント層面を対向させて重ね合せ、ヒートシールテスター(テスター産業社製:TP-701-A)を用いて、10mm×100mmの領域を下記条件でヒートシールして、端部はヒートシールされずに接着しておらず、二股に分かれている状態の引き剥がし強度の試験片を作製した。
この試験片を、15mm幅で短冊状に切り、二股に分かれている各端部を引張試験機に装着して下記条件で引き剥がし強度(N/15mm)を測定して、下記合否判定基準で合否判定した。
ヒートシール条件
温度:200℃
圧力:1kgf/cm2
時間:1秒
試験条件
試験速度:300mm/分
荷重レンジ:50N
合否判定基準
○:15N/15mm以上であり、合格。
×:15N/15mm未満であり、不合格。
[ヒートシール性]
得られた積層体から、100mm×100mmの積層体を2枚切り出して、シーラント層面を対向させて重ね合せ、ヒートシールテスター(テスター産業社製:TP-701-A)を用いて、10mm×100mmの領域を下記条件でヒートシールして、端部はヒートシールされずに接着しておらず、二股に分かれている状態の引き剥がし強度の試験片を作製した。
この試験片を、15mm幅で短冊状に切り、二股に分かれている各端部を引張試験機に装着して下記条件で引き剥がし強度(N/15mm)を測定して、下記合否判定基準で合否判定した。
ヒートシール条件
温度:200℃
圧力:1kgf/cm2
時間:1秒
試験条件
試験速度:300mm/分
荷重レンジ:50N
合否判定基準
○:15N/15mm以上であり、合格。
×:15N/15mm未満であり、不合格。
[層間接着性]
得られた積層体から、15mm×100mmの短冊状試験片を切り出し、酸素吸収性接着剤層を挟んだ層間の接着強度を、引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度50mm/分にて、層間接着強度を測定した。
合否判定基準
○:3N/15mm以上であり、合格。
×:3N/15mm未満であり、不合格。
得られた積層体から、15mm×100mmの短冊状試験片を切り出し、酸素吸収性接着剤層を挟んだ層間の接着強度を、引っ張り試験機を用いて、引っ張り速度50mm/分にて、層間接着強度を測定した。
合否判定基準
○:3N/15mm以上であり、合格。
×:3N/15mm未満であり、不合格。
[酸素吸収量]
得られた積層体を2つ折りして、内寸130mm×70mmとなるように三方をヒート
シールして、包装袋を作製し、酸素センサーチップ(Precision Sensing社 非破壊酸素センサーチップ)を該包装袋に入れて、包装袋を封止した。
そして、注射器にて26ccの空気を包装袋に注入し、粘着テープで注入部を補修し、注入時と、25℃の恒温槽にて保管14日後の酸素濃度を測定し、酸素吸収量を算出した。
得られた積層体を2つ折りして、内寸130mm×70mmとなるように三方をヒート
シールして、包装袋を作製し、酸素センサーチップ(Precision Sensing社 非破壊酸素センサーチップ)を該包装袋に入れて、包装袋を封止した。
そして、注射器にて26ccの空気を包装袋に注入し、粘着テープで注入部を補修し、注入時と、25℃の恒温槽にて保管14日後の酸素濃度を測定し、酸素吸収量を算出した。
<結果まとめ>
印刷インキ層、印刷インキ成分遮蔽樹脂層、無機酸素バリア層、酸素吸収性接着剤層、シーラント層をこの順で含む本発明の全実施例の酸素吸収性積層体は、印刷インキ成分遮蔽樹脂層、無機酸素バリア層、印刷インキ層、酸素吸収性接着剤層、シーラント層をこの順で含む全比較例の積層体よりも良好な酸素吸収性を示し、優れたヒートシール性、層間密着性、酸素吸収性のバランスを示した。
印刷インキ層、印刷インキ成分遮蔽樹脂層、無機酸素バリア層、酸素吸収性接着剤層、シーラント層をこの順で含む本発明の全実施例の酸素吸収性積層体は、印刷インキ成分遮蔽樹脂層、無機酸素バリア層、印刷インキ層、酸素吸収性接着剤層、シーラント層をこの順で含む全比較例の積層体よりも良好な酸素吸収性を示し、優れたヒートシール性、層間密着性、酸素吸収性のバランスを示した。
1 酸素吸収性積層体
2 印刷インキ層
2a 印刷インキ模様層
2b 印刷インキベタ層
3 印刷インキ成分遮蔽樹脂層
4 無機酸素バリア層
5 酸素吸収性接着剤層
7 シーラント層
2 印刷インキ層
2a 印刷インキ模様層
2b 印刷インキベタ層
3 印刷インキ成分遮蔽樹脂層
4 無機酸素バリア層
5 酸素吸収性接着剤層
7 シーラント層
Claims (15)
- 少なくとも、印刷インキ層と、印刷インキ成分遮蔽樹脂層と、無機酸素バリア層と、酸素吸収性接着剤層と、シーラント層とを、この順で含む、酸素吸収性積層体であって、
該印刷インキ層は、金属酸化物系顔料を含有し、
該印刷インキ成分遮蔽樹脂層は、ナイロン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群から選ばれる、1種または2種以上を含有し、
該無機酸素バリア層は、金属または金属酸化物を含み、
該酸素吸収性接着剤層は、酸素吸収性接着剤組成物から形成された層であり、
該酸素吸収性接着剤組成物は、少なくとも、酸素吸収性化合物と、酸化促進触媒とを含有し、
該酸素吸収性化合物は、1個または2個以上の不飽和五員環を有し、
該不飽和五員環を構成する5つの炭素原子間の何れかの結合は、炭素-炭素二重結合であり、
該不飽和五員環には、1価および/または2価以上の電子供与性の有機基1が結合し、
該不飽和五員環が1個の場合には、該五員環または該有機基1は、活性水素を有する官能基、または活性水素を有する官能基の活性水素が1価の有機基2に置換された基を有し、
該不飽和五員環が2個以上の場合には、該不飽和五員環同士は、各々の該五員環または該有機基1上の活性水素基の活性水素を置換する2価以上の有機基2を介して結合している
ことを特徴とする、酸素吸収性積層体。 - 前記不飽和五員環の構造、または前記不飽和五員環と有機基1とからなる構造が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上に由来するものであることを特徴とする、請求項1に記載の酸素吸収性積層体。
- 前記有機基2が、イソシアネート系化合物、または、イソシアネート系化合物および水酸基含有化合物に由来する構造部を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の酸素吸収性積層体。
- 前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、請求項3に記載の酸素吸収性積層体。
- 前記水酸基含有化合物が、多価アルコール類、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、フェノキシ樹脂、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、請求項3または4に記載の酸素吸収性積層体。
- 前記有機基2が、架橋性官能基を有していないことを特徴とする、請求項1~5の何れか1項に記載の酸素吸収性積層体。
- 前記有機基2が、1個または2個以上の架橋性官能基を有し、
該架橋性官能基が、水酸基および/またはイソシアネート基であることを特徴とする、請求項1~5の何れか1項に記載の酸素吸収性積層体。 - 前記酸素吸収性化合物が、下記式(1)~(4)で示される化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする、請求項1~5の何れか1項に記載の酸素吸収性積層体。
- 前記酸化促進触媒が、過酸化物、または遷移金属からなるカチオンを含む化合物であることを特徴とする、請求項1~9の何れか1項に記載の酸素吸収性積層体。
- 前記の遷移金属からなるカチオンを含む化合物が、遷移金属からなるカチオンまたは錯体を放出可能な遷移金属化合物と、脂肪酸からなるアニオンまたは配位子とからなる金属石鹸であることを特徴とする、請求項1~10の何れか1項に記載の酸素吸収性積層体。
- 前記酸素吸収性接着剤組成物が、変性剤をさらに含有し、
該変性剤は、イソシアネート系化合物、および/または水酸基含有化合物を含有することを特徴とする、請求項1~11の何れか1項に記載の酸素吸収性積層体。 - 前記イソシアネート系化合物が、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、請求項12に記載の酸素吸収性積層体。
- 前記水酸基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリ(メタ)アクリル酸エステルポリオール、ポリアルキレンエーテルジオール、およびこれらのウレタン鎖伸長ポリオールからなる群から選ばれる1種または2種以上を含むことを特徴とする、請求項12または13に記載の酸素吸収性積層体。
- 請求項1~14の何れか1項に記載の酸素吸収性積層体を用いて作製されたことを特徴とする、酸素吸収性包装材料。
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