JP7619087B2 - 鉛蓄電池用クラッド式正極板および鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池用クラッド式正極板および鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池では、正極板として、ペースト式正極板、およびクラッド式正極板などが用いられている。クラッド式正極板は、例えば、複数の多孔質のチューブと、チューブ内に収容された芯金と、チューブ内に充填された正極電極材料と、を含む。クラッド式正極板では、正極集電体の形状によって電池の特性が変化する。そのため、様々な正極集電体が提案されてきた。

特許文献１（特開平８－２０３５０５号公報）は、「円柱形の芯金（１）の極板面と平行な両側面にのみ複数の羽根（１’）を設け、該羽根（１’）の高さｃを式〔（チューブ内径ａ－芯金外径ｂ）÷２×０．７４〕で求めた値以上とすることを特徴とするクラッド式陽極板。」を開示している。

特許文献２（実開昭６２－０６４９５６号公報）は、「中空円筒状スリーブの中心部に芯金を挿着し、該スリーブと芯金との間隙部に活物質を充填したファイバークラッド式陽極板において、該芯金の下部１／３の径状を上部２／３の径状より２０～３０％太径にしたことを特徴とするファイバークラッド式陽極版。」を開示している。

特開平８－２０３５０５号公報 実開昭６２－０６４９５６号公報

従来のクラッド式正極板では、正極電極材料の化成度を充分に高めることができない場合があった。このような状況において、本発明は、正極電極材料の化成度を高めることができる鉛蓄電池用クラッド式正極板、およびそれを含む鉛蓄電池を提供することを目的の１つとする。

本発明の一側面は、鉛蓄電池用クラッド式正極板に関する。当該正極板は、少なくとも１つの多孔質のチューブと、前記チューブ内に充填された正極電極材料と、正極集電体と、を含み、前記正極集電体は、第１および第２の端部を有する少なくとも１つの芯金と、前記第１の端部につながっている集電部とを含み、前記芯金は、前記チューブの中に配置され、且つ、前記正極電極材料と接触しており、前記芯金は、前記第２の端部が前記チューブに近づくように曲がる曲がり部を含む偏心部を含み、前記チューブが延びる方向における前記芯金の長さをＬ０とし、前記方向における前記第１の端部から前記偏心部までの長さをＬ１としたときに、比Ｌ１／Ｌ０が０．８０以上である。

本発明の他の一側面は、鉛蓄電池に関する。当該鉛蓄電池は、本発明の鉛蓄電池用クラッド式正極板を含む。

本発明によれば、正極電極材料の化成度を高めることができる鉛蓄電池用クラッド式正極板、およびそれを含む鉛蓄電池が得られる。

本発明の一実施形態に係るクラッド式正極板を模式的に示す上面図である。 図１の線II－IIにおける概略断面図である。 図２の線III－III線における概略断面図である。 図２および図３に示した芯金の屈曲部の形状の一例を模式的に示す図である。 図２および図３に示した芯金の形状の一例を模式的に示す図である。 本発明の実施形態に係る鉛蓄電池のフタを外した一例を模式的に示す斜視図である。 図６の鉛蓄電池の正面図である。 図７Ａの線VIIＢ－VIIＢにおける断面を矢印方向から見たときの概略断面図である。 実施例の結果の一部を示すグラフである。 従来のクラッド式正極板の一例の構造を示す概略断面図である。

以下では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。なお、本明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載の範囲は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「Ａ以上でＢ以下」と読み替えることが可能である。

（鉛蓄電池用クラッド式正極板）
本実施形態のクラッド式正極板は、鉛蓄電池に用いられる。当該クラッド式正極板は、少なくとも１つの多孔質のチューブと、当該チューブ内に充填された正極電極材料と、正極集電体と、を含む。当該多孔質のチューブを、以下では「チューブ（Ｔ）」と称する場合がある。正極集電体は、第１および第２の端部を有する少なくとも１つの芯金と、第１の端部につながっている集電部とを含む。芯金は、チューブ（Ｔ）の中に配置され、且つ、正極電極材料と接触している。芯金は、偏心部を含む。偏心部は、第２の端部がチューブ（Ｔ）に近づくように曲がる曲がり部を含む。チューブ（Ｔ）が延びる方向における芯金の長さをＬ０とし、当該方向における第１の端部から偏心部までの長さをＬ１としたときに、比Ｌ１／Ｌ０は０．８０以上である。

チューブ（Ｔ）が延びる方向を、以下では「方向ＤＬ」と称する場合がある。方向ＤＬは、別の観点では、チューブ（Ｔ）の中心軸と平行な方向、または、チューブ（Ｔ）の長手方向である。

曲がり部において芯金の中心軸の曲率半径は、２７００ｍｍ以下（例えば１９００ｍｍ以下、１２００ｍｍ以下、８００ｍｍ以下、または６００ｍｍ以下）である。換言すれば、そのような曲率半径を有する部分を曲がり部とする。曲がり部における芯金の中心軸の曲率半径は、２００ｍｍ以下であってもよい。曲がり部は、芯金が急に曲がっている屈曲部であってもよい。屈曲部は、芯金の中心軸の曲率半径が２０ｍｍ以下（例えば１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、または３ｍｍ以下）の部分である。第２の端部における芯金が、チューブ（Ｔ）の内面に垂直な方向よりも第１の端部側に曲がっていない限り、曲がり部の中心軸の曲率半径の下限に限定はないが、当該曲率半径は、１ｍｍ以上（例えば、２ｍｍ以上、または５ｍｍ以上）であってもよい。これらの下限と上限とは、下限が上限を下回らない限り任意に組み合わせることができる。以下では、芯金の中心軸の曲率半径が２０ｍｍ以下の曲がり部を屈曲部と称し、芯金の中心軸の曲率半径が、２０ｍｍよりも大きく且つ２７００ｍｍ以下（例えば１９００ｍｍ以下、１２００ｍｍ以下、８００ｍｍ以下、または６００ｍｍ以下）の曲がり部を湾曲部と称する場合がある。

なお、曲率半径を測定しなくても、芯金の所定の部分に曲がり部が存在することを認定することは可能である。例えば、芯金の所定の部分の中心軸から任意の３点を選択し、その３点の位置に基づいてその部分に曲がり部が存在することを認定することが可能である。

長さＬ１は、第１の端部と、偏心部に含まれる曲がり部（より詳細には、曲がり部の２つの開始点のうち集電部に近い方の開始点）との間の長さ（方向ＤＬに沿った長さ）である。具体的には、芯金の中心軸の曲率半径が上記範囲にある曲がり部の開始点（集電部に近い方の開始点）と第１の端部との間の長さ（方向ＤＬに沿った長さ）をＬ１とすることができる。複数の曲がり部（屈曲部および／または湾曲部）が存在する場合には、第１の端部に最も近い曲がり部と第１の端部との間の長さが、Ｌ１となる。なお、曲がり部の開始点とは、芯金の中心軸の曲率半径が上記範囲にある部分の２つの端を意味する。

構成部材（棒状部、チューブ（Ｔ）など）が、円柱状または中空の円筒状である場合、ある位置Ｐ１における当該構成部材の中心軸は、当該位置Ｐ１における当該構成部材の円形の断面（位置Ｐ１において当該構成部材が延びる方向に垂直な断面）の中心である。なお、構成部材が円柱状および中空の円筒状のいずれでもない場合、ある位置Ｐ１における当該構成部材の中心軸の位置は、当該位置Ｐ１における当該構成部材の断面（位置Ｐ１において当該構成部材が延びる方向に垂直な断面）の重心の位置とすることができる。すなわち、この場合、方向ＤＬに沿って当該重心をつなげた線を中心軸とみなすことができる。

クラッド式正極板の一般的な正極集電体において、集電部側の芯金の位置は固定されているが、それ以外の芯金の位置は固定されていない。そのため、そのような一般的な正極集電体を用いると、集電部から離れるほど、芯金の位置が偏心しやすくなる（すなわち、多孔質チューブの中心軸からずれやすくなる）。そのような従来のクラッド式正極板の一例の概略断面図を図９に示す。

図９に示す正極板は、多孔質のチューブ１０３１、正極電極材料１０３２、および正極集電体１０３３を含む。正極集電体１０３３は、集電部１０３４と芯金１０３５とを含む。正極電極材料１０３２および芯金１０３５は、チューブ１０３１内に配置されている。芯金１０３５の先端側は固定されていない。そのため、一般的な正極集電体１０３３を用いた場合、集電部１０３４側の芯金１０３５はチューブ１０３１の中央近傍に位置するが、集電部１０３４から離れた位置にある芯金１０３５はチューブ１０３１の内周面に接するほどに偏心することがある。図９において、チューブ１０３１から離れている部分を離間部１０３５ａと称し、芯金１０３５のうちチューブ１０３１に近接している部分を近接部１０３５ｂと称する場合がある。図９の一例では、集電部１０３４に近い位置にある芯金１０３５が離間部１０３５ａであり、集電部１０３４から離れた位置にある芯金１０３５が近接部１０３５ｂである。

正極電極材料には、電気伝導率が低い一酸化鉛ＰｂＯなど（以下では「未化成活物質」と称する場合がある）が多く含まれる。また、化成反応に関与するイオンは、正極電極材料の細孔を通って移動する。従って、近接部１０３５ｂの周辺の正極電極材料では、未化成活物質の抵抗およびイオンが細孔を通過する際の抵抗が比較的小さい。そのため、近接部１０３５ｂの周辺では、化成初期に流れる化成電流がより多く、その結果、化成反応によって生じるＰｂＯ_２の量が多くなる。ＰｂＯ_２は、未化成活物質に比べて電気伝導率が高い。そのため、近接部１０３５ｂの周辺の正極電極材料では、元々小さな抵抗と、化成が進行するにつれて向上する電気伝導率とによって、化成反応が急速に進行する。

化成は、正極板と対向する負極板でも同時に進行する。そのため、負極板においても、近接部１０３５ｂと対向する部分の負極電極材料から先に化成が進行する。近接部１０３５ｂの周辺の正極電極材料と、近接部１０３５ｂと対向する部分の負極電極材料とにおいて活物質の化成がほぼ完了すると（例えば、化成後期には）、離間部１０３５ａに化成電流の大半が流れ込む。しかし、化成電流が離間部１０３５ａに集中することによって電流密度が高くなることに加え、離間部１０３５ａの周辺の正極電極材料の抵抗が元々大きいために、離間部１０３５ａでは、印加された電気量に対するＰｂＯ_２の増加率（すなわち化成効率）が、近接部１０３５ｂに比べて著しく低下する。

以上のようなメカニズムによって、偏心した芯金を有する従来のクラッド式正極板では、偏心がない芯金を備える正極板に比べて、正極板全体における正極電極材料の化成度のばらつきが大きくなるとともに、正極板全体における正極電極材料の化成度そのものが低下する傾向がある。

なお、正極電極材料の化成度のばらつきは、化成の際に印加する化成電流が小さいときには比較的小さい。ところが、化成電流が大きい場合（例えば高速化成を行う場合）、化成の初期段階において、近接部１０３５ｂにおける化成電流密度と、離間部１０３５ａにおける化成電流密度との差が極端に大きくなる。さらに、近接部１０３５ｂの化成がほぼ終了した化成後期には、抵抗が大きい離間部１０３５ａに化成電流が集中して、化成効率が低下する。よって、化成電流が大きい場合には、正極電極材料の化成度のばらつきが顕著になる。

本実施形態で用いられる正極集電体の芯金は、第２の端部がチューブに近づくように曲がる曲がり部を含む偏心部を有する。また、上記の比Ｌ１／Ｌ０が０．８０以上である。この構成によれば、芯金の全体的な偏りを低減することが容易になる。例えば、第１の端部から第２の端部の近傍までの部分が、チューブ（Ｔ）に接触することを抑制することが容易になる。その結果、正極板全体における化成度の偏りが低減し、正極全体としての化成度を高めることができる。さらに、芯金の大部分をチューブ（Ｔ）の中心軸近傍に配置することによって、芯金の周囲に活物質が均等に配置される。その結果、芯金の腐食を抑制することが可能である。

芯金は、第１および第２の端部を有する。芯金は、正極集電体のうち、正極電極材料と接触している表面を有する部分である。集電部は、正極電極材料とは接触していない。第１の端部は、芯金と集電部との境界に存在する。第２の端部は、第１の端部とは反対側の端部である。

比Ｌ１／Ｌ０は、０．８０以上であり、０．８１以上、０．８６以上、または０．９１以上であってもよい。比Ｌ１／Ｌ０は、０．９９以下、０．９８以下、０．９７以下、０．９５以下、または０．９１以下であってもよい。これらの下限と上限とは、下限が上限を下回る限り、任意に組み合わせることができる。例えば、比Ｌ１／Ｌ０は、０．８０～０．９９、０．８１～０．９９、０．８６～０．９９、または０．９１～０．９９の範囲にあってもよい。これらの範囲において、下限が上限を下回る限り、上限を、０．９８、０．９７、０．９５、または０．９１としてもよい。

チューブ（Ｔ）が延びる方向における芯金の長さＬ０に限定はなく、１５０ｍｍ～４５０ｍｍの範囲（例えば２００ｍｍ～４００ｍｍの範囲）にあってもよい。長さＬ０が３６０ｍｍ以下（例えば２００ｍｍ～３６０ｍｍの範囲）である場合、本発明の効果が高まる。

偏心部は、第２の端部がチューブ（Ｔ）に近づくように屈曲する屈曲部を含んでもよい。屈曲部は、芯金が急に曲がっている部分である。好ましい一例では、芯金は、曲がり部として、１つの屈曲部のみを含む。

曲がり部が屈曲部を含む場合、屈曲部において、芯金が屈曲している角度は、２°以上であってもよい。例えば、当該角度は、２°以上、５°以上、１０°以上、２０°以上、３０°以上、または４０°以上であってもよい。当該角度は、９０°以下、７５°以下、６０°以下、または４５°以下であってもよい。これらの下限と上限とは、上限が下限以下とならない限り、任意に組み合わせることができる。例えば、当該角度は、２°～９０°の範囲、５°～９０°の範囲、１０°～９０°の範囲、２０°～９０°の範囲、３０°～９０°の範囲、または４０°～９０°の範囲にあってもよい。これらの範囲において、上限を、７５°、６０°、または４５°に置き換えてもよい。例えば、当該角度は、２°～６０°の範囲にあってもよい。上記角度を大きくするほど、第１の端部と偏心部との間の距離を長くすることができる。その結果、正極内の化成度の偏差を抑制でき、従って正極全体の化成度を高くすることが容易になる。一方、上記角度を小さくすることによって、正極電極材料の充填密度のばらつきを小さくすることが容易になる。当該角度は、２°～７５°の範囲（例えば、２°～６０°の範囲、５°～６０°の範囲、５°～４５°の範囲）にあってもよい。

チューブ（Ｔ）が延びる方向を、以下では「方向ＤＬ」と称する場合がある。また、方向ＤＬに垂直な方向を、以下では、「断面方向ＤＲ」と称する場合がある。また、偏心部の端部であって第１の端部側の端部を「端部Ｋ」と称する場合がある。端部Ｋから第２の端部までが偏心部を構成する。

ここで、端部Ｋにおける芯金の中心軸と、第２の端部における芯金の中心軸との断面方向ＤＲにおける距離を距離Ｅ（ｍｍ）とする。チューブ（Ｔ）の内径を、内径Ｄｔ（ｍｍ）とする。芯金の直径をＤｍ（ｍｍ）とする。ここで、ＤｔおよびＤｍが一定であると仮定する。さらに、端部Ｋにおいて、芯金の中心軸とチューブ（Ｔ）との中心軸とが交差し、且つ、第２の端部において芯金がチューブと接触していると仮定する。その場合、（Ｅ＋０．５Ｄｍ）は０．５Ｄｔに略等しい。距離Ｅ、内径Ｄｔ、および直径Ｄｍは、－２．０≦（Ｅ＋０．５Ｄｍ－０．５Ｄｔ）≦２．０を満たしてもよく、好ましくは－１．０≦（Ｅ＋０．５Ｄｍ－０．５Ｄｔ）≦１．０を満たし、より好ましくは－０．５≦（Ｅ＋０．５Ｄｍ－０．５Ｄｔ）≦０．５（例えば、－０．２５≦（Ｅ＋０．５Ｄｍ－０．５Ｄｔ）≦０．２５）を満たす。これらの条件を満たすことによって、第１の端部と第２の端部との間の領域をチューブ（Ｔ）の中心軸に近づけることが容易になる。これらの式において、右辺を左辺の絶対値の半分の値としてもよい。これらの式において、右辺を０としてもよい。（Ｅ＋０．５Ｄｍ－０．５Ｄｔ）の値についてここで例示した複数の範囲のいずれかと、上記で例示したＬ１／Ｌ０の複数の範囲のいずれかとは任意に組み合わせることができる。なお、内径Ｄｔおよび直径Ｄｍの値には、端部Ｋにおける値を用いることができる（以下の説明においても同様である）。

距離Ｅ（ｍｍ）の値は、（０．５Ｄｔ－０．５Ｄｍ）の０．４～１．６倍の範囲にあることが好ましく、０．８～１．２倍の範囲にあることがより好ましく、０．９～１．１倍の範囲にあることが特に好ましい。これらの範囲の上限を１．０倍としてもよい。ここで距離Ｅについて例示した複数の範囲のいずれかと、上記で例示したＬ１／Ｌ０の複数の範囲のいずれかとは任意に組み合わせることができる。

本実施形態の正極板では、第２の端部は、好ましくはチューブ（Ｔ）と近接しており、より好ましくはチューブ（Ｔ）と接触している。例えば、第２の端部とチューブ（Ｔ）との最短距離は、０～１ｍｍの範囲にあってもよく、好ましくは０～０．５ｍｍの範囲にある。第２の端部はチューブ（Ｔ）と接触していてもよい。これらの条件を満たすことによって、第１の端部と第２の端部との間の領域をチューブ（Ｔ）の中心軸に近づけることが容易になる。

曲がり部は、芯金が外力によって変形していない状態においても曲がっている部分である。１つの観点では、芯金が外力によって変形していない状態において、第１の端部から偏心部までの部分には曲がり部が存在しない。チューブ（Ｔ）内に正極電極材料を充填する際に、偏心部が少ない方が正極電極材料を均一に充填しやすくなる。この構成の典型的な一例では、第１の端部と曲がり部との間にある芯金（典型的には棒状部）は、重力などの力が加わらない限り直線状に延びる。外力によって変形していない状態とは、例えば、チューブ（Ｔ）内に配置されていない芯金を、重力によって変形しないように静置したときの状態である。

芯金は、棒状部を含んでもよい。ここで、棒状部とは、部分的に付加される突起物を除き、その径が概ね一定である領域を意味する。例えば、棒状部は、棒状部の最大径と最小径とが、それらの平均値の±１５％（好ましくは±５％）の範囲内にある部分であってもよい。棒状部の径は、棒状部が延びる方向（中心軸の方向）に垂直な断面の径である。棒状部の断面の形状が円でない場合には、断面の面積と同じ面積を有する円（相当円）の直径を棒状部の径とする。

棒状部は、典型的には円柱状の形状を有する。棒状部の径（例えば直径）に特に限定はなく、チューブの内径の０．２５～０．４５倍の範囲（例えば０．３０～０．３８倍の範囲）にあってもよい。棒状部は、円柱状以外の形状（例えば角柱状）であってもよい。

本実施形態の正極板では、芯金は、第１の端部から偏心部まで続く棒状部を含んでもよく、当該棒状部はチューブ（Ｔ）と接触していないことが好ましい。この構成によれば、正極電極材料の化成度を特に高めることが可能であり、且つ、正極芯金の腐食を特に抑制することが可能である。なお、第１の端部から偏心部までの領域において、電極材料充填時の重力などによって湾曲した棒状部の一部がチューブ（Ｔ）と接触する場合がある。そのような場合であっても、本実施形態の正極板によれば、芯金のうちチューブ（Ｔ）の中心軸に近い部分の長さを、従来の正極集電体よりも長くすることが可能である。そのため、第１の端部から偏心部までの領域において棒状部の一部がチューブ（Ｔ）と接触している場合であっても、本発明の効果を得ることは可能である。

典型的な棒状部は、柱状（例えば円柱状）であり、第１の端部から第２の端部まで（または第１第２の端部の近傍）まで続いており、第２の端部側に曲がり部を有する。棒状部の径（例えば直径）に特に限定はなく、２．０ｍｍ～４．０ｍｍの範囲（例えば２．５ｍｍ～３．５ｍｍの範囲）にあってもよい。なお、第２の端部の近傍（例えば第２の端部からの距離が５ｍｍ程度の範囲）では芯金が先細りになることがあるが、その部分は実質的に棒状部とみなすことができる。なお、棒状部の断面の形状が円でない場合には、断面の面積と同じ面積を有する円（相当円）の直径を棒状部の径とする。

芯金は、棒状部のみで構成されてもよいし、棒状部と後述するテーパ部とによって構成されてもよい。方向ＤＬにおける棒状部（芯金の棒状部）の長さは、方向ＤＬにおける芯金の長さの０．９３～１．０倍の範囲（例えば０．９６～１．０倍の範囲）にあってもよい。

通常、本実施形態の正極板は、一列に並んだ複数のチューブ（Ｔ）を含み、正極集電体は、それぞれの第１の端部が集電部で連結された複数の芯金を含む。チューブ（Ｔ）の数と芯金の数とは同じである。チューブ（Ｔ）および芯金の数に限定はなく、それぞれ、１～３０の範囲（例えば３～２０の範囲）にあってもよい。

本実施形態の正極板では、複数の芯金は、それぞれの偏心部において同じ方向に偏心していてもよい。別の観点では、複数の芯金は、それぞれの曲がり部において同じ方向に曲がっていてもよい。これらの構成によれば、正極電極材料をチューブ（Ｔ）に充填する際に、第２の端部をチューブ（Ｔ）に近づけることが容易になる。芯金が偏心する方向（曲がる方向）に限定はなく、複数のチューブ（Ｔ）が並ぶ方向と平行であってもよいし、垂直であってもよい。芯金が偏心する方向を、複数のチューブ（Ｔ）が並ぶ方向と平行とすることによって、鋳造による芯金の製造が容易になる。

上述した複数の異なる構成は、矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。本実施形態の正極板は、上述した複数の構成のうちの少なくとも１つを満たしてもよい。

（鉛蓄電池）
本実施形態の鉛蓄電池は、本実施形態のクラッド式正極板を含む。この構成によれば、正極板の化成度を高めることができ、その結果、電池の初期の自己放電を抑制すること、および、初期の放電容量を向上させることが可能となる。正極板以外の構成に特に限定はなく、クラッド式の鉛蓄電池に用いられる公知の構成を適用してもよい。

以下、本実施形態のクラッド式正極板およびそれを含む鉛蓄電池の主要な構成要素の例について説明する。しかし、本発明の構成要素は、以下の例に限定されない。以下では、正極板が複数の多孔質のチューブ（Ｔ）を含む例について説明する。

（クラッド式正極板）
クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブ（Ｔ）と、チューブ（Ｔ）内に充填された正極電極材料と、正極集電体とを含む。正極集電体は、上述した特徴を有する。クラッド式正極板は、通常、複数のチューブ（Ｔ）を連結する連座を含む。正極集電体は、上述した特徴を有する。

（正極集電体）
正極集電体は、例えば、鉛合金で構成されている。鉛合金としては、Ｐｂ－Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。Ｐｂ－Ｓｂ系合金は、必要に応じて、ヒ素、セレン、ビスマス、およびスズからなる群より選択される少なくとも一種の元素などを含んでもよい。

正極集電体の芯金は、集電部側のテーパ部と、テーパ部から延びる棒状部とを含んでもよい。テーパ部は、集電部側から棒状部側に向かって径が小さくなっており、円錐台状の形状（円錐台状に類似する形状も含む）を有してもよい。芯金は、テーパ部と集電部との間に配置された柱状部を含んでもよい。柱状部は、通常、円柱状の形状（円柱状に類似の形状も含む）を有する。集電部の近傍では、チューブ（Ｔ）の集電部側の開口を塞ぐように、テーパ部、または、テーパ部および柱状部が配置される。テーパ部の一部とチューブの内周面との間の隙間、または、テーパ部の一部および柱状部とチューブの内周面との隙間には、樹脂（例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど））が充填されていてもよい。

正極集電体の製造方法に特に限定はなく、公知の方法で製造してもよい。例えば、鋳造法（ダイキャスト法も含む）によって正極集電体を製造してもよい。その場合、鋳造時に芯金の偏心部が形成されるように鋳造を行ってもよい。あるいは、芯金の偏心部の曲がり部は、鋳造された正極集電体の芯金の一部を曲げることによって形成してもよい。

（多孔質のチューブ）
多孔質のチューブ（チューブ（Ｔ））は、その内部に、芯金および正極電極材料を収容する。チューブ（Ｔ）は、全体としては、中空の円筒状の形状を有する。チューブ（Ｔ）は多孔質であり、電解液が通過可能である。チューブ（Ｔ）は、通常、チューブ状の繊維集合体である。チューブ状の繊維集合体は、繊維をチューブ状に編み上げることによって形成された集合体であってもよい。チューブ状の繊維集合体は、チューブ状の不織布または織布であってもよい。繊維の例には、無機繊維（ガラス繊維など）、樹脂繊維などが含まれる。チューブ（Ｔ）は、必要に応じて、加熱処理されてもよい。チューブ（Ｔ）は、チューブ状の繊維集合体に、樹脂を含浸させることによって形成されてもよい。

チューブ（Ｔ）の長さは、芯金の長さに応じて選択すればよい。例えば、チューブ（Ｔ）の長さは、方向ＤＬにおける芯金の長さＬ０よりも、ある程度長ければよい。チューブ（Ｔ）の内径および厚さは、芯金の形状および／または鉛蓄電池の用途などに応じて選択される。

チューブ（Ｔ）の内径に特に限定はなく、８．５ｍｍ～１１ｍｍの範囲（例えば、９．０ｍｍ～１０．５ｍｍの範囲や９．３ｍｍ～１０．３ｍｍの範囲）にあってもよい。チューブ（Ｔ）の内径は、チューブ（Ｔ）の長手方向に垂直な断面における直径である。チューブ（Ｔ）の断面は、真円または真円に近い形状を有する。そのため、チューブ（Ｔ）の断面形状を真円とみなすことができる。

チューブ（Ｔ）の厚さに特に限定はなく、クラッド式正極板のチューブとして機能する厚さであればよい。チューブ（Ｔ）の厚さは、０．１ｍｍ～０．８ｍｍの範囲（例えば０．３ｍｍ～０．６ｍｍの範囲）にあってもよい。

正極電極材料は、酸化還元反応によって容量を発現する正極活物質（具体的には、二酸化鉛および硫酸鉛の少なくとも一方）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

クラッド式の正極板の製造方法に限定はなく、例えば以下の方法で製造してもよい。まず、複数の芯金のそれぞれを、複数のチューブ（Ｔ）内に収容する。次に、未化成の正極電極材料（正極電極材料となる材料）をチューブ（Ｔ）内に充填することによって、未化成の正極板を形成する。当該未化成の正極板を化成することによって、正極板が得られる。

未化成の正極電極材料をチューブ（Ｔ）内に充填する際に、芯金の第２の端部がチューブ（Ｔ）と接触している状態で充填を行うことが好ましい。例えば、第２の端部を含む断面（チューブ（Ｔ）の中心軸に垂直な断面）において、第２の端部が最も下方に位置するように正極集電体およびチューブ（Ｔ）を傾けた状態で充填を行ってもよい。これによって、第２の端部とチューブ（Ｔ）との距離を小さくすることができる。例えば、第２の端部がチューブ（Ｔ）に接触している状態で充填を完了できる。

未化成の正極板は、以下の手順で製造してもよい。まず、複数の芯金のそれぞれをチューブ（Ｔ）内に収容する。次に、複数のチューブ（Ｔ）のそれぞれの一端と集電部とを上部連座で固定する。次に、複数のチューブ（Ｔ）のそれぞれの他端の開口から、未化成の正極電極材料をチューブ（Ｔ）内に充填する。次に、複数のチューブ（Ｔ）のそれぞれの他端の開口を、下部連座で封止する。このようにして、未化成の正極板が得られる。

未化成の正極電極材料には、鉛蓄電池に用いられている公知の材料を用いてもよい。未化成の正極電極材料は、鉛を含有する粉末を含む。当該粉末は、少なくとも一酸化鉛を含む。当該粉末は、金属鉛、鉛丹、および硫酸鉛からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。未化成の正極電極材料は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。

未化成の正極電極材料の充填は、乾式充填および湿式充填のいずれであってもよい。例えば、乾式充填の場合、乾燥状態の材料がそのままチューブ（Ｔ）に充填される。湿式充填の場合、スラリー状の材料がチューブ（Ｔ）に充填される。スラリー状の材料は、鉛を含有する粉末、水、硫酸、および、必要に応じて添加剤などを混合することによって調整してもよい。

従来のクラッド式正極板では、乾式充填に比べて湿式充填の場合に、芯金をチュ-ブの中心軸上に固定することが製造工程上、困難であり、芯金が偏心し易かった。そのため、湿式充填を行った場合には化成度のばらつきが生じ易かった。本実施形態の正極板によれば、湿式充填の場合でも、化成度のばらつきを抑制することが可能である。

未化成の正極板は、化成される。化成によって、二酸化鉛が生成する。化成は、鉛蓄電池の電槽内の電解液中に、未化成の極板を含む極板群を浸漬した状態で、極板群を充電することによって行ってもよい。あるいは、正極板の化成は、極板群の組み立て前に行ってもよい。

（鉛蓄電池）
本実施形態の鉛蓄電池は、通常、正極板、負極板、セパレータ、電解液、電槽、および蓋を含む。正極板は、本実施形態のクラッド式正極板である。クラッド式正極板以外の構成要素に特に限定はなく、鉛蓄電池に用いられる公知の構成要素を用いてもよい。

電槽は、正極板、負極板、セパレータ、および電解液を収容する。セパレータは、正極板と負極板との間に配置される。正極板、セパレータ、および負極板は積層されて極板群を構成する。極板群は、複数の正極板および複数の負極板を含んでもよい。蓋は、電槽の開口部を封じる。

（負極板）
負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを含む。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いた部分である。なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれるものとする。また、負極板がこのような部材を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いた部分である。

負極集電体は、鉛または鉛合金の鋳造によって形成してもよいし、鉛または鉛合金シートの加工によって形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として、格子状の集電体（負極格子）を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。

負極集電体を構成する鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、およびＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。負極集電体を構成する鉛または鉛合金は、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、およびＳｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素などを含んでもよい。

負極電極材料は、酸化還元反応によって容量を発現する負極活物質（鉛または硫酸鉛）を必須成分として含む。負極電極材料は、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどの添加剤を含んでもよい。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛を含有する粉末を用いて作製される。鉛を含有する粉末は、好ましくは一酸化鉛を含み、金属鉛をさらに含んでもよい。

有機防縮剤には、リグニン類および合成有機防縮剤の少なくとも一方を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などのリグニン誘導体などが挙げられる。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子である。合成有機防縮剤としては、例えば、硫黄含有基を有するとともに芳香環を有する化合物のアルデヒド化合物（アルデヒドまたはその縮合物）による縮合物が挙げられるが、これらに限定されない。

（満充電状態）
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、２５℃の水槽中で、定格容量として記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で２．８Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに定格容量として記載の数値の０．２倍の電流で２時間、定電流充電を行った状態である。

満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電した鉛蓄電池をいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。

負極電極材料中に含まれる炭素質材料の例には、カーボンブラック、黒鉛などが含まれる。カーボンブラックの例には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。

負極板の製造方法に限定はなく、以下の方法で製造してもよい。まず、鉛を含有する粉末および各種添加剤に、水および硫酸を加えて混練することによって、負極ペーストを調製する。次に、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、得られた極板を熟成および乾燥することによって未化成の負極板を得る。その後、未化成の負極板を化成することによって負極板が得られる。

未化成の負極板の化成は、鉛蓄電池の電槽内の電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することによって行ってもよい。あるいは、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

（セパレータ）
負極板と正極板との間に配置されるセパレータには、不織布や微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さおよび枚数は、それぞれ、極間距離に応じて選択すればよい。セパレータ（例えば不織布）を構成する繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。不織布は、繊維以外の成分（無機粉体、結着剤としてのポリマーなど）を含んでもよい。

セパレータは、シート状であってもよいし、他の形状（例えば袋状）であってもよい。あるいは、セパレータは、シート状のセパレータを蛇腹状に折り曲げて得られるセパレータであってもよい。

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液である。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．２０以上であり、１．２３以上であってもよい。電解液の２０℃における比重は、例えば、１．３２以下であり、１．３０以下であってもよい。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、１．２０以上（または１．２３以上）１．３２以下、あるいは１．２０以上（または１．２３以上）１．３０以下であってもよい。

本発明の実施形態の例について、図面を参照しながら以下に説明する。以下で説明する例の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する例は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明する実施形態において、本発明の正極板および鉛蓄電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係るクラッド式の正極板３０を模式的に示す上面図である。図２は、図１の線II－IIにおける断面を矢印の方向から見たときの概略断面図である。図３は、図２の線III－IIIにおける断面を矢印の方向から見たときの概略断面図である。なお、図３では、上部連座の図示を省略している。

クラッド式の正極板３０は、一列に並ぶ複数の多孔質のチューブ３１（チューブ（Ｔ））、正極電極材料３２、および正極集電体３３を含む。正極集電体３３は、集電部３４と複数の芯金３５とを含む。複数の芯金３５も、チューブ３１と同様の方向に一列に並んでいる。各チューブ３１内には、１つの芯金３５が収容されている。チューブ３１内には、正極電極材料３２が充填されている。なお、図２および図３に示していないチューブ３１および芯金３５も、図２および図３に示した構造と同じ構造を有する。

図２および図３に示すように、芯金３５は、正極集電体３３のうち、チューブ３１に収容されている部分であって且つ正極電極材料３２と接触している表面を有する部分である。芯金３５は、第１の端部３５ａと第２の端部３５ｂとを有する。複数の芯金３５のそれぞれの一端（第１の端部３５ａ）は、集電部３４によって連結されている。

一列に並ぶ複数のチューブ３１の一端および他端はそれぞれ、上部連座３８および下部連座３９によって固定されている。チューブ３１の集電部３４側の開口は、芯金３５および上部連座３８によって封止されている。各チューブ３１の他方の開口は、下部連座３９によって封止されている。集電部３４の長手方向の一端には、クラッド式正極板３０から集電するための耳部３４ａが形成されている。耳部３４ａは、上部連座３８から外に突出している。上部連座３８および下部連座３９は、樹脂などで形成されている。

芯金３５は、集電部３４側のテーパ部３５１と、テーパ部３５１から延びる棒状部３５２とを含む。芯金３５は、第２の端部３５ｂがチューブ３１に近づくように屈曲する屈曲部３５ｃを有する。屈曲部３５ｃは、棒状部３５２に形成されている。屈曲部３５ｃの開始点（２つの開始点のうち第１の端部３５ａ側の開始点）から第２の端部３５ｂまでの芯金３５が、偏心部３５ｄである。端部Ｋは、偏心部３５ｄの２つの端部のうち第１の端部３５ａ側の端部である。なお、屈曲部３５ｃの曲率半径が充分に小さい場合には、屈曲部３５ｃの長さ（方向ＤＬにそった長さ）は、無視できるほど短い。そのため、図２および図３では、屈曲部３５ｃの長さを無視して屈曲部３５ｃの位置を端部Ｋとみなしている。テーパ部３５１の径は、集電部３４側から棒状部３５２側に向かって小さくなっている。

チューブ３１が延びる方向ＤＬにおける芯金３５の長さをＬ０とし、方向ＤＬにおける第１の端部３５ａから屈曲部３５ｃまでの長さをＬ１とする。比Ｌ１／Ｌ０は、上述した範囲にある。この構成によれば、正極板の化成度を高めることができる。

図に示す一例では、第２の端部３５ｂはチューブ３１と接触しており、第１の端部３５ａから屈曲部３５ｃまでの領域において棒状部３５２はチューブ３１と接触していない。さらに、芯金３５は、屈曲部３５ｃのみにおいて屈曲している。

屈曲部３５ｃの断面の拡大図を図４に模式的に示す。図４に示すように、芯金３５は、角度αで屈曲している。角度αは、芯金３５のうち、屈曲部３５ｃを挟んで隣接する２つの部分（例えば長さが２０～３０ｍｍ程度の部分）の中心軸３５ｔがなす角度（９０°以下の角度）である。上述したように、好ましい一例では、すべての芯金３５は、屈曲部３５ｃにおいて同じ方向に曲がっている。

図５は、図２および図３に示した芯金３５の配置を模式的に示す図である。図５は、第２の端部３５ｂ側から屈曲部３５ｃまでの芯金３５（より詳細には棒状部３５２）の配置を示している。屈曲部３５ｃにおける芯金３５の中心軸３５ｔと第２の端部３５ｂにおける芯金の中心軸３５ｔとの断面方向ＤＲ（チューブ３１の長手方向ＤＬに垂直な方向。すなわち、図５の紙面と平行な方向）における距離を、距離Ｅ（ｍｍ）とする。チューブ３１の内径を、内径Ｄｔ（ｍｍ）とする。芯金３５の直径をＤｍ（ｍｍ）とする。ここで、ＤｔおよびＤｍが実質的に一定であると仮定する。さらに、屈曲部３５ｃにおいて、芯金３５の中心軸３５ｔの位置とチューブ（Ｔ）の中心軸３１ｔの位置とが同じであり、且つ、第２の端部３５ｂにおいて芯金３５がチューブと接触していると仮定する。その場合、（Ｅ＋０．５Ｄｍ）は０．５Ｄｔに略等しい。

図６は、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池１のフタを外した一例を模式的に示す斜視図である。図７Ａは、図６の鉛蓄電池の正面図であり、図７Ｂは、図７Ａの線VIIＢ－VIIＢにおける断面を矢印方向から見たときの概略断面図である。

鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液１２とを収容する電槽１０を含む。極板群１１は、複数枚の負極板２と複数枚の正極板３０とを、セパレータ４を介して積層することによって構成されている。正極板３０は、上述したクラッド式の正極板である。この実施形態では、負極板２とクラッド式正極板３０との間に、シート状のセパレータ４が挟まれている状態を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。

複数の負極板２のそれぞれの上部には、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。複数のクラッド式正極板３０のそれぞれの上部にも、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。そして、負極板２の耳部同士は負極用ストラップ５ａによって連結され一体化されている。同様に、クラッド式正極板３０の耳部同士も正極用ストラップ５ｂによって連結されて一体化されている。負極用ストラップ５ａの上部には負極柱６ａの下端部が固定されている。正極用ストラップ５ｂの上部には正極柱６ｂの下端部が固定されている。

（化成度の評価）
正極電極材料の化成度は、化成が終了した鉛蓄電池を解体し、取り出したクラッド式正極板を用いて、下記の手順で評価される。

まず、取り出した正極板について、芯金が存在する部分を、チューブ（Ｔ）が延びる方向ＤＬに沿って、集電部側から上部、中部、および下部の３つの部分に３等分に分割する。そして、上部、中部、および下部の各部の正極電極材料を別々に取り出す。以下では、上部の正極電極材料の分析について説明するが、中部および下部の正極電極材料も同様に分析する。取り出した上部の正極電極材料から約１．５ｇ採取して、その質量Ｗ（ｇ）を測定する。

次に、採取した正極電極材料約１．５ｇをビーカーに入れ、さらに酢酸水溶液（濃度：５質量％）を５０ｃｍ^３加える。次に、ビーカー内の酢酸水溶液を加熱して１０分間沸騰させる。この工程によって、正極電極材料中の一酸化鉛を溶解させる。次に、加熱した溶液を冷却した後、濾紙（ＪＩＳ３８０１－１９９５の６種）で濾過し、さらに、濾紙上の残渣を蒸留水で洗浄する。このようにして、溶解物（溶解した一酸化鉛を含む）を除去する。次に、別のビーカーに上記残渣（二酸化鉛を含む）を蒸留水で流し入れる。さらに、濾紙上に残った残渣を、３０％硝酸液１０ｃｍ^３と過酸化水素水１ｃｍ^３との混合液、および蒸留水を用いて溶解させてビーカー内に入れる。次に、ビーカー内の液体を１０分間、８０℃に加熱した後、冷却する。次に、ビーカー内の液を濾過し、濾液（溶解した二酸化鉛を含む）をメスフラスコに入れる。さらに、濾紙を蒸留水で洗浄して洗浄液をメスフラスコに入れ、メスフラスコ内の液体を２５０ｃｍ^３にする。この濾液を５０ｃｍ^３分取し、それに、酒石酸１ｇと２８質量％アンモニア水２０ｃｍ^３とを加える。得られた液体に、得られる溶液に、ＢＴ指示薬を数滴加えたのち、０．１モル／ＬのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）水溶液で滴定する。溶液の色が赤紫から青に変化した点を滴定の終点とし、その時のＥＤＴＡ溶液量を記録する。以下の式で、二酸化鉛の含有率（質量％）を算出する。ＦＡは、０．１モル／ＬのＥＤＴＡ水溶液の力価である。
ＰｂＯ_２の含有率（質量％）＝１００×（ＥＤＴＡ溶液の滴下量（ｃｍ^３））×２３．９２×５×ＦＡ／（試料の質量Ｗ（ｇ））

上記の方法で求められたＰｂＯ_２の含有率（質量％）は、化成度の程度を反映しているため、当該含有率（質量％）の値を、化成度の相対的な評価値である化成度（％）の値として用いる。

本発明の一側面に係るクラッド式正極板および鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。

（１）鉛蓄電池用クラッド式正極板であって、少なくとも１つの多孔質のチューブと、前記チューブ内に充填された正極電極材料と、正極集電体と、を含み、前記正極集電体は、第１および第２の端部を有する少なくとも１つの芯金と、前記第１の端部につながっている集電部とを含み、前記芯金は、前記チューブの中に配置され、且つ、前記正極電極材料と接触しており、前記芯金は、前記第２の端部が前記チューブに近づくように曲がる曲がり部を含む偏心部を含み、前記チューブが延びる方向における前記芯金の長さをＬ０とし、前記方向における前記第１の端部から前記偏心部までの長さをＬ１としたときに、比Ｌ１／Ｌ０が０．８０以上である。

（２）上記（１）の鉛蓄電池用クラッド式正極板では、前記曲がり部において前記芯金の中心軸の曲率半径が２７００ｍｍ以下であってもよい。

（３）上記（１）または（２）の鉛蓄電池用クラッド式正極板において、前記チューブが延びる前記方向に垂直な方向を断面方向ＤＲとし、前記偏心部の端部であって前記第１の端部側の端部を端部Ｋとしたときに、前記端部Ｋにおける前記芯金の中心軸と、前記第２の端部における前記芯金の中心軸との前記断面方向ＤＲにおける距離Ｅ（ｍｍ）と、前記チューブの内径Ｄｔ（ｍｍ）と、前記芯金の直径Ｄｍ（ｍｍ）とが、－２．０≦（Ｅ＋０．５Ｄｍ－０．５Ｄｔ）≦２．０を満たしてもよい。

（４）上記（１）～（３）のいずれか１つの鉛蓄電池用クラッド式正極板において、前記第２の端部が前記チューブと接触していてもよい。

（５）上記（１）～（４）のいずれか１つの鉛蓄電池用クラッド式正極板において、前記芯金は、前記第１の端部から前記偏心部まで続く棒状部を含んでもよく、前記棒状部は前記チューブと接触していなくてもよい。

（６）上記（１）～（５）のいずれか１つの鉛蓄電池用クラッド式正極板は、一列に並んだ複数の前記チューブを含んでもよく、前記正極集電体は、それぞれの前記第１の端部が前記集電部で連結された複数の前記芯金を含んでもよい。

（７）上記（６）の鉛蓄電池用クラッド式正極板において、複数の前記芯金は、それぞれの前記偏心部において同じ方向に偏心していてもよい。

（８）上記（１）～（７）のいずれか１つの鉛蓄電池用クラッド式正極板を含む鉛蓄電池。

［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。なお、以下の実施例の鉛蓄電池は全て、定格電圧２Ｖの単セル電池である。

（実施例１）
実施例１では、鉛蓄電池Ａ１～Ａ４、ＣＡ１～ＣＡ４を作製して評価する。

《鉛蓄電池Ａ１～Ａ４、ＣＡ１～ＣＡ４》
（１）クラッド式正極板の作製
図２および図３に示すような芯金を備えるクラッド式正極板を下記の手順で作製する。作製する正極板は、チューブおよび芯金の数を除いて、図１に示す正極板と概ね同様の構成を有する。

まず、正極集電体を鋳造によって製造する。このとき、上記の比Ｌ１／Ｌ０を、表１に示すように変えて複数の正極集電体を製造する。正極集電体の芯金には、第１の端部からの長さがＬ１である位置に屈曲部を有する芯金を用いる。芯金のうち屈曲部以外の部分には、曲がり部を形成しない。屈曲部において芯金の中心軸の位置とチューブ（Ｔ）との中心軸の位置とが同じと仮定したときに、第２の端部において芯金がチューブと接触するように芯金の屈曲部の角度を変化させる。換言すれば、上述の（Ｅ＋０．５Ｄｍ－０．５Ｄｔ）が０ｍｍとなるように芯金の屈曲部の角度を変化させる。芯金の棒状部の直径は、３．０ｍｍである。

なお、電池ＣＡ４の製造では、屈曲部を形成しない正極集電体を用いる。１つの正極集電体に含まれる芯金の数は１５である。製造した正極集電体の１５本の芯金を１５個のチューブ内に収容する。次に、集電部とチューブの一端とを樹脂で覆うことによって、樹脂製の上部連座を形成する。正極集電体の材質は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金である。各芯金の長さＬ０は２９５ｍｍである。チューブには、ガラス繊維製の多孔質チューブを用いる。チューブの長さは３１０ｍｍ、外径は９．５ｍｍ、内径は９．０ｍｍである。

次に、正極スラリーを、チューブの開口（集電部とは反対側の開口）から充填する。このとき、一体となっている正極集電体およびチューブを傾けて、芯金の第２の端部がチューブと接触している状態で、正極スラリーを充填する。正極スラリーは、鉛粉（酸化鉛８０質量％および金属鉛２０質量％を含む）と鉛丹と水と希硫酸とを混練することによって調製する。鉛粉と鉛丹との質量比は、９：１とする。次に、チューブの開口を、下部連座で封止する。このようにして、未化成のクラッド式正極板を作製する。なお、正極スラリーの充填量は、化成完了後の正極板が、化成後の正極活物質をＰｂＯ_２換算で１枚あたり８４１±８ｇ含むように調整される。

（２）負極の作製
鉛粉（酸化鉛８０質量％および金属鉛２０質量％を含む）と、有機防縮剤（リグニンスルホン酸ナトリウム）０．１５質量％、および硫酸バリウム１．２質量％を、水および希硫酸とともに混合して、負極ペーストを調製する。負極集電体としてＳｂ系合金製の鋳造格子に負極ペーストを充填し、乾燥させることにより未化成の負極板を作製する。
このとき、厚さが２．６ｍｍの格子状集電体を用いて厚さ２．７ｍｍの負極板（負極板Ａ）を作製するとともに、厚さが４．４ｍｍの格子状集電体を用いて厚さ４．５ｍｍの負極板（負極板Ｂ）を作製する。負極板Ａと負極板Ｂとは同数作製する。１枚の負極板Ａに含まれる負極活物質量がＰｂ換算で４２０±６ｇとなり、１枚の負極板Ｂに含まれる負極活物質量がＰｂ換算で７５０±６ｇとなるように、負極ペーストの充填量を調節する。負極板の長さは、正極板のチューブの長さと同じにし、負極板の幅は、正極板の幅と同じにする。

（３）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板４枚と未化成のクラッド式正極板３枚とを、それらの間にセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜）を介在させた状態で、交互に重ねる。それによって、図７Ｂに示すような極板群を形成する。極板群の外側の２枚の負極板としては負極板Ａを用い、内側の２枚の負極板としては負極板Ｂを用いる。

次に、極板群をポリプロピレン製の電槽に収容し、電槽の開口に蓋を接着する。次に、希硫酸（濃度：１４質量％）を電槽内に注液する。次に、電槽を３０℃の水槽内に保持した状態で化成を行う。化成は、高速化成で行う。高速化成は、化成時間４０時間で、３１．５Ａの化成電流を定電流で通電することによって行う。このようにして鉛蓄電池Ａ１～Ａ４およびＣＡ１～ＣＡ４を得る。

（４）化成度の評価
上記の鉛蓄電池の正極電極材料の化成度を、記述の手順で評価する。

上記電池における比Ｌ１／Ｌ０の値と、正極電極材料の化成度を表１に示す。表１には、各部の正極電極材料の化成度と、正極電極材料全体の化成度とを示す。正極電極材料全体の化成度は、各部の正極電極材料の化成度の平均値である。なお、表１に示す化成度は、各電池について作製される３つの電池の評価結果の平均値である。

電池ＣＡ４の正極集電体の芯金は、屈曲部を有さない従来の芯金であり、図９に示すように湾曲して先端がチューブに接触している。例えば、電池ＣＡ４の正極集電体の芯金は、第１の端部からの距離が０．６０Ｌ０～Ｌ０の範囲でチューブに接触している。電池ＣＡ４の芯金は、曲率半径が２７００ｍｍ以下の部分を含まない。

表１に示す電池Ａ１～Ａ４、ＣＡ１～ＣＡ３について、比Ｌ１／Ｌ０と正極電極材料全体の化成度との関係を図８に示す。表１および図８に示すように、比Ｌ１／Ｌ０を０．８０以上とすることによって、正極電極材料全体の化成度を、電池ＣＡ１～ＣＡ３（比較例）および電池ＣＡ４（従来例）のそれよりも高くすることができる。電池ＣＡ１～ＣＡ３および電池ＣＡ４では、下部の化成度は高いが上部の化成度は低く、化成度の偏りが大きい。その結果、全体の化成度が低くなっている。一方、電池Ａ１～Ａ４では、化成度の偏りが小さく、全体の化成度は高い。

（サイクル寿命の評価）
上述した電池Ａ１、Ａ４、ＣＡ１、ＣＡ２、およびＣＡ４について、サイクル寿命を評価する。具体的には、まず、各電池について、以下の方法でサイクル試験を行う。サイクル試験は、放電工程と充電工程とを１サイクルとする充放電工程を繰り返すことによって行う。放電工程は、各電池の公称容量（２００Ａｈ）の７５％（１５０Ａｈ）を３時間で放電するように、定電流（５０Ａ）で３時間放電することによって行う。充電工程は、４５Ａで３時間充電したのち、２０Ａで２時間充電することによって行う。最初の充電では、放電量（１５０Ａｈ）の９０％の充電が行われ、充電工程全体では、放電量（１５０Ａｈ）の１１７％の充電が行われる。これらの条件は、フォークリフト用電池の使用条件に近い条件である。

サイクル試験の１００サイクルごとに、電池の放電容量を測定する。まず、電池を４０Ａで５時間充電して電解液を充分に攪拌する。そして、充電の末期に電解液の比重を１．２８０（２０℃換算）に調整する。次に、電池を３０℃の水槽中に１２時間保管した後、当該水槽中で、放電電流４０Ａ、終止電圧１．７０Ｖの条件で放電容量を測定する。

測定された放電容量が１３５Ａを下回った時のサイクル数をＸ２とし、その時の放電容量をＣ２とする。さらに、それより１つ前の放電容量測定時の放電容量をＣ１とする。寿命サイクル数Ｘは、以下の式により算出される。
Ｘ＝Ｘ２－１００＋１００×（Ｃ１－１３５）／（Ｃ１－Ｃ２）
電池の比Ｌ１／Ｌ０と寿命サイクル数の評価結果とを表２に示す。

表２に示すように、Ｌ１／Ｌ０が０．８０以上である電池Ａ１およびＡ４の寿命サイクル数は、他の電池の寿命サイクル数よりも顕著に多い。この理由は現在のところ明確ではないが、理由の１つとして、電池Ａ１およびＡ４の正極集電体の劣化が小さいことが考えられる。

（実施例２）
実施例２では、（Ｅ＋０．５Ｄｍ－０．５Ｄｔ）の値が表２の値になるように屈曲部の角度を変更したことを除いて、実施例１の電池Ａ２の条件と同様の条件で複数の電池（電池Ｂ２～Ｂ４、および電池ＣＢ１およびＣＢ２）を作製する。そして、作製した電池の正極電極材料について、実施例１と同様に評価する。（Ｅ＋０．５Ｄｍ－０．５Ｄｔ）の値と評価結果とを表３に示す。電池Ｂ１は電池Ａ２と同じであるため、電池Ｂ１については電池Ａ２の結果を表３に示す。

表３に示すように、（Ｅ＋０．５Ｄｍ－０．５Ｄｔ）の値を－２．０ｍｍ以上とすることによって、化成度の偏りを減らし、正極電極材料全体の化成度を高めることができる。当該値が、－１．０～０ｍｍの範囲（例えば－０．５～０ｍｍの範囲）にある場合には、特に高い効果が得られる。なお、なお、芯金の構造を考えると、（Ｅ＋０．５Ｄｍ－０．５Ｄｔ）の絶対値が所定の範囲（例えば０ｍｍからの振れ幅が同じ範囲）にあれば、ある程度の効果が期待できる。

本発明は、クラッド式正極板およびそれを含む鉛蓄電池に用いられる。鉛蓄電池の用途に限定はなく、様々な用途に用いることができる。本発明の鉛蓄電池は、産業用の長寿命型の蓄電池、および、電動車両（フォークリフトなど）用の蓄電池などに好適に用いられる。また、本発明の鉛蓄電池は、自動車、バイクなどの車両用の蓄電池に用いてもよい。

１ ：鉛蓄電池
３０ ：クラッド式正極板
３１ ：チューブ
３２ ：正極電極材料
３３ ：正極集電体
３４ ：集電部
３５ ：芯金
３５ａ ：第１の端部
３５ｂ ：第２の端部
３５ｃ ：屈曲部（曲がり部）
３５ｄ ：偏心部
３５２ ：棒状部
ＤＬ ：方向
Ｋ ：端部
α ：角度

Claims (8)

1. 少なくとも１つの多孔質のチューブと、
   前記チューブ内に充填された正極電極材料と、
   正極集電体と、を含み、
   前記正極集電体は、第１および第２の端部を有する少なくとも１つの芯金と、前記第１の端部につながっている集電部とを含み、
   前記芯金は、前記チューブの中に配置され、且つ、前記正極電極材料と接触しており、
   前記芯金は、前記第２の端部が前記チューブに近づくように曲がる曲がり部を含む偏心部を含み、
   前記チューブが延びる方向における前記芯金の長さをＬ０とし、前記方向における前記第１の端部から前記偏心部までの長さをＬ１としたときに、比Ｌ１／Ｌ０が０．８０以上である、鉛蓄電池用クラッド式正極板。
2. 前記曲がり部において前記芯金の中心軸の曲率半径が２７００ｍｍ以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
3. 前記チューブが延びる前記方向に垂直な方向を断面方向ＤＲとし、前記偏心部の端部であって前記第１の端部側の端部を端部Ｋとしたときに、
   前記端部Ｋにおける前記芯金の中心軸と、前記第２の端部における前記芯金の中心軸との前記断面方向ＤＲにおける距離Ｅ（ｍｍ）と、前記チューブの内径Ｄｔ（ｍｍ）と、前記芯金の直径Ｄｍ（ｍｍ）とが、－２．０≦（Ｅ＋０．５Ｄｍ－０．５Ｄｔ）≦２．０を満たす、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
4. 前記第２の端部が前記チューブと接触している、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
5. 前記芯金は、前記第１の端部から前記偏心部まで続く棒状部を含み、
   前記棒状部は前記チューブと接触していない、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
6. 一列に並んだ複数の前記チューブを含み、
   前記正極集電体は、それぞれの前記第１の端部が前記集電部で連結された複数の前記芯金を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
7. 複数の前記芯金は、それぞれの前記偏心部において同じ方向に偏心している、請求項６に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板を含む鉛蓄電池。
   

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