JP7565585B2

JP7565585B2 - 炭酸亜鉛の製造方法

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Publication number: JP7565585B2
Application number: JP2020202011A
Authority: JP
Inventors: 雅章庵崎; 芳恵玉井
Original assignee: KINOTECH CORPORATION
Current assignee: KINOTECH CORPORATION
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2020-12-04
Publication date: 2024-10-11
Anticipated expiration: 2040-12-04
Also published as: JP2022089546A

Description

本発明は、炭酸亜鉛の製造方法に関し、特に、製鉄プロセスの一つである電炉法においてスクラップの溶解製錬時に発生する電炉ダストに加え、電炉ダストの一部を亜鉛原料としてリサイクルする際に還元炉で発生した２次ダスト（粗酸化亜鉛）や製鉄プロセスの一つである高炉法において発生する高炉ダストを回転炉床炉で亜鉛含有の酸化物として回収する２次ダスト（粗酸化亜鉛）のようないわゆる２次ダストを原料とする炭酸亜鉛の製造方法に関する。

製鉄プロセスの一つである電炉法では、スクラップの溶解製錬時に製鋼量の約１．５％から２．０％に相当すると共に酸化亜鉛成分を含む産業廃棄物としての電炉ダストが発生する。電炉ダストは、世界では８００万トン発生し、日本では４０万トン発生するといわれている。

鉄スクラップの多くは、廃建築物、廃家電又は廃自動車である。廃建築物、廃家電又は廃自動車の塗装下地には、亜鉛メッキが施されている。また、スクラップの中には、塗料、プラスチック及び油分等が含まれている。このため、電炉ダストには、亜鉛又は鉛等の重金属に加えて、塩化物及びダイオキシン類等の有害な有機物も含まれている。一方で、電炉ダストには、約２０～３０％の鉄と２０～３０％の亜鉛とが含まれている。また、粗酸化亜鉛は約１０％の鉄と約６０％の亜鉛を含有する。従って、電炉ダスト及び２次ダスト（粗酸化亜鉛）は、資源として非常に有用である。

かかる状況下で、特許文献１は、亜鉛地金の製造方法に関し、電炉ダスト又は電炉ダストを還元炉で還元した際に発生する２次ダストを原料として、亜鉛成分を含有する亜鉛含有水溶液を生成する工程と、亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を炭酸塩、水酸化物及び酸化物の少なくとも１つの形態の亜鉛含有化合物とし、亜鉛含有化合物の亜鉛成分を塩化することにより、精製された塩化亜鉛を含有する精製塩化亜鉛を生成する工程と、精製塩化亜鉛を無水化することにより、無水化された溶融精製塩化亜鉛を含有する無水溶融精製塩化亜鉛を生成する工程と、無水溶融精製塩化亜鉛を電気分解することにより、亜鉛地金を電解生成物として生成する工程と、を備えた構成を開示している。

特開２０１９－１１９８９５号公報

しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１が開示する構成では、炭酸塩、水酸化物及び酸化物の少なくとも１つの形態の亜鉛含有化合物を分離した後のろ液を、電炉ダスト又は２次ダストから亜鉛成分を選択的に抽出するためのアルカリ剤として繰り返し使用するものであるが、これは、ろ液中に残存するアルカリ成分を循環させているのみであるため、より適切な形態のアルカリ成分を効率よく亜鉛抽出工程に送ることについては改良の余地がある。

特に、本発明者の検討によれば、電炉ダスト又は電炉ダストを還元炉で還元した際に発生する２次ダストを原料として用いる場合に、原料中の亜鉛成分を水酸化アルカリ水溶液を抽出溶媒として選択的に抽出し、その抽出した亜鉛成分を炭酸塩の形態の亜鉛含有化合物とすることで炭酸亜鉛を製造する際に、炭酸アルカリ成分又は炭酸水素アルカリ成分が副生される場合があるが、かかる副生成分を亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を抽出することができるアルカリ成分に転換することができれば、より適切な形態のアルカリ剤を効率よく用いることが可能となる。

本発明は、以上の検討を経てなされたもので、電炉ダスト又は電炉ダストを還元炉で還元した際に発生する２次ダストを原料として生成した亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を、水酸化アルカリ水溶液を抽出溶媒として選択的に抽出し、その抽出した亜鉛成分を炭酸塩の形態の亜鉛含有化合物とすることで炭酸亜鉛を製造する際に、副生された炭酸アルカリ成分又は炭酸水素アルカリ成分を、亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を抽出することができるアルカリ成分に転換することができる炭酸亜鉛の製造方法を提供することを目的とする。

以上の目的を達成すべく、本発明の第１の局面における炭酸亜鉛の製造方法は、電炉ダスト又は前記電炉ダストを還元炉で還元した際に発生する２次ダストを原料として、前記原料中の亜鉛成分を選択的に抽出して前記亜鉛成分を含有する亜鉛含有水溶液を生成する亜鉛含有水溶液生成工程と、前記亜鉛含有水溶液中の前記亜鉛成分を炭酸亜鉛として分離して、前記炭酸亜鉛を製品として得る炭酸亜鉛分離工程と、を備える炭酸亜鉛の製造方法であって、前記亜鉛含有水溶液生成工程における前記亜鉛成分を選択的に抽出する抽出溶媒として、水酸化アルカリ水溶液を用い、前記炭酸亜鉛分離工程で生成された副生アルカリ成分を水酸化アルカリ成分に転換して、前記水酸化アルカリ成分を前記亜鉛含有水溶液生成工程における前記水酸化アルカリ水溶液中に送るアルカリ再生工程を更に備え、前記炭酸亜鉛分離工程で、前記亜鉛含有水溶液に二酸化炭素を接触させることにより前記炭酸亜鉛を分離すると共に、前記副生アルカリ成分として炭酸アルカリ成分又は炭酸水素アルカリ成分を生成し、前記炭酸亜鉛分離工程で副生された前記炭酸アルカリ成分又は前記炭酸水素アルカリ成分に、前記アルカリ再生工程で水酸化カルシウムを接触させることにより前記水酸化アルカリ成分を生成し、前記アルカリ再生工程で前記炭酸アルカリ成分又は前記炭酸水素アルカリ成分に接触させる前記水酸化カルシウムは、前記亜鉛含有水溶液生成工程で得られた残渣中のカルシウム成分を用いて得られる。

また、本発明は、かかる第１の局面に加えて、前記亜鉛含有水溶液生成工程で生成された前記亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、前記亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程を更に有し、前記炭酸亜鉛分離工程は、前記置換工程を経た前記亜鉛含有水溶液中の前記亜鉛成分を前記炭酸亜鉛として分離することを第２の局面とする。

また、本発明は、かかる第１又は第２の局面に加えて、前記亜鉛含有水溶液生成工程で生成された前記亜鉛含有水溶液に酸化剤を接触させて、前記亜鉛含有水溶液中における鉄成分及びマンガン成分を分離する脱鉄脱マンガン工程と、前記脱鉄脱マンガン工程を経た前記亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、前記亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程と、を更に有し、前記炭酸亜鉛分離工程は、前記置換工程を経た前記亜鉛含有水溶液中の前記亜鉛成分を前記炭酸亜鉛として分離することを第３の局面とする。

本発明の第１の局面における炭酸亜鉛の製造方法によれば、亜鉛含有水溶液生成工程における亜鉛成分を選択的に抽出する抽出溶媒として、水酸化アルカリ水溶液を用い、炭酸亜鉛分離工程で生成された副生アルカリ成分を水酸化アルカリ成分に転換して、水酸化アルカリ成分を亜鉛含有水溶液生成工程における水酸化アルカリ水溶液中に送るアルカリ再生工程を更に備えるものであるため、副生されたアルカリ成分を、亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を抽出することができるアルカリ成分に転換することができて、より適切な形態のアルカリ剤を効率よく用いて、炭酸亜鉛をより効率的に製造することができる。

また、本発明の第１の局面における炭酸亜鉛の製造方法によれば、炭酸亜鉛分離工程で、亜鉛含有水溶液に二酸化炭素を接触させることにより炭酸亜鉛を分離すると共に、副生アルカリ成分として炭酸アルカリ成分又は炭酸水素アルカリ成分を生成し、炭酸亜鉛分離工程で副生された炭酸アルカリ成分又は炭酸水素アルカリ成分に、アルカリ再生工程で水酸化カルシウムを接触させることにより水酸化アルカリ成分を生成するものであるため、副生された炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムといったアルカリ成分を水酸化ナトリウムといったアルカリ成分に転換して、亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を抽出することができる抽出溶媒に再利用することができ、抽出溶媒を廃棄することなく循環使用して、炭酸亜鉛をより効率的に製造することができることとなる。

また、本発明の第１の局面における炭酸亜鉛の製造方法によれば、アルカリ再生工程で炭酸アルカリ成分又は炭酸水素アルカリ成分に接触させる水酸化カルシウムが、亜鉛含有水溶液生成工程で得られた残渣中のカルシウム成分を用いて得られたものであるため、亜鉛含有水溶液の原料中のカルシウム成分を有効利用することができて、炭酸亜鉛をより効率的に製造することができることとなる。

また、本発明の第２の局面における炭酸亜鉛の製造方法によれば、亜鉛含有水溶液生成工程で生成された亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程を更に有し、炭酸亜鉛分離工程が、置換工程を経た亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を炭酸亜鉛として分離するものであるため、金属不純物成分が低減された炭酸亜鉛を歩留まりよく安定して量産することができる。

また、本発明の第３の局面における炭酸亜鉛の製造方法によれば、亜鉛含有水溶液生成工程で生成された亜鉛含有水溶液に酸化剤を接触させて、亜鉛含有水溶液中における鉄成分及びマンガン成分を分離する脱鉄脱マンガン工程と、脱鉄脱マンガン工程を経た亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程と、を更に有し、炭酸亜鉛分離工程が、置換工程を経た亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を炭酸亜鉛として分離するものであるため、鉄成分やマンガン成分が低減された炭酸亜鉛を歩留まりよく安定して量産することができる。

図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態における炭酸亜鉛の製造方法の工程図であり、図１（ｂ）は、本実施形態における炭酸亜鉛の製造方法の原料として用い得る２次ダストを生成する工程図である。図２は、本発明の第２の実施形態における炭酸亜鉛の製造方法の工程図である。図３は、本発明の第３の実施形態における炭酸亜鉛の製造方法の工程図である。図４は、本発明の第１の実施形態の実験例の結果を示す表１である。図５は、本発明の第２の実施形態の実験例の結果を示す表２である。図６は、本発明の第３の実施形態の実験例の結果を示す表３である。

以下、図面を適宜参照して、本発明の各実施の形態における炭酸亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。

（第１の実施形態）
まず、図１を参照して、本発明の第１の実施形態における炭酸亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。

図１（ａ）は、本実施形態における炭酸亜鉛の製造方法の工程を示す図であり、図１（ｂ）は、本実施形態における炭酸亜鉛の製造方法の原料として用い得る２次ダストを生成する工程図である。

図１（ａ）に示すように、本実施形態では、亜鉛抽出工程１０１及び炭酸亜鉛分離工程１０２を順に実行すると共に、アルカリ再生工程１０３を実行する。亜鉛抽出工程１０１は、亜鉛含有水溶液生成工程に相当する。原料としての電炉ダスト又は２次ダストから亜鉛成分を抽出した水溶液を生成することを優先し、その水溶液中の亜鉛成分から生成した炭酸塩の形態の亜鉛含有化合物として炭酸亜鉛を生成するという製造コンセプトに基づいている。

具体的には、まず、亜鉛抽出工程１０１では、酸化亜鉛等である亜鉛含有化合物及び酸化鉄等である鉄化合物を含む原料としての電炉ダスト１と、亜鉛の抽出溶媒としてのアルカリ剤３の水溶液と、を直接接触させて、かかる亜鉛含有化合物から亜鉛成分を選択的に抽出した亜鉛抽出液として、亜鉛成分を含む亜鉛含有アルカリ剤水溶液５を生成すると共に、アルカリ剤３の水溶液に溶解しない固形分を残渣４とした。

典型的には、電炉ダスト１中の酸化亜鉛に対してアルカリ剤３として水酸化ナトリウムを使用して亜鉛成分を選択的に抽出した亜鉛含有水溶液である亜鉛含有アルカリ剤水溶液５を得る場合の化学式を、以下の（化１）に示す。

亜鉛抽出工程１０１で用いる原料としては、電炉ダスト１の代わりに電炉ダスト１を還元炉で還元して得られる２次ダスト２を用いてもよい。また、亜鉛抽出工程１０１で用いる原料としては、図１（ｂ）に示すか焼工程１０４を採用している場合にはその工程で、
電炉ダスト１に炭酸カルシウム１０を混合しか焼して得た２次ダスト２を用いてもよい。
かかるか焼によれば、電炉ダスト１の亜鉛フェライト成分に含まれる亜鉛成分をアルカリ
剤による抽出が容易な酸化亜鉛成分に転換することができる。このように炭酸カルシウム１０を混合するか焼で得られた２次ダスト２を原料として用いる場合には、亜鉛抽出工程
１０１で得られる残渣４中のカルシウム成分を増加することができる。また、かかるか焼
で得られた二酸化炭素６は、次の炭酸亜鉛分離工程１０２で用いることができる。また、亜鉛抽出工程１０１で用いる原料としては、電炉ダスト１由来で得られる粗水酸化亜鉛等の２次ダストを用いてもよい。

次に、炭酸亜鉛分離工程１０２では、亜鉛抽出工程１０１で抽出された亜鉛成分を含む亜鉛含有アルカリ剤水溶液５と、二酸化炭素（炭酸ガス）６と、を直接接触させて、亜鉛抽出工程１０１で抽出された亜鉛成分を含む亜鉛含有アルカリ剤水溶液５から炭酸亜鉛７を析出させ、それを固液分離して固体として回収して、これをそのまま製品とした。

典型的には、化学式（化１）で示す亜鉛含有アルカリ剤水溶液５中の亜鉛成分に、以下の化学式（化２）に示すように、二酸化炭素６を吹き込んで炭酸亜鉛７を析出させ、このように析出させた炭酸亜鉛７をろ過すれば、固形分としての炭酸亜鉛７が得られる。

炭酸亜鉛分離工程１０２では、亜鉛含有アルカリ剤水溶液５に接触させる二酸化炭素６の代わりに、炭酸イオンを含む液体を用いてもよい。また、化学式（化２）から明らかなように、水酸化亜鉛がアルカリ水溶液に溶存するためには過剰の水酸イオンが必要なので、炭酸亜鉛分離工程１０２では、炭酸亜鉛７の代わりに又は炭酸亜鉛と共に、水酸化亜鉛を析出させることもできる。なお、炭酸亜鉛や水酸化亜鉛は、加熱されると酸化亜鉛となる特性を有するため、炭酸亜鉛の一部が水酸化亜鉛のみならず酸化亜鉛になっていてもよい。また、亜鉛成分を含む亜鉛含有アルカリ剤水溶液５の加熱、冷却及びｐＨ調整等の手法により、炭酸亜鉛や水酸化亜鉛の析出と再溶解とを繰り返して、精製効果を積極的に利用して更に高純度の生成物を得ることもできる。

ここで、アルカリ再生工程１０３では、炭酸亜鉛分離工程１０２での炭酸亜鉛７の固液分離後のろ液８中に炭酸アルカリ成分や炭酸水素アルカリ成分が副生されて含有されているため、かかる炭酸アルカリ成分や炭酸水素アルカリ成分を水酸化アルカリ成分に転換して、このように転換した水酸化アルカリ成分から成るアルカリ剤３を亜鉛抽出工程１０１におけるアルカリ剤３の水溶液中に戻す。

典型的には、炭酸亜鉛分離工程１０２での炭酸亜鉛７の固液分離後のろ液８に対して水酸化カルシウム９を添加して、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムを水酸化ナトリウムに転換し、このように転換した水酸化ナトリウムをアルカリ剤３として、亜鉛抽出工程１０１におけるアルカリ剤３の水溶液中に戻す。炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとから水酸化ナトリウムを得る場合の化学式を、以下の（化３）に示す。

アルカリ再生工程１０３では、炭酸亜鉛分離工程１０２での炭酸亜鉛７の固液分離後のろ液８に添加する水酸化カルシウム９として、亜鉛抽出工程１０１で亜鉛含有アルカリ剤水溶液５を生成した際に得られる残渣４中に含まれるカルシウム成分を含んだ水酸化カルシウム９を用いてもよい。かかる残渣４中のカルシウム成分としては、電炉ダスト１や２次ダスト２中にカルシウム成分が含まれている場合にはそれを用いることもできるし、電炉ダスト１に炭酸カルシウム１０を混合してか焼するか焼工程１０４を採用する場合には
、その炭酸カルシウム１０由来のカルシウム成分を用いることもできる。また、かかる水酸化カルシウム９には、このようなカルシウム成分由来のもののみならず、市販の消石灰を用いてもよい。

以上の本実施形態の炭酸亜鉛の製造方法においては、亜鉛含有水溶液生成工程１０１における亜鉛成分を選択的に抽出する抽出溶媒として、水酸化アルカリ水溶液を用い、炭酸亜鉛分離工程１０２で生成された副生アルカリ成分を水酸化アルカリ成分に転換して、水酸化アルカリ成分を亜鉛含有水溶液生成工程における水酸化アルカリ水溶液中に送るアルカリ再生工程１０３を更に備えるものであるため、副生されたアルカリ成分を、亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を抽出することができるアルカリ成分に転換することができて、より適切な形態のアルカリ剤を効率よく用いて、炭酸亜鉛をより効率的に製造することができる。

また、本実施形態の炭酸亜鉛の製造方法においては、炭酸亜鉛分離工程１０２で、亜鉛含有水溶液に二酸化炭素を接触させることにより炭酸亜鉛を分離すると共に、副生アルカリ成分として炭酸アルカリ成分又は炭酸水素アルカリ成分を生成し、炭酸亜鉛分離工程１０２で副生された炭酸アルカリ成分又は炭酸水素アルカリ成分に、アルカリ再生工程１０３で水酸化カルシウムを接触させることにより水酸化アルカリ成分を生成するものであるため、副生された炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムといったアルカリ成分を水酸化ナトリウムといったアルカリ成分に転換して、亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を抽出することができる抽出溶媒に再利用することができ、抽出溶媒を廃棄することなく循環使用して、炭酸亜鉛をより効率的に製造することができることとなる。

また、本実施形態の炭酸亜鉛の製造方法においては、アルカリ再生工程１０３で炭酸アルカリ成分又は炭酸水素アルカリ成分に接触させる水酸化カルシウムが、亜鉛含有水溶液生成工程で得られた残渣中のカルシウム成分を用いて得られたものであるため、亜鉛含有水溶液の原料中のカルシウムを有効利用することができて、炭酸亜鉛をより効率的に製造することができることとなる。

（第２の実施形態）
次に、図２を参照して、本発明の第２の実施形態における炭酸亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。

図２は、本実施形態における炭酸亜鉛の製造方法の工程を示す図である。

図２に示すように、本実施形態に係る炭酸亜鉛の製造方法は、第１の実施形態に係る炭酸亜鉛の製造方法と比較して、亜鉛抽出工程１０１と炭酸亜鉛分離工程１０２との間に、置換工程（セメンテーション工程）１０５を有していることが、主たる相違点である。本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明するものとし、同一な構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略又は簡略化する。

具体的には、亜鉛抽出工程１０１に続く置換工程１０５では、亜鉛抽出工程１０１で抽出された亜鉛成分を含む亜鉛抽出液としての亜鉛含有アルカリ剤水溶液５と、亜鉛微粒子等の金属亜鉛１１と、を直接接触させて、亜鉛含有アルカリ剤水溶液５中における亜鉛よりも貴な銅、鉛、カドミウム等の金属不純物成分１２を還元析出して、亜鉛含有アルカリ剤水溶液５中の不純物成分の濃度を低減している。

次に、炭酸亜鉛分離工程１０２では、置換工程１０５で不純物成分の濃度が低減された亜鉛含有アルカリ剤水溶液１３と、二酸化炭素６と、を接触させて、亜鉛含有アルカリ剤水溶液１３から炭酸亜鉛７を析出させ、それを固液分離して固体物として回収することになる。

以上の本実施形態の炭酸亜鉛の製造方法によれば、第１の実施形態の構成に加えて、亜鉛含有水溶液生成工程１０１で生成された亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程１０５を更に有するものであるため、金属不純物成分が低減された炭酸亜鉛を歩留まりよく安定して量産することができる。

（第３の実施形態）
次に、図３を参照して、本発明の第３の実施形態における炭酸亜鉛の製造方法につき、詳細に説明する。

図３は、本実施形態における炭酸亜鉛の製造方法の工程を示す図である。

図３に示すように、本実施形態に係る炭酸亜鉛の製造方法は、第２の実施形態に係る炭酸亜鉛の製造方法と比較して、亜鉛抽出工程１０１と置換工程１０５との間に、脱鉄脱マンガン工程１０６を有していることが、主たる相違点である。本実施形態においては、かかる相違点に着目して説明するものとし、同一な構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略又は簡略化する。

本実施形態で、かかる脱鉄脱マンガン工程１０６を設けていることは、電炉ダスト等に含まれる鉄成分又はマンガン成分がアルカリに可溶性のＦｅ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩ）等である場合に特に有効であるし、また、鉄成分又はマンガン成分がアルカリに不溶性の場合であっても、例えば、アルカリに不溶性のＦｅ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＩＶ）等が懸濁した状態の亜鉛含有水溶液を置換工程で処理すると、それらがアルカリに可溶性のＦｅ（ＩＩ）等に還元されて亜鉛含有水溶液中に溶存するものであるため有効である。また、置換工程１０５でアルカリに可溶性の鉄成分又はマンガン成分が生じることがあるため、脱鉄脱マンガン工程の後段に置換工程を設けることのみならず、脱鉄脱マンガン工程の前段に置換工程を設けてもよい。かかる脱鉄脱マンガン工程１０６の具体的な方法としては、エアレーションや過マンガン酸塩の添加による酸化法が挙げられ、また、溶解性のマンガン成分がＭｎ（ＶＩＩ）である場合には、活性炭と接触させる方法が挙げられる。

具体的には、亜鉛抽出工程１０１に続く脱鉄脱マンガン工程１０６では、亜鉛抽出工程１０１で抽出された亜鉛成分を含む亜鉛抽出液としての亜鉛含有アルカリ剤水溶液５に含まれる鉄成分及び溶解性マンガンを除去するために、かかる亜鉛含有アルカリ剤水溶液５に含まれる鉄又は溶解性マンガン成分の酸化を行うと共に、亜鉛含有アルカリ剤水溶液５中の鉄成分及びマンガン成分を不溶解性の沈殿物のスラッジ１７として分離除去する。具体的には、亜鉛含有アルカリ剤水溶液５に酸素を含むガスの吹込み（例えば、空気吹込み、即ちエアレーション）、過マンガン酸塩、塩素酸塩、二酸化塩素等の酸化剤１５を添加などをして亜鉛含有アルカリ剤水溶液５中の第１鉄成分を第２鉄成分に酸化し、溶解性マンガンを酸化して不溶解性のマンガン化合物に転換しスラッジ１７として分離除去する。また、亜鉛含有アルカリ剤水溶液５中の鉄成分は、温度、アルカリ濃度及び酸化還元電位（ＯＲＰ）値を制御して第一鉄成分及び第二鉄成分双方を含むマグヘマイトのような磁性酸化鉄にすることもできる。

なお、酸化剤１５として過マンガン酸塩を用いる場合、過剰の過マンガン酸が亜鉛含有アルカリ剤水溶液５に残存するまで過マンガン酸塩を供給して脱マンガンの終点を判断することができ、また、残存した過マンガン酸は、それを活性炭と直接接触させて不溶解性の二酸化マンガンに転換して除去される。

次に、置換工程１０５では、脱鉄脱マンガン工程１０６で不純物成分の濃度が低減された亜鉛含有アルカリ剤水溶液１６と、亜鉛微粒子等の金属亜鉛１１と、を接触させて、亜鉛含有アルカリ剤水溶液１６中における亜鉛よりも貴な銅、鉛、カドミウム等の金属不純物成分１２を還元析出して、亜鉛含有アルカリ剤水溶液１６中の不純物成分の濃度を更に低減している。

ここで、脱鉄脱マンガン工程１０６と置換工程１０５との実施順序については、置換工程１０５の後工程が脱鉄脱マンガン工程１０６であってもよい。例えば、原料が２次ダストのような、鉄の還元工程を経たものの場合は原料に含まれる鉄成分が２価（Ｆｅ（ＩＩ）：第１鉄成分）を多く含むケースがあり、このような原料を処理する場合は先に置換工程１０５を実施する方が合理的だからである。また、かかる事情は、脱鉄脱マンガン工程１０６を脱鉄工程及び脱マンガン工程に分離して、各々個別に実行する実施形態においても同様である。

以上の本実施形態の炭酸亜鉛の製造方法によれば、第２の実施形態の構成に加えて、亜鉛含有水溶液生成工程１０１で生成された亜鉛含有水溶液に酸化剤を接触させて、亜鉛含有水溶液中における鉄成分及びマンガン成分を分離する脱鉄脱マンガン工程１０６を更に有するものであるため、鉄成分やマンガン成分が低減された炭酸亜鉛を歩留まりよく安定して量産することができる。

最後に、以上説明した本実施形態に対し、代表的に第１から第３の実施形態に対応する実験例につき、図４から図６をも参照して詳細に説明する。

図４は、本発明の第１の実施形態の実験例１の結果を対応して示す表１であり、図５は、本発明の第２の実施形態の実験例２の結果を示す表２であり、図６は、本発明の第３の実施形態の実験例２の結果を示す表３である。なお、表中のＮＤは、検出せずであることを示す。また、表中の空欄は、電炉ダスト、２次ダスト及び残渣については、検出限界未満又は検出せずであることを示し、電炉ダスト、２次ダスト及び残渣以外については、分析項目外であることを示す。

（実験例１）
本実験例は、本発明の第１の実施形態に対応した実験例であり、その結果は図４の表１に示される。

まず、亜鉛抽出工程１０１では、予めか焼工程１０４で、４４１ｇの重量の炭酸カルシ
ウムと、７６２．８ｇの重量の電炉ダスト１と、を混合しか焼して得た８７０ｇの２次ダ
ストから６０．５ｇの重量の２次ダスト２を分取し、分取した２次ダスト２と、アルカリ剤３の水溶液として１６．５％の濃度のＮａＯＨ水溶液と、を接触させ、アルカリ剤３の水溶液に溶解しない固形分をろ過により分離したその残りの液体として、３９５ｍｌの体積の亜鉛抽出液（亜鉛含有アルカリ剤水溶液）５を得た。また、アルカリ剤３の水溶液に溶解しない固形分をろ過して純水で洗浄した後に乾燥して、４３．３ｇの重量の残渣４を得た。亜鉛抽出工程１０１における抽出条件では、温度が９５℃及び圧力が常圧であり、アルカリ剤３の水溶液と２次ダスト２との接触時間は、８時間とした。なお、残渣４をろ別したろ液（不溶解固形分から抽出可能な成分を抽出したろ液）は、次に２次ダスト２を溶解するためのアルカリ剤３として繰り返し利用し、残渣４を純水で洗浄した後の洗浄水は精製工程における希釈水として繰り返し利用した。

次に、炭酸亜鉛分離工程１０２では、亜鉛含有アルカリ剤水溶液５に二酸化炭素６を吹込み、炭酸亜鉛７を析出させ、ＧＦ（グラスファイバ）／Ｃろ紙を使用した吸引及びろ過により炭酸亜鉛７を分離し、この炭酸亜鉛７をそのまま製品とした。二酸化炭素６は、か
焼工程１０４の電炉ダスト１をか焼する際に炭酸カルシウム１０の分解により発生したも
のを利用した。かかる炭酸亜鉛７等の組成を表１に示し、炭酸亜鉛７について値は、便宜上、その加熱乾燥時の酸化亜鉛に転換したものの分析値である。

そして、アルカリ再生工程１０３では、炭酸亜鉛７を分離した後のろ液８に消石灰９を接触させて、炭酸亜鉛分離工程１０２で亜鉛含有アルカリ剤水溶液５に二酸化炭素６を吹込んだ際に副生されたＮａ₂ＣＯ₃及びＮａＨＣＯ₃をＮａＯＨに転換し、このＮａＯＨをアルカリ剤３として亜鉛抽出工程１０１に送り亜鉛抽出に繰り返し使用した。消石灰９は、か焼工程１０４の電炉ダスト１をか焼する際に用いた炭酸カルシウム１０由来のカル
シウム成分で、亜鉛抽出工程１０１の残渣４中に含まれるカルシウム成分を利用して得られたものを用いた。

（実験例２）
本実験例は、本発明の第２の実施形態に対応した実験例であり、その結果は図５の表２に示される。

まず、亜鉛抽出工程１０１では、電炉ダスト１由来の１００ｇの重量の２次ダスト（粗水酸化亜鉛試料）２と、アルカリ剤３の水溶液として１６．５％の濃度のＮａＯＨ水溶液と、を接触させて攪拌後にその全量をろ過した。次に、そのアルカリ剤３の水溶液に溶解しなかった固形分と、新たなアルカリ剤３の水溶液として１６．５％の濃度のＮａＯＨ水溶液と、を接触させて攪拌後にその全量をろ過した。これら各々のアルカリ剤３の水溶液に溶解しない固形分をろ過により分離したものを残渣４とし、残渣４を分離した残りの各々の液体を用いて、その中の亜鉛の濃度が４５８００ｐｐｍの亜鉛抽出液（亜鉛含有アルカリ剤水溶液）５を得た。なお、本実験例の亜鉛抽出工程１０１における温度等の条件は、実験例１のものと同じにした。

次に、置換工程１０５では、亜鉛含有アルカリ剤水溶液５に平均粒子径が約６μｍの粉末状の亜鉛粒子１１を５ｇ投入した後に加熱して撹拌し、この撹拌物をろ過精度０．１μｍのメンブレンフィルタで吸引しろ過して、そのろ液として亜鉛含有アルカリ剤水溶液１３を得た。また、メンブレンフィルタ上の固形分を分離したものは、亜鉛粒子１１の溶解に伴い還元されて析出した金属粉１２と、溶解せず残った粉末状亜鉛と、の混合物であった。

次に、置換工程１０５に引き続く炭酸亜鉛分離工程１０２を、亜鉛含有アルカリ剤水溶液１３を用いて実験例１のものと同じ内容で実行し、分離した炭酸亜鉛７をそのまま製品とした。本実験例で得られた炭酸亜鉛７の組成は、表２に示す通りであり、実験例１のものに比較すると銅、鉛、カドミウム等の金属不純物成分が低減されていた。なお、炭酸亜鉛７について値は、便宜上、その加熱乾燥時の酸化亜鉛に転換したものの分析値である。

そして、アルカリ再生工程１０３では、炭酸亜鉛７を分離した後のろ液８に水酸化カルシウム９を接触させて、炭酸亜鉛分離工程１０２で亜鉛含有アルカリ剤水溶液５に二酸化炭素６を吹込んだ際に副生されたＮａ₂ＣＯ₃及びＮａＨＣＯ₃をＮａＯＨに転換し、このＮａＯＨをアルカリ剤３として亜鉛抽出工程１０１に送り亜鉛抽出に繰り返し使用した。水酸化カルシウム９は、亜鉛抽出工程１０１で用いた２次ダスト２由来のカルシウム成分で、亜鉛抽出工程１０１の残渣４中に含まれるカルシウム成分を利用して得られたものを用いた。

（実験例３）
本実験例は、本発明の第３の実施形態に対応した実験例であり、その結果は図６の表３に示される。

まず、亜鉛抽出工程１０１では、電炉ダスト１由来の３００ｇの重量の２次ダスト（粗水酸化亜鉛試料）２と、アルカリ剤３の水溶液として１６．５％の濃度のＮａＯＨ水溶液と、を接触させて攪拌後にその全量をろ過し、アルカリ剤３の水溶液に溶解しない固形分を分離した残りの液体として１８００ｍｌの体積の亜鉛抽出液（亜鉛含有アルカリ剤水溶液）５を得た。次に、そのアルカリ剤３の水溶液に溶解しなかった固形分と、新たなアルカリ剤３の水溶液として１６．５％の濃度のＮａＯＨ水溶液と、を接触させて攪拌後にその全量をろ過し、アルカリ剤３の水溶液に溶解しない固形分をろ過により分離して１６１ｇの重量の残渣２を得た。なお、本実験例の亜鉛抽出工程１０１における条件は、実験例１のものと同じにした。

次に、亜鉛抽出工程１０１に引き続く脱鉄脱マンガン工程１０６では、加熱下で亜鉛含有アルカリ剤水溶液５に酸化剤１１として空気を吹き込んで析出した茶色の沈殿物を、ろ過精度が０．１μｍのメンブレンフィルタで吸引しろ過したろ液（脱鉄及び脱マンガンした亜鉛含有アルカリ剤水溶液１６）を得た。ろ紙上の固形分として、２６３ｍｇの重量の脱鉄脱マンガンスラッジ１７を得た。

次に、脱鉄脱マンガン工程１０６に引き続く置換工程１０３を、亜鉛含有アルカリ剤水溶液１６を用いて実験例２のものと同じ内容で実行し、また、炭酸亜鉛分離工程１０２及びアルカリ再生工程１０３を実験例２のものと同じ内容で実行すると共に、炭酸亜鉛分離工程１０２で分離した炭酸亜鉛７をそのまま製品とした。本実験例で得られた炭酸亜鉛７の組成は、表３に示す通りであり、実験例２のものに比較すると鉄、マンガン等の金属不純物成分が低減されていた。なお、炭酸亜鉛７について値は、便宜上、その加熱乾燥時の酸化亜鉛に転換したものの分析値である。

なお、本発明は、構成要素の形状、配置、個数等は前述の実施形態に限定されるものではなく、かかる構成要素を同等の作用効果を奏するものに適宜置換する等、発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることはもちろんである。

以上のように、本発明においては、電炉ダスト又は電炉ダストを還元炉で還元した際に発生する２次ダストを原料として生成した亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を、水酸化アルカリ水溶液を抽出溶媒として選択的に抽出し、その抽出した亜鉛成分を炭酸塩の形態の亜鉛含有化合物とすることで炭酸亜鉛を製造する際に、副生された炭酸アルカリ成分又は炭酸水素アルカリ成分を、亜鉛含有水溶液中の亜鉛成分を抽出することができるアルカリ成分に転換することができる炭酸亜鉛の製造方法を提供することができるものであるため、その汎用普遍的な性格から広範に製鉄プロセスの一つである電炉法においてスクラップの溶解製錬時に発生する電炉ダスト、又は電炉ダストの一部を製鉄原料としてリサイクルする際に還元炉で発生する２次ダストを原料とする炭酸亜鉛の製造方法に適用され得るものと期待される。

１…電炉ダスト
２…２次ダスト
３…アルカリ剤
４…残渣
５…亜鉛含有アルカリ剤水溶液
６…二酸化炭素
７…炭酸亜鉛
８…ろ液
９…水酸化カルシウム
１０…炭酸カルシウム
１１…亜鉛粒子
１２…金属不純物成分
１３…亜鉛含有アルカリ剤水溶液
１５…酸化剤
１６…亜鉛含有アルカリ剤水溶液
１７…スラッジ
１０１…亜鉛含有水溶液生成工程
１０１…亜鉛抽出工程
１０２…炭酸亜鉛分離工程
１０３…アルカリ再生工程
１０４…か焼工程
１０５…置換工程
１０６…脱鉄脱マンガン工程

Claims

電炉ダスト又は前記電炉ダストを還元炉で還元した際に発生する２次ダストを原料として、前記原料中の亜鉛成分を選択的に抽出して前記亜鉛成分を含有する亜鉛含有水溶液を生成する亜鉛含有水溶液生成工程と、
前記亜鉛含有水溶液中の前記亜鉛成分を炭酸亜鉛として分離して、前記炭酸亜鉛を製品として得る炭酸亜鉛分離工程と、
を備える炭酸亜鉛の製造方法であって、
前記亜鉛含有水溶液生成工程における前記亜鉛成分を選択的に抽出する抽出溶媒として、水酸化アルカリ水溶液を用い、
前記炭酸亜鉛分離工程で生成された副生アルカリ成分を水酸化アルカリ成分に転換して、前記水酸化アルカリ成分を前記亜鉛含有水溶液生成工程における前記水酸化アルカリ水溶液中に送るアルカリ再生工程を更に備え、
前記炭酸亜鉛分離工程で、前記亜鉛含有水溶液に二酸化炭素を接触させることにより前記炭酸亜鉛を分離すると共に、前記副生アルカリ成分として炭酸アルカリ成分又は炭酸水素アルカリ成分を生成し、
前記炭酸亜鉛分離工程で副生された前記炭酸アルカリ成分又は前記炭酸水素アルカリ成分に、前記アルカリ再生工程で水酸化カルシウムを接触させることにより前記水酸化アルカリ成分を生成し、
前記アルカリ再生工程で前記炭酸アルカリ成分又は前記炭酸水素アルカリ成分に接触させる前記水酸化カルシウムは、前記亜鉛含有水溶液生成工程で得られた残渣中のカルシウム成分を用いて得られる炭酸亜鉛の製造方法。
前記亜鉛含有水溶液生成工程で生成された前記亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、前記亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程を更に有し、
前記炭酸亜鉛分離工程は、前記置換工程を経た前記亜鉛含有水溶液中の前記亜鉛成分を前記炭酸亜鉛として分離する請求項１に記載の炭酸亜鉛の製造方法。
前記亜鉛含有水溶液生成工程で生成された前記亜鉛含有水溶液に酸化剤を接触させて、前記亜鉛含有水溶液中における鉄成分及びマンガン成分を分離する脱鉄脱マンガン工程と、
前記脱鉄脱マンガン工程を経た前記亜鉛含有水溶液に金属亜鉛を接触させて、前記亜鉛含有水溶液中における亜鉛よりも貴な金属不純物成分を還元析出する置換工程と、
を更に有し、
前記炭酸亜鉛分離工程は、前記置換工程を経た前記亜鉛含有水溶液中の前記亜鉛成分を前記炭酸亜鉛として分離する請求項１又は２に記載の炭酸亜鉛の製造方法。
前記亜鉛含有水溶液生成工程における前記原料として、前記電炉ダストに炭酸カルシウムを混合してか焼するか焼工程で得られたか焼ダストを用いる請求項１から３のいずれかに記載の炭酸亜鉛の製造方法。
前記炭酸亜鉛分離工程では、前記亜鉛含有水溶液に、前記か焼工程で得られた二酸化炭素を接触させて、前記炭酸亜鉛を分離する請求項４に記載の炭酸亜鉛の製造方法。
前記アルカリ再生工程で前記炭酸アルカリ成分又は前記炭酸水素アルカリ成分に接触させる前記水酸化カルシウムは、前記か焼工程で用いる前記炭酸カルシウム由来のカルシウム成分を用いて得られる請求項４又は５に記載の炭酸亜鉛の製造方法。
前記亜鉛含有水溶液生成工程で、前記原料と、前記水酸化アルカリ水溶液と、を接触させてろ過し、前記水酸化アルカリ水溶液から、前記水酸化アルカリ水溶液に溶解しない固形分を分離することにより、前記亜鉛含有水溶液を得る請求項１から６のいずれかに記載の炭酸亜鉛の製造方法。
前記亜鉛含有水溶液生成工程で、前記原料と、前記水酸化アルカリ水溶液と、を接触させてろ過して得られたろ液を、前記亜鉛成分を選択的に抽出する前記抽出溶媒として繰り返して用いる請求項１から７のいずれかに記載の炭酸亜鉛の製造方法。