JP7565337B2 - 多層シート - Google Patents

多層シート Download PDF

Info

Publication number
JP7565337B2
JP7565337B2 JP2022506615A JP2022506615A JP7565337B2 JP 7565337 B2 JP7565337 B2 JP 7565337B2 JP 2022506615 A JP2022506615 A JP 2022506615A JP 2022506615 A JP2022506615 A JP 2022506615A JP 7565337 B2 JP7565337 B2 JP 7565337B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
residues
mole
mol
polyester
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022506615A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022543237A (ja
JPWO2021025967A5 (ja
Inventor
ピアー，ジェームズ・ウェスリー
ペトリー，グレン
ワーグナー，ケビン・ダグラス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of JP2022543237A publication Critical patent/JP2022543237A/ja
Publication of JPWO2021025967A5 publication Critical patent/JPWO2021025967A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7565337B2 publication Critical patent/JP7565337B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
    • A61C7/08—Mouthpiece-type retainers or positioners, e.g. for both the lower and upper arch
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/244—All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/41—Opaque
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/414—Translucent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/582—Tearability
    • B32B2307/5825—Tear resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/02—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses or catheter

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Dental Tools And Instruments Or Auxiliary Dental Instruments (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

[0001]本発明は、一般に熱可塑性ポリマーの分野に属する。特に、本発明は、三次元熱成形品、例えば、歯科用器具の製造に有用なポリマー性シートに関する。
[0002]従来、機能または外観を改善するための、歯の位置を変える金属歯列矯正器が使用されてきた。近年、金属歯列矯正器は、多くの場合にプラスチックアライナーによって置き換えられてきた。アライナーは、患者の歯に装着し、歯を所望の位置へ徐々に移動させるように設計された熱成形器具である。アライナーは、歯に最初の力をかけるのに十分硬く、ある期間にわたって十分な力を維持することができ、耐久性がある（亀裂に耐える）必要がある。アライナーは、単層のプラスチックシートから作ることができるが、（２つ以上のプラスチックの異なる層からなる）多層シートは、特定の要求に特性をより自由に適合させることを可能にする。
[0003]本発明は、添付の特許請求の範囲に記載の通りである。一般に、本発明は、歯科用器具市場で使用するための熱成形品を含む多くの用途において有用であり得る、改善された耐久性およびカスタマイズ可能な弾性率特性を示す多層フィルム／シート構造体に関する。弾性率は、エンドユーザのニーズに適合させるように、材料選択または層の厚さを変えることによって適応され得る。これらの構造体は、押出、積層、または当業者に公知の他の手段を通して、製造することができる。
[0004]一態様では、良好な引き裂き力特性および力保持特性の組み合わせを有し、一方で（全体のシート構造体に対して）十分高い曲げ弾性率を維持する、多層フィルム／シート構造体が提供される。
[0005]本明細書で使用する場合、「フィルム」という用語は、フィルムおよびシートの両方を含み、当該技術分野でそれが一般に容認される意味を有するように意図される。「シート」という用語も、単一層および多層のシートの両方を含むと理解される。
[0006]本明細書で使用する場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明確に他を指示しない限り、それらの複数の指示対象を含む。「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同義であると意図され、少なくとも挙げられた化合物、元素、粒子、または方法のステップなどは組成物または物品に存在するが、他の化合物、材料、粒子、方法のステップなどが、挙げられたものと同じ機能を有しているとしても、特許請求の範囲において明確に排除されない限り、こうした他の化合物、材料、方法のステップなどの存在を排除しないことを意味する。
[0007]第１の態様では、本発明は少なくとも３つの層を含む多層シートであって、前記３つの層は、２つの外層および１つのコア層を含み、
（Ａ）前記外層は、同一または異なり、
（ａ）ｉ）７０～１００モル％のテレフタル酸残基；および
ｉｉ）０～３０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
ｉｉ）０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基；および
ｉｉｉ）０～９０モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．４～約０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリエステルを含み；
（Ｂ）コア層は、前記外層中のポリエステルとは別のポリエステルを含み、シート全体の厚さは１００～３０００ミクロンである、多層シートを提供する。
[0008]別の実施形態では、
（Ａ）前記外層は、同一または異なり、
（ａ）ｉ）７０～１００モル％のテレフタル酸残基；および
ｉｉ）０～３０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１０～４０モル％のイソソルビド残基；
ｉｉ）０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基；および
ｉｉｉ）０～９０モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．４～約１．２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリエステルを含み；
（Ｂ）コア層は、前記外層中のポリエステルとは別のポリエステルを含み、シートの全体の厚さは１００～３０００ミクロンである。
[0009]別の実施形態では、
（Ａ）前記外層は、同一または異なり、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
ｉｉ）６０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．５～約０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリエステルを含む。
別の実施形態では、前記外層の固有粘度は、約０．６～０．８ｄＬ／ｇである。
[0010]別の実施形態では、
（Ａ）前記外層は、同一または異なり、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
ｉｉ）６０～９０モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．４～約０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリエステルを含む。別の実施形態では、前記外層の固有粘度は、約０．５～０．７ｄＬ／ｇである。
[0011]一実施形態では、コア層は外層と異なるコポリエステルであり、ｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートの残基を含むジカルボン酸成分、ならびに１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの残基を含むジオール成分を含む。
[0012]別の実施形態では、コア層は、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）９５～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
ｉｉ）５～２０モル％のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．９～約１．４ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、コポリエステルを含む。別の実施形態では、固有粘度は、約１．０２～約１．２６の範囲である。
[0013]別の実施形態では、コア層は、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１５～６５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および、
ｉｉ）８５～３５モルの％エチレングリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．４～約０．８ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、コポリエステルを含む。この実施形態では、グリコール成分の総モルは合計して１００モル％になり、さらに０～１５モル％のジエチレングリコールの残基からなってもよい。
[0014]用途に応じた好適な外層の例としては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ（商標）ＭＰ１００コポリエステルを挙げることができる。用途に応じた好適なコア層材料の例としては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｅｃｄｅｌ（商標）Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ９９６６およびＥａｓｔａｒ（商標）Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ６７６３を挙げることができる。
[0015]本明細書で使用する「ポリエステル」という用語は、「コポリエステル」を含むことを意図しており、１種または複数の二官能性カルボン酸および／または多官能性カルボン酸と、１種または複数の二官能性ヒドロキシル化合物および／または多官能性ヒドロキシル化合物との反応によって調製される、合成ポリマーを意味すると理解される。典型的には、二官能性カルボン酸はジカルボン酸であり得、二官能性ヒドロキシル化合物は、二価アルコール、例えば、グリコールなどで有り得る。本明細書で使用する「グリコール」という用語は、限定されるものではないが、ジオール、グリコール、および／または多官能性ヒドロキシル化合物を含む。本明細書で使用する「残基」という用語は、対応するモノマーからの重縮合反応および／またはエステル化反応を通して、ポリマーに組み込まれた任意の有機構造を意味する。本明細書で使用する「繰り返し単位」という用語は、カルボニルオキシ基を通して結合した、ジカルボン酸残基およびジオール残基を有する有機構造を意味する。したがって、例えば、ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマーもしくはそれの結合した酸ハロゲン化物、エステル、塩、無水物、またはそれらの混合物に由来し得る。したがって、本明細書で使用する場合、ジカルボン酸という用語は、ポリエステルを作製するためにジオールとの反応プロセスに有用な、ジカルボン酸およびジカルボン酸の任意の誘導体、例えば、それの結合した酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混成無水物、またはそれらの混合物を含むことを意図している。本明細書で使用する場合、「テレフタル酸」という用語は、ポリエステルを作製するためにジオールとの反応プロセスに有用な、テレフタル酸そのものおよびその残基、ならびにテレフタル酸の任意の誘導体、例えば、それの結合した酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混成無水物、またはそれらの混合物もしくはそれらの残基を含むことを意図している。
[0016]一実施形態では、テレフタル酸は、出発原料として使用され得る。別の実施形態では、テレフタル酸ジメチルは、出発原料としては使用され得る。別の実施形態では、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチルの混合物は、出発原料および／または中間材料として使用され得る。
[0017]本発明で使用するポリエステルは、典型的には、ジカルボン酸およびジオールから調製することができ、ジカルボン酸およびジオールは、実質的に等しい比率で反応し、それらの対応する残基としてポリエステルポリマーに組み込まれる。したがって、本発明のポリエステルは、実質的に等しいモル比率の酸残基（１００モル％）ならびにジオール（および／または多官能性ヒドロキシル化合物）残基（１００モル％）を含有することができ、そのため繰り返し単位の総モルは１００モル％に等しい。したがって、本明細書で提供されるモル百分率は、酸残基の総モル、ジオール残基の総モル、または繰り返し単位の総モルに対するものであり得る。例えば、総酸残基に対して、３０モル％のイソフタル酸を含有するポリエステルは、ポリエステルが、合計で１００モル％の酸残基のうちで、３０モル％のイソフタル酸残基を含有することを意味する。したがって、各１００モルの酸残基の中で、３０モルのイソフタル酸残基が存在する。別の例では、総ジオール残基に対して、３０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールを含有するポリエステルは、ポリエステルが、合計で１００モル％のジオール残基のうちで、３０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基を含有することを意味する。したがって、各１００モルのジオール残基の中で、３０モルの２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基が存在する。
[0018]所望のポリエステルに対して、ｃiｓ／ｔｒaｎｓ２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールのモル比は、それぞれの純粋な形態またはそれらの混合物から変動することができる。ある実施形態では、ｃiｓおよび／またはｔｒaｎｓ２，２，４，４，－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールに対するモル百分率は、５０モル％超のｃiｓおよび５０モル％未満のｔｒaｎｓ；または５５モル％超のｃiｓおよび４５モル％未満のｔｒaｎｓ；または３０～７０モル％のｃiｓおよび７０～３０％のｔｒaｎｓ；または４０～６０モル％のｃiｓおよび６０～４０モル％のｔｒaｎｓ；または５０～７０モル％のｔｒaｎｓおよび５０～３０％のｃiｓまたは５０～７０モル％のｃiｓおよび５０～３０％のｔｒaｎｓ；または６０～７０モル％のｃiｓおよび３０～４０モル％のｔｒaｎｓ；または７０モル超のｃiｓおよび３０モル％未満のｔｒaｎｓであり、ｃiｓ－およびｔｒaｎｓ－の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールに対するモル百分率の総計は、１００モル％に等しいものとする。ｃiｓ／ｔｒaｎｓ１，４－シクロヘキサンジメタノールのモル比は、５０／５０～０／１００の範囲内、例えば、４０／６０～２０／８０で変動することができる。
[0019]外層コポリエステルのある実施形態では、テレフタル酸もしくはそのエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなど、またはテレフタル酸とそのエステルの混合物は、本発明に有用なポリエステルを形成するために使用される、ジカルボン酸成分の大部分または全てを構成する。ある実施形態では、テレフタル酸残基は、本ポリエステルを形成するために使用されるジカルボン酸成分の一部または全てを、少なくとも７０モル％、例えば、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、または１００モル％の濃度で、構成することができる。ある実施形態では、より高い衝撃強さのポリエステルを製造するために、より多い量のテレフタル酸が使用され得る。一実施形態では、テレフタル酸ジメチルは、本発明に有用なポリエステルを製造するために使用されるジカルボン酸成分の、一部または全てである。本明細書で使用する場合、「テレフタル酸」および「テレフタル酸ジメチル」という用語は、互換的に使用される。
[0020]テレフタル酸に加えて、外層に有用なコポリエステルのジカルボン酸成分は、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、または１モル％以下の１種または複数の変性芳香族ジカルボン酸を含むことができる。さらに別の実施形態は、０モル％の変性芳香族ジカルボン酸を含有する。したがって、存在する場合、１種または複数の変性芳香族ジカルボン酸の量は、例えば、０．０１～３０モル％、０．０１～２０モル％、０．０１～１０モル％、０．０１～５モル％および０．０１～１モルといった、これらの前述の終点値のいずれかからの範囲であり得ることが想定される。一実施形態では、本発明で使用され得る変性芳香族ジカルボン酸は、限定されるものではないが、２０個以下の炭素原子を有するものを含み、直鎖、パラ配向、または対称であり得る。本発明で使用され得る変性芳香族ジカルボン酸の例としては、限定されるものではないが、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－、１，５－、２，６－、２，７－ナフタレンジカルボン酸、およびｔｒaｎｓ－４，４’－スチルベンジカルボン酸、ならびにそれらのエステルが挙げられる。一実施形態では、変性芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸である。
[0021]本発明に有用なポリエステルのカルボン酸成分は、１０モル％以下、例えば、５モル％以下または１モル％以下の、２０個以下の炭素原子を含有する１種または複数の脂肪族ジカルボン酸、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸およびドデカン二酸ジカルボン酸などで、さらに変性され得る。ある実施形態は、０．０１モル％以上、例えば、０．１モル％以上、１モル％以上、５モル％以上、または１０モル％以上の１種または複数の変性脂肪族ジカルボン酸も含むことができる。さらに別の実施形態は、０モル％の変性脂肪族ジカルボン酸を含有する。したがって、存在する場合、１種または複数の変性脂肪族ジカルボン酸の量は、例えば、０．０１～１０モル％および０．１～１０モル％といった、これらの前述の終点値のいずれかからの範囲であり得ることが想定される。ジカルボン酸成分の総モル％は、１００モル％である。
[0022]テレフタル酸のエステル、ならびに他の変性ジカルボン酸またはそれらの対応するエステルおよび／もしくは塩は、ジカルボン酸の代わりに使用され得る。ジカルボン酸エステルの好適な例としては、限定されるものではないが、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジイソプロピル、ジブチル、およびジフェニルエステルが挙げられる。一実施形態では、エステルは、以下：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびフェニルエステルの少なくとも１つから選択される。
[0023]１，４－シクロヘキサンジメタノールは、ｃiｓ、ｔｒaｎｓ、またはその混合物、例えば、６０：４０～４０：６０のｃiｓ／ｔｒaｎｓ比であり得る。別の実施形態では、ｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジメタノールは、６０～８０モル％の量で存在することができる。
[0024]外層コポリエステルのある実施形態では、上述のコポリエステルのグリコール成分は、３５モル％以下の、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールではない、１種または複数の変性グリコールを含有することができる。
[0025]ポリエステルに有用な変性グリコールは、２，２，４，４，－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールとは別のジオールであり得、かつ２～１６個の炭素原子を含有し得る。好適な変性グリコールの例としては、限定されるものではないが、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ｐ－キシレングリコール、イソソルビドまたはそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、変性グリコールはエチレングリコールである。別の実施形態では、変性グリコールは、１，３－プロパンジオールおよび／または１，４－ブタンジオールである。別の実施形態では、エチレングリコールは、変性ジオールとしては排除される。別の実施形態では、１，３－プロパンジオールおよび１，４－ブタンジオールは、変性ジオールとしては排除される。別の実施形態では、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールは、変性ジオールとしては排除される。
[0026]本発明のポリエステルは、ジオール残基または二酸残基の総モル百分率に対して、０～１０モルパーセント、例えば、０．０１～５モルパーセント、０．０１～１モルパーセント、０．０５～５モルパーセント、０．０５～１モルパーセント、または０．１～０．７モルパーセントの、それぞれ、３つ以上のカルボキシル置換基、ヒドロキシル置換基、またはそれらの組み合わせを有する、本明細書で分岐剤とも呼ばれる分岐モノマーの１種または複数の残基をさらに含むことができる。ある実施形態では、分岐モノマーまたは分岐剤は、ポリエステルの重合の前および／または途中および／または後に添加され得る。したがって、本発明に有用なポリエステルは、直鎖または分岐であり得る。
[0027]分岐モノマーの例としては、限定されるものではないが、多官能性酸または多官能性アルコール、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、クエン酸、酒石酸、３－ヒドロキシグルタル酸等が挙げられる。一実施形態では、分岐モノマー残基は、以下：無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、グリセロール、ソルビトール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、および／またはトリメシン酸の少なくとも１つから選択される１種または複数の残基を、０．１～０．７モルパーセント含むことができる。分岐モノマーは、ポリエステル反応混合物に添加してもよく、または、例えば、米国特許第５，６５４，３４７号および米国特許第５，６９６，１７６号に記載されている濃縮物の形態で、ポリエステルとブレンドしてもよく、分岐モノマーに関するそれらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
[0028]加えて、本発明に有用なポリエステル組成物は、ポリエステル組成物の総重量の０．０１～２５重量％、または０．０１～２０重量％、または０．０１～１５重量％、または０．０１～１０重量％、または０．０１～５重量％の一般的な添加剤、例えば、着色剤、染料、スリップ剤もしくは離型剤、および／または、限定されるものではないが熱安定剤もしくは加水分解安定剤を含む安定剤を、含有してもよい。
[0029]ある実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＣＨＤＭ残基を含有するコポリエステルを含む場合、ポリエステル用のグリコール成分は、限定されるものではないが、以下の範囲の組み合わせ：１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび６０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；１０～３５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび６５～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；１０～３５モル％未満の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび６５超～９０モル％以下の１，４－シクロヘキサンジメタノール；１０～３０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび７０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；１０～２５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび７５超～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；１１～２５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび７５～８９モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；１２～２５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび７５～８８モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；ならびに１３～２５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび７５～８７モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１つを含むことができる。
[0030]他の実施形態では、ポリエステル用のグリコール成分は、限定されるものではないが、以下の範囲の組み合わせ：１５～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび６０～８５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；１５～３５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび６５～８５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；１５～３０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび７０～８５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；１５～２５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび７５～８５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；１５～２０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび７５～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；ならびに１７～２３モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび７７～８３モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１つを含むことができる。
[0031]他の実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＣＨＤＭ残基を含有するコポリエステルを含む場合、ポリエステル用のグリコール成分は、限定されるものではないが、以下の範囲の組み合わせ：２０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび６０～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；２０～３５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび６５～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；２０～３０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび７０～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；ならびに２０～２５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび７５～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールの少なくとも１つを含むことができる。
[0032]他の実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＣＨＤＭ残基を含有するコポリエステルを含む場合、ポリエステル用のグリコール成分は、限定されるものではないが、以下の範囲の組み合わせ：２５～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび６０～７５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；２５～３５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび６５～７５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；ならびに２５～３０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび７０～７５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；３０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび６０～７０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール；３０～３５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび６５～７０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、の少なくとも１つを含むことができる。
[0033]ある実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＣＨＤＭ残基を含有するコポリエステルを含む場合、コポリエステルは、１５モル％未満のエチレングリコール残基、例えば、０．０１～１５モル％未満などのエチレングリコール残基を含有することができる。実施形態では、本発明に有用なポリエステルは、１０モル％未満、または５モル％未満、または４モル％未満、または２モル％未満、または１モル％未満のエチレングリコール残基、例えば、０．０１～１０モル％未満、または０．０１～５モル％未満、または０．０１～４モル％未満、または０．０１～２モル％未満、または０．０１～１モル％未満などのエチレングリコール残基を含有する。一実施形態では、本発明に有用なコポリエステルは、エチレングリコール残基を含有しない。
[0034]ある実施形態では、外層がイソソルビド残基およびＣＨＤＭ残基を含有するコポリエステルを含む場合、ポリエステル用のグリコール成分は、限定されるものではないが、以下の範囲の組み合わせ：１０～４０モル％のイソソルビド、２０～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；１０～３５モル％のイソソルビド、２５～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；１０～３５モル％未満のイソソルビド、２５超～８０モル％以下の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；１０～３０モル％のイソソルビド、３０～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；１０～２５モル％のイソソルビド、３５～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；１１～２５モル％のイソソルビド、３５～７９モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；１２～２５モル％のイソソルビド、３５～７８モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；ならびに１３～２５モル％のイソソルビド、３５～７７モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧの少なくとも１つを含むことができる。
[0035]他の実施形態では、ポリエステル用のグリコール成分は、限定されるものではないが、以下の範囲の組み合わせ：１５～４０モル％のイソソルビド、２０～７５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；１５～３５モル％のイソソルビド、２５～７５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；１５～３０モル％のイソソルビド、３０～７５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；１５～２５モル％のイソソルビド、３５～７５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；１５～２０モル％のイソソルビド、４０～７５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；１７～２３モル％のイソソルビド、３７～７３モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～４０モル％のＥＧ；１５～３０モル％のイソソルビド、４０～７５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１０～３０モル％のＥＧ；２０～３０モル％のイソソルビド、４０～６５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および１５～３０モル％のＥＧの少なくとも１つを含むことができる。
[0036]他の実施形態では、ポリエステル用のグリコール成分は、限定されるものではないが、以下の範囲の組み合わせ：１０～３０モル％のイソソルビド、４０～６５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および３０～４５モル％のＥＧ；２０～３０モル％のイソソルビド、４０～６０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および２０～３０モル％のＥＧ；２０～３５モル％のイソソルビド、４０～５５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および２０～３０モル％のＥＧの少なくとも１つを含むことができる。
[0037]実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、ポリエステルは、（ａ）約９０～１００モルパーセントのＴＰＡ残基および０～約１０モルパーセントのＩＰＡ残基を含む二酸残基；ならびに（ｂ）少なくとも６０モルパーセントのＥＧ残基および４０モルパーセント以下のＴＭＣＤ残基を含むジオール残基、を含むコポリエステルを含むことができ、コポリエステルは、合計で１００モルパーセントの二酸残基および合計で１００モルパーセントのジオール残基を含むものとする。
[0038]実施形態では、コポリエステルは、１０～４０モルパーセントのＴＭＣＤ残基および６０～９０モルパーセントのＥＧ残基を含む、ジオール残基を含む。実施形態では、コポリエステルは、２０～３７モルパーセントのＴＭＣＤ残基および６３～８０モルパーセントのＥＧ残基を含む、ジオール残基を含む。一実施形態では、コポリエステルは、２２～３５モルパーセントのＴＭＣＤ残基および６５～７８モルパーセントのＥＧ残基を含む、ジオール残基を含む。
[0039]ある実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、コポリエステルは、ａ）（ｉ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基；および（ｉｉ）約０～約１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに（ｂ）（ｉ）約１０～約２７モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基；および（ｉｉ）約９０～約７３モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分、を含み；ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％であり；ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度、２５℃で決定して、０．５０～０．８ｄＬ／ｇであり；ポリエステルのＬ＊明度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２９０－９８およびＡＳＴＭ Ｅ３０８－９９に従って測定し、１ｍｍのふるいを通過するまで粉砕したポリマー顆粒に実施する、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によって決定して、９０以上である。実施形態では、ポリエステルのＬ＊明度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２９０－９８およびＡＳＴＭ Ｅ３０８－９９に従って測定し、１ｍｍのふるいを通過するまで粉砕したポリマー顆粒に実施する、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によって決定して、９０超である。
[0040]ある実施形態では、コポリエステルのグリコール成分は、（ｉ）約１５～約２５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基；および（ｉｉ）約８５～約７５モル％のエチレングリコール残基；または（ｉ）約２０～約２５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基；および（ｉｉ）約８０～約７５モル％のエチレングリコール残基；または（ｉ）約２１～約２４モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基；および（ｉｉ）約８６～約７９モル％のエチレングリコール残基、を含む。
[0041]実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、コポリエステルは、以下の特性：ＴＡ２１００ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔによって２０℃／分の走査速度で測定した、約９０～約１０８℃のＴｇ、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって規定される、約２０００ＭＰａ（２９０，０００ｐｓｉ）超の２３℃の曲げ弾性率、およびＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、０．２５４ｍｍ（１０ｍｉｌ）のノッチで、２３℃で３．１８ｍｍ（１／８インチ）厚のバーを使用する、約２５Ｊ／ｍ（０．４７ｆｔ－ｌｂ／ｉｎ）超のノッチ付きアイゾッド衝撃強さ、から選択される少なくとも１つを有する。一実施形態では、コポリエステルのＬ＊明度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２９０－９８およびＡＳＴＭ Ｅ３０８－９９に従って測定し、１ｍｍのふるいを通過するまで粉砕したポリマー顆粒に実施する、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によって決定して、９０以上、または９０超である。
[0042]一実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、コポリエステルは、（ＩＩ）（ｉ）ポリマー重量に対して１０～５０ｐｐｍの範囲のチタン原子、（ｉｉ）任意選択で、ポリマー重量に対して１０～１００ｐｐｍの範囲のマンガン原子、および（ｉｉｉ）ポリマー重量に対して１０～２００ｐｐｍの範囲のリン原子、を含む触媒／安定剤成分をさらに含む。一実施形態では、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基は、５０モル％超のｃiｓ－２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基および５０モル％未満のｔｒaｎｓ－２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基を含む、混合物である。
[0043]ある実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、コポリエステル用のグリコール成分は、限定されるものではないが、以下の範囲の組み合わせ：約１０～約３０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約９０～約７０モル％のエチレングリコール；約１０～約２７モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約９０～約７３モル％のエチレングリコール；約１５～約２６モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約８５～約７４モル％のエチレングリコール；約１８～約２６モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約８２～約７７モル％のエチレングリコール；約２０～約２５モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約８０～約７５モル％のエチレングリコール；約２１～約２４モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約７９～約７６モル％のエチレングリコール；または約２２～約２４モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約７８～約７６モル％のエチレングリコール、の少なくとも１つを含むことができる。
[0044]ある実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、コポリエステルは、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度、２５℃で決定した、以下の固有粘度、０．５０～０．８ｄＬ／ｇ；０．５５～０．７５ｄＬ／ｇ；０．５７～０．７３ｄＬ／ｇ；０．５８～０．７２ｄＬ／ｇ；０．５９～０．７１ｄＬ／ｇ；０．６０～０．７０ｄＬ／ｇ；０．６１～０．６９ｄＬ／ｇ；０．６２～０．６８ｄＬ／ｇ；０．６３～０．６７ｄＬ／ｇ；０．６４～０．６６ｄＬ／ｇ；または約０．６５ｄＬ／ｇ、の少なくとも１つを示し得る。
[0045]ある実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、コポリエステルのＴｇは、以下の範囲：８５～１００℃；８６～９９℃；８７～９８℃；８８～９７℃；８９～９６℃；９０～９５℃；９１～９５℃；９２～９４℃の１つから選択され得る。
[0046]他の実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、コポリエステルは、３０～４２モルパーセントのＴＭＣＤ残基および５８～７０モルパーセントのＥＧ残基を含むジオール残基を含む。一実施形態では、コポリエステルは、３３～３８モルパーセントのＴＭＣＤ残基および６２～６７モルパーセントのＥＧ残基を含むジオール残基を含む。
[0047]ある実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、コポリエステルは、ａ）（ｉ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基；および（ｉｉ）約０～約１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに（ｂ）（ｉ）約３０～約４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基；および（ｉｉ）約７０～約６０モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分を含み；ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％であり；ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度、２５℃で決定して、０．５０～０．７０ｄＬ／ｇであり；ポリエステルのＬ＊明度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２９０－９８およびＡＳＴＭ Ｅ３０８－９９に従って測定し、１ｍｍのふるいを通過するまで粉砕したポリマー顆粒に実施する、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によって決定して、９０以上である。実施形態では、ポリエステルのＬ＊明度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２９０－９８およびＡＳＴＭ Ｅ３０８－９９に従って測定し、１ｍｍのふるいを通過するまで粉砕したポリマー顆粒に実施する、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によって決定して、９０超ある。
[0048]ある実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、グリコール成分は、（ｉ）約３２～約４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基、および（ｉｉ）約６８～約６０モル％のエチレングリコール残基；または（ｉ）約３４～約４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基、および（ｉｉ）約６６～約６０モル％のエチレングリコール残基；または（ｉ）３４超～約４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基、および（ｉｉ）６６未満～約６０モル％のエチレングリコール残基；または（ｉ）３４．２～約４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基、および（ｉｉ）６５．８～約６０モル％のエチレングリコール残基；または（ｉ）約３５～約３９モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基、および（ｉｉ）約６５～約６１モル％のエチレングリコール残基；または（ｉ）約３６～約３７モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）残基；および（ｉｉ）約６４～約６３モル％のエチレングリコール残基、を含む。
[0049]ある実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、コポリエステルは、以下の特性：ＴＡ２１００ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔによって２０℃／分の走査速度で測定した、約１００～１１０℃のＴｇ、ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって規定される、２０００ＭＰａ（約２９０，０００ｐｓｉ）以上、または２２００ＭＰａ（３１９，０００ｐｓｉ）超の２３℃の曲げ弾性率、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い０．２５４ｍｍ（１０ｍｉｌ）のノッチで、２３℃で３．２ｍｍ（１／８インチ）厚のバーを使用する、約３０Ｊ／ｍ（０．５６ｆｔ－ｌｂ／ｉｎ）～約８０Ｊ／ｍ（１．５０ｆｔ－ｌｂ／ｉｎ）のノッチ付きアイゾッド衝撃強さ、および２９３℃（５６０°Ｆ）の温度で２分間保持した後の、５％未満の固有粘度低下、から選択される少なくとも１つを有する。一実施形態では、ポリエステル組成物のＬ＊明度は、ＡＳＴＭ Ｄ６２９０－９８およびＡＳＴＭ Ｅ３０８－９９に従って測定し、１ｍｍのふるいを通過するまで粉砕したポリマー顆粒に実施する、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によって決定して、９０以上、または９０超である。
[0050]一実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、コポリエステルは、（ジオールに対して）少なくとも３０モルパーセントのＴＭＣＤ残基を有するジオール成分、ならびに（ｉ）ポリマー重量に対して１０～６０ｐｐｍの範囲のチタン原子、（ｉｉ）ポリマー重量に対して１０～１００ｐｐｍの範囲のマンガン原子、および（ｉｉｉ）ポリマー重量に対して、１０～２００ｐｐｍの範囲のリン原子を含む触媒／安定剤成分を含む。一実施形態では、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基は、５０モル％超のｃiｓ－２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基、および５０モル％未満のｔｒaｎｓ－２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基の混合物である。
[0051]ある実施形態では、コポリエステル用のグリコール成分は、限定されるものではないが、以下の範囲の組み合わせ：約３０～約４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約６０～７０モル％のエチレングリコール；約３２～約４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約６０～６８モル％のエチレングリコール；約３２～約３８モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約６４～６８モル％のエチレングリコール；約３３～約４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約６０～６７モル％のエチレングリコール；約３４～約４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約６０～６６モル％のエチレングリコール；３４超～約４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび６０～６６モル％未満のエチレングリコール；３４．２～４０モルの％２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約６０～６５．８モル％のエチレングリコール；約３５～約３９モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約６１～６５モル％のエチレングリコール；約３５～約３８モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約６２～６５モル％のエチレングリコール；または約３６～約３７モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールおよび約６３～６４モル％のエチレングリコール、の少なくとも１つを含む。
[0052]ある実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、ポリエステルは、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．２５ｇ／５０ｍｌの濃度、２５℃で決定した、以下の固有粘度、０．５０～０．７０ｄＬ／ｇ；０．５５～０．６５ｄＬ／ｇ；０．５６～０．６４ｄＬ／ｇ；０．５６～０．６３ｄＬ／ｇ；０．５６～０．６２ｄＬ／ｇ；０．５６～０．６１ｄＬ／ｇ；０．５７～０．６４ｄＬ／ｇ；０．５８～０．６４ｄＬ／ｇ；０．５７～０．６３ｄＬ／ｇ；０．５７～０．６２ｄＬ／ｇ；０．５７～０．６１ｄＬ／ｇ；０．５８～０．６０ｄＬ／ｇまたは約０．５９ｄＬ／ｇの少なくとも１つを示し得る。
[0053]ある実施形態では、外層がＴＭＣＤ残基およびＥＧ残基を含有するコポリエステルを含む場合、こうしたコポリエステルは、１０モル％未満、もしくは５モル％未満、もしくは４モル％未満、もしくは３モル％未満、もしくは２モル％未満、もしくは１モル％未満のＣＨＤＭ残基を含有する、または含有しないことができる。
[0054]実施形態では、外層で使用するための本明細書に記述されるポリエステルは、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した以下の固有粘度：０．１０～１．２ｄＬ／ｇ；０．１０～１．１ｄＬ／ｇ；０．１０～１ｄＬ／ｇ；０．１０～１ｄＬ／ｇ未満；０．１０～０．９８ｄＬ／ｇ；０．１０～０．９５ｄＬ／ｇ；０．１０～０．９０ｄＬ／ｇ；０．１０～０．８５ｄＬ／ｇ；０．１０～０．８０ｄＬ／ｇ；０．１０～０．７５ｄＬ／ｇ；０．１０～０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．１０～０．７２ｄＬ／ｇ；０．１０～０．７０ｄＬ／ｇ；０．１０～０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．１０～０．６８ｄＬ／ｇ；０．１０～０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．１０～０．６５ｄＬ／ｇ；０．２０～１．２ｄＬ／ｇ；０．２０～１．１ｄＬ／ｇ；０．２０～１ｄＬ／ｇ；０．２０～１ｄＬ／ｇ未満；０．２０～０．９８ｄＬ／ｇ；０．２０～０．９５ｄＬ／ｇ；０．２０～０．９０ｄＬ／ｇ；０．２０～０．８５ｄＬ／ｇ；０．２０～０．８０ｄＬ／ｇ；０．２０～０．７５ｄＬ／ｇ；０．２０～０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．２０～０．７２ｄＬ／ｇ；０．２０～０．７０ｄＬ／ｇ；０．２０～０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．２０～０．６８ｄＬ／ｇ；０．２０～０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．２０～０．６５ｄＬ／ｇ；０．３５～１．２ｄＬ／ｇ；０．３５～１．１ｄＬ／ｇ；０．３５～１ｄＬ／ｇ；０．３５～１ｄＬ／ｇ未満；０．３５～０．９８ｄＬ／ｇ；０．３５～０．９５ｄＬ／ｇ；０．３５～０．９０ｄＬ／ｇ；０．３５～０．８５ｄＬ／ｇ；０．３５～０．８０ｄＬ／ｇ；０．３５～０．７５ｄＬ／ｇ；０．３５～０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．３５～０．７２ｄＬ／ｇ；０．３５～０．７０ｄＬ／ｇ；０．３５～０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．３５～０．６８ｄＬ／ｇ；０．３５～０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．３５～０．６５ｄＬ／ｇ；０．４０～１．２ｄＬ／ｇ；０．４０～１．１ｄＬ／ｇ；０．４０～１ｄＬ／ｇ；０．４０～１ｄＬ／ｇ未満；０．４０～０．９８ｄＬ／ｇ；０．４０～０．９５ｄＬ／ｇ；０．４０～０．９０ｄＬ／ｇ；０．４０～０．８５ｄＬ／ｇ；０．４０～０．８０ｄＬ／ｇ；０．４０～０．７５ｄＬ／ｇ；０．４０～０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．４０～０．７２ｄＬ／ｇ；０．４０～０．７０ｄＬ／ｇ；０．４０～０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．４０～０．６８ｄＬ／ｇ；０．４０～０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．４０～０．６５ｄＬ／ｇ；０．４２超～１．２ｄＬ／ｇ；０．４２超～１．１ｄＬ／ｇ；０．４２超～１ｄＬ／ｇ；０．４２超～１ｄＬ／ｇ未満；０．４２超～０．９８ｄＬ／ｇ；０．４２超～０．９５ｄＬ／ｇ；０．４２超～０．９０ｄＬ／ｇ；０．４２超～０．８５ｄＬ／ｇ；０．４２超～０．８０ｄＬ／ｇ；０．４２超～０．７５ｄＬ／ｇ；０．４２超～０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．４２超～０．７２ｄＬ／ｇ；０．４２超～０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．４２超～０．６８ｄＬ／ｇ；０．４２超～０．６８ｄＬ／ｇ未満；および０．４２超～０．６５ｄＬ／ｇの少なくとも１つを示し得る。
[0055]ある実施形態に対して、外層で使用するための本明細書に記述されるポリエステルは、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、以下の固有粘度：０．４５～１．２ｄＬ／ｇ；０．４５～１．１ｄＬ／ｇ；０．４５～１ｄＬ／ｇ；０．４５～０．９８ｄＬ／ｇ；０．４５～０．９５ｄＬ／ｇ；０．４５～０．９０ｄＬ／ｇ；０．４５～０．８５ｄＬ／ｇ；０．４５～０．８０ｄＬ／ｇ；０．４５～０．７５ｄＬ／ｇ；０．４５～０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．４５～０．７２ｄＬ／ｇ；０．４５～０．７０ｄＬ／ｇ；０．４５～０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．４５～０．６８ｄＬ／ｇ；０．４５～０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．４５～０．６５ｄＬ／ｇ；０．５０～１．２ｄＬ／ｇ；０．５０～１．１ｄＬ／ｇ；０．５０～１ｄＬ／ｇ；０．５０～１ｄＬ／ｇ未満；０．５０～０．９８ｄＬ／ｇ；０．５０～０．９５ｄＬ／ｇ；０．５０～０．９０ｄＬ／ｇ；０．５０～０．８５ｄＬ／ｇ；０．５０～０．８０ｄＬ／ｇ；０．５０～０．７５ｄＬ／ｇ；０．５０～０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．５０～０．７２ｄＬ／ｇ；０．５０～０．７０ｄＬ／ｇ；０．５０～０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．５０～０．６８ｄＬ／ｇ；０．５０～０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．５０～０．６５ｄＬ／ｇ；０．５５～１．２ｄＬ／ｇ；０．５５～１．１ｄＬ／ｇ；０．５５～１ｄＬ／ｇ；０．５５～１ｄＬ／ｇ未満；０．５５～０．９８ｄＬ／ｇ；０．５５～０．９５ｄＬ／ｇ；０．５５～０．９０ｄＬ／ｇ；０．５５～０．８５ｄＬ／ｇ；０．５５～０．８０ｄＬ／ｇ；０．５５～０．７５ｄＬ／ｇ；０．５５～０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．５５～０．７２ｄＬ／ｇ；０．５５～０．７０ｄＬ／ｇ；０．５５～０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．５５～０．６８ｄＬ／ｇ；０．５５～０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．５５～０．６５ｄＬ／ｇ；０．５８～１．２ｄＬ／ｇ；０．５８～１．１ｄＬ／ｇ；０．５８～１ｄＬ／ｇ；０．５８～１ｄＬ／ｇ未満；０．５８～０．９８ｄＬ／ｇ；０．５８～０．９５ｄＬ／ｇ；０．５８～０．９０ｄＬ／ｇ；０．５８～０．８５ｄＬ／ｇ；０．５８～０．８０ｄＬ／ｇ；０．５８～０．７５ｄＬ／ｇ；０．５８～０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．５８～０．７２ｄＬ／ｇ；０．５８～０．７０ｄＬ／ｇ；０．５８～０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．５８～０．６８ｄＬ／ｇ；０．５８～０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．５８～０．６５ｄＬ／ｇ；０．６０～１．２ｄＬ／ｇ；０．６０～１．１ｄＬ／ｇ；０．６０～１ｄＬ／ｇ；０．６０～１ｄＬ／ｇ未満；０．６０～０．９８ｄＬ／ｇ；０．６０～０．９５ｄＬ／ｇ；０．６０～０．９０ｄＬ／ｇ；０．６０～０．８５ｄＬ／ｇ；０．６０～０．８０ｄＬ／ｇ；０．６０～０．７５ｄＬ／ｇ；０．６０～０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．６０～０．７２ｄＬ／ｇ；０．６０～０．７０ｄＬ／ｇ；０．６０～０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．６０～０．６８ｄＬ／ｇ；０．６０～０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．６０～０．６５ｄＬ／ｇ；０．６５～１．２ｄＬ／ｇ；０．６５～１．１ｄＬ／ｇ；０．６５～１ｄＬ／ｇ；０．６５～１ｄＬ／ｇ未満；０．６５～０．９８ｄＬ／ｇ；０．６５～０．９５ｄＬ／ｇ；０．６５～０．９０ｄＬ／ｇ；０．６５～０．８５ｄＬ／ｇ；０．６５～０．８０ｄＬ／ｇ；０．６５～０．７５ｄＬ／ｇ；０．６５～０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．６５～０．７２ｄＬ／ｇ；０．６５～０．７０ｄＬ／ｇ；０．６５～０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．６８～１．２ｄＬ／ｇ；０．６８～１．１ｄＬ／ｇ；０．６８～１ｄＬ／ｇ；０．６８～１ｄＬ／ｇ未満；０．６８～０．９８ｄＬ／ｇ；０．６８～０．９５ｄＬ／ｇ；０．６８～０．９０ｄＬ／ｇ；０．６８～０．８５ｄＬ／ｇ；０．６８～０．８０ｄＬ／ｇ；０．６８～０．７５ｄＬ／ｇ；０．６８～０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．６８～０．７２ｄＬ／ｇ；０．７６ｄｕｇ超～１．２ｄＬ／ｇ；０．７６ｄＬ／ｇ超～１．１ｄＬ／ｇ；０．７６ｄＬ／ｇ超～１ｄＬ／ｇ；０．７６ｄＬ／ｇ超～１ｄＬ／ｇ未満；０．７６ｄＬ／ｇ超～０．９８ｄｌ／ｇ；０．７６ｄＬ／ｇ超～０．９５ｄＬ／ｇ；０．７６ｄＬ／ｇ超～０．９０ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超～１．２ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超～１．１ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超～１ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超～１ｄＬ／ｇ未満；０．８０ｄＬ／ｇ超～１．２ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超～０．９８ｄｌ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超～０．９５ｄＬ／ｇ；０．８０ｄＬ／ｇ超～０．９０ｄＬ／ｇの少なくとも１つを示し得る。
[0056]実施形態では、内層またはコア層は、ポリエステルエーテルまたはコポリエステルエーテル（ＣＯＰＥ）、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、例えば（ＰＣＣＥ）を含むことができる。内層またはコア層に関して、本明細書で使用する「ポリエステル」という用語は、コポリエステルエーテルを含むことを意図している。コポリエステルエーテルは、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体、例えば、ジメチル－１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートを含むかつ／または本質的にそれからなるジカルボン酸成分から誘導され得る。この酸およびエステルは両方とも、時に本明細書でＤＭＣＤと呼ばれる。ジオール成分は、本質的に１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）からなる。コポリエステルエーテルは、分岐剤、例えば、酸またはグリコール成分に対して約０．１～約１．５モル％の、少なくとも３つのカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多官能性分岐剤をさらに含むことができる。
[0057]実施形態では、コポリエステルエーテルの二塩基酸成分は、少なくとも７０％または少なくとも８０％または少なくとも８５％のｔｒaｎｓ異性体含有量を有する、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸またはジメチル－１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートの残基を含む。一実施形態では、コポリエステルエーテルの二塩基酸成分は、本質的にＤＭＣＤからなることができ、少なくとも７０％、または少なくとも８０％または少なくとも８５％のｔｒaｎｓ異性体含有量を有することができる。
[0058]実施形態では、コア層または内層に有用なポリエステルエーテルは、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸またはそのエステルの残基を、合計で１００重量％の酸残基および合計で１００重量％のジオール残基に対して、７０～１００重量％または８０～１００重量％または９０～１００重量％または９５～１００重量％または９８～１００重量％の量で含むことができる。ポリエステルエーテルは、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールの残基を含むことができる。
[0059]ある実施形態では、ポリエステルエーテルは、１～５０モル％、または５～５０モル％、または１０～５０モル％、または１５～５０モル％、または２０～５０モル％または２５～５０モル％、または３０～５０モル％、または３５～５０モル％、または４０～５０モル％、または４５～５０モル％、または１～４５モル％、または５～４５モル％、または１０～４５モル％、または１５～４５モル％、または２０～４５モル％または２５～４５モル％、または３０～４５モル％、または３５～４５モル％、または４０～４５モル％、または１～４０モル％、または５～４０モル％、または１０～４０モル％、または１５～４０モル％、または２０～４０モル％または２５～４０モル％、または３０～４０モル％、または３５～４０モル％、または１～３５モル％、または５～３５モル％、または１０～３５モル％、または１５～３５モル％、または２０～３５モル％または２５～３５モル％、または３０～３５モル％、または１～３０モル％、または５～３０モル％、または１０～３０モル％、または１５～３０モル％、または２０～３０モル％または２５～３０モル％、または１～２５モル％、または５～２５モル％、または１０～２５モル％、または１５～２５モル％、または２０～２５モル％、または１～２０モル％、または５～２０モル％、または１０～２０モル％、または１５～２０モル％、または１～１５モル％、または５～１５モル％、または１０～１５モル％、または１～１０モル％、または５～１０モル％、または１～５モル％のポリテトラメチレンエーテルグリコール残基の残基を含むことができる。
[0060]ある実施形態では、ポリエステルエーテルは、１モル％～２０モル％、または１モル％～１５モル％、または１モル％～１２モル％、または１モル％～１０モル％、または３モル％～１２モル％、または５モル％～１０重量％、または７～１０モル％のポリテトラメチレンエーテルグリコール残基の残基を含むことができる。
[0061]一実施形態では、ポリエステルエーテルのポリエステル部分は、本発明に有用なポリエステル用として記述される少なくとも１つのグリコールの残基を含む。ある実施形態では、ポリエステルエーテルのポリエステル部分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、イソソルビド、プロパン－１，３－ジオール，ブタン－１，４－ジオール，２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール（ネオペンチルグリコール），２，２，４，４，－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール，ペンタン－１，５－ジオール，ヘキサン－１，６－ジオール，１，４－シクロヘキサンジメタノール，３－メチル－ペンタンジオール－（２，４）、２－メチルペンタンジオール－（１，４）、２，２，４－トリ－メチルペンタン－ジオール－（１，３）、２－エチルヘキサンジオール－（１，３）、２，２－ジエチルプロパン－ジオール－（１，３）、ヘキサンジオール－（１，３）、１，４－ジ－（ヒドロキシエトキシ）－ベンゼン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、２，４－ジヒドロキシ－１，１，３，３－テトラメチル－シクロブタン、２，２－ビス－（３－ヒドロキシエトキシフェニル）－プロパン、２，２－ビス－（４－ヒドロキシプロポキシフェニル）－プロパン、およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種のグリコールの残基を含む。実施形態では、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）残基に加えて、ポリエステルエーテルのグリコール成分の残りは、本質的に１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）残基である。実施形態では、ポリエステルエーテルのグリコール成分は、１０モル％未満、または５モル％未満、または２モル％未満、または１モル％未満の、ＣＨＤＭおよびＰＴＭＧの残基とは別のグリコール残基を含む。
[0062]実施形態では、ポリエステルエーテルは、５０重量％～９５重量％、または５５重量％～９５重量％、または６０重量％～９５重量％、または７０重量％～９５重量％、または７５重量％～９５重量％、または８０重量％～９５重量％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基の残基を含むことができる。実施形態では、ポリエステルエーテルは、エチレングリコールの残基を含有しない。
[0063]実施形態では、内層は、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、０．７０～１．５ｄＬ／ｇ、または０．８～１．４ｄＬ／ｇ、または０．９～１．３ｄＬ／ｇ、１．０～１．２ｄＬ／ｇ、または１．１～１．２ｄＬ／ｇ、または１．１４～１．１８ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度（ＩＶ）を有するポリエステルエーテルを含む。実施形態では、ポリエステルエーテルは、０℃未満、または－１０℃未満、または－２０℃未満、または－３０℃未満、または－６０℃～０℃、または－５０℃～－１０℃、－６０℃～－２０℃、または－５０℃～－３０℃の範囲の、ＤＳＣによって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。実施形態では、ポリエステルエーテルは、少なくとも２００％、もしくは少なくとも３００％、もしくは少なくとも３５０％、もしくは２００％～６００％、もしくは３００％～５００％の範囲の、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した破断時伸び；および／または５０～２５０ＭＰａ、もしくは１００～２００ＭＰａの範囲の、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した曲げ弾性率；および／または、少なくとも２００Ｎ、もしくは少なくとも２５０Ｎ、もしくは少なくとも３００Ｎ、もしくは２００Ｎ～５００Ｎ、もしくは２５０Ｎ～４５０Ｎ、もしくは３００Ｎ～４００Ｎの範囲の、ＡＳＴＭ Ｄ１００４に従って測定した引き裂き強さを有する。
[0064]一実施形態では、コア層または内層に含有されるコポリエステルエーテルは、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．７０～約１．５ｄＬ／ｇの固有粘度を有することができ、
Ａ．１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を含むかつ／または本質的にそれからなるジカルボン酸成分、ならびに
Ｂ．（１）１，４－シクロヘキサンジメタノール、および
（２）ポリエステルエーテルのグリコール成分のモルに対して、約１～約５０モルパーセント、または１～２０モルパーセント、または１～１５モルパーセント、または２～１０モルパーセントの、約５００～約２０００の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）から本質的になる、グリコール成分
を含むことができる。
[0065]一実施形態では、コポリエステルエーテルは、（３）酸成分またはグリコール成分の総モル％に対して、約０．１～約１．５モル％、または０．１～１．０モル％の、少なくとも３つのＣＯＯＨ官能基またはＯＨ官能基および３～６０個の炭素原子を有する分岐剤を、さらに含むことができる。
[0066]実施形態では、内（またはコア）層は、ＣＨＤＭ残基およびＥＧグリコール残基を有し、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、０．５～１．０ｄＬ／ｇ、または０．６～０．９ｄＬ／ｇ、または０．６５～０．８５ｄＬ／ｇ、０．７～０．８ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する、コポリエステルを含む。実施形態では、コポリエステルは、６０℃超、または７０℃超、または７５℃超、または６０℃～１００℃、または７０℃～９０℃、または７５℃～８５℃の範囲のＤＳＣによって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。実施形態では、コポリエステルは、少なくとも８０％、もしくは少なくとも１００％、もしくは少なくとも１２０％、もしくは８０％～１８０％、もしくは１００％～１６０％の範囲の、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した破断時伸び；および／または、１６００～２６００ＭＰａ、もしくは１８００～２４００ＭＰａ、もしくは２０００～２２００ＭＰａの範囲の、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した曲げ弾性率；および／または、少なくとも２５Ｎ、もしくは少なくとも３０Ｎ、もしくは少なくとも３５Ｎ、もしくは２５Ｎ～１００Ｎ、もしくは３０Ｎ～８０Ｎ、もしくは３５Ｎ～６０Ｎの範囲の、ＡＳＴＭ Ｄ１９３８に従って測定した引き裂き力、を有する。
[0067]上記のように、シート全体の厚さは、約１００μＭ～約３０００μＭ、または約３００μＭ～約３０００μＭの範囲であることができる。他の実施形態では、シートの厚さは、約３８０μＭ～約１６００μＭの範囲である。ある実施形態では、コア層の厚さは、約１μＭ～約１０００μＭの範囲である。ある実施形態では、コア層の厚さは、約１μＭ～約７２５μＭ、または１μＭ～６００μＭの範囲である。ある実施形態では、外層の厚さは、それぞれ個別に、約１μＭ～約２０００μＭの範囲である。さらなる実施形態では、外層の厚さは、約２５μＭ～約２０００μＭの範囲である。
[0068]本発明の多層シートは、共押し出し、押し出し積層、熱積層、接着剤積層等によって製造され得る。共押し出しでは、ポリマーの多数の層は、共押し出しブロックまたはダイへ供給される各層のポリマー組成物を、異なる押し出し機で溶融することによって生成される。多層シートまたは多層フィルムは、ブロックまたはダイで形成される。押し出し積層は、少なくとも２枚のシートまたはフィルム（単層または共押し出し物（ｃｏ－ｅｘ））が、それらの間にポリマー溶解物を押し出すことによって一緒に結合され、多層構造体を作り出すプロセスである。接着剤積層は、少なくとも２枚のシートまたはフィルム（単層または共押し出し物）を取り込み、液体接着剤を使用してそれらを一緒に結合し、多層のシートまたはフィルムを作り出す。熱積層は、様々な組成物または構造体の切断されたシートまたはフィルムが、加熱されたプレスでレイアップされるバッチプロセスである。これらの方法を使用して、多数の組み合わせおよび多数の層が作られ得る。
[0069]本明細書に記述の通り選択されたコア層および外層を有する多層シートが、処理中または使用中に互いから分離または離層する傾向がある場合、こうした層の間に少なくとも１つの中間「結合層」が利用され得る。一実施形態では、多層フィルムは、１つのコア層Ａおよび２つの外層Ｂを含む少なくとも５つのフィルム層を有し、１つの層Ｂがコア層Ａの各側にあり、層Ａと各層Ｂの間に結合層があり、すなわち「Ｂ－結合－Ａ－結合－Ｂ」である。ある実施形態では、こうした結合層は、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー、無水物変性ポリオレフィン、酸／アクリレート変性エチレン酢酸ビニルコポリマー、酸変性エチレンアクリレート、無水物変性エチレンアクリレート、変性エチレンアクリレート、変性エチレン酢酸ビニル、無水物変性エチレン酢酸ビニルコポリマー、無水物変性高密度ポリエチレン、無水物変性直鎖低密度ポリエチレン、無水物変性低密度ポリエチレン、無水物変性ポリプロピレン、エチレンエチルアクリレート無水マレイン酸コポリマーおよびエチレンブチルアクリレート無水マレイン酸ターポリマー、エチレン‐α‐オレフィンコポリマー、アルケン‐不飽和カルボン酸またはカルボン酸誘導体コポリマー、エチレン‐メタクリル酸コポリマー、エチレン‐酢酸ビニルコポリマー、エチレン‐メタクリル酸コポリマー、不飽和ジカルボン酸無水物グラフト化コポリマー、無水マレイン酸グラフト化エチレン－酢酸ビニルコポリマー、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、スチレン‐ブタジエンコポリマー、高いα‐オレフィンコモノマー含有量を有するＣ３以上のα‐オレフィンコポリマー、プロピレン－１－ブテンコポリマー、ならびにこれらの混合物から選択される、１種または複数のコポリマーを含む。
[0070]実施形態では、多層シートは、少なくとも３０Ｎ、もしくは少なくとも４０Ｎ、もしくは少なくとも４５Ｎ、もしくは少なくとも５０Ｎ、もしくは少なくとも６０Ｎ、もしくは少なくとも６５Ｎ、もしくは３０Ｎ～１００Ｎ、もしくは４０Ｎ～１００Ｎ、もしくは４５Ｎ～１００Ｎ、もしくは５０Ｎ～９０Ｎ、もしくは６０Ｎ～８０Ｎの範囲の、ＡＳＴＭ Ｄ１９３８に従って測定した引き裂き力；および／または、５５％以下、もしくは５０％以下、もしくは３５～５５％、もしくは４０～５５％、もしくは４５～５５％、もしくは３５～５０％、もしくは４０～５０％の範囲の、本明細書の実施例で記述のように測定した力保持パーセント損失；および／または１５００ＭＰａ超、もしくは少なくとも１５５０ＭＰａ、もしくは少なくとも１６００ＭＰａ、もしくは１５００超～２４００ＭＰａ、もしくは１５００超～２２００ＭＰａ、もしくは１５００超～２１００ＭＰａ、もしくは１５５０～２２００ＭＰａ、もしくは１５５０～２１００ＭＰａ、もしくは１５００超～２０００のＭＰａ、もしくは１５５０～２０００ＭＰａ、もしくは１６００～２０００ＭＰａ、もしくは１６００～１８００ＭＰａの、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した曲げ弾性率を有する。実施形態では、多層シートは、上述の引き裂き力特性および力保持特性の両方を有する。実施形態では、多層シートは、上述の引き裂き力特性、力保持特性および曲げ弾性率特性のそれぞれを有する。実施形態では、多層シートは、１００～１０５０ミクロン、または５００～１０５０ミクロン、または５００～１０００ミクロン、または６００～９００ミクロン、または６００～８００ミクロン、または６３５ミクロン（２５ｍｉｌ）～８８９ミクロン（３５ｍｉｌ）、または６３５ミクロン（２５ｍｉｌ）～７６２ミクロン（３０ｍｉｌ）の範囲の総厚さを有する。実施形態では、内（またはＢ層）の厚さは、多層のシートの総厚さの１０～５０％、または１５～４５％、または２０～４０％、または２０～３５％、または２５～３５％である。
[0071]本発明のシートが十分に高い弾性率および優れた引き裂き抵抗を有する限り、本発明のシートは、カスタマイズ可能な弾性率および優れた引き裂き抵抗を有するその構造に起因して、脱着可能な歯列矯正用歯位置決め器具（ｏｒｔｈｏｄｏｎｔｉｃ ｔｏｏｔｈ ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｐｐｌｉａｎｃｅ）の調製に有用である。例えば、米国特許第９，６５５，６９１号、米国特許第９，６５５，６９３号、および米国特許第１０，０５２，１７６号を参照されたく、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
[0072]したがって、さらなる実施形態では、本発明は、患者の歯の少なくとも一部を直接収容するように形作られた歯を収容する空洞を有する、脱着可能な歯列矯正用歯位置決め器具であって、少なくとも３つの層を含むシートから形成された多層ポリマー構造体を含み、前記３つの層は２つの外層および１つのコア層を含み、
（Ａ）前記外層は同一または異なり、
（ａ）ｉ）７０～１００モル％のテレフタル酸残基；および
ｉｉ）０～３０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
ｉｉ）０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基；および
ｉｉｉ）０～９０モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．４～約０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルを含み；
（Ｂ）コア層は、前記外層中のポリエステルとは別のポリエステルを含み、シートの全体の厚さは、１００～３０００ミクロン、または３００～３０００ミクロンである、器具を提供する。
[0073]さらなる実施形態では、前記外層は、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
ｉｉ）６０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．５～約０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリエステルを含む。
[0074]さらなる実施形態では、前記外層は、
（ａ）（ｉ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
ｉｉ）６０～９０モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．４～約０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリエステルを含む。さらなる実施形態では、外層の固有粘度は、約０．５～０．７ｄＬ／ｇである。
[0075]さらなる実施形態では、本発明は、患者の歯の少なくとも一部を直接収容するように形作られた、歯を収容する空洞を有する、脱着可能な歯列矯正用歯位置決め器具であって、２つの外層および少なくとも１つのコア層を含むシートから形成された、多層ポリマー構造体を含み、前記コア層は、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１５～６５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および
ｉｉ）５～２０モル％のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．８～約１．４ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリエステルを含む、器具を提供する。
[0076]さらなる実施形態では、前記コア層は、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１５～６５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
ｉｉ）８５～３５モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．４～約０．８ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリエステルを含む。この実施形態では、グリコール成分のモルは合計して１００モル％になり、０～１５モル％のジエチレングリコールの残基からさらになり得る。
[0077]実施形態では、歯科用器具は、本明細書に記述されるいずれかの多層シートから作られ得る。
[0078]本発明は、本発明のある実施形態の以下の実施例によってさらに説明され得るが、これらの実施例は、特に断りのない限り単に例証の目的であり、本発明の範囲を限定する意図ではないことが理解されるであろう。
[0079]フィルム／シートを、以下の樹脂：
樹脂１＝Ｅｃｄｅｌ（商標）Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ９９６６
樹脂２＝Ｅａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ（商標）Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＭＰ１００
樹脂３＝Ｅａｓｔａｒ（商標）Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ６７６３
から、単層フィルムを押し出すまたは多層フィルムを共押し出しして、試験することによって調製した。
実施例１～３
[0080]（Ａ－Ｂ－Ａ構造を有する）３層フィルムを、フィルムの「Ａ」層に対して一軸押し出し機、「Ｂ」層に対して一軸押し出し機を使用して、共押し出しした。フィルムの「Ａ」層は、樹脂２から作った。フィルムの「Ｂ」層は、樹脂１から作った。使用した押し出し条件を、以下の表１に示す。
[0081]樹脂１の厚さは、表２に示すように各実施例に対して増加させた。
比較例１および２
[0082]単層フィルムを、一軸押し出し機で押し出した。比較例１は、樹脂２を使用して製造し、比較例２は樹脂３を使用して製造した。使用した押し出し条件を、以下の表３に見出すことができる。
[0083]比較例１の単層フィルムは、６８６ミクロンの厚さを有し、比較例２の単層フィルムは、７６２ミクロンの厚さを有した。
実施例４
[0084]３層フィルムを実施例１～３と同様に調製し、コア（層Ｂ）は樹脂３から作り、スキン層（層Ａ）は樹脂２から作った。使用した押し出し条件を、以下の表４に示す。
[0085]構造体の総厚さは、約７６２ミクロンであった。それぞれ、コア層は約７１０ミクロンであり、外層は約２５ミクロンであった。
比較例３および４
[0086]比較例３は、市販されている単層のＴＰＵ歯科用アライナー材料であった。この材料は、およそ７６２ミクロンの厚さであり、ディスクの形態で入手可能であった。比較例４は、市販されている単層のポリプロピレン材料であった。材料の厚さは、約１０１６ミクロンであった。
試験方法
[0087]以下のヘイズ、ならびに曲げおよび引き裂き特性について、ＡＳＴＭ規格試験方法に従ってフィルムを試験した。
曲げ弾性率－ＡＳＴＭ Ｄ７９０を使用して決定した。
引き裂き強さ－ＡＳＴＭ Ｄ１９３８を使用して決定した。
ヘイズ測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って行った。
[0088]フィルムの力保持特性は、動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して高温高湿で決定した。力保持のために、試料を３７℃および９０％ＲＨで６０分間保持し、その後０．５％の歪みで２４時間変位させた。温度および湿度は、試験の期間全体を通して３７℃および９０％ＲＨで一定に保持した。試料寸法は、幅３．１７５ｍｍ、長さおよそ１０ｍｍであった。ニュートンでの試験初期の力の量を、２４時間後に残存する力の量と比較した。パーセント損失を出す計算を、初期力および２４時間後の残存力に基づいて、各フィルムについて決定した。
[0089]各フィルムの、総厚さおよび個別の層の厚さについてのフィルム厚さの測定は、光学顕微鏡を使用して、測定する各フィルムの断面を見て決定した。
試験結果
[0090]様々なフィルムに対する試験結果を、以下の表５に列挙する。
[0091]表５を考察すると、実施例１～３のフィルムが比較例１および２と比較して、改善された特性を示していることは明らかである。実施例１～３の引き裂き特性は、樹脂１の厚さが増加するにつれて改善された引き裂き抵抗を示している。これは、必要に応じて、コア層の厚さを調節して、構造体の耐久性を増加させるように製品を「調整」できることを示している。
[0092]表５は、層厚さを調節することによって、曲げ弾性率が調整され得ることも示している。データは、層Ｂ（樹脂１）の厚さが増加するにつれて、弾性率が減少することを示している。柔軟性を維持しながらより強靭な物品が必要な用途に対して、弾性率を選択的に調節することができる。さらに、より高い弾性率のフィルムが所望される場合、実施例４に示すように、コア層により高い弾性率の材料を利用して、全体の構造体を調整することができる。
[0093]樹脂３のコアを追加することによって（実施例４）、樹脂２の単層と比較して増加した弾性率を有するが、単層と比較して平均引き裂き強さも２倍になるフィルムが生じる。外層として樹脂２を使用することによって、力保持では比較例２に対して適度の改善も生じ、これは、樹脂２の外層の層厚さを増加させ、樹脂３のコア層の厚さを減少させることによって、さらに改善され得る（と考えられる）。
[0094]フィルムの応力緩和特性を、上述の動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して分析し、この場合、試料を（高温高湿で）２４時間保持し、この期間中、力を測定した。材料がある期間にわたって一定の力特性を維持する能力は、ある用途、例えば、歯科用アライナー用途にとって重要であり得る。アライナーは、より長期間にわたってより多くの力を保持できると、一貫して歯により効果的に力をかける能力を維持するはずある。表５は、実施例１～３（特に実施例２および３）のフィルムが、（樹脂２の単層を除く）試験した他の材料より良好に、力を保持することができることを示している。実施例１～３のフィルムの力保持は、層Ｂ（樹脂１）の厚さを増加させるとともに向上した。
[0095]本発明を、そのある特定の実施形態を特に参照して詳細に記述してきたが、本発明の趣旨および範囲内で変更および修正が実施できることは、理解されるであろう。
本発明は以下の実施態様を含む。
［１］少なくとも３つの層を含む多層シートであって、前記３つの層は、２つの外層および１つのコア層を含み、
（Ａ）前記外層は同一または異なり、
（ａ）ｉ）７０～１００モル％のテレフタル酸残基；および
ｉｉ）０～３０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
ｉｉ）０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基；および
ｉｉｉ）０～９０モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．４～約０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルを含み；
（Ｂ）コア層は、前記外層中のポリエステルとは別のポリエステルを含み、シートの全体の厚さは１００～３０００ミクロンである、多層シート。
［２］（Ａ）前記外層が、同一または異なり、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
ｉｉ）６０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．５～約０．９ｄＬ／ｇ、または０．６および０．８ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルを含み；
（Ｂ）コア層が、前記外層中のポリエステルとは別のポリエステルを含み、シートの全体の厚さが１００～３０００ミクロンである、［１］に記載のシート。
［３］（Ａ）前記外層が、同一または異なり、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
ｉｉ）６０～９０モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．４～約０．９ｄＬ／ｇ、または０．５および０．７ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルを含み；
（Ｂ）コア層が、前記外層中のポリエステルとは別のポリエステルを含み、シートの全体の厚さが１００～３０００ミクロンである、［１］に記載のシート。
［４］コア層が、（ｉ）ｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール、およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの残基を含むポリエステルエーテル、または（ｉｉ）テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジメタノール、およびエチレングリコールの残基を含むポリエステル、から選択されるポリエステルで構成される、［１］から［３］のいずれかに記載のシート。
［５］コア層が、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分、ならびに
（ｂ）ｉ）９５～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
ｉｉ）５～２０モル％のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．９～約１．４ｄＬ／ｇ、または１．０２～約１．２６ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルエーテルを含む、［４］に記載のシート。
［６］コア層が、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分、ならびに
（ｂ）ｉ）１５～６５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
ｉｉ）８５～３５モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．４～約０．８ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、コポリエステルを含む、［４］に記載のシート。
［７］約１００μＭ～約３０００μＭ、または約３００μＭ～約３０００μＭ、または約３８０μＭ～約１６００μＭの総厚さを有し、コア層は約１μＭ～約１０５０μＭの厚さを有する、［１］から［６］のいずれかに記載のシート。
［８］外層が、約１μＭ～約２０００μＭ、または約２５μＭ～約２０００μＭの厚さをそれぞれ個別に有する、［１］から［７］のいずれかに記載のシート。
［９］ＡＳＴＭ Ｄ１９３８に従って測定した少なくとも３０Ｎの引き裂き力、および明細書に記述の通り測定した５５％以下の力保持パーセント損失を有する、［１］から［８］のいずれかに記載のシート。
［１０］ＡＳＴＭ Ｄ１９３８に従って測定した３０Ｎ～１００Ｎの範囲の引き裂き力、および明細書に記述の通り測定した４０～５５％の範囲の力保持パーセント損失を有する、［１］から［９］のいずれかに記載のシート。
［１１］ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した１５００ＭＰａ超の曲げ弾性率を有する、［１］から［１０］のいずれかに記載のシート。
［１２］ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した１５００超～２１００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率を有する、［１］から［１１］のいずれかに記載のシート。
［１３］患者の歯の少なくとも一部を直接収容するように形作られた、歯を収容する空洞を有する、脱着可能な歯列矯正用歯位置決め器具であって、［１］から［１２］のいずれかに記載の多層シートを含む、器具。
［１４］前記シートの外層が、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分、ならびに
（ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
ｉｉ）６０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、約０．５～約０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルを含み、
前記シートの少なくとも１つのコア層が、
（ａ）ｉ）９０～１００モル％のｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸残基；
ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
（ｂ）ｉ）９５～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
ｉｉ）５～２０モル％のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール残基、を含むグリコール成分
を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で測定した、１．０２～１．２６ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリエステルエーテルを含み、
前記シートが、ＡＳＴＭ Ｄ１９３８に従って測定した４５Ｎ～１００Ｎの範囲の引き裂き力、明細書に記述の通り測定した４０～５５％の範囲の力保持パーセント損失、およびＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した１５００超～２１００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率を有する、［１３］に記載の器具。

Claims (14)

  1. 少なくとも３つの層を含む多層シートであって、前記３つの層は、２つの外層および１つのコア層を含み、
    （Ａ）前記外層は同一または異なり、
    （ａ）ｉ）７０～１００モル％のテレフタル酸残基；および
    ｉｉ）０～３０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
    （ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
    ｉｉ）０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基；および
    ｉｉｉ）０～９０モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分
    を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、０．４～０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルを含み；
    （Ｂ）コア層は、前記外層中のポリエステルとは別のポリエステルを含み、シートの全体の厚さは１００～３０００ミクロンである、多層シート。
  2. （Ａ）前記外層が、同一または異なり、
    （ａ）ｉ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基；
    ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
    （ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
    ｉｉ）６０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、を含むグリコール成分
    を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、０．５～０．９ｄＬ／ｇ、または０．６および０．８ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルを含み；
    （Ｂ）コア層が、前記外層中のポリエステルとは別のポリエステルを含み、シートの全体の厚さが１００～３０００ミクロンである、請求項１に記載のシート。
  3. （Ａ）前記外層が、同一または異なり、
    （ａ）ｉ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基；
    ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
    （ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
    ｉｉ）６０～９０モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分
    を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、０．４～０．９ｄＬ／ｇ、または０．５および０．７ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルを含み；
    （Ｂ）コア層が、前記外層中のポリエステルとは別のポリエステルを含み、シートの全体の厚さが１００～３０００ミクロンである、請求項１に記載のシート。
  4. コア層が、（ｉ）ｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール、およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの残基を含むポリエステルエーテル、または（ｉｉ）テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジメタノール、およびエチレングリコールの残基を含むポリエステル、から選択されるポリエステルで構成される、請求項１に記載のシート。
  5. コア層が、
    （ａ）ｉ）９０～１００モル％のｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸残基；
    ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分、ならびに
    （ｂ）ｉ）９５～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
    ｉｉ）５～２０モル％のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール残基、を含むグリコール成分
    を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、０．９～１．４ｄＬ／ｇ、または１．０２～１．２６ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルエーテルを含む、請求項４に記載のシート。
  6. コア層が、
    （ａ）ｉ）９０～１００モル％のｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸残基；
    ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分、ならびに
    （ｂ）ｉ）１５～６５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
    ｉｉ）８５～３５モル％のエチレングリコール残基、を含むグリコール成分
    を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、０．４～０．８ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、コポリエステルを含む、請求項４に記載のシート。
  7. １００μＭ～３０００μＭの総厚さを有し、コア層は１μＭ～１０５０μＭの厚さを有する、請求項４に記載のシート。
  8. 外層が、２５μＭ～２０００μＭの厚さをそれぞれ個別に有する、請求項７に記載のシート。
  9. ＡＳＴＭ Ｄ１９３８に従って測定した少なくとも３０Ｎの引き裂き力、および明細書に記述の通り測定した５５％以下の力保持パーセント損失を有する、請求項４に記載のシート。
  10. ＡＳＴＭ Ｄ１９３８に従って測定した３０Ｎ～１００Ｎの範囲の引き裂き力、および明細書に記述の通り測定した４０～５５％の範囲の力保持パーセント損失を有する、請求項９に記載のシート。
  11. ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した１５００ＭＰａ超の曲げ弾性率を有する、請求項１０に記載のシート。
  12. ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した１５００超～２１００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率を有する、請求項１１に記載のシート。
  13. 患者の歯の少なくとも一部を直接収容するように形作られた、歯を収容する空洞を有する、脱着可能な歯列矯正用歯位置決め器具であって、請求項１２に記載の多層シートを含む、器具。
  14. 前記シートの外層が、
    （ａ）ｉ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基；
    ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分、ならびに
    （ｂ）ｉ）１０～４０モル％の２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基；
    ｉｉ）６０～９０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、を含むグリコール成分
    を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で決定した、０．５～０．９ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリエステルを含み、
    前記シートの少なくとも１つのコア層が、
    （ａ）ｉ）９０～１００モル％のｔｒaｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸残基；
    ｉｉ）０～１０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基、を含むジカルボン酸成分；ならびに
    （ｂ）ｉ）９５～８０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および
    ｉｉ）５～２０モル％のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール残基、を含むグリコール成分
    を含み、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、２５℃で測定した、１．０２～１．２６ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリエステルエーテルを含み、
    前記シートが、ＡＳＴＭ Ｄ１９３８に従って測定した４５Ｎ～１００Ｎの範囲の引き裂き力、明細書に記述の通り測定した４０～５５％の範囲の力保持パーセント損失、およびＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した１５００超～２１００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率を有する、請求項１３に記載の器具。
JP2022506615A 2019-08-02 2020-07-31 多層シート Active JP7565337B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962882185P 2019-08-02 2019-08-02
US62/882,185 2019-08-02
PCT/US2020/044371 WO2021025967A1 (en) 2019-08-02 2020-07-31 Multilayer sheet

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2022543237A JP2022543237A (ja) 2022-10-11
JPWO2021025967A5 JPWO2021025967A5 (ja) 2023-08-04
JP7565337B2 true JP7565337B2 (ja) 2024-10-10

Family

ID=72047173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022506615A Active JP7565337B2 (ja) 2019-08-02 2020-07-31 多層シート

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220250362A1 (ja)
EP (1) EP4007699A1 (ja)
JP (1) JP7565337B2 (ja)
KR (1) KR20220038727A (ja)
CN (2) CN114206615B (ja)
WO (1) WO2021025967A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN120282760A (zh) * 2022-11-30 2025-07-08 伊士曼化工公司 具有提高的撕裂强度的薄膜
WO2024226451A1 (en) * 2023-04-25 2024-10-31 Eastman Chemical Company Multilayer sheet
WO2025136741A1 (en) * 2023-12-18 2025-06-26 Eastman Chemical Company Films for use in dental appliances
WO2025170900A1 (en) * 2024-02-05 2025-08-14 Bay Materials, Llc Multi-layer dental appliance with customized transition temperatures and thicknesses

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070142615A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Crawford Emmett D Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
JP2012041546A (ja) 2003-12-04 2012-03-01 Eastman Chemical Co 脂環式ポリエステル組成物及びその製造方法
JP2018075841A (ja) 2012-05-14 2018-05-17 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 改善されたモジュラス特性を有する多層膜
WO2018222864A1 (en) 2017-05-31 2018-12-06 Bay Materials, Llc Dual shell dental appliance and material constructions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4349469A (en) * 1981-02-17 1982-09-14 Eastman Kodak Company Copolyesterethers
US5422189A (en) * 1992-10-01 1995-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible optically uniform sign face substrate
CA2106262C (en) * 1992-10-01 2003-11-18 Ralph H. Bland Tear resistant multilayer films and articles incorporating such films
IL110514A0 (en) 1993-10-04 1994-10-21 Eastman Chem Co Concentrates for improving polyester compositions and a method for preparing such compositions
US5696176A (en) 1995-09-22 1997-12-09 Eastman Chemical Company Foamable polyester compositions having a low level of unreacted branching agent
US6362306B1 (en) * 1999-08-17 2002-03-26 Eastman Chemical Company Reactor grade copolyesters for shrink film applications
US7210926B2 (en) * 2003-11-10 2007-05-01 General Electric Company Formable sheets for medical applications and methods of manufacture thereof
US7906610B2 (en) * 2005-06-17 2011-03-15 Eastman Chemical Company Food service products comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
TW200819496A (en) * 2006-10-27 2008-05-01 Eastman Chem Co Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor
JP6316192B2 (ja) * 2011-10-14 2018-04-25 エーブリー デニソン コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ラベル用のシュリンクフィルム
US9655691B2 (en) 2012-05-14 2017-05-23 Align Technology, Inc. Multilayer dental appliances and related methods and systems
CN105440269B (zh) * 2015-12-15 2017-12-08 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 耐撕裂双向拉伸聚酯大棚膜及其生产方法
EP3500614B1 (en) * 2016-08-18 2025-08-06 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise tetramethylcyclobutanediol and ethylene glycol for calendering

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012041546A (ja) 2003-12-04 2012-03-01 Eastman Chemical Co 脂環式ポリエステル組成物及びその製造方法
US20070142615A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 Crawford Emmett D Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
JP2018075841A (ja) 2012-05-14 2018-05-17 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 改善されたモジュラス特性を有する多層膜
WO2018222864A1 (en) 2017-05-31 2018-12-06 Bay Materials, Llc Dual shell dental appliance and material constructions

Also Published As

Publication number Publication date
CN118893887A (zh) 2024-11-05
EP4007699A1 (en) 2022-06-08
JP2022543237A (ja) 2022-10-11
KR20220038727A (ko) 2022-03-29
US20220250362A1 (en) 2022-08-11
CN114206615A (zh) 2022-03-18
WO2021025967A1 (en) 2021-02-11
CN114206615B (zh) 2024-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7565337B2 (ja) 多層シート
CN101193932B (zh) 含有环丁二醇并具有比浓对数粘度和高玻璃化转变温度特定组合的聚酯组合物和由其生产的制品
CN102449064B (zh) 聚酯共混物
EP2500378A1 (en) Bio-resins
KR101153909B1 (ko) 공중합폴리에스테르, 그 제조방법 및 폴리에스테르 필름
US20250215213A1 (en) Multicomponent film
JP3598474B2 (ja) 樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなるホットメルト接着剤
JPH06228425A (ja) ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた包装材
JP3749601B2 (ja) ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法
JPH0867807A (ja) 樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなるホットメルト接着剤
CN121152721A (zh) 多层片材
JP2008519130A5 (ja)
WO2024118358A1 (en) Films with improved tear strength
JP4590925B2 (ja) 共重合ポリエステルおよびその製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルム
WO2025136741A1 (en) Films for use in dental appliances
JP3910079B2 (ja) 生分解性積層フィルム
JP2006159541A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2986109B2 (ja) 多層構造シート
JP2001151996A (ja) 軟質ポリエステル系樹脂組成物およびこれから製造したフイルム
JPH04502637A (ja) ４，４’―ビフェニルジカルボン酸及び１，６―ヘキサンジオールからのポリエステル並びにポリカーボネートの配合物
TW201811860A (zh) 提高黏結強度的黏結劑用聚酯纖維
JP2025519653A (ja) 低い摩擦係数を有するコポリエステル組成物
JPS608353A (ja) ポリエステルエラストマ−組成物
JPH075826B2 (ja) ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂組成物
JP2003201351A (ja) 生分解性粘着付与フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230727

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230727

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240522

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240527

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240821

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240904

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240930

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7565337

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150