CN114206615A - 多层片材 - Google Patents

多层片材 Download PDF

Info

Publication number
CN114206615A
CN114206615A CN202080054304.XA CN202080054304A CN114206615A CN 114206615 A CN114206615 A CN 114206615A CN 202080054304 A CN202080054304 A CN 202080054304A CN 114206615 A CN114206615 A CN 114206615A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mol
residues
mole
sheet
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080054304.XA
Other languages
English (en)
Inventor
詹姆斯·威斯利·皮尔
格伦·佩特里
凯文·道格拉斯·瓦格纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN114206615A publication Critical patent/CN114206615A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
    • A61C7/08—Mouthpiece-type retainers or positioners, e.g. for both the lower and upper arch
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/244—All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/41—Opaque
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/414—Translucent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/582—Tearability
    • B32B2307/5825—Tear resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/02—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses, catheter

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Dental Tools And Instruments Or Auxiliary Dental Instruments (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

提供了共聚酯多层膜/片材结构，其表现出改善的耐久性和可定制的模量特性，其可用于许多应用，包括用于牙科器具市场的成形制品。

Description

多层片材
技术领域
本发明大体属于热塑性聚合物领域。特别地，本发明涉及用于制造三维热成型制品(例如牙科器具)的聚合物片材。
背景技术
传统上，已使用金属牙套已来重新定位牙齿以改善功能或外观。近年来，金属牙套在许多情况下被塑料矫正器取代。矫正器是热成形器具，其安装在患者的牙齿上，设计成逐渐将牙齿移动到期望的位置。矫正器必须足够刚性以在牙齿上施加初始力，能够在一段时间内保持足够的力，并且耐用(抗开裂)。矫正器可由单层塑料片材制成，但多层片材(由两个或更多个不同的塑料层组成)允许更自由地定制特性以满足特定需要。
发明内容
本发明如在所附权利要求中提出。一般而言，本发明涉及多层膜/片材结构，其表现出改进的耐久性和可定制的模量特性，该结构可用于许多应用，包括用于牙科器具市场的热成型制品。通过改变材料选择或这些层的厚度，可以调整模量以适合最终用户的需要。这些结构可以通过挤出、层压或本领域技术人员已知的其它方法生产。
在一个方面，提供了多层膜/片材结构，该结构具有良好的撕裂力和力保持特性的组合，同时保持足够高的弯曲模量(对于整个片材结构)。
具体实施方式
本文所用的术语“膜”包括膜和片材，并且旨在具有其在本领域中普遍接受的含义。术语“片材”还应理解为包括单层和多层片材。
如本文所用，单数形式“一个/种(a/an)”和“该/所述”包括其复数指代，除非上下文另有明确规定。术语“含有”或“包括”旨在与术语“包含”同义，意指至少指定的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或物品中，但不排除其它化合物、材料、方法步骤等的存在，即使其它这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与指定的相同的功能，除非在权利要求中明确排除。
在第一方面，本发明提供了一种包含至少三层的多层片材，所述三层包含两个外层和一个芯层，其中
(A)所述外层相同或不同，且包含聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，以及
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，
ii)0mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，以及
iii)0mol％-90mol％的乙二醇残基；并且
比浓对数黏度为约0.4-约0.9dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；以及
(B)芯层，其包含聚酯，该聚酯不同于所述外层中的聚酯，并且其中片材的总厚度为100至3000微米。
在另一个实施例中，
(A)所述外层相同或不同，且包含聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，以及
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-40mol％的异山梨醇残基，
ii)0mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，以及
iii)0mol％-90mol％的乙二醇残基；并且
比浓对数黏度为约0.4-约1.2dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；以及
(B)芯层，其包含聚酯，该聚酯不同于所述外层中的聚酯，并且其中片材的总厚度为100至3000微米。
在另一个实施例中，
(A)所述外层相同或不同，且包含聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，
ii)60mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇残基；以及
比浓对数黏度为约0.5-约0.9dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。
在另一个实施例中，所述外层的比浓对数黏度为约0.6-0.8dL/g。
在另一个实施例中，
(A)所述外层相同或不同，且包含聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，
ii)60mol％-90mol％的乙二醇残基；并且
比浓对数黏度为约0.4-约0.9dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。在另一个实施例中，所述外层的比浓对数黏度为约0.5-0.7dL/g。
在一个实施例中，芯层是不同于外层的共聚酯，并且包含二羧酸组分和二醇组分，该二羧酸组分包含反式-1,4-环己烷二羧酸酯的残基，该二醇组分包含1,4-环己烷二甲醇和聚(四亚甲基醚)二醇的残基。
在另一个实施例中，芯层包含共聚酯，该共聚酯包含
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的反式-1,4-环己烷二羧酸残基，
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)95mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，以及
ii)5mol％-20mol％的聚(四亚甲基醚)二醇残基；并且
比浓对数黏度为约0.9-约1.4dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。在另一个实施例中，比浓对数黏度范围为约1.02-约1.26。
在另一个实施例中，芯层包含共聚酯，该共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的反式-1,4-环己烷二羧酸残基；
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)15mol％-65mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，以及
ii)85mol％-35mol％的乙二醇残基；
且比浓对数黏度为约0.4-约0.8dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。在该实施例中，二醇组分的总摩尔数加起来为100mol％，并且可以进一步包含0mol％-15mol％的二乙二醇残基。
取决于应用的合适的外层的例子可包括Eastman TritanTMMP100共聚酯，其可从伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)获得。取决于应用的合适的芯层材料的例子可包括EcdelTM弹性体9966(EcdelTMElastomer 9966)和EastarTM共聚酯6763(EastarTMCopolyester 6763)，其可从伊士曼化工公司获得。
本文所用的术语“聚酯”旨在包括“共聚酯”，并且理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物反应制备的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，双官能羟基化合物可以是二元醇，例如二醇。本文所用的术语“二醇”包括但不限于二醇(diols、glycols)和/或多官能羟基化合物。本文所用的术语“残基”是指来自相应单体的通过缩聚和/或酯化反应引入聚合物中的任何有机结构。如本文所用，术语“重复单元”是指具有通过羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文所用，术语二羧酸旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物，它们可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。如本文所用，术语“对苯二甲酸”旨在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、或其混合物或其残基，它们可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。
在一个实施例中，对苯二甲酸可以用作起始材料。在另一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯可以用作起始材料。在另一个实施例中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可以用作起始材料和/或中间材料。
用于本发明的聚酯通常可由二羧酸和二醇制备，该二羧酸和二醇以基本上相等的比例反应，并以其相应的残基被引入聚酯聚合物中。因此，本发明的聚酯可以含有基本上相等摩尔量比例的酸残基(100mol％)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100mol％)，使得重复单元的总摩尔数等于100mol％。因此，本文提供的摩尔百分比可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，基于总的酸残基，聚酯含有30mol％的间苯二甲酸是指在总共100mol％的酸残基中，聚酯含有30mol％的间苯二甲酸残基。因此，在每100mol酸残基中存在30mol间苯二甲酸残基。在另一个例子中，基于总的二醇残基，聚酯含有30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，是指在总共100mol％的二醇残基中，聚酯含有30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。因此，在每100mol二醇残基中，有30mol的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。
对于所需的聚酯，顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比可以不同于各自的纯形式或其混合物。在某些实施例中，顺式和/或反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比为：大于50mol％顺式和小于50mol％反式；或大于55mol％顺式和小于45mol％反式；或30mol％-70mol％顺式和70mol％-30％mol％反式；或40mol％-60mol％顺式和60mol％-40mol％反式；或50mol％-70mol％反式和50mol％-30mol％顺式；或50mol％-70mol％顺式和50mol％-30％mol％反式；或60mol％-70mol％顺式和30mol％-40mol％反式；或大于70mol％顺式和小于30mol％反式；其中顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比的总和等于100mol％。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可以在50/50至0/100的范围内变化，例如在40/60至20/80之间。
在外层共聚酯的某些实施例中，对苯二甲酸或其酯(例如对苯二甲酸二甲酯)，或对苯二甲酸和其酯的混合物，构成二羧酸组分的大部分或全部，该二羧酸组分用于形成可用于本发明的聚酯。在某些实施例中，对苯二甲酸残基可以构成用于形成本发明聚酯的二羧酸组分的一部分或全部，其浓度为至少70mol％，例如至少80mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少99mol％，或100mol％。在某些实施例中，可以使用更大量的对苯二甲酸以生产更高冲击强度的聚酯。在一个实施例中，对苯二甲酸二甲酯是二羧酸组分的部分或全部，该二羧酸组分用于制备可用于本发明的聚酯。如本文所用，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”可互换使用。
除对苯二甲酸外，可用于外层的共聚酯的二羧酸组分可包含至多30mol％、至多20mol％、至多10mol％、至多5mol％或至多1mol％的一种或多种改性芳香族族二羧酸。另一个实施例含有0mol％的改性芳香族二羧酸。因此，如果存在，预期一种或多种改性芳香族二羧酸的量可以在这些前述端点值中的任何范围内，包括例如0.01mol％-30mol％、0.01mol％-20mol％、0.01mol％-10mol％、0.01mol％-5mol％和0.01mol％-1mol％。在一个实施例中，可用于本发明的改性芳香族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些，并且其可以是直链的、对位取向的或对称的。可用于本发明的改性芳香族二羧酸的例子包括但不限于：间苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸和反式-4,4'-二苯乙烯二羧酸，及其酯。在一个实施例中，改性芳香族二羧酸是间苯二甲酸。
可用于本发明的聚酯的羧酸组分可以进一步用至多10mol％(例如至多5mol％或至多1mol％的)一种或多种含有至多20个碳原子的脂族二羧酸改性，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二酸。某些实施例还可以包含0.01mol％或更多mol％(例如0.1mol％或更多mol％，1mol％或更多mol％，5mol％或更多mol％，或10mol％或更多mol％)的一种或多种改性脂族二羧酸。又一个实施例含有0mol％的改性脂族二羧酸。因此，如果存在，预期一种或多种改性脂族二羧酸的量可以在这些前述端点值中的任何范围内，包括例如0.01mol％-10mol％和0.1mol％-10mol％。二羧酸组分的总mol％为100mol％。
可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或其相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的合适的例子包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施例中，酯选自以下中的至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
1,4-环己烷二甲醇可以是顺式、反式或其混合物，例如顺/反比例为60:40至40:60。在另一个实施例中，反式-1,4-环己烷二甲醇可以以60mol％-80mol％的量存在。
在外层共聚酯的某些实施例中，以上描述的共聚酯的二醇组分可以含有至多35mol％的一种或多种改性二醇，该改性二醇不是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或1,4-环己烷二甲醇。
可用于聚酯的改性二醇可以是除2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇以外的二醇，并且可以含有2-16个碳原子。合适的改性二醇的例子包括但不限于：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二甲醇、异山梨醇或其混合物。在一个实施例中，改性二醇为乙二醇。在另一个实施例中，改性二醇为1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。在另一个实施例中，排除乙二醇作为改性二醇。在另一个实施例中，排除1,3-丙二醇和1,4-丁二醇作为改性二醇。在另一个实施例中，排除2,2-二甲基-1,3-丙二醇作为改性二醇。
基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比，本发明的聚酯可进一步分别包含0mol％-10mol％(例如0.01mol％-5mol％、0.01mol％-1mol％、0.05mol％-5mol％、0.05mol％-1mol％或0.1mol％-0.7mol％)的一种或多种支化单体的残基，支化单体在此也称为支化剂，具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合。在某些实施例中，支化单体或支化剂可以在聚酯聚合之前和/或期间和/或之后加入。因此，可用于本发明的聚酯可以是直链的或支化的。
支化单体的例子包括但不限于多官能酸或多官能醇，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施例中，支化单体残基可以包含0.1mol％-0.7mol％的一种或多种选自以下至少一种的残基：偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或均苯三酸。支化单体可以加入聚酯反应混合物中或以浓缩物的形式与聚酯共混，例如在美国专利5,654,347和5,696,176中所描述的，所述专利关于支化单体的公开内容通过引用并入本文中。
此外，可用于本发明的聚酯组合物也可以含有占聚酯组合物总重量的0.01wt％-25wt％或0.01wt％-20wt％或0.01wt％-15wt％或0.01wt％-10wt％或0.01wt％-5wt％的常用添加剂，例如：着色剂、染料、增滑剂或脱模剂，和/或稳定剂，包括但不限于热稳定剂或水解稳定剂。
在某些实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和CHDM残基，用于聚酯的二醇组分可以包括但不限于以下范围组合中的至少一种：10mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-35mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-小于35mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于65mol％-至多90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；10mol％-25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和大于75mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇；11mol％-25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75mol％-89mol％的1,4-环己烷二甲醇；12mol％-25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75mol％-88mol％的1,4-环己烷二甲醇；以及，13mol％-25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75mol％-87mol％的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施例中，用于聚酯的二醇组分可包括但不限于以下范围组合中的至少一种：15mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-35mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75mol％-85mol％的1,4-环己烷二甲醇；15mol％-20mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；以及，17mol％-23mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和77mol％-83mol％的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和CHDM残基，用于聚酯的二醇组分可包括但不限于以下范围组合中的至少一种：20mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-35mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；20mol％-30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇；以及，20mol％-25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇。
在其它实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和CHDM残基，用于聚酯的二醇组分可包括但不限于以下范围组合中的至少一种：25mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；25mol％-35mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；以及，25mol％-30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇；30mol％-35mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65mol％-70mol％的1,4-环己烷二甲醇。
在某些实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和CHDM残基，共聚酯可以含有小于15mol％的乙二醇残基，例如0.01mol％至小于15mol％的乙二醇残基。在实施例中，可用于本发明的聚酯含有小于10mol％，或小于5mol％，或小于4mol％，或小于2mol％，或小于1mol％的乙二醇残基，例如0.01mol％至小于10mol％，或0.01mol％至小于5mol％，或0.01mol％至小于4mol％，或0.01mol％至小于2mol％，或0.01mol％至小于1mol％的乙二醇残基。在一个实施例中，可用于本发明的共聚酯不含乙二醇残基。
在某些实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有异山梨醇和CHDM残基，用于聚酯的二醇组分可以包括但不限于以下范围组合中的至少一种：10mol％-40mol％的异山梨醇，20mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；10mol％-35mol％的异山梨醇，25mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；10mol％-小于35mol％的异山梨醇，大于25mol％-至多80mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；10mol％-30mol％的异山梨醇，30mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；10mol％-25mol％的异山梨醇，35mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；11mol％-25mol％的异山梨醇，35mol％-79mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；12mol％-25mol％的异山梨醇，35mol％-78mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；以及，13mol％-25mol％的异山梨醇，35mol％-77mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG。
在其它实施例中，用于聚酯的二醇组分可包括但不限于以下范围组合中的至少一种：15mol％-40mol％的异山梨醇，20mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；15mol％-35mol％的异山梨醇，25mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；15mol％-30mol％的异山梨醇，30mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；15mol％-25mol％的异山梨醇，35mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；15mol％-20mol％的异山梨醇，40mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；17mol％-23mol％的异山梨醇，37mol％-73mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-40mol％的EG；15mol％-30mol％的异山梨醇，40mol％-75mol％的1,4-环己烷二甲醇，和10mol％-30mol％的EG；20mol％-30mol％的异山梨醇，40mol％-65mol％的1,4-环己烷二甲醇和15mol％-30mol％的EG。
在其它实施例中，用于聚酯的二醇组分可包括但不限于以下范围组合中的至少一种：10mol％-30mol％的异山梨醇，40mol％-65mol％的1,4-环己烷二甲醇，和30mol％-45mol％的EG；20mol％-30mol％的异山梨醇，40mol％-60mol％的1,4-环己烷二甲醇，和20mol％-30mol％的EG；20mol％-35mol％的异山梨醇，40mol％-55mol％的1,4-环己烷二甲醇，和20mol％-30mol％的EG。
在实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，聚酯可以包括共聚酯，该共聚酯包含：(a)二酸残基，其包含约90mol％-100mol％的TPA残基和0mol％-约10mol％的IPA残基；和(b)二醇残基，其包含至少60mol％的EG残基和至多40mol％的TMCD残基；其中共聚酯包含总共100mol％的二酸残基和总共100mol％的二醇残基。
在实施例中，共聚酯包含二醇残基，该二醇残基包含10mol％-40mol％的TMCD残基和60mol％-90mol％的EG残基。在实施例中，共聚酯包含二醇残基，该二醇残基包含20mol％-37mol％的TMCD残基和63mol％-80mol％的EG残基。在一个实施例中，共聚酯包含二醇残基，该二醇残基包含22mol％-35mol％的TMCD残基和65mol％-78mol％的EG残基。
在某些实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，该共聚酯包含：a)二羧酸组分，其包含：(i)90mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，和(ii)约0mol％-约10mol％的具有至多20个碳原子的芳香族和/或脂族二羧酸残基；以及(b)二醇组分，其包含：(i)约10mol％-约27mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约90mol％-约73mol％的乙二醇残基；并且其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，并且其中二醇组分的总mol％为100mol％；并且其中聚酯的比浓对数黏度(inherent viscosity，IV)为0.50至0.8dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中聚酯的L*颜色值为90或更高，如由L*a*b*的颜色体系所确定的，该颜色体系按照ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量，是在磨细以通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。在实施例中，聚酯的L*颜色值大于90，如由L*a*b*的颜色体系所确定的，该颜色体系按照ASTMD 6290-98和ASTM E308-99测量，是在磨细以通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。
在某些实施例中，共聚酯的二醇组分包含：(i)约15mol％-约25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约85mol％-约75mol％的乙二醇残基；或者，(i)约20mol％-约25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约80mol％-至约75mol％的乙二醇残基；或者，(i)约21mol％-约24mol％2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约86mol％-约79mol％的乙二醇残基。
在实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，该共聚酯具有选自以下特性中的至少一种：Tg为约90至约108℃——如由TA 2100热分析仪器(ThermalAnalyst Instrument)以20℃/min的扫描速率测量的，23℃下的弯曲模量大于约2000MPa(290,000psi)——如ASTM D790所定义的，缺口悬臂梁冲击强度大于约25J/m(0.47ft-lb/in)——根据ASTM D256使用1/8英寸粗的棒在23℃下用10密耳缺口测得的。在一个实施例中，聚酯的L*颜色值为90或更大，或大于90，如由L*a*b*的颜色体系所确定的，该颜色体系按照ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量，是在磨细以通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。
在一个实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，该共聚酯还包含：(II)催化剂/稳定剂组分，其包含：(i)基于聚合物重量在10-50ppm范围内的钛原子，(ii)可选地，基于聚合物重量在10-100ppm范围内的锰原子，和(iii)基于聚合物重量在10-200ppm范围内的磷原子。在一个实施例中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基是包含大于50mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和小于50mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
在某些实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，该共聚酯的二醇组分可包括但不限于以下范围组合中的至少一种：约10mol％-约30mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约90mol％-约70mol％的乙二醇；约10mol％-约27mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约90-约73mol％的乙二醇；约15mol％-约26mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约85mol％-约74mol％的乙二醇；约18mol％-约26mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约82mol％-约77mol％的乙二醇；约20mol％-约25mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约80mol％-约75mol％的乙二醇；约21mol％-约24mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约79mol％-约76mol％的乙二醇；或，约22mol％-约24mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约78mol％-约76mol％的乙二醇。
在某些实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的，该共聚酯可以表现出至少一种以下比浓对数黏度：0.50-0.8dL/g；0.55-0.75dL/g；0.57-0.73dL/g；0.58-0.72dL/g；0.59-0.71dL/g；0.60-0.70dL/g；0.61-0.69dL/g；0.62-0.68dL/g；0.63-0.67dL/g；0.64-0.66dL/g；或，约0.65dL/g。
在某些实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，该共聚酯的Tg可以选自以下范围之一：85至100℃；86至99℃；87至98℃；88至97℃；89至96℃；90至95℃；91至95℃；92至94℃。
在其它实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，该共酯包含二醇残基，二醇残基包含30mol％-42mol％的TMCD残基和58mol％-70mol％的EG残基。在一个实施例中，共聚酯包含二醇残基，二醇残基包含33mol％-38mol％的TMCD残基和62mol％-67mol％的EG残基。
在某些实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，该共聚酯包含：a)二羧酸组分，其包含(i)90mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，和(ii)约0mol％-约10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含(i)约30mol％至约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基和(ii)约70mol％至约60mol％的乙二醇残基；并且其中二羧酸组分的总mol％为100mol％，以及其中二醇组分的总mol％为100mol％；并且其中聚酯的比浓对数黏度(IV)为0.50至0.70dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的；并且其中聚酯的L*颜色值为90或更高，如由L*a*b*的颜色体系所确定的，该颜色体系按照ASTM D 6290-98和ASTME308-99测量，是在磨细以通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。在实施例中，聚酯的L*颜色值大于90，如由L*a*b*的颜色体系所确定的，该颜色体系按照ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量，是在磨细以通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。
在某些实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，该二醇组分包含：(i)约32mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约68mol％-约60mol％的乙二醇残基；或(i)约34mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约66mol％-约60mol％的乙二醇残基；或(i)大于34mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)小于66mol％-约60mol％的乙二醇残基；或(i)34.2mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)65.8mol％-约60mol％的乙二醇残基；或(i)约35mol％-约39mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约65mol％-约61mol％的乙二醇残基；或(i)约36mol％-约37mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基，和(ii)约64mol％-约63mol％的乙二醇残基。
在某些实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，该共聚酯具有选自以下特性中的至少一种：Tg为约100至约110℃——如由TA 2100热分析仪器以20℃/min的扫描速率测量的，23℃下的弯曲模量等于或大于2000MPa(约290,000psi)或大于2200MPa(319,000psi)——如ASTM D790所定义的，缺口悬臂梁冲击强度为约30J/m(0.56ft-lb/in)至约80J/m(1.50ft-lb/in)——根据ASTM D256使用1/8英寸粗的棒在23℃下用10密耳缺口测得，以及在293℃(560℉)的温度下保持2分钟之后比浓对数黏度的损失小于5％。在一个实施例中，聚酯组合物的L*颜色值为90或更大，或大于90，如由L*a*b*的颜色体系所确定的，该颜色体系按照ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量，是在磨细以通过1mm筛的聚合物颗粒上进行的。
在一个实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，该共聚酯包含具有至少30mol％的TMCD残基(基于二醇)的二醇组分和催化剂/稳定剂组分，该催化剂/稳定剂组分包含：(i)基于聚合物重量在10-60ppm范围内的钛原子，(ii)基于聚合物重量在10-100ppm范围内的锰原子，和(iii)基于聚合物重量在10-200ppm范围内的磷原子。在一个实施例中，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基是包含大于50mol％的顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和小于50mol％的反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基的混合物。
在某些实施例中，用于共聚酯的二醇组分包括但不限于以下范围组合中的至少一种：约30mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约60mol％-70mol％的乙二醇；约32mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约60mol％-68mol％的乙二醇；约32mol％-约38mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约64mol％-68mol％的乙二醇；约33mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约60mol％-67mol％的乙二醇；约34mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约60mol％-66mol％的乙二醇；大于34mol％-约40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60mol％-小于66mol％的乙二醇；34.2mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约60mol％-65.8mol％的乙二醇；约35mol％-约39mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约61mol％-65mol％的乙二醇；约35mol％-约38mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约62mol％-65mol％的乙二醇；或，约36mol％-约37mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和约63mol％-64mol％的乙二醇。
在某些实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，如在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25g/50ml的浓度测定的，该聚酯可表现出至少一种以下比浓对数黏度：0.50-0.70dL/g；0.55-0.65dL/g；0.56-0.64dL/g；0.56-0.63dL/g；0.56-0.62dL/g；0.56-0.61dL/g；0.57-0.64dL/g；0.58-0.64dL/g；0.57-0.63dL/g；0.57-0.62dL/g；0.57-0.61dL/g；0.58-0.60dL/g；或，约0.59dL/g。
在某些实施例中，其中外层包含共聚酯，该共聚酯含有TMCD和EG残基，这种共聚酯可含有以下含量的CHDM残基：小于10mol％，或小于5mol％，或小于4mol％，或小于3mol％，或小于2mol％，或小于1mol％，或不含CHDM残基。
在实施例中，本文描述的用于外层的聚酯可表现出以下比浓对数黏度中的至少一种，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的：0.10-1.2dL/g；0.10-1.1dL/g；0.10-1dL/g；0.10-小于1dL/g；0.10-0.98dL/g；0.10-0.95dL/g；0.10-0.90dL/g；0.10-0.85dL/g；0.10-0.80dL/g；0.10-0.75dL/g；0.10-小于0.75dL/g；0.10-0.72dL/g；0.10-0.70dL/g；0.10-小于0.70dL/g；0.10-0.68dL/g；0.10-小于0.68dL/g；0.10-0.65dL/g；0.20-1.2dL/g；0.20-1.1dL/g；0.20-1dL/g；0.20-小于1dL/g；0.20-0.98dL/g；0.20-0.95dL/g；0.20-0.90dL/g；0.20-0.85dL/g；0.20-0.80dL/g；0.20-0.75dL/g；0.20-小于0.75dL/g；0.20-0.72dL/g；0.20-0.70dL/g；0.20-小于0.70dL/g；0.20-0.68dL/g；0.20-小于0.68dL/g；0.20-0.65dL/g；0.35-1.2dL/g；0.35-1.1dL/g；0.35-1dL/g；0.35-小于1dL/g；0.35-0.98dL/g；0.35-0.95dL/g；0.35-0.90dL/g；0.35-0.85dL/g；0.35-0.80dL/g；0.35-0.75dL/g；0.35-小于0.75dL/g；0.35-0.72dL/g；0.35-0.70dL/g；0.35-小于0.70dL/g；0.35-0.68dL/g；0.35-小于0.68dL/g；0.35-0.65dL/g；0.40-1.2dL/g；0.40-1.1dL/g；0.40-1dL/g；0.40-小于1dL/g；0.40-0.98dL/g；0.40-0.95dL/g；0.40-0.90dL/g；0.40-0.85dL/g；0.40-0.80dL/g；0.40-0.75dL/g；0.40至小于0.75dL/g；0.40-0.72dL/g；0.40-0.70dL/g；0.40-小于0.70dL/g；0.40-0.68dL/g；0.40-小于0.68dL/g；0.40-0.65dL/g；大于0.42-1.2dL/g；大于0.42-1.1dL/g；大于0.42-1dL/g；大于0.42-小于1dL/g；大于0.42-0.98dL/g；大于0.42-0.95dL/g；大于0.42-0.90dL/g；大于0.42-0.85dL/g；大于0.42-0.80dL/g；大于0.42-0.75dL/g；大于0.42-小于0.75dL/g；大于0.42-0.72dL/g；大于0.42-小于0.70dL/g；大于0.42-0.68dL/g；大于0.42-小于0.68dL/g；以及，大于0.42-0.65dL/g。
对于某些实施例，，本文描述的用于外层的聚酯可表现出以下比浓对数黏度中的至少一种，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的：0.45-1.2dL/g；0.45-1.1dL/g；0.45-1dL/g；0.45-0.98dL/g；0.45-0.95dL/g；0.45-0.90dL/g；0.45-0.85dL/g；0.45-0.80dL/g；0.45-0.75dL/g；0.45-小于0.75dL/g；0.45-0.72dL/g；0.45-0.70dL/g；0.45-小于0.70dL/g；0.45-0.68dL/g；0.45-小于0.68dL/g；0.45-0.65dL/g；0.50-1.2dL/g；0.50-1.1dL/g；0.50-1dL/g；0.50-小于1dL/g；0.50-0.98dL/g；0.50-0.95dL/g；0.50-0.90dL/g；0.50-0.85dL/g；0.50-0.80dL/g；0.50-0.75dL/g；0.50-小于0.75dL/g；0.50-0.72dL/g；0.50-0.70dL/g；0.50-小于0.70dL/g；0.50-0.68dL/g；0.50-小于0.68dL/g；0.50-0.65dL/g；0.55-1.2dL/g；0.55-1.1dL/g；0.55-1dL/g；0.55-小于1dL/g；0.55-0.98dL/g；0.55-0.95dL/g；0.55-0.90dL/g；0.55-0.85dL/g；0.55-0.80dL/g；0.55-0.75dL/g；0.55-小于0.75dL/g；0.55-0.72dL/g；0.55-0.70dL/g；0.55-小于0.70dL/g；0.55-0.68dL/g；0.55-小于0.68dL/g；0.55-0.65dL/g；0.58-1.2dL/g；0.58-1.1dL/g；0.58-1dL/g；0.58-小于1dL/g；0.58-0.98dL/g；0.58-0.95dL/g；0.58-0.90dL/g；0.58-0.85dL/g；0.58-0.80dL/g；0.58-0.75dL/g；0.58-小于0.75dL/g；0.58-0.72dL/g；0.58-0.70dL/g；0.58-小于0.70dL/g；0.58-0.68dL/g；0.58-小于0.68dL/g；0.58-0.65dL/g；0.60-1.2dL/g；0.60-1.1dL/g；0.60-1dL/g；0.60-小于1dL/g；0.60-0.98dL/g；0.60-0.95dL/g；0.60-0.90dL/g；0.60-0.85dL/g；0.60-0.80dL/g；0.60-0.75dL/g；0.60-小于0.75dL/g；0.60-0.72dL/g；0.60-0.70dL/g；0.60-小于0.70dL/g；0.60-0.68dL/g；0.60-小于0.68dL/g；0.60-0.65dL/g；0.65-1.2dL/g；0.65-1.1dL/g；0.65-1dL/g；0.65-小于1dL/g；0.65-0.98dL/g；0.65-0.95dL/g；0.65-0.90dL/g；0.65-0.85dL/g；0.65-0.80dL/g；0.65-0.75dL/g；0.65-小于0.75dL/g；0.65-0.72dL/g；0.65-0.70dL/g；0.65-小于0.70dL/g；0.68-1.2dL/g；0.68-1.1dL/g；0.68-1dL/g；0.68-小于1dL/g；0.68-0.98dL/g；0.68-0.95dL/g；0.68-0.90dL/g；0.68-0.85dL/g；0.68-0.80dL/g；0.68-0.75dL/g；0.68-小于0.75dL/g；0.68-0.72dL/g；大于0.76dL/g-1.2dL/g；大于0.76dL/g-1.1dL/g；大于0.76dL/g-1dL/g；大于0.76dL/g-小于1dL/g；大于0.76dL/g-0.98dL/g；大于0.76dL/g-0.95dL/g；大于0.76dL/g-0.90dL/g；大于0.80dL/g-1.2dL/g；大于0.80dL/g-1.1dL/g；大于0.80dL/g-1dL/g；大于0.80dL/g-小于1dL/g；大于0.80dL/g-1.2dL/g；大于0.80dL/g-0.98dL/g；大于0.80dL/g-0.95dL/g；大于0.80dL/g-0.90dL/g。
在实施例中，内层或芯层可包含聚酯醚或共聚酯醚(COPE)，例如可商购获得的(PCCE)，例如从伊士曼化工公司商购。如本文所用的关于内层或芯层术语“聚酯”旨在包括共聚酯醚。共聚酯醚可以衍生自二羧酸组分，该二羧酸组分包含和/或基本上由1,4-环己烷二羧酸或其形成酯的衍生物(例如1,4-环己烷二羧酸二甲酯)组成。这种酸和酯在本文中有时都称为DMCD。二醇组分基本上由1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和聚四亚甲基醚二醇(PTMG)组成。共聚酯醚还可以包含支化剂，例如，基于酸或二醇组分，约0.1mol％-约1.5mol％的具有至少3个羧基或羟基的多官能支化剂。
在实施例中，共聚酯醚的二元酸组分包含反式异构体含量为至少70％或至少80％或至少85％的1,4-环己烷二羧酸或1,4-环己烷二羧酸二甲酯的残基。在一个实施例中，共聚酯醚的二元酸组分可基本上由DMCD组成，且反式异构体含量可为至少70％，或至少80％，或至少85％。
在实施例中，基于总共100wt％的酸残基和总共100wt％的二醇残基，可用于芯或内层的聚酯醚可包含以下量的1,4-环己烷二羧酸或其酯的残基：70wt％-100wt％、或80wt％-100wt％、或90wt％-100wt％、或95wt％-100wt％、或98wt％-100wt％。聚酯醚可包含1,4-环己烷二甲醇和聚四亚甲基醚二醇的残基。
在某些实施例中，聚酯醚可包含以下量的聚四亚甲基醚二醇残基：1mol％-50mol％、或5mol％-50mol％、或10mol％-50mol％、或15mol％-50mol％、或20mol％-50mol％、或25mol％-50mol％、或30mol％-50mol％、或35mol％-50mol％、或40mol％-50mol％、或45mol％-50mol％、或1mol％-45mol％、或5mol％-45mol％、或10mol％-45mol％、或15mol％-45mol％、或20mol％-45mol％、或25mol％-45mol％、或30mol％-45mol％、或35mol％-45mol％、或40mol％-45mol％、或1mol％-40mol％、或5mol％-40mol％、或10mol％-40mol％、或15mol％-40mol％、或20mol％-40mol％、或25mol％-40mol％、或30mol％-40mol％、或35mol％-40mol％、或1mol％-35mol％、或5mol％-35mol％、或10mol％-35mol％、或15mol％-35mol％、或20mol％-35mol％、或25mol％-35mol％、或30mol％-35mol％、或1mol％-30mol％、或5mol％-30mol％、或10mol％-30mol％、或15mol％-30mol％、或20mol％-30mol％、或25mol％-30mol％、或1mol％-25mol％、或5mol％-25mol％、或10mol％-25mol％、或15mol％-25mol％、或20mol％-25mol％、或1mol％-20mol％、或5mol％-20mol％、或10mol％-20mol％、或15mol％-20mol％、或1mol％-15mol％、或5mol％-15mol％、或10mol％-15mol％、或1mol％-10mol％、或5mol％-10mol％、或1mol％-5mol％。
在某些实施例中，聚酯醚可包含以下量的聚四亚甲基醚二醇残基的残基：1mol％-20mol％，或1mol％-15mol％，或1mol％-12mol％，或1mol％-10mol％，或3mol％-12mol％，或5mol％-10wt％，或7mol％-10mol％。
在一个实施例中，聚酯醚的聚酯部分包含至少一种二醇的残基，如对于可用于本发明的聚酯所描述的。在某些实施例中，聚酯醚的聚酯部分包含至少一种二醇的残基，二醇选自：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)、2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-戊二醇(2,4)、2-甲基戊二醇(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇(1,3)、2-乙基己二醇(1,3)、2,2-二乙基丙二醇(1,3)、己二醇(1,3)、1,4-二(羟基乙氧基)-苯、2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷，及其混合物。在实施例中，除了聚四亚甲基醚二醇(PTMG)残基之外，聚酯醚的二醇组分的其余部分基本上是1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基。在实施例中，聚酯醚的二醇组分包含小于10mol％，或小于5mol％，或小于2mol％，或小于1mol％的除CHDM和PTMG的残基之外的二醇残基。
在实施例中，聚酯醚可包含50wt％-95wt％，或55wt％-95wt％，或60wt％-95wt％，或70wt％-95wt％，或75wt％-95wt％，或80wt％-95wt％的1,4-环己烷二甲醇残基的残基。在实施例中，聚酯醚不含乙二醇的残基。
在实施例中，内层包含比浓对数黏度(IV)在以下范围内的聚酯醚：0.70-1.5dL/g，或0.8-1.4dL/g，或0.9-1.3dL/g，1.0-1.2dL/g，或1.1-1.2dL/g，或1.14-1.18dL/g，该比浓对数黏度是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。在实施例中，聚酯醚的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃，或小于-10℃，或小于-20℃，或小于-30℃，或在以下范围内：-60℃至0℃，或-50℃至-10℃，-60℃至-20℃，或-50℃至-30℃，通过DSC测量。在实施例中，根据ASTM D 638所测量，聚酯醚的断裂伸长率为至少200％，或至少300％，或至少350％，或在200％-600％范围内，或在300％-500％范围内；和/或，根据ASTMD 790所测量，弯曲模量在50-250MPa范围内，或在100-200MPa范围内；和/或，根据ASTMD1004所测量，撕裂强度为至少200N，或至少250N，或至少300N，或在200N-500N范围内，或在250N-450N范围内，或在300N-400N范围内。
在一个实施例中，包含在芯层或内层中的共聚酯醚的比浓对数黏度可以为约0.70-约1.5dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的，并且可以包含：
A.二羧酸组分，其包含和/或基本上由1,4-环己烷二羧酸组成；以及
B.二醇组分，其基本上由以下组成
(1)1,4-环己烷二甲醇，以及
(2)以下量的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)：约1mol％-约50mol％、或1mol％-20mol％、或1mol％-15mol％、或2mol％-10mol％，基于聚酯醚的二醇组分的摩尔数,该聚四亚甲基醚二醇的重均分子量为约500至约2000。
在一个实施例中，共聚酯醚可以进一步包含(3)基于酸或二醇组分的总mol％为约0.1mol％-约1.5mol％，或0.1mol％-1.0mol％的支化剂，该支化剂具有至少三个COOH或OH官能团和3-60个碳原子。
在实施例中，内(或芯)层包含具有CHDM和EG二醇残基的共聚酯，该共聚酯的比浓对数黏度(IV)在以下范围内：0.5-1.0dL/g，或0.6-0.9dL/g，或0.65-0.85dL/g，0.7-0.8dL/g，该比浓对数黏度是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。在实施例中，共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)大于60℃，或大于70℃，或大于75℃，或在以下范围内：60℃至100℃，或70℃至90℃，或75℃至85℃，通过DSC测量。在实施例中，根据ASTM D 638测量，共聚酯的断裂伸长率为至少80％，或至少100％，或至少120％，或在80％至180％，或100％至160％的范围内；和/或，根据ASTM D 790测量，弯曲模量在1600至2600MPa、或1800至2400MPa、或2000至2200MPa的范围内；和/或，根据ASTM D 1938测量，撕裂力为至少25N、或至少30N、或至少35N、或在25N至100N、或30N至80N、或35N至60N的范围内。
如上所述，片材的总厚度可以在约100μM至约3000μM，或约300μM至约3000μM的范围内。在其他实施例中，片材的厚度在约380μM至约1600μM的范围内。在某些实施例中，芯层的厚度范围在约1μM至约1000μM的范围内。在某些实施例中，芯层的厚度范围在约1μM至约725μM，或1μM至600μM的范围内。在某些实施例中，外层的厚度各自分别在约1μM至约2000μM的范围内。在另一个实施例中，外层厚度在约25μM至约2000μM的范围。
本发明的多层片材可以通过共挤出、挤出层压、热层压、黏合剂层压等方式生产。在共挤出中，通过在不同的挤出机中熔融各层的聚合物组合物来产生多层聚合物，这些组合物被进料到共挤出模块或模具中。在该模块或模具中形成多层片材或膜。挤出层压是这样一种方法：在该方法中，通过在至少两个片材或膜(单层或共挤出)之间挤出聚合物熔体而将它们结合在一起，产生多层结构。黏合剂层压采用至少两个片材或膜(单层或共挤出)，并使用液体黏合剂将它们结合在一起，以产生多层片材或膜。热层压是分批过程，在该过程中各种组成或结构的切割片材或膜被放置在热压机中。使用这些方法可以制造多种组合和多层。
如果具有如本文描述选择的芯层和外层的多层片材在加工或使用期间趋于彼此分离或分层，则可在这些层之间使用至少一个中间“连接层”。在一个实施例中，多层膜具有至少五个膜层，包括一个芯层A和两个外层B，其在芯层A的每一侧有一个层B，并且在层A和每个层B之间有一个连接层，即“B-连接-A-连接-B”。在某些实施例中，此类连接层包含一种或多种共聚物，该共聚物选自：聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、酸酐改性的聚烯烃、酸/丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、酸改性的丙烯酸乙烯酯、酸酐改性的丙烯酸乙烯酯、改性的丙烯酸乙烯酯、改性的乙烯乙酸乙烯酯、酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、酸酐改性的高密度聚乙烯、酸酐改性的线性低密度聚乙烯、酸酐改性低密度聚乙烯、酸酐改性的聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、烯烃-不饱和羧酸或羧酸衍生物共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、不饱和二羧酸酐接枝的共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、具有高α-烯烃共聚单体含量的C3或更高α-烯烃共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物，及其混合物。
在实施例中，根据ASTM D 1938测量，多层片材的撕裂力为至少30N、或至少40N、或至少45N、或至少50N、或至少60N、或至少65N、或在以下范围内：30N-100N、或40N-100N、或45N-100N、或50N-90N、或60N-80N；和/或，如本文实例中所描述测量，力保持百分比损失为55％或更小、或50％或更小、或在以下范围内：35％-55％、或40％-55％、或45％-55％、或35％-50％、或40％-50％；和/或，根据ASTM D 790测量，弯曲模量大于1500MPa，或至少1550MPa，或至少1600MPa，或在以下范围内：大于1500-2400MPa，或大于1500-2200MPa，或大于1500-2100MPa，或1550-2200MPa，或1550-2100MPa，或大于1500-2000MPa，或1550-2000MPa，或1600-2000MPa，或1600-1800MPa。在实施例中，多层片材具有以上描述的撕裂力和力保持特性。在实施例中，多层片材具有以上描述的撕裂力、力保持和弯曲模量特性中的每一种。在实施例中，多层片材的总厚度在以下范围内：100-1050微米、或500-1050微米、或500-1000微米、或600-900微米、或600-800微米、或635微米(25密耳)-889微米(35密耳)、或635微米(25密耳)-762微米(30密耳)。在实施例中，内层(或B层)的厚度为多层片材总厚度的10％-50％，或15％-45％，或20％-40％，或20％-35％，或25％-35％。
由于其结构具有可定制的模量和优异的抗撕裂性，本发明的片材可用于制备可移除正畸牙齿定位器具，只要本发明的片具有足够高的模量和优异的抗撕裂性。参见例如美国专利9,655,691、9,655,693和10,052,176，通过引用并入本文。
因此，在另一个实施例中，本发明提供了一种具有牙齿容纳腔的可移除正畸牙齿定位器具，该牙齿容纳腔成形为直接容纳患者至少部分的牙齿，所述器具包含由片材形成的多层聚合物结构，该片材包含至少三个层，所述三个层包含两个外层和一个芯层，其中
(A)所述外层相同或不同，且包含聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，以及
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，
ii)0mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，以及
iii)0mol％-90mol％的乙二醇残基；并且
比浓对数黏度为约0.4-约0.9dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；以及
(B)芯层，其包含聚酯，该聚酯不同于所述外层中的聚酯，并且其中片材的总厚度为100至3000微米，或300至3000微米。
在另一个实施例中，所述外层包含聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，
ii)60mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇残基；以及
比浓对数黏度为约0.5-约0.9dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。
在另一个实施例中，所述外层包含聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，
ii)60mol％-90mol％的乙二醇残基；并且
比浓对数黏度为约0.4-约0.9dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。在另一个实施例中，外层的比浓对数黏度为约0.5-0.7dL/g。
在另一个实施例中，本发明提供了一种具有牙齿容纳腔的可移除正畸牙齿定位器具，该牙齿容纳腔成形为直接容纳患者至少部分的牙齿，所述器具包含由片材形成的多层聚合物结构，该片材包含两个外层和至少一个芯层，其中所述芯层包含聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的反式-1,4-环己烷二羧酸残基，
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)15mol％-65mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，以及
ii)5mol％-20mol％的聚(四亚甲基醚)二醇残基，
并且比浓对数黏度为约0.8-约1.4dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。
在另一个实施例中，所述芯层包含聚酯，该聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的反式-1,4-环己烷二羧酸残基，
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)15mol％-65mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，以及
ii)85mol％-35mol％的乙二醇残基；
且比浓对数黏度为约0.4-约0.8dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。在该实施例中，二醇组分的总摩尔数加起来为100mol％，并且可以进一步包含0mol％-15mol％的二乙二醇残基。
在实施例中，牙科器具可由本文描述的任何多层片材制成。
本发明可以通过以下实例的某些实施例进一步说明，但是应当理解，除非另外明确指出，这些实例仅是为了说明的目的而包括，并且不旨在限制本发明的范围。
实例
通过挤出单层膜或共挤出多层膜并由以下树脂进行试验，制备膜/片材：
树脂1＝EcdelTM弹性体9966(EcdelTMElastomer 9966)
树脂2＝Eastman TritanTM共聚酯MP100(Eastman TritanTMCopolyester MP100)
树脂3＝EastarTM共聚酯6763(EastarTMCopolyester 6763)
实例1-3
使用用于“A”层的单螺杆挤出机和用于膜的“B”层的单螺杆挤出机，共挤出三层膜(具有A-B-A结构)。膜的“A”层由树脂2制成。膜的“B”层由树脂1制成。所用的挤出条件示于下表1中。
表1：共挤出条件
挤出机区域 挤出机A(外层) 挤出机B(芯层)
1 260℃ 225℃
2 270℃ 235℃
3 275℃ 235℃
转接器 278℃ -
模具 282℃ -
上辊 50℃ -
中间辊 50℃ -
底辊 30℃ -
如表2所示，每个实例的树脂1的厚度都增加了。
表2：膜层的厚度
实例 B层的近似厚度-树脂1(微米) 膜的总厚度(微米)
1 61 660
2 193 728
3 237 725
比较例1和比较例2
在单螺杆挤出机上挤出单层膜。使用树脂2生产比较例1，使用树脂3生产比较例2。所用的挤出条件可在下表3中找到。
表3：挤出条件
区域1 250℃-270℃
区域2 250℃-265℃
区域3 250℃-260℃
区域4 250℃-260℃
区域5 250℃-260℃
模具 260℃-270℃
上辊 50℃-71℃
中间辊 45℃-66℃
底辊 30℃-43℃
比较例1单层膜的厚度为686微米，比较例2单层膜的厚度为762微米。
实例4
类似于实例1-3制备三层膜，其中芯(B层)由树脂3制成，表层(A层)由树脂2制成。所用的挤出条件示于下表4中。
表4：共挤出条件
挤出机A(外层) 挤出机B(芯层)
区域1 270℃ 255℃
区域2 265℃ 255℃
区域3 260℃ 260℃
区域4 260℃ 260℃
区域5 260℃ 260℃
模具 265℃ -
上辊 70℃ -
中间辊 65℃ -
底辊 40℃ -
该结构的总厚度为约762微米。芯层为约710微米，外层每层为约25微米。
比较例3和比较例4
比较例3是可商购的单层TPU牙齿矫正器材料。这种材料大约762微米厚，并且可以以圆盘形式获得。比较例4是可商购的单层聚丙烯材料。材料的厚度为约1016微米。
试验方法
根据ASTM标准试验方法测试膜的雾度、以及弯曲和撕裂特性，如下所示：
弯曲模量-使用ASTM D790测定。
撕裂强度-使用ASTM D1938测定。
雾度测量根据ASTM D1003进行。
在升高的温度和湿度下使用动态力学分析(dynamic mechanical analysis，DMA)测定膜的力保持特性。为了力的保持，将样品在37℃和90％RH下保持60分钟，然后以0.5％的应变位移24小时。在整个试验期间，温度和湿度保持恒定在37℃和90％RH。样品尺寸为3.175mm宽×约10mm长。将试验开始时的力的量(单位为牛顿)与24小时后剩余的力的量进行比较。基于初始力和24小时后剩余的力，确定每个膜产生的损失百分比的计算。
使用光学显微镜观察每个膜的横截面以进行测量，从而确定膜厚度测量——对于每个膜的总厚度以及单个层厚度。
试验结果
各种膜的试验结果列于下表5中。
表5：膜特性的比较
特性 比较例1 比较例2 实例1 实例2 实例3 实例4 比较例3 比较例4
力的保持，损失％ 45 77 55 49 48 73 73 66
弯曲模量，MPa 2077 2443 1769 1679 1644 2189 2437 1334
平均撕裂力，N 22 45 14 69 74 44 24 59
雾度％ 0.9 0.7 - - 2.3 2.1 68.8 28.1
近似厚度，微米 686 762 660 728 725 762 762 1016
对表5的回顾表明，与比较例1和比较例2相比，实例1-3的膜显示出改进的特性。随着树脂1的厚度增加，实例1-3的撕裂特性显示出改进的抗撕裂性。这表明，可以根据需要调节芯层的厚度以“调整(tune)”产品，从而增加结构的耐久性。
表5还显示，可以通过调节层厚度来调整弯曲模量。数据表明，随着B层(树脂1)的厚度增加，模量将降低。对于需要更坚韧制品的应用，可以选择性地调节模量，同时保持柔韧性。此外，如果想要更高模量的膜，则可以在芯层中利用更高模量的材料来调整整体结构，如实例4所示。
添加树脂3芯(实例4)产生的膜与树脂2单层相比模量增加，但与单层相比平均撕裂强度也加倍。与比较例2相比，使用树脂2作为外层还在力的保持方面产生了适度的改进，这(据信)可以通过增加树脂2外层的层厚度和减小树脂3芯层的厚度来进一步改进。
使用如上描述的动态力学分析(DMA)来分析膜的应力松弛特性，其中将样品保持24小时(在升高的温度和湿度下)，在此期间测量力。材料在一段时间内保持恒定力特性的能力对于某些应用(例如牙齿矫正器应用)可能是重要的。当矫正器能够在更长的时间段内保持更大的力时，矫正器应当会更有效地保持其持续地在牙齿上施加力的能力。表5表明实例1-3(尤其是实例2和实例3)的膜能够比其它测试材料(除了树脂2单层)更好地保持它们的力。实例1-3的膜的力保持随着B层(树脂1)厚度的增加而提高。
已经具体参考本发明的某些实施例详细描述了本发明，但是将理解，在本发明的精神和范围内可以实现变化和修改。

Claims (14)

1.一种多层片材，其包含至少三个层，所述三个层包含两个外层和一个芯层，其中
(A)所述外层相同或不同，且包含聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)70mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，以及
ii)0mol％-30mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，
ii)0mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，以及
iii)0mol％-90mol％的乙二醇残基；并且
比浓对数黏度为约0.4-约0.9dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；以及
(B)芯层，其包含聚酯，所述聚酯不同于所述外层中的聚酯，并且其中所述片材的总厚度为100至3000微米。
2.根据权利要求1所述的片材，其中，
(A)所述外层相同或不同，且包含聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，
ii)60mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇残基；并且
比浓对数黏度为约0.5-约0.9dL/g，或0.6和0.8dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；
(B)芯层，其包含聚酯，所述聚酯不同于所述外层中的聚酯，并且其中所述片材的总厚度为100至3000微米。
3.根据权利要求1所述的片材，其中，
(A)所述外层相同或不同，且包含聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，
ii)60mol％-90mol％的乙二醇残基；并且
比浓对数黏度为约0.4-约0.9dL/g，或0.5和0.7dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。
(B)芯层，其包含聚酯，所述聚酯不同于所述外层中的聚酯，并且其中所述片材的总厚度为100至3000微米。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的片材，其中，所述芯层包含选自以下的聚酯：(i)包含反式-1,4-环己烷二羧酸酯残基、1,4-环己烷二甲醇残基和聚(四亚甲基醚)二醇残基的聚酯醚，或(ii)包含对苯二甲酸残基、1,4-环己烷二甲醇残基和乙二醇残基的聚酯。
5.根据权利要求4所述的片材，其中，所述芯层包含聚酯醚，所述聚酯醚包含
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的反式-1,4-环己烷二羧酸残基，
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)95mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，以及
ii)5mol％-20mol％的聚(四亚甲基醚)二醇残基；并且
比浓对数黏度为约0.9-约1.4dL/g，或1.02-约1.26dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。
6.根据权利要求4所述的片材，其中，所述芯层包含共聚酯，所述共聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的反式-1,4-环己烷二羧酸残基，
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)15mol％-65mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，以及
ii)85mol％-35mol％的乙二醇残基；
并且比浓对数黏度为约0.4-约0.8dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的片材，其中，所述片材的总厚度为约100μM-约3000μM、或约300μM-约3000μM、或约380μM-约1600μM，并且其中所述芯层的厚度为约1μM-约1050μM。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的片材，其中，每个所述外层各自的厚度为约1μM-约2000μM、或约25μM-约2000μM。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的片材，其中根据ASTM D 1938测量，所述片材的撕裂力为至少30N，并且如说明书中所描述测量，所述片材的力保持百分比损失为55％或更小。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的片材，其中根据ASTM D 1938测量，所述片材的撕裂力在30N-100N的范围内，并且如说明书中所描述测量，所述片材的力保持百分比损失在40％-55％的范围内。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的片材，其中根据ASTM D 638测量，所述片材的弯曲模量大于1500MPa。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的片材，其中根据ASTM D 638测量，所述片材的弯曲模量在大于1500MPa-2100 MPa的范围内。
13.一种可移除正畸牙齿定位器具，其具有牙齿容纳腔，所述牙齿容纳腔成形为直接容纳患者牙齿中的至少一些，所述器具包含根据权利要求1-12中任一项所述的多层片材。
14.根据权利要求13所述的器具，其中，所述片材的外层包含聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的对苯二甲酸残基，
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)10mol％-40mol％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，
ii)60mol％-90mol％的1,4-环己烷二甲醇残基；并且
比浓对数黏度为约0.5-约0.9dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；
其中所述片材的至少一个芯层包含聚酯醚，所述聚酯醚包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
i)90mol％-100mol％的反式-1,4-环己烷二羧酸残基，
ii)0mol％-10mol％的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；以及
(b)二醇组分，其包含：
i)95mol％-80mol％的1,4-环己烷二甲醇残基，以及
ii)5mol％-20mol％的聚(四亚甲基醚)二醇残基；并且
比浓对数黏度为1.02-约1.26dL/g，是在25℃下在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定的；并且
其中，根据ASTM D 1938测量，所述片材的撕裂力在45N-100N的范围内，如说明书中所描述测量，所述片材的力保持百分比损失在40％-55％的范围内，并且根据ASTM D 638测量，所述片材的弯曲模量在大于1500MPa-2100MPa的范围内。
CN202080054304.XA 2019-08-02 2020-07-31 多层片材 Pending CN114206615A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962882185P 2019-08-02 2019-08-02
US62/882,185 2019-08-02
PCT/US2020/044371 WO2021025967A1 (en) 2019-08-02 2020-07-31 Multilayer sheet

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114206615A true CN114206615A (zh) 2022-03-18

Family

ID=72047173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080054304.XA Pending CN114206615A (zh) 2019-08-02 2020-07-31 多层片材

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220250362A1 (zh)
EP (1) EP4007699A1 (zh)
JP (1) JP2022543237A (zh)
KR (1) KR20220038727A (zh)
CN (1) CN114206615A (zh)
WO (1) WO2021025967A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024118358A1 (en) * 2022-11-30 2024-06-06 Eastman Chemical Company Films with improved tear strength

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5422189A (en) * 1992-10-01 1995-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible optically uniform sign face substrate
US5427842A (en) * 1992-10-01 1995-06-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tear resistant multilayer films and articles incorporating such films
CN1399656A (zh) * 1999-08-17 2003-02-26 伊斯曼化学公司 用于收缩薄膜的反应器级共聚聚酯
US20050100853A1 (en) * 2003-11-10 2005-05-12 Safwat Tadros Formable sheets for medical applications and methods of manufacture thereof
CN1890288A (zh) * 2003-12-04 2007-01-03 伊斯曼化学公司 由脂环族聚酯组合物制得的成型制品
TW200819496A (en) * 2006-10-27 2008-05-01 Eastman Chem Co Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor
CN103755930A (zh) * 2005-06-17 2014-04-30 伊士曼化工公司 含有少量环丁二醇的聚酯组合物制成的膜和/或片材
CN105440269A (zh) * 2015-12-15 2016-03-30 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 耐撕裂双向拉伸聚酯大棚膜及其生产方法
WO2018222864A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Bay Materials, Llc Dual shell dental appliance and material constructions
CN109563248A (zh) * 2016-08-18 2019-04-02 伊士曼化工公司 包含含有四甲基环丁二醇和乙二醇的聚酯的取向膜和收缩膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL110514A0 (en) 1993-10-04 1994-10-21 Eastman Chem Co Concentrates for improving polyester compositions and a method for preparing such compositions
US5696176A (en) 1995-09-22 1997-12-09 Eastman Chemical Company Foamable polyester compositions having a low level of unreacted branching agent
SG11201401505VA (en) * 2011-10-14 2014-09-26 Avery Dennison Corp Shrink film for label
US9655691B2 (en) 2012-05-14 2017-05-23 Align Technology, Inc. Multilayer dental appliances and related methods and systems

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5422189A (en) * 1992-10-01 1995-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexible optically uniform sign face substrate
US5427842A (en) * 1992-10-01 1995-06-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tear resistant multilayer films and articles incorporating such films
CN1399656A (zh) * 1999-08-17 2003-02-26 伊斯曼化学公司 用于收缩薄膜的反应器级共聚聚酯
US20050100853A1 (en) * 2003-11-10 2005-05-12 Safwat Tadros Formable sheets for medical applications and methods of manufacture thereof
CN1890288A (zh) * 2003-12-04 2007-01-03 伊斯曼化学公司 由脂环族聚酯组合物制得的成型制品
CN103755930A (zh) * 2005-06-17 2014-04-30 伊士曼化工公司 含有少量环丁二醇的聚酯组合物制成的膜和/或片材
TW200819496A (en) * 2006-10-27 2008-05-01 Eastman Chem Co Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor
WO2008051320A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-02 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise tetramethylcyclobutanediol, cyclohexanedimethanol and ethylene glycol, and manufacturing processes therefor
CN105440269A (zh) * 2015-12-15 2016-03-30 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 耐撕裂双向拉伸聚酯大棚膜及其生产方法
CN109563248A (zh) * 2016-08-18 2019-04-02 伊士曼化工公司 包含含有四甲基环丁二醇和乙二醇的聚酯的取向膜和收缩膜
WO2018222864A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Bay Materials, Llc Dual shell dental appliance and material constructions

Also Published As

Publication number Publication date
US20220250362A1 (en) 2022-08-11
KR20220038727A (ko) 2022-03-29
JP2022543237A (ja) 2022-10-11
WO2021025967A1 (en) 2021-02-11
EP4007699A1 (en) 2022-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2520444B1 (en) Thermoplastic molded product comprising a decorative material
EP1963453B1 (en) Adhesive and coating compositions
KR20120051675A (ko) 폴리에스터 수지 조성물
CN114206615A (zh) 多层片材
JP3598474B2 (ja) 樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなるホットメルト接着剤
WO2023183732A1 (en) Multicomponent film
EP4247872A1 (en) Molded articles for use with terpene containing oils
WO2024118358A1 (en) Films with improved tear strength
KR20070083971A (ko) 공중합폴리에스테르, 그 제조방법 및 폴리에스테르 필름
JP2001151908A (ja) 熱収縮性ポリエステルフィルム
JP5664696B2 (ja) 多層シート
JP2009179696A (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP2004058486A (ja) ポリエステル樹脂製化粧シート
JP3647566B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
KR102318574B1 (ko) 데코필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 멤브레인 성형품
JP2019157006A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2006159541A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2004351734A (ja) 延伸積層ポリエステルフィルムおよびボトル用ラベル
JP4402569B2 (ja) 再生多層ポリエステルシート
JP2007210270A (ja) 積層ポリエステルシートおよびそれを用いた化粧シート
JP4477895B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物及び表装フィルム
JP3892870B2 (ja) 包装用熱収縮多層ポリエステルフィルム
JPH09302204A (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP2986109B2 (ja) 多層構造シート
JP2003237007A (ja) 生分解性積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination