JP7546932B2 - 封止フィルム並びにそれを用いたタブリード及び二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、外装パッケージで覆われた二次電池において、正極又は負極に接続されたリード導体と当該外装パッケージの間に配置されて熱シールされる封止フィルムに関する。また、当該封止フィルムを用いたタブリードに関する。さらに、当該封止フィルムを用いた二次電池に関する。
近年、モバイル機器の小型化、高機能化の進化は目覚ましく、それに伴って、当該機器に搭載される電池の小型化、高容量化が強く望まれている。かつて、リチウムイオン電池などの二次電池の形状は１８６５０電池に代表される筒型電池が主流であったが、機器内でのデッドスペースを少なくし、寿命を長くする目的で角型電池が開発された。しかし、デットスペースを更に小さくし、より軽量にするために、新たな二次電池の形態として、ポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムと金属箔をラミネートした外装材を用いたパウチ型二次電池が開発された。このパウチ型二次電池は、モバイル機器のみならず、他の分野でも応用が検討されていて、例えば、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）用の蓄電池や電力貯蔵システム（ＥＳＳ：Energy Storage System）用の定置用蓄電池としても実用化が進んでいる。
このようなパウチ型二次電池を安全に使用するためには、電池内部で異常反応や温度上昇が生じた場合に、内部の電解液が漏れ出ることを防ぐことが必要であり、パウチには十分な密閉性が要求される。特に、電極から外部に引き出されたリード導体の部分は密閉性が不十分になりやすく、確実な封止が求められる。一方、確実に封止するために、ラミネート操作における温度や圧力を高くし過ぎると、外装材に含まれる金属箔とリード導体が接触してショートするおそれがある。そのため、外装材とリード導体の間に封止フィルムを挟んで熱シールする方法など、様々な方策が提案されている。
特許文献１には、二次電池の正極または負極に接続される金属端子を被覆する積層された二次電池用金属端子被覆樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを３層構成とし、該樹脂フィルムの中間層をコア層、その他の層をスキン層とした時、前記樹脂フィルムを構成する少なくとも１層の樹脂のメルトフローレートを０．１～２．５ｇ／１０ｍｉｎとし、前記コア層と前記スキン層とのメルトフローレートの差を５～３０ｇ／１０ｍｉｎとした二次電池用金属端子被覆樹脂フィルムが記載されている。そして、その実施例には、スキン層にメルトフローレートが１０～１５ｇ／１０ｍｉｎの酸変性ポリプロピレンを用い、コア層にメルトフローレートが０．７～１ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンを用いた例が記載されている。これよって、コア層により絶縁性を確保し、スキン層により樹脂の回り込み性を確保できるとされている。
特許文献２には、ラミネート型リチウムイオン二次電池のタブリードを封止するタブリード用シール材であって、共押出されたラミネート接着層、絶縁層およびリード導体接着層からなる３層構造を有し、前記ラミネート接着層は、融点１４０℃以下、かつ荷重たわみ温度７０℃以上のポリプロピレン系樹脂からなり、前記絶縁層は、融点１４５℃以上、かつ荷重たわみ温度１００℃以上のポリプロピレン系樹脂からなり、前記リード導体接着層は、融点１４０℃以下の酸変性ポリプロピレンとポリプロピレン系樹脂とのポリマーアロイからなる、タブリード用シール材が記載されている。これによれば、絶縁層とラミネート層との融点差を大きくして、熱シール工程において絶縁層が溶融して流れ出ることを防止し、結果として短絡の発生を防止できるとされている。また、絶縁層の荷重たわみ温度を１００℃以上とすることにより、電池封止時の熱溶着時の加圧による変形量を小さくして、やはり短絡の発生を防止できるとされている。
近年、ＥＶ用途やＥＳＳ用途でパウチ型リチウムイオン二次電池が大型化している。このような大型電池を製造する際の外装パッケージの熱シール工程では、小型の電池よりも大きな熱量でヒートシール工程が行われるため、ショートによる不良発生のリスクが更に高くなっている。また、電解液の気化や分解などに起因して電池内部にガスが発生し、内圧が上昇することにより、封止フィルムが破壊されて、二次電池の密封性が保てなくなるという問題も生じていた。特許文献１及び２に記載のフィルムやシール材は、このような問題を解決できる十分な性能を有するものではなかった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、リード導体と外装パッケージとの間に封止フィルムを挟んで熱シールすることによって、外装パッケージ中の金属層とリード導体との間のショートを防ぐことができるとともに、電池内部の圧力が上昇した場合にシール部分が破壊されて液漏れするのを防ぐことができる、絶縁性及び密封性に優れた二次電池を提供することを目的とする。また、そのような二次電池に使用される封止フィルム及びそれを用いたタブリードを提供することを目的とする。
上記課題は、外装パッケージで覆われた二次電池において、正極又は負極に接続されたリード導体と前記外装パッケージとの間に配置されて熱シールされる封止フィルムであって；前記封止フィルムがコア層とその両面にスキン層が形成されてなる３層の多層封止フィルムであり、前記コア層が、融点が１５５～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、前記スキン層が、融点が１２０～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、前記コア層のシャルピー強度が１５ｋＪ／ｍ２以上であり、前記封止フィルムの厚みが３０～３００μｍであり、かつ前記コア層の厚みに対する前記スキン層の厚みの比が０．２～５であることを特徴とする封止フィルムを提供することによって解決される。
このとき、前記コア層が、融点が１５８～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～３ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、かつ前記スキン層が、融点が１２８～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～７ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含むことが好ましい。
このとき、前記スキン層の少なくとも一方の層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されていることも好ましい。前記コア層に含まれるポリプロピレンが、ポリプロピレンブロックコポリマーであることも好ましい。
またこのとき、前記スキン層の一方の層が前記リード導体と接着する金属接着層であり、他方の層が前記外装パッケージと接着するパッケージ接着層であり、前記金属接着層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されたポリプロピレンであり、かつ前記パッケージ接着層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されたポリプロピレン、又はポリプロピレンランダムコポリマーであることも好ましい。
前記パッケージ接着層に含まれるポリプロピレンの融点が、前記金属接着層に含まれるポリプロピレンの融点よりも高いことが好ましい。前記金属接着層に含まれるポリプロピレンのＭＦＲが、前記コア層に含まれるポリプロピレンのＭＦＲ及び前記パッケージ接着層に含まれるポリプロピレンのＭＦＲのいずれよりも高いことも好ましい。
上記課題は、リード導体の一部の両面が、上記封止フィルムで被覆されてなるタブリードを提供することによっても解決される。
また、上記課題は、正極、負極、電解質及びセパレータを含む発電要素と、該発電要素を収容し周縁部が熱シールされてなる外装パッケージと、前記正極又は前記負極に接続されて前記外装パッケージの外側に引き出されるリード導体と、前記外装パッケージと前記リード導体の間に配置されて熱シールされてなる封止フィルムとを有する二次電池であって；前記外装パッケージが、少なくとも金属層及びシーラント樹脂層を含む多層フィルムからなり、かつ前記封止フィルムが上記の封止フィルムであることを特徴とする二次電池を提供することによっても解決される。
本発明の封止フィルムは、絶縁性及び密封性に優れている。したがって、このような封止フィルムを二次電池のリード導体と外装パッケージとの間に挟んで熱シールすることによって、外装パッケージ中の金属層とリード導体との間のショートを防ぐことができるとともに、電池内部の圧力が上昇した場合にシール部分が破壊されて液漏れするのを防ぐことができる。これによって、絶縁性及び密封性に優れた二次電池と、その製造に用いられるタブリードが提供される。特に、二次電池が大型化した場合であっても十分な絶縁性及び密封性を発揮することができる。
本発明は、外装パッケージで覆われた二次電池において、正極又は負極に接続されたリード導体と前記外装パッケージとの間に配置されて熱シールされる封止フィルムに関する。図１に示すように、本発明の封止フィルム２０はコア層２１とその両面にスキン層２２、２３が形成されてなる３層の多層封止フィルムである。
図２に、封止フィルム２０を用いた本発明の二次電池１０の外観を示す。また図３に、本発明の二次電池１０の熱シール部分の断面図を示す。本発明の二次電池１０は、正極、負極、電解質及びセパレータを含む発電要素と、該発電要素を収容し周縁部が熱シールされてなる外装パッケージ４０と、前記正極又は前記負極に接続されて外装パッケージ４０の外側に引き出されるリード導体３１と、外装パッケージ４０とリード導体３１の間に配置されて熱シールされる封止フィルム２０を有するものである。このときの外装パッケージ４０は、酸素や水分の透過を防ぐための金属層４２と、熱シールするためのシーラント樹脂層４１を含む多層フィルムからなるものであり、パウチ形状に封止されることが多い。このとき、リード導体３１と外装パッケージ４０中の金属層４２とのショートを防ぎ、リード導体３１と外装パッケージ４０間での密封性を向上させるために、本発明の封止フィルム２０が採用される。
背景技術の欄でも記載したように、近年、リチウムイオン二次電池が大型化しており、その場合の外装パッケージの熱シール工程では、小型の電池よりも大きな熱量でヒートシール工程が行われるため、ショートによる不良発生のリスクが更に高くなっている。そのため、封止フィルムにはより高度な絶縁性が要求されるようになっている。絶縁性を向上させる方策の一つとして、特許文献１及び２に記載されているように、封止フィルムをポリプロピレンの３層構造にして、スキン層のポリプロピレンに比べてコア層のポリプロピレンの融点や溶融粘度や荷重たわみ温度を高くする方策が提案されている。これによって、スキン層が容易に溶融流動して熱接着を可能にしながらも、コア層が上下からの圧力に耐えて十分な厚みを維持することができ、絶縁性が確保される。
二次電池の使用時には、温度が上昇したり、電解液が分解して気化したり、外力がかかったりした場合に、二次電池内部の圧力が上昇することがある。本発明者らは、二次電池の内部圧力が極めて高くなった時に、ポリプロピレンの３層構造からなる前記封止フィルムを用いると、封止フィルムが破壊されて電解液が漏れ出すという問題が生じる場合があることに気付いた。そして、その原因を明らかにするために、封止フィルムの接着部分の断面形状を観察した。
図４は、本願の比較例１に記載された構成の二次電池において、図２のＸ－Ｙ断面図を示したものである。図４中、左側が熱シール部分で右側が電池内部である。このとき、熱シール部分では外装パッケージ４０中の金属層４２とリード導体３１とが接近し、シーラント樹脂層４１、スキン層２２、２３の厚さが大きく減少するが、コア層２１が十分な厚みを保つことによって、金属層４２とリード導体３１との間の絶縁性が確保されている。しかしながら、シール部分に近いコア層２１には、部分的に突出した突部５が形成され、そのそばにノッチ６が形成されていることを発見した。これは、シーラント樹脂層４１及びスキン層２３を形成する低融点のポリプロピレンが容易に流れ出すのに対して、コア層２１を形成する高融点のポリプロピレンが容易に流動できずに塑性変形したためであると推察される。このノッチ６が脆弱点となって破壊が進行したと考えられるために、本発明者らが、耐衝撃性に優れたポリプロピレンをコア層２１に用いてみたところ、密封性に優れた封止フィルム２０を得ることができ、上記課題が解決されることがわかった。
こうして見出された本発明の封止フィルムは、コア層とその両面にスキン層が形成されてなる３層の多層封止フィルムであり、
前記コア層が、融点が１５５～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、
前記スキン層が、融点が１２０～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、
前記コア層のシャルピー強度が１５ｋＪ／ｍ２以上であり、
前記封止フィルムの厚みが３０～３００μｍであり、かつ
前記コア層の厚みに対する前記スキン層の厚みの比が０．２～５であることを特徴とするものである。
前記コア層が、融点が１５５～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、
前記スキン層が、融点が１２０～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、
前記コア層のシャルピー強度が１５ｋＪ／ｍ２以上であり、
前記封止フィルムの厚みが３０～３００μｍであり、かつ
前記コア層の厚みに対する前記スキン層の厚みの比が０．２～５であることを特徴とするものである。
このように、本発明の封止フィルム２０では、コア層２１とスキン層２２、２３とでポリプロピレンの種類を使い分ける。ここで用いられるポリプロピレンには、ポリプロピレンホモポリマー（Ｈ－ＰＰ）、ポリプロピレンランダムコポリマー（Ｒ－ＰＰ）及びポリプロピレンブロックコポリマー（Ｂ－ＰＰ）があり、ポリプロピレンメーカー各社から市販されている。ポリプロピレンホモポリマーはプロピレンモノマーのみを重合させたものであり、融点が高く、弾性率も高い。ポリプロピレンランダムコポリマーは、プロピレンと少量の他のコモノマーをランダムに共重合したものであり、ポリプロピレンの鎖の中にランダムにコモノマーが取り込まれている。ランダムコポリマーは、ホモポリマーに比べて融点も弾性率も低下する。ポリプロピレンブロックコポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーの鎖と少量の他のコモノマーの重合体の鎖とがつながった構造を有する。ブロックコポリマーは、融点と弾性率はホモポリマーに近い値を示しながらも、耐衝撃性が改善される。ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー及びポリプロピレンブロックコポリマーは、それぞれ市販されていて、化学組成は明示されていないものの、その融点、メルトフローレート、弾性率、シャルピー強度などはカタログに示されているので、適宜選択して使用することができる。
本発明の封止フィルム２０の最大の特徴は、コア層２１が、融点が１５５～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、コア層２１のシャルピー強度が１５ｋＪ／ｍ２以上であることである。
コア層２１に含まれるポリプロピレンの融点は１５５～１６６℃である。当該融点が１５５℃未満の場合、スキン層２２、２３に含まれるポリプロピレンとの融点の差が小さくなるので好ましくない。ここで、熱シール工程では、スキン層２２、２３を溶融させて、スキン層２２、２３と、リード導体３１や外装パッケージ４０とを熱融着させる。このとき、コア層２１に含まれるポリプロピレンの融点を１５５℃以上とすることで、熱シール工程において加熱加圧された場合であっても、コア層２１はスキン層２２、２３に比べ流動し難いので、コア層２１として一定の厚みを確保することができ、優れた絶縁性を得ることができる。融点は１５８℃以上であることが好ましく、１６１℃以上であることがより好ましく、１６３℃以上であることがさらに好ましい。一方、融点は１６５℃以下であることが好ましい。本明細書における融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２ｎｄ Ｒｕｎ測定時に昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解ピーク温度（℃）のことをいう。ここで、融解ピークが２つ以上観測された場合には、ベースラインを基準にしたピーク高さが最も高いピークの温度を、コア層２１に含まれるポリプロピレンの融解ピーク温度（℃）とする。スキン層２２、２３についても同様である。
コア層２１に含まれるポリプロピレンのＭＦＲは０．５～５ｇ／１０ｍｉｎである。当該ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、粘度が高くなりすぎて封止フィルム２０を安定に成膜することができなくなる。ＭＦＲは、１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、１．２ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。一方、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、熱シール工程においてポリプロピレンの流動性が高くなりすぎて、シール部におけるコア層２１の厚みが薄くなり、優れた絶縁性を得ることができない。ＭＦＲは、３ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２．８ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。本明細書におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下により測定された値である。
コア層２１のシャルピー強度が１５ｋJ／ｍ２以上であることが重要である。コア層２１のシャルピー強度を１５ｋJ／ｍ２以上とすることにより、コア層２１に形成された脆弱点を起点にして封止フィルム２０が破壊されるのを防ぐことができる。シャルピー強度は２０ｋJ／ｍ２以上であることが好ましく、４０ｋJ／ｍ２以上であることがより好ましく、６０ｋJ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。一方、シャルピー強度は通常、２００ｋJ／ｍ２以下である。
コア層２１に含まれるポリプロピレンが、ポリプロピレンブロックコポリマーであることが好ましい。コア層２１に含まれるポリプロピレンが、ポリプロピレンブロックコポリマーであることにより、コア層２１の脆弱点を起点にして封止フィルム２０が破壊されるのを効果的に防ぐことができる。ここで、ポリプロピレンブロックコポリマーは、融点や弾性率が比較的高く、シャルピー強度も高いことが知られていて、耐衝撃性の要求される射出成形品に用いられることが多い。一方、押出成形性が必ずしも良好でないこともあって、フレキシブルなフィルムに用いられることは少ない。しかも、シャルピー強度が１５ｋＪ／ｍ２以上となるのはその中の一部のグレードのみである。したがって、通常フィルム成形に用いられることが少ないポリプロピレンブロックコポリマーを敢えて選択し、さらに一定以上のシャルピー強度を有するものを選択し、本願発明の封止フィルム２０のコア層２１に使用するのは、通常の設計的選択を超えたものである。
本発明の封止フィルム２０においては、スキン層２２、２３が、融点が１２０～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含む。
スキン層２２、２３に含まれるポリプロピレンの融点は１２０～１５０℃である。当該融点が１２０℃未満である場合、二次電池１０の使用時における発熱や外部からの熱に対する耐熱性が低下する。融点は１２８℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１３５℃以上であることがさらに好ましい。一方、融点が１５０℃を超える場合、コア層２１に含まれるポリプロピレンとの融点の差が小さくなるため、熱シール工程においてコア層２１も溶融し易くなり、優れた絶縁性を得ることができない。融点は１４８℃以下であることが好ましく、１４６℃以下であることがより好ましい。
スキン層２２、２３に含まれるポリプロピレンのＭＦＲは１～４０ｇ／１０ｍｉｎである。当該ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、粘度が高くなりすぎて封止フィルム２０を安定に成膜することができなくなる。ＭＦＲは、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましい。一方、ＭＦＲが４０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、コア層２１に含まれるポリプロピレンのＭＦＲとの差が大きくなり、この場合も封止フィルム２０を安定に成膜することができなくなるとともに、スキン層２２、２３の機械的強度も低下する。ＭＦＲは、７ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、６．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、６ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。
本発明の封止フィルム２０おいて、コア層２１に含まれるポリプロピレンのＭＦＲｃに対する、スキン層２２、２３に含まれるポリプロピレンのＭＦＲｓの比（ＭＦＲｓ／ＭＦＲｃ）が、０．８～７であることが好ましい。比（ＭＦＲｓ／ＭＦＲｃ）が０．８未満の場合、熱シール工程においてコア層２１のポリプロピレンの流動性が高くなりすぎて、得られるコア層２１の厚みが薄くなり、絶縁性が低下するおそれがある。比（ＭＦＲｓ／ＭＦＲｃ）は、１以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。一方、比（ＭＦＲｓ／ＭＦＲｃ）が７を超える場合、スキン層２２、２３の粘度が低くなりすぎて封止フィルム２０を安定に成膜できないおそれがある。比（ＭＦＲｓ／ＭＦＲｃ）は、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。
スキン層２２、２３の少なくとも一方の層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されていることが好ましい。これらの変性は、ランダム共重合あるいはブロック共重合によるものであってもよく、グラフト変性であってもよい。
本発明において、スキン層２２、２３の一方の層がリード導体３１と接着する金属接着層２２であり、他方の層が外装パッケージ４０と接着するパッケージ接着層２３であることが好ましい。このとき、金属接着層２２に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されたポリプロピレンであることが好ましい。こうすることによって、リード導体３１との密着性を向上させることができる。中でも、ポリプロピレンが、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で変性されたポリプロピレンであることがより好ましい。
金属接着層２２に含まれるポリプロピレンとパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンとが、同じ種類のポリプロピレンであってもかまわないし、異なる種類のポリプロピレンであってもかまわない。同じ種類のポリプロピレンを用いることにより、封止フィルム２０において金属接着層２２とパッケージ接着層２３の区別がなくなるため、封止作業を行うときに表裏面の識別が不要となり作業性が向上するとともに、表裏面を誤ることによる不良品の発生を防止することもできる。
一方、金属接着層２２とパッケージ接着層２３とで異なる種類のポリプロピレンを用いる場合、金属接着層２２に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されたポリプロピレンであり、かつパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンが、そのように変性されていないポリプロピレンランダムコポリマーであることが好ましい。こうすることによって封止フィルム２０の製造コストを抑えつつ、リード導体２１との密着性を確保することができる。
パッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンの融点が、金属接着層２２に含まれるポリプロピレンの融点よりも高いことが好ましい。熱シール工程においては、外装パッケージ４０側から熱が加えられるが、パッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンの融点を、金属接着層２２に含まれるポリプロピレンの融点よりも高くすることにより、先に熱が加わるパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンが過度に流動して広がるのを防ぐことができる。この場合、パッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンの融点と金属接着層２２に含まれるポリプロピレンの融点との差は、２℃以上であることが好ましい。
また、金属接着層２２に含まれるポリプロピレンのＭＦＲが、コア層２１に含まれるポリプロピレンのＭＦＲ及びパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンのＭＦＲのいずれよりも高いことが好ましい。こうすることによって、金属接着層２２に含まれるポリプロピレンをリード導体３１の周囲に隙間なく回り込ませることができる。金属接着層２２に含まれるポリプロピレンのＭＦＲと、コア層２１に含まれるポリプロピレンのＭＦＲ及びパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンのＭＦＲとの差は、１以上であることが好ましい。
本発明の封止フィルム２０のコア層２１又はスキン層２２、２３はいずれもポリプロピレンを含む。各層のポリプロピレンの含有量は通常５０質量％以上であり、好適には８０質量％以上であり、より好適には９０質量％以上である。ポリプロピレン以外に、フィラーや着色剤など、通常使用できる各種の添加剤を含んでいてもよい。また、ポリプロピレン以外の他の樹脂を含んでいてもよいが、その場合の他の樹脂の含有量は通常２０質量％以下であり、好適には１０質量％以下であり、より好適には５質量％以下であり、実質的に含まないことが好ましい。
封止フィルム２０の厚みは、３０～３００μｍである。封止フィルム２０の厚みが３０μｍ未満では、リード導体３１と外装パッケージ４０中の金属層４２とのショートを十分に防ぐことができない。封止フィルム２０の厚みは５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましい。一方、封止フィルム２０の厚みが３００μｍを超えると、重量が増加する上にコストも増加してしまう。封止フィルム２０の厚みは２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
コア層２１の厚みに対するスキン層２２、２３の厚みの比は０．２～５である。比が０．２未満の場合、リード導体３１及び外装パッケージ４０に対する封止フィルム２０の密着性が低下する。比は０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。一方、比が５を超える場合、優れた絶縁性を得ることができない。比は４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。ここでいうスキン層２２、２３の厚みとは、金属接着層２２及びパッケージ接着層２３のそれぞれの厚みである。
本発明の二次電池で用いられるリード導体３１は、正極又は負極に接続された金属製のテープ状の部材であり、これを介して充放電することができる。正極に接続されるリード導体３１としては主にアルミニウムが用いられる。また、負極に接続されるリード導体３１としては、主にニッケル又は銅にニッケルメッキを施したもの、あるいは銅とニッケルのクラッド材が用いられる。これらの金属材料の耐腐食性を改善するために、又は封止フィルム２０との接着性を改善するために、６価クロメート、３価クロメート、あるいはジルコニウム系、マンガン系の表面処理剤や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸を主成分とした有機系の表面処理剤で処理してもよい。リード導体３１の厚さは、通常０．０５～１ｍｍであり、幅は２～１００ｍｍである。
本発明の二次電池１０で用いられるタブリード３０は、リード導体３１の一部の両面が、封止フィルム２０で被覆されてなるものである。あらかじめ、リード導体３１に封止フィルム２０が熱融着されていることで、確実にリード導体３１と封止フィルム２０の間を封じることができるし、外装パッケージ４０を熱シールする際の位置決めが容易になる。リード導体３１の一方の端は正極又は負極に接続され、他方の端は充放電装置に接続されるので、その中間部が封止フィルム２０で覆われる。そして、封止フィルム２０と重なる位置で、外装パッケージ４０が熱シールされる。
本発明の二次電池１０で用いられる外装パッケージ４０は、少なくとも金属層４２及びシーラント樹脂層４１を含む多層フィルムからなるものである。好適には、金属層４２の外側にさらに表面樹脂層４３を有することが好ましい。表面樹脂層４３には、適宜印刷等が施されてもよいし、複数の樹脂層から表面樹脂層４３が構成されていてもよい。外装パッケージ４０の全体厚みは通常５０～５００μｍである。
シーラント樹脂層４１を構成する樹脂は、熱シールが可能な樹脂であればよく、通常熱可塑性樹脂が用いられる。好適にはポリオレフィン、特にポリプロピレンが好ましく用いられる。シーラント樹脂層４１の厚みは通常３０～２００μｍである。表面樹脂層４３を構成する樹脂は特に限定されず、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、フッ素系樹脂などを、用途に応じて用いることができる。表面樹脂層４３の厚みは通常３０～４００μｍである。金属層４２を構成する金属は特に限定されないが、加工性、柔軟性、コストなどを考慮すればアルミニウムが好適である。厚さが５～１００μｍの金属箔を用いてもよいし、厚さが０．１～２μｍの蒸着膜を用いても構わない。
本発明の二次電池１０では、正極、負極、電解質及びセパレータを含む発電要素を、外装パッケージの周縁部を熱シールすることによって収容して密封する。二次電池１０の種類は限定されないが、リチウムイオン電池が好適である。２枚の外装パッケージ４０を対向させて発電要素を収容する、いわゆるパウチ形態のものが好適である。
タブリード３０を製造する方法としては、リード導体３１の所定の位置に、封止フィルム２０を上下に配し、融着部分を上下から加熱加圧する方法が採用される。このとき、上下から加熱するだけでなく、リード導体３１も同時に加熱することで、封止フィルム２０の過度な流動を抑え、封止フィルム２０の幅とほぼ同じ幅で融着することが容易になる。また、加圧時にはプレスヘッドとリード導体３１の間にシリコーンゴムやテフロンシートなどの緩衝材を配することで、リード導体３１端部への樹脂の回り込みを良好にすることができる。
こうして得られたタブリード３０の、封止フィルム２０で覆われた部分に、発電要素を収容した外装パッケージ４０を重ねて、外装パッケージ４０の周縁部を両側から加熱加圧して、二次電池１０を製造する。あらかじめタブリード３０を製造せずに、外装パッケージ４０を封じる時に、リード導体３１と封止フィルム２０を重ねて、同時に熱シールすることもできる。
こうして得られる本発明の二次電池１０は、外装パッケージ４０中の金属層４２とリード導体３１の間のショートを防ぐことができ、密封性及び絶縁性に優れた二次電池１０である。外装パッケージ４０の熱シール条件が厳しくなるとともに、高度な信頼性が要求される大型二次電池などにおいて、特に有用に用いることができる。
実施例１
［封止フィルムの作製］
封止フィルム２０の製造には、３台の押出機を備えた３層共押出フィルム製造装置を用いた。外層用（パッケージ接着層２３用）押出機の１台にポリプロピレンランダムコポリマーペレット（Ｒ－ＰＰ）を投入し、もう１台の外層用（金属接着層２２）押出機に酸変性プロピレンランダムコポリマーペレット（Ａ－ＰＰ）を投入した。また、コア層２１用押出機にポリプロピレンブロックコポリマーペレット（Ｂ－ＰＰ）を投入した。３台の押出機における押出温度を２００℃とし、マルチマニホールドタイプのＴダイの温度を２２０℃として、共押出成形した。こうして、パッケージ接着層２３の厚さが２０μｍ、コア層２１の厚さが３０μｍ、金属接着層２２の厚さが５０μｍの、合計厚さ１００μｍの３層構造の多層フィルムを得てから、それを切断して４ｍｍ×８ｍｍの封止フィルム２０を得た。
［封止フィルムの作製］
封止フィルム２０の製造には、３台の押出機を備えた３層共押出フィルム製造装置を用いた。外層用（パッケージ接着層２３用）押出機の１台にポリプロピレンランダムコポリマーペレット（Ｒ－ＰＰ）を投入し、もう１台の外層用（金属接着層２２）押出機に酸変性プロピレンランダムコポリマーペレット（Ａ－ＰＰ）を投入した。また、コア層２１用押出機にポリプロピレンブロックコポリマーペレット（Ｂ－ＰＰ）を投入した。３台の押出機における押出温度を２００℃とし、マルチマニホールドタイプのＴダイの温度を２２０℃として、共押出成形した。こうして、パッケージ接着層２３の厚さが２０μｍ、コア層２１の厚さが３０μｍ、金属接着層２２の厚さが５０μｍの、合計厚さ１００μｍの３層構造の多層フィルムを得てから、それを切断して４ｍｍ×８ｍｍの封止フィルム２０を得た。
［タブリードの作製］
厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０５０）をスリット加工して、長さ１３ｍｍ、幅４ｍｍのリード導体３１を作製した。図５の（ａ）に示すように、リード導体３１を２枚の封止フィルム２０で挟み、さらにその上下を厚さ０．２ｍｍのシリコーンゴムシートで挟んだ。このとき、封止フィルム２０の長さＡを測定した。
厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０５０）をスリット加工して、長さ１３ｍｍ、幅４ｍｍのリード導体３１を作製した。図５の（ａ）に示すように、リード導体３１を２枚の封止フィルム２０で挟み、さらにその上下を厚さ０．２ｍｍのシリコーンゴムシートで挟んだ。このとき、封止フィルム２０の長さＡを測定した。
次いで、１７０℃、５秒間熱プレスで加熱加圧して、両面が封止フィルム２０で覆われたタブリード３０を得た。得られたタブリード３０を図５の（ｂ）に示す。幅４ｍｍのリード導体３１の外側で封止フィルム２０同士が４．１ｍｍの幅で接着していた。ここで、長さＢを測定し、下記式を用いて封止フィルム２０の広がり率を測定した。
広がり率（％）：［（（長さＢ）－（長さＡ））／（長さＡ）］×１００
広がり率（％）：［（（長さＢ）－（長さＡ））／（長さＡ）］×１００
［接着強度の測定］
外装パッケージ材として、最外層からポリアミド層２５μｍ／アルミニウム箔５０μｍ／ポリプロピレン層２５μｍの順で積層した多層フィルムを用いた。これを長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍの短冊状に切断し、作製したタブリード３０の封止フィルム２０部分の両面と接触（接触面積：３ｍｍ×８ｍｍ）させた。このとき、外装パッケージ材のポリプロピレン層が封止フィルム２０と接触する向きに、２枚の外装パッケージ材を配置した。引き続き、幅２ｍｍの熱プレスを用い、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａで５秒間、加熱加圧してサンプルを得た。そして、得られたサンプルを用いて、図６に示すように、封止フィルム２０と融着していない部分の外装パッケージ材をチャックで挟み、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／分の速度で引っ張った。その結果、破壊に要した力は２．７ｋｇｆ／４ｍｍであった。この破壊に要した力が大きいほど、密封性に優れた二次電池１０が得られるといえる。また、破壊した部分を光学顕微鏡で観察したところ、その破壊は、外装パッケージ材の凝集破壊であった（表１において評価結果Ａ）。結果をまとめて表１に示す。
外装パッケージ材として、最外層からポリアミド層２５μｍ／アルミニウム箔５０μｍ／ポリプロピレン層２５μｍの順で積層した多層フィルムを用いた。これを長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍの短冊状に切断し、作製したタブリード３０の封止フィルム２０部分の両面と接触（接触面積：３ｍｍ×８ｍｍ）させた。このとき、外装パッケージ材のポリプロピレン層が封止フィルム２０と接触する向きに、２枚の外装パッケージ材を配置した。引き続き、幅２ｍｍの熱プレスを用い、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａで５秒間、加熱加圧してサンプルを得た。そして、得られたサンプルを用いて、図６に示すように、封止フィルム２０と融着していない部分の外装パッケージ材をチャックで挟み、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／分の速度で引っ張った。その結果、破壊に要した力は２．７ｋｇｆ／４ｍｍであった。この破壊に要した力が大きいほど、密封性に優れた二次電池１０が得られるといえる。また、破壊した部分を光学顕微鏡で観察したところ、その破壊は、外装パッケージ材の凝集破壊であった（表１において評価結果Ａ）。結果をまとめて表１に示す。
実施例２～６、比較例１～４
表１及び２に示すように、パッケージ接着層２３、コア層２１及び金属接着層２２を形成するポリプロピレンの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、封止フィルム２０を作製し評価した。ここで、表１に示すように、実施例５のパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンの融解ピークが２つ（１３４℃及び１０４℃）観測された。１０４℃のピーク高さよりも、１３４℃のピーク高さの方が高かったので、１３４℃をパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンの融点とした。結果をまとめて表１及び２に示す。ここで、引張り試験において破壊された部分が封止フィルム２０の凝集破壊であった場合には評価結果をＢとした。
表１及び２に示すように、パッケージ接着層２３、コア層２１及び金属接着層２２を形成するポリプロピレンの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、封止フィルム２０を作製し評価した。ここで、表１に示すように、実施例５のパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンの融解ピークが２つ（１３４℃及び１０４℃）観測された。１０４℃のピーク高さよりも、１３４℃のピーク高さの方が高かったので、１３４℃をパッケージ接着層２３に含まれるポリプロピレンの融点とした。結果をまとめて表１及び２に示す。ここで、引張り試験において破壊された部分が封止フィルム２０の凝集破壊であった場合には評価結果をＢとした。
１０ 二次電池
２０ 封止フィルム
２１ コア層
２２ スキン層（金属接着層）
２３ スキン層（パッケージ接着層）
３０ タブリード
３１ リード導体
４０ 外装パッケージ
４１ シーラント樹脂層
４２ 金属層
４３ 表面樹脂層
５ 突部
６ ノッチ
２０ 封止フィルム
２１ コア層
２２ スキン層（金属接着層）
２３ スキン層（パッケージ接着層）
３０ タブリード
３１ リード導体
４０ 外装パッケージ
４１ シーラント樹脂層
４２ 金属層
４３ 表面樹脂層
５ 突部
６ ノッチ
Claims (9)
- 外装パッケージで覆われた二次電池において、正極又は負極に接続されたリード導体と前記外装パッケージとの間に配置されて熱シールされる封止フィルムであって；
前記封止フィルムがコア層とその両面にスキン層が形成されてなる３層の多層封止フィルムであり、
前記コア層が、融点が１５５～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～５ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、
前記スキン層が、融点が１２０～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、
前記コア層のシャルピー強度が１５ｋＪ／ｍ２以上であり、
前記封止フィルムの厚みが３０～３００μｍであり、かつ
前記コア層の厚みに対する前記スキン層の厚みの比が０．２～５であることを特徴とする封止フィルム。 - 前記コア層が、融点が１５８～１６６℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～３ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含み、かつ
前記スキン層が、融点が１２８～１５０℃であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～７ｇ／１０ｍｉｎであるポリプロピレンを含む請求項１に記載の封止フィルム。 - 前記スキン層の少なくとも一方の層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されている請求項１又は２に記載の封止フィルム。
- 前記コア層に含まれるポリプロピレンが、ポリプロピレンブロックコポリマーである請求項１～３のいずれかに記載の封止フィルム。
- 前記スキン層の一方の層が前記リード導体と接着する金属接着層であり、他方の層が前記外装パッケージと接着するパッケージ接着層であり、
前記金属接着層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されたポリプロピレンであり、かつ
前記パッケージ接着層に含まれるポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和エポキシ化合物で変性されたポリプロピレン、又はポリプロピレンランダムコポリマーである請求項３又は４に記載の封止フィルム。 - 前記パッケージ接着層に含まれるポリプロピレンの融点が、前記金属接着層に含まれるポリプロピレンの融点よりも高い請求項５に記載の封止フィルム。
- 前記金属接着層に含まれるポリプロピレンのＭＦＲが、前記コア層に含まれるポリプロピレンのＭＦＲ及び前記パッケージ接着層に含まれるポリプロピレンのＭＦＲのいずれよりも高い請求項５又は６に記載の封止フィルム。
- リード導体の一部の両面が、請求項１～７のいずれかに記載の封止フィルムで被覆されてなるタブリード。
- 正極、負極、電解質及びセパレータを含む発電要素と、該発電要素を収容し周縁部が熱シールされてなる外装パッケージと、前記正極又は前記負極に接続されて前記外装パッケージの外側に引き出されるリード導体と、前記外装パッケージと前記リード導体の間に配置されて熱シールされてなる封止フィルムとを有する二次電池であって；
前記外装パッケージが、少なくとも金属層及びシーラント樹脂層を含む多層フィルムからなり、かつ
前記封止フィルムが請求項１～７のいずれかに記載の封止フィルムであることを特徴とする二次電池。
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