JP7530348B2 - ２パートシアノアクリレート硬化性接着剤系 - Google Patents

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Description

２パートシアノアクリレート硬化性接着剤系を提供する。
（関連技術の簡単な記載）
シアノアクリレート接着剤などの硬化性組成物は、一般に数分で、特定の基材に応じて、多くの場合数秒で、広範囲の基材を迅速に接着する優れた能力でよく認識されている。
カチオン硬化性組成物は、一般によく知られており、特に広く使用されているエポキシ組成物である。一度硬化したエポキシ組成物は、多くの異なるタイプの材料から作られた基板間に強固な結合を形成することが知られている。しかし、エポキシ組成物は、１液型または２液型であっても、シアノアクリレートで示されるのと同じ急速な固定時間の程度を有さず、特定の材料、いくらかを挙げれば、特にポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのプラスチック基板で構成された基板で性能が低下する傾向がある。
シアノアクリレートとエポキシを含む２パート組成物は、多種多様な材料で構成された基板全体で優れた性能を発揮し、従来のシアノアクリレート組成物よりも耐久性性能が向上し、従来のカチオン硬化性組成物よりも固定時間が改善され、プラスチック結合が改善される。例えば、国際特許出願公開ＷＯ２０１４／１４０８０４号は、シアノアクリレート成分およびカチオン性触媒を含む第１パートと、エポキシ成分を含む第２の成分とを含む２パートシアノアクリレート／カチオン性接着剤系を記載している。そこに記載されている接着剤系は、多種多様な基材を接着する能力を示した。
２パートシアノアクリレート／エポキシ組成物の優れた特性にもかかわらず、混合ノズルを通して組成物を塗布する際に、組成物の２パートの間の大きな粘度差、すなわち、シアノアクリレート成分の粘度は、エポキシ成分の粘度よりも著しく低いことが多いために、組成物の２パートが正しい比率で混合されない混合問題が時々あり得る。
シアノアクリレート成分の粘度が低いと、組成物のたるみが生じる可能性もある。つまり、組成物は、組成物が硬化する前に、組成物の自重で変形して形状を失う可能性がある。
ヒュームドシリカなどの従来のチキソトロピー剤は、当技術分野で一般的に知られている。例えば、２パート組成物の従来技術のエポキシ成分は、エポキシ成分の粘度を増加させるために、ヒュームドシリカなどのチキソトロピー剤を含み得る。
従来のチキソトロピー剤は、一般にシアノアクリレート組成物と適合性があるが、シアノアクリレートがカチオン性触媒をさらに含む２液系では、ヒュームドシリカなどの従来のチキソトロピー剤は、シアノアクリレート成分を不安定にし、シアノアクリレート成分のゲル化をもたらす傾向がある。
速い固定時間などの瞬間的なシアノアクリレート接着剤の特徴と、エポキシ組成物で見られる金属やプラスチックなどの幅広い基材を堅牢な強度とともに接着する能力の両方を備えた接着剤系を提供することが望ましい。
一態様では、本発明は、
（ａ）シアノアクリレート成分、カチオン性触媒、および複数のポリオレフィン繊維を含む第１パート、
（ｂ）カチオン硬化性成分および開始剤成分を含む第２パートを含む２パート硬化性組成物であって、一緒に混合されると、カチオン性触媒はカチオン硬化性成分の硬化を開始する組成物を提供する。
ポリオレフィン繊維は、組成物の第１パートの安定性に影響を与えることなく、組成物の第１パートの粘度を著しく増加させる。
適切には、第１パートは、２５℃で測定したとき、約６，０００ｍＰａ・ｓ～約１６，０００ｍＰａ・ｓの初期粘度を有し、第１パートは、８２℃で７２時間エージングした後、２５℃で測定したとき、約１２，０００ｍＰａ・ｓ～約４８，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。これは、第１および第２パートの最適な混合を有利に促進する。
適切には、ポリオレフィン繊維は高密度ポリエチレンである。
ポリマー繊維は、約４００μｍ～約１０００μｍの平均長さを有し得る。任意選択で、ポリマー繊維は、約６００μｍ～約８００μｍの平均長さを有し得る。ポリマー繊維は、約５μｍより大きく、約２５μｍ未満、例えば、約１０μｍ～約２０μｍの平均直径を有し得る。
適切には、第２パートの粘度は、２５℃で測定したとき、約２０，０００～約４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。有利なことに、第２パートの粘度は、時間の経過とともにこの範囲にとどまる。
好ましくは、８２℃で７２時間エージングした後、２５℃で測定したときの第１パートの粘度は、２５℃で測定したときの第１パートの初期粘度の約３倍未満である。
有利なことに、８２℃で７２時間エージングした後、２５℃で測定したときの第１パートの粘度が約１２，０００ｍＰａ・ｓ～約４８，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある場合、パートＢと組み合わせると最適な混合が達成される。
適切には、ポリオレフィン繊維は、２パート組成物の第１パートの総重量に基づいて約０．１重量％～約５重量％の量で、たとえば、第１パートの総重量に基づいて約０．５重量％～約３．５重量％、例えば、第１パートの総重量に基づいて約０．５重量％～約２．５重量％の量で存在する。
２パート硬化性組成物は、アクリロニトリルブタジエン－スチレンコポリマーおよび／またはメチルメタクリレートブタジエンスチレンコポリマーを含むコアシェルゴム粒子をさらに含み得る。
任意選択で、コアシェルゴム粒子は、組成物の第１パートの総重量に基づいて、組成物の第１パートに約０．１～約５重量パーセントの量で存在し得る。
適切には、コアシェルゴム粒子は、約５０μｍ～約３００μｍ、例えば、約１００μｍ～約２００μｍ、例えば、１００μｍ～約１５０μｍの平均粒子サイズを有する。
望ましくは、シアノアクリレート成分は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択される）を含む。
場合により、カチオン性触媒は、リチウムおよび周期表の第ＩＩ族からの金属の塩ならびに非求核性酸を含む。
カチオン性触媒は、水中の１０重量％溶液として測定したとき、１．０未満のｐＨを有する非求核性酸であり得る。
カチオン性触媒は、フルオロホウ酸、フルオロヒ酸、フルオロアンチモン酸およびフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジテトラフルオロホウ酸カルシウム、ジテトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジヘキサフルオロリン酸カルシウム、ジヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムおよびヘキサフルオロヒ酸リチウム、ランタニドトリフレート塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、ランタントリフレート、イテルビウムトリフレート、トリメトキシボロキシン、トリメトキシボロキシン－アルミニウムアセチルアセトナート、アミン－ホウ素トリハライド錯体、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩、トリアルコキシボロキシン硬化剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーであり得る。
カチオン硬化性成分は、エポキシ成分、エピスルフィド成分、オキセタン成分、ビニルエーテル成分、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
適切には、カチオン硬化性成分は、脂環式エポキシ、芳香族エポキシ、脂肪族エポキシおよび水素化芳香族エポキシからなる群から選択されるエポキシ成分である。
望ましくは、エポキシ成分は、エポキシ官能化ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、ビスフェノール－Ｅ、ビスフェノール－Ｓおよびビフェニル、ならびにそのようなエポキシ官能化種の水素化バージョンからなる群から選択されるメンバーを含む。
適切には、第１パートは、デュアルチャンバーシリンジの第１のチャンバーに収容され、第２パートは、デュアルチャンバーシリンジの第２のチャンバーに収容される。
第１パートは、リン酸などの安定剤をさらに含み得る。
第２パートは、可塑剤、充填剤および強化剤のうちの少なくとも１つをさらに含み得る。
例えば、強化剤は、（１）（ａ）エチレン、アクリル酸メチルおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（２）（ｂ）エチレンおよびアクリル酸メチルのジポリマー、（３）（ａ）と（ｂ）の組み合わせ、（４）塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、（５）塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、（６）ポリエチレンとポリ酢酸ビニルの共重合体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーであり得る。
第１パートおよび第２パートは、体積で約１：１の比率で存在し得る。
任意選択で、第１パートおよび第２パートは、それぞれ、デュアルチャンバー容器の別個のチャンバーに収容される。
有利なことに、本発明の組成物は、多種多様な材料、例えば、金属基板およびプラスチック基板から構築された基板全体にわたって良好な性能を提供する。
ポリオレフィン繊維が存在するため、組成物はたるみにくい。特に、第１パートの初期粘度が、第１パートと第２パートの両方が少なくとも約６，０００ｍＰａ・ｓ～約１６，０００ｍＰａ・ｓの粘度である場合である。すなわち、第１パートおよび第２パートが少なくとも約６０００ｍＰａ・ｓ～約１６，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する組成物は、本明細書に記載され、接着剤として適用される第２パートに混合されると組成物の自重で変形する前に硬化する組成物を提供する。
重要なことに、組成物の第１パートにチキソトロピー剤を含めて、少なくとも約６０００ｍＰａ・ｓ～約１６，０００ｍＰａ・ｓの初期粘度を有し、８２℃で７２時間のエージング後の約１２，０００ｍＰａ・ｓ～約４８，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する第１パートのシアノアクリレート組成物を提供することは、固定時間や硬化した反応生成物の靭性に悪影響を与えない。
＜詳細な説明＞
本発明は、以下の実施例を検討することにより、より容易に理解されるであろう。
＜パートＡ＞
シアノアクリレート成分には、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１～１５アルキル、Ｃ２～１５アルコキシアルキル、Ｃ３～１５シクロアルキル、Ｃ２～１５アルケニル、Ｃ７～１５アラルキル、Ｃ６～１５アリール、Ｃ３～１５アリルおよびＣ３～１５ハロアルキル基から選択される）で表されるものなどのシアノアクリレートモノマーが含まれる。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ－ブチル－２－シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β－メトキシエチルシアノアクリレート、およびそれらの組み合わせから選択される。特に望ましいものは、エチル－２－シアノアクリレート（「ＥＣＡ」）である。
シアノアクリレート成分は、パートＡ組成物に全組成物の約５０重量％～約９９．９８重量％の範囲内の量で含まれるべきであり、例えば、約６５重量％～約８５重量％が望ましく、約７５重量％～約９７重量％が特に望ましい。
２パート接着剤系のパートＡ組成物に含まれるカチオン性触媒として、硬質カチオン非求核性アニオン触媒を使用すべきである。このような触媒の例には、リチウムおよび周期表の第ＩＩ族からの金属の塩ならびに非求核性酸が含まれる。そのような非求核性酸は、水中の１０重量％溶液として測定したとき、１．０未満のｐＨを有し、そのような酸のアニオン部分は、有機ハロゲン化物との置換反応に容易に関与する。第ＩＩ族金属塩の例には、カルシウムおよびマグネシウムが含まれる。非求核性酸の例には、過塩素酸、フルオロホウ酸、フルオロヒ酸、フルオロアンチモン酸、およびフルオロリン酸が含まれる。したがって、硬質カチオン非求核性アニオン塩の例には、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジテトラフルオロホウ酸カルシウム、ジテトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジヘキサフルオロリン酸カルシウム、ジヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムおよびヘキサフルオロヒ酸リチウムが含まれる。
カチオン性触媒はまた、ランタニドトリフレート塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、ランタントリフレート、イテルビウムトリフレート、トリメトキシボロキシン、トリメトキシボロキシン－アルミニウムアセチルアセトナート、アミン－ホウ素トリハライド錯体、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩を含み得る。
接着剤系のパートＡ組成物で本明細書で使用するのに適した別のカチオン性触媒は、米国特許第４，３３６，３６７号および第６，６１７，４００号に記載されているようなトリアルコキシボロキシン硬化剤であり、これらのそれぞれの開示は参照により本明細書に組み込まれる。もちろん、これらのカチオン性触媒の任意の２つ以上の組み合わせも使用することができる。
カチオン性触媒の一部またはすべてとしての使用に適しているのは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素－エーテラート、三酸化硫黄（およびそれらの加水分解生成物）、およびメタンスルホン酸であり、これらは、シアノアクリレートモノマーを貯蔵寿命の安定化における既知の問題である、アニオン重合（以下を参照）に対して安定化するためにしばしば使用される。
通常、カチオン性触媒の量は、組成物の約０．００１重量パーセント～約１０．００重量パーセント、望ましくは組成物の約０．０１重量パーセント～約５．００重量パーセント、たとえば、約０．５０～２．５０重量パーセントなどの範囲内である。
接着剤系のパートＡ組成物に添加剤を含めて、固定速度の向上、貯蔵寿命の安定性の向上、柔軟性、チキソトロピー、粘度の増加、色、靭性の向上などの物理的特性を付与することができる。したがって、そのような添加剤は、促進剤、フリーラジカル安定剤、アニオン安定剤、ゲル化剤、増粘剤、チキソトロピー付与剤、染料、強化剤、可塑剤、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
これらの添加剤については、以下で詳しく説明する。しかし、ここでは、促進剤と安定剤について説明する。
シアノアクリレート成分の硬化を促進するために、１以上の促進剤を接着剤系、特にパートＡ組成物に使用することもできる。そのような促進剤は、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水和化合物およびそれらの組み合わせから選択することができる。
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンのうち、多くが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号に記載されており、これらの各々の開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる。
例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造内のものが本明細書で有用である。
Figure 0007530348000001
式中、
Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり；Ｒ２はＨまたはアルキルであり；ｎは４，６または８である。
１つの特に望ましいカリックスアレーンはテトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンである。
多くのクラウンエーテルが知られている。例えば、本明細書において、単独で、または組み合わせて、または他の第１の促進剤と組み合わせて使用できる例として、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－１５－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５、６－メチレンベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチルシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６および１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－オキシジェン－２０－クラウン－７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。
シラクラウンのうち、この場合も先と同様に多くは知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、以下の構造の範囲内に表すことができる。
Figure 0007530348000002
 式中、
Ｒ３およびＲ４はそれ自体がシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり、ｎは１～４の整数である。適切なＲ３およびＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシなどのアルコキシ基、およびフェノキシなどのアリールオキシ基である。Ｒ３およびＲ４基は、ハロゲンまたは他の置換基を含んでいてもよく、その例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ４およびＲ５基として適していない基は、アミノ、置換アミノおよびアルキルアミノなどの塩基性基である。
本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の具体的な例には、
Figure 0007530348000003
ジメチルシラ－１１－クラウン－４、
Figure 0007530348000004
ジメチルシラ－１４－クラウン－５、
Figure 0007530348000005
およびジメチルシラ－１７－クラウン－６が挙げられる。
例えば、米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）などを参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。
本発明に関して多くのシクロデキストリンを使用できる。例えば、その開示がこれにより参照によって本明細書に明確に組み込まれる米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）に、シアノアクリレートに部分的に溶解可能な、α、β又はγ－シクロデキストリンの水酸基誘導体として記載され、その権利が主張されるシクロデキストリンは、第１の促進剤成分として適切な選択である。
さらに、本明細書での使用に適したポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートには、以下の構造内のものが含まれる。
Figure 0007530348000006
式中、
ｎは３より大きく、例えば３～１２の範囲内であり、ｎは９であることが特に望ましい。より具体的な例として、ＰＥＧ ２００ ＤＭＡ（ｎは約４）、ＰＥＧ ４００ ＤＭＡ（ｎは約９）、ＰＥＧ ６００ ＤＭＡ（ｎは約１４）、ＰＥＧ ８００ ＤＭＡ（ｎは約１９）挙げられるここで、数値（例えば４００）は、二つのメタクリレート基を除外した当該分子のグリコール部分の平均分子量を、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌ）で表記したものである。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡはＰＥＧ ４００ ＤＭＡである。
そしてエトキシル化された水素の（ｈｙｄｒｉｃ）化合物（または使用され得るエトキシル化脂肪アルコール）のうち、適切なものは、以下の構造内のものから選択され得る。
Figure 0007530348000007
式中、Ｃｍは、直鎖または分枝アルキルまたはアルケニル鎖であることができ、ｍは１～３０の整数であり、例えば５～２０であり、ｎは２～３０の整数であり、例えば５～１５であり、ＲはＨまたはアルキル、例えばＣ１－６アルキルであってもよい。
そのような材料の市販の例には、ＤＥＨＹＤＯＬ １００などのＣｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ＧｅｒｍａｎｙからＤＥＨＹＤＯＬ １００などのＤＥＨＹＤＯＬという商品名で提供されるものが含まれる。
さらに、以下の構造に含まれる促進剤が含まれる。：
Figure 0007530348000008
式中、Ｒは水素、Ｃ１～６アルキル、Ｃ１～６アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびそれらのエステル、スルフィン酸、スルホン酸および亜硫酸およびエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸および亜リン酸およびそれらのエステルであり、Ｚは、ポリエーテル結合、ｎは、１～１２、ｐは、１～３であり、上記で定義したとおりであり、Ｒ’は、Ｒと同じであり、ｇはｎと同じである。
促進剤成分としてこのクラス内で特に望ましい化学物質は以下である。
Figure 0007530348000009
式中、ｎとｍの合計は１２以上である。
促進剤は、全組成物の約０．０１重量％～約１０重量％の範囲内の量で組成物に含まれるべきであり、約０．１～約０．５重量％の範囲が望ましく、約０．４重量％が特に望ましい。
接着剤系のパートＡ組成物に有用な安定剤には、フリーラジカル安定剤、アニオン安定剤、およびそれらの組み合わせを含む安定剤パッケージが含まれる。そのような安定剤の正体および量は、当業者によく知られている。米国特許第５，５３０，０３７号および第６，６０７，６３２号を参照し、これらのそれぞれの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。一般的に使用されるフリーラジカル安定剤にはヒドロキノンが含まれ、一般的に使用されるアニオン安定剤には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素－エーテラート、三酸化硫黄（およびそれらの加水分解生成物）およびメタンスルホン酸が含まれる。これらのアニオン安定剤はまた、上記のように、カチオン性触媒またはその一部として機能することができる。
＜パートＢ＞
接着剤系のパートＢ組成物で使用するためのカチオン硬化性モノマーには、エポキシモノマー、エピスルフィドモノマー、オキセタンモノマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。
接着剤系の組成物のパートＢで使用するためのエポキシモノマーは、多くのエポキシモノマーを含み、エポキシモノマーのいくつかは芳香族であり、他は脂肪族であり、さらに他は脂環式である。このようなエポキシモノマーの例には、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（およびその水素化バージョン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（およびその水素化バージョン）、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル（およびその水素化バージョン）、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル（およびその水素化バージョン）、ビフェニルジグリシジルエーテル（およびその水素化バージョン）、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシド、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、リモネンジエポキシド、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、アニリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、シアヌル酸トリグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、リノールダイマー酸のジグリシジルエステル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、テトラクロロビスフェノールＡグリシジルエーテル、１，１，１－トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタングリシジルエーテル、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが含まれる。
使用に適した市販のエポキシ樹脂の中には、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体があり、例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の商品名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００９およびＥＰＯＮ１０３１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３４、およびＤＥＲ５４２；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＧＹ２８５、日本化薬、日本のＢＲＥＮ－Ｓで入手できるものであり、エポキシ化ポリブタジエンがあり、ＳａｒｔｏｍｅｒのＰｏｌｙＢＤ、ＤａｉｃｅｌのＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、日本曹達のＪＰ－１００およびＪＰ－２００などの商品名で販売されているものであり、ＫｕｒａｒａｙのＫＬ－６１０、ＫＬ－６１３およびＫＬ－６３０Ｔなどのエポキシ化液体イソプレン、Ｓａｎｙｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ２５およびＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ５０などのエポキシ化液体ポリイソプレンが含まれる。他の適切なエポキシ樹脂には、ポリオールなどから調製されたポリエポキシド、およびフェノール－ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が含まれ、後者は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、およびＤＥＮ４３９の商品名で市販されている。クレゾール類似体は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、およびＥＣＮ１２９９も市販されている。ＳＵ－８は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから入手可能なビスフェノールＡタイプのエポキシノボラックである。もちろん、ＣＹＲＡＣＵＲＥの商品名で入手可能なものなどの脂環式エポキシ樹脂、ならびにＥＰＡＬＬＯＹの商品名で入手可能なものなどの水素化ビスフェノールおよびビフェニルタイプのエポキシ樹脂は、本明細書での使用に適している。
脂環式エポキシ樹脂は、少なくとも１つの脂環式基および少なくとも１つのオキシラン基、しばしば２つのオキシラン基を含む。代表的な脂環式エポキシ樹脂には、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ－（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－エキソビス（２、３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド－エキソビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシシクロヘキシル）－ｐ－ジオキサン）、２，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸二量体のジグリシジルエーテル、二酸化リモネン、α－ピネンオキシド、３－ビニルシクロヘキセンオキシド、３－ビニルシクロヘキセン二酸化物、エポキシ化ポリ（１，３－ブタジエン－アクリロニトリル）、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化亜麻仁油、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエン二酸化物、トリシクロペンタジエン二酸化物、テトラシクロペンタジエン二酸化物、１，２－エポキシ－６－（２，３－エポキシプロポキシ）ヘキサハイドロ－４，７－メタノインダン、ｐ－（２，３－エポキシ）シクロペンチルフェニル－２，３－エポキシプロピルエーテル、１－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル－５，６－エポキシヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン、ｏ－（２，３エポキシ）シクロペンチルフェニル－２，３－エポキシプロピルエーテル）、１，２－ビス［５－（１，２－エポキシ）－４，７－ヘキサヒドロメタノインダノキシル］エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレートが含まれる。１，３－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル－２－エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、および米国特許第７，７７７，０６４号（その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）に開示されているものなどの他のエポキシ官能性線状／環状シロキサンなどのシロキサン官能性エポキシ樹脂も利用することができる。特定の実施形態では、脂環式エポキシ樹脂は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。本明細書での使用に適した脂環式エポキシの他の例には、米国特許第６，４２９，２８１号（Ｄｅｒｓｈｅｍ）に開示および記載されているものが含まれ、その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
そして、エポキシ樹脂の組み合わせもまた、本明細書での使用に望ましい。
エピスルフィドモノマーは、単純に、硫黄を含む完全または部分的な三員環バージョンのベースエポキシモノマーであり得る。
オキセタンモノマーは以下から選択できる。
Figure 0007530348000010
ビニルエーテルモノマーは、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣのＶＥｃｔｏｍｅｒの商品名で市販されているものなどの多くの材料から選択することができる。例として、ＶＥｃｔｏｍｅｒビニルエーテル４０１０［ビス－（４－ビニルオキシブチル）イソフタレート］、ＶＥｃｔｏｍｅｒビニルエーテル４０６０［ビス（４－ビニルオキシブチル）アジペート］およびＶＥｃｔｏｍｅｒビニルエーテル５０１５［トリス（４－ビニルオキシブチル）トリメリテート］が挙げられる。
エポキシ、エピスルフィド、オキセタンおよび／またはビニルエーテルモノマーは、１以上のアルコキシシラン基で官能化されたものであり得る。そのような材料の例には、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡから市販されているものが含まれる。
上記のように、添加剤は、種々の性能特性に影響を与えるパートＡまたはパートＢ組成物のいずれかまたは両方に含まれる。
任意の使用が考えられる充填剤には、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、酸化ベリリウム、マグネシア、ヒュームドシリカまたは溶融シリカなどのシリカ、アルミナ、過フッ素化炭化水素ポリマー（すなわち、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー、マイカ、ガラス粉末などが含まれる。好ましくは、これらの充填剤の粒子サイズは、約２０ミクロン以下であろう。
シリカに関し、シリカはナノ粒子サイズに平均粒子径を有してもよく、つまり、１０－９メートルのオーダーの平均粒子径を有する。シリカナノ粒子はエポキシ樹脂に事前に分散させることができ、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ、Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＮＡＮＯＰＯＸで入手可能なものから選択することができる。ＮＡＮＯＰＯＸは、材料特性の優れた組み合わせを示す、シリカナノ粒子強化エポキシ樹脂の製品ファミリーの商品名である。シリカ相は、直径５０ｎｍ未満で、粒度分布が非常に狭い、表面修飾された合成ＳｉＯ２ナノスフェアで構成されている。ＳｉＯ２ナノスフェアは、エポキシ樹脂マトリックス中の凝集物を含まない分散液であり、最大５０重量％のシリカを含む樹脂の粘度が低くなる。
本明細書での使用に特に望ましいＮＡＮＯＰＯＸ製品の市販の例には、ＮＡＮＯＰＯＸＡ６１０（脂環式エポキシ樹脂マトリックス中の４０重量パーセントの分散液）が含まれる。ＮＡＮＯＰＯＸ製品の粒子サイズは約５ｎｍ～約８０ｎｍであると考えられるが、メーカーの報告では５０ｎｍ未満である。
シリカ成分は、組成物の総重量に基づいて、約０．１～約２０重量パーセント、例えば、約１～約１０重量パーセント、望ましくは約２～約４重量パーセントの範囲の量で存在するべきである。例えば、シリカ成分は、パートＢ組成物の総重量に基づいて、パートＢ成分中に約２～約５重量パーセントの量で存在し得る。好ましくは、シリカ成分はパートＢのみにある。
本明細書に記載の組成物での使用が企図される柔軟剤（可塑剤とも呼ばれる）には、組成物のＴｇを低下させることができる分岐ポリアルカンまたはポリシロキサンが含まれる。そのような柔軟剤には、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリチオール、ポリスルフィドなどが含まれる。使用される場合、柔軟剤は、通常、組成物の約０．５重量パーセント～約３０重量パーセントの範囲で存在する。
柔軟剤も反応性であってもよく、すなわち、それらは、硬化した反応生成物に反応するように官能化され得る。このような場合、エポキシ樹脂などのカチオン硬化性成分と共反応する傾向があるため、ヒドロキシル官能化樹脂を使用することができ、したがって、使用すると、硬化製品の機械的特性を変更することができる。
例えば、ヒドロキシ官能化脂肪族ポリエステルジオールは、硬化した組成物に改善された柔軟性を提供する。ジオールの市販の例の１つは、Ｋｉｎｇ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ－ＦＬＥＸ Ａ３０７である。Ｋ－ＦＬＥＸ Ａ３０７は、一級ヒドロキシル基を持つ低粘度、固形分１００％の線状、飽和、脂肪族ポリエステルジオールであるとメーカーから報告されている。Ｋ－ＦＬＥＸ Ａ３０７は、アクリル／イソシアネートおよびアクリル／メラミン系の柔軟性調整剤として設計されたものとして販売促進されている。商業用途は、自動車ＯＥＭ、自動車補修、航空宇宙、産業メンテナンス、およびプラスチックコーティングとして宣伝されている。
その他には、ＰｏｌｙＴＨＦ ６５０／１４００／２０００／２９００（商品名ＴＥＲＡＴＨＡＮＥで販売）、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリジメチルシロキサン－ポリカプロラクトンジオール（ＷａｃｋｅｒのＷＡＸ３５０ ＯＨ Ｄなど）、Ｋ－ＰＵＲＥ ＣＤＲ－３４４１、ＣＤＲ－３３１９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、一次または二次ヒドロキシル末端ポリブタジエン／水素化ポリブタジエン（ＰｏｌｙＢｄ／Ｋｒａｓｏｌ材料などのＣｒａｙＶａｌｌｅｙ）、およびＴＨＩＸＣＩＮ Ｒ、ＴＨＩＸＣＩＮ Ｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）、ＰＯＬＹＣＩＮシリーズ（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．）などの水素化ヒマシ油が含まれる。
特にパートＡ組成物での使用が企図される強化剤には、低級アルケンモノマーと（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステルまたは（ｉｉｉ）酢酸ビニルとのエラストマーコポリマー（アクリルゴム；ポリエステルウレタン；エチレン酢酸ビニル；フッ素化ゴム；イソプレン－アクリロニトリルポリマー；クロロ硫酸化ポリエチレンなど）から選択されるエラストマーポリマーが含まれ、ポリ酢酸ビニルのホモポリマーが特に有用であることがわかった。米国特許第４，４４０，９１０号（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）を参照し、その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。エラストマーポリマーは’９１０特許にアクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー、アクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルと、低級アルケンなどの別の重合性モノマーとのコポリマーおよびアクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルのコポリマーとして記載されている。アクリルのアルキルおよびアルコキシエステルと共重合し得る他の不飽和モノマーには、ジエン、反応性ハロゲン含有不飽和化合物、およびアクリルアミドなどの他のアクリルモノマーが含まれる。
例えば、そのようなエラストマーポリマーの１つのグループは、ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ Ｂ－１２４などのＶＡＭＡＣの名前でＤｕＰｏｎｔによって製造されたアクリル酸メチルとエチレンのコポリマーであり、ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ Ｂ－１２４は、ＤｕＰｏｎｔからエチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチであると報告されている。ＤｕＰｏｎｔの材料ＶＡＭＡＣ Ｇも同様の共重合体であるが、着色剤や安定剤を提供する充填剤は含まれていない。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムは、ＶＡＭＡＣ製品ラインの残りのメンバーが配合されているベースゴムのようである。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳ（ＶＡＭＡＣ ＭＲとしても知られている）は、エチレン、アクリル酸メチル、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物であり、一度形成されると、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸などの処理助剤、および置換ジフェニルアミンなどの酸化防止剤が実質的に含まれない。
最近、ＤｕＰｏｎｔは、エチレンとアクリル酸メチルから作られたゴムである、商品名ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ１０１２およびＶＣＤ６２００を市場に提供した。ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２ゴムは、ポリマー主鎖にカルボン酸をほとんどまたはまったく含まないと考えられている。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムと同様に、上述のようにＶＡＭＡＣ ＶＭＸ１０１２およびＶＣＤ６２００ゴムには、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸などの処理剤、および置換ジフェニルアミンなどの酸化防止剤が実質的に含まれない。これらのＶＡＭＡＣエラストマーポリマーはすべて、本明細書で有用である。
さらに、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体（米国特許第４，１０２，９４５号（Ｇｌｅａｖｅ）を参照）および塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（米国特許第４，４４４，９３３号（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）を参照）をパートＡ組成物に含めることができる。もちろん、これらの各米国特許の開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
ＬＡＮＸＥＳＳ ＬｉｍｉｔｅｄからＬＥＶＡＭＥＬＴの商品名で市販されているポリエチレンとポリ酢酸ビニルのコポリマーが有用である。
ＬＥＶＡＭＥＬＴ剤の範囲が利用可能であり、たとえば、ＬＥＶＡＭＥＬＴ４００、ＬＥＶＡＭＥＬＴ６００、およびＬＥＶＡＭＥＬＴ９００が含まれる。ＬＥＶＡＭＥＬＴ製品は、存在する酢酸ビニルの量が異なる。例えば、ＬＥＶＡＭＥＬＴ４００は、４０重量％の酢酸ビニルを含むエチレン－酢酸ビニルコポリマーを含む。ＬＥＶＡＭＥＬＴ－ブランドの製品は、粒状の形で提供される。顆粒はほとんど無色で、シリカとタルクがまぶされている。ＬＥＶＡＭＥＬＴブランドの製品は、ペンダントアセテート基を持つ飽和主鎖を形成するメチレン単位で構成される。完全に飽和した主鎖の存在は、ＬＥＶＡＭＥＬＴが特に安定したポリマーであることを示している。従来のゴムを老化反応、オゾン、紫外線にさらしやすい反応性二重結合を含んでいない。飽和主鎖は、堅牢になると報告されている。
興味深いことに、ポリエチレン／ポリ酢酸ビニルの比率に応じて、これらのＬＥＶＡＭＥＬＴエラストマーの溶解度はさまざまなモノマーで変化し、溶解性の結果として強靭化能力も変化する。
ＬＥＶＡＭＥＬＴエラストマーは、ペレットの形で入手可能であり、他の既知のエラストマー強化剤よりも配合が容易である。
Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているＶＩＮＮＯＬブランドの表面コーティング樹脂は、さまざまな産業用途での使用が促進されている、さまざまな塩化ビニル由来のコポリマーおよびターポリマーを示している。これらのポリマーの主成分は、塩化ビニルと酢酸ビニルの異なる組成である。ＶＩＮＮＯＬ製品ラインのターポリマーには、さらにカルボキシル基またはヒドロキシル基が含まれている。これらの塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーおよびターポリマーも使用できる。
カルボキシル基を有するＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニル、およびジカルボン酸のターポリマーであり、モル組成、重合度、および重合プロセスが異なる。これらのターポリマーは、特に金属基板上で優れた接着性を示すことが報告されている。
ヒドロキシル基を有するＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、塩化ビニル、ヒドロキシアクリレート、およびジカルボキシレートのコポリマーおよびターポリマーであり、それらの組成および重合度が異なる。
官能基のないＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、さまざまなモル組成と重合度の塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマーである。
ゴム粒子、特に比較的小さい平均粒子サイズ（例えば、約５００ｎｍ未満または約２００ｎｍ未満）を有するゴム粒子もまた、特にパートＢ組成物に含まれ得る。ゴム粒子は、既知のコアシェル構造に共通のシェルを持っている場合と持っていない場合がある。
コアシェル構造を有するゴム粒子の場合、そのような粒子は、非エラストマーポリマー材料（すなわち、周囲温度よりも高い、たとえば約５０℃よりも高いガラス転移温度を有する熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）で構成されるシェルに囲まれ、一般に、エラストマーまたはゴム状の特性（すなわち、約０℃未満、例えば、約－３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料からなるコアを有する。例えば、コアは、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、メタアクリレートなどの１以上のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー）から構成され得る。シェルは、適切に高いガラス転移温度を有する（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミドなどから構成され得る。ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）を含む他のゴム状ポリマーもコアに適切に使用することができる。
ゴム粒子は、３つ以上の層から構成され得る（例えば、１つのゴム状材料の中心コアは、異なるゴム状材料の第２のコアによって囲まれ得るか、またはゴム状コアは、異なる組成の２つのシェルによって囲まれ得るかまたはゴム粒子は、ソフトコア、ハードシェル、ソフトシェル、ハードシェルの構造を有し得る）。本発明の一実施形態では、使用されるゴム粒子は、異なる化学組成および／または特性を有するコアおよび少なくとも２つの同心シェルからなる。コアまたはシェルのいずれか、あるいはコアとシェルの両方を（例えば、イオン的または共有結合的に）架橋することができる。シェルはコアにグラフトすることができる。シェルを含むポリマーは、本発明の組成物の他の成分と相互作用することができる１以上の異なるタイプの官能基（例えば、エポキシ基）を有し得る。
典型的には、コアは、約５０～約９５重量パーセントのゴム粒子を含み、シェルは、約５～約５０重量パーセントのゴム粒子を含む。
コアシェル構造を有するゴム粒子を調製する方法は当技術分野で周知であり、例えば、米国特許第４，４１９，４９６号、第４，７７８，８５１号、第５，９８１，６５９号、第６，１１１，０１５号、第６，１４７，１４２号および第６，１８０，６９３号にそれぞれ記載され、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
コアシェル構造を有するゴム粒子は、ゴム粒子がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの１以上のエポキシ樹脂に分散されるマスターバッチとして調製され得る。例えば、ゴム粒子は、典型的には、水性分散液またはエマルジョンとして調製される。そのような分散液またはエマルジョンは、所望のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物と、蒸留などによって除去される水および他の揮発性物質と組み合わせることができる。そのようなマスターバッチを調製する１つの方法は、国際特許公報ＷＯ２００４／１０８８２５号にさらに詳細に記載され、その開示は、その全体が参照により本明細書に明示的に組み込まれる。例えば、ゴム粒子の水性ラテックスを、水に部分的に溶解する有機媒体と接触させ、次に、第１の有機媒体よりも水への低い部分的溶解性を有する他の有機媒体に接触させ、水を分離し、第２の有機溶媒中にゴム粒子の分散液を提供する。次に、この分散液を、所望のエポキシ樹脂と混合し、揮発性物質を蒸留などによって除去して、マスターバッチを提供することができる。
エポキシ樹脂マトリックス中のコアシェル構造を有するゴム粒子の特に適切な分散液は、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
例えば、コアは、主に、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリブタジエン／アクリロニトリル混合物、ポリオールおよび／またはポリシロキサン、または低いガラス転移温度を与える任意の他のモノマーの供給原料から形成され得る。外側シェルは、主に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはより高いガラス転移温度を与える他のモノマーの供給原料から形成することができる。
このようにして作製されたコアシェルゴム粒子は、エポキシマトリックスまたはフェノールマトリックスなどの熱硬化性樹脂マトリックスに分散させることができる。エポキシマトリックスの例には、ビスフェノールＡ、Ｆ、またはＳのジグリシジルエーテル、またはビフェノール、ノバラックエポキシ、および脂環式エポキシが含まれる。フェノール樹脂の例には、ビスフェノールＡベースのフェノキシが含まれる。マトリックス材料は通常、室温で液体である。
これらのコアシェルゴム粒子を使用すると、商業的に販売されているコアシェルゴム粒子で通常観察される実質的に均一な分散のために、組成物に、そしてしばしば予測可能な方法で（硬化に対する温度中性の観点から）強化を発生することが可能になる。
ＫＡＮＥＡＣＥの商品名で入手可能なものなど、Ｋａｎｅｋａから入手可能なコアシェルゴム粒子構造の多くは、ブタジエンがエポキシ樹脂に分散した相分離粒子で、主成分であり、（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレンのコポリマーから作られたコアを有すると考えられている。エポキシ樹脂に分散されたコアシェルゴム粒子の他の市販のマスターバッチには、ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｍ２３Ａ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに基づく芳香族エポキシ樹脂中の３０重量パーセントのコアシェル粒子の分散液；コアシェル粒子の平均直径は約１００ｎｍで、エポキシ官能性アクリレートコポリマーがグラフトされた架橋シリコーンエラストマーコアを含む。シリコーンエラストマーコアは、コアシェル粒子の約６５重量パーセントに相当する）が含まれ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから入手できる。
そのようなシェルを持たないそれらのゴム粒子の場合、ゴム粒子はそのような構造のコアに基づいていてもよい。
好ましくは、ゴム粒子は比較的小さいサイズである。例えば、平均粒子サイズは、約５０～約３００μｍ、または約１００～約２００μｍであり得る。
ゴム粒子は、一般に、エラストマーまたはゴム状の特性（すなわち、約０℃未満、例えば、約－３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料から構成される。例えば、ゴム粒子は、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンとビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートなどの１以上のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー）およびポリシロキサンから構成され得る。ゴム粒子は、カルボキシレート基、ヒドロキシル基などの官能基を含むことができ、線状、分岐、架橋、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマー構造を有し得る。
例えば、ゴム粒子は、主に、ブタジエンなどのジエン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル、および／または重合または共重合されたときに低いガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーを生成する任意の他のモノマーの供給原料から形成され得る。
上記のように、ゴム粒子は、乾燥形態で使用することも、マトリックスに分散させることもできる。
典型的には、組成物は、約０．０５～約３５重量パーセント（一実施形態では、約１５～約３０重量パーセント）のゴム粒子を含み得る。
適切には、パートＡに存在する場合、コアシェルゴム粒子は、パートＡの組成物の総重量に基づいて、約０．１～約７．５重量パーセントの量で存在する。任意選択で、コアシェルゴム粒子は、パートＡの組成物の総重量に基づいて、約１～約５重量パーセントの量でパートＡに存在する。
本発明では、異なるゴム粒子の組み合わせを有利に使用することができる。ゴム粒子は、例えば、粒子サイズ、それぞれの材料のガラス転移温度、材料が機能化されているかどうか、どの程度、どのように機能化されているか、およびそれらの表面が処理されているかどうか、およびどのように処理されているかが異なる場合がある。
ゴム粒子の一部は、粒子がエポキシ樹脂マトリックス中に安定して分散されるマスターバッチの形態で供給され得、別の部分は、乾燥粉末の形態で（すなわち、エポキシ樹脂または他のマトリックス材料なしで）接着剤組成物に供給され得る。例えば、接着剤組成物は、平均粒子径が約０．１～約０．５μｍである乾燥粉末形態の第１のタイプのゴム粒子と、液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのマトリックス中に約２５～約２００ｎｍの平均粒子直径を有し、約５～約５０重量パーセントの濃度の安定に分散された第２のタイプのゴム粒子との両方を使用して調製することができる。第１のタイプ：第２のタイプのゴム粒子の重量比は、例えば、約１．５：１～約０．３：１であり得る。
ゴム粒子の化学組成は、各粒子全体で本質的に均一であり得る。しかしながら、粒子の外面は、接着剤組成物中のゴム粒子を分散させる能力を高めるように、カップリング剤、酸化剤などとの反応によって修飾することができる（例えば、ゴム粒子の凝集を減らし、ゴム粒子が接着剤組成物から沈降する傾向を減らす）。ゴム粒子表面の修飾はまた、接着剤が硬化するときのゴム粒子へのエポキシ樹脂マトリックスの接着を強化し得る。あるいは、粒子の異なる領域においてゴム粒子を構成するポリマーの架橋の程度を変化させるように、ゴム粒子を照射することができる。例えば、ゴム粒子は、ゴムが粒子の中心よりも粒子の表面の近くでより高度に架橋されるように、ガンマ線で処理され得る。
本発明での使用に適したゴム粒子は、商業的供給源から入手可能である。例えば、ＮＥＰ Ｒ０４０１およびＮＥＰ Ｒ４０１Ｓ（両方ともアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく）、ＮＥＰ Ｒ０５０１（カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーに基づく、ＣＡＳ Ｎｏ．９０１０－８１－５）、ＮＥＰ Ｒ０６０１Ａ（ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンに基づく、ＣＡＳ Ｎｏ．７０１３１－６７－８）およびＮＥＰ Ｒ０７０１およびＮＥＰ ０７０１Ｓ（ブタジエン／スチレン／２－ビニルピリジン共重合体に基づく、ＣＡＳ Ｎｏ．２５０５３－４８－９）などの、Ｅｌｉｏｋｅｍ、Ｉｎｃ．によって供給されるゴム粒子を使用することができる。また、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ．からのＰＡＲＡＬＯＩＤ２３１４、ＰＡＲＡＬＯＩＤ２３００およびＰＡＲＡＬＯＩＤ２６００のＰＡＲＡＬＯＩＤの商品名で入手可能なもの、ならびに、Ｇａｎｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ，日本からのＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤＡＣ－３８３２などのＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ商品名で入手可能なものがある。
反応性ガスまたは他の試薬で処理されて、例えば、粒子表面に極性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を生成することによって粒子の外面を修飾されたゴム粒子もまた、本発明の使用に適している。例示的な反応性ガスには、例えば、オゾン、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｏ２、ＳＯ３、および酸化性ガスが含まれる。そのような試薬を使用してゴム粒子を表面修飾する方法は当技術分野で知られており、例えば、米国特許第５，３８２，６３５号、第５，５０６，２８３号、第５，６９３，７１４号、第５，９６９，０５３号に記載され、これらのそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。適切な表面修飾ゴム粒子は、Ｅｘｏｕｓｉａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって商品名ＶＩＳＴＡＭＥＲで販売されているゴムなどの商業的供給源からも入手可能である。
ゴム粒子が最初に乾燥形態で提供される場合、接着剤組成物を硬化する前に、そのような粒子が接着剤組成物中に十分に分散されることを確実にすることが有利であり得る。すなわち、ゴム粒子の凝集体は、好ましくは、個別の個々のゴム粒子を提供するように分解され、これは、乾燥ゴム粒子を接着剤組成物の他の成分と密接かつ完全に混合することによって達成され得る。例えば、乾燥ゴム粒子は、エポキシ樹脂とブレンドされ、ゴム粒子を本質的に完全に分散させ、ゴム粒子の凝集を破壊するのに有効な時間、粉砕または溶融配合され得る。
さらに、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓは、ＡＬＢＩＤＵＲ（ＥＰ２２４０、ＥＰ２２４０Ａ、ＥＰ５３４０などのコアシェルシリコーンゴム粒子を含むエポキシ樹脂）、ＡＬＢＩＦＬＥＸ（エポキシシロキサンブロックコポリマー樹脂）およびＡＬＢＩＰＯＸ（エポキシニトリルブタジエンゴム付加物を含むエポキシ樹脂）の商品名で市販製品を提供する。
増粘剤または粘度調整剤も有用である。この点で有用な材料には、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ３０Ｔ、Ｂ６０Ｔ、Ｂ２０Ｈ、Ｂ３０Ｈ、Ｂ４５Ｈ、Ｂ６０Ｈ、Ｂ３０ＨＨおよびＢ６０ＨＨなどの商品名ＭＯＷＩＴＡＬ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｌｔｄ）で販売されているポリビニルブチラール樹脂が含まれる。
他の添加剤もパートＡ組成物に含まれ得る。例えば、リン酸がパートＡ組成物に含まれ得る。約１００～約５００ｐｐｍなどの約５０ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍの範囲のレベルで含まれ、結合されたアセンブリに接合される少なくとも１つのアルミニウム基板に適用される場合、改善された強度および強度保持があり得る。より具体的には、湿度、熱エージングおよび溶剤浸漬試験は、本発明の２パートシアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤系へのリン酸の添加が、金属およびプラスチックの両方、特にアルミニウム耐久性において優れた特性を有する接着剤の劇的な改善につながる可能性があることを示す。
実際には、パートＡおよびパートＢの組成物のそれぞれは、使用前にデバイス内の別個の封じ込め容器に収容され、使用中、２パートは、混合されて基板表面に適用された容器から現れる。容器は、デュアルチャンバーカートリッジのチャンバーであり得、そこでは、別個のパートが、プランジャーを備えたチャンバーを通って、オリフィス（共通のものまたは隣接するものであり得る）を通り、次に混合ディスペンスノズルを通って進められる。または、容器は、同軸または並んだパウチであり得、これは、切断または引き裂かれ、その内容物が混合され、基板表面に適用され得る。
本発明は、以下の実施例の考察によってより容易に理解されるであろう。
チキソトロピー剤のシアノアクリレートおよびカチオン性触媒を含む組成物の第１パートとの適合性を調べた。
表１の組成物を調製し、各組成物の粘度を、ブルックフィールドＣＡＰ２０００粘度計を使用して、２５℃で、スピンドル番号５、および２０ｒｐｍで測定した。組成物の最初の外観も記録した。
Figure 0007530348000011
表１の組成物を５０ｇの１：１カートリッジに詰め、８２℃で７２時間エージングした。各組成物の粘度は、ブルックフィールドＣＡＰ ２０００（２５℃、スピンドル番号５、２０ｒｐｍ）を使用して７２時間後に測定した。各配合物の外観と粘度は、エージングの前後に記録した。表２を参照。
Figure 0007530348000012
ポリエチレン繊維は優れたチキソトロピー効果を示し、サンプルのゲル化を引き起こすことなく、パートＡ組成物の粘度を増加させた。これは、それぞれがシアノアクリレート成分のサンプルゲル化を引き起こす、ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ－５２、ＢＬＥＮＤＥＸ ３３８、ＫＡＮＥＡＣＥ Ｂ－５６４などの代替チキソトロピー添加剤（パートＡに追加した場合）に比べて著しい改善を示す。
次に、表１の組成物をパートＡ成分として有し、表３に提供される組成物をパートＢ成分として有する、硬化された２パート硬化性組成物の特性を評価した。
Figure 0007530348000013
表１の各パートＡ組成物を表３のパートＢ組成物と混合し、得られた硬化組成物の特性を評価した。
Figure 0007530348000014
ビーズテスト（ｂｅａｄ ｔｅｓｔ）は、長さ３００ｍｍ、幅４ｍｍの混合接着剤のビーズ３個をポリエチレンシート上に堆積させることにより実施する。３番目のビーズの堆積が完了すると、計時を開始する。１分後、アプリケータースティックを３番目のビーズの始点から１２０ｍｍの位置で３番目のビーズを横切ってドラッグする。次に、アプリケータスティックを第３のビーズを横切ってビーズに沿ってさらに１０ｍｍ（すなわち、ビーズの開始から１３０ｍｍ）ドラッグし、このプロセスを１分間隔および１０ｍｍの長さで繰り返す。考えられる結果は３つある。（ｉ）アプリケータースティックをビーズ全体にドラッグすることでビーズが完全に破損するため、ビーズは硬化していないと見なされる。この時間は「Ｘ」でマークされ、最後の「Ｘ」に対応する時間が開始時間として記録される。（ｉｉ）アプリケータースティックをビーズを横切ってドラッグするときにある程度の抵抗があり、一部の材料のみがビーズからドラッグされる。これは、ビーズが部分的に硬化していることを意味する。この時点は「～」のようにマークされる。（ｉｉｉ）残留物がビーズからドラッグされることはなく、アプリケータースティックがビーズを横切ってドラッグされるときにクリック音が聞こえる。この時点は「チェックマーク」でマークされ、「チェックマーク」に対応する時間が硬化時間として記録される。
固定時間は、アルミニウム（Ａｌ）から構築された重ねせん断被着基板上で表３に指定されたパートＢ組成物と組み合わせた表１のパートＡ組成物から形成された２Ｋ組成物のそれぞれについて評価した。固定時間は、基板間のギャップが０ｍｍで、また基板間のギャップが１ｍｍの場合に評価した。３２２．６ｍｍ２（０．５ｉｎ．２）の領域を完全にカバーするために、接着剤組成物の各部分を十分な量でラップ基板に塗布した。表４に示す接着剤の組み合わせＣ１～Ｃ３について、一方の基板から吊り下げられた３ｋｇの質量を完全に支え、もう一方の基板を垂直に固定するのに必要な結合基板の最小時間として定義される固定時間を評価した。
本発明の硬化性２Ｋ組成物は、コーティングとして第１の重ねせん断被着体（例えば、金属基板）に塗布され、アセンブリは、硬化性２Ｋ組成物が前記第１と２番目の被着体の間に挟まれた状態で第１のラップせん断を第２のラップせん断にクランプすることによって調製する。クランプされたアセンブリを４０℃で２４時間硬化させ、ＡＳＴＭ Ｄ１００２－０５に従ってＩｎｓｔｒｏｎで重ねせん断強度を測定した。
次に、本発明の組成物にコアシェルゴム粒子を含めることの効果を評価した。
Figure 0007530348000015
表５に提供される組成物を調製し、組成物の初期粘度およびエージング粘度を評価した。表５の組成物を５０ｇの１：１カートリッジに詰め、８２℃で７２時間エージングした。各組成物の粘度は、ブルックフィールドＣＡＰ２０００（２５℃、スピンドル番号５、２０ｒｐｍ）を使用して７２時間後に測定した。各配合物の外観と粘度は、エージングの前後に記録さした。表６を参照。
Figure 0007530348000016
表５に指定された例３３Ａおよび３３ＤのパートＡ組成物を表３のパートＢ組成物と混合し、得られた硬化組成物の特性を評価した。表７を参照。
Figure 0007530348000017
ビーズテスト、固定時間およびせん断強度は、上記のように決定した。
有利なことに、本発明の組成物の固定時間は、２Ｋ組成物のパートＡにチキソトロピー剤を組み込むことによって悪影響を受けなかった。さらに、グリットブラスト軟鋼およびアルミニウム基板上の硬化組成物の重ねせん断強度は、２Ｋ組成物のパートＡにチキソトロピー剤が組み込まれているにもかかわらず、従来技術の２Ｋ組成物のものと同等であった。有利なことに、ポリオレフィン繊維をチキソトロピー剤としてパートＡ組成物に組み込むことにより、パートＡおよびパートＢ組成物の粘度がよく調和し、前記パートの優れた混合が達成される。
本発明を参照して使用される場合、「含む／含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「有する／含んでいる（ｈａｖｉｎｇ／ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という語は、記述された特徴、整数、ステップまたは成分が存在することを特定するために使用されるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、成分またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。
明確にするために別個の実施形態の文脈で説明された本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔のために、単一の実施形態の文脈で説明された本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供されることもできる。

Claims (20)

  1. ａ．シアノアクリレート成分、カチオン性触媒、並びに４００μｍ～１０００μｍの平均長さ、及び５μｍより大きく２５μｍ未満の平均直径を有する複数のポリオレフィン繊維を含む第１パート、
    ｂ．カチオン硬化性成分および開始剤成分を含む第２パートを含む２パート硬化性組成物であって、
    カチオン硬化性成分はエポキシ成分であり、
    ポリオレフィン繊維が、組成物の第１パートの総重量に基づいて、０．1重量％～５重量％の量で存在し、
    一緒に混合されると、カチオン性触媒はカチオン硬化性成分の硬化を開始する組成物。
  2. 第１パートが、２５℃で測定したとき、６，０００～１６，０００ｍＰａ・ｓの初期粘度を有し、第１パートが、８２℃で７２時間エージングした後、２５℃で測定したとき、１２，０００ｍＰａ・ｓ～４８，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. ポリオレフィン繊維が、高密度ポリエチレンである、請求項１または２に記載の組成物。
  4. ポリオレフィン繊維が、組成物の第１パートの総重量に基づいて、０．５重量％～３．５重量％の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ８２℃で７２時間エージングした後、２５℃で測定したときの、第１パートの粘度が、２５℃で測定したときの第１パートの初期粘度の３倍未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. アクリロニトリルブタジエン－スチレンコポリマーおよび／またはメチルメタクリレートブタジエンスチレンコポリマーを含むコアシェルゴム粒子をさらに含む、請求項の１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. コアシェルゴム粒子が、組成物の第１パートの総重量に基づいて、組成物の第１パートに０．１～５重量パーセントの量で存在する、請求項６に記載の組成物。
  8. コアシェルゴム粒子が、５０μｍ～３００μｍの平均粒子サイズを有する、請求項６または７に記載の組成物。
  9. シアノアクリレート成分が、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択される）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. カチオン性触媒が、リチウムおよび周期表の第ＩＩ族からの金属の塩、ならびに非求核性酸を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. カチオン性触媒が、水中の１０重量％溶液として測定したとき、１．０未満のｐＨを有する非求核性酸である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. カチオン性触媒が、フルオロホウ酸、フルオロヒ酸、フルオロアンチモン酸およびフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジテトラフルオロホウ酸カルシウム、ジテトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジヘキサフルオロリン酸カルシウム、ジヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムおよびヘキサフルオロヒ酸リチウム、ランタニドトリフレート塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、ランタントリフレート、イテルビウムトリフレート、トリメトキシボロキシン、トリメトキシボロキシン－アルミニウムアセチルアセトナート、アミン－ホウ素トリハライド錯体、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩、トリアルコキシボロキシン硬化剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるメンバーである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. カチオン硬化性成分が、脂環式エポキシ、芳香族エポキシ、脂肪族エポキシおよび水素化芳香族エポキシからなる群から選択されるエポキシ成分である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. エポキシ成分が、エポキシ官能化水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、およびビフェニルからなる群から選択されるメンバーを含む、請求項１に記載の組成物。
  15. 第１パートが、デュアルチャンバーシリンジの第１のチャンバーに収容され、第２パートが、デュアルチャンバーシリンジの第２のチャンバーに収容される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 第１パートが、リン酸をさらに含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 第２パートが、可塑剤、充填剤および強化剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 強化剤が、（１）（ａ）エチレン、アクリル酸メチルおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（２）（ｂ）エチレンとアクリル酸メチルのジポリマー、（３）（ａ）と（ｂ）の組み合わせ、（４）塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、（５）塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、（６）ポリエチレンとポリ酢酸ビニルの共重合体、およびその組み合わせからなる群から選択されるメンバーである、請求項１７に記載の組成物。
  19. 第１パートおよび第２パートが、体積で１：１の比率で存在する、請求項１～１８のいずれか一項に記載の組成物。
  20. 第１パートおよび第２パートがそれぞれ、デュアルチャンバー容器の別個のチャンバーに収容されている、請求項１～１９のいずれか一項に記載の組成物。


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