JP7518063B2 - 触媒混合物 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも２つの異なる金属錯体を含有する触媒混合物、ポリマーを得るための重合プロセス、及びそれによって得られるポリマーに関するものである。

エラストメリックポリマーは、一般に、ポリマーがカーボンブラックなどのフィラー及び／又は油と混合されているコンパウンドの形態で加工される。ダイを通してポリマーを押出成形する時、特に低充填調製法で起こり得る典型的な現象は、表面のゆがみ、ダイの膨張又は著しい融解物破砕である。押出成形のために適切なコンパウンドは、加工の間に高いトルク及び圧力を必要としないべきであり、そして表面のゆがみの傾向がないべきである。コンパウンドの粘度を低下させることによって、押出成形の挙動の改善をもたらすことが知られている。

長鎖分枝の導入によって、又はより低分子量のさらなるポリマー留分による主要ポリマー留分の希釈によって、より低い粘度を達成することができる。これは、ポリマーブレンド若しくは混合、ポリマーへの油の添加、又は触媒混合物を介するポリマーの製造などの当該技術分野において既知の技術によって達成することができる。そのような方法は、最終ポリマーの全体的な粘度を低下させるが、一般に引張強さ又は圧縮永久ひずみなどのコンパウンド物性の悪化をもたらす。

（特許文献１）において、アミジナート配位子を含有する触媒を使用することによる良好なポリマー特性が報告された。

（特許文献１）には、エチレンと、３～８個の炭素原子を有する少なくとも１つの追加的なアルファオレフィンとの共重合のためのプロセスが開示される。さらに、（特許文献１）には、エチレン、アルファオレフィン及び１つ又は複数の非共役ジエンの共重合のためのプロセスも開示されており、それによって、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ＊）配位子を含むアミジナト触媒を使用して、最も高い分子量（又は固有粘度（ＩＶ））のポリマーが製造される。この結果は、（特許文献２）から既知である通り、Ｃｐ環において特別な置換パターンを有する類似の触媒によって、さらに改善することもできる。

本発明の目的は、従来技術から既知の欠点を克服することのできる触媒を提供することである。

国際公開第２００５０９０４１８号パンフレット 欧州特許第３２７２７６１号明細書

驚くべきことに、特に加工及び物理的特性の両方における、より良好な特性は、２つのアミジナト触媒の使用によって達成することができる。

したがって、本発明は、式（１）
ＣｙＬＭＺ_ｐ （１）
による少なくとも１つの金属錯体と、
式（２）
ＩｎＬＭＺ_ｐ （２）
による少なくとも１つの金属錯体とを含有する触媒混合物であって、
Ｃｙは、置換基Ｒ^１、Ｒ^２及び３つの追加のメチル基を有する置換シクロペンタジエニル配位子であり、
Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン又はＣ_３～Ｃ_２０置換基を意味し、そして
Ｒ^２はＣ_１～Ｃ_２０置換基を意味し、
Ｉｎは、任意選択により１つ以上、特に１～７つの置換基Ｒ^３によって置換されていてもよいインデニル配位子であって、１つ又は複数の置換基Ｒ^３は、独立してメチル基などのＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル置換基を意味し、
且つ各式（１）及び（２）に関して独立して、
Ｍは、第４族金属であり、
Ｚは、独立してアニオン配位子であり、
ｐは、１～２、好ましくは２の数であり、そして
Ｌは、式（３）

のアミジナート配位子であり、このアミジン含有配位子は、そのイミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合し、且つＳｕｂ１は、Ｓｕｂ１がそれを介してイミン炭素原子に結合する第１４族原子を含む置換基であり、且つＳｕｂ２は、Ｓｕｂ２がそれを介してイミン炭素原子に結合する第１５族のヘテロ原子を含む置換基である、触媒混合物に関する。

したがって、アミジナート配位子すなわちアミジン含有配位子は、本発明の意味において、上記のように定義される配位子である。それは、分子は上記のように置換されうるが、任意選択により置換されていてもよいアミジンの構造に類似する一般構造を有している。

表４のコンパウンドに関するＧａｒｖｅｙダイ品質のプロファイルである。

好ましい実施形態：
Ｍ
好ましい実施形態において、式（１）及び（２）中の第４族の金属Ｍは、互いに独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はハフニウム（Ｈｆ）であり、最も好ましくはチタンである。式（１）及び（２）中のさらに好ましいＭは、それぞれチタンである。

Ｚ
好ましい実施形態において、Ｚは、独立して、ハロゲン、Ｃ_１～１０アルキル基、Ｃ_７～２０アラルキル基、Ｃ_６～２０アリール基、又はＣ_１～２０炭化水素置換アミノ基、そしてより好ましくはハロゲン原子及びＣ_１～１０アルキル基、最も好ましくはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、メチル、ベンジル、メチルトリメチルシリル、フェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル、ビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、トリアルキルシリルフェニル、ビス（トリアルキルシリル）フェニル及びトリ（トリアルキルシリル）フェニルからなる群から選択される。最も好ましいＺは、メチル又はベンジルである。ｐが１以上である場合とはｐ＝２を意味し、Ｚに関する所与の意味は独立している。好ましくは、ｐ＝２であり、且つ両Ｚは同一である。

Ｌ
好ましい実施形態において、式（１）及び（２）中、互いにそれぞれ独立して、式（３）の配位子ＬのＳｕｂ１は、置換若しくは非置換Ｃ_６～Ｃ_２０アリール残基、特にフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジクロロフェニル、又は２，６－ジフルオロフェニルである。

好ましい実施形態において、式（１）及び（２）中、互いにそれぞれ独立して、式（３）の配位子ＬのＳｕｂ２は、一般式ＮＲ^４Ｒ^５のものであり、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、脂肪族Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル、ハロゲン化Ｃ_１～Ｃ_２０脂肪族ヒドロカルビル、芳香族Ｃ_６～Ｃ_２０ヒドロカルビル、及びハロゲン化芳香族Ｃ_６～Ｃ_２０ヒドロカルボニル残基からなる群から選択されるか、又はＲ^４は、Ｒ^５若しくはＳｕｂ１と一緒に複素環を任意選択により形成していてもよい。Ｓｕｂ２のための最も好ましい例は、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ビスシクロヘキシルアミノ、及びピペリジニル、特に１－ピペリジニルである。

式（２）において、式（３）の配位子ＬのＳｕｂ１はフェニルであり、且つＳｕｂ２はジイソプロピルアミノ又はピペリジニルであることが好ましくなり得る。

式（１）において、式（３）の配位子ＬのＳｕｂ１は２，６－ジフルオロフェニルであり、且つＳｕｂ２はジイソプロピルアミノ又はピペリジニルであることがさらに好ましくなり得る。

本発明のさらなる実施形態は、Ｓｕｂ１がアルキル残基である式（３）のＬを有する式（１）及び（２）の金属錯体の触媒混合物に関する。そのような好ましいＳｕｂ１の典型的な例は、１～２０個の炭素原子を有し、非置換であるか、又はハロゲン、アミド、シリル、若しくはＣ_６～Ｃ_２０アリール基によって置換された直鎖状、分枝状、又は環状アルキル残基である。そのようなＳｕｂ１の例は、メチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ベンジル、トリフルオロメチル、２，６－ジメチルベンジル、２，６－ジフルオロベンジル、及び２，６－ジフルオロベンジルである。

式（３）によって表されるアミジナート含有配位子の最も好ましい例は、式（３ａ）

のプロチオ－アミジン（ｐｒｏｔｉｏ－ａｍｉｄｉｎｅ）をベースとするものである。

例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアセトイミドアミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸イミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルイソ酪酸イミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルイソ酪酸イミドアミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチルイソ酪酸イミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピバル酸イミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルピバル酸イミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルピバル酸イミドアミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチルピバル酸イミドアミド、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトイミドアミド、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２，２，２－トリフルオロアセトイミドアミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチル－２，２，２－トリフルオロアセトイミドアミド、２－（フェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトイミドアミド、２－（フェニル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－（フェニル）アセトイミドアミド、２－（フェニル）－Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチルアセトイミドアミド、２－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトイミドアミド、２－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－（２，６－ジメチルフェニル）アセトイミドアミド、Ｎ，２－ビス（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチルアセトイミドアミド、２－（２，６－ジフルオロフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトイミドアミド、２－（２，６－ジフルオロフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－（２，６－ジフルオロフェニル）アセトイミドアミド、２－（２，６－ジフルオロフェニル）－Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチル－アセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１－ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－１－ナフトイミドアミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチル－１－ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ，２，６－テトラ－メチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２，６－ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２，６－ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチル－２，６－ジメチルベンズイミドアミド、２，６－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンズイミドアミド、２，６－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－ベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２，６－ジフルオロベンズイミドアミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチル－２，６－ジフルオロベンズイミドアミド、２，６－ジクロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンズイミドアミド、２，６－ジクロロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズイミドアミド、２，６－ジクロロ－Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、２，６－ジクロロ－Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－Ｎ－エチルベンズイミドアミドが含まれる。好ましい例は、２，６－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ピペリジニルベンズアミジン、２，４－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズイミドアミド（２，４－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズアミジン）、２，４，６－トリフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズイミドアミド（２，４，６－トリフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズアミジン）、３，５－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズイミドアミド（３，５－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズアミジン）、ペンタフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズイミドアミド（ペンタフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズアミジン）、２，６－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズイミドアミド（２，６－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズアミジン）及びＮ，Ｎ－ジイソプロピルベンズイミドアミド（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズアミジン）である。

本発明の別の好ましい実施形態は、独立して、式（３ｂ）

（式中、アミジン含有配位子は、イミン窒素原子Ｎ^２を介して金属Ｍに共有結合し；Ｓは－ＣＨ_２－単位であり、且つｔはＳの数を示す整数であり、且つ１～４の範囲、より好ましくは１～２の範囲、最も好ましくは１であり；
Ｓｕｂ３は、それを通してＳｕｂ３がアミン窒素原子Ｎ^１に結合する第１４族原子を含む脂肪族又は芳香族環式又は直鎖状置換基であり、
Ｓｕｂ４は、２つの炭素原子がｓｐ^２又はｓｐ^３混成であり得る任意選択により置換されていてもよいＣ２単位である）
のＬを有する式（１）及び（２）の金属錯体の触媒混合物に関する。

本発明の好ましい実施形態は、Ｓｕｂ３が、独立して、それぞれの場合において非置換であるか、又はハロゲン、アミド、シリル、若しくはアリール基によって置換された、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルキニル又は６～２０個の炭素原子を有する芳香族残基である、式１及び２の金属錯体の触媒混合物に関する。そのようなＳｕｂ３の例は、メチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、シクロドデシル、オクタデシル、アダマンチル、１－ブテニル、２－ブテニル、プロペニル、非置換フェニル、又は置換フェニル残基、好ましくはフェニル、ナフチル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジクロロフェニル、又は２，６－ジフルオロフェニルである。

本発明の好ましい実施形態は、独立して、式３ｂ）のＬが、一般式３ｃ）

（式中、Ｒ_１～Ｒ_４は同一であるか、又は異なり、且つそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、任意選択により置換されていてもよいＣ_１～１０アルキル基又は任意選択により置換されていてもよいＣ_１～１０アルコキシ基を表し、且つＳ、ｔ、及びＳｕｂ３は上述の意味を有する）を有するか、或いは式３ｂ）のＬが、一般式３ｄ）

（式中、Ｒ_５～Ｒ_８は同一であるか、又は異なり、且つそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、任意選択により置換されていてもよいＣ_１～１０アルキル基、任意選択により置換されていてもよいＣ_１～１０アルコキシ基を表すか、又は隣接するＲ_５～Ｒ_８は連結して、任意選択により場合によって置換されている、好ましくは非置換である芳香環を形成し得、且つＳ、ｔ、及びＳｕｂ３は上述の意味を有する）を有する、式１及び２の金属錯体の触媒混合物に関する。好ましいＲ_５～Ｒ_８の典型的な例は、水素及びフッ素である。

好ましい実施形態において、Ｌは、Ｒ_１～Ｒ_４がそれぞれ水素原子を表す一般形態３ｃ）を有するか、又はＲ_５～Ｒ_８がそれぞれ水素原子を表すか、若しくはＲ_５がフッ素原子である一般形態３ｄ）を表し、且つＳｕｂ３は、メチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、シクロオクチル、シクロドデシル、オクタデシル、アダマンチル、１－ブテニル、２－ブテニル、プロペニル、フェニル、ナフチル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジクロロフェニル、又は２，６－ジフルオロフェニルであり、ＳはＣＨ_２を意味し、そしてｔは１である。

Ｃｙ
本明細書で使用される場合、シクロペンタジエニル配位子という用語は、概して、その従来の意味を意味するように意図され、すなわち、金属へのη^５－配位をする際に、通常、π－型結合を通して金属に結合されている５員炭素環を有する置換された配位子を意味する。

Ｒ^１及びＲ^２は、それらが水素ではない場合、５員炭素環においてそれぞれ水素を置換する置換基である。置換基Ｒ^１及びＲ^２は、下記のように形成されることができ、それら自体が置換されてもよく、したがって置換基を有していても、有していなくてもよい。

Ｒ^２は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、アリル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、３－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ［５．２．１．０］デシル、又はフェニル、ベンジル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナフチル、ブチルフェニル若しくはブチルジメチルフェニルを含むアリール基などの脂肪族直鎖状又は分枝状の基を暫定的に意味する。

Ｒ^２のＣ_１～Ｃ_２０置換基は、ハロゲンを含むヘテロ原子置換基も含むことができ、特にＦ、Ｃｌ及びＢｒが挙げられる。特定の例には、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル及びフルオロメチル、ジフルオロメチル及びトリフルオロメチルが含まれる。さらに、第１５族及び第１６族元素は、例えば、窒素、リン、酸素、及び硫黄；例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル、メトキシメチル、ジフェニルホスフィノメチル、シアノエチル、及び硫黄複素環。好ましくは、Ｒ_２のＣ_１～Ｃ_２０置換基は非置換である。

Ｒ_１は、好ましくは、水素、ハロゲン、特にＦ、Ｃｌ及びＢｒを意味し、且つ特に、Ｒ１は、Ｃ_３～Ｃ_２０置換基、例えば、脂肪族直鎖状及び分枝状基、例えば、ｎ－プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、３－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ［５．２．１．０］デシル、又はフェニル、ベンジル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナフチル、ブチルフェニル及びブチルジメチルフェニルを含むアリール基を意味する。

Ｒ^１置換基のＣ_３～Ｃ_２０は、ハロゲン、特にＦ、Ｃｌ及びＢｒを含むヘテロ原子置換基によって置換されていてもよい。特定の例としては、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル及びフルオロメチル、ジフルオロメチル及びトリフルオロメチル、さらに、第１５族及び第１６族元素は例えば、窒素、リン、酸素及び硫黄；例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル、メトキシメチル、ジフェニルホスフィノメチル、シアノエチル、及び硫黄複素環が挙げられる。好ましくは、Ｒ^１のＣ_３～Ｃ_２０置換基は非置換である。

好ましい実施形態において、Ｒ^１はＣ_３～Ｃ_１０置換基を意味し、そしてＲ^２はメチルを意味する。より好ましくは、Ｒ^２はメチルを意味し、そしてＲ^１はＣ_３～Ｃ_６基を意味する。最も好ましくは、Ｒ^１は、イソプロピル、シクロヘキシル、アリル、又は直鎖状若しくは分枝状ブチル異性体、特にｎ－ブチル、ｓ－ブチル、イソブチル、又はｔ－ブチルを意味し、そしてＲ^２はメチルを意味する。

Ｃｙは、三級又は四級炭素原子を介してシクロペンタジエニル環に結合する１つのＣ_３～Ｃ_２０ヒドロカルビル置換基、及び４つのメチル基によって置換されているシクロペンタジエニル環を意味し得る。

一般に、Ｃｙは、好ましくは、Ｒ^１に加えて、４つのメチル基によって置換されているシクロペンタジエニル環を意味する。この場合、Ｒ^１がＨであることが好ましくは定められ得る。

好ましい実施形態において、本発明の混合物は本発明の式（１）の金属錯体を含み、この場合、
ＭはＴｉであり、
Ｚは、塩素及びＣ_１～Ｃ_４－アルキル、特にメチルからなる群から選択され、
ｐが２であり、
Ｃｙは、そのうちの１つがＲ^２＝メチルからである４つのメチル基で置換され、そしてＲ^１が、水素又はＣ_３～Ｃ_６脂肪族置換基、特にイソプロピル、シクロヘキシル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、イソブチル、又はｔ－ブチル、アリルを意味し、そして
Ｌは、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズアミジナート、２，６－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－ベンズアミジナート、又は２，６－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ピペリジニルベンズアミジンを意味する。

Ｉｎ
本明細書で使用される場合、インデニル（Ｉｎ）配位子という用語は、概して、その従来の意味を意味するように意図され、これは、金属へのη^５－配位をする際に、通常、π－型結合を通して金属に結合される。インデニル環は、非置換であるか、又は１～７個の置換基、特にＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル置換基、特に１つ又は複数のメチル基によって置換され得る。好ましくは、インデニル配位子は非置換である。１つ又は複数の置換基Ｒ^３は、インデニル環において水素をそれぞれ置き換える。１つ又は複数、特に１～７個の置換基Ｒ^３は上記の通りに形成されることができ、且つそれ自体が置換されていてもよく、したがって、置換基を有していてもよい。

Ｒ^３は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、アリル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、３－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ［５．２．１．０］デシル、又はフェニル、ベンジル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナフチル、ブチルフェニル若しくはブチルジメチルフェニルを含むアリール基などの脂肪族直鎖状又は分枝状の基を意味する。

Ｒ^３のＣ_１～Ｃ_２０置換基は、ハロゲンを含むヘテロ原子置換基も含むことができ、特にＦ、Ｃｌ及びＢｒを挙げることができる。特定の例には、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル及びフルオロメチル、ジフルオロメチル及びトリフルオロメチルが含まれる。さらに、第１５族及び第１６族元素、例えば、窒素、リン、酸素及び硫黄；例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル、メトキシメチル、ジフェニルホスフィノメチル、シアノエチル、及び硫黄複素環。

好ましくは、Ｒ^３のＣ_１～Ｃ_２０置換基は非置換である。

好ましい実施形態において、本発明の混合物は、本発明の式（２）の金属錯体を含み、その場合、
ＭはＴｉであり、
Ｚは、塩素及びＣ_１～Ｃ_４－アルキル、特にメチルからなる群から選択され、
ｐは２であり、
Ｉｎは非置換インデニル配位子であり、且つ
Ｌは、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンズアミジナート、２，６－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－ベンズアミジナート、又は２，６－ジフルオロ－Ｎ，Ｎ－ピペリジニルベンズアミジンを意味する。

そのような混合物
本発明による触媒混合物中の式（１）対式（２）の触媒の質量比は、５０：１～１：５０、好ましくは１：１～１：２０、より好ましくは１：５～１：１５である。

混合物はさらなる他の触媒を含みことができ、好ましくは、合計で９５質量％より多い、特に９９質量％より多い式（１）及び（２）の触媒を含有する。

本発明はまた、
ａ）本発明による触媒混合物、
ｂ）活性剤、及び
ｃ）任意選択により場合によって捕捉剤
を含む触媒システムにも関連する。

捕捉剤ｃ）は、本発明のプロセス中に存在する、触媒に対して有害である不純物と反応する化合物である。

本発明の好ましい実施形態において、触媒システムの捕捉剤ｃ）は、第１～１３族の金属又はメタロイドのヒドロカルビル、或いは第１５又は１６族原子を含有する少なくとも１つの立体障害型化合物とのその反応生成物である。

好ましくは、立体障害型化合物の第１５又は１６族原子はプロトンを有する。これらの立体障害型化合物の例は、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソプロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－エチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－エチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ジイソプロピルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジフェニルアミンなどである。捕捉剤のいくつかの非限定的な例は、オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、その異性体を含むブチルリチウム、ジヒドロカルビルマグネシウム及びヒドロカルビル亜鉛、及びそれらと立体障害型合物又はＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩなどの酸との反応生成物である。さらに、以下に定義されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのヒドロカルビルアルミノキサンを活性剤ｂ）として使用することができる。

シングルサイト触媒のための成分ｂ）の活性剤は、当該技術分野において周知である。これらの活性剤は、ホウ素又はアルミニウムなどの第１３族原子を含むことが多い。これらの活性剤の例は、Ｅ．Ｙ－Ｘ．Ｃｈｅｎ及びＴ．Ｊ．ＭａｒｋｓによるＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１３９１に記載されている。好ましい活性剤ｂ）は、ボラン（Ｃ１）、ボレート（Ｃ２、Ｃ３）、又はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルミノキサンなどのオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）である。活性化のための活性剤は、好ましくは以下の（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物及び／又はオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）である。オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）は、捕捉剤及び／又は活性剤として利用されてもよい。

好ましい活性剤ｂ）及び捕捉剤ｃ）は、これらの２つの成分に関して参照によって本明細書に組み込まれる欧州特許第２８１６０５０で号明細書に記載されるものと同一である。

重合プロセス
本発明は、本発明による触媒混合物又は触媒システムとモノマーを接触させることを含む、少なくとも１つのオレフィンモノマーを重合させることによるポリマーの調製のためのプロセスにも関する。

重合のための好ましいプロセスは、一般に、気相中、スラリー中、又は不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液中で実施される。

そのような重合は、異なる重合ゾーンで起こることができる。重合ゾーンは、重合が生じる容器であり、そしてバッチ反応器又は連続反応器のいずれであることも可能である。複数の反応器が利用される場合（平行又は直列構成で連結される）、それぞれの反応器は別々の重合ゾーンと考えられる。

２つ以上の触媒システムを活性剤と予め混合することができるか、又は重合ゾーン内で混合することができる。同様に、２つ以上の触媒システムを予め混合して重合ゾーンに一緒に供給してもよく、又はその場での混合のために別個に添加してもよい。そのように、添加及び混合は、連続式であっても、又はバッチ式であってもよく、且つそれぞれの触媒システムのために同一又は異なる活性剤を使用することができる。

適切な溶媒は、気相、スラリー、又は不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中での溶液の状態にある。適切な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、その異性体及び混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタン及び水素化ナフサなどのＣ_５～１２炭化水素である。製造される生成物に応じて、本発明のプロセスは、１０～２５０℃の温度で実施してよい。最も好ましくは、重合は８０℃より高い温度で実施される。

モノマー
オレフィンモノマーは、少なくとも１つの重合可能な二重結合を有する分子であることが理解される。

適切なオレフィンモノマーは、Ｃ_２～２０オレフィンである。好ましいモノマーとしては、エチレン、及び非置換であるか又は最高２個までのＣ_１～６アルキル基によって置換されたＣ_３～１２アルファオレフィン、非置換であるか、あるいはＣ_１～４アルキル基及び非置換であるか又はＣ_１～４アルキル基によって置換されたＣ_４～１２直鎖状又は環状ヒドロカルビル基からなる群から選択される最高２個までの置換基によって置換されたＣ_８～１２ビニル芳香族モノマーが含まれる。そのようなα－オレフィンの実例となる非限定的な例は、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン及び１２－エチル－１－テトラデセンである。これらのα－オレフィンは、組合せて用いてもよい。

本発明のエチレン－α－オレフィン－非共役ジエンコポリマー中に含まれるエチレン－α－オレフィン－非共役ジエンコポリマーのα－オレフィンの好ましい例は、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、及び１－デセンである。これらの中で、プロピレン及び１－ブテンが好ましい。プロピレンが最も好ましい。

モノマーは、少なくとも２つの二重結合を含むポリエンであってもよい。二重結合は、鎖、環システム又はそれらの組合せのなかで共役していても、又は非共役型であってもよく、そしてそれらは環内及び／又は環外二重結合であることができ、且つ異なる量及び種類の置換基を有し得る。これは、ポリエンが少なくとも１つの脂肪族、脂環式、若しくは芳香族基、又はその組合せを含み得ることを意味する。

適切なポリエンには、脂肪族ポリエン及び脂環式ポリエンが含まれる。さらに特に、１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－エチル－１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、３－メチル－１，５－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘプタジエン、５－エチル－１，４－ヘプタジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、５－エチル－１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、４－メチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，４－オクタジエン、４－エチル－１，４－オクタジエン、５－エチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，５－オクタジエン、５－エチル－１，５－オクタジエン、６－エチル－１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６－エチル－１，６－オクタジエン、６－プロピル－１，６－オクタジエン、６－ブチル－１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、４－メチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，４－ノナジエン、４－エチル－１，４－ノナジエン、５－エチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，５－ノナジエン、５－エチル－１，５－ノナジエン、６－エチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，６－ノナジエン、６－エチル－１，６－ノナジエン、７－エチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，７－ノナジエン、８－メチル－１，７－ノナジエン、７－エチル－１，７－ノナジエン、１，８－ノナジエン、５－メチル－１，４－デカジエン、５－エチル－１，４－デカジエン、５－メチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，５－デカジエン、５－エチル－１，５－デカジエン、６－エチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，６－デカジエン、６－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，６－デカジエン、７－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，７－デカジエン、７－エチル－１，７－デカジエン、８－エチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，８－デカジエン、９－メチル－１，８－デカジエン、８－エチル－１，８－デカジエン、１，９－デカジエン、１，５，９－デカトリエン、６－メチル－１，６－ウンデカジエン、９－メチル－１，８－ウンデカジエン及び１，１３－テトラデカジエン、１，３－ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ポリエンを挙げることができる。

脂環式ポリエンは、少なくとも１つの環状部分からなることができる。これらの脂環式ポリエンの例は、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５－ノルボルナジエン、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロペンタン、１，５－ジビニルシクロオクタン、１－アリル－４－ビニルシクロヘキサン、１，４－ジアリル－シクロヘキサン、１－アリル－５－ビニルシクロオクタン、１，５－ジアリルシクロオクタン、１－アリル－４－イソプロペニル－シクロヘキサン、１－イソプロペニル－４－ビニルシクロヘキサン及び１－イソプロペニル－３－ビニルシクロペンタン及び１，４－シクロヘキサジエンである。好ましいポリエンは、少なくとも１つの環内二重結合を有し、任意選択により場合によっては少なくとも１つの環外二重結合を有していてもよいポリエン、例えば、５－メチレン－２－ノルボルネン及び５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニルノルボルネン及び２，５－ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン及びビニルシクロヘキセンである。

芳香族ポリエンの例は、ジビニルベンゼン（その異性体を含む）、トリビニル－ベンゼン（その異性体を含む）及びビニルイソプロペニルベンゼン（その異性体を含む）である。

上記のモノマーの全ては、第１３～１７族のヘテロ原子又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの基によって、さらに置換されていてもよい。

上記のオレフィンモノマーの３つ以上をベースとするホモポリマー、コポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物は、本発明のプロセスで調製可能である。

一つの好ましい実施形態では、重合プロセスは、エチレン、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２－α－オレフィン、及び少なくとも１つの非共役ジエンをオレフィンモノマーとして用いることを特徴とする。

好ましい実施形態において、重合プロセスは、少なくとも１つの非共役ポリエンを用い、その炭素－炭素二重結合のなかに、メタロセン触媒によって重合可能な２つの炭素－炭素二重結合が１つの分子中に存在することを特徴とする。この定義は、例えば欧州特許第２３５４１７０号明細書により知られている。

好ましくは、そのような非共役ポリエンは、５－アルケニル－２－ノルボルネン、例えば、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）及び５－アリル－２－ノルボルネン；脂環式ポリエン、例えば、２，５－ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及びテトラシクロ［４，４，０，１^２．５，１^７．１０］デカ－３，８－ジエン；並びにα，ω－ジエン類、例えば、１，７－オクタジエン及び１，９－デカジエンからなる群から選択される。それらの間でも、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、２，５－ノルボルナジエン、１，７－オクタジエン、及び１，９－デカジエンが好ましく、そして５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）が特に好ましい。

好ましい実施形態において、エチレン、少なくとも１つのＣ_３～１２アルファオレフィン、好ましくはプロピレン、及び少なくとも１つの非共役ジエン、好ましくは、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニルノルボルネン、２，５－ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、及びビニルシクロヘキセンからなる群、より好ましくは５－エチリデン－２－ノルボルネン及び５－ビニルノルボルネンからなる群から選択されるジエンをベースとするコポリマーは、本発明の２つ以上の金属錯体を用いて製造される。

好ましい実施形態において、５－エチリデン－２－ノルボルネン及び５－ビニルノルボルネンのジエンの組合せが使用される。

本発明は、本発明による触媒混合物又は触媒システム（触媒系）によって入手可能なポリマーにも関する。

ポリマー
好ましいポリマーに関して、特に、本発明のプロセスによって入手可能であるエチレン－α－オレフィン－非共役ジエンコポリマーに関して、そのようなポリマーは、好ましくは以下の通りにさらに説明することができる。

エチレンモノマーから誘導される構造単位の好ましい含有量は、ポリマーの７０質量％以下、特に６５質量％以下である。より好ましいエチレン含有量は、４０～６５質量％、特に４５～６０質量％である。

好ましくは、ポリマーのジエンモノマーから誘導される構造単位の含有量は、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエンコポリマーの２～１２質量％である。

好ましくは、エチレン、非共役ジエン、及びα－オレフィンの合計は、モノマーの９９質量％より多く、特に１００質量％である。

好ましい実施形態において、１２５℃におけるエチレン－α－オレフィン－非共役ジエンコポリマーｉ）のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、２０ＭＵ以上、特に２０～２００ＭＵである。

エチレン－α－オレフィン－非共役ジエンコポリマーは、好ましくは、少なくとも４０，０００ｇ／モル、特に４０，０００～８００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）（これは標準エチレンプロピレンコポリマーを使用して作成される較正曲線を使用して、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される）を有する。

３．５より高い、好ましくは４．０より高い、高温ＧＰＣによって測定される多分散度、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するエチレン－α－オレフィン－非共役ジエンコポリマーも好ましい。

さらにまた、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエンコポリマーは、好ましくは０～５０のΔδで分岐し、より好ましくは２～２０のΔδ、なおより好ましくは２～１８のΔδである。

Δδは度で表され、１２５℃において動的機械分光法（ＤＭＳ）によって決定される０．１ｒａｄ／ｓの振動数における位相角と１００ｒａｄ／ｓの振動数における位相角δとの間の差である。この量Δδは、ポリマー中に存在する長鎖分枝状構造の量の尺度であり、Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ ＋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２，１２８～１３０ページに紹介されており、これを参照によって本明細書に援用する。

そのようなΔδ値は、好ましくはＥＮＢジエンに追加的に使用されるジエンとして、少量のＶＮＢを使用して特に達成することができる。ＶＮＢモノマーから誘導される構造単位の好ましい量は、ビニル側鎖不飽和の量として、０．０５～３．０質量％、特に０．１～１．５質量％である。

したがって、重合のために本発明の触媒混合物を使用して得られるポリマーは、改善され且つ予想外の特性を示す。特に炭素－炭素二重結合のなかで、メタロセン触媒によって重合可能な２つの炭素－炭素二重結合が１つの分子中に存在する、少なくとも１つの非共役ポリエン、特にＶＮＢを含有するポリマーの特性は非常に良好である。特に、触媒混合物の使用は、それぞれの単一触媒によって得られるポリマーの混合物によって得られるポリマーをもたらすだけでなく、両方の触媒の寄与によって構築されたポリマー鎖ももたらされることについて留意されるべきである。

以下、本発明を以下の実施例及び比較実験に基づいて説明するが、それに制限されることはない。

試験方法
ＩＡＶ分子特性解析、コード：ＳＥＣ－ＨＴ－２（汎用計算）
クロマトグラフィー：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＳＥＣ（システムＩＤ：ＨＴ－ＳＥＣ１）
検出：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＶ－４００粘度計；ＩＲ５検出器
カラムセット：３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １３μｍ ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ、３００×７．５ｍｍ
ＰＥモル質量較正は、線状ＰＥ標準品を用いて実施した。
ＰＰモル質量較正：システムの較正のために線状ＰＥ標準品が使用した。ＰＰモル質量較正は、ＰＥ及びＰＰのマーク－フウィンク（Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ）定数を用いて、ＰＥからＰＰへの変換後に得られた。
温度：１６０℃
溶媒／溶離液：ＤＣＢＤ安定剤を添加したＴＣＢ又は１，２，４－トリクロロベンゼン
流量：１ｍｌ／分
フーリエ変換赤外線分光器（ＦＴ－ＩＲ）を使用して、押圧されたポリマー膜上で、ＡＳＴＭ Ｄ ３９００及びＤ ６０４７に準拠して、コポリマーの組成を決定した。
ＩＳＯ ２８９に準拠して、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を１２５℃にて測定する。このパラメーターによって示される分枝度は、Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ，Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔ．４４（１９９１）１２８に説明されているとおりである。

第Ｉ部－配位子及び化合物の合成
全般
全ての操作は、アルゴン又はＮ_２の雰囲気下で、標準シュレンクライン又は乾燥ボックスの技術を使用して実施された。Ｎ_２を用いてバブリングすることによって溶媒を脱気し、そして適切な乾燥剤のカラムを通すことによって乾燥させた。トルエンをナトリウム上で還流し、蒸留した。重水素化溶媒はカリウム（Ｃ_６Ｄ_６）又はＰ_２Ｏ_５（ＣＤＣｌ_３及びＣＤ_２Ｃｌ_２）上で乾燥させ、減圧下で蒸留し、Ｎ_２下のテフロン（登録商標）弁アンプル中に貯蔵した。ＮＭＲ試料は、Ｊ．Ｙｏｕｎｇテフロン（登録商標）弁を備えた５ｍｍのＷｉｌｍａｄ ５０７－ＰＰ管中、Ｎ_２下で調製した。^１Ｈ及び^１３Ｃ－｛^１Ｈ｝スペクトルを周囲温度で記録し、そして残留プロトン性溶媒（^１Ｈ）又は溶媒（^１３Ｃ）の共鳴を内部参照とし、そしてテトラメチルシラン（ｄ＝０ｐｐｍ）に対して報告する。化学シフトはδ（ｐｐｍ）で示され、カップリング定数はＨｚで示される。

配位子、金属前駆体及び有機金属化合物の合成
配位子Ａ－ＨＮＣ（２，６－Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）（ＮＣ_５Ｈ_１０）
トルエン（２０ｍＬ）中のピペリジン（５ｍＬ、５０．６ｍｍｏｌ）溶液に、ＭｅＭｇＣｌ（ＴＨＦ中３．０Ｍ、１６．９ｍＬ、５０．６ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を５０℃まで２時間加熱し、その後、室温まで冷却し、そしてカニューレを使用してトルエン（２０ｍＬ）中の２，６－ジフルオロベンゾニトリル（７．０３ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）溶液に移した。溶液を室温で１６時間撹拌し、その後、水（１ｍＬ）を添加することによって反応を停止した。１時間撹拌後、無水硫酸ナトリウムを添加し、次いで溶液を濾過し、塩を除去した。次いで、その透明な溶液を塩水（２×４０ｍＬ）で洗浄し、その後、揮発性物質を減圧下で除去し、粘性の黄色油状物を得た。次いで、これを別のヘキサン（１５ｍＬ）で希釈し、２日間、－２０℃に置き、所望の生成物の結晶化が生じた。収量＝８．７ｇ（７７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．２４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ）；６．８６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ）；６．０６（ｍ，１Ｈ，ＮＨ），３．３３（ｂｒ ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２），１．５３（ｂｒ ｍ，６Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｐｐｍ。^１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：－１１３．３０ｐｐｍ。

金属前駆体Ａ－（ＣＨ_３）_４（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）Ｃｐ－Ｔｉ－Ｃｌ_３
２，３，４，５－テトラメチル－２－シクロペンテノンのＴＨＦ溶液に、１当量のイソプロピルマグネシウムブロミド溶液を添加し、そして得られた黄色溶液を８時間還流させた。０℃まで溶液を冷却した後、２５ｍｌのＨＣｌ（１Ｍ溶液）を用いて反応を停止し、室温までゆっくり加温し、さらに２時間撹拌した。Ｅｔ_２Ｏの添加後に相が分離し、有機相を水、続いて塩水で洗浄した。一緒にした水相をＥｔ_２Ｏで抽出し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。減圧下で揮発性物質を除去すると、オレンジ色油状物として粗生成物が得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ｎ－ヘキサン）を使用して、この化合物を精製した。

－７８℃まで冷却した置換シクロペンテンのヘキサン溶液に、ｎ－ＢｕＬｉの溶液を滴下して添加した。次いで、溶液を室温までゆっくり加温し、その後、１６時間撹拌した。次いで、沈澱したリチウム塩を濾過によって回収し、ヘキサンで洗浄し、そして減圧下で慎重に乾燥させた。空気に敏感なリチウム塩は、非常に不溶性で、特徴分析が困難であり、次に、さらなる精製を行わずに用いた。

そのリチウム塩のＴＨＦ溶液に、ＴＭＳＣｌを慎重に添加した。混合物を室温で１６時間撹拌した。揮発性物質を真空下で除去し、そして得られた残留物をヘキサン中に抽出した。減圧下でのヘキサンの除去によって、所望の生成物が得られた。

ＴＭＳ置換シクロペンタジエニル化合物のトルエン溶液に、四塩化チタン溶液を添加した。その混合物を室温で４８時間撹拌した。生成物をトルエン中に抽出し、そしてその後、揮発性物質を真空下で除去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させ、最終生成物を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：３．１３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，（ＣＨ_３）_２ＣＨ，１Ｈ），２．０８（ｓ，ＣｐＣＨ _３ ，６Ｈ），１．８７（ｓ，ＣｐＣＨ _３ ，６Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，（ＣＨ _３ ）_２ＣＨ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１４７．５２（ＣＣＨ），１３８．３５（ＣＣＨ_３），１３６．４０（ＣＣＨ_３），３０．１６（ＣＨ（ＣＨ_３）_２），２１．９１（（ＣＨ_３）_２ＣＨ），１４．８１（ＣＣＨ_３），１４．０５（ＣＣＨ_３）．

ＣＡＴ Ａ－Ｃｌ （ＣＨ_３）_４（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）Ｃｐ－Ｔｉ－Ｃｌ_２）（ＮＣ（２，６－Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）（ＮＣ_５Ｈ_１０）
イソプロピルテトラメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＶ）トリクロリド（３．５０ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）及び配位子Ａ（２．４７ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液に、トリメチルアミン（６．１５ｍＬ、４４．１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で１６時間撹拌した。乾燥させた粗生成物をトルエン（３×２０ｍＬ）中に抽出し、その後、揮発性物質を真空下で除去し、定量的収量で黄色の微結晶性固体を得た。
収量＝５．５０ｇ、９９％－黄色固体－^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．３０－７．１７（ｍ，ｐ－ＡｒＨ，１Ｈ），６．９５－６．８２（ｍ，ｍ－ＡｒＨ，１Ｈ），３．７４－３．６０（ｍ，ＮＣＨ _２ ，２Ｈ），３．１８－３．０７（ｍ，ＮＣＨ _２ ，２Ｈ），２．９５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，（ＣＨ_３）_２ＣＨ，１Ｈ），２．１２（ｓ，ＣｐＣＨ _３ ，６Ｈ），１．９６（ｓ，ＣｐＣＨ _３ ，６Ｈ），１．６２（ｍ，ＮＣＨ_２ＣＨ _２ ，４Ｈ），１．５５－１．４０（ｍ，ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _２ ，２Ｈ），０．９９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，（ＣＨ _３ ）_２ＣＨ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１５８．７５（ｄｄ，Ｊ＝２５１．１，７．３Ｈｚ，ｏ－Ａｒ），１５１．２５（ＮＣＮ），１３７．３２（ＣＣＨ），１３０．８９（ｔ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，ｐ－Ａｒ），１２８．３５（ＣＣＨ_３），１２６．９３（ＣＣＨ_３），１１２．４７（ｔ，Ｊ＝２２．５Ｈｚ，ｉ－Ａｒ），１１１．８２（ｍ，ｍ－Ａｒ），４９．２５（ＮＣＨ_２），４５．８８ ９（ＮＣＨ_２），２８．７５（ＣＨ（ＣＨ_３）_２），２６．７３（ＮＣＨ_２ＣＨ_２ ＣＨ_２），２６．０２（ＮＣＨ_２ ＣＨ_２），２４．４６（ＮＣＨ_２ ＣＨ_２），２２．１８（（ＣＨ_３）_２ＣＨ），１３．６１（ＣＣＨ_３），１２．８１（ＣＣＨ_３）。^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：－１１１．１７（ｓ） 元素分析：Ｃ_２４Ｈ_３２Ｃ_ｌ２Ｆ_２Ｎ_２Ｔｉに対する計算値：Ｃ，５７．０５；Ｈ，６．３８；Ｎ，５．５４。実測値：Ｃ，５６．９３及び５６．９２；Ｈ，６．３３及び６．２９；Ｎ，５．５８及び５．５６

ＣＡＴ Ａ－（ＣＨ_３）_４（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）Ｃｐ－Ｔｉ－（ＣＨ_３）_２）（ＮＣ（２，６－Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）（ＮＣ_５Ｈ_１０）
（欧州特許第３２７２７６１号明細書の実施例２３によって知られている）
ＣＡＴ Ａ－Ｃｌ（５．５００ｇ、１０．８８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に、メチルマグネシウムブロミド（７．７ｍＬ、３．０Ｍ、２３．１５ｍｍｏｌ）を添加し、そして混合物を１６時間撹拌した。ＴＭＳＣｌ（０．８４ｍＬ、６．６１ｍｍｏｌ）を用いて残留グリニャールを失活させ、さらに２時間撹拌した。乾燥させた粗生成物をヘキサン（３×２０ｍＬ）中に抽出し、その後、揮発性物質を真空下で除去し、黄色固体を得た。
収量＝３．６０ｇ（７１％）－黄色固体－^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：６．７６－６．２０（ｍ，ＡｒＨ，３Ｈ），４．０１－３．３９（ｍ，ＮＣＨ _２ ，２Ｈ），３．０８－２．８０（ｍ，ＮＣＨ _２ ，２Ｈ），２．９２（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，（ＣＨ_３）_２ＣＨ，１Ｈ），２．０５（ｓ，ＣｐＣＨ _３ ，６Ｈ），１．９６（ｓ，ＣｐＣＨ _３ ，６Ｈ），１．５３－１．３２（ｍ，ＮＣＨ_２ＣＨ _２ ，２Ｈ），１．２１（ｑ，ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _２ ，４Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，（ＣＨ _３ ）_２ＣＨ，６Ｈ），０．５８（ｓ，Ｔｉ（ＣＨ _３ ）_２，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：１５９．６４（ｄｄ，Ｊ＝２４８．４，７．９Ｈｚ，ｏ－Ａｒ），１４６．４８（ＮＣＮ），１３１．４３（ＣＣＨ），１２９．５４（ｔ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，ｐ－Ａｒ），１２１．６０（ＣＣＨ_３），１１８．７９（ＣＣＨ_３），１１２．１４－１１１．４０（ｍ，ｉ－Ａｒ），４８．８０（ＮＣＨ _２ ），４８．３４（Ｔｉ（ＣＨ_３）_２），４４．７４（ＮＣＨ_２），２８．５８（ＣＨ（ＣＨ_３）_２），２７．１７（ＮＣＨ_２ ＣＨ_２），２６．３５（ＮＣＨ_２ ＣＨ_２），２５．２５（ＮＣＨ_２ＣＨ_２ ＣＨ_２），２３．２４（（ＣＨ_３）_２ＣＨ），１２．９６（ＣＣＨ_３），１２．３０（ＣＣＨ_３）。^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２８２ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：－１１３．１１（ｓ）

ＣＡＴ Ｂ－Ｃｌ （Ｉｎｄ）－ＴｉＣｌ_２（ＮＣ（Ｃ_６Ｈ_５）（Ｎ（（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２
トルエン（３０ｍＬ）中のＮ，Ｎ－ジイソプロピルベンズアミジン（０．５００ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）及びインデニル－ＴｉＣｌ_３（０．６５９ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）の溶液にトリエチルアミン（１．３５ｍＬ）を添加し、そして混合物を５０℃で一晩撹拌し、濾過し、真空下で濃縮した。粗生成物を少量の熱トルエン中に溶解し、そして５日間結晶化させ、結晶化トルエン（０．６６等量又は１４質量％）を含有する明赤色結晶（１００ｍｇ、１０％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：７．５４－７．０１（９Ｈ，ＡｒＨ）；６．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，ＩｎｄＨ）；５．９７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，ＩｎｄＨ），３．８８－３．３９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．５７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），１．０７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：１６５．１８（ｉＰｒ_２ＮＣ＝Ｎ），１３７．９３，１２９．６３，１２９．０８，１２７．７４，１２６．０２，１２５．８０，１２５．１５，１１６．８３，１０７．１５，５３．１０（ＣＨ（ＣＨ_３）_２），４９．０４（ＣＨ（ＣＨ_３）_２），２０．４４（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２）。
元素分析：実測値（Ｃ_２２Ｈ_２６Ｃｌ_２Ｎ_２Ｔｉに対する計算値）：Ｃ，６０．４４（６０．６４）；Ｈ，５．９９（６．０５）；Ｎ，６．４１（６．４２）

ＣＡＴ Ｂ － （インデニル）－Ｔｉ（ＣＨ_３）_２（ＮＣ（Ｃ_６Ｈ_５）（Ｎ（（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２
ＣＡＴ－Ｂ－Ｃｌのトルエン溶液に、３当量のＭｅＭｇＢｒを添加した。混合物を６４時間撹拌し、その後、トルエンを除去し、ヘキサンでストリッピングし、そしてヘキサン中で濾過を行った。ヘキサン中での一連の再結晶によって、最終生成物が得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００．１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，Ｒ．Ｔ．）：δ７．５０（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．１４－６．９９（ｍ，ＡｒＨ，７Ｈ），５．９９（ｄ，１－３Ｉｎｄ，２Ｈ），５．３９（ｓ，２－Ｉｎｄ－Ｈ，１Ｈ），３．３３（，Ｍｅ_２ＣＨ，２Ｈ），１．２２（ｂｒ，（ＣＨ _３ ）_２ＣＨ，１２Ｈ），０．３０４（ｓ，Ｔｉ（ＣＨ_３），６Ｈ）。

第ＩＩ部－ＥＰＤＭ共重合（表１）
重合試験は、３Ｌの容積を有する溶液重合反応器中で実施した。当業者に知られているように、水、酸素、及び極性化合物などの、触媒を失活させる不純物を除去するために、原材料の流れを種々の吸収媒体と接触させることによって精製した。本プロセスは、全ての原材料の流れにおいて連続的である。予め混合したヘキサン（Ｃ６）、プロペン、エチレン、ジエン、水素、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを、反応器に供給する前に予冷した。金属有機化合物（ＣＡＴ Ａ／ＣＡＴ Ｂ）及びトリフェニルカルベニウムテトラキスペルフルオロフェニルボレートを含む溶液を別々に反応器に供給した。表１及び２に示されるように、所望のポリマームーニー粘度を達成するために水素含有量を調整した。放出ラインを通してポリマー溶液を連続的に取り出し、イソプロパノール中のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の溶液を添加し、その後、連続的蒸気ストリッピングによって仕上げた。

２本ロールミル上でのポリマーのバッチ式乾燥後、最終のＥＰＤＭ試料が得られた。

ミル上でのポリマーのバッチ式乾燥後、ＥＰＤＭが得られた。組成についてはＦＴＩＲ、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）、並びに分子量及び分子量分布についてはＳＥＣ－ＤＶ、並びにデルタデルタパラメーターについては動的機械分光法（ＤＭＳ）を使用して、ポリマーを分析した。

使用した触媒の特性を比較するために、８２＋／－６ＭＬのムーニー粘度（１＋４）＠１２５℃を有するＥＰＤＭポリマーを目標とした。

表１からわかるように、触媒混合物の使用によって、単一触媒で得られるポリマーに関するものと類似又はより低いＶＮＢ供給速度において、より広いＭＷＤ及びより高分岐のポリマーの製造が可能となる（実施例１対比較例）。

触媒比を変化させることによって、さらにＭＷＤが広がり、そして分岐レベルが増大する（実施例２を実施例１と及び比較例と比較されたい）。

さらにＶＮＢ供給速度を大きくすることによって、分岐レベルが増大し、そしてＭＷＤが広がる（実施例３を実施例２と比較されたい）。

表１からわかるように、触媒混合物の使用によって、予想外であることに、ポリマーのＭＷＤ及び分岐レベルの制御が可能となる。

第ＩＩ部－ＥＰＤＭコンパウンド評価－（表２、３及び４）
混合の部
内部混合機（Ｈａｒｂｕｒｇ－Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇｅｒ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨからのＧＫ１，５ Ｅ１；ラム圧８バール、５０ｒｐｍ、充填度７２％及び全混合時間５分）で全てのコンパウンドを調製した。硬化システムの化学物質をオープンミル（ロール直径２００ｍｍ；２０ｒｐｍ、ロール温度４０℃及び摩擦１．２２）で添加した。組成物は表２の処方に従って達成される。

試験片の硬化
全てのコンパウンドについて、１８０℃において、ｔ９０の１．１及び１．２５倍に等しい時間まで、厚さ２ｍｍ及び６ｍｍの試験プレートを硬化することによって、試験片を調製した（ｔ９０は、レオメーター測定時に最大トルクの９０％に到達する時間である）。

表３に列挙した試験方法に従って、種々の機械特性及び弾性特性を測定した。

表４のコンパウンドに関するＧａｒｖｅｙダイ品質のプロファイルは、図１中に見ることができる。

表４からわかるように、比較例は、低レベルの物理的性能（引張強さ）及び低品質の押出成形（Ｇａｒｖｅｙダイスコア及び図１）を特徴とする。

本発明による触媒混合物の使用によって、より高い物理的性能をもつ、より高い分岐が可能となる（実施例１）。さらに、分岐が増し、且つＭＷＤが広がることによって、より高い物理的特性及び押出成形物の品質の両方を高める（実施例２及び３、図１を参照されたい）。

Claims (10)

1. 式（１）
   ＣｙＬＭＺ_ｐ （１）
   による少なくとも１つの金属錯体と、
   式（２）
   ＩｎＬＭＺ_ｐ （２）
   による少なくとも１つの金属錯体とを含有する、エチレン、少なくとも１つのＣ _３ ～Ｃ _１２ －α－オレフィン、及び少なくとも１つの非共役ジエンを重合させることによりポリマーを製造するための触媒混合物であって、
   Ｃｙは、置換基Ｒ^１、Ｒ^２及び３つの追加的なメチル基を含有する置換シクロペンタジエニル配位子であり、
   Ｒ^１は、Ｈ、ハロゲン、又はＣ_３～Ｃ_２０置換基を意味し、Ｃ_３～Ｃ_２０置換基は、３～２０個の炭素原子を含有する脂肪族又はアリール基であり、且つＣ_３～Ｃ_２０置換基は、ハロゲン、窒素、リン、酸素、及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子を含有していてもよく、
   そして
   Ｒ^２はＣ_１～Ｃ_２０置換基を意味し、Ｃ_１～Ｃ_２０置換基は、１～２０個の炭素原子を含有する脂肪族又はアリール基であり、且つＣ_１～Ｃ_２０置換基は、ハロゲン、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子を含有していてもよく、
   Ｉｎは、任意選択により１つ以上の置換基Ｒ^３によって置換されていてもよいインデニル配位子であって、前記１つ以上の置換基Ｒ^３は、独立してＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル置換基を意味し、
   且つ各式（１）及び（２）に関して独立して、
   Ｍは、チタンであり、
   Ｚは、Ｃ_１～１０アルキル基及びＣｌから独立して選択されるアニオン配位子であり、
   ｐは、１～２の数であり、そして
   Ｌは、式（３）
   のアミジナート型配位子であり、前記配位子は、式（３）中のイミン窒素原子を介して前記チタンＭに共有結合し、且つＳｕｂ１は、Ｓｕｂ１がそれによって前記イミン炭素原子に結合する第１４族原子を含む置換基であり、且つ置換又は非置換フェニルから選択され、Ｓｕｂ２は、Ｓｕｂ２がそれによって前記イミン炭素原子に結合するＮ原子を含む置換基であり、且つ、一般式ＮＲ^４Ｒ^５のものであり、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、脂肪族Ｃ_１～２０ヒドロカルビル、ハロゲン化Ｃ_１～２０脂肪族ヒドロカルビル、芳香族Ｃ_６～２０ヒドロカルビル、及びハロゲン化芳香族Ｃ_６～２０ヒドロカルボニル残基からなる群から選択されるか、又はＲ^４は、Ｒ^５若しくはＳｕｂ１と一緒に複素環を任意選択により形成している、触媒混合物。
2. 式（２）中、式（３）の配位子ＬのＳｕｂ１は、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジクロロフェニル、又は２，６－ジフルオロフェニルから選択される、請求項１に記載の触媒混合物。
3. 式（１）中、Ｃｙは、三級又は四級炭素原子を介してシクロペンタジエニル環に結合している１つのＣ_３～Ｃ_２０ヒドロカルビル置換基、及び４つのメチル基によって置換されているシクロペンタジエニル環を意味する、請求項１又は２に記載の触媒混合物。
4. 式（１）中、Ｃｙは、４つのメチル基によって置換されているシクロペンタジエニル環を意味する、請求項１又は２に記載の触媒混合物。
5. 式（１）対式（２）の触媒の質量比が、５０：１～１：５０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒混合物。
6. 式（１）中、式（３）の配位子ＬのＳｕｂ１が、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジクロロフェニル、及び２，６－ジフルオロフェニルからなる群から選択され、且つＳｕｂ２は、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ビスシクロヘキシルアミノ、及びピペリジニルからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒混合物。
7. 式（２）中、式（３）の配位子ＬのＳｕｂ１が、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジクロロフェニル、及び２，６－ジフルオロフェニルからなる群から選択され、且つＳｕｂ２は１－ピペリジニルから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒混合物。
8. ａ）請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒混合物、及び
   ｂ）活性剤、
   を含む、触媒システム。
9. 請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒混合物又は請求項８に記載の触媒システムとモノマーを接触させることを含む、少なくとも１つのオレフィンモノマーを重合させることによるポリマーの製造方法であって、エチレン、少なくとも１つのＣ_３～Ｃ_１２－α－オレフィン、及び少なくとも１つの非共役ジエンがオレフィンモノマーとして用いられる、方法。
10. 少なくとも１つの非共役ジエンが５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、２，５－ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、及びビニルシクロヘキセンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。