JP2024515951A - オレフィンの重合のための金属錯体触媒 - Google Patents
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Abstract
一般式（Ｉ）：ＣｙＬＭＺｐ（Ｉ）に相当する金属錯体を含むオレフィン系モノマーの重合のための触媒組成物であって、式中、Ｃｙが、金属錯体の金属に結合されたリガンドを表し、前記リガンドが、置換又は非置換のいずれかであるシクロペンタジエニル単位を有し、Ｍが、金属錯体の金属であり、４族金属から選択され、Ｚが、アニオン性リガンドであり、ｐが、１又は２であり、Ｌが、式（ＩＩ）：Ｓｕｂ１Ｓｕｂ２Ｎ（ＩＩ）のアミジネートリガンドであり、ここで、前記アミジン含有リガンドが、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、Ｓｕｂ１が、脂肪族及び環状の置換基又は芳香族置換基のいずれかを表し、かつ、Ｓｕｂ１が、６～２０個の炭素原子を含有し、Ｓｕｂ２が、一般式（ＩＩＩ）：－ＮＲ１Ｒ２（ＩＩＩ）に相当し、式中、Ｒ１及びＲ２が、同一であるか又は異なり、４～２４個の炭素原子を有する非環式の直鎖状又は分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素残基から選択され、ここで、Ｒ１及びＲ２が両方とも直鎖状であるか、又はＲ１が直鎖状であり、かつＲ２が分枝鎖状であるかのいずれかであり、ここで、Ｒ１又はＲ２の炭化水素鎖が、酸素原子又は窒素原子で１回又は２回以上介在されていてもよい、触媒組成物。この組成物を使用する方法によって得られるポリマー及びこの組成物を使用してポリマーを作製する方法も提供する。JPEG2024515951000012.jpg33170
Description
本開示は、オレフィンの重合のための金属錯体、オレフィンポリマーを作製するための重合方法及びこの方法によって得られるポリマーに関する。
メタロセン触媒又はポストメタロセン触媒を用いたオレフィンの重合は、周知である。例えば、国際特許出願国際公開第２００５０９０４１８Ａ１号パンフレットに記載されるシクロペンタジエニルアミド触媒は、高分子量を有するエチレン／α－オレフィンコポリマーを生成することが可能である。
しかしながら、オレフィンの重合のための、特に、高分子量の、好ましくは、２００ｋｇ／ｍｏｌ超の分子量のエチレンコポリマーを作製するための、新規な触媒をさらに開発することが引き続き必要とされている。
したがって、一実施形態において、式（Ｉ）で表される金属錯体
ＣｙＬＭＺｐ（Ｉ）
を含む触媒組成物であって、
式中、
Ｃｙが、金属錯体の金属に結合されたリガンドを表し、リガンドが、置換又は非置換のいずれかであるシクロペンタジエニル単位を有し、
Ｍが、金属錯体の金属であり、４族金属から選択され、
Ｚが、金属Ｍに結合された中性又はアニオン性リガンドから独立して選択され、ここで、中性リガンドが、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化カルビル及びそれらの組合せからなる群から選択される置換基で１回又は２回以上任意に置換されていてよい、４～４０個の炭素原子を有する共役ジエンから選択され、ここで、アニオン性リガンドが、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－擬ハロゲン、－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１～１２－アルキル、－アセチルアセトネート、Ｃ１～１２アルキルのビスカルボキシレート、－フェニル、－Ｏ－フェニル、－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｇｅ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｐ（Ｃ１～１２）－アルキル）２、－Ｓ－Ｃ１～１２－アルキル（全てそれらのアニオン形態で存在する）及びそれらの組合せからなる群から選択され、
ｐが、１又は２であり、
Ｌが、式（ＩＩ）のアミジネートリガンド
であり、ここで、前記アミジン含有リガンドが、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、Ｓｕｂ１が、脂肪族かつ環状の置換基又は芳香族置換基のいずれかを表し、Ｓｕｂ１が、６～２０個の炭素原子を含有し、Ｓｕｂ２が、一般式（ＩＩＩ）
－ＮＲ１Ｒ２（ＩＩＩ）
に相当し、式中、Ｒ１及びＲ２が、同一であるか又は異なり、４～２４個の炭素原子を有する非環式の直鎖状又は分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素残基から選択され、ここで、Ｒ１及びＲ２が両方とも直鎖状であるか、又はＲ１が直鎖状であり、Ｒ２が分枝鎖状であるかのいずれかであり、ここで、Ｒ１又はＲ２の炭化水素鎖が、酸素原子又は窒素原子で１回又は２回以上介在されていてもよく、あるいは１つ以上のハロゲン原子を有していてもよい、触媒組成物が提供される。
ＣｙＬＭＺｐ（Ｉ）
を含む触媒組成物であって、
式中、
Ｃｙが、金属錯体の金属に結合されたリガンドを表し、リガンドが、置換又は非置換のいずれかであるシクロペンタジエニル単位を有し、
Ｍが、金属錯体の金属であり、４族金属から選択され、
Ｚが、金属Ｍに結合された中性又はアニオン性リガンドから独立して選択され、ここで、中性リガンドが、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化カルビル及びそれらの組合せからなる群から選択される置換基で１回又は２回以上任意に置換されていてよい、４～４０個の炭素原子を有する共役ジエンから選択され、ここで、アニオン性リガンドが、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－擬ハロゲン、－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１～１２－アルキル、－アセチルアセトネート、Ｃ１～１２アルキルのビスカルボキシレート、－フェニル、－Ｏ－フェニル、－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｇｅ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｐ（Ｃ１～１２）－アルキル）２、－Ｓ－Ｃ１～１２－アルキル（全てそれらのアニオン形態で存在する）及びそれらの組合せからなる群から選択され、
ｐが、１又は２であり、
Ｌが、式（ＩＩ）のアミジネートリガンド
－ＮＲ１Ｒ２（ＩＩＩ）
に相当し、式中、Ｒ１及びＲ２が、同一であるか又は異なり、４～２４個の炭素原子を有する非環式の直鎖状又は分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素残基から選択され、ここで、Ｒ１及びＲ２が両方とも直鎖状であるか、又はＲ１が直鎖状であり、Ｒ２が分枝鎖状であるかのいずれかであり、ここで、Ｒ１又はＲ２の炭化水素鎖が、酸素原子又は窒素原子で１回又は２回以上介在されていてもよく、あるいは１つ以上のハロゲン原子を有していてもよい、触媒組成物が提供される。
一実施形態において、Ｒ１及びＲ２が両方とも直鎖状である。
別の態様において、エチレンに由来する単位を含むポリマーを調製するための方法であって、
（ａ）エチレンを含むモノマー組成物を提供する工程；
（ｂ）前記金属錯体を含む前記触媒組成物を提供する工程；
（ｃ）モノマー組成物の少なくとも一部を、触媒組成物と接触させて、ポリマーを生成する工程
を含む、方法が提供される。
（ａ）エチレンを含むモノマー組成物を提供する工程；
（ｂ）前記金属錯体を含む前記触媒組成物を提供する工程；
（ｃ）モノマー組成物の少なくとも一部を、触媒組成物と接触させて、ポリマーを生成する工程
を含む、方法が提供される。
さらなる態様において、エチレンに由来する単位を含むポリマーを生成するための重合触媒としての前記金属錯体の使用が提供される。
別の態様において、この方法により得られるポリマーが提供される。
さらに別の態様において、この方法によって得られるポリマーの硬化ポリマーを含む物品が提供される。
本開示及びその利点の完全な理解のために、以下の詳細な説明が参照される。
本明細書に開示される詳細な説明の様々な態様及び実施形態が、本開示を作製及び使用する特定の方法を例示するためのものであり、特許請求の範囲及び詳細な説明とともに考慮される際に、本開示の範囲を限定しないことが理解されるべきである。本開示の様々な態様及び実施形態からの特徴が、本開示の様々な態様及び実施形態からの特徴と組み合わされ得ることも理解されるであろう。
以下の説明において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、及びそれらの派生語は、任意のさらなる構成要素、工程又は手順の存在を、それが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することが意図されていない。
以下の説明において、いくつかの記述基準が使用され得る。特に示されない限り、基準は、２０２０年３月１日に施行されたバージョンで使用される。例えば、基準が失効したため、その日付の時点で有効なバージョンがない場合、２０２０年３月１日に最も近い日付で有効なバージョンが参照される。
以下の説明において、組成物又はポリマーの成分の量は、「重量パーセント（ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔ）」、「重量％（ｗｔ．％）」又は「重量％（％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」によって互換的に示され得る。「重量パーセント」、「重量％（ｗｔ．％）」又は「重量％（％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」という用語は、同義的に使用され、それぞれ、組成物又はポリマーの総重量を基準にしており、総重量は、特に示されない限り１００％である。
「ｐｈｒ」という用語は、ゴム１００部当たりの部数、すなわち、１００％に設定されるゴムの総量を基準にした重量パーセンテージを意味する。
本開示において特定される範囲は、特に規定されない限り、範囲の端点間の全ての値を含み、それを開示し、端点を含む。
「置換」という用語は、少なくとも１つの水素原子が、水素以外の化学物質で置換された炭化水素含有有機化合物を表すのに使用される。その化学物質は、本明細書において「置換基」、「残基」又は「ラジカル」と同義的に言及される。例えば、「フッ素で置換されたメチル基」という用語は、フッ素化メチル基を指し、基－ＣＦ３、－ＣＨＦ２及び－ＣＨ２Ｆを含む。「非置換」という用語は、水素原子のいずれも置換されていない炭化水素含有有機化合物を表すことが意図される。例えば、「非置換メチル基」という用語は、メチル、すなわち、－ＣＨ３を指す。
本開示に係る触媒組成物は、以下に記術する少なくとも１つの金属錯体を含有する。組成物は、本開示に係る金属錯体のみを含有してもよく、又は組成物は、１つ以上のさらなる成分を含有し得る。
金属錯体
本開示に係る金属錯体は、式（Ｉ）：
ＣｙＬＭＺｐ（Ｉ）
に相当し、式中、
Ｃｙ
Ｍが、４族金属であり、
Ｚが、アニオン性リガンドであり、
ｐが、１又は２であり、
Ｌが、式（ＩＩ）のリガンド
であり、ここで、前記アミジン含有リガンドが、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合されている。
本開示に係る金属錯体は、式（Ｉ）：
ＣｙＬＭＺｐ（Ｉ）
に相当し、式中、
Ｃｙ
Ｍが、４族金属であり、
Ｚが、アニオン性リガンドであり、
ｐが、１又は２であり、
Ｌが、式（ＩＩ）のリガンド
Ｓｕｂ１が、脂肪族かつ環状の置換基又は芳香族置換基のいずれかであり、６～２０個の炭素原子を含有する。
好ましくは、Ｓｕｂ１が、置換又は非置換Ｃ６～Ｃ２０アリール残基、好ましくは、非置換フェニル、又は、ハロゲン（好ましくはフッ素）及びＣ１～Ｃ４アルキルから選択される１つ以上の置換基を有する置換フェニルを表す。
一実施形態において、Ｓｕｂ１が、好ましくは、オルト位において二置換されている。
Ｓｕｂ１の具体例としては、限定はされないが、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジクロロフェニル又は２，６－ジフルオロフェニルが挙げられる。
Ｓｕｂ２が、一般式（ＩＩＩ）
－ＮＲ１Ｒ２（ＩＩＩ）
に相当し、式中、Ｒ１及びＲ２が、同一であるか又は異なり、４～２４個の炭素原子を有する非環式の直鎖状又は分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素から互いに独立して選択され、ここで、Ｒ１及びＲ２が両方とも直鎖状であるか、又はＲ１が直鎖状であり、Ｒ２が分枝鎖状であるかのいずれかである。一実施形態において、Ｒ１又はＲ２が、酸素原子若しくは窒素原子で１回若しくは２回以上介在されているか、又はＲ１若しくはＲ２又は両方が１つ以上のハロゲン原子を有している。
－ＮＲ１Ｒ２（ＩＩＩ）
に相当し、式中、Ｒ１及びＲ２が、同一であるか又は異なり、４～２４個の炭素原子を有する非環式の直鎖状又は分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素から互いに独立して選択され、ここで、Ｒ１及びＲ２が両方とも直鎖状であるか、又はＲ１が直鎖状であり、Ｒ２が分枝鎖状であるかのいずれかである。一実施形態において、Ｒ１又はＲ２が、酸素原子若しくは窒素原子で１回若しくは２回以上介在されているか、又はＲ１若しくはＲ２又は両方が１つ以上のハロゲン原子を有している。
一実施形態において、Ｒ１が、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル及びｎ－トリデシルから選択される。
一実施形態において、Ｒ１及びＲ２が両方とも直鎖状である。
別の実施形態において、Ｒ１及びＲ２が同一である。
リガンドＣｙ
式（Ｉ）で表されるリガンドＣｙは、非置換シクロペンタジエニル及び置換シクロペンタジエニルから選択される。好ましくは、置換基は、Ｎ－複素環置換基又はＳ－複素環置換基、Ｃ１～２０－直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル置換基、Ｃ６～Ｃ１２アリール置換基、及びトリアルキルシランからなる群から互いに独立して選択される。直鎖状又は分枝鎖状のアルキル置換基は、非置換であっても、１つ以上のハロゲンでそれ自体置換されていてもよい。環状のアルキル置換基、複素環置換基及びアリール置換基は、非置換であっても、１つ以上のハロゲン、１つ以上のＣ１～Ｃ１０直鎖状又は分枝鎖状アルキル、１つ以上のＣ１～Ｃ１０直鎖状又は分枝鎖状オキソアルキル、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキル、アルキルがＣ１～Ｃ６アルキルであるジアルキルアミノ基及びそれらの組合せでそれ自体置換されていてもよい。
式（Ｉ）で表されるリガンドＣｙは、非置換シクロペンタジエニル及び置換シクロペンタジエニルから選択される。好ましくは、置換基は、Ｎ－複素環置換基又はＳ－複素環置換基、Ｃ１～２０－直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル置換基、Ｃ６～Ｃ１２アリール置換基、及びトリアルキルシランからなる群から互いに独立して選択される。直鎖状又は分枝鎖状のアルキル置換基は、非置換であっても、１つ以上のハロゲンでそれ自体置換されていてもよい。環状のアルキル置換基、複素環置換基及びアリール置換基は、非置換であっても、１つ以上のハロゲン、１つ以上のＣ１～Ｃ１０直鎖状又は分枝鎖状アルキル、１つ以上のＣ１～Ｃ１０直鎖状又は分枝鎖状オキソアルキル、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキル、アルキルがＣ１～Ｃ６アルキルであるジアルキルアミノ基及びそれらの組合せでそれ自体置換されていてもよい。
Ｃ１～Ｃ２０アルキル置換基の例としては、限定はされないが、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ４Ｈ９（異性体を含む）、－Ｃ６Ｈ１３（異性体を含む）、又は－Ｃ１０Ｈ２１（異性体を含む）、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ［５．２．１．０］デシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、メトキシメチル、及びトリフルオロメチルが挙げられる。
Ｃ６～Ｃ１２アリール置換基の例としては、限定はされないが、フェニル、又はビフェニル（異性体を含む）及び１～６個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル置換基を有するフェニル、例えば、限定はされないが、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナフチル、ブチルフェニル、又はブチルジメチルフェニルが挙げられる。さらなる例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル、ジフェニル－ホスフィノメチルが挙げられる。
環状置換シクロペンタジエニルの例としては、非置換インデニル、非置換フルオレニル及び置換インデニル及び置換フルオレニルが挙げられ、ここで、置換基は、１つ以上のハロゲン、１つ以上のＣ１～Ｃ１０直鎖状又は分枝鎖状アルキル、Ｃ５～Ｃ１０シクロアルキル、アルキルがＣ１～Ｃ６アルキルであるジアルキルアミノ基及びそれらの組合せから選択される。
Ｎ－複素環置換シクロペンタジエニル又はＳ－複素環置換シクロペンタジエニルの例としては、限定はされないが、以下に記載される式（１）及び（２）に相当するものが挙げられる。
式（１）で表される複素環式シクロペンタジエニル：
は、インドール縮合シクロペンタジエニルであり、ここで、
Ｒ１が、各指数ｍについて、個別に、ベンゼン環の水素原子を置換するＣ１～Ｃ４－アルキルを意味し、
ｍが、０～４、好ましくは、０～２、より好ましくは、０の数であり、
Ｒ２が、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１～Ｃ１０－アルキル基、１つ以上のＣ１～Ｃ４－ジアルキルアミノ基若しくはそれらの組合せで置換されている、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキル、又はＣ６～Ｃ１０－アリールを意味し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、又はＣ６～Ｃ１０－アリールである。
Ｒ１が、各指数ｍについて、個別に、ベンゼン環の水素原子を置換するＣ１～Ｃ４－アルキルを意味し、
ｍが、０～４、好ましくは、０～２、より好ましくは、０の数であり、
Ｒ２が、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１～Ｃ１０－アルキル基、１つ以上のＣ１～Ｃ４－ジアルキルアミノ基若しくはそれらの組合せで置換されている、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキル、又はＣ６～Ｃ１０－アリールを意味し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、又はＣ６～Ｃ１０－アリールである。
式（２）で表される複素環置換シクロペンタジエニル
は、チオフェン縮合シクロペンタジエニルであり、式中、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ５～Ｃ１０シクロアルキル、及びＣ６～Ｃ１０アリールから選択され、又は
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合されるチオフェン環の２つの二重結合炭素原子と一緒に、非置換又はＣ１～Ｃ４アルキル置換脂肪族Ｃ５～Ｃ６シクロアルケン環を形成し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、及びＣ６～Ｃ１０アリールから選択される。
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ５～Ｃ１０シクロアルキル、及びＣ６～Ｃ１０アリールから選択され、又は
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合されるチオフェン環の２つの二重結合炭素原子と一緒に、非置換又はＣ１～Ｃ４アルキル置換脂肪族Ｃ５～Ｃ６シクロアルケン環を形成し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、及びＣ６～Ｃ１０アリールから選択される。
本開示の一実施形態において、Ｃｙが、置換シクロペンタジエニルであり、少なくとも１つのメチル置換基を含有する。本開示の好ましい実施形態において、リガンドＣｙは、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニルから選択される。
Ｍ
本開示のメタロセン錯体の金属Ｍは、第４族金属である。本開示の趣旨では、「第４族金属」という用語は、従来のＩＵＰＡＣ命名法を指す。好ましくは、金属Ｍは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態において、金属Ｍはチタンである。金属は、金属錯体全体が中性であるような酸化状態である。
本開示のメタロセン錯体の金属Ｍは、第４族金属である。本開示の趣旨では、「第４族金属」という用語は、従来のＩＵＰＡＣ命名法を指す。好ましくは、金属Ｍは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態において、金属Ｍはチタンである。金属は、金属錯体全体が中性であるような酸化状態である。
リガンドＺ
本開示の一実施形態において、リガンドＺは、中性リガンドであり、共役ジエンから選択される。ジエンリガンドは、ｓ－ｔｒａｎｓ配置（π－結合）又はｓ－ｃｉｓ配置（π－結合若しくはσ－結合のいずれか）のいずれかで金属Ｍと結合され得る。好ましくは、共役ジエンは、４～４０個の炭素原子を含有し、任意に、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化カルビル又はそれらの組合せからなる群から互いに独立して選択される置換基で１回又は２回以上置換され得る。好適な中性リガンドの例としては、限定はされないが、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン；２，３－ジフェニル－１，３－ブタジエン；３－メチル－１，３－ペンタジエン；１，４－ジベンジル－１，３－ブタジエン；２，４－ヘキサジエン；２，４，５，７－テトラメチル－３，５－オクタジエン；２，２，７，７－テトラメチル－３，５－オクタジエン；１，４－ジトリル－１，３－ブタジエン；１，４－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ブタジエン；２，３－ジメチルブタジエンが挙げられる。
本開示の一実施形態において、リガンドＺは、中性リガンドであり、共役ジエンから選択される。ジエンリガンドは、ｓ－ｔｒａｎｓ配置（π－結合）又はｓ－ｃｉｓ配置（π－結合若しくはσ－結合のいずれか）のいずれかで金属Ｍと結合され得る。好ましくは、共役ジエンは、４～４０個の炭素原子を含有し、任意に、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化カルビル又はそれらの組合せからなる群から互いに独立して選択される置換基で１回又は２回以上置換され得る。好適な中性リガンドの例としては、限定はされないが、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン；２，３－ジフェニル－１，３－ブタジエン；３－メチル－１，３－ペンタジエン；１，４－ジベンジル－１，３－ブタジエン；２，４－ヘキサジエン；２，４，５，７－テトラメチル－３，５－オクタジエン；２，２，７，７－テトラメチル－３，５－オクタジエン；１，４－ジトリル－１，３－ブタジエン；１，４－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ブタジエン；２，３－ジメチルブタジエンが挙げられる。
本開示の好ましい実施形態において、リガンドＺは、アニオン性である。好ましくは、リガンドＺは、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－擬ハロゲン、－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１～１２－アルキル、－アセチルアセトネート、Ｃ１～１２アルキルのビスカルボキシレート、－フェニル、－Ｏ－フェニル、－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｇｅ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｐ（Ｃ１～１２）－アルキル）２、－Ｓ－Ｃ１～１２－アルキル、及びそれらの組合せ；好ましくは、－Ｃ１～１２－アルキルからなる群から選択され、ここで、これらのリガンドは、それらのアニオン形態である。本明細書の趣旨では、擬ハロゲンは、化学的性質が真のハロゲンに類似し、いくつかの種類の化学化合物においてハロゲンの代用となることが可能であるハロゲン多原子類似体である。好適な例としては、限定はされないが、－ＣＮ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ又は－Ｎ３が挙げられる。
好ましくは、アニオン性リガンドＺは、－ＣＨ３、－ベンジル、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－フェニル、並びに、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｆ、及び－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３からなる群から互いに独立して選択される１、２、３、４又は５つの置換基で置換された－フェニル〔例えば、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、トリメチルシリルフェニル、ビス（トリメチルシリル）フェニル、トリス（トリメチルシリル）フェニル〕のアニオンからなる群から選択され；好ましくは、Ｚは、メチルアニオンである。
本開示の一実施形態において、化合物が、２つのリガンドＺを含み、好ましくは、両方のリガンドＺが同一であり、好ましくは、指数ｐは２であり、２つのリガンドＺがそれぞれメチルアニオンである。
本開示の一実施形態において、金属錯体は、式（Ｉ）に相当し、Ｍがチタンである。
本開示の一実施形態において、金属錯体は、式（Ｉ）に相当し、ｐが２であり、Ｚがアニオン性－ＣＨ３である。
本開示の一実施形態において、金属錯体は、式（Ｉ）に相当し、Ｃｙが、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニルから選択される。
本開示の一実施形態において、金属錯体は、式（Ｉ）に相当し、Ｓｕｂ１が、フェニル及び２，６－ジフルオロフェニルである。
重合
エチレン含有ポリマーは、本開示に係る触媒組成物を使用することによって生成され得る。金属錯体は、単独で又は他の重合触媒と組合せて、又は１つ以上の任意のスカベンジャー及び活性化剤並びにそれらの組合せと組合せて使用され得る。
エチレン含有ポリマーは、本開示に係る触媒組成物を使用することによって生成され得る。金属錯体は、単独で又は他の重合触媒と組合せて、又は１つ以上の任意のスカベンジャー及び活性化剤並びにそれらの組合せと組合せて使用され得る。
したがって、本開示の別の態様において、エチレンに由来する単位を含むポリマーの調製のための方法であって、
（ａ）エチレンを含有するモノマー組成物を提供する工程；
（ｂ）本開示に係る少なくとも１つの金属錯体を含む触媒組成物を提供する工程、
（ｃ）モノマー組成物の少なくとも一部を、触媒組成物の少なくとも一部と接触させて、モノマー組成物を重合させる工程
を含む、方法が提供される。
（ａ）エチレンを含有するモノマー組成物を提供する工程；
（ｂ）本開示に係る少なくとも１つの金属錯体を含む触媒組成物を提供する工程、
（ｃ）モノマー組成物の少なくとも一部を、触媒組成物の少なくとも一部と接触させて、モノマー組成物を重合させる工程
を含む、方法が提供される。
本方法は、任意に、少なくとも１つのスカベンジャーを提供すること及び／又は、任意に、少なくとも１つの活性化剤を提供することをさらに含み得る。活性化剤及びスカベンジャーは、本開示の金属錯体を含む触媒組成物の成分であり得、又はそれらは、別々に、例えば、別個の供給流れとして提供され得る。
モノマー組成物は、広い又は狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリマーを生成するように重合され得る。一実施形態において、１．８０～３０又は２～１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリマーが、生成され得る。
高い又は低いムーニー粘度を有するポリマーが、生成され得る。一実施形態において、本方法によって生成されるポリマーは、１２５℃で少なくとも４０のムーニー粘度ＭＬ１＋４及び１５０℃で１００以下のムーニー粘度ＭＬ１＋８を有する。本開示の一実施形態において、ポリマーは、１２５℃で約４０～約１００のムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する。本開示の別の実施形態において、ポリマーは、１５０℃で約５０～約１００のムーニー粘度ＭＬ１＋８を有する。
高い又は低い重量平均分子量（Ｍｗ）のポリマーが、本開示に係る方法によって生成され得る。一実施形態において、ポリマーは、少なくとも２００，０００ｇ／モル超、例えば、約２００，０００ｇ／モル～約６００，０００ｇ／モルの（Ｍｗ）を有する。
高い又は低い数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマーが、生成され得る。一実施形態において、本開示に係る方法によって生成されるポリマーは、４０，０００ｇ／モル～２５０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
分枝鎖状又は直鎖状ポリマーは、本開示に係る方法を用いて生成され得る。分枝鎖状ポリマーの分岐レベルは、高、中程度又は低であり得る。ポリマー分岐レベルは、パラメータΔδによって特徴付けられ得る。度で表されるΔδは、１２５℃及び１０％の歪みで動的機械分光法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＤＭＳ）によって測定される際の、０．１ラジアン／秒の周波数における位相角δと、１００ラジアン／秒の周波数における位相角δとの間の差である。この量Δδは、ポリマー中に存在する長鎖分枝鎖構造の量の尺度であり、参照により本明細書に援用される、Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ １２８－１３０において紹介されている。本開示の一実施形態において、２～６５のΔδを有するポリマーが、生成され得る。
本開示に係る方法によって生成されるポリマーは、単峰性であり得、又はそれらは、二峰性若しくは多峰性であり得る。ポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる線図において、二峰性ポリマーの場合、２つのピーク又は１つのピーク及び１つのショルダー、又は多峰性ポリマーの場合、３つ以上のピーク又は２つのショルダーを特徴とする分子量分布を有し得る。反応器ブレンドも生成され得、これは、ポリマーが、少なくとも２つの異なる反応容器中で生成され、混合、典型的に、湿式混合によって、すなわち、反応混合物を混合することによって組み合わされることを意味する。ブロックポリマー又はグラフトポリマーも生成され得る。
エチレン含有ポリマー：
本開示に係る触媒組成物を使用することによって生成され得るポリマーは、エチレンに由来する単位を含有し、本開示に係る方法において提供されるモノマー組成物は、少なくともエチレンを含有する。好ましくは、本開示に係る方法によって生成されるポリマーは、エチレン－コポリマー、より好ましくは、エチレン／α－オレフィンコポリマーである。
本開示に係る触媒組成物を使用することによって生成され得るポリマーは、エチレンに由来する単位を含有し、本開示に係る方法において提供されるモノマー組成物は、少なくともエチレンを含有する。好ましくは、本開示に係る方法によって生成されるポリマーは、エチレン－コポリマー、より好ましくは、エチレン／α－オレフィンコポリマーである。
エチレン／α－オレフィンポリマー：
本開示の一実施形態において、本開示に係る触媒組成物を用いて生成されるポリマーは、エチレン／α－オレフィン－ポリマーである。エチレン／α－オレフィン－ポリマーは、エチレン及び少なくとも一つの別のα－オレフィン及び任意に、１つ以上のさらなるコモノマーのコポリマーである。少なくとも２０重量％（ポリマーの総重量を基準にして）の、エチレンに由来する単位を含み、８０重量パーセント（重量％）以下の、エチレンに由来する単位を含有し得るエチレン／α－オレフィンポリマーが、生成され得る。一実施形態において、本開示のエチレン－α－オレフィン－コポリマーは、４０～７０重量％、好ましくは、４４～６５重量％の、エチレンに由来する単位を含む。重量パーセンテージは、コポリマーの総重量を基準にする。
本開示の一実施形態において、本開示に係る触媒組成物を用いて生成されるポリマーは、エチレン／α－オレフィン－ポリマーである。エチレン／α－オレフィン－ポリマーは、エチレン及び少なくとも一つの別のα－オレフィン及び任意に、１つ以上のさらなるコモノマーのコポリマーである。少なくとも２０重量％（ポリマーの総重量を基準にして）の、エチレンに由来する単位を含み、８０重量パーセント（重量％）以下の、エチレンに由来する単位を含有し得るエチレン／α－オレフィンポリマーが、生成され得る。一実施形態において、本開示のエチレン－α－オレフィン－コポリマーは、４０～７０重量％、好ましくは、４４～６５重量％の、エチレンに由来する単位を含む。重量パーセンテージは、コポリマーの総重量を基準にする。
エチレンに由来する単位に加えて、本開示に係るポリマーは、１つ以上の他のα－オレフィンに由来する単位を含有し得る。
α－オレフィン：
α－オレフィンは、単一の脂肪族炭素－炭素二重結合を有するオレフィンである。二重結合は、オレフィンの末端（α位）に位置する。α－オレフィンは、芳香族又は脂肪族、直鎖状、分枝鎖状又は環状であり得る。典型的に、α－オレフィンは、３～２０個の炭素原子を有する。
α－オレフィンは、単一の脂肪族炭素－炭素二重結合を有するオレフィンである。二重結合は、オレフィンの末端（α位）に位置する。α－オレフィンは、芳香族又は脂肪族、直鎖状、分枝鎖状又は環状であり得る。典型的に、α－オレフィンは、３～２０個の炭素原子を有する。
α－オレフィンとしては、式：Ｈ２Ｃ＝Ｘ－ＣＨ３
によって表されるものが挙げられ、式中、Ｘが、直鎖状又は分枝鎖状であり得る、１～１７個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン残基を表す。好ましくは、分枝は、互いに独立して、１～３個の炭素原子を含有する。
によって表されるものが挙げられ、式中、Ｘが、直鎖状又は分枝鎖状であり得る、１～１７個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン残基を表す。好ましくは、分枝は、互いに独立して、１～３個の炭素原子を含有する。
好ましい実施形態において、α－オレフィンとしては、式：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３によって表されるものが挙げられ、式中、ｎ＝１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６及び１７を表す。
α－オレフィンの好ましい例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン及び１２－エチル－１－テトラデセンが挙げられる。
１つ以上のα－オレフィンが、組合せて使用され得る。好ましくは、ポリマーは、少なくとも５重量％又は少なくとも１０重量％の、１つ以上のα－オレフィンに由来する単位を含有する。５７重量％以下、より好ましくは、５５重量％以下の、１つ以上のα－オレフィンに由来する単位〔重量パーセンテージ（重量％）は、ポリマーの総重量を基準にする〕を含有するポリマーが、生成され得る。好ましくは、エチレン－α－オレフィン－コポリマーは、１７～５７重量％の、１つ以上のα－オレフィンに由来する総単位を含有する。好ましくは、ポリマーは、プロピレンを含有する。
非共役ジエン：
エチレン及びα－オレフィンに加えて、コモノマーとして１つ以上の非共役ジエンに由来する単位をさらに含有するエチレン／α－オレフィンポリマーが、生成され得る。
エチレン及びα－オレフィンに加えて、コモノマーとして１つ以上の非共役ジエンに由来する単位をさらに含有するエチレン／α－オレフィンポリマーが、生成され得る。
非共役ジエンは、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を含むポリエンであり、二重結合は、非共役であり、鎖、環、環系又はそれらの組合せ中に存在し得る。炭素－炭素二重結合は、少なくとも２つの炭素原子によって隔てられる。ポリエンは、環内及び／又は環外二重結合を有してもよく、置換基を有していても、同じか又は異なる置換基を有していてもよい。好ましくは、非共役ジエンは、脂肪族、より好ましくは、脂肪族及び脂環式である。好適な非共役ジエンとしては、例えば、芳香族ポリエン、脂肪族ポリエン及び脂環式ポリエン、好ましくは、６～３０個の炭素原子を有するポリエン（Ｃ６～Ｃ３０－ポリエン、より好ましくは、Ｃ６～Ｃ３０－ジエン）が挙げられる。非共役ジエンの具体例としては、限定はされないが、１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－エチル－１，４－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘプタジエン、５－エチル－１，４－ヘプタジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、５－エチル－１，５－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、４－メチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，４－オクタジエン、４－エチル－１，４－オクタジエン、５－エチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，５－オクタジエン、５－エチル－１，５－オクタジエン、６－エチル－１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６－エチル－１，６－オクタジエン、６－プロピル－１，６－オクタジエン、６－ブチル－１，６－オクタジエン、４－メチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，４－ノナジエン、４－エチル－１，４－ノナジエン、５－エチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，５－ノナジエン、５－エチル－１，５－ノナジエン、６－エチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，６－ノナジエン、６－エチル－１，６－ノナジエン、７－エチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，７－ノナジエン、８－メチル－１，７－ノナジエン、７－エチル－１，７－ノナジエン、５－メチル－１，４－デカジエン、５－エチル－１，４－デカジエン、５－メチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，５－デカジエン、５－エチル－１，５－デカジエン、６－エチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，６－デカジエン、６－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，６－デカジエン、７－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，７－デカジエン、７－エチル－１，７－デカジエン、８－エチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，８－デカジエン、９－メチル－１，８－デカジエン、８－エチル－１，８－デカジエン、１，５，９－デカトリエン、６－メチル－１，６－ウンデカジエン、９－メチル－１，８－ウンデカジエン、ジシクロペンタジエン及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい非共役ジエンとしては、脂環式ポリエンが挙げられる。脂環式ジエンは、少なくとも１つの環状単位を有する。好ましい実施形態において、非共役ジエンは、少なくとも１つの環内二重結合及び任意に少なくとも１つの環外二重結合を有するポリエンから選択される。好ましい例としては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５－メチレン－２－ノルボルネン及び５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）が挙げられ、ＥＮＢが特に好ましい。一実施形態において、本開示のコポリマーは、非共役ジエンとしてＥＮＢのみを含有する。上記のジエンが、典型的に、重合に関与する１つの二重結合を含む一方、他の二重結合は、重合されない場合があり、したがって、ポリマーを硬化させるための効果部位を提供し得る。
非共役ジエンのさらなる例としては、二重重合性ジエン、すなわち、非共役二重結合の両方が重合され得るジエンを含む非共役ジエンが挙げられる。このようなジエンは、長鎖分枝の生成のためにポリマーの分岐部位を導入することができ、分枝鎖状ポリマー構造に寄与し得る。例としては、限定はされないが、ビニル置換脂肪族単環式及び非共役ジエン、ビニル置換二環式及び非共役脂肪族ジエンが挙げられる。このような二重重合性ジエンは、ポリマー分枝の形成を引き起こすか又はそれに寄与し得る。脂肪族二重重合性ジエンの例としては、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロペンタン、１，５－ジビニルシクロオクタン、１－アリル－４－ビニルシクロ－ヘキサン、１，４－ジアリルシクロヘキサン、１－アリル－５－ビニルシクロオクタン、１，５－ジアリルシクロオクタン、１－アリル－４－イソプロペニル－シクロヘキサン、１－イソプロペニル－４－ビニルシクロヘキサン及び１－イソプロペニル－３－ビニルシクロペンタン、ジシクロペンタジエン及び１，４－シクロヘキサジエンが挙げられる。非共役ビニルノルボルネン及びＣ８～Ｃ１２αω直鎖状ジエン（例えば、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１０－ウンデカジエン、１，１１－ドデカジエン）が好ましい。二重重合性ジエンは、１３～１７族のヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの基でさらに置換されていてよい。
芳香族非共役ポリエンの例としては、ビニルベンゼン（その異性体を含む）及びビニル－イソプロペニルベンゼン（その異性体を含む）が挙げられる。
本開示の好ましい実施形態において、二重重合性ジエンは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、１，７－オクタジエン及び１，９－デカジエンから選択され、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）が最も好ましい。
本開示の典型的な実施形態において、少なくとも３重量％及び１５重量％以下（及び１５重量％を含む）の１つ以上の非共役ジエンに由来する単位を含有するエチレン／α－オレフィンコポリマーが、生成され得る。
本開示の別の実施形態において、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）又はそれらの組合せから選択される非共役ジエンを含有するポリマーが、生成される。好ましくは、本開示のコポリマーは、０．０５重量％～５重量％、より好ましくは、０．１０重量％～３重量％又は０．１５重量％～１．２重量％の、ＶＮＢに由来する単位（全ての重量パーセンテージは、エチレン－α－オレフィン－コポリマーの総重量を基準とする）を含有する。別の実施形態において、５－エチリデン－２－ノルボルネン及び５－ビニル－２－ノルボルネンに由来する単位を含有するエチレン／α－オレフィン－コポリマーが、生成され得、例えば、生成されるエチレン／α－オレフィン－コポリマーは、２～１５重量％の、ＥＮＢに由来する単位及び０．０５～４重量％の、ＶＮＢに由来する単位を含有し得る。
他のコモノマーに由来する単位を含有しても又は含有しなくてもよいエチレン／α－オレフィン－コポリマーが、本開示に係る方法によって生成され得る。エチレン、α－オレフィン及び任意に、非共役ジエンに由来する単位の合計は、エチレン／α－オレフィンポリマーの総重量を基準にして、９０重量％超、９９重量％超（１００重量％を含む）であり得る。
連鎖移動剤：
重合は、ポリマーの分子量を制御するための１つ以上の連鎖移動剤の使用を含み得る。好ましい連鎖移動剤には、水素（Ｈ２）及びジエチル亜鉛及びそれらの組合せが含まれる。
重合は、ポリマーの分子量を制御するための１つ以上の連鎖移動剤の使用を含み得る。好ましい連鎖移動剤には、水素（Ｈ２）及びジエチル亜鉛及びそれらの組合せが含まれる。
活性化剤：
本明細書において同義的に「共触媒」とも呼ばれる１つ以上の活性化剤が、重合において使用され得る。共触媒の存在は、典型的に、触媒がオレフィンを重合させる速度を上昇させる。共触媒はまた、分子量、分岐度、コモノマー含量、又はポリマーの他の特性に影響を与え得る。共触媒は、典型的に、触媒と一緒に、例えば、触媒組成物の一部として、反応器中に導入されるが、触媒とは別に、例えば、別個の供給流れ中に導入されてもよい。
本明細書において同義的に「共触媒」とも呼ばれる１つ以上の活性化剤が、重合において使用され得る。共触媒の存在は、典型的に、触媒がオレフィンを重合させる速度を上昇させる。共触媒はまた、分子量、分岐度、コモノマー含量、又はポリマーの他の特性に影響を与え得る。共触媒は、典型的に、触媒と一緒に、例えば、触媒組成物の一部として、反応器中に導入されるが、触媒とは別に、例えば、別個の供給流れ中に導入されてもよい。
典型的な共触媒としては、限定はされないが、ホウ素含有活性化剤が挙げられる。好ましい実施形態において、活性化剤（ｂ）は、ボラン（Ｃ１）又はボレート（Ｃ２若しくはＣ３）から選択される。
好適なホウ素活性化剤（Ｃ１）は、一般式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３によって表され得る。
（Ｃ２）で表される好適なボレート活性化剤は、一般式：Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）によって表され得る。
（Ｃ３）で表される好適なボレート活性化剤は、一般式：（Ｊ－Ｈ）（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）によって表され得、
（Ｃ１）で表される活性化剤において、Ｂがホウ素であり、Ｑ１～Ｑ３が、置換又は非置換のアリール基、好ましくは、フェニル基である。好適な置換基としては、限定はされないが、ハロゲン、好ましくは、フッ化物、及びＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビル、好ましくは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル又は芳香族が挙げられる。（Ｃ１）で表される活性化剤の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４－トリフルオロフェニル）ボラン、フェニル－ビス（ペンタフルオロ－フェニル）ボランなどが挙げられる。
（Ｃ１）で表される活性化剤において、Ｂがホウ素であり、Ｑ１～Ｑ３が、置換又は非置換のアリール基、好ましくは、フェニル基である。好適な置換基としては、限定はされないが、ハロゲン、好ましくは、フッ化物、及びＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビル、好ましくは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル又は芳香族が挙げられる。（Ｃ１）で表される活性化剤の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４－トリフルオロフェニル）ボラン、フェニル－ビス（ペンタフルオロ－フェニル）ボランなどが挙げられる。
（Ｃ２）で表される活性化剤において、Ｇが、無機又は有機カチオンであり、Ｂがホウ素であり、Ｑ１～Ｑ３が、（Ｃ１）中と同じであり、Ｑ４も、置換又は非置換アリール基、好ましくは、置換又は非置換フェニルである。置換基としては、限定はされないが、ハロゲン、好ましくは、フッ化物、及びＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビル、好ましくは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル又は芳香族が挙げられる。ボレート基（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）の具体例としては、限定はされないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４－トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロ－フェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。Ｇの具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀カチオンなどが挙げられる。有機カチオンＧの具体例としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇが、好ましくは、カルベニウムカチオン、特に好ましくは、トリフェニルメチルカチオンである。
（Ｃ３）で表される活性化剤において、Ｊが、中性ルイス塩基を表し、（Ｊ－Ｈ）が、ブレンステッド酸を表し、Ｂがホウ素であり、Ｑ１～Ｑ４及びボレート基（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）が両方とも、（Ｃ２）中と同じである。ブレンステッド酸（Ｊ－Ｈ）の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。（Ｃ３）で表される活性化剤の具体例としては、限定はされないが、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）－ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチル－フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウム－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム－テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチル－フェニル）ボレート、ジイソプロピル－アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシル－アンモニウムテトラキス－（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）－ホスホニウム－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
他の共触媒としては、限定はされないが、トリアルキルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－イソブチルアルミニウム、又はトリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルが挙げられる。他の例としては、限定はされないが、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムハライドが挙げられる。さらなる例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトライソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）又はヘキサイソブチルアルモキサン（ＨＩＢＡＯ）を含むアルモキサンが挙げられる。
スカベンジャー：
不純物は、触媒の活性を低下させることによって触媒に悪影響を与え得る。このような不純物と反応し、それらを触媒活性に無害な化合物に変化させる化合物は、重合の技術分野の当業者によってスカベンジャーと呼ばれる。スカベンジャーは、本開示に係る方法において使用され得る。スカベンジャーの例としては、限定はされないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－イソブチルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。ある場合では、スカベンジャーは、共触媒としても働き得る。この場合、スカベンジャーは、一般に、触媒を完全に活性化するのに必要とされる量を超えて適用される。
不純物は、触媒の活性を低下させることによって触媒に悪影響を与え得る。このような不純物と反応し、それらを触媒活性に無害な化合物に変化させる化合物は、重合の技術分野の当業者によってスカベンジャーと呼ばれる。スカベンジャーは、本開示に係る方法において使用され得る。スカベンジャーの例としては、限定はされないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－イソブチルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。ある場合では、スカベンジャーは、共触媒としても働き得る。この場合、スカベンジャーは、一般に、触媒を完全に活性化するのに必要とされる量を超えて適用される。
本発明に係る方法の一実施形態において、上述の発明に係るメタロセン化合物に対する本方法の工程（ｃ）において提供される活性化剤のモル比は、１０：１～１：１、好ましくは、２：１、好ましくは、１：２である。
スカベンジャー、好ましくは、アルミニウム含有スカベンジャーは、立体障害炭化水素又は立体障害ヘテロ炭化水素、好ましくは、立体障害フェノール又はアミンと組合せて使用され得る。立体障害炭化水素及びヘテロ炭化水素の具体例としては、限定はされないが、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソ－プロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－エチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－エチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。好ましい立体障害化合物は、４－メチル－２，６－ｔｅｒｔブチルフェノールである。
本開示に係るポリマーを生成する方法において、モノマー組成物は、本開示に係る触媒組成物と接触される。接触は、気相中で行われ得る。接触はまた、１つ以上の溶媒の存在下で、例えば、溶液又はスラリー中で行われ得る。重合は、気相が形成されない圧力及び温度下で、溶液又はスラリー中で行われ得る。好ましい溶媒としては、１つ以上の炭化水素溶媒が挙げられる。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタン、水添ナフサ、それらの異性体及び混合物などのＣ５～１２炭化水素が挙げられる。
本方法は、このようなポリマーの重合のための、当該技術分野において公知の反応温度及び圧力で行われ得る。重合は、溶液重合として又はスラリー重合として又は気相中での重合として行われ得る。好ましくは、重合は、溶液重合として行われる。典型的な反応温度には、２０℃～１５０℃又は６０℃～１４０℃が含まれる。本開示の一実施形態において、メタロセン化合物は、重合、好ましくは、１３０℃もの高い反応温度、及び例えばモノマーを液相又は溶解相中に保持するのに好適な圧力における溶液重合において使用される。
触媒組成物は、単独で、又は本開示に係る金属錯体以外の１つ以上の他の触媒、例えばメタロセン触媒、好ましくは、ビス－インデニル触媒と組合せて使用され得る。
ポリマーを生成するための重合は、単一の反応器内又は複数の反応器内で行われ得る。触媒組成物は、第１の反応器及び別の反応器に加えられ得、触媒組成物は、第１及び第２の反応器内で同じか又は異なるものであり得る。重合は、直列又は並列に接続された複数の反応器内で行われ得る。並列の重合では、得られるポリマー混合物は、いわゆる反応器ブレンド、すなわち、２つ以上のポリマー組成物の湿潤ブレンドを提供するように組み合わされ得る。
本開示の他の態様
本開示の別の態様において、上記の本発明に係る方法によって得られるポリマーが提供される。一実施形態において、ポリマーは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）又はエチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）である。
本開示の別の態様において、上記の本発明に係る方法によって得られるポリマーが提供される。一実施形態において、ポリマーは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）又はエチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）である。
本開示の別の態様において、本明細書に記載される方法によって又は本開示に係る金属錯体の使用によって得られるポリマー、少なくとも部分的に硬化したポリマーを含有する物品が提供される。ポリマーが硬化性である場合、物品は、好ましくは、少なくとも部分的に硬化した形態のポリマーを含有する。
本開示の別の態様は、上に定義されるモノマー組成物を重合するための重合触媒としての、本開示に係る金属錯体の使用に関する。
本開示の別の態様は、担持材料上に本開示に係る金属錯体又は触媒組成物を含む、担持触媒を提供する。担持触媒は、任意に、スカベンジャー又は活性化剤又はスカベンジャー及び活性化剤の組合せをさらに含有し得る。担持材料は、高い表面積を有する固体材料であり得、それに、本開示の少なくとも１つの金属錯体が固定される。典型的に、不均一系触媒の活性は、表面原子において生じる。その結果、触媒の表面積を最大にするために多大な労力が払われる。表面積を増大するための１つの好適な方法は、触媒を担持材料にわたって分配することを含む。担持材料は、不活性であり得、又は触媒反応に関与し得る。好ましくは、担持材料は、シリカ、ハロゲン化マグネシウム（例えば、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２）、ゼオライト、アルミナ、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル及びそれらの組合せからなる群から選択される。
以下の実施例は、本開示をこれらの実施例に限定することを意図せずに、本開示をさらに例示する。
方法
試験方法
コモノマー組成物
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）が、Ｃ２／Ｃ３比についてＡＳＴＭ Ｄ３９００（改訂日２０１７）に従って、及び加圧ポリマーフィルムのジエン含量についてＤ６０４７（改訂日２０１７）に従って、コポリマーの組成を決定するために使用され得る。
試験方法
コモノマー組成物
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）が、Ｃ２／Ｃ３比についてＡＳＴＭ Ｄ３９００（改訂日２０１７）に従って、及び加圧ポリマーフィルムのジエン含量についてＤ６０４７（改訂日２０１７）に従って、コポリマーの組成を決定するために使用され得る。
位相角測定
ポリマー分岐は、パラメータΔδを用いる、Ｍｏｎｔｅｃｈ ＭＤＲ ３０００ムービングダイレオメータでの位相角測定によって決定され得る。Δδ（度で表される）は、１２５℃で動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定される、０．１ラジアン／秒の周波数で測定される位相角δと、１００ラジアン／秒の周波数で測定される位相角δとの間の差である。Δδは、ポリマー構造中の長鎖分枝の存在の尺度である。Δδの値が低いほど、より多くの長鎖分枝がポリマー中に存在し、このことは、参照により本明細書に援用される、Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ，ｉｎ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ ＋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ １２８－１３０，１９９１によって紹介されている。
ポリマー分岐は、パラメータΔδを用いる、Ｍｏｎｔｅｃｈ ＭＤＲ ３０００ムービングダイレオメータでの位相角測定によって決定され得る。Δδ（度で表される）は、１２５℃で動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定される、０．１ラジアン／秒の周波数で測定される位相角δと、１００ラジアン／秒の周波数で測定される位相角δとの間の差である。Δδは、ポリマー構造中の長鎖分枝の存在の尺度である。Δδの値が低いほど、より多くの長鎖分枝がポリマー中に存在し、このことは、参照により本明細書に援用される、Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ，ｉｎ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ ＋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ １２８－１３０，１９９１によって紹介されている。
示差粘度測定を伴うサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ－ＤＶ）
分子量分布（ＭＷＤ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）及び固有粘度は、ゲル浸透サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＳＥＣ）によって決定され得る。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓ．Ａ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＧＰＣが使用され得る。サイズ排除クロマトグラフには、３つのＡＧＩＬＥＮＴ ＰＬ ＯＬＥＸＩＳカラム（７．５×３００ｍｍ）及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒオートサンプラとともに、オンライン粘度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈａｒＶ－４００粘度計）、オンライン赤外検出器（ＩＲ５ ＭＣＴ）が装備され得る。システムのユニバーサルキャリブレーション（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）が、ポリエチレン（ＰＥ）標準を用いて行われ得る。
分子量分布（ＭＷＤ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）及び固有粘度は、ゲル浸透サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＳＥＣ）によって決定され得る。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓ．Ａ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＧＰＣが使用され得る。サイズ排除クロマトグラフには、３つのＡＧＩＬＥＮＴ ＰＬ ＯＬＥＸＩＳカラム（７．５×３００ｍｍ）及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒオートサンプラとともに、オンライン粘度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈａｒＶ－４００粘度計）、オンライン赤外検出器（ＩＲ５ ＭＣＴ）が装備され得る。システムのユニバーサルキャリブレーション（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）が、ポリエチレン（ＰＥ）標準を用いて行われ得る。
ポリマー試料を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒオートサンプラのバイアル中に量り入れ得る（０．３～１．３ｍｇ／ｍｌの濃度範囲で）。オートサンプラ内で、バイアルに、溶媒（１ｇ／ｌのジ－ｔｅｒｔブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）で安定化された１，２，４－トリ－クロロベンゼン）が自動的に充填される。試料を、４時間にわたって高温オーブン（１６０℃）に入れておく。この溶解時間の後、試料が、カラムに注入される前に、インラインフィルタによって自動的にろ過される。クロマトグラフシステムは、１６０℃で操作される。１，２，４－トリクロロベンゼン溶離剤の流量は、１．０ｍＬ／分である。クロマトグラフは、濃度のための組み込まれたオンライン赤外検出器（ＩＲ５ ＭＣＴ）及び組み込まれたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒオンライン粘度計を含む。
一般的な操作手順：
金属錯体を調製するための全ての実験を、アルゴン又は窒素の雰囲気下で、標準的なシュレンクライン又はドライボックス技術を用いて行った。窒素でスパージすることによって溶媒を脱気し、適切な乾燥剤のカラムに通すことによって乾燥させた。重水素化溶媒を、ＣａＨ２上で乾燥させ、減圧下で蒸留し、ＰＴＦＥバルブアンプル中で、窒素下で貯蔵した。ＮＭＲ試料を、Ｊ．ＹＯＵＮＧ ＰＴＦＥバルブを備えた５ｍｍ ＷＩＬＭＡＤ ５０７－ＰＰチューブ中で、窒素下で調製した。１Ｈ、１９Ｆ及び１３Ｃ－｛１Ｈ｝スペクトルを周囲温度で記録し、残留プロトン性溶媒（１Ｈ）又は溶媒（１３Ｃ）共鳴に対して内部参照し、テトラメチルシラン（ｄ＝０ｐｐｍ）に対して報告する。化学シフトをδ（ｐｐｍ）単位で提示し、結合定数をＨｚ単位で提示する。ＮＭＲスペクトルを、ＢＲＵＫＥＲ製のＡｖａｎｃｅ ４００分光計において測定した。
金属錯体を調製するための全ての実験を、アルゴン又は窒素の雰囲気下で、標準的なシュレンクライン又はドライボックス技術を用いて行った。窒素でスパージすることによって溶媒を脱気し、適切な乾燥剤のカラムに通すことによって乾燥させた。重水素化溶媒を、ＣａＨ２上で乾燥させ、減圧下で蒸留し、ＰＴＦＥバルブアンプル中で、窒素下で貯蔵した。ＮＭＲ試料を、Ｊ．ＹＯＵＮＧ ＰＴＦＥバルブを備えた５ｍｍ ＷＩＬＭＡＤ ５０７－ＰＰチューブ中で、窒素下で調製した。１Ｈ、１９Ｆ及び１３Ｃ－｛１Ｈ｝スペクトルを周囲温度で記録し、残留プロトン性溶媒（１Ｈ）又は溶媒（１３Ｃ）共鳴に対して内部参照し、テトラメチルシラン（ｄ＝０ｐｐｍ）に対して報告する。化学シフトをδ（ｐｐｍ）単位で提示し、結合定数をＨｚ単位で提示する。ＮＭＲスペクトルを、ＢＲＵＫＥＲ製のＡｖａｎｃｅ ４００分光計において測定した。
金属錯体を作製するための一般的な手順：
金属錯体を、プロトノリシス反応においてリガンドを同じモル量のＣｐ＊ＴｉＭｅ３と室温で反応させることによって調製した。２時間未満の反応時間。典型的な実験において、５．７ｍｇのＣｐ＊ＴｉＭｅ３（０．０２５ｍｍｏｌ）を、５ｍｌのトルエンに溶解させた。リガンド（０．０２５ｍｍｏｌ）も、５ｍｌのトルエンに溶解させた。両方の溶液を組合せて、金属錯体を生成した。得られた溶液を、２５ｍｌになるまでトルエンで希釈してから、それを重合実験において使用した。金属錯体を、その場で調製し、直ぐに使用した。
金属錯体を、プロトノリシス反応においてリガンドを同じモル量のＣｐ＊ＴｉＭｅ３と室温で反応させることによって調製した。２時間未満の反応時間。典型的な実験において、５．７ｍｇのＣｐ＊ＴｉＭｅ３（０．０２５ｍｍｏｌ）を、５ｍｌのトルエンに溶解させた。リガンド（０．０２５ｍｍｏｌ）も、５ｍｌのトルエンに溶解させた。両方の溶液を組合せて、金属錯体を生成した。得られた溶液を、２５ｍｌになるまでトルエンで希釈してから、それを重合実験において使用した。金属錯体を、その場で調製し、直ぐに使用した。
Ｃｐ＊ＴｉＭｅ３を、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ３をヘキサンに溶解させ、メチルリチウム溶液をジエチルエーテルに加えることによって調製した。混合物を４時間撹拌し、溶媒を蒸発させた。固体を再度溶解させ、ろ過し、溶媒を蒸発させた。生成物をペンタンに溶解させ、－８０℃で、冷凍庫内で貯蔵した。３日後、大型結晶が形成された。混合物をろ過して、高純度（１Ｈ－ＮＭＲによって９５％）で純粋な材料（７３％）を得た。
リガンドを、それぞれのアミン（ＨＮ－Ｒ１Ｒ２）をベンゾニトリルと反応させることによって調製した。反応を、標準的なシュレンクテクニックの使用により、窒素雰囲気下で行った。溶媒及び試薬を使用前に乾燥させた。典型的な反応において、１５ｍＬのトルエン中の９．５８ｍｍｏｌのベンゾニトリルを、水素化カルシウム上で一晩撹拌して、水分を除去し、その後、水素化カルシウムをろ過して取り除いた。１０ｍｌのトルエン中のアミン（９．８８ｍｍｏｌ）の溶液を個別に調製し、テトラヒドロフラン（３．３６ｍｌ、９．７８ｍｍｏｌ）中のメチルマグネシウムクロリドの３Ｍ溶液を、撹拌しながら滴下してそれに加えた。得られた混合物を、５０℃で１．５時間撹拌した。懸濁液を室温に冷却し、その後、ベンゾニトリル溶液を加えた。反応混合物を７０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水を加え（１５ｍｌ）、反応物を、室温でさらに１時間撹拌した。有機相を分離し、水（２×１５ｍＬ）で洗浄した。水性相をジエチルエーテル（３×１５ｍＬ）で抽出した。組み合わされた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過して取り除き、溶媒を蒸発させた。リガンドはオイルであり、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン及び酢酸エチル（１：１ｖ／ｖ）及び１％のトリエチルアミンの溶液を用いるシリカゲル）によって精製された。
Ｓｕｂ１が２，６－ジフルオロフェニルであるリガンドを、２，６－ジフルオロベンゾニトリルをベンゾニトリルの代わりに使用したことを除いて、同じ方法で調製した。
以下の一般構造（（ＣＨ３）５Ｃｐ－Ｔｉ－（ＣＨ３）２）（ＮＣ（Ｓｕｂ１）（Ｓｕｂ２））（式中、Ｃｐが、シクロペンタジエニルを表す）の様々な金属錯体は、以下の一般式及び以下の表１に示すように、様々なリガンドＬ、すなわち、様々な残基Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２のそれぞれを用いて調製した。
重合のための一般的な手順
重合を、表１からの触媒を用いて行った。１Ｌの容積のバッチ反応器において、９０℃で７バールのエチレン（Ｃ２）及びプロピレン（Ｃ３）の圧力を用い、ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）中で１０分間にわたって重合して、モノマーを重合した。特に規定しない限り、表１からの触媒を、０．０７μｍｏｌの量で使用した。エチレン／プロピレンの比率は、４００／２００ｎＬ／ｈｒであった。８４．１ｍｍｏｌのＥＮＢ、８４．１ｍｍｏｌのＶＮＢ、０．１４μｍｏｌのトリチリウム（ｔｒｉｔｙｌｉｕｍ）テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、４５０μｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ｚｔｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）及び９００μｍｏｌの４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの存在下で、重合を行った。水素を、０．３５ｎＬ／ｈｒで連鎖移動剤として使用した。重合結果を、表２に示す。
重合を、表１からの触媒を用いて行った。１Ｌの容積のバッチ反応器において、９０℃で７バールのエチレン（Ｃ２）及びプロピレン（Ｃ３）の圧力を用い、ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）中で１０分間にわたって重合して、モノマーを重合した。特に規定しない限り、表１からの触媒を、０．０７μｍｏｌの量で使用した。エチレン／プロピレンの比率は、４００／２００ｎＬ／ｈｒであった。８４．１ｍｍｏｌのＥＮＢ、８４．１ｍｍｏｌのＶＮＢ、０．１４μｍｏｌのトリチリウム（ｔｒｉｔｙｌｉｕｍ）テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、４５０μｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ｚｔｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ）及び９００μｍｏｌの４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの存在下で、重合を行った。水素を、０．３５ｎＬ／ｈｒで連鎖移動剤として使用した。重合結果を、表２に示す。
表２における結果は、少なくとも１つの直鎖状残基Ｒ１を有する本発明に係る触媒により、Ｒ１及びＲ２の両方が分枝鎖状である触媒と比較してより高い分子量を有するポリマーが得られたことを示す。この挙動は、置換及び非置換の残基Ｓｕｂ１について観察された。実験９～１２の結果が、ほぼ半分の触媒濃度で既に得られたことに留意されたい。
Claims (15)
- 一般式（Ｉ）:
ＣｙＬＭＺｐ（Ｉ）
に相当する金属錯体を含むオレフィン系モノマーの重合のための触媒組成物であって、
式中、
Ｃｙが、前記金属錯体の金属に結合されたリガンドを表し、前記リガンドが、置換又は非置換のいずれかであるシクロペンタジエニル単位を有し、
Ｍが、前記金属錯体の金属であり、４族金属から選択され、
Ｚが、前記金属Ｍに結合された中性リガンド又はアニオン性リガンドから独立して選択され、ここで、前記中性リガンドが、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化カルビル及びそれらの組合せからなる群から選択される置換基で１回又は２回以上任意に置換されていてよい、４～４０個の炭素原子を有する共役ジエンから選択され、前記アニオン性リガンドが、全てそれらのアニオン形態で存在する、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－擬ハロゲン、－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１～１２－アルキル、－アセチルアセトネート、Ｃ１～１２アルキルのビスカルボキシレート、－フェニル、－Ｏ－フェニル、－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｇｅ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｐ（Ｃ１～１２）－アルキル）２、－Ｓ－Ｃ１～１２－アルキル、及びそれらの組合せからなる群から選択され、
ｐが、１又は２であり、
Ｌが、式（ＩＩ）：
－ＮＲ１Ｒ２（ＩＩＩ）
に相当し、式中、Ｒ１及びＲ２が、同一であるか又は異なり、４～２４個の炭素原子を有する非環式かつ直鎖状又は分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素残基から選択され、ここで、Ｒ１及びＲ２が両方とも直鎖状であるか、又はＲ１が直鎖状であり、Ｒ２が分枝鎖状であるかのいずれかであり、Ｒ１又はＲ２の前記炭化水素鎖が、酸素原子又は窒素原子で１回又は２回以上介在されていてもよく、あるいは１つ以上のハロゲン原子を有していてもよい、触媒組成物。 - Ｓｕｂ２が、一般式（ＩＩＩ）：
－ＮＲ１Ｒ２（ＩＩＩ）
に相当し、式中、Ｒ１が、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル及びｎ－トリデシルから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。 - Ｓｕｂ２が、一般式（ＩＩＩ）：
－ＮＲ１Ｒ２（ＩＩＩ）
に相当し、式中、Ｒ１及びＲ２が両方とも直鎖状である、請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。 - Ｓｕｂ１が、非置換のアリール残基を表すか、又は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４アルキル及びそれらの組合せから選択される１つ以上の置換基を有するＣ６～Ｃ１０アリール残基を表す、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- Ｓｕｂ１が、フッ素、Ｃ１～Ｃ４アルキル及びそれらの組合せから選択される置換基を有する、フェニル及びオルト－パラ－二置換フェニルから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- Ｍがチタンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- ｐが２であり、各Ｚが、アニオン形態のメチルを表す、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- Ｃｙが、Ｎ－又はＳ－複素環置換基、Ｃ１～２０の直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル置換基、Ｃ６～Ｃ１２アリール置換基、及びシランからなる群から独立して選択される１つ以上の置換基で置換されているシクロペンタジエニルを表し、ここで、前記置換基が、非置換であってよく、あるいは、１つ以上のハロゲン、１つ以上のＣ１～Ｃ１０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル、１つ以上のＣ１～Ｃ１０の直鎖状又は分枝鎖状のオキソアルキル、Ｃ５～Ｃ１０のシクロアルキル、アルキルがＣ１～Ｃ６アルキルであるジアルキルアミノ基及びそれらの組合せでそれ自体置換されていてもよい、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- Ｃｙが、
（ｉ）－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ４Ｈ９（異性体を含む）、－Ｃ６Ｈ１３（異性体を含む）、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルメトキシメチル及びそれらの組合せから選択される１～５つの置換基を有するシクロペンタジエニル；
（ｉｉ）非置換インデニル、非置換フルオレニル、置換インデニル及び置換フルオレニルから選択される環状置換シクロペンタジエニルであって、置換基が、１つ以上のハロゲン、１つ以上のＣ１～Ｃ１０直鎖状又は分枝鎖状アルキル、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキル、アルキルがＣ１～Ｃ６アルキルであるジアルキルアミノ基及びそれらの組合せから選択される、環状置換シクロペンタジエニル；
（ｉｉｉ）式（１）：
（式中、
Ｒ１が、各指数ｍについて個別に、ベンゼン環の水素原子を置換するＣ１～Ｃ４－アルキルを表し、
ｍが、０～４、好ましくは、０～２、より好ましくは、０の数であり、
Ｒ２が、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１～Ｃ１０－アルキル基、１つ以上のＣ１～Ｃ４－ジアルキルアミノ基又はそれらの組合せで置換されている、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ５～Ｃ１０－シクロアルキル、又はＣ６～Ｃ１０－アリールを表し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、又はＣ６～Ｃ１０－アリールである）；
（ｉｖ）式（２）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ５～Ｃ１０シクロアルキル、及びＣ６～Ｃ１０アリールから選択されるか、あるいは、
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合されるチオフェン環の２つの二重結合炭素原子と一緒に、非置換であるか、又はＣ１～Ｃ４－アルキルで置換された、脂肪族Ｃ５～Ｃ６－シクロアルケン環を形成し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４アルキル、及びＣ６～Ｃ１０－アリールから選択される）
からなる群から選択される置換シクロペンタジエニルである、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒組成物。 - Ｃｙが、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニルから選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- エチレンに由来する単位を含むポリマーを調製するための方法であって、
（ａ）エチレンを含むモノマー組成物を提供する工程；
（ｂ）前記金属錯体を含む前記触媒組成物を提供する工程；
（ｃ）任意に、少なくとも１つのスカベンジャーを提供する工程；
（ｄ）任意に、少なくとも１つの活性化剤を提供する工程；及び
（ｅ）前記モノマー組成物の少なくとも一部を、前記触媒組成物と接触させて、ポリマーを生成する工程
を含む、方法。 - 前記ポリマーが、エチレン／α－オレフィンコポリマーであり、前記モノマー組成物が、エチレンと、プロピレンと、好ましくはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン及びそれらの組合せから選択される６～３０個の炭素原子を有する少なくとも１つの非共役ジエンと、を含み、かつ、
前記ポリマーが、好ましくは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１１に記載の方法。 - 請求項１１又は請求項１２に記載の方法によって得られるポリマー。
- 請求項１１又は請求項１２に記載の方法によって得られるポリマーの硬化ポリマーを含む物品。
- エチレンに由来する単位を含むポリマーを生成するための重合触媒としての、請求項１～１０のいずれか一項で定義した金属錯体の使用。
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