CN112703208B - 催化剂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂混合物，其包含至少一种根据式(1)CyLMZp的金属络合物和至少一种根据式(2)InLMZp的金属络合物，其中Cy是含有取代基R1、R2和3个额外的甲基的取代的环戊二烯基配体，其中R1意指H、卤素或C3‑C20取代基并且R2意指C1‑C20取代基；In是茚基配体，其任选被一个或多个取代基R3取代，其中一个或多个取代基R3独立地意指C1‑C20烃基取代基；并且独立地对于每个式(1)和(2)，M是第4族金属，Z独立地是阴离子配体，p是1至2的数，优选为2；并且L是式(3)的脒基配体，其中含脒的配体通过亚胺氮原子共价键合到金属M上，并且Sub1是包含第14族原子的取代基，Sub1通过该原子键合到亚胺碳原子上，并且Sub2是包含第15族杂原子的取代基，Sub2通过该杂原子键合到亚胺碳原子上。

Description

催化剂混合物
本发明涉及一种包含至少两种不同金属络合物的催化剂混合物，制备聚合物的聚合方法以及由此获得的聚合物。
背景技术
弹性体聚合物通常以化合物的形式加工，其中聚合物与填料像炭黑和/或油混合。当聚合物通过模口挤出时，可能发生的典型现象是表面变形、挤出膨胀或甚至整体熔体破裂，尤其是在低填充配方中。适用于挤出的化合物在加工过程中不应要求高的扭矩和压力，并且不应易于出现表面变形。已知降低化合物的粘度可以改善挤出行为。
较低的粘度可以通过引入长链支化或通过用更低分子量的另一种聚合物级分稀释主要聚合物级分来实现。这可以通过本领域已知的技术来实现，如聚合物共混或混合，将油添加到聚合物中或通过催化剂混合物生产聚合物。这种方法虽然降低了最终聚合物的总粘度，但通常导致化合物物理特性(如拉伸强度或压缩变形)的劣化。
在WO 2005090418中通过使用含有脒基配体的催化剂报道了良好的聚合物特性。
WO 2005090418披露了一种乙烯与至少一种具有从3至8个碳原子的额外的α烯烃共聚的方法。此外，WO 2005090418还披露了一种乙烯、α烯烃和一种或多种非共轭二烯的共聚方法，其中使用包含五甲基环戊二烯基(Cp*)配体的脒基催化剂制备最高分子量(或特性粘度(IV))聚合物。如从EP 3272761已知的，通过在Cp环上具有特殊取代模式的类似催化剂，甚至可以进一步改善该结果。
本发明的目的是提供一种能够克服现有技术已知的缺点的催化剂。
出乎意料的是，通过使用两种脒基催化剂可以实现更好的特性，特别是在加工特性和物理特性方面。
因此，本发明涉及一种催化剂混合物，其包含至少一种根据式(1)的金属络合物
CyLMZp (1)，
以及至少一种根据式(2)的金属络合物
InLMZp (2)，
其中
Cy是含有取代基R1、R2和3个额外的甲基的取代的环戊二烯基配体，其中
R1意指H、卤素或C3-C20取代基，并且
R2意指C1-C20取代基，
In是茚基配体，其任选地被一个或多个、特别是1至7个取代基R3取代，其中一个或多个取代基R3独立地意指C1-C20烃基取代基，如甲基，
并且独立地对于每个式(1)和(2)
M是第4族金属
Z独立地是阴离子配体，
p是1至2的数，优选为2，并且
L是式(3)的脒基配体
Figure BDA0002978160560000031
其中含脒的配体通过亚胺氮原子共价键合到金属M上，并且Sub1是包含第14族原子的取代基，Sub1通过该原子键合到亚胺碳原子上，并且Sub2是包含第15族杂原子的取代基，Sub2通过该杂原子键合到亚胺碳原子上。
因此，在本发明的意义上，脒基配体或含脒的配体是如上定义的配体。它具有与任选取代的脒相似的一般结构，尽管分子可以如上所述被取代。
优选实施例：
M
在优选的实施例中，式(1)和(2)中的第4族金属M彼此独立地是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，最优选钛。式(1)和(2)中的甚至更优选的M分别是钛。
Z
在优选的实施例中，Z独立地选自由以下组成的组：卤素，C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃取代的氨基，并且更优选卤素原子和C1-10烷基，最优选为Cl、F、Br、甲基、苄基，甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N,N-二甲基氨基苯基、双-(N,N-二甲基氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、双(三烷基甲硅烷基)苯基和三(三烷基甲硅烷基)苯基。最优选的Z是甲基或苄基。如果p大于1，意味着p＝2，则Z的给定含义是独立的。优选地，p＝2并且两个Z相同。
L
在式(1)和(2)的优选实施例中，式(3)的配体L的Sub1分别彼此独立地是取代或未取代的C6-C20芳基残基，特别是苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。
在式(1)和(2)的优选实施例中，式(3)的配体L的Sub2分别彼此独立地具有通式-NR4R5，其中R4和R5分别选自由以下组成的组：脂族C1-C20烃基、卤代C1-C20脂族烃基、芳族C6-C20烃基和卤代芳族C6-C20烃基残基或R4，任选地与R5或Sub1形成杂环。Sub2的最优选实例是二甲基酰胺、二异丙基酰胺、双环己基酰胺和哌啶基，特别是1-哌啶基。
可能优选的是，在式(2)中，具有式(3)的配体L的Sub1是苯基，并且Sub2是二异丙基酰胺或哌啶基。
可能进一步优选的是，在式(1)中，具有式(3)的配体L的Sub1是2,6-二氟苯基，并且Sub2是二异丙基酰胺或哌啶基。
本发明的另一个实施例涉及具有式(3)的L的式(1)和(2)的金属络合物的催化剂混合物，其中Sub1是烷基残基。这种优选Sub1的典型实例是具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基残基，其是未取代的或被卤素、酰氨基、甲硅烷基或C6-C20芳基取代。这种Sub1的实例是甲基、己基、环己基、异丙基、叔丁基、苄基、三氟甲基、2,6-二甲基苄基、2,6-二氟苄基和2,6-二氟苄基。
由式(3)表示的含脒基的配体的最优选实例基于式(3a)的质子-脒
Figure BDA0002978160560000061
实例包括N,N-二甲基乙脒、N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基乙脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、N,N-二甲基异丁脒、N,N-二异丙基异丁脒、N,N-二环己基异丁脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基异丁脒、N,N-二甲基-环己烷甲脒、N,N-二异丙基环己烷甲脒、N,N-二环己基环己烷甲脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基环己烷-甲脒、N,N-二甲基新戊脒、N,N-二异丙基新戊脒、N,N-二环己基新戊脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基新戊脒、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙脒、2,2,2-三氟-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2,2,2-三氟乙脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,2,2-三氟乙脒、2-(苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(苯基)-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2-(苯基)乙脒、2-(苯基)-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、2-(2,6-二甲基苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(2,6-二甲基苯基)-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2-(2,6-二甲基苯基)乙脒、N,2-双(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N,N-二甲基乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N,N-二异丙基乙脒、N,N-二环己基-2-(2,6-二氟苯基)乙脒、2-(2,6-二氟苯基)-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-乙脒、N,N-二甲基-苯甲脒、N,N-二异丙基-苯甲脒、N,N-二环己基-苯甲脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基苯甲脒、N,N-二甲基-1-萘脒、N,N-二异丙基-1-萘脒、N,N-二环己基-1-萘脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-1-萘脒、N,N,2,6-四甲基苯甲脒、N,N-二异丙基-2,6-二甲基苯甲脒、N,N-二环己基-2,6-二甲基苯甲脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,6-二甲基苯甲脒、2,6-二氟-N,N-二甲基苯甲脒、2,6-二氟-N,N-二异丙基-苯甲脒、N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,6-二氟苯甲脒、2,6-二氯-N,N-二甲基苯甲脒、2,6-二氯-N,N-二异丙基苯甲脒、2,6-二氯-N,N-二环己基苯甲脒、2,6-二氯-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-苯甲脒。优选的实例是2,6-二氟-N,N-哌啶基苯甲脒、2,4-二氟-N,N-二异丙基苯甲脒(2,4-二氟-N,N-二异丙基苄脒)、2,4,6-三氟-N,N-二异丙基苯甲脒(2,4,6-三氟-N,N-二异丙基苄脒)、3,5-二氟-N,N-二异丙基苯甲脒(3,5-二氟-N,N-二异丙基-苄脒)、五氟-N,N-二异丙基苯甲脒(五氟-N,N-二异丙基苄脒)、2,6-二氟-N,N-二异丙基苯甲脒(2,6-二氟-N,N-二异丙基苄脒)和N,N-二异丙基苯甲脒(N,N-二异丙基苄脒)。
本发明的另一个优选实施例涉及独立地具有式(3b)的L的式(1)和(2)的金属络合物的催化剂混合物
Figure BDA0002978160560000071
其中含脒的配体通过亚胺氮原子N2共价键合到金属M上；S是-CH2-单元，并且t是表示S的数的整数，并且在1-4的范围内、更优选在1-2的范围内、最优选为1；
Sub3是包含第14族原子的脂族或芳族环状或线性取代基，Sub3通过该原子键合到胺氮原子N1上；
Sub4是任选取代的C2单元，其中2个碳原子可以进行sp2或sp3杂化。
本发明的优选实施例涉及式1和2的金属络合物的催化剂混合物，其中Sub3独立地是具有1至20个碳原子的烷基、烯基、炔基或具有6至20个碳原子的芳族残基，它们在每种情况下是未取代的或被卤素、酰氨基、甲硅烷基或芳基取代。这种Sub3的实例是甲基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、环十二烷基、十八烷基、金刚烷基、1-丁烯基、2-丁烯基和丙烯基、未取代的苯基或取代的苯基残基，优选苯基、萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。
本发明的优选实施例涉及式1和2的金属络合物的催化剂混合物，其中式3b)的L独立地具有通式3c)
Figure BDA0002978160560000081
其中R1-R4相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1-10烷基或任选取代的C1-10烷氧基，并且S、t和Sub3具有上述含义，
或式3b)的L具有通式3d)
Figure BDA0002978160560000091
其中R5-R8相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基，或者相邻的R5-R8可以连接形成任选取代、优选未取代的芳环，并且S、t和Sub3具有上述含义。优选的R5-R8的典型实例是氢和氟。
在优选的实施例中，其中L具有通式3c)，其中R1-R4各自表示氢原子，或3d)，其中R5-R8各自表示氢原子或R5是氟原子，并且其中Sub3是甲基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、环十二烷基、十八烷基、金刚烷基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯基、苯基、萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基，S意指CH2并且t是1。
Cy
如本文所用，术语环戊二烯基配体意在广泛地传达其常规含义，即具有五元碳环的经取代的配体，该配体经由π型键合与金属键合，通常与金属呈η5-配位。
R1和R2是取代基，在他们本身不是氢的情况下，各自在五元碳环上取代氢。取代基R1和R2可以如下所述形成，并且本身可以被取代，并且因此可以带有或不带有取代基。
R2初步意指脂族直链或支链基团，如甲基、乙基、正丙基、烯丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基、仲戊基、叔戊基、庚基、辛基、壬基、癸基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、异丙基十二烷基、金刚烷基、降冰片基、三环[5.2.1.0]癸基或芳基，包括苯基、苄基、甲基苯基、三甲基苯基、环己基苯基、萘基、丁基苯基或丁基二甲基苯基。
R2的C1-C20取代基还可以包括杂原子取代基，包括卤素，特别地可以提及F、Cl和Br。具体实例可以包括氟苯基、三氟甲基苯基和氟甲基、二氟甲基和三氟甲基。此外，第15和16族元素，如氮、磷、氧和硫；例如，N,N-二甲基氨基苄基、N,N-二甲基氨基甲基、甲氧基甲基、二苯基膦基甲基、氰基乙基和硫杂环。优选地，R2的C1-C20取代基是未取代的。
R1优选意指氢、卤素，特别是F、Cl和Br，并且特别地R1意指C3-C20取代基，如脂族直链和支链基团，如正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基、仲戊基、叔戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、异丙基十二烷基、金刚烷基、降冰片基、三环[5.2.1.0]癸基或芳基，包括苯基、苄基、甲基苯基、三甲基苯基、环己基苯基、萘基、丁基苯基和丁基二甲基苯基。
R1取代基的C3-C20也可以被杂原子取代基取代，包括卤素，特别是F、Cl和Br。具体的实例可以包括氟苯基、三氟甲基苯基和氟甲基、二氟甲基和三氟甲基，此外，第15和16族元素，如氮、磷、氧和硫；例如，N,N-二甲基氨基苄基、N,N-二甲基氨基甲基、甲氧基甲基、二苯基膦基甲基、氰基乙基和硫杂环。优选地，R1的C3-C20取代基是未取代的。
在优选的实施例中，R1意指C3至C10取代基并且R2意指甲基。更优选地，R2意指甲基，并且R1意指C3至C6基团。最优选地，R1意指异丙基、环己基、烯丙基或直链或支链的丁基异构体，特别是正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，并且R2意指甲基。
Cy可以意指被一个C3-C20烃基取代基取代的环戊二烯基环，其通过叔或季碳原子和4个甲基键合到环戊二烯基环上。
通常，Cy优选意指除了R1之外还被4个甲基取代的环戊二烯基环。在这种情况下，可以优选地提供R1是H。
在优选的实施例中，本发明的混合物包含本发明的式(1)的金属络合物，其中
M是Ti，
Z选自由以下组成的组：氯和C1-C4-烷基，特别是甲基，
p是2
Cy被四个甲基取代，其中的一个来自R2＝甲基，并且R1意指氢或C3-C6脂族取代基，特别是异丙基、环己基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基、烯丙基并且
L意指N,N-二异丙基苯甲脒基、2,6-二氟-N,N-二异丙基-苯甲脒基或2,6-二氟-N,N-哌啶基苯甲脒基。
In
如本文所用，术语茚基(In)配体意在广义地表达其常规含义，其通过π型键来键合到金属上，通常在金属上采用η5配位。茚基环可以是未取代的或被1至7个取代基取代，特别是C1-C20烃基取代基，特别是一个或多个甲基。优选地，茚基配体是未取代的。一个或多个取代基R3各自在茚基环上取代氢。可以如上所述形成一个或多个、尤其是1至7个取代基R3，并且它们本身可以被取代并且因此可以带有或不带有取代基。
R3初步意指脂族直链或支链基团，如甲基、乙基、正丙基、烯丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基、仲戊基、叔戊基、庚基、辛基、壬基、癸基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、异丙基十二烷基、金刚烷基、降冰片基、三环[5.2.1.0]癸基或芳基，包括苯基、苄基、甲基苯基、三甲基苯基、环己基苯基、萘基、丁基苯基或丁基二甲基苯基。
R3的C1-C20取代基还可以包括杂原子取代基，包括卤素，特别地可以提及F、Cl和Br。具体实例可以包括氟苯基、三氟甲基苯基和氟甲基、二氟甲基和三氟甲基。此外，第15和16族元素，如氮、磷、氧和硫；例如，N,N-二甲基氨基苄基、N,N-二甲基氨基甲基、甲氧基甲基、二苯基膦基甲基、氰基乙基和硫杂环。
优选地，R3的C1-C20取代基是未取代的。
在优选的实施例中，本发明的混合物包含本发明的式(2)的金属络合物，其中
M是Ti，
Z选自由以下组成的组：氯和C1-C4-烷基，特别是甲基，
p是2
In是未取代的茚基配体，并且
L意指N,N-二异丙基苯甲脒基、2,6-二氟-N,N-二异丙基-苯甲脒基或2,6-二氟-N,N-哌啶基苯甲脒基。
这种混合物
在根据本发明的催化剂混合物中，式(1)催化剂与式(2)的催化剂的重量比优选是从50：1至1:50、特别地从1:1至1:20、更优选从1:5至1:15。
该混合物可以进一步包含其他催化剂，优选地，其包含总共大于95wt.-％、特别是大于99wt.-％的式(1)和(2)的催化剂。
本发明还涉及一种催化剂体系，其包括
a)根据本发明的催化剂混合物，
b)活化剂，以及
c)任选地清除剂。
清除剂c)是与本发明的方法中存在的对催化剂有毒的杂质反应的化合物。
在本发明的一个优选实施例中，催化剂体系的清除剂c)是第1-13族金属或类金属的烃基或其与至少一种含有第15或16族原子的位阻化合物的反应产物。
优选地，位阻化合物的第15或16族原子带有质子。这些位阻化合物的实例是叔丁醇、异丙醇、三苯基甲醇、2,6-二-叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯胺，HMDS(六甲基二硅氮烷)、二异丙胺、二-叔丁胺、二苯胺等。清除剂的一些非限制性实例是有机铝化合物(E)，丁基锂(包括其异构体)，二烃基镁和烃基锌以及它们与位阻化合物或酸如HF、HCl、HBr、HI的反应产物。此外，如下定义的有机铝化合物(E)可用作活化剂b)，特别是烃基铝氧烷像甲基铝氧烷(MAO)。
用于单中心催化剂的组分b)的活化剂在本领域中是众所周知的。这些活化剂通常包含第13族原子，如硼或铝。这些活化剂的实例描述于E.Y-X.Chen和T.J.Marks的Chem.Rev.[化学综述],2000,100,1391。优选的活化剂b)是硼烷(C1)，硼酸盐(C2，C3)或有机铝化合物(E)，像烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)。用于活化的活化剂优选是以下(C1)至(C3)的任何硼化合物和/或有机铝化合物(E)。有机铝化合物(E)可以用作清除剂和/或活化剂。
优选的活化剂b)和清除剂c)与EP 2816050中提及的相同，该专利针对这两种组分通过引用结合在此。
聚合方法
本发明还涉及通过聚合至少一种烯烃单体来制备聚合物的方法，该方法包括使所述单体与根据本发明的催化剂混合物或催化剂体系接触。
用于聚合的优选方法通常是在气相、浆料或惰性溶剂(优选烃溶剂)的溶液中完成。
这种聚合可以在不同的聚合区中进行。聚合区是发生聚合的容器，并且可以是间歇反应器或连续反应器。当使用多个反应器时(将它们串联或并联配置)，每个反应器都被认为是一个单独的聚合区。
可以将两种或更多种催化剂体系与活化剂预混合或在聚合区内混合。类似地，可以将两种或更多种催化剂体系预混合并一起进料到聚合区，或者单独添加以原位混合。这样，添加和混合可以是连续的或分批的，并且相同或不同的活化剂可以用于每种催化剂体系。
合适的溶剂是惰性溶剂(优选烃溶剂)的气相、浆料或溶液形式。合适的溶剂是C5-12烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异构体及其混合物、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷和氢化石脑油。本发明的方法可以在从10℃至250℃的温度下进行，这取决于所制备的产物。最优选地，聚合在大于80℃的温度下进行。
单体
烯烃单体应理解为是含有至少一个可聚合双键的分子。
合适的烯烃单体是C2-20烯烃。优选的单体包括未取代的或被至多两个C1-6烷基取代的乙烯和C3-12α烯烃，未取代的或被至多两个取代基取代的C8-12乙烯基芳族单体，所述取代基选自由以下组成的组：C1-4烷基、以及未取代的或被C1-4烷基取代的C4-12直链或环状烃基。此类α-烯烃的说明性非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃可以组合使用。
包含在本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物中的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的α-烯烃的优选实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。其中，丙烯和1-丁烯是优选的。丙烯是最优选的。
单体也可以是包含至少两个双键的多烯。双键可以在链、环系统或其组合中是共轭或非共轭的，并且它们可以是内环和/或外环的并且可以具有不同量和类型的取代基。这意指多烯可以包含至少一个脂族、脂环族或芳族基团，或它们的组合。
合适的多烯包括脂族多烯和脂环族多烯。更具体地，可以提及脂族多烯，如1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、1,5-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯和1,13-十四碳二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯。
脂环族多烯可以由至少一个环状片段组成。这些脂环族多烯的实例是乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯、2,5-降冰片二烯、1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基-环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷和1,4-环己二烯。优选的多烯是具有至少一个环内双键和任选地至少一个环外双键的多烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯和5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯和2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯。
芳族多烯的实例是二乙烯基苯(包括其异构体)、三乙烯基苯(包括其异构体)和乙烯基异丙烯基苯(包括其异构体)。
所有上述单体可以进一步被至少一个包含第13-17族杂原子的基团，或其组合取代。
可以用本发明的方法制备基于3种或更多种以上提及的烯烃单体的均聚物、共聚物和共聚物，还有其共混物。
在优选的实施例中，该聚合方法的特征在于，其中使用乙烯、至少一种C3-C12-α-烯烃和至少一种非共轭二烯作为烯烃单体。
在优选的实施例中，所述聚合方法的特征在于，其中使用至少一种非共轭多烯，其中在碳-碳双键中，一个分子中存在与茂金属催化剂可聚合的两个碳-碳双键。该定义例如从EP 2354170中已知。
优选地，这种非共轭多烯选自由以下组成的组：5-烯基-2-降冰片烯，例如5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和5-烯丙基-2-降冰片烯；脂环族多烯，例如2,5-降冰片二烯、二环戊二烯(DCPD)和四环[4,4,0,12.5,17.10]癸-3,8-二烯；以及α,ω-二烯，例如1,7-辛二烯和1,9-癸二烯。其中，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯、2,5-降冰片二烯、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯是优选的，并且5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)是特别优选的。
在优选的实施例中，用本发明的两种或更多种金属络合物制备基于以下的共聚物：乙烯、至少一种C3-12α烯烃(优选丙烯)和至少一种非共轭二烯，优选选自由5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯(DCPD)和乙烯基环己烯组成的组，更优选选自由5-乙叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯组成的组的二烯。
在优选的实施例中，使用5-乙叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯的二烯组合。
本发明还涉及可通过根据本发明的催化剂混合物或催化剂体系获得的聚合物。
聚合物
关于可以通过本发明的方法获得的优选聚合物，特别是乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物，这种聚合物可以优选进一步描述如下。
衍生自乙烯单体的结构单元的优选含量为按聚合物的重量计70％或更低，特别是≤65wt.％。更优选的乙烯含量是从40至65wt.％，特别是从45至60wt.％。
优选地，衍生自聚合物的二烯单体的结构单元的含量是按乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的重量计2％至12％。
优选地，乙烯、一种或多种非共轭二烯和α-烯烃的总和大于单体的99wt.％、特别是100wt.％。
在优选的实施例中，乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物i)在125℃下的门尼粘度ML(1+4)为≥20MU，特别是20至200MU。
乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物优选具有至少40,000g/mol，特别是从40,000至800,000g/mol的重均分子量(Mw)(通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)测量，使用利用标准乙烯-丙烯共聚物制备的校准曲线)。
同样优选的是以下乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物，其具有通过高温GPC测量的大于3.5、优选大于4.0的多分散性，即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。
此外，乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物优选以在0与50之间的Δδ、更优选在2与20之间的Δδ、甚至更优选在2与18之间的Δδ分支。
Δδ(以度表示)是频率为0.1rad/s的相角δ与频率为100rad/s的相角δ之间的差，如通过在125℃下的动态力学谱(DMS)确定。该量Δδ是聚合物中存在的长链支化结构的量的量度，并且已经在H.C.Booij,Kautschuk+Gummi Kunststoffe[树胶+橡胶塑料],第44卷,第2期,第128-130页中介绍，该文献通过引用结合在此。
这种Δδ值可以特别地通过使用少量的VNB作为优选额外用于ENB二烯的二烯来获得。作为乙烯基侧不饱和度的量，衍生自VNB单体的结构单元的优选量在0.05与3.0wt.％之间，特别是在0.1与1.5wt.％之间。
因此，通过使用本发明的催化剂混合物进行聚合而获得的聚合物示出改善的和出乎意料的特性。特别地，这些特性对于使用包含至少一种非共轭多烯的聚合物非常好，其中在碳-碳双键中，两个与茂金属催化剂可聚合的碳-碳双键存在于一个分子中，特别是VNB。特别地，应注意的是，催化剂混合物的使用不仅提供了通过用各自的单一催化剂获得的聚合物的混合物获得的聚合物，而且还提供了通过两种催化剂的贡献而形成的聚合物链。
下面，将基于以下实例和比较实验来阐明本发明，但不限于此。
实例
测试方法。
IAV分子表征，代码：SEC-HT-2(通用计算)
色谱法：PolymerChar SEC(系统ID：HT-SEC1)。
检测：PolymerCharV-400粘度计；IR5检测器。
柱组：三个聚合物实验室，13μm PLgel Olexis，300x7.5mm。
用线性PE标准物进行PE摩尔质量校准。
PP摩尔质量校准：线性PE标准物用于系统的校准。使用PE和PP的Mark-Houwink常数从PE转化为PP后，获得PP摩尔质量校准。
温度：160℃
溶剂/洗脱剂：添加DCBD稳定剂的TCB或1,2,4三氯苯
流量：1ml/min
根据ASTM D 3900和D 6047，使用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)确定压制聚合物膜上共聚物的组成。
在125℃下的门尼粘度ML(1+4)是根据ISO 289测量的，支化度由H.C.Booij,Kautsch.Gummi Kunstst[树胶橡胶塑料].44(1991)128中解释的参数表示。
部分I-配体和化合物的合成
总则
所有操作均在氩气或双氮气氛下使用标准史兰克线(Schlenk line)或干燥箱技术进行。通过用双氮鼓泡使溶剂脱气，并使其通过适当的干燥剂柱进行干燥。使甲苯在钠上回流并蒸馏。氘化溶剂经钾(C6D6)或P2O5(CDCl3和CD2Cl2)干燥，减压蒸馏并在双氮气下储存在特氟隆阀安瓿中。在双氮气下，在配备有J.Young特氟隆阀的5mm Wilmad 507-PP管中制备NMR样品。1H和13C-{1H}光谱是在环境温度下记录的，内部参考了残余的质子溶剂(1H)或溶剂(13C)共振，并且是相对于四甲基硅烷(d＝0ppm)进行报告的。化学位移以δ(ppm)表示，偶合常数以Hz表示。
配体，金属前体和有机金属化合物的合成
配体A-HNC(2,6-C6H3F2)(NC5H10)
向在甲苯(20mL)中的哌啶(5mL，50.6mmol)中添加MeMgCl(在THF中3.0M，16.9mL，50.6mmol)。将溶液加热至50℃持续两个小时，然后冷却至室温，并使用套管转移到2,6-二氟苄腈(7.03g，50.6mmol)在甲苯(20mL)中的溶液中。将该溶液在室温下搅拌16h，然后通过添加水(1mL)将反应淬灭。搅拌1小时后，添加无水硫酸钠并且然后过滤溶液以除去盐。然后将澄清溶液用盐水(2x40mL)洗涤，然后在减压下除去挥发物以产生粘性黄色油状物。然后将其用另一部分己烷(15mL)稀释，并在-20℃下放置两天，得到所需产物的结晶。产率＝8.7g(77％)。1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm):7.24(m,1H,Ar)；6.86(m,2H,Ar)；6.06(m,1H,NH),3.33(br m,4H,NCH2),1.53(br m,6H,CH2CH2CH2)ppm。19F-NMR(282MHz,CDCl3)δ:-113.30ppm。
金属前体A-(CH3)4(CH(CH3)2)Cp-Ti-Cl3
向2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮的THF溶液中添加一当量的异丙基溴化镁溶液，并将所得黄色溶液回流8h。将溶液冷却至0℃后，将反应物用25ml的HCl(1M溶液)淬灭，缓慢升温至室温并且再搅拌2h。添加Et2O后，将各相分离并将有机相用水、随后用盐水洗涤。将合并的水相用Et2O萃取，并经Na2SO4干燥。减压除去挥发物，得到呈橙色油状物的粗产物。使用柱色谱法(硅胶；正己烷)纯化该化合物。
向冷却至-78℃的取代环戊烯的己烷溶液中滴加n-BuLi溶液。然后将溶液缓慢加温至室温，然后搅拌16h。然后通过过滤收集沉淀的锂盐，用己烷洗涤并在减压下小心干燥。对空气敏感的锂盐是高度不溶的，因此无法进行表征并且随后无需进一步纯化即可使用。
小心地向锂盐的THF溶液中添加TMCSI。将混合物在室温下搅拌16h。在真空中除去挥发物，并将所得残余物萃取到己烷中。减压除去己烷，得到所需产物。
向TMS取代的环戊二烯基化合物的甲苯溶液中添加四氯化钛溶液。将混合物在室温下搅拌48h。将产物萃取到甲苯中，并随后在真空中除去挥发物。将所得固体用己烷洗涤并减压干燥，得到最终产物。
1H NMR(C6D6,300MHz)δ(ppm):3.13(七重峰,J＝7.1Hz,(CH3)2CH,1H),2.08(s,CpCH3 ,6H),1.87(s,CpCH3 ,6H),1.04(d,J＝7.1Hz,(CH3 )2CH,6H)。13C NMR(CDCl3,75MHz)δ(ppm):147.52(CCH),138.35(CCH3),136.40(CCH3),30.16(CH(CH3)2),21.91((CH3)2CH),14.81(CCH3),14.05(CCH3)。
CAT A-Cl(CH3)4(CH(CH3)2)Cp-Ti-Cl2)(NC(2,6-C6H3F2)(NC5H10)
向三氯化异丙基四甲基环戊二烯基钛(IV)(3.50g，11.0mmol)和配体A(2.47g，11.0mmol)的甲苯(50mL)溶液中添加三甲胺(6.15mL，44.1mmol)。将混合物在室温下搅拌16h。将干燥的粗产物萃取到甲苯(3x20mL)中，并且随后在真空中除去挥发物，以定量产率得到黄色微晶固体。
产率＝5.50g(99％)-黄色固体-1H NMR(CDCl3,300MHz)δ(ppm):7.30-7.17(m,p-ArH,1H),6.95-6.82(m,m-ArH,1H),3.74-3.60(m,NCH2 ,2H),3.18-3.07(m,NCH2 ,2H),2.95(hept,J＝7.1Hz,(CH3)2CH,1H),2.12(s,CpCH3 ,6H),1.96(s,CpCH3 ,6H),1.62(m,NCH2CH2 ,4H),1.55-1.40(m,NCH2CH2CH2 ,2H),0.99(d,J＝7.1Hz,(CH3 )2CH,6H)。13C NMR(CDCl3,75MHz)δ(ppm):158.75(dd,J＝251.1,7.3Hz,o-Ar),151.25(NCN),137.32(CCH),130.89(t,J＝9.7Hz,p-Ar),128.35(CCH3),126.93(CCH3),112.47(t,J＝22.5Hz,i-Ar),111.82(m,m-Ar),49.25(NCH2),45.889(NCH2),28.75(CH(CH3)2),26.73(NCH2CH2 CH2),26.02(NCH2 CH2),24.46(NCH2 CH2),22.18((CH3)2CH),13.61(CCH3),12.81(CCH3)。19F NMR(CDCl3,282MHz)δ(ppm):-111.17(s)，C24H32Cl2F2N2Ti的分析计算值：C，57.05；H，6.38；N，5.54。实际测量值：C，56.93和56.92；H，6.33和6.29；N，5.58和5.56
CAT A-(CH3)4(CH(CH3)2)Cp-Ti-(CH3)2)(NC(2,6-C6H3F2)(NC5H10)
(从EP 3272761的实例23中已知)
向CAT A-Cl的甲苯溶液(5.500g，10.88mmol)中添加甲基溴化镁(7.7mL，3.0M，23.15mmol)，并将混合物搅拌16小时。用TMCCl(0.84mL，6.61mmol)淬灭残余的格氏试剂，并再搅拌2小时。将干燥的粗产物用己烷(3x20mL)萃取，并且随后在真空中除去挥发物，得到黄色固体。
产率＝3.60g(71％)-黄色固体-1H NMR(C6D6,300MHz)δ(ppm):6.76-6.20(m,ArH,3H),4.01-3.39(m,NCH2 ,2H),3.08-2.80(m,NCH2 ,2H),2.92(hept,J＝7.0Hz,(CH3)2CH,1H),2.05(s,CpCH3 ,6H),1.96(s,CpCH3 ,6H),1.53-1.32(m,NCH2CH2 ,2H),1.21(q,NCH2CH2CH2 ,4H),1.16(d,J＝7.1Hz,(CH3 )2CH,6H),0.58(s,Ti(CH3 )2,6H)。13C NMR(CDCl3,75MHz)δ(ppm):159.64(dd,J＝248.4,7.9Hz,o-Ar),146.48(NCN),131.43(CCH),129.54(t,J＝9.7Hz,p-Ar),121.60(CCH3),118.79(CCH3),112.14-111.40(m,i-Ar),48.80(NCH2),48.34(Ti(CH3)2),44.74(NCH2),28.58(CH(CH3)2),27.17(NCH2 CH2),26.35(NCH2 CH2),25.25(NCH2CH2 CH2),23.24((CH3)2CH),12.96(CCH3),12.30(CCH3)。19F NMR(CDCl3,282MHz)δ(ppm):-113.11(s)
CAT B-Cl(Ind)-TiCl2(NC(C6H5)(N((CH(CH3)2)2
向N,N-二异丙基苄甲脒(0.500g，2.45mmol)和茚基-TiCl3(0.659g，2.45mmol)在甲苯(30mL)中的溶液中添加三乙胺(1.35mL)，并将混合物在50℃下搅拌过夜，过滤并在真空中浓缩。将粗产物溶解在最少量的热甲苯中，并使其结晶5天，得到含有结晶甲苯(0.66当量或14wt.-％)的鲜红色晶体(100mg，10％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ:7.54-7.01(9H,ArH)；6.08(2H,d,J＝3.4Hz,IndH)；5.97(1H,t,J＝3.4Hz,IndH),3.88-3.39(2H,m,CH(CH3)2),1.57(6H,d,J＝6.9Hz,CH(CH3)2),1.07(6H,d,J＝6.7Hz,CH(CH3)2)。
13C-NMR(75MHz,CDCl3)δ:165.18(iPr2NC＝N),137.93,129.63,129.08,127.74,126.02,125.80,125.15,116.83,107.15,53.10(CH(CH3)2),49.04(CH(CH3)2),20.44(d,J＝12.0Hz,CH(CH3)2)。
分析测量值(C22H26Cl2N2Ti计算为)：C，60.44(60.64)；H，5.99(6.05)；N，6.41(6.42)
CAT B-(茚基)-Ti(CH3)2(NC(C6H5)(N((CH(CH3)2)2
向CAT-B-Cl的甲苯溶液中添加三当量的MeMgBr。将混合物搅拌64小时，然后除去甲苯，用己烷汽提并在己烷中进行过滤。在己烷中进行一系列重结晶，得到最终产物。
1H NMR(300.1MHz,C6D6,R.T.):δ7.50(m,ArH,2H),7.14-6.99(m,ArH,7H),5.99(d,1-3Ind,2H),5.39(s,2-Ind-H,1H),3.33(,Me2CH,2H),1.22(br,(CH3)2CH,12H),0.304(s,Ti(CH3),6H)。
部分II-EPDM共聚(表1)
聚合实验在体积为3L的溶液聚合反应器中进行。如本领域技术人员已知的那样，通过与各种吸附介质接触来纯化进料流以去除杀灭催化剂的杂质，如水、氧气和极性化合物。该过程在所有进料流中都是连续的。将预混合的己烷(C6)、丙烯、乙烯、二烯、氢气、三异丁基铝(TIBA)和-2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚预冷却，然后进料到反应器中。将含有金属有机化合物(CAT A/CAT B)和三苯基碳鎓四-全氟苯硼酸盐的溶液分别进料到反应器中。调节氢含量以实现如表1和表2中给出的所需聚合物门尼。聚合物溶液通过排出管线连续排出，其中添加
Figure BDA0002978160560000271
1076在异丙醇中的溶液，并且随后通过连续汽提进行处理。
最终的EPDM样品是在2-辊研磨机上分批干燥聚合物后获得的。在研磨机上分批干燥聚合物后获得EPDM。使用FTIR分析聚合物的组成，门尼粘度(ML(1+4)125℃)和SEC-DV用于分析分子量和分子量分布，并且动态力学谱(DMS)用于分析Δδ参数。
表1：CAT A和CAT B的EPDM聚合结果
Figure BDA0002978160560000272
Figure BDA0002978160560000281
*催化剂当量比
**催化剂生产率，以残留金属表示条件：Trea2＝90℃清除剂＝TIBA/BHT 1/1摩尔比，0.75mmol/h，活化剂＝TBF20，B/Ti 2/1摩尔比
所有实验都是在将催化剂注入到反应器中之前，将其在滴定管中预混合而进行的。
为了比较所用催化剂的特性，以在125℃下的门尼(1+4)为82+/-6ML的EPDM聚合物为目标。
从表1可中以看出，相对于用一种催化剂获得的聚合物，使用催化剂混合物能够以类似或甚至更低的VNB进料(实例1相对于对比实例)生产更宽MWD和更高支化的聚合物。
催化剂比例的改变进一步加宽了MWD并增加了支化水平(对比实例2相对于实例1以及相对于对比实例)。
增加VNB进料进一步增加了支化水平并加宽了MWD(对比实例3相对于实例2)。
从表1可以看出，催化剂混合物的使用出乎意料地使得能够控制MWD和聚合物的支化水平。
部分II-EPDM化合物评估-(表2、3和4)
混合部分
所有化合物均在密炼机(来自Harburg-Freudenberger Maschinenbau GmbH的GK1,5E1；撞锤压力8巴，50rpm，72％填充度和总混合时间为5分钟)上制备。将固化体系的化学物质添加到开炼机中(辊直径为200mm；20rpm，辊温度为40℃，并且摩擦力为1.22)。该组合物按照表2的配方获得。
表2.用于化合物评估的化合物配方
Figure BDA0002978160560000291
样品的固化
通过在180℃下固化厚度为2mm和6mm的测试板至相当于t90的1.1倍和1.25倍的时间(t90是流变仪测量期间达到最大扭矩的90％的时间)，为所有化合物制备了测试样品。
根据表3中列出的测试方法测量了各种机械和弹性特性。
表3.测试方法
Figure BDA0002978160560000301
*根据ASTM D2230目视确定。化合物性能结果总结在表4中。
表4.根据表3的测试进行化合物评估。
Figure BDA0002978160560000311
表4化合物的Garvey模具型材的品质可见于图1。
从表4可以看出，对比实例的特征是低水平的物理性能(拉伸强度)和低的挤出品质(Garvey模具得分和图1)。
根据本发明的催化剂混合物的使用使得能够以更高的物理性能进行更高的支化(实验1)。MWD支化和加宽的进一步增加带来了更高的物理特性，并提高了挤出物的品质(实验2和3，参见图1)。

Claims (14)

1.一种催化剂混合物，其包含至少一种根据式(1)的金属络合物
CyLMZp(1)，
以及至少一种根据式(2)的金属络合物
InLMZp(2)，
其中
Cy是含有取代基R1、R2和3个额外的甲基的取代的环戊二烯基配体，其中
R1意指H、卤素或C3-C20取代基，其中该C3-C20取代基是包含从3至20个碳原子的脂族基团或芳基基团并且其中该C3-C20取代基任选地包含杂原子，所述杂原子为卤素；
并且
R2意指C1-C20取代基，其中该C1-C20取代基是包含从1至20个碳原子的脂族基团或芳基基团，其中该C1-C20取代基任选地包含杂原子，所述杂原子为卤素；
In是茚基配体，其任选地被一个或多个取代基R3取代，其中该一个或多个取代基R3独立地意指C1-C20烃基取代基，
并且独立地对于每个式(1)和(2)
M是钛；
Z独立地是阴离子配体，所述阴离子配体选自卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃取代的氨基；
p是2；并且
L是式(3)的脒基型配体
Figure FDA0004050857000000021
其中含脒的该配体通过亚胺氮原子共价键合到金属M上，并且Sub1是包含第14族原子的取代基，Sub1通过该第14族原子键合到亚胺碳原子上，并且Sub2是包含第15族杂原子的取代基，Sub2通过该第15族杂原子键合到该亚胺碳原子上。
2.根据权利要求1所述的催化剂混合物，其中，在式(1)和(2)中，式(2)的配体L的Sub1分别彼此独立地是选自由以下组成的组的取代或未取代的芳基残基：苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂混合物，其中，在式(1)和(2)中，式(2)的配体L的Sub2分别彼此独立地具有通式-NR4R5，其中R4和R5分别选自由以下组成的组：脂族C1-20烃基、卤代C1-20脂族烃基、芳族C6-20烃基和卤代芳族C6-20烃基残基，或R4任选地与R5或Sub1形成杂环。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂混合物，其中，在式(1)中，Cy意指被一个C3-C20烃基取代基取代的环戊二烯基环，该C3-C20烃基取代基通过叔碳或季碳原子和4个甲基键合到该环戊二烯基环上。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂混合物，其中，在式(1)中，Cy意指被4个甲基取代的环戊二烯基环。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂混合物，其中，式(1)与式(2)的催化剂的重量比是从50:1至1:50。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂混合物，其中，在式(1)中，式(3)的配体L的Sub1选自由以下组成的组：苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基并且Sub2选自由以下组成的组：二甲基酰胺、二异丙基酰胺、双环己基酰胺或哌啶基。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂混合物，其中，在式(2)中，式(3)的配体L的Sub1选自由以下组成的组：苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基并且Sub2是1-哌啶基。
9.一种催化剂体系，其包含
a)根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂混合物，
b)活化剂，以及
c)任选的清除剂。
10.一种用于通过使至少一种烯烃单体聚合来制备聚合物的方法，该方法包括使所述单体与根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂混合物或根据权利要求9所述的催化剂体系接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，使用乙烯、至少一种C3-C12-α-烯烃和至少一种非共轭二烯作为烯烃单体。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，作为烯烃单体使用：乙烯、至少一种C3-C12-α-烯烃和至少一种选自由以下组成的组的非共轭二烯：5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5-降冰片二烯、二环戊二烯和乙烯基环己烯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述非共轭二烯选自由以下组成的组：5-乙叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，使用乙烯、至少一种C3-C12-α-烯烃和至少一种非共轭多烯，其中在碳-碳双键中，两个与茂金属催化剂可聚合的碳-碳双键存在于一个分子中。
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