JP7514059B2 - Fly ash blended cement and method for producing mortar or concrete products - Google Patents
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Description
本発明は、フライアッシュ混合セメント、及び、モルタル又はコンクリート製品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fly ash-mixed cement and a mortar or concrete product.
セメントの一部をフライアッシュで置換してなるフライアッシュ混合セメントは、水酸化カルシウムとフライアッシュのポゾラン反応により、安定なケイ酸カルシウム水和物等の化合物を生成して緻密な組織を形成する。そのため、フライアッシュ混合セメントは、水密性、化学抵抗性、及び、長期強度発現性に優れている。
また、ポゾラン反応による発熱量は、ポルトランドセメントの水和による発熱量に比べて小さいため、フライアッシュ混合セメントの水和熱は、ポルトランドセメントの水和熱よりも小さくなる。また、フライアッシュは、それ自体、球状の微粒子であるから、ボールベアリング作用により、コンクリート等の流動性を向上させることができ、それゆえ、コンクリート等の製造における単位水量を少なくすることができ、フライアッシュ混合セメントを用いた硬化体の乾燥収縮を小さくすることができる。
さらに、フライアッシュ混合セメントは、セメント製造時のＣＯ２排出量や、原料である石灰石や化石燃料などの天然資源の使用量を少なくすることができる点や、副産物であるフライアッシュを有効活用できる点などで、環境負荷の低減効果を有している。
そのため、フライアッシュ混合セメントを、コンクリート製品用のセメントとして活用することが望まれている。
Fly ash-blended cement, which is made by replacing part of cement with fly ash, forms a dense structure by generating stable compounds such as calcium silicate hydrate through the pozzolanic reaction between calcium hydroxide and fly ash. Therefore, fly ash-blended cement has excellent watertightness, chemical resistance, and long-term strength development.
In addition, because the amount of heat generated by the pozzolanic reaction is smaller than that generated by the hydration of Portland cement, the heat of hydration of fly ash-mixed cement is smaller than that of Portland cement. Also, because fly ash itself is a spherical fine particle, it can improve the fluidity of concrete, etc., by acting as a ball bearing, and therefore the unit amount of water in the production of concrete, etc. can be reduced, and the drying shrinkage of hardened bodies using fly ash-mixed cement can be reduced.
Furthermore, fly ash-blended cement has the effect of reducing the environmental impact by reducing CO2 emissions during cement production, as well as the amount of natural resources used, such as limestone and fossil fuels, which are raw materials, and by making effective use of fly ash, which is a by-product.
Therefore, it is desirable to utilize fly ash blended cement as a cement for concrete products.
フライアッシュを含むセメント組成物として、特許文献１には、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８８～２．００である普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と、石膏と、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ２／ｇを超える石灰石粉末と、フライアッシュ、を含むセメント組成物であって、上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、上記石膏の量（ＳＯ３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ３換算）の割合が、１．０～３．０質量％であり、上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏の量（ＳＯ３換算）、上記石灰石粉末の量、及び上記フライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末の割合が１．０～１０．０質量％、フライアッシュの割合が１０質量％を超え、４０質量％以下であることを特徴とするセメント組成物が記載されている。
一般的なコンクリート製品は、コンクリートを混練して成型した後、２時間程度常温（２０℃程度）で前養生し、次いで、２～３時間かけて６０～６５℃に昇温して、６０～６５℃で３時間程度蒸気養生し、さらに、９～１０時間かけて常温（２０℃程度）まで降温した後、脱型することによって製造されている。
上述した製造サイクルでは、コンクリート製品の製造に１８時間程度の時間が必要であり、該時間の短縮が望まれている。
Typical concrete products are manufactured by mixing and molding concrete, pre-curing it at room temperature (about 20°C) for about two hours, then raising the temperature to 60-65°C over two to three hours, steam curing it at 60-65°C for about three hours, and then lowering the temperature to room temperature (about 20°C) over nine to ten hours before demolding.
In the above-mentioned production cycle, it takes about 18 hours to produce a concrete product, and there is a demand for shortening this time.
コンクリート製品の製造時間を短縮する方法の一例として、蒸気養生の温度を高くして、養生時間（特に、加熱しながら行われる養生の時間）を短縮する方法が知られている。しかし、該方法では、コンクリート製品の製造において６５℃以上の条件下で養生を行った場合に生じる特有の現象として知られている、エトリンガイトの遅延生成(Ｄｅｌａｙｅｄ Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ：ＤＥＦ)による膨張劣化が懸念される。
また、セメントにフライアッシュを約２０質量％以上の割合で混合することで、ＤＥＦによる膨張劣化をほとんど抑制できるものの、フライアッシュを約２０質量％以上の割合で含むフライアッシュ混合セメントは、蒸気養生の温度を高くして、養生時間を短くすると、強度発現性が低下するという問題がある。
本発明の目的は、蒸気養生の温度を高くして、養生時間（特に、加熱しながら行われる養生の時間）を短縮した場合であっても、強度発現性が低下しないフライアッシュ混合セメントを提供することである。
As an example of a method for shortening the manufacturing time of a concrete product, a method is known in which the temperature of steam curing is increased to shorten the curing time (particularly the time of curing performed while heating). However, with this method, there is a concern about expansion deterioration due to delayed ettringite formation (DEF), which is known as a specific phenomenon that occurs when curing is performed under conditions of 65°C or higher in the manufacture of concrete products.
In addition, although the expansion deterioration due to DEF can be almost completely suppressed by mixing fly ash in a proportion of about 20 mass% or more into cement, there is a problem in that fly ash-mixed cement containing about 20 mass% or more of fly ash has a decrease in strength development when the steam curing temperature is increased and the curing time is shortened.
An object of the present invention is to provide a fly ash-mixed cement whose strength development is not reduced even when the steam curing temperature is increased and the curing time (particularly the curing time while heating) is shortened.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフライアッシュと、早強ポルトランドセメントを含み、フライアッシュの含有率が１０～３０質量％であるフライアッシュ混合セメントによれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供するものである。
［１］ フライアッシュと、早強ポルトランドセメントを含むフライアッシュ混合セメントであって、上記フライアッシュが下記（１）～（２）の条件を満たすものであり、上記フライアッシュ混合セメント中の上記フライアッシュの含有率が１０～３０質量％であることを特徴とするフライアッシュ混合セメント。
（１）フライアッシュ中の、酸化鉄と非晶質が混在した粒子の球換算比表面積が、２，８００～１１，０００ｃｍ２／ｃｍ３であること
（２）フライアッシュ中の、Ｃａを含む非晶質粒子の球換算比表面積が、２，１００～２２，５００ｃｍ２／ｃｍ３であること
［２］ 上記フライアッシュが、さらに下記（３）の条件を満たすものである前記［１］に記載のフライアッシュ混合セメント。
（３）フライアッシュ中の、ムライトと非晶質が混在した粒子の球換算比表面積が、１，９００～９，５００ｃｍ２／ｃｍ３であること
［３］ 上記フライアッシュが、さらに下記（４）の条件を満たすものである前記［１］又は［２］に記載のフライアッシュ混合セメント。
（４）フライアッシュ中の、Ｃａを含まない非晶質粒子の球換算比表面積が、２，１００～９，０００ｃｍ２／ｃｍ３であること
［４］ 上記フライアッシュ混合セメント中の上記早強ポルトランドセメントの含有率が３０質量％以上である前記［１］～［３］のいずれかに記載のフライアッシュ混合セメント。
［５］ 上記フライアッシュ混合セメントが、普通ポルトランドセメントを６０質量％以下の含有率で含むものである前記［１］～［４］のいずれかに記載のフライアッシュ混合セメント。
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that the above objects can be achieved by using a fly ash-mixed cement that contains a specific fly ash and high-early-strength Portland cement and has a fly ash content of 10 to 30 mass %, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [7].
[1] A fly ash mixed cement containing fly ash and high-early strength Portland cement, wherein the fly ash satisfies the following conditions (1) to (2), and the fly ash content in the fly ash mixed cement is 10 to 30 mass%.
(1) The spherical equivalent specific surface area of the mixed particles of iron oxide and amorphous matter in the fly ash is 2,800 to 11,000 cm2 / cm3 . (2) The spherical equivalent specific surface area of the amorphous particles containing Ca in the fly ash is 2,100 to 22,500 cm2 / cm3 . [2] The fly ash mixed cement according to the above [1], wherein the fly ash further satisfies the following condition (3):
(3) The fly ash mixed cement according to the above [1] or [2], wherein the fly ash further satisfies the following condition (4): the specific surface area of the mixed particles of mullite and amorphous matter in the fly ash is 1,900 to 9,500 cm 2 /cm 3 in terms of spherical equivalent. [3]
(4) The Ca-free amorphous particles in the fly ash have a spherical equivalent specific surface area of 2,100 to 9,000 cm 2 /cm 3. [4] The fly ash mixed cement according to any one of [1] to [3], wherein the content of the high-early-strength Portland cement in the fly ash mixed cement is 30 mass% or more.
[5] The fly ash mixed cement according to any one of [1] to [4], wherein the fly ash mixed cement contains ordinary Portland cement in an amount of 60 mass% or less.
［６］ 前記［１］～［５］のいずれかに記載のフライアッシュ混合セメントと骨材と水を含むモルタル又はコンクリート。
［７］ 前記［１］～［５］のいずれかに記載のフライアッシュ混合セメント、骨材、及び水を混練して、混練物を得る混練工程と、上記混練物を型枠内に収容した後、１時間以上気中養生する気中養生工程と、気中養生後の上記混練物を、７０～９５℃の雰囲気下で２時間以上蒸気養生して、硬化体を得る蒸気養生工程と、上記硬化体を上記型枠から脱型して、上記硬化体からなるモルタルまたはコンクリート製品を得る脱型工程、を含むことを特徴とするモルタル又はコンクリート製品の製造方法。
[6] Mortar or concrete containing the fly ash mixed cement according to any one of [1] to [5], aggregate, and water.
[7] A method for producing a mortar or concrete product, comprising: a kneading step of kneading the fly ash-mixed cement according to any one of [1] to [5] above, aggregate, and water to obtain a kneaded mixture; an air curing step of placing the kneaded mixture in a formwork and curing it in air for one hour or more; a steam curing step of steam curing the kneaded mixture after the air curing in an atmosphere of 70 to 95° C. for two hours or more to obtain a hardened body; and a demolding step of demolding the hardened body from the formwork to obtain a mortar or concrete product made of the hardened body.
本発明のフライアッシュ混合セメントを用いてなるモルタルまたはコンクリートは、蒸気養生の温度を高くして、養生時間（特に、加熱しながら行われる養生の時間）を短縮した場合であっても、強度発現性が低下しないものである。
このため、モルタル又はコンクリート製品の製造において、強度を低下させることなく、製品の製造に要する時間を短くすることができる。
The mortar or concrete made using the fly ash-mixed cement of the present invention does not lose its strength even when the steam curing temperature is increased and the curing time (especially the time for curing while heating) is shortened.
Therefore, in the production of mortar or concrete products, the time required to produce the products can be shortened without reducing the strength of the products.
本発明のフライアッシュ混合セメントは、フライアッシュと、早強ポルトランドセメントを含むものであって、以下の（１）～（２）の条件を満たすものであり、フライアッシュ混合セメント中のフライアッシュの含有率が１０～３０質量％であるものである。
（１）フライアッシュ中の、酸化鉄と非晶質が混在した粒子の球換算比表面積が、２，８００～１１，０００ｃｍ２／ｃｍ３であること
上記酸化鉄と非晶質が混在した粒子の球換算比表面積は、２，８００～１１，０００ｃｍ２／ｃｍ３、好ましくは４，０００～１０，５００ｃｍ２／ｃｍ３、より好ましくは４，５００～１０，０００ｃｍ２／ｃｍ３、特に好ましくは５，０００～９，０００ｃｍ２／ｃｍ３である。該球換算比表面積が上記数値範囲外であると、蒸気養生の温度を高くして、養生時間（加熱しながら行われる養生の時間）を短くした場合において、強度発現性が低下する。
The fly ash mixed cement of the present invention contains fly ash and high-early-strength Portland cement and satisfies the following conditions (1) and (2), and the fly ash content in the fly ash mixed cement is 10 to 30 mass%.
(1) The spherical equivalent specific surface area of the mixed particles of iron oxide and amorphous matter in the fly ash is 2,800 to 11,000 cm 2 /cm 3 The spherical equivalent specific surface area of the mixed particles of iron oxide and amorphous matter is 2,800 to 11,000 cm 2 /cm 3 , preferably 4,000 to 10,500 cm 2 /cm 3 , more preferably 4,500 to 10,000 cm 2 /cm 3 , and particularly preferably 5,000 to 9,000 cm 2 /cm 3. If the spherical equivalent specific surface area is outside the above range, strength development decreases when the steam curing temperature is increased and the curing time (the time of curing while heating) is shortened.
（２）フライアッシュ中の、Ｃａを含む非晶質粒子の球換算比表面積が、２，１００～２２，５００ｃｍ２／ｃｍ３であること
上記Ｃａを含む非晶質粒子の球換算比表面積は、２，１００～２２，５００ｃｍ２／ｃｍ３、好ましくは３，０００～２１，０００ｃｍ２／ｃｍ３、より好ましくは４，０００～２０，０００ｃｍ２／ｃｍ３、特に好ましくは７，０００～ １９，０００ｃｍ２／ｃｍ３である。該球換算比表面積が上記数値範囲外であると、蒸気養生の温度を高くして、養生時間（加熱しながら行われる養生の時間）を短くした場合において、強度発現性が低下する。
(2) The sphere-equivalent specific surface area of the amorphous particles containing Ca in the fly ash is 2,100 to 22,500 cm 2 /cm 3 The sphere-equivalent specific surface area of the amorphous particles containing Ca is 2,100 to 22,500 cm 2 /cm 3 , preferably 3,000 to 21,000 cm 2 /cm 3 , more preferably 4,000 to 20,000 cm 2 /cm 3 , and particularly preferably 7,000 to 19,000 cm 2 /cm 3. If the sphere-equivalent specific surface area is outside the above range, the strength development decreases when the steam curing temperature is increased and the curing time (the time of curing while heating) is shortened.
また、本発明で用いられるフライアッシュは、強度発現性等の観点から、さらに、以下の（３）～（４）の条件を満たすものであることが好ましい。
（３）フライアッシュ中の、ムライトと非晶質が混在した粒子の球換算比表面積が、１，９００～９，５００ｃｍ２／ｃｍ３（好ましくは２，５００～９，２００ｃｍ２／ｃｍ３、より好ましくは３，０００～９，０００ｃｍ２／ｃｍ３、特に好ましくは４，５００～ ８，０００ｃｍ２／ｃｍ３）であること
（４）フライアッシュ中の、Ｃａを含まない非晶質粒子の球換算比表面積が、２，１００～９，０００ｃｍ２／ｃｍ３（好ましくは３，０００～８，７００ｃｍ２／ｃｍ３、より好ましくは４，０００～８，５００ｃｍ２／ｃｍ３、特に好ましくは４，５００～８，０００ｃｍ２／ｃｍ３）であること
Moreover, from the viewpoint of strength development and the like, it is preferable that the fly ash used in the present invention further satisfies the following conditions (3) to (4).
(3) The spherical equivalent specific surface area of the mixed particles of mullite and amorphous matter in the fly ash is 1,900 to 9,500 cm 2 /cm 3 (preferably 2,500 to 9,200 cm 2 /cm 3 , more preferably 3,000 to 9,000 cm 2 /cm 3 , and particularly preferably 4,500 to 8,000 cm 2 /cm 3 ). (4) The spherical equivalent specific surface area of the Ca-free amorphous particles in the fly ash is 2,100 to 9,000 cm 2 /cm 3 (preferably 3,000 to 8,700 cm 2 /cm 3 , more preferably 4,000 to 8,500 cm 2 /cm 3 , and particularly preferably 4,500 to 8,000 cm 2 /cm 3 ).
フライアッシュを構成する上述の４種類の粒子（（ｉ）酸化鉄と非晶質が混在した粒子、（ｉｉ）ムライトと非晶質が混在した粒子、（ｉｉｉ）Ｃａを含まない非晶質粒子、（ｉｖ）Ｃａを含む非晶質粒子）の球換算比表面積は、以下の（ａ）～（ｃ）の工程を行うことで算出することができる。以下、詳しく説明する。 The spherical equivalent specific surface area of the above-mentioned four types of particles that make up fly ash ((i) particles containing iron oxide and amorphous matter, (ii) particles containing mullite and amorphous matter, (iii) amorphous particles that do not contain Ca, and (iv) amorphous particles that contain Ca) can be calculated by carrying out the following steps (a) to (c). The details are explained below.
［工程（ａ）：試験片の作製工程］
本工程において、まず、フライアッシュと樹脂を混合して混合物を得た後、該混合物を硬化させて硬化体を作成する。
混合によって、フライアッシュを構成する粒子（以下、単に「粒子」ともいう。）を樹脂内に十分に分散させることにより、最終的に得られる試験片において、粒子が重なり合うことが起こりにくくなるため、後述する粒子解析工程において、粒子一つ一つを的確に抽出して、その特性値を計測することができる。
樹脂としては、硬化する際の収縮が小さく、ひび割れが生じないものが好ましい。このような樹脂の例としては、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びメタクリル系樹脂等が挙げられる。
フライアッシュと樹脂は、樹脂とフライアッシュの体積比（樹脂／フライアッシュ）が、０．８～４．０となる量で混合することが好ましい。上記体積比が上記数値範囲内であれば、複数の粒子が互いに接触することなく分散し、後述する研磨を実施して、多くの粒子の切断面を有する面（硬化体の研磨された面）を得ることができる。
[Step (a): Preparation of test piece]
In this process, first, fly ash and resin are mixed to obtain a mixture, and then the mixture is cured to produce a hardened body.
By mixing, the particles that make up the fly ash (hereinafter simply referred to as "particles") are sufficiently dispersed in the resin, which makes it less likely that the particles will overlap in the final test piece. This makes it possible to accurately extract each particle and measure its characteristic values in the particle analysis process described below.
The resin is preferably one that shrinks little when cured and does not crack, and examples of such resins include epoxy resins, acrylic resins, polyester resins, and methacrylic resins.
The fly ash and the resin are preferably mixed in amounts such that the volume ratio of the resin to the fly ash (resin/fly ash) is 0.8 to 4.0. If the volume ratio is within the above range, the particles are dispersed without contacting each other, and by carrying out polishing as described below, a surface having many cut surfaces of the particles (polished surface of the hardened body) can be obtained.
次に、硬化体の、反射電子像を撮影する面を研磨する。該面に、凹凸があったり、十分な数の粒子の切断面が表れない場合、粒子の粒径や形状を正確に測定できず、後述する粒子解析の精度が低下する。
研磨に用いられる研磨装置は、特に限定されず、通常用いられる研磨装置を使用することができる。また、研磨において使用される研磨材としては、特に限定されず、シリコンカーバイト研磨材、ボロンカーバイト研磨材、ダイヤモンドペースト、およびアルミナ粉末等が挙げられる。
好ましい研磨方法としては、粒度が０．３～３μｍのアルミナ粉末等を研磨材として用いたバフ研磨や、アルゴンイオンビームを用いた断面試料作製装置（例えば、日本電子株式会社製、商品名「クロスセクションポリッシャ」）を用いた研磨が挙げられる。中でも、反射電子像を撮影する面の凹凸をより少なくすることができる観点から、アルゴンイオンビームを用いた断面試料作製装置を用いた研磨がより好ましい。
Next, the surface of the cured body on which the backscattered electron image is taken is polished. If the surface is uneven or does not reveal a sufficient number of cut surfaces of the particles, the particle size and shape of the particles cannot be measured accurately, and the accuracy of the particle analysis described below decreases.
The polishing device used for polishing is not particularly limited, and a commonly used polishing device can be used. The polishing material used for polishing is not particularly limited, and examples thereof include silicon carbide polishing material, boron carbide polishing material, diamond paste, and alumina powder.
Preferred polishing methods include buff polishing using an alumina powder having a grain size of 0.3 to 3 μm as an abrasive, and polishing using a cross-sectional specimen preparation device using an argon ion beam (for example, product name "Cross Section Polisher" manufactured by JEOL Ltd.). Among these, polishing using a cross-sectional specimen preparation device using an argon ion beam is more preferred from the viewpoint of reducing the unevenness of the surface on which the backscattered electron image is taken.
最後に、硬化体の研磨された面（反射電子像を撮影する面）に蒸着膜を形成することで、硬化体に導電性を付与し、後述する粒子解析工程において使用される試験片を得ることができる。
後述する粒子解析工程において、上記試験片に電子線を照射するが、フライアッシュ及び樹脂は導電性を有しないため、試験片に蒸着膜を形成せずに反射電子像を撮影すると、試験片の表面が帯電して、正確な反射電子像を得ることができない。そこで、試験片の表面に導電性を有する蒸着膜を形成することで、正確な反射電子像を得ることができる。
上記蒸着膜としては、試験片の表面に導電性を付与できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素、白金パラジウム、および金等からなるものが挙げられる。また、蒸着膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
Finally, a vapor deposition film is formed on the polished surface of the cured body (the surface on which the backscattered electron image is taken) to impart electrical conductivity to the cured body, thereby obtaining a test piece to be used in the particle analysis process described below.
In the particle analysis step described below, the test piece is irradiated with an electron beam, but since fly ash and resin are not conductive, if a backscattered electron image is taken without forming a vapor deposition film on the test piece, the surface of the test piece becomes charged, making it impossible to obtain an accurate backscattered electron image. Therefore, by forming a vapor deposition film having conductivity on the surface of the test piece, an accurate backscattered electron image can be obtained.
The above-mentioned vapor deposition film is not particularly limited as long as it can impart electrical conductivity to the surface of the test piece, and examples thereof include those made of carbon, platinum-palladium, gold, etc. In addition, the method for forming the vapor deposition film is not particularly limited, and known methods can be used.
［工程（ｂ）：フライアッシュの粒子解析工程］
本工程において、工程（ａ）で得られた試験片から、電子顕微鏡を用いて、反射電子像（ＢＳＥ）及び各粒子の化学組成を得ることができる。
電子顕微鏡としては、反射電子像及び微小領域の化学組成を測定できるものであれば特に限定されず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等が挙げられる。なお、反射電子像は、その領域を構成する元素の平均原子番号が大きいほど明るく表示される。
解像度の高い反射電子像を得る観点から、反射電子像の解析条件として、加速電圧を１０～１５ｋｅＶ程度、照射電流を２００～１０００ｐＡ程度、観察倍率を５００～２０００倍に設定することが好ましい。
[Step (b): Fly ash particle analysis step]
In this step, a backscattered electron image (BSE) and the chemical composition of each particle can be obtained from the test piece obtained in step (a) using an electron microscope.
The electron microscope is not particularly limited as long as it can measure the backscattered electron image and the chemical composition of a microregion, and examples of such microscopes include a scanning electron microscope (SEM), an electron probe microanalyzer (EPMA), etc. The backscattered electron image appears brighter as the average atomic number of the elements constituting the region increases.
In order to obtain a high-resolution backscattered electron image, the analysis conditions for the backscattered electron image are preferably set to an acceleration voltage of about 10 to 15 keV, an irradiation current of about 200 to 1000 pA, and an observation magnification of 500 to 2000 times.
フライアッシュの粒子解析は、まず、得られた反射電子像から、目視による輝度の比較や輝度のヒストグラムを参考にして、フライアッシュの粒子と樹脂を分離できる輝度の閾値を決定する。次いで、該閾値を用いて、２値化処理を行い、フライアッシュの粒子を抽出する。この抽出されたフライアッシュ粒子に対して、粒子ごとに幾何学的計量値を測定する。幾何学的計量値としては、円形度係数、円相当径（その粒子の断面積と等しい面積を有する円としたときの円の直径）、およびアスペクト比等が挙げられる。 In fly ash particle analysis, first, a brightness threshold value that can separate fly ash particles from resin is determined from the obtained backscattered electron image, by visually comparing brightness and referring to a brightness histogram. Then, using the threshold value, a binarization process is performed to extract the fly ash particles. The geometric metric values of each of these extracted fly ash particles are measured. Examples of geometric metric values include the circularity coefficient, the circle equivalent diameter (the diameter of a circle when the circle has an area equal to the cross-sectional area of the particle), and the aspect ratio.
また、各粒子（フライアッシュを構成する各粒子）を化学分析することで、各粒子の化学組成を得ることができる。
化学組成を得る装置の例としては、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）等が挙げられる。中でも、短時間で化学組成を得ることができる観点から、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が好ましい。
エネルギー分散型Ｘ線分光器を用いる場合、各粒子の化学組成を高い精度で迅速に得る観点から、加速電圧を１０～１５ｋｅＶ程度、照射電流を２００～１０００ｐＡ程度、分析時間を１分析点につき５～１０秒に設定することが好ましい。また、分析領域径は、個々の粒子の全体とすることが好ましい。
Furthermore, by chemically analyzing each particle (each particle constituting the fly ash), the chemical composition of each particle can be obtained.
Examples of devices for obtaining the chemical composition include a wavelength dispersive X-ray spectrometer (WDS), an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), etc. Among them, an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) is preferred from the viewpoint of obtaining the chemical composition in a short time.
When an energy dispersive X-ray spectrometer is used, from the viewpoint of quickly obtaining the chemical composition of each particle with high accuracy, it is preferable to set the acceleration voltage to about 10 to 15 keV, the irradiation current to about 200 to 1000 pA, and the analysis time to 5 to 10 seconds per analysis point. In addition, it is preferable that the analysis area diameter is the entire area of each particle.
なお、幾何学的計量値の測定と化学分析の順序は問わない。また、測定対象となるフライアッシュの粒子の数は、化学分析と幾何学的計量値の測定の誤差を小さくする観点から、好ましくは１，０００個以上、より好ましくは２，０００個以上である。また、１粒子あたりのＸ線カウント数は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上である。
粒子解析における画像処理の都合上、電子画像の端部において分割された粒子（一部分しか映っていない粒子）は、隣接する領域から撮影された電子画像とつなぎ合わせることで、一つの粒子としてカウントする。
粒子解析によって、各粒子のキャラクターとして、粒子の断面積と化学組成を取得することができる。
The order of the measurement of the geometrical metric values and the chemical analysis does not matter. The number of fly ash particles to be measured is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of reducing the error between the chemical analysis and the measurement of the geometrical metric values. The X-ray count per particle is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 100,000 or more.
For convenience of image processing in particle analysis, particles that are divided at the edge of an electronic image (particles that are only partially captured) are counted as one particle by stitching together electronic images taken from adjacent areas.
Particle analysis allows obtaining the cross-sectional area and chemical composition of each particle as its characteristics.
［工程（ｃ）：フライアッシュの粒子の分類工程］
本工程は、前工程で得られた、フライアッシュの各粒子の化学組成と、表１に示すフライアッシュの粒子の化学組成の閾値を用いて、フライアッシュを構成する各粒子を、（ｉ）酸化鉄と非晶質が混在した粒子、(ｉｉ）ムライトと非晶質が混在した粒子、(ｉｉｉ)Ｃａを含まない非晶質粒子、（ｉｖ）Ｃａを含む非晶質粒子のいずれかに分類する工程である。
なお、フライアッシュの粒子の抽出、化学組成の分析、および幾何学的計量値の算出は、電子顕微鏡に付属する粒子解析ソフト（例えば、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、「Ａｚｔｅｃ」）を用いれば、自動的に測定することができる。
[Step (c): Classification of fly ash particles]
This step is a step of classifying each particle constituting the fly ash into one of (i) particles containing iron oxide and amorphous matter, (ii) particles containing mullite and amorphous matter, (iii) amorphous particles not containing Ca, and (iv) amorphous particles containing Ca, using the chemical composition of each particle of the fly ash obtained in the previous step and the threshold values of the chemical composition of the fly ash particles shown in Table 1.
The extraction of fly ash particles, the analysis of the chemical composition, and the calculation of the geometrical measurements can be performed automatically using particle analysis software (for example, "Aztec" manufactured by Oxford Instrument) attached to an electron microscope.
フライアッシュの各粒子を粒子（ｉ）～（ｉｖ）のいずれかに分類した後、粒子（ｉ）～（ｉｖ）の各々の球換算比表面積を、下記の手順に従って算出することができる。
まず、粒子の種類（粒子（ｉ）～（ｉｖ））ごとに、該種類に分類された粒子がすべて球状と仮定して、分類された各粒子の断面積から下記式（１）を用いて、各粒子の円相当径を算出する。
次に、算出した各粒子の円相当径から、粒子が球状と仮定したときの、各粒子の表面積と体積を、下記式（２）～（３）を用いて算出する。
最後に、分類された全ての粒子の体積と表面積の総和を算出し、下記式（４）を用いて、粒子の種類（粒子（ｉ）～（ｉｖ））ごとに、球換算比表面積を算出する。
First, for each type of particle (particles (i) to (iv)), assuming that all particles classified into that type are spherical, the circle equivalent diameter of each particle is calculated from the cross-sectional area of each classified particle using the following formula (1).
Next, from the calculated circle-equivalent diameter of each particle, the surface area and volume of each particle, assuming that the particle is spherical, are calculated using the following formulas (2) to (3).
Finally, the sum of the volumes and surface areas of all the classified particles is calculated, and the sphere-equivalent specific surface area is calculated for each particle type (particles (i) to (iv)) using the following formula (4).
本発明において、フライアッシュのブレーン比表面積は、好ましくは２，５００～６，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは２，７００～５，０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは２，９００～４，０００ｃｍ２／ｇである。該比表面積が２，５００ｃｍ２／ｇ以上であれば、フライアッシュ混合セメントの強度発現性がより向上する。該比表面積が６，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、モルタル又はコンクリート製品を製造する際の作業性がより向上する。
また、フライアッシュを、９７５±２５℃で１５分間加熱した後の質量減少率は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１～４．５質量％、特に好ましくは１．５～４．０質量％である。質量減少率が５質量％以下であれば、 フライアッシュ混合セメントの流動性及び強度発現性がより向上する 。
さらに、フライアッシュ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５１～７０質量％、特に好ましくは５２～６５質量％である。該含有率が５０質量％以上であれば、フライアッシュ混合セメントの強度発現性がより向上する。
In the present invention, the Blaine specific surface area of the fly ash is preferably 2,500 to 6,000 cm 2 /g, more preferably 2,700 to 5,000 cm 2 /g, and particularly preferably 2,900 to 4,000 cm 2 /g. If the specific surface area is 2,500 cm 2 /g or more, the strength development of the fly ash-mixed cement is further improved. If the specific surface area is 6,000 cm 2 /g or less, the workability in producing mortar or concrete products is further improved.
The mass loss rate of the fly ash after heating at 975±25° C. for 15 minutes is preferably 5% by mass or less, more preferably 1 to 4.5% by mass, and particularly preferably 1.5 to 4.0% by mass. If the mass loss rate is 5% by mass or less, the fluidity and strength development of the fly ash-mixed cement are further improved.
Furthermore, the SiO 2 content in the fly ash is preferably 50% by mass or more, more preferably 51 to 70% by mass, and particularly preferably 52 to 65% by mass. If the content is 50% by mass or more, the strength development of the fly ash mixed cement is further improved.
本発明のフライアッシュ混合セメント中の早強ポルトランドセメントの含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。該含有率が３０質量％以上であれば、強度発現性を低下することなく、養生時間をより短くすることができる。
また、本発明のフライアッシュ混合セメントは、早強ポルトランドセメント以外に、他のポルトランドセメントを含んでいてもよい。
他のポルトランドセメントの例としては、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。中でも、材料にかかるコストを低減する観点から、普通ポルトランドセメントが好ましい。
フライアッシュ混合セメントが普通ポルトランドセメントを含む場合、フライアッシュ混合セメント中の普通ポルトランドセメントの含有率は、養生時間が長くなることを防ぐ観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
The content of high-early-strength Portland cement in the fly ash mixed cement of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. If the content is 30% by mass or more, the curing time can be shortened without reducing the strength development.
The fly ash mixed cement of the present invention may contain other Portland cements in addition to the high-early-strength Portland cement.
Examples of other Portland cements include various types of Portland cement such as ordinary Portland cement, moderate heat Portland cement, low heat Portland cement, etc. Among them, ordinary Portland cement is preferred from the viewpoint of reducing the cost of materials.
When the fly ash mixed cement contains ordinary Portland cement, the content of ordinary Portland cement in the fly ash mixed cement is preferably 60 mass % or less, more preferably 55 mass % or less, and particularly preferably 50 mass % or less, from the viewpoint of preventing a long curing time.
ポルトランドセメントのブレーン比表面積は、好ましくは２，５００～６，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，０００～５，０００ｃｍ２／ｇである。該ブレーン比表面積が ２，５００ｃｍ２／ｇ以上であれば、フライアッシュ混合セメントの強度発現性がより向上する。該ブレーン比表面積が６，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば、モルタル又はコンクリート製品を製造する際の作業性がより向上する。 The Blaine specific surface area of Portland cement is preferably 2,500 to 6,000 cm 2 /g, more preferably 3,000 to 5,000 cm 2 /g. If the Blaine specific surface area is 2,500 cm 2 /g or more, the strength development of the fly ash-mixed cement is further improved. If the Blaine specific surface area is 6,000 cm 2 /g or less, the workability in producing mortar or concrete products is further improved.
本発明のフライアッシュ混合セメントは、必要に応じて、石灰石粉末及び石膏粉末の少なくともいずれか一方を含んでもよい。
本発明のフライアッシュ混合セメントが石灰石粉末を含む場合、フライアッシュ混合セメント１００質量％中の石灰石粉末の含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。石灰石粉末が１０質量％以下であれば、石灰石粉末を含んでいても、フライアッシュ混合セメントの強度発現性の低下が起こらない。
石灰石粉末のブレーン比表面積は、好ましくは３，０００～１０，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは４，０００～９，０００ｃｍ２／ｇである。該ブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、フライアッシュ混合セメントの強度発現性がより向上する。該ブレーン比表面積が１０，０００ｃｍ２／ｇを超えると、粉砕にかかるコストが大きくなる。
The fly ash mixed cement of the present invention may contain at least one of limestone powder and gypsum powder, if necessary.
When the fly ash mixed cement of the present invention contains limestone powder, the content of the limestone powder in 100% by mass of the fly ash mixed cement is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. If the content of the limestone powder is 10% by mass or less, the strength development of the fly ash mixed cement is not reduced even if the fly ash mixed cement contains limestone powder.
The Blaine specific surface area of the limestone powder is preferably 3,000 to 10,000 cm 2 /g, more preferably 4,000 to 9,000 cm 2 /g. If the Blaine specific surface area is 3,000 cm 2 /g or more, the strength development of the fly ash-mixed cement is further improved. If the Blaine specific surface area exceeds 10,000 cm 2 /g, the cost of pulverization increases.
本発明のフライアッシュ混合セメントが石膏粉末を含む場合、フライアッシュ混合セメント１００質量％中の石膏粉末（ポルトランドセメントに含まれる石膏は除く）の含有率は、ＳＯ３換算で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下、さらに好ましくは４．０質量％以下、特に好ましくは３．５質量％以下である。石膏の含有率が、ＳＯ３換算で、５．０質量％以下であれば、石膏粉末を含んでいても、コンクリートの体積変化（膨張）が大きくなることはない。
石膏の例としては、無水石膏、半水石膏、及び２水石膏が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
石膏粉末のブレーン比表面積は、好ましくは３，０００～１５，０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３，５００～１３，０００ｃｍ２／ｇである。該ブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、フライアッシュ混合セメントの強度発現性がより向上する。該ブレーン比表面積が１５，０００ｃｍ２／ｇを超えると、粉砕にかかるコストが大きくなる。
When the fly ash mixed cement of the present invention contains gypsum powder, the content of gypsum powder (excluding gypsum contained in Portland cement) in 100% by mass of the fly ash mixed cement is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.5 % by mass or less, even more preferably 4.0% by mass or less, and particularly preferably 3.5% by mass or less, calculated as
Examples of gypsum include anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum. These may be used alone or in combination of two or more.
The Blaine specific surface area of the gypsum powder is preferably 3,000 to 15,000 cm 2 /g, more preferably 3,500 to 13,000 cm 2 /g. If the Blaine specific surface area is 3,000 cm 2 /g or more, the strength development of the fly ash mixed cement is further improved. If the Blaine specific surface area exceeds 15,000 cm 2 /g, the cost of pulverization increases.
本発明のフライアッシュ混合セメントは、水、骨材、及び、必要に応じて配合される他の材料（例えば、セメント分散剤、膨張材、収縮低減剤、空気量調整剤等）と混合されることによって、モルタル又はコンクリートとして使用される。
骨材としては、細骨材のみ、または、細骨材と粗骨材の組み合わせが挙げられる。
細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、硅砂、スラグ細骨材、および軽量細骨材から選ばれる１種以上が挙げられる。また、細骨材は天然骨材のほか、再生骨材を用いることができる。
粗骨材としては、砂利、砕石、スラグ粗骨材、および軽量粗骨材から選ばれる１種以上が挙げられる。また、粗骨材は、前記細骨材と同様に、天然骨材のほか再生骨材を用いることができる。
The fly ash-mixed cement of the present invention is used as mortar or concrete by mixing it with water, aggregate, and other materials (e.g., cement dispersants, expansive agents, shrinkage reducing agents, air content adjusters, etc.) that are added as needed.
The aggregate may be fine aggregate alone or a combination of fine and coarse aggregate.
The fine aggregate may be one or more selected from river sand, mountain sand, land sand, sea sand, crushed sand, silica sand, slag fine aggregate, and lightweight fine aggregate. In addition to natural aggregate, recycled aggregate may be used as the fine aggregate.
The coarse aggregate may be one or more selected from gravel, crushed stone, slag coarse aggregate, and lightweight coarse aggregate. As with the fine aggregate, the coarse aggregate may be natural or recycled.
骨材の配合量（細骨材と粗骨材を併用する場合はその合計量）は特に限定されず、モルタルやコンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、骨材の配合量は、骨材とフライアッシュ混合セメントの質量比（骨材／フライアッシュ混合セメント）が、好ましくは１～７より好ましくは２～５となる量である。
また、粗骨材を用いる場合、細骨材率は特に限定されず、モルタルやコンクリート等における一般的な数値であればよく、例えば、５～６０％である。細骨材率が上記数値範囲内であれば、混練後のワーカビリティや成形のし易さが向上する。
The amount of aggregate mixed (the total amount when fine aggregate and coarse aggregate are used in combination) is not particularly limited, and may be a general amount used in mortar, concrete, etc. For example, the amount of aggregate mixed is an amount such that the mass ratio of aggregate to fly ash mixed cement (aggregate/fly ash mixed cement) is preferably 1 to 7, and more preferably 2 to 5.
When coarse aggregate is used, the fine aggregate ratio is not particularly limited and may be a general value in mortar, concrete, etc., for example, 5 to 60%. If the fine aggregate ratio is within the above range, the workability after kneading and the ease of molding are improved.
水としては、特に限定されるものでなく、水道水、下水処理水、生コンクリートの上澄水等が挙げられる。
水の配合量は、特に限定されず、モルタルやコンクリート等における一般的な配合量であればよい。例えば、水の配合量は、水と、フライアッシュ混合セメントの質量比（水／フライアッシュ混合セメント）の値として、好ましくは０．２～０．６となる量である。
The water is not particularly limited, and examples thereof include tap water, treated sewage water, and supernatant water of ready-mix concrete.
The amount of water to be mixed is not particularly limited, and may be a general amount used in mortar, concrete, etc. For example, the amount of water to be mixed is preferably an amount such that the mass ratio of water to fly ash mixed cement (water/fly ash mixed cement) is 0.2 to 0.6.
セメント分散剤としては、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
セメント分散剤に含まれる成分（減水成分）としては、ポリカルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸、およびこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
また、膨張材および収縮低減剤の少なくともいずれか一方を含むことで、収縮ひび割れを抑制することができる。
Examples of the cement dispersant include water reducing agents, AE water reducing agents, high performance water reducing agents, and high performance AE water reducing agents, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
The component (water-reducing component) contained in the cement dispersant may be one or more selected from polycarboxylic acids, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates, melaminesulfonic acid formaldehyde condensates, ligninsulfonic acid, and salts thereof.
Furthermore, by including at least one of an expansive material and a shrinkage reducing agent, shrinkage cracks can be suppressed.
本発明のモルタル又はコンクリート製品を製造する方法は、上述したフライアッシュ混合セメント、骨材、及び水を混練して、混練物を得る混練工程と、混練物を型枠内に収容した後、１時間以上気中養生する気中養生工程と、気中養生後の上記混練物を、７０～９５℃の雰囲気下で２時間以上蒸気養生して、硬化体を得る蒸気養生工程と、硬化体を型枠から脱型して、モルタルまたはコンクリート製品を得る脱型工程、を含むものである。
以下、各工程について、詳しく説明する。
The method for producing a mortar or concrete product of the present invention includes a kneading step of kneading the above-mentioned fly ash-mixed cement, aggregate, and water to obtain a kneaded mixture, an air curing step of placing the kneaded mixture in a formwork and then air curing it for one hour or more, a steam curing step of steam curing the kneaded mixture after air curing in an atmosphere of 70 to 95° C. for two hours or more to obtain a hardened body, and a demolding step of demolding the hardened body from the formwork to obtain a mortar or concrete product.
Each step will be described in detail below.
［混練工程］
本工程は、上述したフライアッシュ混合セメント、骨材、水、および必要に応じて配合される他の材料（セメント分散剤、膨張材、収縮低減剤、空気量調整剤等）を混練して、混練物を得る工程である。
各材料の混練に用いるミキサとしては、特に限定されるものではなく、パン型ミキサ、二軸ミキサ等の慣用のミキサを用いることができる。混練方法としては、特に限定されるものではなく、全ての材料を一括してミキサに投入して混練してもよく、ポルトランドセメント、フライアッシュ、細骨材および粗骨材をミキサに投入して空練りを行った後に、水、セメント分散剤等を投入して混練してもよい。
[Kneading process]
This process is a process in which the above-mentioned fly ash mixed cement, aggregate, water, and other materials (cement dispersant, expansion agent, shrinkage reducing agent, air content adjuster, etc.) that are mixed as necessary are kneaded to obtain a kneaded product.
The mixer used for kneading the materials is not particularly limited, and may be a conventional mixer such as a pan mixer, a twin-shaft mixer, etc. The kneading method is not particularly limited, and may involve putting all the materials into the mixer at once and kneading them, or putting Portland cement, fly ash, fine aggregate, and coarse aggregate into the mixer and dry mixing, and then adding water, a cement dispersant, etc., and kneading them.
［気中養生工程］
本工程は、前工程で得られた混練物を型枠内に収容した後、１時間以上、好ましくは２～６時間、より好ましくは３～５時間、気中養生する工程である。気中養生を行う際の温度は、通常、常温（例えば、５℃以上、４０℃未満、好ましくは１０～３０℃）である。気中養生の時間が１時間未満であると、得られる硬化体の強度が低下する。
[Air curing process]
In this step, the kneaded material obtained in the previous step is placed in a mold and then cured in air for 1 hour or more, preferably 2 to 6 hours, and more preferably 3 to 5 hours. The temperature during the air curing is usually room temperature (e.g., 5°C or more and less than 40°C, preferably 10 to 30°C). If the air curing time is less than 1 hour, the strength of the obtained hardened body decreases.
［蒸気養生工程］
本工程は、気中養生後の混練物を、７０～９５℃の雰囲気下で２時間以上蒸気養生して、硬化体を得る工程である。
蒸気養生は、２～５時間（好ましくは２～４時間）かけて所望の最高温度となるまで昇温する。所望の最高温度となるまでの昇温速度（単位時間当たりの上昇する温度）は、好ましくは１０～３０℃／時間である。
蒸気養生における最高温度は、養生時間をより短くする観点からは、７０℃以上、好ましくは７３℃以上、より好ましくは８０℃以上である。上記温度が７０℃未満であると、養生時間を短くした場合に硬化体の強度が低下する。また、９５℃を超える場合、加熱に要するエネルギーコストが高くなる。
７０～９５℃の雰囲気下において蒸気養生する時間は、硬化体の強度を大きくする観点から、２時間以上、好ましくは２時間１５分間以上、より好ましくは２時間３０分間以上である。また、上記時間は、コンクリートまたはモルタルの製造に要する時間を短くする観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間３０分間以下である。
[Steam curing process]
In this step, the kneaded product after air curing is steam cured in an atmosphere of 70 to 95° C. for 2 hours or more to obtain a hardened product.
In the steam curing, the temperature is increased to the desired maximum temperature over a period of 2 to 5 hours (preferably 2 to 4 hours). The rate of temperature increase (temperature increase per unit time) to the desired maximum temperature is preferably 10 to 30° C./hour.
The maximum temperature in steam curing is 70° C. or higher, preferably 73° C. or higher, and more preferably 80° C. or higher, from the viewpoint of shortening the curing time. If the temperature is lower than 70° C., the strength of the cured body decreases when the curing time is shortened. If the temperature exceeds 95° C., the energy cost required for heating increases.
The time for steam curing in an atmosphere of 70 to 95° C. is 2 hours or more, preferably 2
次いで、２～５時間（好ましくは３～４時間）かけて常温（２０℃程度）まで降温する。なお、本発明のフライアッシュ混合セメントによれば、常温まで降温するのに要する時間を短く（降温速度を大きく）しても、硬化体の強度の低下を起こりにくくすることができる。常温（２０℃程度）となるまでの降温速度（単位時間当たりの降下する温度）は、好ましくは１０～４０℃／時間、より好ましくは１５～３０℃／時間である。
蒸気養生工程に要する時間（昇温の開始から降温の終了までの時間）は、製品の製造にかかる時間を短くする観点から、好ましくは１３時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
Next, the temperature is lowered to room temperature (about 20°C) over a period of 2 to 5 hours (preferably 3 to 4 hours). With the fly ash-mixed cement of the present invention, even if the time required to lower the temperature to room temperature is shortened (the temperature lowering rate is increased), the strength of the hardened body is less likely to decrease. The temperature lowering rate (temperature drop per unit time) to room temperature (about 20°C) is preferably 10 to 40°C/hour, more preferably 15 to 30°C/hour.
The time required for the steam curing step (the time from the start of temperature increase to the end of temperature decrease) is preferably 13 hours or less, more preferably 12 hours or less, from the viewpoint of shortening the time required for manufacturing the product.
［脱型工程］
本工程は、硬化体を型枠から脱型して、モルタルまたはコンクリート製品を得る工程である。
本発明のモルタルまたはコンクリートの製造方法によれば、１１～１３時間でコンクリート製品を製造できる。
[Mold removal process]
This step involves removing the hardened body from the formwork to obtain a mortar or concrete product.
According to the method for producing mortar or concrete of the present invention, a concrete product can be produced in 11 to 13 hours.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）早強ポルトランドセメント；太平洋セメント社製、Ｃ３Ｓ：６５．１質量％、Ｃ２Ｓ：８．６質量％、Ｃ３Ａ：９．５質量％、Ｃ４ＡＦ：８．４質量％、石膏（ＳＯ３換算）：２．３質量％、ブレーン比表面積：４，６００ｃｍ２／ｇ
（２）普通ポルトランドセメント；太平洋セメント社製、Ｃ３Ｓ：６０．１質量％、Ｃ２Ｓ：１３．１質量％、Ｃ３Ａ：９．０質量％、Ｃ４ＡＦ：９．８質量％、石膏（ＳＯ３換算）：２．０質量％、ブレーン比表面積：３，２５０ｃｍ２／ｇ
（３）フライアッシュ１～６；ブレーン比表面積、質量減少率、ＳｉＯ２含有率を表２に示す。
（４）石灰石粉末；ブレーン比表面積：８，５００ｃｍ２／ｇ
（５）石膏粉末；無水石膏粉末（ブレーン比表面積：６，０００ｃｍ２／ｇ）
（６）細骨材；「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に定める標準砂
（７）水；水道水
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Materials used]
(1) High-early-strength Portland cement; manufactured by Taiheiyo Cement Corporation; C3S : 65.1% by mass, C2S : 8.6% by mass, C3A : 9.5% by mass, C4AF : 8.4% by mass, gypsum ( SO3 equivalent): 2.3% by mass, Blaine specific surface area: 4,600 cm2 /g
(2) Ordinary Portland cement; manufactured by Taiheiyo Cement Corporation, C3S : 60.1% by mass, C2S : 13.1% by mass, C3A : 9.0% by mass, C4AF : 9.8% by mass, gypsum ( SO3 equivalent): 2.0% by mass, Blaine specific surface area: 3,250 cm2 /g
(3)
(4) Limestone powder; Blaine specific surface area: 8,500 cm 2 /g
(5) Gypsum powder; anhydrous gypsum powder (Blaine specific surface area: 6,000 cm 2 /g)
(6) Fine aggregate: Standard sand as defined in "JIS R 5201 (Physical Testing Method for Cement)" (7) Water: Tap water
フライアッシュ１～６について、上述した方法に従って、試験片を作製し、フライアッシュの粒子を、（ｉ）酸化鉄と非晶質が混在した粒子、(ｉｉ）ムライトと非晶質が混在した粒子、(ｉｉｉ)Ｃａを含まない非晶質粒子、（ｉｖ）Ｃａを含む非晶質粒子のいずれかに分類した後、粒子（ｉ）～（ｉｖ）の球換算比表面積を算出した。
結果を表２に示す。
For the
The results are shown in Table 2.
［実施例１］
早強ポルトランドセメントとフライアッシュ１を、フライアッシュ１と早強ポルトランドセメントの合計量１００質量％中のフライアッシュ１の含有率が１８質量％となる量で混合して、フライアッシュ混合セメントを調製した。
水とフライアッシュ混合セメントの質量比（水／フライアッシュ混合セメント）が０．５であり、細骨材とフライアッシュ混合セメントの質量比（細骨材／フライアッシュ混合セメント）が３．０となる量で、フライアッシュ混合セメント１と水と細骨材を混合してモルタルを調製した。混合は、ホバート社製のミキサーを使用し、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して行った。
得られたモルタルを成型し、以下の（１）～（３）の温度履歴（図１参照）によって、蒸気養生を行い、２０℃になった時点で脱型して、硬化体（モルタル製品）を得た。脱型後、硬化体を、常温（約２０℃）の環境下で気中養生した。
[Example 1]
The high-early-strength Portland cement and the
Mortar was prepared by mixing fly ash
The obtained mortar was molded and steam cured according to the following temperature history (1) to (3) (see FIG. 1), and when the temperature reached 20° C., it was demolded to obtain a hardened body (mortar product). After demolding, the hardened body was air-cured in an environment of room temperature (about 20° C.).
（１）温度履歴１（表３中、「６５℃」と示す。）：２０℃を２時間保持後、２時間１５分間かけて６５℃まで昇温し、次いで６５℃を３時間保持し、その後、９時間かけて２０℃まで降温する。
（２）温度履歴２（表３中、「７５℃」と示す。）：２０℃を２時間保持後、２時間４５分間かけて７５℃まで昇温し、次いで７５℃を４時間１５分間保持し、その後、２時間３０分間かけて２０℃まで降温する。
（３）温度履歴３（表３中、「９０℃」と示す。）：２０℃を２時間保持後、３時間３０分間かけて９０℃まで昇温し、次いで９０℃を２時間３０分間保持し、その後、３時間３０分間かけて２０℃まで降温する。
なお、温度履歴１～３において、モルタルに加えられる熱量は、同じ量になるようにしている。
得られた硬化体の、脱型時及び１４日経過時のモルタル圧縮強さを、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定した。
(1) Temperature history 1 (shown as "65°C" in Table 3): After holding at 20°C for 2 hours, the temperature was increased to 65°C over 2 hours and 15 minutes, then held at 65°C for 3 hours, and then decreased to 20°C over 9 hours.
(2) Temperature history 2 (shown as "75°C" in Table 3): After holding at 20°C for 2 hours, the temperature was increased to 75°C over 2 hours and 45 minutes, then held at 75°C for 4 hours and 15 minutes, and then decreased to 20°C over 2 hours and 30 minutes.
(3) Temperature history 3 (shown as "90°C" in Table 3): After holding at 20°C for 2 hours, the temperature was increased to 90°C over 3 hours and 30 minutes, then held at 90°C for 2 hours and 30 minutes, and then decreased to 20°C over 3 hours and 30 minutes.
In addition, the amount of heat applied to the mortar in
The mortar compressive strength of the obtained hardened body when demolded and after 14 days was measured in accordance with "JIS R 5201 (Physical Testing Method for Cement)".
［実施例２～４］
フライアッシュ１の代わりに表３に示す種類のフライアッシュを使用する以外は、実施例１と同様にして硬化体を得た。得られた硬化体のモルタル圧縮強さを実施例１と同様にして測定した。
［実施例５］
フライアッシュ混合セメント１００質量％中の２質量％となる量の早強ポルトランドセメントを石灰石粉末に置換する以外は実施例３と同様にして硬化体を得た。得られた硬化体のモルタル圧縮強さを実施例１と同様にして測定した。
［実施例６］
フライアッシュ混合セメント１００質量％中の３質量％となる量の早強ポルトランドセメントを無水石膏粉末に置換する以外は実施例３と同様にして硬化体を得た。得られた硬化体のモルタル圧縮強さを実施例１と同様にして測定した。
[Examples 2 to 4]
A hardened body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of fly ash shown in Table 3 was used instead of
[Example 5]
A hardened body was obtained in the same manner as in Example 3, except that 2% by mass of high-early-strength Portland cement in 100% by mass of the fly ash-mixed cement was replaced with limestone powder. The mortar compressive strength of the obtained hardened body was measured in the same manner as in Example 1.
[Example 6]
A hardened body was obtained in the same manner as in Example 3, except that 3% by mass of high-early-strength Portland cement in 100% by mass of the fly ash-mixed cement was replaced with anhydrous gypsum powder. The mortar compressive strength of the obtained hardened body was measured in the same manner as in Example 1.
［実施例７］
早強ポルトランドセメントと普通ポルトランドセメントとフライアッシュ３を、早強ポルトランドセメントと普通ポルトランドセメントとフライアッシュ３の合計量１００質量％中、早強ポルトランドセメントの含有率が４１質量％、普通ポルトランドセメントの含有率が４１質量％、フライアッシュ３の含有率が１８質量％となる量で混合して、フライアッシュ混合セメントを調製する以外は実施例３と同様にして硬化体を得た。得られた硬化体のモルタル圧縮強さを実施例１と同様にして測定した。得られた硬化体のモルタル圧縮強さを実施例１と同様にして測定した。
［実施例８］
フライアッシュ混合セメント１００質量％中の３質量％となる量の早強ポルトランドセメントを無水石膏粉末に置換する以外は実施例７と同様にして硬化体を得た。得られた硬化体のモルタル圧縮強さを実施例１と同様にして測定した。
[Example 7]
A hardened body was obtained in the same manner as in Example 3, except that the high-early-strength Portland cement, the normal Portland cement, and the
[Example 8]
A hardened body was obtained in the same manner as in Example 7, except that 3% by mass of high-early-strength Portland cement in 100% by mass of the fly ash-mixed cement was replaced with anhydrous gypsum powder. The mortar compressive strength of the obtained hardened body was measured in the same manner as in Example 1.
［比較例１～２］
フライアッシュ１の代わりに表３に示す種類のフライアッシュを使用する以外は、実施例１と同様にして硬化体を得た。得られた硬化体のモルタル圧縮強さを実施例１と同様にして測定した。
［比較例３］
早強ポルトランドセメントの代わりに普通ポルトランドセメントを使用する以外は、実施例１と同様にして硬化体を得た。得られた硬化体のモルタル圧縮強さを実施例１と同様にして測定した。
結果を表３に示す。
[Comparative Examples 1 to 2]
A hardened body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of fly ash shown in Table 3 was used instead of
[Comparative Example 3]
A hardened body was obtained in the same manner as in Example 1, except that ordinary Portland cement was used instead of high-early-strength Portland cement. The mortar compressive strength of the hardened body was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 3.
表３から、本発明のフライアッシュ混合セメントを使用した場合、蒸気養生に要する時間（昇温の開始時から高温の終了時下での時間）を短くしても（温度履歴２～３：９時間３０分間）、得られる硬化体のモルタル圧縮強さを、温度履歴１（１４時間１５分）によって得られる硬化体のモルタル圧縮強さと、同程度にすることができる。
比較例１（Ｃａを含まない非晶質粒子の球換算比表面積が１，５７０ｃｍ２／ｃｍ３のもの）、比較例２（酸化鉄と非晶質が混在した粒子の球換算比表面積が２，２５０ｃｍ２／ｃｍ３のもの）、及び比較例３（早強ポルトランドセメントを含まないもの）では、蒸気養生に要する時間を短くした場合（温度履歴２～３：９時間３０分間）、得られる硬化体のモルタル圧縮強さは、温度履歴１（１４時間１５分間）によって得られる硬化体のモルタル圧縮強さよりも、小さくなることがわかる。
As can be seen from Table 3, when the fly ash mixed cement of the present invention is used, even if the time required for steam curing (the time from the start of heating to the end of high temperature) is shortened (
In Comparative Example 1 (Ca-free amorphous particles with a spherical equivalent specific surface area of 1,570 cm2 / cm3 ), Comparative Example 2 (iron oxide and amorphous mixed particles with a spherical equivalent specific surface area of 2,250 cm2 / cm3 ), and Comparative Example 3 (containing no high-early-strength Portland cement), it can be seen that when the time required for steam curing was shortened (temperature history 2-3: 9
Claims (4)
１種以上のフライアッシュを用意し、該１種以上のフライアッシュの各種類について、測定対象となるフライアッシュを構成する粒子を、少なくとも１，０００個以上選択し、選択した粒子の各々について化学組成を得る粒子解析工程と、
上記化学組成を用いて、上記選択した粒子から、Ｆｅ２Ｏ３の含有率が２５質量％以上であり、かつ、ＳｉＯ２の含有率とＡｌ２Ｏ３の含有率の合計が５０質量％未満である粒子を、酸化鉄と非晶質が混在した粒子として分類し、Ａｌ２Ｏ３の含有率が２５質量％未満であり、ＣａＯの含有率が１０質量％以上であり、かつ、ＳｉＯ２の含有率とＡｌ２Ｏ３の含有率の合計が５０質量％以上である粒子を、Ｃａを含む非晶質粒子として分類した後、分類された上記酸化鉄と非晶質が混在した粒子及び上記Ｃａを含む非晶質粒子と、下記式（４）を用いて、粒子の種類ごとの球換算比表面積を算出する球換算比表面積算出工程と、
上記１種以上のフライアッシュのうち、下記（１）～（２）の条件を全て満たすフライアッシュを、上記フライアッシュ混合セメントに含まれるフライアッシュとして選択し、下記（１）～（２）の条件のいずれかを満たさないフライアッシュを、上記フライアッシュ混合セメントに含まれるフライアッシュとして選択しないフライアッシュ選択工程と、
選択されたフライアッシュと早強ポルトランドセメントを混合して、上記フライアッシュ混合セメントを得る混合工程を含み、
上記フライアッシュ混合セメント中、上記フライアッシュの含有率が１０～３０質量％であり、かつ、上記早強ポルトランドセメントの含有率が３０質量％以上であることを特徴とするフライアッシュ混合セメントの製造方法。
（１）フライアッシュ中の、上記酸化鉄と非晶質が混在した粒子の球換算比表面積が、２，８００～１１，０００ｃｍ２／ｃｍ３であること
（２）フライアッシュ中の、上記Ｃａを含む非晶質粒子の球換算比表面積が、２，１００～２２，５００ｃｍ２／ｃｍ３であること
a particle analysis step of preparing one or more types of fly ash , selecting at least 1,000 particles constituting the fly ash to be measured for each of the one or more types of fly ash, and obtaining a chemical composition for each of the selected particles;
a spherical equivalent specific surface area calculation step of classifying, from the selected particles using the chemical composition, particles having an Fe2O3 content of 25 mass% or more and a total of an SiO2 content and an Al2O3 content of less than 50 mass% as particles containing a mixture of iron oxide and amorphous material, and particles having an Al2O3 content of less than 25 mass%, a CaO content of 10 mass% or more, and a total of an SiO2 content and an Al2O3 content of 50 mass% or more as amorphous particles containing Ca, and then calculating a spherical equivalent specific surface area for each type of particle using the classified particles containing a mixture of iron oxide and amorphous material and the amorphous particles containing Ca and the following formula (4);
a fly ash selection step of selecting, from among the one or more kinds of fly ash, a fly ash that satisfies all of the following conditions (1) to (2) as a fly ash to be contained in the fly ash-mixed cement, and not selecting a fly ash that does not satisfy any of the following conditions (1) to (2) as a fly ash to be contained in the fly ash-mixed cement;
A mixing step of mixing the selected fly ash and early strength Portland cement to obtain the fly ash mixed cement,
The method for producing fly ash mixed cement, wherein the fly ash mixed cement has a fly ash content of 10 to 30 mass% and a high-early-strength Portland cement content of 30 mass% or more.
(1) The spherical equivalent specific surface area of the mixture of iron oxide and amorphous particles in the fly ash is 2,800 to 11,000 cm 2 /cm 3. (2) The spherical equivalent specific surface area of the amorphous particles containing Ca in the fly ash is 2,100 to 22,500 cm 2 /cm 3.
上記フライアッシュ選択工程において、上記（１）～（２）及び下記（３）の条件を全て満たすフライアッシュを、上記フライアッシュ混合セメントに含まれるフライアッシュとして選択し、上記（１）～（２）及び下記（３）の条件のいずれかを満たさないフライアッシュを、上記フライアッシュ混合セメントに含まれるフライアッシュとして選択しない請求項１に記載のフライアッシュ混合セメントの製造方法。
（３）フライアッシュ中の、上記ムライトと非晶質が混在した粒子の球換算比表面積が、１，９００～９，５００ｃｍ２／ｃｍ３であること In the above-mentioned sphere-equivalent specific surface area calculation step, particles having an Al 2 O 3 content of 25 mass% or more, a CaO content of less than 50 mass%, and a sum of the SiO 2 content and the Al 2 O 3 content of 50 mass% or more are classified as particles containing mixed mullite and amorphous material, and then the classified particles containing mixed mullite and amorphous material and the above-mentioned formula (4) are used to calculate the sphere-equivalent specific surface area for each type of particle ,
2. The method for producing fly ash mixed cement according to claim 1, wherein in the fly ash selection step, a fly ash that satisfies all of the above conditions (1) to (2) and the following condition (3) is selected as the fly ash to be contained in the fly ash mixed cement, and a fly ash that does not satisfy any of the above conditions (1) to (2) and the following condition (3) is not selected as the fly ash to be contained in the fly ash mixed cement.
(3) The specific surface area of the mixed particles of mullite and amorphous matter in the fly ash is 1,900 to 9,500 cm 2 /cm 3 in terms of spheres.
上記混練物を型枠内に収容した後、１時間以上気中養生する気中養生工程と、
気中養生後の上記混練物を、７０～９５℃の雰囲気下で２時間以上蒸気養生して、硬化体を得る蒸気養生工程と、
上記硬化体を上記型枠から脱型して、上記硬化体からなるモルタルまたはコンクリート製品を得る脱型工程、
を含むことを特徴とするモルタル又はコンクリート製品の製造方法。 A kneading step of obtaining a fly ash mixed cement by the method for producing the fly ash mixed cement according to any one of claims 1 to 3, and then kneading the fly ash mixed cement, aggregate, and water to obtain a kneaded product;
an air curing step of placing the kneaded material in a formwork and then curing the material in air for one hour or more;
a steam curing step of steam curing the kneaded material after the air curing in an atmosphere of 70 to 95° C. for 2 hours or more to obtain a hardened body;
a demolding step of demolding the hardened body from the formwork to obtain a mortar or concrete product made of the hardened body;
A method for producing a mortar or concrete product, comprising:
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