JP7499862B2 - 包括的２次元クロマトグラフィーのための分割流れモジュレータ - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本特許出願は、２０２０年２月２４日出願の米国仮特許出願第６２／９８０，７５２号に対する優先権を主張するものであり、同仮特許出願の開示は、本出願の開示の一部とみなされ、これによりその全体が参考文献として援用される。

本開示は、包括的２次元クロマトグラフィーのための分割流れモジュレータに関する。

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、一般に、産業、環境、医療、その他のサンプル中の基本成分であり得る揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の複雑な混合物を特徴づけるのに使用される。ＧＣ分析の分離能は、一定時間内に分離及び同定できる成分の数により表すことができる。従来のＧＣの分離能を高めようとすれば、分析時間が不釣り合いに大きく増加することを余儀なくされる。包括的２次元ガスクロマトグラフィー（ＧＣｘＧＣ）は、分析時間を増加させることなくＧＣの分離能を実質的に（例えば、１０倍超）高める方途である。

ＧＣ－ＭＳ機器（質量分析計を検出部として備えたＧＣ）は、ガスクロマトグラフィーを使用して混合物を個々の成分へ分離し、質量分析法を使用して各成分を検出及び同定する。クロマトグラフィー分離は律速段階であり、複雑なサンプルは分解（定量可能且つ同定可能に分離）するのに３０分超を要することも多い。クロマトグラフィーは、混合物から化合物を分離及び同定するための分析方法である。ガスクロマトグラフィーと定量機器との組合せである例えばＧＣ－ＩＲ（赤外分光計を検出部として備えたＧＣ）、ＧＣ－ＵＶ（紫外分光計を検出部として備えたＧＣ）、及びＧＣ－ＭＳは信頼性の高い結果を提供しており、包括的２次元ガスクロマトグラフィー（ＧＣｘＧＣ）をこれらの技法と組み合わせればその分離能を更に高めることができるだろう。

ＧＣｘＧＣやＬＣｘＬＣ（液体クロマトグラフィー）などの様な包括的多次元カラムクロマトグラフィーでは、モジュレーション（サンプリング及びリサンプリングとしても知られる）は、分析時間を小さいサブ間隔つまり典型的には等しい持続時間のモジュレーション周期又はサンプリング周期に分け、各周期中に一次カラムの流出物（effluent）又は溶出物（eluite）の全部又は一部を、典型的にはサンプリング周期よりも実質的に短い持続時間を有する狭い再注入パルスとして二次カラムへ送り込むプロセスである。この動作を遂行するデバイスはモジュレータ又はリサンプラとして知られている。「流出物」という用語は、カラム出口から流出するキャリアガスと分析種の両方を意味するものと理解される。「溶出物」という用語は、流出物中の分析種を意味するものと理解される。

ＧＣｘＧＣモジュレータは、その設計原理と機能性によって区別可能である。熱モジュレーションと流れモジュレーションが一般的な設計原理である。ＧＣｘＧＣモジュレーションの機能性の２つの型、即ち（ｉ）スナップショットモジュレーション又はデューティサイクルモジュレーションと、（ｉｉ）フルトランスファモジュレーションと、が認識され得る。スナップショット流れモジュレータは、モジュレーション周期の何分の１かのごく短い間に一次流出物の一部を二次カラムへ移動させる。モジュレーション周期の残り部分の間に一次流出物は廃棄へ行く。フルトランスファ流れモジュレータは、一次流出物全体を蓄積ループ部（サンプルループとしても知られる）に蓄積し、蓄積の終わりに、蓄積ループ部の内容物全体を二次カラムの中へ移動させる。フルトランスファ熱モジュレーションも同様に機能するが、蓄積ループ部には一次溶出物のみを蓄積し、その間、一次カラムから流出するキャリアガスは蓄積ループ部を通って流れてゆく。スナップショットモジュレーションは幾つかの欠点を有し得る。

スナップショットモジュレーションは、一次溶出物の一貫した割合を二次カラムへ移動させない可能性がある。溶出物の移動される割合は、実行毎に異なり得るサンプリングフェーズつまり一次溶出物の最大濃度と溶出物の二次カラムへの移動開始との間の時間差に依存する。

スナップショットモジュレーションでは、再注入パルスの先鋭さは、一次流出物のサンプリングの開始と終了のタイミングに依存する。１つの状態から別の状態への遷移は瞬間的にというわけにはいかないので、再注入パルスの先鋭さが制限され、流出物の移動の時間中でさえ不完全な流出物移動が引き起こされかねない。

スナップショットモジュレーションでは、一次溶出物の一部しか二次カラムへ移動されないという事実が、低濃度分析種の検出可能性を実質的に下げかねない。これは、少ないサンプル量しか入手できない場合は特に害となる。そうでなければ、モジュレーションで失われる溶出物は、一次カラムに注入するサンプル量を増やすことによって部分的に補償され得る。

フルトランスファモジュレーションは、スナップショットモジュレーションの前述の欠点を含んでいないかもしれない。ただし、フルトランスファモジュレーションは異なる欠点を有し得る。再注入時間（再注入パルスの幅）をモジュレーション周期よりもはるかに短くするためには、一次流れよりもはるかに大きい（１０～１００倍大きい）ガス流れを供給できる補助ガス供給部を有することが必要であるかもしれない。これが結果として幾つかの短所、即ち、高いガス消費量、高い流量（クロマトグラフィー最適値より上）で動作する二次カラム、及び、一次カラム流れと二次カラム流れの比及びモジュレーション周期の長さに依存する広い再注入幅（典型的なフルトランスファモジュレーションは最適値よりも有意に幅広の再注入を有し得る）をもたらす。

フルトランスファモジュレーションは、代表モジュレーション（representative modulation）のサブクラスである。フルトランスファモジュレーションと同様に、代表モジュレーションは、各モジュレーション周期中に一次カラム溶出物（流れモジュレーションの場合は流出物）全体を蓄積するが、二次カラムへは蓄積された溶出物の代表的な割合のみを方向決めする。フルトランスファモジュレーションの場合、この割合は１００％である。

流れスプリッタを用いたフルトランスファモジュレーションとして実施されている代表モジュレーションが、フルトランスファモジュレーションの短所の幾つかに対処することができる。例えば、一次流出物をプレスプリッタによって分割し、一次流出物の一部のみをフルトランスファモジュレータへ方向決めすることによって、及び／又は、フルトランスファモジュレータの流出物をポストスプリッタによって分割し、フルトランスファモジュレータの流出物の一部のみを二次カラムへ方向決めすることによって、フルトランスファモジュレーションの前述の欠点の幾つかは実質的に回避され得る。

本項目は、本開示に関連する背景情報を提供しているのであり、必ずしも先行技術というわけではない。

米国仮特許出願第６２／９８０，７５２号

開示の第１の態様は、一次カラムと、一次カラムより下流の二次カラムと、一次カラムと二次カラムの間に配置されたリサンプリングデバイスと、を備える２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイスを提供している。リサンプリングデバイスは、モジュレータと、以下のうちの少なくとも一方、即ち、（ｉ）モジュレータより上流に配置されていて、流出物を分割し、流出物の一部を廃棄へ送達し且つ流出物の一部をモジュレータへ送達するように構成されている第１のスプリッタか、又は、（ｉｉ）モジュレータより下流に配置されていて、流出物を分割して流出物の一部を廃棄へ送達し且つ流出物の一部を二次カラムへ送達するように構成されている第２のスプリッタ、の少なくとも一方と、を含んでいる。

開示の実施形は、以下の特徴の１つ又はそれ以上を含み得る。幾つかの実施形では、モジュレータは、代表モジュレータ、代表熱モジュレータ、フルトランスファ流れモジュレータ、フルトランスファ熱モジュレータ、低デューティサイクルモジュレータ、又はマイクロ流体流れモジュレータのうちの１つである。

リサンプリングデバイスは、第１の蓄積ループ部と、第２の蓄積ループ部と、第１のスプリッタからの流出物を第１の蓄積ループ部又は第２の蓄積ループ部の一方へ選択的に送達するように構成されている第１のスイッチと、第１の蓄積ループ部又は第２の蓄積ループ部の一方からの流出物を第２のスプリッタへ選択的に送達するように構成されている第２のスイッチと、を含んでいてもよい。リサンプリングデバイスは、第１の蓄積ループ部又は第２の蓄積ループ部の一方を洗い流す（フラッシュする）ように構成されている補助ガス供給部を含んでいてもよい。

第１のスイッチ及び第２のスイッチが第１の位置にあるとき、補助ガス供給部は第１の蓄積ループ部を洗い流し、第１のスイッチ及び第２のスイッチが第２の位置にあるとき、補助ガス供給部は第２の蓄積ループ部を洗い流すようになっていてもよい。補助ガス供給部が第２の蓄積ループ部を洗い流す間に一次カラムからの流出物の一部が第１の蓄積ループ部に蓄積されるようになっていてもよい。補助ガス供給部が第１の蓄積ループ部を洗い流す間に一次カラムからの流出物の一部が第２の蓄積ループ部に蓄積されるようになっていてもよい。第１の蓄積ループ部は第１の体積を含み、第２の蓄積ループ部は、第１の体積に等しい第２の体積を含んでいてもよい。第１のスプリッタ又は第２のスプリッタの少なくとも一方は、モジュレータと一体に形成されていてもよい。

開示の別の態様は、２次元ガスクロマトグラフィーのためのリサンプリングデバイスであって、モジュレータと、以下のうちの少なくとも一方、即ち、（ｉ）モジュレータより上流に配置されていて、一次カラムからの流出物を分割し、流出物の一部を廃棄へ送達し且つ流出物の一部をモジュレータへ送達するように構成されている第１のスプリッタか、又は、（ｉｉ）モジュレータより下流に配置されていて、流出物を分割して流出物の一部を廃棄へ送達し且つ流出物の一部を二次カラムへ送達するように構成されている第２のスプリッタ、の少なくとも一方と、を備えるリサンプリングデバイスを提供している。

開示の実施形は、以下の特徴の１つ又はそれ以上を含み得る。幾つかの実施形では、モジュレータは、代表モジュレータ（representative modulator）、代表熱モジュレータ（representative thermal modulator）、フルトランスファ流れモジュレータ（full transfer flow modulator）、フルトランスファ熱モジュレータ（full transfer thermal modulator）、低デューティサイクルモジュレータ（low duty cycle modulator）、又はマイクロ流体流れモジュレータ（microfluidic flow modulator）のうちの１つである。

リサンプリングデバイスは、第１の蓄積ループ部と、第２の蓄積ループ部と、第１のスプリッタからの流出物を第１の蓄積ループ部又は第２の蓄積ループ部の一方へ選択的に送達するように構成されている第１のスイッチと、第１の蓄積ループ部又は第２の蓄積ループ部の一方からの流出物を第２のスプリッタへ選択的に送達するように構成されている第２のスイッチと、を含んでいてもよい。リサンプリングデバイスは、第１の蓄積ループ部又は第２の蓄積ループ部の一方を洗い流すように構成されている補助ガス供給部を含んでいてもよい。

第１のスイッチ及び第２のスイッチが第１の位置にあるとき、補助ガス供給部は第１の蓄積ループ部を洗い流し、第１のスイッチ及び第２のスイッチが第２の位置にあるとき、補助ガス供給部は第２の蓄積ループ部を洗い流すようになっていてもよい。補助ガス供給部が第２の蓄積ループ部を洗い流す間に一次カラムからの流出物の一部が第１の蓄積ループ部に蓄積されるようになっていてもよい。補助ガス供給部が第１の蓄積ループ部を洗い流す間に一次カラムからの流出物の一部が第２の蓄積ループ部に蓄積されるようになっていてもよい。第１の蓄積ループ部は第１の体積を含み、第２の蓄積ループ部は、第１の体積に等しい第２の体積を含んでいてもよい。

リサンプリングデバイスは、一次カラム及び二次カラムを含んでいる２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイスに与えられてもよい。二次カラムは一次カラムより下流にあり、リサンプリングデバイスは一次カラムと二次カラムの間に配置されていてもよい。第１のスプリッタ又は第２のスプリッタの少なくとも一方はモジュレータと一体に形成されていてもよい。

開示の１つ又はそれ以上の実施形の詳細事項は、添付図面及び以下の説明に示されている。他の態様、特徴、及び利点は、説明及び図面並びに特許請求の範囲から明らかになるであろう。

本開示の原理による、第１の位置にある或る例示としての包括的２次元ガスクロマトグラフィーシステムの略図である。 第２の位置にある図１Ａの包括的２次元ガスクロマトグラフィーシステムの略図である。 第１の位置にある図１Ａの包括的２次元ガスクロマトグラフィーシステムの一次流れ経路の略図である。 第１の位置にある図１Ａの包括的２次元ガスクロマトグラフィーシステムの二次流れ経路の略図である。 第２の位置にある図１Ｂの包括的２次元ガスクロマトグラフィーシステムの一次流れ経路の略図である。 第２の位置にある図１Ｂの包括的２次元ガスクロマトグラフィーシステムの二次流れ経路の略図である。 本開示の原理による、プレスプリッタを備えた或る例示としての包括的２次元ガスクロマトグラフィーシステムの略図である。 本開示の原理による、ポストスプリッタを備えた或る例示としての包括的２次元ガスクロマトグラフィーシステムの略図である。 本開示の原理による、第１の位置にある包括的２次元ガスクロマトグラフィーシステムの或る例示としてのモジュレータの略図である。 第２の位置にある図５Ａのモジュレータの略図である。 本開示の原理による、第１の位置にある包括的２次元ガスクロマトグラフィーシステムの或る例示としてのモジュレータの略図である。 第２の位置にある図６Ａのモジュレータの略図である。

様々な図面中の同様の符号は同様の要素を表す。

これより添付図面を参照しながら、例としての構成がより十分に説明される。例としての構成は、この開示が綿密なものとなり、開示の範囲が当業者へ十分に伝わるように提供されている。本開示の構成の十分な理解を提供するために、特定の構成要素の例、特定のデバイスの例、及び特定の方法の例の様な、特定の詳細事項が示される。当業者には自明である様に、特定の詳細事項は採用されずともよく、例としての構成は多くの異なる形態に具現化される余地があり、特定の詳細事項及び例としての構成は開示の範囲を限定するものと考えられてはならない。

本明細書で使用される用語遣いは、専ら特定の例示としての構成を説明することが目的であり、限定を課す意図はない。本明細書での使用に際し、原文の単数を表す冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」の対訳である「或る」、「一」、及び「当該」は、別途文脈によって明白に指示されていない限り、複数形も含むものとする。「備える」、「備えている」、「含んでいる」、及び「有している」という用語は包含的であり、したがって特徴、工程、動作、要素、及び／又は構成要素の存在を指定するが、１つ又はそれ以上の他の特徴、工程、動作、要素、構成要素、及び／又はそれらの群の存在又は追加を排除しない。本明細書に説明されている方法の工程、プロセス、及び動作は、遂行の順序として特に識別されていない限り、必ずそれらが論じられている又は例示されている特定の順序で遂行されることを要求するものである、と解釈されてはならない。追加の又は代わりの工程も採用され得る。

或る要素又は或る層が、別の要素「上」又は別の層「上」にある、別の要素又は別の層へ「係合されている」、「接続されている」、「付着されている」、又は「連結されている」という場合、それは、直接的に他方の要素上又は他方の層上にある、直接的に他方の要素又は他方の層へ係合されている、接続されている、付着されている、又は連結されていることもあれば、介在する要素又は介在する層が存在していることもある。対照的に、或る要素が別の要素上又は別の層上に「直接ある」、別の要素又は別の層へ「直接係合されている」、「直接接続されている」、「直接付着されている」、又は「直接連結されている」という場合、介在する要素又は介在する層は存在しないということになる。要素同士の関係を記述するのに使用されている他の語は同様の方式で解釈されるものとする（例えば、「○○の間に」対「○○の間に直接に」や「○○に隣接して」対「○○に直接隣接して」など）。本明細書での使用に際し「及び／又は」という用語は、関連の記載品目のうちの１つ又はそれ以上から成るありとあらゆる組合せを含む。

第１の、第２の、第３の、などの用語は、本明細書では、様々な要素、構成要素、領域、層、及び／又は区分を記述するのに使用されることがある。これらの要素、構成要素、領域、層、及び／又は区分は、これらの用語によって限定されるものではない。これらの用語は、１つの要素、構成要素、領域、層、又は区分を、別の領域、層、又は区分と区別するために使用されているにすぎない。「第１の」、「第２の」、及び他の数的用語の様な用語は、文脈によって明白に指示されていない限り、或るシーケンス又は順序を含意するものではない。したがって、以下に論じられている第１の要素、第１の構成要素、第１の領域、第１の層、又は第１の区分が、例としての構成の教示から逸脱することなく、第２の要素、第２の構成要素、第２の領域、第２の層、又は第２の区分と呼称されることもあり得る。

図１Ａ及び図１Ｂを参照して、幾つかの実施形では、包括的２次元ガスクロマトグラフィーシステム１０（ＧＣｘＧＣシステム）は、第１のカラム１００（例えば、一次カラム）と、第２のカラム２００（例えば、二次カラム）と、一次カラム１００からのサンプルを運ぶキャリアを二次カラム２００へ選択的に渡すために一次カラム１００と二次カラム２００の間に流体連通しているモジュレータ組立体又はリサンプリングデバイス３００と、を含んでいる。幾つかの実施形では、モジュレータ組立体３００はモジュレータ３１０を含んでいる。幾つかの実施形では、モジュレータ３１０がフルトランスファ流れモジュレータである場合、流れは、（図４Ａに示されている様に、フルトランスファモジュレーションの前に）プレ分割されるか、又は（図４Ｂに示されている様に、フルトランスファモジュレーションの後に）ポスト分割されるかの何れかとなろう。

モジュレータ組立体３００は、その機能性によって、代表モジュレータと呼ばれることもある。モジュレータ組立体３００は、スナップショットモジュレータと同様に、一次流出物の一部のみを二次カラムへ方向決めすることができる。モジュレータ組立体３００は、スナップショットモジュレータとは異なり、モジュレーションフェーズに関係なく、二次カラムへは一次溶出物全体の代表的な（一貫した）割合を方向決めすることができる。例えば、モジュレータ組立体３００は、各成分についてのモジュレーションフェーズに関係なく、一次溶出物の各成分の１％を二次カラムへ方向決めするように設計され、動作されてもよい。モジュレーション周期中に一次溶出物全体を蓄積するフルトランスファモジュレータと比較して、モジュレータ組立体３００はモジュレーション周期中に一次溶出物の代表的な（一貫した）割合を蓄積することができる。幾つかの実施形では、モジュレータ３１０は、２状態８ポートロータリーバルブ構造を含んでいてもよい。他の実施形では、モジュレータは、１つ又はそれ以上のディーンスイッチを含んでいてもよい。更に他の実施形では、モジュレータはマイクロ流れモジュレータとして実施されていてもよい。また他の実施形では、モジュレータ３１０は任意の適切な構造を含むことができる。

モジュレータ組立体３００は、プレスプリッタ３２０及び／又はポストスプリッタ３３０を含んでいてもよい。例えば、モジュレータ組立体３００がシングル分割流れモジュレータである場合、モジュレータ組立体３００は、プレスプリッタ３２０か又はポストスプリッタ３３０の一方を含むことができる。別の例として、モジュレータ組立体３００がデュアル分割流れモジュレータである場合、モジュレータ組立体３００は、プレスプリッタ３２０とポストスプリッタ３３０の両方を含むことができる。幾つかの実施形では、モジュレータ組立体３００がプレスプリッタ３２０のみを含んでいるとき、分割比は、モジュレータ組立体３００がプレスプリッタ３２０とポストスプリッタ３３０の両方を含んでいるときと同程度の狭い再注入を実現するように相対的に高くなくてはならず、アキュムレータ流れ及びアキュムレータ体積は相対的に低くてよい。他の実施形では、モジュレータ組立体３００がポストスプリッタ３３０のみを含んでいるとき、アキュムレータ流れ及びアキュムレータ体積は、モジュレータ組立体３００がプレスプリッタ３２０とポストスプリッタ３３０の両方を含んでいるときと同程度に狭い再注入を実現するように相対的に大きくなくてはならないだろう。プレスプリッタか又はポストスプリッタの何れかを含んでいるシングル分割流れモジュレーションには、更なる修正が必要とされることもある。

図１Ａ及び図１Ｂを参照して、モジュレータ３１０は、第１スイッチ３１４ａ、第２スイッチ３１４ｂ、第３スイッチ３１４ｃ、及び第４スイッチ３１４ｄを含んでいる。第１スイッチ３１４ａ及び第２スイッチ３１４ｂは、第１ノード３１６ａと第２ノード３１６ｂの間で可動である。第１スイッチ３１４ａが第１ノード３１６ａにあるとき、第２スイッチ３１４ｂは第２ノード３１６ｂにあり、その逆も然りである。第３スイッチ３１４ｃ及び第４スイッチ３１４ｄは、第３ノード３１６ｃと第４ノード３１６ｄの間で可動である。第３スイッチ３１４ｃが第３ノード３１６ｃにあるとき、第４スイッチ３１４ｄは第４ノード３１６ｄにあり、その逆も然りである。図１Ａに見られる様に、モジュレータ３１０は、第１スイッチ３１４ａが第１ノード３１６ａにあり、第２スイッチ３１４ｂが第２ノード３１６ｂにあり、第３スイッチ３１４ｃが第３ノード３１６ｃにあり、第４スイッチ３１４ｄが第４ノード３１６ｄにある第１のサイクルで動作している。図１Ｂに見られる様に、モジュレータ３１０は、第１スイッチ３１４ａが第２ノード３１６ｂにあり、第２スイッチ３１４ｂが第１ノード３１６ａにあり、第３スイッチ３１４ｃが第４ノード３１６ｄにあり、第４スイッチ３１４ｄが第３ノード３１６ｃにある第２のサイクルで動作している。モジュレータ３１０は、限定するわけではないが代表モジュレータ、代表熱モジュレータ、フルトランスファ流れモジュレータ、フルトランスファ熱モジュレータ、マイクロ流体流れモジュレータなどを含む何れの適切なデバイスであってもよい。ここに説明されている様に、フルトランスファ流れモジュレータは、理想的にはサンプルの１００％を移動させる。ただし、実用的に設計されたフルトランスファ流れモジュレータは、サンプルの１００％未満を移動させるようになっていることもある。原理的には、モジュレータ３１０は、サンプルのごく一部を移動させる低デューティサイクルモジュレータを含む何れのモジュレータであってもよい。

プレスプリッタ３２０は、カラム１００の流出物を２つのストリームつまりプレモジュレータストリーム３２２と第１廃棄ストリーム４１０へ分割する。プレモジュレータストリーム３２２は第１スイッチ３１４ａへ送られ、第１廃棄ストリーム４１０は廃棄へ送られる。同様に、ポストスプリッタ３３０は、第４スイッチ３１４ｄの流出物を２つのストリームつまりポストモジュレータストリームＦ_２と第２廃棄ストリーム４２０へ分割する。ポストモジュレータストリームＦ_２は二次カラム２００へ送られ（即ち、ポストモジュレータストリームＦ_２は二次カラム２００の流れである）、第２廃棄ストリーム４２０は廃棄へ送られる。上述の様に、モジュレータ組立体３００は、プレスプリッタ３２０（図４Ａ）か又はポストスプリッタ３３０（図４Ｂ）の何れかを含んでいてもよいし、又は、プレスプリッタ３２０とポストスプリッタ３３０の両方（図１Ａ及び図１Ｂ）を含んでいてもよい。幾つかの実施形では、プレスプリッタ３２０又はポストスプリッタ３３０の一方又はそれら両方がモジュレータ３１０と一体的に形成されている。

モジュレータ３１０は、第１蓄積ループ部３４０ａ及び第２蓄積ループ部３４０ｂを含んでいる。第１蓄積ループ部３４０ａ及び第２蓄積ループ部３４０ｂは、モジュレーション周期又はサンプリング周期Δ_ｔｓとして知られる等しい持続時間の２つのサイクル間で交互する。各サイクルでは、第１蓄積ループ部３４０ａ又は第２蓄積ループ部３４０ｂの一方が一次カラム１００からの流出物の一部を蓄積し、その間に第１蓄積ループ部３４０ａ又は第２蓄積ループ部３４０ｂの他方は補助ガス供給部２１０からの流れによって洗い流される。第１蓄積ループ部３４０ａ及び第２蓄積ループ部３４０ｂは、それぞれ、スイッチ３１４ａ、３１４ｂ、３１４ｃ、及び３１４ｄによって制御される入口及び出口を含んでいる。

図２Ａ－図３Ｂを参照して、第１のサイクルで動作しているモジュレータ３１０は、第１の一次流れ経路（図２Ａ）及び第１の二次流れ経路（図２Ｂ）を含み、第２のサイクルで動作しているモジュレータ３１０は、第２の一次流れ経路（図３Ａ）及び第２の二次流れ経路（図３Ｂ）を含んでいる。流れ経路は図２Ａ－図３Ｂでは明瞭さ改善を期して孤立されているが、第１の一次流れ経路は第１の二次流れ経路と同時に存在し、第２の一次流れ経路は第２の二次流れ経路と同時に存在するものと理解されたい。

図２Ａを参照して、第１の一次流れ経路では、第１カラム１００からの流出物の一部が第１蓄積ループ部３４０ａに蓄積されてゆく。分別はプレスプリッタ３２０にて起こる。蓄積中、前のサイクル中に第１蓄積ループ部３４０ａに蓄積されたキャリアガスは廃棄４３０へ洗い流される（フラッシュされる）。図２Ｂを参照して、第１の二次流れ経路では、前のサイクル中に蓄積された第２蓄積ループ部３４０ｂの内容物の一部が二次カラム２００を通って洗い流される。分別はポストスプリッタ３３０にて起こる。

図３Ａを参照して、第２の一次流れ経路では、一次カラム１００からの流出物の一部が第２蓄積ループ部３４０ｂに蓄積されてゆく。分別はプレスプリッタ３２０にて起こる。蓄積中、前のサイクル中に第２蓄積ループ部３４０ｂに蓄積されたキャリアガスは廃棄４３０へ洗い流される。図３Ｂを参照して、第２の二次流れ経路では、前のサイクル中に蓄積された第１蓄積ループ部３４０ａの内容物の一部が二次カラム２００を通って洗い流される。分別はポストスプリッタ３３０にて起こる。

幾つかの実施形では、第１蓄積ループ部３４０ａ及び第２蓄積ループ部３４０ｂは、それぞれ、同じ体積Ｖを有する。例えば、体積Ｖは、サンプリング周期Δ_ｔｓ中の蓄積ループ部３４０ａ、３４０ｂの溢流を回避するのに十分な大きさとすることができる。一次カラム１００は一次流量Ｆ_１を有し、プレスプリッタ３２０はプレ分割比Ｓ_１を有する。蓄積ループ部３４０ａ、３４０ｂが溢流するのを防ぐためには、体積Ｖは必要最小体積Ｖ_ｍｉｎ＝Ｓ_１・Ｆ_１・Δ_ｔｓより大きくなくてはならない。例えば、Ｓ_１＝１／２０、Ｆ_１＝１．５ｍＬ／分、及びΔ_ｔｓ＝１秒なら、Ｖ_ｍｉｎ＝１．２５μＬである。

モジュレータ組立体３００は、二次カラム２００の中へ、一次カラム１００からの流出物の代表的な割合を先鋭再注入パルスとして再注入することができる。再注入は、当該持続時間の前の蓄積周期の後に続くモジュレーション周期Δ_ｔｓの開始時に起こる。再注入パルスは幅Δ_ｔｉを有し、これは幾つかの実施形ではモジュレーション周期Δ_ｔｓよりも狭いであろう。即ち、Δ_ｔｉ＜Δ_ｔｓである。

補助ガス供給部２１０は、再注入パルス幅Δ_ｔｉに実質的に等しい時間内に蓄積ループ部３４０ａ、３４０ｂを洗い流すのに十分に高いように設計され得る流量Ｆ_ｘを提供する。幾つかの実施形では、補助ガス供給部２１０の流量Ｆ_ｘは、Ｆ_{ｘ，ｍｉｎ}＝Ｖ／Δ_ｔｉとして定義される必要最小流量Ｆ_{ｘ，ｍｉｎ}より大きい。例えば、Ｖ＝１．２５μＬ及びΔ_ｔｉ＝１０ミリ秒なら、Ｆ_{ｘ，ｍｉｎ}＝７．５ｍＬ／分である。

スナップショットモジュレーション中は、再注入パルスの幅はＯＮとＯＦＦの切り換えのタイミングによって制御され、そのことが狭パルスの生成に問題を生じさせることがある。反対に、モジュレータ組立体３００では、モジュレーション周期Δ_ｔｓの何分の１かである再注入パルス幅Δ_ｔｉは、スナップショットモジュレーションでのＯＮとＯＦＦの切り換えのタイミングよりもいっそう予測可能な手筈であり得る流量比Ｒ＝（Ｓ_１・Ｆ_１）／Ｆ_ｘによって制御される。しかしながら、プレスプリッタ３２０又はポストスプリッタ３３０の一方又は両方が流れモジュレータ３１０と一体に形成されている幾つかの実施形では、再注入パルス幅は、スナップショットモジュレーションと同様にＯＮとＯＦＦの切り換えのタイミングに依存し得る。

各モジュレーション周期Δ_ｔｓ中は、二次カラム２００の入口流れＦ_２は、再注入パルス幅Δ_ｔｉの間しか分析種を含有しない。モジュレーション周期Δ_ｔｓの残部を通じて、二次カラム２００の入口流れＦ_２は補助ガス供給部２１０からのガスのみから成る。

プレスプリッタ３２０は、補助ガス供給部２１０の高い流量Ｆ_ｘに対する需要を軽減することができる。ゆえに、モジュレータ３１０がプレスプリッタ３２０を含んでいない場合、プレ分割比Ｓ_１は１に等しくなるだろう。前の例に続けて、Ｖ＝１・１．５ｍＬ／分・１秒＝２５μＬ、及びΔ_ｔｉ＝１０ミリ秒なら、Ｆ_{ｘ，ｍｉｎ}＝１５０ｍＬ／分である。

幾つかの実施形では、蓄積ループ部３４０ａ、３４０ｂの一方の流出物の一部が二次カラム２００を通って流れる。分別はポストスプリッタ３３０にて起こる。ポストスプリッタ３３０は、補助ガス供給部２１０の流量Ｆ_ｘ及び二次カラム２００を通る二次流量Ｆ_２に対する独立した要件に適応することができる。ポストスプリッタ３３０は、ポスト分割比Ｓ_２＝Ｆ_２／Ｆ_ｘを含む。例えば、Ｆ_２＝２．４ｍＬ／分、及びＦ_ｘ＝７．５ｍＬ／分なら、Ｓ_２＝０．３２である。

上述の様に、第１蓄積ループ部３４０ａ及び第２蓄積ループ部３４０ｂを含んでいるモジュレータ３１０は、二次カラム２００への各再注入がモジュレーション周期Δ_ｔｓ中に蓄積された一次カラム１００からの流出物を代表することを可能にし得る。例えば、これは、二次カラム２００へ再注入される全分析種の相対割合が、一次カラム１００からの蓄積された流出物中での相対割合と厳密に同じであり得る、ということを意味する。

図１Ａ、図２Ａ、及び図２Ｂを参照して、ＧＣｘＧＣシステム１０は第１のサイクルで動作することができる。サンプルは入口１１０へ、そして一次カラム１００へと注入されることになる。幾つかの実施形では、一次流出物は、プレスプリッタ３２０へ、次いで第１スイッチ３１４ａへ進んでゆき、流出物はプレスプリッタ３２０にて分割されて流出物の一部が廃棄４１０へ行き、流出物の一部が第１スイッチ３１４ａへ進む。他の実施形では、流出物は第１スイッチ３１４ａへ直進する。第１スイッチ３１４ａが第１ノード３１６ａに位置決めされた状態で、第１ノード３１６ａを出てゆく流出物は第１蓄積ループ部３４０ａへ流れ、そこに流出物は蓄積され、一方で第１蓄積ループ部３４０ａの前の内容物は第３ノード３１６ｃにある第３スイッチ３１４ｃを通って廃棄４３０へ洗い流されることになる。上記と同時発生的に、補助ガス供給部２１０は、ガスを、第２ノード３１６ｂにある第２スイッチ３１４ｂを通り、第２蓄積ループ部３４０ｂを通り、第４ノード３１６ｄにある第４スイッチ３１４ｄを通って、ポストスプリッタ３３０へ、そして二次カラム２００へと方向決めし、流出物はポストスプリッタ３３０にて分割されて流出物の一部が廃棄４２０へ行き、流出物の一部が二次カラム２００へ進むことになる。他の実施形では、流出物は第４スイッチ３１４ｄから二次カラム２００へ直進する。

図１Ｂ、図３Ａ、及び図３Ｂを参照して、ＧＣｘＧＣシステム１０は第２のサイクルで動作することができる。サンプルは入口１１０へ、そして一次カラム１００へと注入されることになる。幾つかの実施形では、一次流出物は、プレスプリッタ３２０へ、次いで第１スイッチ３１４ａへ進んでゆき、流出物はプレスプリッタ３２０にて分割されて流出物の一部が廃棄４１０へ行き、流出物の一部が第１スイッチ３１４ａへ進む。他の実施形では、流出物は第１スイッチ３１４ａへ直進する。第１スイッチ３１４ａが第２ノード３１６ｂに位置決めされた状態で、第２ノード３１６ｂを出てゆく流出物は第２蓄積ループ部３４０ｂへ流れ、そこに流出物は蓄積され、一方で第２蓄積ループ部３４０ｂの前の内容物は第４ノード３１６ｄにある第３スイッチ３１４ｃを通って廃棄４３０へ洗い流されることになる。上記と同時発生的に、補助ガス供給部２１０は、ガスを、第１ノード３１６ａにある第２スイッチ３１４ｂを通り、第１蓄積ループ部３４０ａを通り、第３ノード３１６ｃにある第４スイッチ３１４ｄを通って、ポストスプリッタ３３０へ、そして二次カラム２００へと方向決めし、流出物はポストスプリッタ３３０にて分割されて流出物の一部が廃棄４２０へ行き、流出物の一部が二次カラム２００へ進むことになる。他の実施形では、流出物は第４スイッチ３１４ｄから二次カラム２００へ直進する。

本明細書に記載のＧＣｘＧＣシステム１０は、サンプリング周期Δ_ｔｓ、蓄積ループ部３４０ａ、３４０ｂの体積Ｖ、ならびに一次カラム１００での流量Ｆ_１、二次カラムでの流量Ｆ_２、補助ガス供給部からの流量Ｆ_ｘそれぞれの独立した選定における柔軟性を可能にし得る。特に、ＧＣｘＧＣシステム１０は、蓄積ループ部３４０ａ、３４０ｂのあまりに大きい又はあまりに低い体積Ｖに対する需要を回避することができ、そうでなければ先鋭再注入パルスを得るために必要となる可能性のある高い補助流量Ｆ_ｘに対する需要を回避することができ、二次カラム２００での過度に高い（クロマトグラフィー最適値をはるかに上回る）流量Ｆ_２に対する需要を回避することができ、一次カラム１００の分離性能を落とし分析時間を長引かせてしまう一次カラム１００の最適以下の動作を避けるべく一次カラム１００でのあまりに低い流量Ｆ_１に対する需要を回避することができる。

図５Ａ及び図５Ｂを参照して、第２の例示としてのモジュレータ組立体５００が全体的に示されている。モジュレータ組立体５００は、ＧＣｘＧＣシステム１０に実施されてもよく、上述のモジュレータ組立体３００に置き換わることができる。代替的には、モジュレータ組立体３００、５００それぞれの特定の特徴が適宜組み合わされてもよいし又は入れ換えられてもよい。モジュレータ組立体５００は、プレ分割及びポスト分割構成を含むリバースフィル／フラッシュ（ＲＦＦ）差分流れモジュレータ（reverse fill/flush differential flow modulator）と呼ばれてもよい。図５Ａ及び図５Ｂに示されている様に、モジュレータ組立体５００は、プレ分割構成とポスト分割構成の両方を含むことができるが、とはいえ、モジュレータ組立体５００は、プレ分割構成のみを含むように、又はポスト分割構成のみを含むように、又はプレ分割構成とポスト分割構成を両方含むように、構成され得るものと理解されたい。プレ分割は、サンプルループに装填されるサンプルの量を制御し、ポスト分割は、再注入の時間（速度）を制御することができる。これらのプロセス及び分割流れのそれぞれに基づいて、モジュレータ組立体５００の寸法は、特定の範囲の動作条件（分割流れ、カラム流れ、モジュレーション周期、再注入時間）について最適化され得る。

モジュレータ組立体５００は、第１フィッティング部５０２、第２フィッティング部５０４、第３フィッティング部５０６、第４フィッティング部５０８、及び第５フィッティング部５１０を含む複数のティース（Ｔ字形部，tees）又はフィッティング部（fittings）を含んでいる。モジュレータ組立体５００は、流れ制御モードで空気圧制御モジュール（ＰＣＭ）からの切り換え流れＦ_ｓｗを制御するように構成されたスイッチ５１２を含んでいる。

図５Ａを参照すると、ＰＣＭは、切り換え流れＦ_ｓｗを第４フィッティング部５０８に向けて方向決めするように構成されている。第１フィッティング部５０２は、一次カラム１００からの一次流れＦ_１を受け取り、一次流れＦ_１を分割するように構成されており、その結果、一次流れＦ_１の一部が第１分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ１}へ行き、一次流れの一部Ｆ_１Ａが第２フィッティング部５０４へ行くことになり、つまり、第２フィッティング部５０４へ行く一次流れの部分Ｆ_１Ａは、一次流れＦ_１から第１分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ１}を引いたものに等しく、即ち、Ｆ_１Ａ＝Ｆ_１－Ｆ_{ｓｐｌｉｔ１}である。第１分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ１}は、背圧調整によって制御されるか又は背圧調整を有する固定したリストリクタ（制限器）によって制御され得る。一次流れＦ_１及びモジュレーション周期に依存して、第２フィッティング部５０４へ送られる一次流れＦ_１の部分は、第２フィッティング部５０４と第３フィッティング部５０６の間の接続管であるほぼ充満されたサンプルループ又は蓄積ループ部５１４を提供するように制御され得る。一次流れの部分Ｆ_１Ａとカーテン流れＦ_Ｃが第２フィッティング部５０４にて混ざり合って装填流れＦ_ｌｏａｄを形成し、それが第３フィッティング部５０６へ送られ、サンプルループ５１４を満たす。カーテン流れＦ_Ｃは、ＰＣＭからの切り換え流れＦ_ｓｗから２次流れＦ_２と第２分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ２}の合計を引いたものに等しく、即ち、Ｆ_Ｃ＝Ｆ_ｓｗ－（Ｆ_２＋Ｆ_{ｓｐｌｉｔ２}）である。第３フィッティング部５０６は、装填流れＦ_ｌｏａｄに等しい排気流れＦ_ｅｘを放出し、即ち、Ｆ_ｅｘ＝Ｆ_１Ａ＋Ｆ_Ｃである。排気流れＦ_ｅｘは、背圧調整のためのＰＣＭへの化学トラップを通る有意な絞りを有していなくてもよい。第４フィッティング部５０８は、スイッチ５１２からの切り換え流れＦ_ｓｗを受け取り、切り換え流れＦ_ｓｗの一部を第２フィッティング部５０４へ、そして切り換え流れＦ_ｓｗの一部を第５フィッティング部５１０へ方向決めする。第５フィッティング部５１０は、切り換え流れの一部（Ｆ_ｓｗ－Ｆ_Ｃ）を受け取り、切り換え流れの部分（Ｆ_ｓｗ－Ｆ_Ｃ）を第２分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ２}と二次流れＦ_２へ分割するように構成されている。

図５Ｂを参照すると、ＰＣＭは、切り換え流れＦ_ｓｗを第３フィッティング部５０６に向けて方向決めするように構成されている。第１フィッティング部５０２は、一次カラム１００からの一次流れＦ_１を受け取り、一次流れＦ_１を分割するように構成されており、その結果、一次流れＦ_１の一部が第１分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ１}へ行き、一次流れの一部Ｆ_１Ａが第２フィッティング部５０４へ行くことになり、つまり、第２フィッティング部５０４へ行く一次流れの部分Ｆ_１Ａは、一次流れＦ_１から第１分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ１}を引いたものに等しく、即ち、Ｆ_１Ａ＝Ｆ_１－Ｆ_{ｓｐｌｉｔ１}である。一次流れの部分Ｆ_１Ａと注入流れＦ_{ｉｎｊｅｃｔ}が第２フィッティング部５０４にて混ざり合い、第４フィッティング部５０８を通過し、第５フィッティング部５１０にて第２分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ２}と二次流れＦ_２へ分割される。第２分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ２}は、背圧調整によって制御されるか又は背圧調整を有する固定したリストリクタによって制御され得る。注入流れＦ_{ｉｎｊｅｃｔ}は、切り換え流れＦ_ｓｗから一次流れの部分Ｆ_１Ａを引きカーテン流れＦ_Ｃを引いたものに等しく、即ち、Ｆ_{ｉｎｊｅｃｔ}＝Ｆ_ｓｗ－Ｆ_１Ａ－Ｆ_Ｃである。第３フィッティング部５０６は、一次流れの部分Ｆ_１Ａにカーテン流れＦ_Ｃを足したものに等しい排気流れＦ_ｅｘを放出し、即ち、Ｆ_ｅｘ＝Ｆ_１Ａ＋Ｆ_Ｃである。第３フィッティング部５０６は、スイッチ５１２からの切り換え流れＦ_ｓｗを受け取り、切り換え流れＦ_ｓｗの一部を第２フィッティング部５０４へ方向決めして注入流れＦ_{ｉｎｊｅｃｔ}を形成する。

図６Ａ及び図６Ｂを参照して、第２の例示としてのモジュレータ組立体６００が全体的に示されている。モジュレータ組立体６００は、ＧＣｘＧＣシステム１０に実施されてもよく、上述のモジュレータ組立体３００、５００に置き換わることができる。代替的には、モジュレータ組立体３００、５００、６００それぞれの特定の特徴が適宜組み合わされてもよいし又は入れ換えられてもよい。モジュレータ組立体６００は、プレ分割及びポスト分割を備えたマイクロ流体代表流れモジュレータ（microfluidic representative flow modulator）と呼ばれてもよい。図６Ａ及び図６Ｂに示されている様に、モジュレータ組立体６００は、プレ分割構成とポスト分割構成の両方を含むことができるが、とはいえ、モジュレータ組立体６００は、ポスト分割構成のみを含むように、又はプレ分割構成とポスト分割構成を両方含むように、構成され得るものと理解されたい。プレ分割は、サンプルループに装填されるサンプルの量を制御することができる。これは、サンプルループが特定の範囲の動作条件（一次カラム流れ及びモジュレーション周期）向けに設計され及び最適化されることを可能にし、サンプルサイズを小さくすることによって、より少ないガスが縮小されたポスト分割流れにとって必要となる。固有のポスト分割は再注入時間を制御することができる。プレ分割がサンプル体積を縮小することで、ポスト分割流れは縮小され、なおも狭い再注入を提供することができる。

モジュレータ組立体６００は、第１フィッティング部６０２、第２フィッティング部６０４、第３フィッティング部６０６、及び第４フィッティング部６０８を含む複数のティース（Ｔ字形部，tees）又はフィッティング部を含んでいる。モジュレータ組立体６００は、流れ制御モードで空気圧制御モジュール（ＰＣＭ）からの切り換え流れＦ_ｓｗを制御するように構成されたスイッチ６１０を含んでいる。

図６Ａを参照すると、ＰＣＭは、切り換え流れＦ_ｓｗを第４フィッティング部６０８に向けて方向決めするように構成されている。第１フィッティング部６０２は、一次カラム１００からの一次流れＦ_１を受け取り、一次流れＦ_１を分割するように構成されており、その結果、一次流れＦ_１の一部が第１分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ１}へ行き、一次流れの一部Ｆ_１Ａが第２フィッティング部６０４を通って行くことになり、つまり、第２フィッティング部６０４を通って行く一次流れの部分Ｆ_１Ａは、一次流れＦ_１から第１分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ１}を引いたものに等しく、即ち、Ｆ_１Ａ＝Ｆ_１－Ｆ_{ｓｐｌｉｔ１}である。第１分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ１}は、背圧調整によって制御されるか又は背圧調整を有する固定したリストリクタによって制御され得る。一次流れＦ_１及びモジュレーション周期に依存して、第２フィッティング部６０４を通って送られる一次流れの部分Ｆ_１Ａは、第２フィッティング部６０４と第３フィッティング部６０６の間の接続管であるほぼ充満されたサンプルループ又は蓄積ループ部６１２を提供するように制御され得る。一次流れの部分Ｆ_１Ａは装填流れＦ_ｌｏａｄを形成し、それが第３フィッティング部６０６へ送られ、そこでカーテン流れＦ_Ｃと混ざり合う。カーテン流れＦ_Ｃは、ＰＣＭからの切り換え流れＦ_ｓｗから２次流れＦ_２を引いたものに等しく、即ち、Ｆ_Ｃ＝Ｆ_ｓｗ－Ｆ_２である。第３フィッティング部６０６は、固有の第２分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ２}に等しく且つ装填流れＦ_ｌｏａｄにカーテン流れＦ_Ｃを足したものに等しい排気流れＦ_ｅｘを放出し、即ち、Ｆ_ｅｘ＝Ｆ_ｌｏａｄ＋Ｆ_Ｃである。排気流れＦ_ｅｘは、背圧調整のためのＰＣＭへの化学トラップを通る有意な絞りを有していなくてもよい。第４フィッティング部６０８は、スイッチ６１０からの切り換え流れＦ_ｓｗを受け取り、切り換え流れＦ_ｓｗの一部をカーテン流れＦ_Ｃとして第３フィッティング部６０６へ、そして切り換え流れＦ_ｓｗの一部を二次流れＦ_２として二次カラム２００へ方向決めする。

図６Ｂを参照すると、ＰＣＭは、切り換え流れＦ_ｓｗを第２フィッティング部６０４に向けて方向決めするように構成されている。第１フィッティング部６０２は、一次カラム１００からの一次流れＦ_１を受け取り、一次流れＦ_１を分割するように構成されており、その結果、一次流れＦ_１の一部が第１分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ１}へ行き、一次流れの一部Ｆ_１Ａが第２フィッティング部６０４を通って行くことになり、つまり、第２フィッティング部６０４を通って行く一次流れの部分Ｆ_１Ａは、一次流れＦ_１から第１分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ１}を引いたものに等しく、即ち、Ｆ_１Ａ＝Ｆ_１－Ｆ_{ｓｐｌｉｔ１}である。一次流れの部分Ｆ_１Ａと切り換え流れＦ_ｓｗが、第２フィッティング部６０４と第３フィッティング部６０６の間の接続管内にて混ざり合って注入流れＦ_{ｉｎｊｅｃｔ}を形成する。注入流れＦ_{ｉｎｊｅｃｔ}は、切り換え流れＦ_ｓｗに一次流れの部分Ｆ_１Ａを足したものに等しく、つまり二次流れＦ_２に一次流れの部分Ｆ_１Ａを足しカーテン流れＦ_Ｃを足したものに等しく、即ち、Ｆ_{ｉｎｊｅｃｔ}＝Ｆ_ｓｗ＋Ｆ_１Ａ＝Ｆ_２＋Ｆ_１Ａ＋Ｆ_Ｃである。ここに、システムはオーバーフラッシュを経験する可能性があり、即ち、サンプルループは完全に洗い流され、注入時間はカラムバンドが広がってゆくよりも少なくなるかもしれない。注入流れＦ_{ｉｎｊｅｃｔ}が第３フィッティング部６０６へ送られ、そこで分割され、第３フィッティング部６０６は固有の第２分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ２}に等しい排気流れＦ_ｅｘ、つまり一次流れの部分Ｆ_１Ａにカーテン流れＦ_Ｃを足したものに等しい排気流れＦ_ｅｘを放出するように構成されており、即ちＦ_ｅｘ＝Ｆ_１Ａ＋Ｆ_Ｃである。排気流れＦ_ｅｘは、背圧調整のためのＰＣＭへの化学トラップを通る有意な絞りを有していなくてもよく、第２分割流れＦ_{ｓｐｌｉｔ}２が注入時間を制御し得る。注入流れＦ_{ｉｎｊｅｃｔ}の一部は第４フィッティング部６０８へ送られ、そこでそれは二次流れＦ_２として二次カラム２００へ送られる。

以上に指摘されている様に、上記詳細な説明中に記述されている実施形態のそれぞれは、他の独立した実施形態の下にあるものを含め、本開示の諸図に示された特徴、オプション、及び実施可能性の何れかを含むものとすることができ、更に、本開示及び諸図に示された特徴、オプション、及び実施可能性の何れかから成る任意の組合せを含むものとすることができる。本明細書に記載の本教示と一致する更なる実施例が以下の番号を付した条項に示されている。

条項１：一次カラムと、一次カラムより下流の二次カラムと、一次カラムと二次カラムの間に配置されたリサンプリングデバイスであって、モジュレータ、及び、以下のうちの少なくとも一方、即ち、モジュレータより上流に配置されていて、流出物を分割し、流出物の一部を廃棄へ送達し且つ流出物の一部をモジュレータへ送達するように構成されている第１のスプリッタか、又は、モジュレータより下流に配置されていて、流出物を分割して流出物の一部を廃棄へ送達し且つ流出物の一部を二次カラムへ送達するように構成されている第２のスプリッタ、の少なくとも一方、を含んでいるリサンプリングデバイスと、を備えている２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイス。

条項２：条項１に記載のデバイスにおいて、モジュレータは、フルトランスファ流れモジュレータ、フルトランスファ熱モジュレータ、低デューティサイクルモジュレータ、又はマイクロ流体流れモジュレータのうちの１つである、デバイス。

条項３：条項１乃至２の何れか一項に記載のデバイスにおいて、リサンプリングデバイスは、第１の蓄積ループ部と、第２の蓄積ループ部と、第１のスプリッタからの流出物を第１の蓄積ループ部又は第２の蓄積ループ部の一方へ選択的に送達するように構成されている第１のスイッチと、第１の蓄積ループ部又は第２の蓄積ループ部の一方からの流出物を第２のスプリッタへ選択的に送達するように構成されている第２のスイッチと、を含んでいる、デバイス。

条項４：条項３に記載のデバイスにおいて、リサンプリングデバイスは、第１の蓄積ループ部又は第２の蓄積ループ部の一方を洗い流すように構成されている補助ガス供給部を含んでいる、デバイス。

条項５：条項４に記載のデバイスにおいて、第１のスイッチ及び第２のスイッチが第１の位置にあるとき、補助ガス供給部は第１の蓄積ループ部を洗い流し、第１のスイッチ及び第２のスイッチが第２の位置にあるとき、補助ガス供給部は第２の蓄積ループ部を洗い流す、デバイス。

条項６：条項４乃至５の何れか一項に記載のデバイスにおいて、補助ガス供給部が第２の蓄積ループ部を洗い流す間に一次カラムからの流出物の一部が第１の蓄積ループ部に蓄積されてゆく、デバイス。

条項７：条項４乃至６の何れか１項に記載のデバイスにおいて、補助ガス供給部が第１の蓄積ループ部を洗い流す間に一次カラムからの流出物の一部が第２の蓄積ループ部に蓄積されてゆく、デバイス。

条項８：条項４乃至７の何れか一項に記載のデバイスにおいて、第１の蓄積ループ部は第１の体積を含み、第２の蓄積ループ部は第１の体積に等しい第２の体積を含んでいる、デバイス。

条項９：条項１乃至８の何れか一項に記載のデバイスにおいて、第１のスプリッタ又は第２のスプリッタの少なくとも一方はモジュレータと一体に形成されている、デバイス。

条項１０：２次元ガスクロマトグラフィーのためのリサンプリングデバイスであって、モジュレータと、以下のうちの少なくとも一方、即ち、モジュレータより上流に配置されていて、一次カラムからの流出物を分割し、流出物の一部を廃棄へ送達し且つ流出物の一部をモジュレータへ送達するように構成されている第１のスプリッタか、又は、モジュレータより下流に配置されていて、流出物を分割して流出物の一部を廃棄へ送達し且つ流出物の一部を二次カラムへ送達するように構成されている第２のスプリッタ、の少なくとも一方と、を備えているリサンプリングデバイス。

条項１１：条項１０に記載のリサンプリングデバイスにおいて、モジュレータは、フルトランスファ流れモジュレータ、フルトランスファ熱モジュレータ、低デューティサイクルモジュレータ、又はマイクロ流体流れモジュレータのうちの１つである、リサンプリングデバイス。

条項１２：条項１０乃至１１の何れか一項に記載のリサンプリングデバイスであって、第１の蓄積ループ部と、第２の蓄積ループ部と、第１のスプリッタからの流出物を第１の蓄積ループ部又は第２の蓄積ループ部の一方へ選択的に送達するように構成されている第１のスイッチと、第１の蓄積ループ部又は第２の蓄積ループ部の一方からの流出物を第２のスプリッタへ選択的に送達するように構成されている第２のスイッチと、を更に備えているリサンプリングデバイス。

条項１３：条項１２に記載のリサンプリングデバイスであって、第１の蓄積ループ部又は第２の蓄積ループ部の一方を洗い流すように構成されている補助ガス供給部、を更に備えているリサンプリングデバイス。

条項１４：条項１３に記載のリサンプリングデバイスにおいて、第１のスイッチ及び第２のスイッチが第１の位置にあるとき、補助ガス供給部は第１の蓄積ループ部を洗い流し、第１のスイッチ及び第２のスイッチが第２の位置にあるとき、補助ガス供給部は第２の蓄積ループ部を洗い流す、リサンプリングデバイス。

条項１５：条項１３乃至１４の何れかに記載のリサンプリングデバイスにおいて、補助ガス供給部が第２の蓄積ループ部を洗い流す間に一次カラムからの流出物の一部が第１の蓄積ループ部に蓄積されてゆく、リサンプリングデバイス。

条項１６：条項１３乃至１５の何れか１項に記載のリサンプリングデバイスにおいて、補助ガス供給部が第１の蓄積ループ部を洗い流す間に一次カラムからの流出物の一部が前記第２の蓄積ループ部に蓄積されてゆく、リサンプリングデバイス。

条項１７：条項１２乃至１６の何れか一項に記載のリサンプリングデバイスにおいて、第１の蓄積ループ部は第１の体積を有し、第２の蓄積ループ部は第１の体積に等しい第２の体積を有している、リサンプリングデバイス。

条項１８：条項１０乃至１７の何れか一項に記載のリサンプリングデバイスにおいて、リサンプリングデバイスは、一次カラム及び二次カラムを含んでいる２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイスに実装されている、リサンプリングデバイス。

条項１９：条項１８に記載のリサンプリングデバイスにおいて、二次カラムは一次カラムより下流にあり、リサンプリングデバイスは一次カラムと二次カラムの間に配置されている、リサンプリングデバイス。

条項２０：条項１０乃至１９の何れか一項に記載のリサンプリングデバイスにおいて、第１のスプリッタ又は第２のスプリッタの少なくとも一方はモジュレータと一体に形成されている、リサンプリングデバイス。

多数の実施形が説明されている。とはいえ、開示の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な修正がなされ得ることが理解されるだろう。したがって、他の実施形も付随の特許請求の範囲の範囲内である。

１０ 包括的２次元ガスクロマトグラフィーシステム
１００ 一次カラム
１１０ 入口
２００ 二次カラム
２１０ 補助ガス供給部
３００ モジュレータ組立体又はリサンプリングデバイス
３１０ モジュレータ
３１４ａ 第１スイッチ
３１４ｂ 第２スイッチ
３１４ｃ 第３スイッチ
３１４ｄ 第４スイッチ
３１６ａ 第１ノード
３１６ｂ 第２ノード
３１６ｃ 第３ノード
３１６ｄ 第４ノード
３２０ プレスプリッタ
３２２ プレモジュレータストリーム
３３０ ポストスプリッタ
３４０ａ 第１蓄積ループ部
３４０ｂ 第２蓄積ループ部
４１０ 第１廃棄ストリーム
４２０ 第２廃棄ストリーム
４３０ 廃棄
５００ モジュレータ組立体
５０２ 第１フィッティング部
５０４ 第２フィッティング部
５０６ 第３フィッティング部
５０８ 第４フィッティング部
５１０ 第５フィッティング部
５１２ スイッチ
５１４ 蓄積ループ部
６００ モジュレータ組立体
６０２ 第１フィッティング部
６０４ 第２フィッティング部
６０６ 第３フィッティング部
６０８ 第４フィッティング部
６１０ スイッチ
６１２ 蓄積ループ部
Ｆ 流量
Ｆ_１ 一次流れ
Ｆ_１Ａ 一次流れの一部
Ｆ_{ｓｐｌｉｔ１} 第１分割流れ
Ｆ_{ｓｐｌｉｔ２} 第２分割流れ
Ｆ_ｓｗ 切り換え流れ
Ｆ_Ｃ カーテン流れ
Ｆ_ｌｏａｄ 装填流れ
Ｆ_{ｉｎｊｅｃｔ} 注入流れ
Ｆ_ｅｘ 排気流れ
Ｆ_ｘ 補助ガス供給部の流量
Ｆ_２ ポストモジュレータストリーム、二次流れ

Claims (18)

1. ２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイスにおいて、
   一次カラムと、
   前記一次カラムより下流の二次カラムと、
   前記一次カラムと前記二次カラムの間に配置されたリサンプリングデバイスであって、
   モジュレータ、
   前記モジュレータより上流に配置されていて、流出物を分割し、前記流出物の一部を廃棄へ送達し且つ前記流出物の一部を前記モジュレータへ送達するように構成されている第１のスプリッタ、
   前記モジュレータより下流に配置されていて、前記流出物を分割して前記流出物の一部を廃棄へ送達し且つ前記流出物の一部を前記二次カラムへ送達するように構成されている第２のスプリッタ、
   第１の蓄積ループ部、
   第２の蓄積ループ部、
   前記第１のスプリッタからの前記流出物を前記第１の蓄積ループ部又は前記第２の蓄積ループ部の一方へ選択的に送達するように構成されている第１のスイッチ、及び
   前記第１の蓄積ループ部又は前記第２の蓄積ループ部の一方からの前記流出物を前記第２のスプリッタへ選択的に送達するように構成されている第２のスイッチ、を含んでいるリサンプリングデバイスと、を備えている２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイス。
2. 前記モジュレータは、代表モジュレータ、代表熱モジュレータ、フルトランスファ流れモジュレータ、フルトランスファ熱モジュレータ、低デューティサイクルモジュレータ、又はマイクロ流体流れモジュレータのうちの１つである、請求項１に記載の２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイス。
3. 前記リサンプリングデバイスは、前記第１の蓄積ループ部又は前記第２の蓄積ループ部の一方を洗い流すように構成されている補助ガス供給部を含んでいる、請求項１に記載の２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイス。
4. 前記第１のスイッチ及び前記第２のスイッチが第１の位置にあるとき、前記補助ガス供給部は前記第１の蓄積ループ部を洗い流し、前記第１のスイッチ及び前記第２のスイッチが第２の位置にあるとき、前記補助ガス供給部は前記第２の蓄積ループ部を洗い流す、請求項３に記載の２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイス。
5. 前記補助ガス供給部が前記第２の蓄積ループ部を洗い流す間に前記一次カラムからの前記流出物の一部が前記第１の蓄積ループ部に蓄積されてゆく、請求項３に記載の２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイス。
6. 前記補助ガス供給部が前記第１の蓄積ループ部を洗い流す間に前記一次カラムからの前記流出物の一部が前記第２の蓄積ループ部に蓄積されてゆく、請求項３に記載の２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイス。
7. 前記第１の蓄積ループ部は第１の体積を有し、前記第２の蓄積ループ部は前記第１の体積に等しい第２の体積を有している、請求項１に記載の２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイス。
8. 前記第１のスプリッタ又は前記第２のスプリッタの少なくとも一方は前記モジュレータと一体に形成されている、請求項１に記載の２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイス。
9. ２次元ガスクロマトグラフィーのためのリサンプリングデバイスにおいて、
   モジュレータと、
   前記モジュレータより上流に配置されていて、一次カラムからの流出物を分割し、前記流出物の一部を廃棄へ送達し且つ前記流出物の一部を前記モジュレータへ送達するように構成されている第１のスプリッタと、
   前記モジュレータより下流に配置されていて、前記流出物を分割して前記流出物の一部を廃棄へ送達し且つ前記流出物の一部を二次カラムへ送達するように構成されている第２のスプリッタと、
   第１の蓄積ループ部と、
   第２の蓄積ループ部と、
   前記第１のスプリッタからの前記流出物を前記第１の蓄積ループ部又は前記第２の蓄積ループ部の一方へ選択的に送達するように構成されている第１のスイッチと、
   前記第１の蓄積ループ部又は前記第２の蓄積ループ部の一方からの前記流出物を前記第２のスプリッタへ選択的に送達するように構成されている第２のスイッチと、を備えているリサンプリングデバイス。
10. 請求項９に記載のリサンプリングデバイスにおいて、前記モジュレータは、代表モジュレータ、代表熱モジュレータ、フルトランスファ流れモジュレータ、フルトランスファ熱モジュレータ、低デューティサイクルモジュレータ、又はマイクロ流体流れモジュレータのうちの１つである、リサンプリングデバイス。
11. 請求項９に記載のリサンプリングデバイスにおいて、前記第１の蓄積ループ部又は前記第２の蓄積ループ部の一方を洗い流すように構成されている補助ガス供給部、を更に備えているリサンプリングデバイス。
12. 請求項１１に記載のリサンプリングデバイスにおいて、前記第１のスイッチ及び前記第２のスイッチが第１の位置にあるとき、前記補助ガス供給部は前記第１の蓄積ループ部を洗い流し、前記第１のスイッチ及び前記第２のスイッチが第２の位置にあるとき、前記補助ガス供給部は前記第２の蓄積ループ部を洗い流す、リサンプリングデバイス。
13. 請求項１１に記載のリサンプリングデバイスにおいて、前記補助ガス供給部が前記第２の蓄積ループ部を洗い流す間に前記一次カラムからの前記流出物の一部が前記第１の蓄積ループ部に蓄積されてゆく、リサンプリングデバイス。
14. 請求項１１に記載のリサンプリングデバイスにおいて、前記補助ガス供給部が前記第１の蓄積ループ部を洗い流す間に前記一次カラムからの前記流出物の一部が前記第２の蓄積ループ部に蓄積されてゆく、リサンプリングデバイス。
15. 請求項９に記載のリサンプリングデバイスにおいて、前記第１の蓄積ループ部は第１の体積を有し、前記第２の蓄積ループ部は前記第１の体積に等しい第２の体積を有している、リサンプリングデバイス。
16. 請求項９に記載のリサンプリングデバイスにおいて、前記リサンプリングデバイスは、前記一次カラム及び前記二次カラムを含んでいる２次元ガスクロマトグラフィーのためのデバイスに実装されている、リサンプリングデバイス。
17. 請求項１６に記載のリサンプリングデバイスにおいて、前記二次カラムは前記一次カラムより下流にあり、前記リサンプリングデバイスは前記一次カラムと前記二次カラムの間に配置されている、リサンプリングデバイス。
18. 請求項９に記載のリサンプリングデバイスにおいて、前記第１のスプリッタ又は前記第２のスプリッタの少なくとも一方は前記モジュレータと一体に形成されている、リサンプリングデバイス。

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