JP7493642B2 - リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の作製方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の作製方法 Download PDF

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Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、
マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。
本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機
器の製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、お
よび二次電池を有する電子機器に関する。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すも
のである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウ
ムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置
を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
使用者が携帯する電子機器や、使用者が装着する電子機器が盛んに開発されている。
使用者が携帯する電子機器や、使用者が装着する電子機器は、蓄電装置の一例である一次
電池または二次電池を電源として動作する。使用者が携帯する電子機器は、長時間使用す
ることが望まれ、そのために大容量の二次電池を用いればよい。電子機器に大容量の二次
電池を内蔵させると大容量の二次電池は大きく、重量がかさむ問題がある。そこで携帯す
る電子機器に内蔵できる小型または薄型で大容量の二次電池の開発が進められている。
特に、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、二次電池の正極活物質としてリチウムコバルト
複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が広く普及している。また、特許文献１には、正極活物質の
板状粒子が開示されている。
高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくは
ノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器
、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリ
ッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せ
て急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不
可欠なものとなっている。
リチウムイオン二次電池においては、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、劣化が
生じ、初期の電池放電容量と比べ小さくなってしまう欠点を有している。また、リチウム
イオン二次電池によっては、そのリチウムイオン二次電池を内蔵しているデバイスの使用
中や、急速充電などにより発火にいたる恐れがあり、安全性も問題となっている。発火に
いたる問題が多数発生する場合には、その二次電池だけでなく、二次電池を搭載している
デバイスを回収することに繋がり、膨大な回収費用や、ブランドの低下を招くなど、デバ
イス製造会社に与えるダメージは大きい。
ＷＯ２０１０／０７４３０３号
リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、サイクル特性、容量、
さらには充放電特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面でまだ改善の余地が
残されている。
リチウムイオン二次電池の劣化原因を特定するため、正極活物質である粒子（リチウムコ
バルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２））を観察したところ、粒子に複数のクラック（ひび割
れ、亀裂などを含む）が確認された。また、粒子内にはＳＥＭ写真で観測できるクラック
の他にも欠陥が多数含まれていると考えられる。
本発明者らは、粒子の表面、主に粒子の複数のクラックや欠陥からコバルト（Ｃｏ）、酸
素（Ｏ）、またはコバルト酸化物（Ｃｏ＋Ｏ）が電解液に放出される、または溶け出すこ
とが、リチウムイオン二次電池の劣化原因の一つであると推測している。
さらに、電解液に放出された、または溶け出したコバルトが負極上に偏析し、偏析物が成
長していることも観察されている。また、セパレータ内部にもコバルトが偏析することも
観察できている。
これらの状況を踏まえ、負極やセパレータへのコバルトの偏析発生を防ぐためには、正極
活物質粒子の表面からコバルト（Ｃｏ）、酸素（Ｏ）が放出されることを防ぐこと、正極
活物質粒子のクラックや欠陥の発生を低減することが肝要である。
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおいて劣
化しない活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の
二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優
れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は
信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提
供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請
求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
上記課題を達成するために、本発明の一態様は、集電体と、集電体上の活物質層とを有し
、活物質層は、集電体に接する活物質粒子を複数有し、活物質粒子は、リチウム、金属元
素Ｍ１、ＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属元素Ｍ２、並びに酸素を含み、金属原
子Ｍ１は、コバルト、マンガン、及びニッケルの一以上であり、活物質粒子は、一または
複数の結晶子を有し、活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、第１の領域の外側に
位置する第２の領域とを有し、第２の領域は、第１の領域より金属元素Ｍ２が多く含まれ
ることを特徴とする正極である。
上記構成において、金属元素Ｍ２は、マグネシウム、カルシウム、シリコン、及びチタン
の一以上である。或いは、金属元素Ｍ２は、マグネシウム、カルシウム、及びチタンであ
る。活物質粒子の表面近傍にＩＩ価及びＩＶ価の金属酸化物、具体的には酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯＸ）、酸化カルシウム（ＣａＯＸ）、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）などが偏析し
て粒子表面からのコバルト、または酸素の放出を防いでいる。本明細書等において、偏析
とは、複数の元素（たとえばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（たとえばＢ
）が不均一に分布する現象をいう。電解液へのコバルト、または酸素の溶出を防ぐことで
、充放電サイクルにおいて劣化しない活物質を提供することができる。
上記構成において、さらに第２の領域はフッ素を含む構成としてもよい。また、正極活物
質粒子にフッ素が存在することで、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上
する場合がある。
上記構成において、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析によ
って測定される結晶子の大きさは０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。
上記構成において、測定される活物質粒子の大きさは１μｍ以上５０μｍ以下である。な
お、粒子の大きさはＤ５０（メディアン径ともいう）を指す。
また、他の発明の構成は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有する二次電池で
あって、正極は、集電体と、集電体上の活物質層とを有し、活物質層は、集電体に接する
活物質粒子を複数有し、活物質粒子は、リチウム、金属元素Ｍ１、ＩＩ価及びＩＶ価の一
方または両方の金属元素Ｍ２、並びに酸素を含み、金属原子Ｍ１は、コバルト、マンガン
、及びニッケルの一以上であり、活物質粒子は、一または複数の結晶子を有し、活物質粒
子は、内部に位置する第１の領域と、第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
第２の領域は、第１の領域より金属元素Ｍ２が多く含まれ、二次電池は、１００サイクル
繰り返し充放電を行った後の容量が初期容量の７８％以上である。
また、他の発明の構成は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有する二次電池で
あって、正極は、集電体と、集電体上の活物質層とを有し、活物質層は、集電体に接する
活物質粒子を複数有し、活物質粒子は、リチウム、金属元素Ｍ１、ＩＩ価及びＩＶ価の一
方または両方の金属元素Ｍ２、並びに酸素を含み、金属原子Ｍ１は、コバルト、マンガン
、及びニッケルの一以上であり、活物質粒子は、一または複数の結晶子を有し、活物質粒
子は、内部に位置する第１の領域と、第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
第２の領域は、第１の領域より金属元素Ｍ２が多く含まれ、二次電池は、１０サイクル以
上３０サイクル以下の範囲で繰り返し充放電を行った後の容量が初期容量の９８％以上で
ある。
また、作製方法に関する他の発明の構成は、ゾルゲル法を用いて、ＩＩ価及びＩＶ価のい
ずれか一方または両方の金属元素Ｍ２を、欠陥を有する第１の活物質粒子に被覆して、第
２の活物質粒子を形成する第１の工程と、第２の活物質粒子を加熱処理して、第３の活物
質粒子を得る第２の工程と、第３の活物質粒子を含むスラリーを集電体上に塗工する第３
の工程と、を有し、第１の活物質粒子に含まれる欠陥は、第２の工程において修復される
ことを特徴とする正極の作製方法である。
上記作製方法において、第３の活物質粒子に含まれる結晶子の大きさは、第１の活物質粒
子に含まれる結晶子より大きい。
上記作製方法において、第３の活物質粒子に含まれる結晶子の大きさは、第１の活物質粒
子に含まれる結晶子の２倍以上である。
上記作製方法において、結晶子の大きさは、ＸＲＤ分析によって測定される。
上記作製方法において、第２の工程は、６００℃以上１０００℃以下で、酸素を含む雰囲
気で行う。６００℃以上１０００℃以下で加熱を行うことで粒子のクラックや欠陥を低減
し、粒子の表面をつやつやにし、表面積を減らすことができる。表面積を減らし、エネル
ギー的に安定な状態とすることで、安全性又は信頼性の高い二次電池を実現できる。
上記作製方法において、第１の活物質粒子は、リチウム、金属元素Ｍ１、及び酸素を含み
、金属原子Ｍ１は、コバルト、マンガン、及びニッケルの一以上である。
本明細書等において、リチウムと金属元素Ｍ１を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結
晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、金属元素
Ｍ１とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可
能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。
また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となってい
る場合がある。
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列して
いる構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
活物質粒子のクラックの大きさを小さくし、クラックや欠陥の数を少なくしてコバルト及
び酸素が電解液に溶出しない構造とすることで活物質粒子内の結晶構造の安定性をさらに
高めることができ、充放電サイクル特性がより向上する。
また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活
物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は
、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面
、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
本発明の一態様を示す粒子の斜視図及び断面図である。 本発明の一態様を示す処理前後の結晶子とクラックの変化を示す概念図である。 本発明の一態様を示すＳＥＭ写真である。 本発明の一態様を示す材料を示す図である。 本発明の一態様を示す工程を示す図である。 本発明の一態様を示す工程フローを示す図である。 コイン型二次電池を説明する図。 二次電池の充電方法を説明する図。 二次電池の充電方法を説明する図。 二次電池の放電方法を説明する図。 導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。 円筒型二次電池を説明する図。 二次電池を説明する図。 二次電池を説明する図。 二次電池を説明する図。 二次電池を説明する図。 電子機器の例を説明する図。 電子機器の例を説明する図。 電子機器の例を説明する図。 コバルト酸リチウムの結晶構造を説明する図。 実施例１の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。 実施例１の正極活物質を用いた二次電池のレート特性を示すグラフ。 実施例１の正極活物質を用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフ。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
（実施の形態１）
図１（Ａ１）に複数のクラック１０５を有する活物質粒子１１０の斜視図の一例を示す。
なお、図１（Ａ２）は、図１（Ａ１）中の点線１６０で断面を切った場合の断面図を示し
ている。活物質粒子１１０は、リチウム、金属元素Ｍ１および酸素を含む複合酸化物の粒
子である。金属元素Ｍ１としては、コバルト、マンガン、およびニッケルの一以上を適用
することができる。
粒子１１０では１つの粒子に複数の結晶子が確認でき、図１（Ａ２）に示すように断面に
おいてもクラック１０５を有している。なお、図１（Ａ１）に対応するＳＥＭ写真を図３
（Ａ）に示す。図１（Ａ１）に示す活物質粒子１１０は未処理のものであり、そのまま正
極活物質層に用いて二次電池を作製し、サイクル特性を測定すると、劣化が進み、金属元
素Ｍ１、たとえばコバルトが負極やセパレータ内に析出する。
図１（Ａ１）に示す活物質粒子１１０の表面、特にクラックからのコバルトまたは酸素の
溶出を防ぐために、金属元素Ｍ２を有する材料で被覆し、酸素を含む雰囲気中で、高い温
度（６００℃以上１０００℃以下）で加熱処理をする。加熱処理については、アニールと
いってもよい。金属元素Ｍ２としては、ＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属を適用
する。具体的には、マグネシウム、カルシウム、シリコン、及びチタンの一以上を適用す
ることができる。また被覆の方法としては、金属元素Ｍ２のアルコキシドを用いたゾルゲ
ル法を適用することができる。
金属元素Ｍ２としてＴｉを適用する場合、Ｔｉアルコキシドを用いたゾルゲル法を行った
後、酸素を含む雰囲気中で高い温度（６００℃以上１０００℃以下）で加熱処理をする。
Ｔｉアルコキシドを用いたゾルゲル法とともに加熱処理を行うことで、ＩＩ価及びＩＶ価
の一方または両方の金属元素Ｍ２を表面近傍に移動させ、コバルトまたは酸素の溶出を防
ぐ構造とする。さらに、Ｔｉを用いたゾルゲル法の後に加熱処理を行うことで、活物質粒
子の表面を滑らかにさせ、表面積を減らし、安定な状態とすることができる。
ゾルゲル法において、活物質粒子１１０のクラックに金属元素Ｍ２のアルコキシドなどが
侵入し、加熱処理により、クラックを修復する。加熱処理の温度が低いとクラックが修復
されにくく、加熱温度が高すぎると酸素欠損が多く形成されて、正極活物質としての機能
を損なう結果となる。また、加熱温度が高すぎるとリチウムの蒸発も懸念される。
リチウム、金属元素Ｍ１および酸素を含む複合酸化物の粒子、たとえばリチウムコバルト
複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、粒子中に酸素欠損を有するために物質移動が特に促進さ
れやすい。そのため、ゾルゲル法により被覆される酸化チタンがクラックを修復しやすい
。酸化チタン及びＬｉＣｏＯ２と反応して得られたチタン化合物は導電性があり、リチウ
ムの拡散も妨げないため、好適である。同様に不定比酸化物となる金属のアルコキシドや
、有機酸の金属塩水溶液を用いて被覆すると、電気伝導性とリチウムイオン伝導性がある
ので好ましい。
粒子端部の小さなクラックであっても、応力集中によって大きなクラックの原因になるた
め、小さなクラックの修復も行われるゾルゲル法及び加熱処理は重要である。
処理後の活物質粒子１００の斜視図を図１（Ｂ１）に示す。また、処理後の活物質粒子を
点線１５０で断面を切った場合の断面図を図１（Ｂ２）に示す。
図１（Ｂ２）に示すように処理後はクラックが消失し、結晶子が部分的に成長して、活物
質粒子内の結晶子の数が少なくなる。
図２は、処理前後での活物質粒子内の結晶子の変化のモデル図の一例を示している。図２
では４種類の例を示している。
処理による結晶子の変化にはいくつかのパターンが考えられる。図２を用いて、結晶子の
変化の例を説明する。
まず図２（Ａ１）は、粒子１１０において、異なる結晶子の間にクラック１０５が生じて
いる例である。図２（Ａ２）は、図２（Ａ１）の粒子１１０に上述の処理を行った後の粒
子１００である。処理を行うことで、クラック１０５が修復され、異なる結晶子が１つの
結晶子になる場合が考えられる。
次に図２（Ｂ１）は、粒子１１０において、１つの結晶子に多数の小さなクラック１０５
が生じている例である。図２（Ｂ２）は、図２（Ｂ１）の粒子１１０に上述の処理を行っ
た後の粒子１００である。処理を行うことで、多数のクラック１０５が修復され、欠陥の
ない結晶子になる場合が考えられる。
次に図２（Ｃ１）は、粒子１１０において、１つの結晶子にクラック１０５が生じている
例である。図２（Ｃ２）は、図２（Ｃ１）の粒子１１０に上述の処理を行った後の粒子１
００である。処理を行うことで、クラック１０５が修復され、欠陥のない結晶子になる場
合が考えられる。
次に図２（Ｄ１）は、粒子１１０において、隣り合う結晶子の結晶軸が異なっている例で
ある。図２（Ｄ２）は、図２（Ｄ１）の粒子１１０に上述の処理を行った後の粒子１００
である。処理を行うことで、隣り合う結晶子が一つの結晶子になる場合が考えられる。た
だし、隣り合う結晶子について、酸素の立方最密充填構造は一致していることが好ましい
。
また、加熱処理により、外側の第２の領域に酸化マグネシウム（ＭｇＯＸ（０＜Ｘ））、
酸化カルシウム（ＣａＯＸ（０＜Ｘ））、酸化シリコン（ＳｉＯＸ（０＜Ｘ））などが偏
析する。このような構成となることで、クラックが生じにくく、活物質粒子内のコバルト
または酸素が電解液に流出しない。
なお、処理後の複数の活物質粒子のＳＥＭ写真を図３（Ｂ）に示す。
処理後の活物質粒子１００はクラックや欠陥の数を少なくしてコバルト及び酸素が電解液
に溶出しない構造となっており、活物質粒子内の結晶構造の安定性が向上するため、充放
電サイクル特性がより向上する。また、処理後の活物質粒子１００は新規な物質であり、
新規な正極活物質とも呼べる。
処理後の活物質粒子１００を正極活物質層に用いることで、安全性又は信頼性の高い二次
電池を提供することができる。
（実施の形態２）
実施の形態１に示したクラックを有する活物質粒子１１０を被覆する方法としては、ゾル
ゲル法をはじめとする液相法、固相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成
長）法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法等の方法を適用することができる。
本実施の形態では、均一な被覆が期待でき、大気圧で処理が可能なゾルゲル法を適用する
こととする。その作製方法を図４、図５、及び図６を用いて説明する。
＜ゾルゲル法＞
まず、金属元素Ｍ２のアルコキシドをアルコールに溶解する。金属元素Ｍ２のアルコキシ
ドの金属としては、上述のＩＩ価及びＩＶ価の一方または両方の金属、具体的には、マグ
ネシウム、カルシウム、シリコン、及びチタンを用いることができる。さらに、Ｍ２とし
てアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元
素伊以外の典型金属元素、遷移金属元素等、様々な元素を用いてもよい。
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられ、アルカリ土
類金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ、Ｒａが挙げられ、アルカリ金属元
素及びアルカリ土類金属元素伊以外の典型金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、
Ｈｆ、Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ，Ａｕが挙げられ、遷移金属元素としては、Ａ
ｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ，Ｃｄ，Ｉｎ、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｇ，ＴＩ、Ｐｂ，Ｂｉ、Ｐｏが挙げ
られる。
図４（Ａ－１）に、金属元素Ｍ２のアルコキシドの一般式を示す。図４（Ａ－１）の式中
、Ｍ２はＩＶ価の金属元素を表し、Ｒは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒはそれぞ
れ独立に、炭素数が１乃至１８のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数が６乃
至１３のアリール基を示す。該炭素数が１乃至１８のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
等の直鎖アルキル基やイソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の分岐鎖アルキル
基が挙げられ、該炭素数が６乃至１３のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、
ビフェニル基、フルオレニル基などを具体例として挙げることができる。なお、Ｒは上記
に限定されない。
図４（Ａ－２）に、図４（Ａ－１）中、Ｍ２にチタンを用いた、チタンアルコキシドの一
般式を示す。チタンアルコキシド具体例として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトラ－ｉ－プロポキシチタン（図４中（Ａ－
３））（オルトチタン酸テトライソプロピル、チタンイソプロポキシド、Ｔｉｔａｎｉｕ
ｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ＴＴＩＰ等と表記することもある）、テトラ
－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｉ－ブトキシチタン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシチタン
、テトラ－ｔ－ブトキシチタン等を挙げることができる。
金属元素Ｍ２のアルコキシドを溶解させる溶媒としてはアルコール類が好ましく、１級ア
ルコールまたは２級アルコール類は上記金属アルコキシドの溶解性が高く特に好ましい。
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブ
タノール等を用いることができる。
次に金属元素Ｍ２のアルコキシドのアルコール溶液に、リチウムと金属元素Ｍ１を含む複
合酸化物の粒子（実施の形態１に示した活物質粒子１１０）を加え、攪拌する。ここに水
（Ｈ２Ｏ）を加えることで、図４（Ｂ）のように水とチタンアルコキシドの加水分解反応
が生じる。同時に触媒として、酸または塩基を加えても良い。また、金属元素Ｍ２のアル
コキシドのアルコール溶液を、水を含む雰囲気中に置き、攪拌することでも同様の加水分
解反応が生じる。
また、図４（Ｂ）の加水分解反応に続いて、図４（Ｃ）の脱水縮合反応が生じる。図４（
Ｂ）に示す加水分解と図４（Ｃ）に示す縮合反応が繰り返し生じることで、金属元素Ｍ２
の酸化物のゾルが生じ、さらに反応を進行させることによって、金属元素Ｍ２の酸化物の
ゲルを生じる。
ここで、リチウムと金属元素Ｍ１を含む複合酸化物の粒子表面には、水酸基（ＯＨ基）が
存在することが知られている。図４（Ｄ－１）及び図４（Ｄ－２）に示すようにリチウム
と金属元素Ｍ１を含む複合酸化物の粒子表面の水酸基が、図４（Ｂ）で示した金属元素Ｍ
２のアルコキシドから加水分解により生じた金属（Ｍ２）が有する水酸基と、図４（Ｃ）
に示す脱水縮合反応を起こすことで、金属（Ｍ１）酸化物を含む粒子上にＭ１と異なる金
属（Ｍ２）の酸化物を含むゾルまたはゲルを形成される。
その後、ろ過により粒子１１１を回収し、溶媒を除去することで、金属元素Ｍ２を有する
材料を、リチウムおよび金属元素Ｍ１を有する複合酸化物の粒子上に被覆することができ
る。
次により具体的に、粒子１１１にゾルゲル法を用いてチタン酸化物を被覆し、その後に活
物質粒子１００を得る方法を図５及び図６を用いて説明する。
＜金属アルコキシド溶液と粒子１１１の混合（図６中、Ｓ１４）＞
まず、イソプロパノール１７０にＴＴＩＰ１７１を溶解させ、そこに粒子１１１を混合す
る（図５（Ａ）参照）。
＜ゾルゲル法による粒子１１１へのチタン酸化物の被覆（図６中、Ｓ１５）＞
図５（Ａ）で示した溶液を２５℃、湿度９０％ＲＨの条件下で４時間攪拌する。この処理
により、雰囲気中の水とＴＴＩＰ、及び粒子１１１表面上で生じる、加水分解および脱水
重縮合反応を利用し、ＴｉＯｘゾル１７２で粒子１１１を被覆する（図５（Ｂ）参照）。
さらに反応を進行させ、粒子表面にＴｉＯｘゲルを生成させる。
＜ＴｉＯｘゲル被覆された粒子１１１の回収（図６中、Ｓ１６）＞
図６中、Ｓ１５の処理を終えた混合液をろ過し、残渣を回収する。
＜ＴｉＯｘゲルの乾燥（図６中、Ｓ１７）＞
図６中、Ｓ１６の処理で回収した残渣を７０℃で１時間、真空乾燥し、粉末を得る。ここ
で、粒子１１１上はＴｉ酸化物を含む乾燥ゲル１７３で被覆されている（図５（Ｃ）参照
）。
＜ＴｉＯｘゲルの乾燥（図６中、Ｓ１８）＞
図６中、Ｓ１７の処理で得た粉末を、８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間
、酸素を含む雰囲気の流量を１０Ｌ／ｍｉｎの条件で加熱し、活物質粒子１００を得る（
図５（Ｄ）参照）。
本実施の形態では、金属元素Ｍ２のアルコキシドとしてチタンアルコキシドを用いる例を
示したが特に限定されず、他の金属アルコキシドを用いてもよい。また、加熱条件も特に
限定されず、昇温条件や加熱処理の回数も複数行ってもよい。また、加熱後の徐冷条件も
特に限定されず、降温条件も適宜調節すればよい。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１０
０を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用
いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図７（Ａ）はコイン型（単層偏平型）
の二次電池の外観図であり、図７（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶
３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。
正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６
により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設け
られた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物
質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム
、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼
等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウ
ム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０
７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図７（Ｂ）
に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負
極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介し
て圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１００を
用いることで、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
ここで図７（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた
二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きに
なる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード
（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が
高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書におい
ては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電
電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は
「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連し
たアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、
逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード
（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）
やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プ
ラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図７（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次
電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図７（Ｆ）では、二次電池３
００の外部の端子から、正極３０４の方へ流れ、二次電池３００の中において、正極３０
４から負極集電体３０８の方へ流れ、負極から二次電池３００の外部の端子の方へ流れる
電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしてい
る。
［充放電方法］
二次電池の充放電は、たとえば下記のように行うことができる。
≪ＣＣ充電≫
まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべて
で一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法であ
る。二次電池を、図８（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定
する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃに
かかる電圧ＶＣの和である。
ＣＣ充電を行っている間は、図８（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電
流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法
則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電
圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過と
ともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する
。ＣＣ充電を停止すると、図８（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０
となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗Ｒで
の電圧降下がなくなった分、二次電池電圧ＶＢが下降する。
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の
例を図８（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが、Ｃ
Ｃ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
≪ＣＣＣＶ充電≫
次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、ま
ずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が
少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
ＣＣ充電を行っている間は、図９（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定
電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが
一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一
定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そ
のため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣ
Ｖ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図９（Ｂ）に示すように、定電圧電源
のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる
。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ
＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内
部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二
次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき
、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図９（Ｃ）に示すように、全てのスイッ
チがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとな
る。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため
、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充
電電流の例を図９（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとん
ど降下しない様子が示されている。
≪ＣＣ放電≫
次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべて
で一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖにな
ったときに放電を停止する放電方法である。
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと放電電流の例を図１０に示す。放電が進む
に従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する
放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池にお
いて、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃ
で放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたと
いう。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充
電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという
。
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１０
０を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では
、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバインダ
を有していてもよい。
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１
００を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質
粒子１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる
。
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることが
できる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導
電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下
がより好ましい。
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助
剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導
電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる
。
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊
維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維
、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カ
ーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノ
チューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例
えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子
、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を
用いることができる。
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高
い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン
化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とす
る。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導
電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いるこ
とにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また
、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例
えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏ
ｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化
グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が
大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多く
なりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量
が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤として
グラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成する
ことができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合
の断面構成例を説明する。
図１１（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、活物質粒子１０
０と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。
ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用い
ればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。
また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェンまたは複数のグラフェンが部
分的に重なりシート状になっていてもよい。またグラフェン化合物２０１は、複数のマル
チグラフェンおよび複数のグラフェンの両方が部分的に重なりシート状になっていてもよ
い。
活物質層２００の縦断面においては、図１１（Ａ）に示すように、活物質層２００の内部
において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図１１（Ａ）におい
てはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又
は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の活物質粒子
１００を包むように、覆うように、あるいは複数の活物質粒子１００の表面上に張り付く
ように形成されているため、互いに面接触している。
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物
シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することが
できる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を
結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくするこ
とができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比
率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質
層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に
、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化
合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に
分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元
するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互
いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。
なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行
ってもよい。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェ
ン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よ
りも少量で活物質粒子１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させること
ができる。よって、活物質粒子１００の活物質層２００における比率を増加させることが
できる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレ
ン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プ
ロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして
、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分
子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉など
を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用
いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセル
ロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例
えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい
場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合すること
が好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよ
い。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導
体や、澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、
粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリ
ーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書にお
いては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、そ
れらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとし
て組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分
散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいこ
とが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、
例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために
高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜とし
ての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電
子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不
動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することがで
きる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できる
とさらに望ましい。
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれ
らの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料
は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカ
ンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用
いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成して
もよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン
、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチング
メタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが
５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およ
びバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲ
ルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少
なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大
きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシ
リコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例
えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ
２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３
Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、Ｉ
ｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反
応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合があ
る。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ
ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０
．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハー
ドカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい
。
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカ
ーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げら
れる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例え
ば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積
を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、
鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さら
に、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である
、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔ
ｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることが
できる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６
Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示
し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
との合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が
生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等
の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３
Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等の
フッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有
することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リ
チウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ま
しく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラ
クトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１
，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テト
ラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の
組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一
つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇して
も、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオン
からなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級
アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等
の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の
芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系ア
ニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキル
スルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレート
アニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェ
ートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡ
ｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、
Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３
、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２
、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウ
ム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることが
できる。
蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不
純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具
体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好
ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベ
ンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢ、またスクシ
ノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などを添加してもよい。添加する材料
の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。ポリマーゲル
電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化およ
び軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、
ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーの
ゲル等を用いることができる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ
）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリ
ロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦと
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることが
できる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙
をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナ
イロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アク
リル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いること
ができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包む
ように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機
材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを
混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化ア
ルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、た
とえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材
料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用い
ることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレー
タの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコ
ートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。
ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安
全性を向上させることができる。
たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコ
ートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウ
ムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい
。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を
保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用い
ることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等
の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金
属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
（実施の形態５）
［円筒型二次電池］
本実施の形態では、円筒型の二次電池の例について図１２を参照して説明する。円筒型の
二次電池６００は、図１２（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を
有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電
池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている
。
図１２（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池
缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで
捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に
捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２に
は、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれ
らの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる
。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ま
しい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子
は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けら
れた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、
コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成す
ることが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極
６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極
端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０
３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される
。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ
ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安
全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と
正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上
昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異
常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半
導体セラミックス等を用いることができる。
また、図１２（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４
の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続さ
れていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続
されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、
大きな電力を取り出すことができる。
図１２（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を
点線で示した。図１２（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を
電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設け
ることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよ
い。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６
００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのため
モジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１００を
用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができ
る。
［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図１３乃至図１６を用いて説明する。
図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）は、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、
回路基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３は、端子９５１と、端
子９５２とを有し、ラベル９１０で覆われている。また電池パックはアンテナ９１４を有
してもよい。
回路基板９００はシール９１５で固定されている。回路基板９００は、回路９１２を有す
る。端子９１１は、回路基板９００を介して、二次電池９１３が有する端子９５１および
端子９５２と電気的に接続される。また端子９１１は、回路基板９００を介して、アンテ
ナ９１４、及び回路９１２と電気的に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数
の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
回路９１２はたとえば、過充電、過放電および過電流から二次電池９１３を保護する、保
護回路としての機能を有する。回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていても
よい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよ
い。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテ
ナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。アンテナ９１４は、たとえば外部機器
とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１４を介した電池パックと
他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、電池パックと他の機器との間で用いること
ができる応答方式などを適用することができる。
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６
は、例えば二次電池９１３による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。
層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、電池パックの構造は、図１３に限定されない。
例えば、図１４（Ａ－１）及び図１４（Ａ－２）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３
（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向するもう一対の面にアンテナ９１８を設けても
よい。図１４（Ａ－１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１４（
Ａ－２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１３（Ａ）及び
図１３（Ｂ）に示す電池パックと同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に
示す電池パックの説明を適宜援用できる。
図１４（Ａ－１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでア
ンテナ９１４が設けられ、図１４（Ａ－２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の
他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１
３による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層９１７としては、例え
ば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、電池パックにアンテナを二つ設け、かつアンテナ９１４及び
アンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。
アンテナ９１８は、アンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる
。さらにアンテナ９１８は平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導
体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの
一つの導体として、アンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけ
でなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
又は、図１４（Ｂ－１）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パック
に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される
。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パックと同じ部分については、図１３
（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パックの説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表
示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図１４（Ｂ－２）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池９
１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２および回路基板９００
を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す
蓄電装置と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を
適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光
、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流
量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい
。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ
（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図１５及び図１６を用いて説明する。
図１５（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設
けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸され
る。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐
体９３０に接していない。なお、図１５（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して
図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５
２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウ
ムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図１５（Ｂ）に示すように、図１５（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって
形成してもよい。例えば、図１５（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９
３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９
５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナ
が形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の
遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの
内部にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金
属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１６に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正
極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟ん
で負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体
である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複
数重ねてもよい。
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１３に示す端子９１１に接続
される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１３に示す端子９１
１に接続される。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する活物質粒子１００を
用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明
する。
まず、二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテ
レビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタル
ビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう
）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機など
が挙げられる。
次に、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示
す。図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０
ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示
部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モー
ド切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示
部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレ
ット端末とすることができる。図１７（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態
を示し、図１７（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電
体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体
９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キーに
ふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り
替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１に
キーボードボタン表示することができる。
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時
の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は
光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出
装置を内蔵させてもよい。
図１７（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６
３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体
９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよ
び筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、
表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることがで
きる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイク
ル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を
提供できる。
また、この他にも図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な
情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻な
どを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ
入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有する
ことができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、
表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐
体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構
成とすることができる。
また、図１７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１７（
Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１７（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３
５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表
示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コン
バータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６
３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコ
ンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池
９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７
で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１
での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充
電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電
体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信し
て充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成とし
てもよい。
図１８に、他の電子機器の例を示す。図１８において、表示装置８０００は、本発明の一
態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８００
０は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部
８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐
体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受
けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能とな
る。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図１８において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１
０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光
源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図１８では、二次電池８１０３が、筐体８１
０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示
しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装
置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄
積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が
受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いる
ことで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図１８では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示してい
るが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８
１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図１８において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、
本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内
機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図１８で
は、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次
電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外
機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナー
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電
力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２
０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコン
ディショナーの利用が可能となる。
なお、図１８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図１８において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を
用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷
蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図１８では、二
次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を
用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷
凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次
電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０
２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行わ
れる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
上述の電子機器の他、本発明の一態様の二次電池はあらゆる電子機器に搭載することがで
きる。本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となる。また、本発明の一
態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池自体を小型軽量化
することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した
電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本
実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態７）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプ
ラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる
。
図１９において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図１９（Ａ）
に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車で
ある。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いる
ことが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長
い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は
、車内の床部分に対して、図１２に示した小型の円筒型の二次電池を多く並べて使用すれ
ばよい。また、図２０に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対
して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドラ
イト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる
。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示
装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲ
ーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図１９（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方
式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができ
る。図１９（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二
次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際し
ては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の
方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションで
もよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの
電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。
充電は、充電装置８０２１が有するＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力
を直流電力に変換して行うことができる。また充電用ＡＣＤＣコンバータ８０２５が搭載
された自動車８５００の場合は、交流電源を接続しても充電を行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図１９（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図１９
（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示
灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することが
できる。
また、図１９（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０
２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても
、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能とな
っており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納
すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大き
くすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自
体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることがで
きる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源としても用いることもでき
る。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができ
る。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および
二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二
次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減ら
すことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、異なる被覆層を有する正極活物質粒子を用いた二次電池を作製し、ＳＥＭ
およびＸＲＤを用いて特徴を分析し、特性を比較した結果を示す。
＜正極活物質の作製＞
本実施例では、金属元素Ｍ１としてコバルト、金属元素Ｍ２としてチタンを用いた、サン
プル１１～サンプル１４、サンプル２１～サンプル２４、およびサンプル３１の正極活物
質を用意した。各サンプルの作製方法は以下の通りとした。
≪サンプル１１≫
サンプル１１は、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子に、ゾルゲル法
でチタンを含む被覆層を形成した後、加熱を行って作製した。
本実施例では、出発原料としてあらかじめ合成されたマグネシウムとフッ素を有するコバ
ルト酸リチウム粒子を用いた。具体的には日本化学工業製の製品名；Ｃ－２０Ｆを出発原
料として用いた。
２－プロパノールに、正極活物質重量当たりのＴＴＩＰが０．００４ｍｌ／ｇとなるよう
ＴＴＩＰを加え、溶解させた。ＴＴＩＰはキシダ化学株式会社製の純度９９．０％以上の
試薬を用いた。このＴＴＩＰの２－プロパノール溶液に、マグネシウムとフッ素を有する
コバルト酸リチウム粒子を加えた。
このマグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子が混合された混合液を、マグ
ネチックスターラーで７０時間、２５℃、湿度９０％ＲＨの条件下で撹拌した。この処理
により、雰囲気中の水とＴＴＩＰで加水分解および重縮合反応を起こさせ、マグネシウム
とフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子の表面に、チタンを含む層を形成させた。
上記の処理を終えた混合液をろ過し、残渣を回収した。ろ過のフィルターには、桐山ろ紙
（Ｎｏ．４）を用いた。
回収した残渣を、７０℃で３時間、乾燥した。
乾燥させた粉末を加熱した。加熱は、８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間
、酸素雰囲気の流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして行った。
加熱した粉末を冷却した。冷却は、昇温と同じかそれ以上の時間をかけて行った。その後
、ふるいにかけた。ふるいは目開きが５３μｍのものを用いた。
ふるい終えた粒子を、サンプル１１の正極活物質とした。
サンプル１１は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にチタンとマグネシウムを含
む被覆層を有する正極活物質であることが推測された。
≪サンプル１２≫
サンプル１２は比較例として、チタンを含む層を形成し乾燥させた後、加熱を行わずに作
製した。加熱を行わなかった他は、サンプル１１と同様に作製した。
サンプル１２は、内部にマグネシウムおよびフッ素を含むコバルト酸リチウムを有し、表
層部にチタンを含む被覆層を有するが、表面にマグネシウムは偏析していない正極活物質
であることが推測された。
≪サンプル１３≫
サンプル１３は比較例として、チタンを含む層を形成せずに作製した。チタンを含む層を
形成しなかった他は、サンプル１１と同様に作製した。
サンプル１３は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にマグネシウムを含む被覆層
を有するが、チタンを有さない正極活物質であることが推測された。
≪サンプル１４≫
サンプル１４は比較例として、チタンを含む層を形成せず、加熱も行わなかった。具体的
には日本化学工業製のＣ－２０Ｆをそのまま用いた。
サンプル１４は、マグネシウムおよびフッ素を含むコバルト酸リチウムであるが、被覆層
をもたない正極活物質である。
≪サンプル２１≫
サンプル２１は、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子に、ゾルゲル法
でチタンを含む被覆層を形成した後、加熱を行って作製した。
正極活物質あたりのＴＴＩＰを０．０１ｍｌ／ｇとし、加熱時の雰囲気を乾燥空気とした
他は、サンプル１１と同様に作製した。
サンプル２１は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にチタンとマグネシウムを含
む被覆層を有する正極活物質であることが推測された。
≪サンプル２２≫
サンプル２２は比較例として、チタンを含む層を形成せずに作製した。チタンを含む層を
形成しなかった他は、サンプル２１と同様に作製した。
サンプル２２は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にマグネシウムを含む被覆層
を有するが、チタンを有さない正極活物質であることが推測された。
≪サンプル２３≫
サンプル２３は比較例として、マグネシウムを有さないコバルト酸リチウム粒子に、チタ
ンを含む層を形成した後、加熱を行って作製した。
コバルト酸リチウム粒子は、日本化学工業製（製品名；Ｃ－１０Ｎ）を用いた。これはＸ
ＰＳでマグネシウムが検出されず、フッ素が１原子％程度検出されるコバルト酸リチウム
粒子である。
出発材料としてＣ－１０Ｎを用いた他は、サンプル２１と同様に作製した。
サンプル２３は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にチタンを含む被覆層を有す
るが、表面にマグネシウムは偏析していない正極活物質であることが推測された。
≪サンプル２４≫
サンプル２４は比較例として、マグネシウムを有さないコバルト酸リチウム粒子に、チタ
ンを含む層を形成せず、加熱も行わなかった。具体的には日本化学工業製のＣ－１０Ｎを
そのまま用いた。
サンプル２４は、被覆層をもたないコバルト酸リチウムである。
≪サンプル３１≫
サンプル３１は、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子に、ゾルゲル法
でチタンを含む被覆層を形成した後、加熱を行って作製した。
正極活物質あたりのＴＴＩＰを０．０１ｍｌ／ｇとした他は、サンプル１１と同様に作製
した。
サンプル３１は、内部にコバルト酸リチウムを有し、表層部にチタンとマグネシウムを含
む被覆層を有する正極活物質であることが推測された。
サンプル１１～サンプル１４、サンプル２１～サンプル２４、およびサンプル３１の作製
条件を表１に示す。また後述する、各サンプルについて行った分析を併せて示す。
＜ＳＥＭ＞
サンプル１１およびサンプル１４について、ＳＥＭを用いて観察した結果は図３で述べた
通りである。チタンを含む層を形成し、加熱を行うことで、クラックおよび表面積の少な
い、比較的表面が滑らかな正極活物質１００を作製できることが明らかとなった。
＜ＸＲＤ＞
サンプル１１～サンプル１４について、正極活物質の粒子内部の結晶子の大きさを、ＸＲ
Ｄを用いて分析した。結果を表２に示す。
表２に示すように、チタンを有する層を被覆し加熱を行ったサンプル１１は、他のサンプ
ルと比較して、結晶子が大きくなる傾向がみられた。結晶子が大きくなる傾向は結晶面に
よって差がみられ、（００３）面等で顕著であった。
クラックが多いほど結晶性が低くなるため結晶子サイズは小さくなり、クラックが少ない
ほど結晶性が高くなるため結晶子サイズが大きくなると考えられる。
またクラックをはじめとする欠陥は、（００３）面等に沿って起こりやすいことが推測さ
れる。図２０は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の結晶構造のモデル図である。紙
面に垂直な方向がａ軸方向、図中の長方形の短辺がｂ軸方向、長方形の長辺がｃ軸方向で
ある。図中に、（００３）面を点線で示す。図２０に示すように、（００３）面は層構造
の特性を示す。コバルト酸リチウムにおいて、リチウムと酸素の結合は、コバルトと酸素
の結合よりも弱い。そのため、（００３）面と平行に、クラックをはじめとする欠陥が起
こりやすいことが推測される。
本実施例のようにチタンを有する層を被覆し加熱をすることで、（００３）面等に起因す
るクラックをはじめとする欠陥が修復されていることが推測された。
＜２５℃におけるサイクル特性＞
サンプル２１～サンプル２４の正極活物質を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ
高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
正極には、サンプル２１～サンプル２４の正極活物質（ＬＣＯ）と、アセチレンブラック
（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：２．
５：２．５（重量比）で混合したスラリーをアルミニウム箔の集電体に塗工したものを用
いた。溶媒にはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用
い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２
重量％添加したものを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
サイクル特性試験の測定温度は２５℃とした。充電はＣＣＣＶで、まず活物質重量あたり
の電流密度６８．５ｍＡ／ｇの定電流、上限電圧４．６Ｖで行い、その後電流密度１．４
ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電を行った。放電はＣＣで、活物質重量あたりの電流密度６
８．５ｍＡ／ｇの定電流、下限電圧２．５Ｖで行った。
なお本実施例におけるＣＣＣＶ充電およびＣＣ充電の条件は、実施の形態２に記載のＣＣ
ＣＶ充電およびＣＣ放電の説明で例示した電圧とは異なる場合があるが、電圧が異なるの
みで充電方法および放電としては同じものである。高い電圧で充電することで、高容量の
二次電池とすることができる。
図２１に、サンプル２１～サンプル２４の正極活物質を用いた二次電池の、４．６Ｖ充電
時の放電容量維持率と充放電サイクル数のグラフを示す。また放電容量維持率は、初回放
電容量を１００％として求めた。
図２１から明らかなように、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子であ
るサンプル２２は、被覆層をもたないサンプル２４およびチタンを含む被覆層だけを形成
したサンプル２３と比較して、良好なサイクル特性を示した。これは加熱によりマグネシ
ウムがコバルト酸リチウム粒子の表層部に偏析した効果であると考えられる。
また、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子に、チタンを含む被覆層を
形成した正極活物質であるサンプル２１は、極めて良好なサイクル特性を示した。これは
、マグネシウムが表層部に偏析したサンプル２２、およびチタンを含む被覆層だけを形成
したサンプル２３を上回る特性であった。
サイクル特性測定において、１０サイクル時点の放電容量維持率は９９％であった。また
３０サイクル時点の放電容量維持率は９７％であった。
このように、チタンおよびマグネシウムを有する被覆層を設けることで、チタンを有する
被覆層のみ、またはマグネシウムを有する被覆層のみを有する場合よりも、良好なサイク
ル特性を得られることが明らかとなった。
＜初期特性、レート特性および４５℃におけるサイクル特性＞
サンプル３１の正極活物質を用いて二次電池を作製し、初期特性およびサイクル特性を評
価した。
正極には、サンプル３１の正極活物質（ＬＣＯ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ソルベイ社製、製品名；ＧＥ５１３０５）をＬＣＯ：
ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーをアルミニウム箔の集電体
に塗工したものを用いた。溶媒にはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。正
極集電体への担持量は約８．５ｍｇ／ｃｍ２とした。他はサンプル２１～２４と同様に作
製した。
まずサンプル３１の正極活物質を用いた二次電池について、初期特性およびレート特性を
測定した。
初回充放電特性の測定は、充電をＣＣ／ＣＶ、０．２Ｃ、４．５５Ｖ、０．０５Ｃカット
オフで行った。放電をＣＣ、０．２Ｃ、３．０Ｖカットオフで行った。なお１Ｃ＝１６０
ｍＡｈ／ｇとした。測定温度は２５℃とした。
初回充放電後にレート容量を測定した。放電レートを変化させ、放電レート以外は初回充
放電と同じ条件で、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電、０．２Ｃ充電／０．５Ｃ放電、０．２
Ｃ充電／１．０Ｃ放電、０．２Ｃ充電／２．０Ｃ放電、の順で測定した。測定温度は２５
℃とした。
初期特性およびレート容量を測定した結果を表３および図２２に示す。
図２２（Ａ）は、表１のレート容量をグラフにしたものである。図２２（Ｂ）は、表３の
０．２Ｃの容量で規格化したレート容量をグラフにしたものである。
［サイクル特性］
サイクル特性では、充電をＣＣ／ＣＶ、１．０Ｃ、４．５５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ、
放電をＣＣ、１．０Ｃ、３．０Ｖカットオフで行った。測定温度は４５℃とした。測定し
たサイクル特性について放電容量維持率でグラフにしたものを図２３に示す。
サイクル特性測定において、１０サイクル時点の放電容量維持率は１００％であった。ま
た３０サイクル時点の放電容量維持率は９８％であった。また１００サイクル時点の放電
容量維持率は７９％であった。
また、サンプル３１の正極活物質の比表面積を測定した結果は、０．１３ｍ２／ｇであっ
た。
また、サンプル３１の正極活物質の粒度分布を測定した結果、平均粒径は２５．５μｍ、
１０％Ｄは１３．５μｍ、５０％Ｄは２３．９μｍ、９０％Ｄは５６．４μｍであった。
以上のように、本発明の一態様であるサンプル３１の正極活物質粒子は、極めて良好な初
回充放電容量、レート容量およびサイクル特性を示すことが明らかになった。
以上の結果から、本発明の一態様である正極活物質粒子は、二次電池に用いた際に極めて
良好なサイクル特性を得られることが明らかとなった。
１００ 活物質粒子
１０５ クラック
１１０ 活物質粒子
１１１ 粒子
１５０ 点線
１７０ イソプロパノール
１７１ ＴＴＩＰ
１７２ ＴｉＯｘゾル
１７３ 乾燥ゲル
２００ 活物質層
２０１ グラフェン化合物
３００ 二次電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ

Claims (17)

  1. 活物質粒子を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、結晶子を複数有し、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれ、
    前記活物質粒子は、クラックが修復された領域を有し、前記クラックが修復された領域は前記チタンを含み、
    Ｘ線回折分析によって測定される、前記活物質粒子が有する結晶子の大きさは０．５μｍ以上であり、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 活物質粒子を有する正極と、負極と、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、結晶子を複数有し、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれ、
    前記活物質粒子は、クラックが修復された領域を有し、前記クラックが修復された領域は前記チタンを含み、
    Ｘ線回折分析によって測定される、前記活物質粒子が有する結晶子の大きさは０．５μｍ以上であり、
    前記電解液は、ビニレンカーボネートを有する、
    リチウムイオン二次電池。
  3. 活物質粒子を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、結晶子を複数有し、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれ、
    前記活物質粒子は、前記内部に前記チタンを含む領域を有し、
    Ｘ線回折分析によって測定される、前記活物質粒子が有する結晶子の大きさは０．５μｍ以上であり、
    リチウムイオン二次電池。
  4. 活物質粒子を有する正極と、負極と、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、結晶子を複数有し、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれ、
    前記活物質粒子は、前記内部に前記チタンを含む領域を有し、
    Ｘ線回折分析によって測定される、前記活物質粒子が有する結晶子の大きさは０．５μｍ以上であり、
    前記電解液は、ビニレンカーボネートを有する、
    リチウムイオン二次電池。
  5. 活物質粒子を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、結晶子を複数有し、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれ、
    前記活物質粒子は、前記内部に酸化チタンを含む領域を有し、
    Ｘ線回折分析によって測定される、前記活物質粒子が有する結晶子の大きさは０．５μｍ以上であり、
    リチウムイオン二次電池。
  6. 活物質粒子を有する正極と、負極と、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、結晶子を複数有し、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれ、
    前記活物質粒子は、前記内部に酸化チタンを含む領域を有し、
    Ｘ線回折分析によって測定される、前記活物質粒子が有する結晶子の大きさは０．５μｍ以上であり、
    前記電解液は、ビニレンカーボネートを有する、
    リチウムイオン二次電池。
  7. 活物質粒子を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、結晶子を複数有し、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれ、
    前記活物質粒子は、前記内部にチタン化合物を含む領域を有し、
    Ｘ線回折分析によって測定される、前記活物質粒子が有する結晶子の大きさは０．５μｍ以上であり、
    リチウムイオン二次電池。
  8. 活物質粒子を有する正極と、負極と、電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、結晶子を複数有し、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれ、
    前記活物質粒子は、前記内部にチタン化合物を含む領域を有し、
    Ｘ線回折分析によって測定される、前記活物質粒子が有する結晶子の大きさは０．５μｍ以上であり、
    前記電解液は、ビニレンカーボネートを有する、
    リチウムイオン二次電池。
  9. 請求項１乃至８のいずれか一において、
    前記活物質粒子の表面はつやつやである、リチウムイオン二次電池。
  10. 活物質粒子を有する正極を備え、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれる、リチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記活物質粒子は、
    リチウム、コバルト、マグネシウム及び酸素を有する粒子にチタンを含む被覆層を形成する工程と、
    前記チタンを含む被覆層が形成された粒子を、６００℃以上１０００℃以下で加熱する工程と、
    を経て形成し、
    前記チタンを含む被覆層を形成後の前記加熱により、前記活物質粒子のクラックを修復する、リチウムイオン二次電池の作製方法。
  11. 活物質粒子を有する正極を備え、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれる、リチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記活物質粒子は、
    リチウム、コバルト、マグネシウム及び酸素を有する粒子にチタンを含む被覆層を形成する工程と、
    前記チタンを含む被覆層が形成された粒子を、６００℃以上１０００℃以下で加熱する工程と、
    を経て形成し、
    前記チタンを含む被覆層を形成し、前記活物質粒子のクラックに前記チタンを含む被覆層を侵入させた後、前記加熱により、前記クラックを修復する、リチウムイオン二次電池の作製方法。
  12. 活物質粒子を有する正極を備え、
    前記活物質粒子は、結晶子を複数有し、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれる、リチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記活物質粒子は、
    リチウム、コバルト、マグネシウム及び酸素を有する粒子にチタンを含む被覆層を形成する工程と、
    前記チタンを含む被覆層が形成された粒子を、６００℃以上１０００℃以下で加熱する工程と、
    を経て形成し、
    前記チタンを含む被覆層を形成後の前記加熱により、前記活物質粒子のクラックを修復し、
    Ｘ線回折分析によって測定される、前記活物質粒子が有する結晶子の大きさは０．５μｍ以上である、リチウムイオン二次電池の作製方法。
  13. 活物質粒子を有する正極を備え、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれる、リチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記活物質粒子は、
    リチウム、コバルト、マグネシウム及び酸素を有する粒子にチタンを含む被覆層を形成する工程と、
    前記チタンを含む被覆層が形成された粒子を、６００℃以上１０００℃以下で加熱する工程と、
    を経て形成し、
    前記チタンを含む被覆層を形成後の前記加熱により、前記活物質粒子のクラックを修復し、
    前記粒子の表面をつやつやにする、リチウムイオン二次電池の作製方法。
  14. 活物質粒子を有する正極を備え、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれる、リチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記活物質粒子は、
    リチウム、コバルト、マグネシウム及び酸素を有する粒子にチタンを含む被覆層を形成する工程と、
    前記チタンを含む被覆層が形成された粒子を、６００℃以上１０００℃以下で加熱する工程と、
    を経て形成し、
    前記チタンを含む被覆層を形成後の前記加熱により、前記活物質粒子のクラックを修復し、前記クラックを低減する、リチウムイオン二次電池の作製方法。
  15. 活物質粒子を有する正極を備え、
    前記活物質粒子は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウム及び酸素を含み、
    前記活物質粒子は、内部に位置する第１の領域と、前記第１の領域の外側に位置する第２の領域とを有し、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記チタンが多く含まれ、
    前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれる、リチウムイオン二次電池の作製方法であって、
    前記活物質粒子は、
    リチウム、コバルト、マグネシウム及び酸素を有する粒子にチタンを含む被覆層を形成する工程と、
    前記チタンを含む被覆層が形成された粒子を、６００℃以上１０００℃以下で加熱する工程と、
    を経て形成し、
    前記チタンを含む被覆層を形成後の前記加熱により、前記活物質粒子のクラックを修復し、
    前記加熱により、前記第２の領域は、前記第１の領域より前記マグネシウムが多く含まれる、リチウムイオン二次電池の作製方法。
  16. 請求項１０乃至１５のいずれか一において、
    前記クラックは、ひび割れ又は亀裂である、リチウムイオン二次電池の作製方法。
  17. 請求項１０乃至１６のいずれか一において、
    前記チタンを含む被覆層は、酸化チタンを有する、リチウムイオン二次電池の作製方法。
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