JP7492841B2 - 化粧料添加剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、化粧料添加剤およびその製造方法に関する。
従来、アルミナ－シリカ系粒子を化粧料基剤に添加した化粧料組成物が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。
近年、化粧料組成物（特に粉体配合物）には、それが肌に塗られたときに経時的に粉体が汗や皮脂などにより濡れて「てかる」こと（いわゆる、テカリ）を抑制できることが求められる。しかし、特許文献１に記載の化粧料組成物では、上記の要求を満足できない場合がある。
本発明は、テカリを抑制できる化粧料添加剤およびその製造方法を提供する。
本発明（１）は、中実のアルミノシリケート粒子と、前記アルミノシリケート粒子の表面を被覆する多孔質のシリカ被膜とを含む、化粧料添加剤を含む。
本発明（２）は、前記シリカ被膜は、シリカ系化合物の硬化物である、（１）に記載の化粧料添加剤を含む。
本発明（３）は、前記シリカ系化合物が、４官能オルガノシランのオリゴマーである、２）に記載の化粧料添加剤を含む。
本発明（４）は、前記４官能オルガノシランが、テトラメトキシシランである、（３）に記載の化粧料添加剤を含む。
本発明（５）は、略立方体形状を有する、（１）～（４）のいずれか一項に記載の化粧料添加剤を含む。
本発明（６）は、体積基準のメジアン径が、０．３μｍ以上、２０μｍ以下である、（１）～（５）のいずれか一項に記載の化粧料添加剤を含む。
本発明（７）は、中実のアルミノシリケート粒子と、加水分解性のシリカ系化合物とを混合し、前記シリカ系化合物を加水分解して、多孔質のシリカ被膜を、前記アルミノシリケート粒子の表面に形成することにより得られる、化粧料添加剤を含む。
本発明（８）は、中実のアルミノシリケート粒子と、加水分解性のシリカ系化合物とを配合する工程と、前記シリカ系化合物を加水分解して、多孔質のシリカ被膜を、前記アルミノシリケート粒子の表面に形成する工程とを備える、化粧料添加剤の製造方法を含む。
本発明の製造方法により得られる本発明の化粧料添加剤を化粧料基剤に添加すれば、テカリを抑制できる化粧料を得ることができる。
本発明の化粧料添加剤は、アルミノシリケート粒子と、シリカ被膜とを含む。
アルミノシリケート粒子は、中実（無孔質）である。詳しくは、アルミノシリケート粒子は、多孔質ではなく、つまり、表面に連通する孔を有さず、さらには、内部においても独立する気泡（中空）などを有さない。すなわち、アルミノシリケート粒子は、中身がアルミノシリケートで詰まった粒子である。
アルミノシリケートは、アルミノケイ酸塩であって、ケイ酸塩（または二酸化ケイ素）においてケイ素の一部がアルミニウムにより置換されて（他の陽イオン成分の置換または陽イオン成分の導入を伴う）生ずる塩である。
アルミノシリケートにおいて、Ａｌ２Ｏ３のモル数に対するＳｉＯ２のモル数の比は、例えば、０．５以上、好ましくは、１超過であり、また、例えば、３以下、好ましくは、２以下である。Ａｌ２Ｏ３のモル数に対するＳｉＯ２のモル数の比は、蛍光X線分析法により測定される。
アルミノシリケート粒子の形状は、例えば、略立方体形状（図１参照）、略板状、略球状、略針状などが挙げられる。好ましくは、略立方体形状、略球形状が挙げられ、より好ましくは、略立方体形状が挙げられる。アルミノシリケート粒子が略立方体形状であれば、化粧料添加剤の形状を略立方体形状に容易にできる。
アルミノシリケート粒子は、例えば、一次粒子径を有しており、その平均値は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．３μｍ以上であり、また、例えば、３０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下である。なお、アルミノシリケート粒子の形状が略立方体形状であれば、一辺の長さの平均値は、上記した一次粒子径の平均値に近似することができ、例えば、０．２μｍ以上、好ましくは、０．３μｍ以上であり、また、例えば、３０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下である。
アルミノシリケート粒子の一次粒子径および／または一辺の長さの平均値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される。なお、化粧料添加剤の後述する一次粒子径および／または一辺の長さの平均値も、走査型電子顕微鏡で測定される。
アルミノシリケート粒子は、上記した一次粒子径が凝集した二次粒子径を有することもできる。
一方、アルミノシリケート粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上、より好ましくは、０．３μｍ以上であり、また、例えば、３０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。アルミノシリケート粒子の体積基準のメジアン径は、コールターカウンターで測定される。なお、後述する化粧料添加剤の体積基準のメジアン径も、コールターカウンターで測定される。
アルミノシリケート粒子の吸油量は、例えば、５０ｍＬ／１００ｇ以下、さらには、４５ｍＬ／１００ｇ以下、さらには、４０ｍＬ／１００ｇ以下であり、また、例えば、１０ｍＬ／１００ｇ以上である。アルミノシリケート粒子の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０２－１３－２に準拠した亜麻仁油の吸油量として求められる。
シリカ被膜は、アルミノシリケート粒子の表面を被覆する。
シリカ被膜は、多孔質である。詳しくは、シリカ被膜は、中実ではなく、表面に連通する孔を複数有する。なお、シリカ被膜が多孔質であることは、例えば、シリカ被膜を含む化粧料添加剤のスクワレン吸収量（後述）が、アルミノシリケート粒子単体のスクワレン吸収量に対して、増大することによって確認される。また、シリカ被膜が多孔質であることは、窒素吸着法による比表面積測定によって、確認することもできる。
シリカ被膜のスクワレン吸収量は、例えば、１００ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは、２００ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは、３００ｍＬ／１００ｇ以上であり、また、例えば、６００ｍＬ／１００ｇ以下である。シリカ被膜のスクワレン吸収量は、後述する実施例に記載の方法に従って、求められる。
シリカ被膜の厚みの平均値は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、１，０００ｎｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下である。なお、シリカ被膜の厚みは、アルミノシリケート粒子の表面と、シリカ被膜（化粧料添加剤）の表面との距離の平均値である。シリカ被膜の厚みの平均値は、シリカ被膜の質量から計算されるシリカ被膜の容積と、後述のシリカ被膜のスクワレン吸収容積との和を、アルミノシリケート粒子の表面積で除した計算値で与えられる。
シリカ被膜の材料は、平均組成式ＳｉＯ２で示されるシリカである。シリカは、例えば、シリカ系化合物の硬化物からなる。シリカ系化合物は、加水分解して、縮合反応して、シリカ系硬化物（シリカ系化合物の硬化物）を生成する。
シリカ系化合物は、加水分解性である。シリカ系化合物としては、例えば、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウムなど）、オルガノシラン系化合物などが挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。好ましくは、製造方法を簡便にする観点から、オルガノシラン系化合物が挙げられる。
オルガノシラン系化合物としては、例えば、触媒存在下で、加水分解できる加水分解基を有する。加水分解基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシなどの、炭素数１以上、４以下のアルコキシ基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１以上、２以下のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシが挙げられ、より好ましくは、メトキシが挙げられる。
オルガノシラン系化合物としては、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。好ましくは、アルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えば、４官能オルガノシランが挙げられる。４官能オルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシランなどの、炭素数が１以上、４以下のアルコキシ部分を有するテトラアルコキシシランが挙げられる。好ましくは、炭素数が１以上、２以下のアルコキシ部分を有するテトラアルコキシシランが挙げられ、より好ましくは、テトラメトキシシランが挙げられる。
アルコキシシランのオリゴマーとしては、例えば、４官能オルガノシランのオリゴマーが挙げられる。４官能オルガノシランのオリゴマーにおける４官能オルガノシランとしては、上記した４官能オルガノシランが挙げられる。具体的には、４官能オルガノシランのオリゴマーとしては、例えば、上記したテトラアルコキシシランのホモ縮合オリゴマーおよび共縮合オリゴマーが挙げられ、好ましくは、加水分解して縮合する時の質量減少を小さくし、反応速度を高くする観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトシシランのホモ縮合オリゴマーおよび共縮合オリゴマーが挙げられ、より好ましくは、反応速度が速く、皮脂吸収量（スクワレン吸収量）が高い多孔質のシリカ被膜を得る観点から、テトラメトキシシランのホモ縮合オリゴマーが挙げられる。オリゴマーの平均重合度は、例えば、３以上、好ましくは、４以上であり、また、例えば、１５以下、好ましくは、１０以下である。
アルコキシシランのオリゴマーは、市販品が用いられ、例えば、シリケートオリゴマーシリーズで市販される製品名「メチルシリケート」（コルコート社製または三菱ケミカル社製）などが例示される。
シリカ被膜の質量部数は、アルミノシリケート粒子１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。
化粧料添加剤におけるシリカ被膜の割合は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
シリカ被膜の質量部数および／または割合が上記した下限以上であれば、テカリをより一層確実に抑制できる。シリカ被膜の質量部数および／または割合が上記した上限以下であれば、その他に配合される化粧料基材、化粧料添加剤の特性および／または役割を損なわず、化粧料組成物（化粧料）におけるバランスのよい配合とすることができる。
この化粧料添加剤は、粒子形状を有する。具体的には、化粧料添加剤の形状としては、例えば、略立方体形状、略板状、略球状、略針状などが挙げられる。好ましくは、略立方体形状、略球形状が挙げられ、より好ましくは、化粧料添加剤が化粧料に添加されたとき、かかる化粧料が肌に塗られたときの密着性や良好な伸びやすさの観点から、略立方体形状が挙げられる。
また、化粧料添加剤は、例えば、一次粒子径を有しており、その平均値は、例えば、０．３μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、１５μｍ以下である。なお、化粧料添加剤の形状が略立方体形状（図１参照）であれば、一辺の長さの平均値は、上記した一次粒子径の平均値に近似することができ、例えば、０．３μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、１５μｍ以下である。
一次粒子径および／または一辺の長さの平均値が上記した下限以上であれば、可視光を散乱し、ソフトフォーカス性を付与できる。一次粒子径および／または一辺の長さの平均値が上記した上限以下であれば、化粧料に適する化粧料添加剤とすることができる。
化粧料添加剤は、上記した一次粒子径が凝集した二次粒子径を有することもできる。
一方、化粧料添加剤の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２５μｍ以上、より好ましくは、０．３μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下である。化粧料添加剤の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記した下限以上であれば、光散乱効果によるソフトフォーカス性を付与できる。化粧料添加剤の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記した上限以下であれば、化粧料が塗布される厚み以下にすることができる。
化粧料添加剤の見掛け比重は、０．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、０．６ｇ／ｃｍ３以上であり、また、例えば、１．３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、１．０ｇ／ｃｍ３以下である。
化粧料添加剤の屈折率は、例えば、１．３以上、好ましくは、１．４以上であり、また、例えば、１．７以下、好ましくは、１．６以下である。
次に、化粧料添加剤の製造方法を説明する。この製造方法は、中実のアルミノシリケート粒子と、加水分解性のシリカ系化合物とを配合する第１工程と、シリカ系化合物を加水分解して、多孔質のシリカ被膜を、アルミノシリケート粒子の表面に形成する第２工程とを備える。
第１工程では、アルミノシリケート粒子を準備する。なお、このアルミノシリケート粒子のスクワレン吸収量は、例えば、１００ｍＬ／１００ｇ以下、さらには、８０ｍＬ／１００ｇ以下、さらには、６０ｍＬ／１００ｇ以下であり、また、例えば、１０ｍＬ／１００ｇ以上である。アルミノシリケート粒子のスクワレン吸収量の求め方は、後述する実施例に記載される。
アルミノシリケート粒子として、市販品を用いることができる。例えば、略立方体形状のアルミノシリケート粒子として、オベールＡＲシリーズが挙げられ、例えば、略球形状のアルミノシリケート粒子として、オベールＣＲシリーズが挙げられる。
また、アルミノシリケート粒子を公知の方法に従って得ることができ、例えば、特開２０１９－１７２６４８号公報に記載される製造方法に準拠して得られる。
別途、シリカ系化合物として、シリカ原料を調製する。加水分解性のシリカ系化合物がオルガノシラン系化合物であれば、オルガノシラン系化合物および触媒を含むオルガノシラン組成物をシリカ原料として調製する。一方、シリカ系化合物がケイ酸塩である場合には、ケイ酸塩、触媒および水を含むケイ酸塩水溶液をシリカ原料として調製する。
オルガノシラン組成物における触媒としては、例えば、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、錫アルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシド、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンアルキルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどのキレート化金属などが挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、チタンアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラｎ－ブトキシドが挙げられる。触媒は、市販品が用いられ、例えば、Ｄ－２５（信越化学工業社製）などが用いられる。触媒の配合部数は、オルガノシラン系化合物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２５質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
オルガノシラン組成物は、さらに、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は、特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、例えば、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、パラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げられる。好ましくは、エステル系溶剤が挙げられる。オルガノシラン組成物の硬化時の固形分量が、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下となり、また、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上となるように、有機溶剤がオルガノシラン組成物に含有される。
ケイ酸塩水溶液における触媒としては、例えば、酸が挙げられる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸などの無機酸が挙げられる。ケイ酸塩においてケイ酸ナトリウムにおける酸化ナトリウムに対する、酸の当量比が、例えば、０．８以上、１．２以下となるように、酸をケイ酸塩に対して配合する。
また、ケイ酸塩の硬化時の固形分量が、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下となり、また、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、となるように、水がケイ酸塩水溶液に含有される。
次いで、第１工程では、アルミノシリケート粒子と、ケイ酸原料（オルガノシラン組成物またはケイ酸塩水溶液）とを配合する。具体的には、アルミノシリケート粒子にケイ酸原料を配合する。より具体的には、ケイ酸原料を、例えば、常温（２５℃）で、混合する。具体的には、アルミノシリケート粒子とケイ酸原料とを、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上、また、例えば、６０分以下、好ましくは、２０分以下、攪拌する。
アルミノシリケート粒子と、ケイ酸原料との配合量は、アルミノシリケート粒子１００質量部に対する上記したシリカ被膜の質量部数となるように、適宜配合される。
その後、第２工程では、まず、アルミノシリケート粒子とケイ酸原料との混合物を静置することができる。混合物を静置することにより、ケイ酸原料が常温硬化して、アルミノシリケート粒子の表面をシリカ被膜で被覆することができる。静置時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上であり、また、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。静置温度は、例えば、室温（２５℃）である。
その後、第２工程では、必要により、ケイ酸原料を加熱する。
加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上であり、また、例えば、１１０℃以下、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、９０℃以下である。
加熱時間は、例えば、１５分以上、好ましくは、１時間以上、より好ましくは、２時間以上であり、また、例えば、２４時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
第２工程では、有機溶剤または水が除去されるとともに、シリカ系化合物（オルガノシラン系化合物またはケイ酸塩）が加水分解（硬化）して、多孔質のシリカ被膜を、アルミノシリケート粒子の表面に形成する。つまり、シリカ被膜が、アルミノシリケート粒子の表面を被覆した状態で、形成される。
これによって、アルミノシリケート粒子と、シリカ被膜とを含む化粧料添加剤が得られる。
なお、シリカ被膜は、アルミノシリケート粒子の表面の全部を被覆しても、または、アルミノシリケート粒子の表面を部分的に被覆してもよい。
その後、化粧料添加剤は、シリカ被膜がバインダーとして作用することにより、化粧料添加剤が凝集して、二次粒子を形成している場合には、上記した凝集を解消するために、解砕により、凝集状態を解消させる。具体的には、ジェットミル、アトマイザーなどによって、化粧料添加剤を解砕する。これにより、一次粒子径を主として含む化粧料添加剤が得られる。
化粧料添加剤のスクワレン吸収量は、特に限定されないが、上記した製造方法では、スクワレン吸収量が低い中実のアルミノシリケート粒子を、スクワレン吸収量が高い多孔質シリカ被膜で被覆することによって、出発原料であるアルミノシリケート粒子のスクワレン吸収量に対して、化粧料添加剤のスクワレン吸収量が増大されている。
このようにして得られた化粧料添加剤は、テカリの抑制が要求される化粧料基剤に添加されて、化粧料として使用される。
化粧料添加剤の割合は、化粧料組成物（化粧料組成物）において、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。
化粧料基剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ、セリサイト、タルク、マイカ、窒化ホウ素、酸化チタン、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの無機粉体などが挙げられる。化粧料基剤の割合は、化粧料の用途および目的によって、適宜設定される。
また、化粧料（化粧料組成物）は、他の添加剤をさらに含有することができる。他の添加剤としては、例えば、パラメトキシケイ皮酸オクチルなどの紫外線吸収剤、例えば、酢酸トコフェロールなどの酸化防止剤、例えば、植物性スクワラン、メチルポリシロキサンなどの油剤などが挙げられる。他の添加剤の割合は、化粧料の用途および目的によって、適宜設定される。
なお、化粧料基剤およびその他の添加剤は、例えば、特開２０１９－１３１４８２号公報、特開平１１－４９６３７号公報、特開２０１７－１９９７号公報、特開２０１８－１９９６６０号公報などに記載されるものを例示することもできる。
化粧料は、テカリ抑制性能を有する化粧料であって、かかる化粧料としては、例えば、例えば、ファンデーション（ルースファンデーション、プレストファンデーション）、コンシーラー、頬紅、白粉（おしろい、ルースパウダー、プレストパウダー）、コントロールカラー、下地料、ＢＢクリーム、アイカラー、口紅などのメイクアップ化粧料、例えば、乳液、クリーム、美容液、デイクリームなどのスキンケア化粧料などが挙げられることができる。化粧料添加剤が添加された化粧料は、化粧料組成物として調製される。
そして、この化粧料添加剤を化粧料基剤に添加すれば、テカリを抑制できる化粧料を得ることができる。
この化粧料添加剤では、多孔質のシリカ被膜が、アルミノシリケート粒子の表面を被覆するので、スクワレン吸収量を増大できる。スクワレンは、皮脂の一例である。
スクワレン吸収量の増大に基づいて、化粧料のテカリを抑制できると予想される。なお、テカリは、肌から分泌される皮脂による経時的な濡れの程度によって起こる視覚的現象である。
化粧料添加剤１００質量部に対するスクワレンの吸収量は、例えば、６０質量部以上、好ましくは、６５質量部以上であり、また、例えば、２００質量部以下である。化粧料添加剤のスクワレンの吸収量が上記した下限以上であれば、肌から分泌される皮脂による経時的な濡れを有効に抑制できる。つまり、テカリを有効に抑制できる。なお、スクワレンの吸収量の測定方法は、後の実施例で詳述する。
また、この化粧料添加剤は、アルミノシリケート粒子の表面を被覆するシリカ被膜を含むため、アルミノシリケート粒子に比べて、ヘイズが高い。そのため、この化粧料添加剤のソフトフォーカス性に優れる。
以下、製造例、処方例、調製例および実施例に基づいて本発明を説明する。但し、これらの例は、本発明の理解を容易にするための例示であり、本発明はこれらに何ら限定されるものはない。また以下において、特に言及しない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味するものとする。
また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜アルミノシリケート粒子の製造＞
製造例１
特開２０１９－１７２６４８号公報の製造例１に従って、体積基準のメジアン径が１．８μｍ、吸油量３３ｇ／１００ｍｌであるアルミノシリケート粒子Ａを製造した。
製造例１
特開２０１９－１７２６４８号公報の製造例１に従って、体積基準のメジアン径が１．８μｍ、吸油量３３ｇ／１００ｍｌであるアルミノシリケート粒子Ａを製造した。
製造例２
特開２０１９－１７２６４８号公報の製造例２に従って体積基準のメジアン径が２．５μｍ、吸油量３２ｇ／１００ｍｌであるアルミノシリケート粒子Ｂを製造した。
特開２０１９－１７２６４８号公報の製造例２に従って体積基準のメジアン径が２．５μｍ、吸油量３２ｇ／１００ｍｌであるアルミノシリケート粒子Ｂを製造した。
製造例３
特開２０１９－１７２６４８号公報の製造例３に従って体積基準のメジアン径が１０．３μｍ、吸油量３０ｇ／１００ｍｌであるアルミノシリケート粒子Ｃを製造した。
特開２０１９－１７２６４８号公報の製造例３に従って体積基準のメジアン径が１０．３μｍ、吸油量３０ｇ／１００ｍｌであるアルミノシリケート粒子Ｃを製造した。
なお、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０２－１３－２に準拠した亜麻仁油の吸油量である。また、アルミノシリケート粒子Ａ～アルミノシリケート粒子Ｃは、いずれも、立方体形状を有しており、Ａｌ２Ｏ３のモル数に対するＳｉＯ２のモル数の比が２であった。
＜化粧料添加剤の製造＞
まず、各実施例および各比較例で用いた原料を記載する。
・ＭＫＣシリケートＭＳ５６：テトラメトキシシランのオリゴマー（オルガノシラン系化合物）、ＳｉＯ２量５６±１．０％、三菱ケミカル社製
・メチルシリケート５１：テトラメトキシシランのオリゴマー（オルガノシラン系化合物）、平均重合度：４、ＳｉＯ２量５１±０．３％、コルコート社製
・Ｄ－２５：チタンテトラｎ－ブトキシド（触媒）、信越化学工業社製
・酢酸エチル：エステル系溶剤（有機溶剤）、富士フィルム和光純薬社製
・アルミノシリケート粒子Ａ：製造例１により製造
・アルミノシリケート粒子Ｂ：製造例２により製造
・アルミノシリケート粒子Ｃ：製造例３により製造
まず、各実施例および各比較例で用いた原料を記載する。
・ＭＫＣシリケートＭＳ５６：テトラメトキシシランのオリゴマー（オルガノシラン系化合物）、ＳｉＯ２量５６±１．０％、三菱ケミカル社製
・メチルシリケート５１：テトラメトキシシランのオリゴマー（オルガノシラン系化合物）、平均重合度：４、ＳｉＯ２量５１±０．３％、コルコート社製
・Ｄ－２５：チタンテトラｎ－ブトキシド（触媒）、信越化学工業社製
・酢酸エチル：エステル系溶剤（有機溶剤）、富士フィルム和光純薬社製
・アルミノシリケート粒子Ａ：製造例１により製造
・アルミノシリケート粒子Ｂ：製造例２により製造
・アルミノシリケート粒子Ｃ：製造例３により製造
実施例１
５００ｍｌガラス容器に、ＭＫＣシリケートＭＳ５６ ３５．０ｇ、Ｄ－２５ ２．６ｇ、酢酸エチル １８．３ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて、常温で２０分間撹拌して、メチルシリケート組成物５５．９ｇを調製した。メチルシリケート組成物の硬化時の質量減少率は６３．９％である（硬化後の質量が硬化前の液質量の３６．１％になる）。
５００ｍｌガラス容器に、ＭＫＣシリケートＭＳ５６ ３５．０ｇ、Ｄ－２５ ２．６ｇ、酢酸エチル １８．３ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて、常温で２０分間撹拌して、メチルシリケート組成物５５．９ｇを調製した。メチルシリケート組成物の硬化時の質量減少率は６３．９％である（硬化後の質量が硬化前の液質量の３６．１％になる）。
アルミノシリケート粒子Ａ ２００ｇとメチルシリケート組成物１１．２ｇとを混合した。具体的には、アルミノシリケート粒子Ａを撹拌機（カワタ社製スーパーミキサー・ピッコロ）に仕込み、１０００ｒｐｍで撹拌しながら、メチルシリケート組成物を５分かけて滴下し、さらに、５分間撹拌を継続して均一になるまで混合した。常温で１２時間静置後、８０℃で３時間加熱して、メチルシリケート組成物中のオルガノシラン組成物を硬化させた。さらにジェットミル（セイシン企業社製Ａ－Ｏジェットミル）解砕し、化粧料添加剤を得た。
なお、化粧料添加剤では、アルミノシリケート粒子Ａ１００部に対して、２部のシリカ被膜が形成された。
実施例２～９
表１に記載の処方に従って、配合を変更した以外は、実施例１にと同様に処理して、化粧料添加剤を得た。
表１に記載の処方に従って、配合を変更した以外は、実施例１にと同様に処理して、化粧料添加剤を得た。
比較例１～３
アルミノシリケート粒子Ａ～Ｃのそれぞれをそのまま比較例１～３のそれぞれの化粧料添加剤とした。
アルミノシリケート粒子Ａ～Ｃのそれぞれをそのまま比較例１～３のそれぞれの化粧料添加剤とした。
評価
各実施例および比較例の化粧料添加剤について、下記の物性を測定し、また、評価を実施した。それらの結果を表１～表４に示す。
各実施例および比較例の化粧料添加剤について、下記の物性を測定し、また、評価を実施した。それらの結果を表１～表４に示す。
（１）走査型電子顕微鏡による形状の観察と長さの測定
走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ日本電子株式会社製 ＪＳＭ－６５１０ＬＡ）で化粧料添加剤の写真を撮影し、得られた二次元の写真画像から、化粧料添加剤の形状を観察した。全ての実施例および比較例の化粧料添加剤の形状は、いずれも、立方体であった。代表として、実施例２の化粧料添加剤のＳＥＭ写真、および、実施例３の化粧料添加剤のＳＥＭ写真のそれぞれを、図１および図２のそれぞれに示す。
走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ日本電子株式会社製 ＪＳＭ－６５１０ＬＡ）で化粧料添加剤の写真を撮影し、得られた二次元の写真画像から、化粧料添加剤の形状を観察した。全ての実施例および比較例の化粧料添加剤の形状は、いずれも、立方体であった。代表として、実施例２の化粧料添加剤のＳＥＭ写真、および、実施例３の化粧料添加剤のＳＥＭ写真のそれぞれを、図１および図２のそれぞれに示す。
（２）スクワレンの吸収量
化粧料添加剤２０ｇを精秤した。スクワレン（皮脂の代表例）を化粧料添加剤に少量ずつ加え、ヘラを用いて練り合わせながら化粧料添加剤の状態を観察し、ばらばらと崩れる状態から、一つのパテ状の塊になる点を見出し、その時点のスクワレン量を求め、化粧料添加剤１００ｇに対するスクワレンの吸収量（ｍＬ）とした。
化粧料添加剤２０ｇを精秤した。スクワレン（皮脂の代表例）を化粧料添加剤に少量ずつ加え、ヘラを用いて練り合わせながら化粧料添加剤の状態を観察し、ばらばらと崩れる状態から、一つのパテ状の塊になる点を見出し、その時点のスクワレン量を求め、化粧料添加剤１００ｇに対するスクワレンの吸収量（ｍＬ）とした。
（３）ソフトフォーカス性
化粧料添加剤と、シリコーンオイル（信越化学製ＫＦ－９６－１０００ＣＳ、屈折率１．４０）とを、質量比１：９の割合で混合し、ＰＥＴシート上に，バーコーター（Ｎｏ．９）を用いて厚さ約２０μｍの塗膜を作製した。
化粧料添加剤と、シリコーンオイル（信越化学製ＫＦ－９６－１０００ＣＳ、屈折率１．４０）とを、質量比１：９の割合で混合し、ＰＥＴシート上に，バーコーター（Ｎｏ．９）を用いて厚さ約２０μｍの塗膜を作製した。
ソフトフォーカス性は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、Ｈａｚｅメーター（ＢＹＫガードナー社製 Ｈａｚｅ－ｇａｒｄ ｐｌｕｓ（東洋精機製作所））で塗膜のヘイズ（曇度）を測定した。
（４）テカリ（化粧料組成物の調製）
表２に記載に従って、実施例１～３および比較例１～３のそれぞれの化粧料添加剤を化粧料基剤に配合し、次いで、他の添加剤を配合して、化粧料組成物としてのプレストファンデーションを調製した（調製例Ａ－１～比較調製例Ａ－３）。
表２に記載に従って、実施例１～３および比較例１～３のそれぞれの化粧料添加剤を化粧料基剤に配合し、次いで、他の添加剤を配合して、化粧料組成物としてのプレストファンデーションを調製した（調製例Ａ－１～比較調製例Ａ－３）。
配合処方を表３に従った以外は、上記と同様にして、化粧料組成物としてのプレストパウダーを調製した（調製例Ｂ－１～比較調製例Ｂ－３）。
配合処方を表４に従い、また、他の添加剤を配合しなかった以外は、上記と同様にして、化粧料組成物としてのルースパウダーを調製した（調製例Ｃ－１～比較調製例Ｃ－３）。
各化粧料組成物のテカリを、以下の方法で評価した。
各化粧料組成物を化粧品専門パネラー１０名のそれぞれに塗布し、「６時間後のテカリにくさ」により評価した。
○：１０名中８名以上が、テカリにくいと感じた
×：１０名中７名以下が、テカリにくいと感じた
×：１０名中７名以下が、テカリにくいと感じた
（５）シリカ被膜におけるスクワレン吸収量の算出
実施例１のシリカ被膜におけるスクワレン吸収量Ａを以下の方法で求めた。
実施例１のシリカ被膜におけるスクワレン吸収量Ａを以下の方法で求めた。
比較例１（つまり、実施例１の出発原料であるアルミノシリケート粒子）のスクワレンの吸収量が５４．２ｍｌ／１００ｇである。一方、実施例１の化粧料添加剤のスクワレン吸収量が６２．５ｍｌ／１００ｇである。他方、実施例１のシリカ被膜の質量数が２．０２ｇである。
次に、シリカ被膜のスクワレン吸収量Ａを求める。まず、シリカ被膜のスクワレン吸収量をＡｍｌ／１００ｇとする。すると、次式が導かれる。
［アルミノシリケート粒子のスクワレン吸収量］×［アルミノシリケート粒子の割合］＋［シリカ被膜のスクワレン吸収量］×［シリカ被膜の割合］＝［化粧料添加剤のスクワレン吸収量］
５４．２×（１００／１０２．０２）＋Ａ×（２．０２／１００）＝６２．５
Ａ＝（６２．５－５４．２×０．９８０）÷０．０２０２＝４６４［ｍＬ／１００ｇ］
実施例２～９のそれぞれのシリカ被膜のスクワレン吸収量Ａについても、実施例１と同様にして求めた。なお、実施例４～６のアルミノシリケート１００ｇに対するシリカ被膜の質量は４．０４ｇであり、これが上記式に代入される。
５４．２×（１００／１０２．０２）＋Ａ×（２．０２／１００）＝６２．５
Ａ＝（６２．５－５４．２×０．９８０）÷０．０２０２＝４６４［ｍＬ／１００ｇ］
実施例２～９のそれぞれのシリカ被膜のスクワレン吸収量Ａについても、実施例１と同様にして求めた。なお、実施例４～６のアルミノシリケート１００ｇに対するシリカ被膜の質量は４．０４ｇであり、これが上記式に代入される。
（６）スクワレン吸収時におけるシリカ被膜の厚みの算出
表１に記載の通り、スクワレン吸収時のシリカ被膜の厚みｃを以下の通り算出した。
メジアン径ｄｃｍの立方体形状のすべてのアルミナシリケート粒子のそれぞれの一辺の長さがｄｃｍと仮定すれば、１個のアルミノシリケート粒子の体積は、ｄ３ｃｍ３である。アルミナシリケート粒子の真比重が２ｇ／ｃｍ３なので、単位ｇ中のアルミノシリケート粒子の個数は、｛１／［２ｇ／ｃｍ３］｝×｛［１個］／［ｄ３ｃｍ３］｝＝１／［２ｄ３］（個／ｇ）となる。一方、アルミノシリケート粒子１個の表面積は、一辺の長さがｄｃｍの立方体（正六面体）であることから、６×ｄ２（ｃｍ２）、つまり、６ｄ２（ｃｍ２）である。すると、単位ｇのアルミノシリケート粒子の表面積は、１／［２ｄ３］（個／ｇ）×６ｄ２（ｃｍ２）＝［３／ｄ］（ｃｍ２／ｇ）となる。シリカ被膜の密度を１ｃｍ３／ｇと仮定すると、単位ｇのアルミノシリケート粒子を被覆したシリカ被膜０．０２０２ｇが多孔質でない（中実である）と仮定した場合の厚みＢは次のように計算される。
上記［３／ｄ］ｃｍ２のｄに、一辺の長さ１．８μｍ（＝１．８×１０－４ｃｍ）を代入すれば、一辺の長さ１．８μｍのアルミノシリケート粒子の単位ｇの表面積が、
［３／（１．８×１０－４）］ｃｍ２＝１．６７×１０４ｃｍ２ として得られる。
表１に記載の通り、スクワレン吸収時のシリカ被膜の厚みｃを以下の通り算出した。
メジアン径ｄｃｍの立方体形状のすべてのアルミナシリケート粒子のそれぞれの一辺の長さがｄｃｍと仮定すれば、１個のアルミノシリケート粒子の体積は、ｄ３ｃｍ３である。アルミナシリケート粒子の真比重が２ｇ／ｃｍ３なので、単位ｇ中のアルミノシリケート粒子の個数は、｛１／［２ｇ／ｃｍ３］｝×｛［１個］／［ｄ３ｃｍ３］｝＝１／［２ｄ３］（個／ｇ）となる。一方、アルミノシリケート粒子１個の表面積は、一辺の長さがｄｃｍの立方体（正六面体）であることから、６×ｄ２（ｃｍ２）、つまり、６ｄ２（ｃｍ２）である。すると、単位ｇのアルミノシリケート粒子の表面積は、１／［２ｄ３］（個／ｇ）×６ｄ２（ｃｍ２）＝［３／ｄ］（ｃｍ２／ｇ）となる。シリカ被膜の密度を１ｃｍ３／ｇと仮定すると、単位ｇのアルミノシリケート粒子を被覆したシリカ被膜０．０２０２ｇが多孔質でない（中実である）と仮定した場合の厚みＢは次のように計算される。
上記［３／ｄ］ｃｍ２のｄに、一辺の長さ１．８μｍ（＝１．８×１０－４ｃｍ）を代入すれば、一辺の長さ１．８μｍのアルミノシリケート粒子の単位ｇの表面積が、
［３／（１．８×１０－４）］ｃｍ２＝１．６７×１０４ｃｍ２ として得られる。
単位ｇのアルミノシリケート粒子に対するシリカ被膜の厚みｂは、
［０．０２０２ｃｍ３］／［１．６７×１０４ｃｍ２］＝０．０１２×１０－４ｃｍ＝１２ｎｍ として求められる。
シリカ被膜がスクワレンを吸収するとき、シリカ被膜におけるスクワレン吸収量計算値ａだけシリカ被膜の厚みが厚くなることから、上記で計算したシリカ被膜におけるスクワレン吸収量計算値ａ、シリカ被膜の厚みｂから、スクワレン吸収時のシリカ被膜の厚みｃは、次式で与えられる。
ｃ＝ｂ×（ａ／１００＋１）
［０．０２０２ｃｍ３］／［１．６７×１０４ｃｍ２］＝０．０１２×１０－４ｃｍ＝１２ｎｍ として求められる。
シリカ被膜がスクワレンを吸収するとき、シリカ被膜におけるスクワレン吸収量計算値ａだけシリカ被膜の厚みが厚くなることから、上記で計算したシリカ被膜におけるスクワレン吸収量計算値ａ、シリカ被膜の厚みｂから、スクワレン吸収時のシリカ被膜の厚みｃは、次式で与えられる。
ｃ＝ｂ×（ａ／１００＋１）
実施例２～９のそれぞれのシリカ被膜の厚みについても、実施例１と同様にして求めた。
Claims (9)
- 中実のアルミノシリケート粒子と、
前記アルミノシリケート粒子の表面を被覆する多孔質のシリカ被膜と
を含み、
前記シリカ被膜は、シリカ系化合物の硬化物であり、
前記シリカ系化合物が、４官能オルガノシランのオリゴマーであることを特徴とする、化粧料添加剤。 - 前記４官能オルガノシランが、テトラメトキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料添加剤。
- 前記シリカ被膜のスクワレン吸収量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上６００ｍＬ／１００ｇ以下であり、
前記アルミノシリケート粒子１００質量部に対する前記シリカ被膜の質量部数は、１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化粧料添加剤。 - 略立方体形状を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の化粧料添加剤。
- 体積基準のメジアン径が、０．３μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の化粧料添加剤。
- 中実のアルミノシリケート粒子と、加水分解性のシリカ系化合物とを混合し、前記シリカ系化合物を加水分解して、多孔質のシリカ被膜を、前記アルミノシリケート粒子の表面に形成することにより得られる化粧料添加剤であって、
前記シリカ被膜は、シリカ系化合物の硬化物であり、
前記シリカ系化合物が、４官能オルガノシランのオリゴマーであることを特徴とする、化粧料添加剤。 - 前記シリカ被膜のスクワレン吸収量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上６００ｍＬ／１００ｇ以下であり、
前記アルミノシリケート粒子１００質量部に対する前記シリカ被膜の質量部数は、１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする、請求項６に記載の化粧料添加剤。 - 中実のアルミノシリケート粒子と、加水分解性のシリカ系化合物とを配合する工程と、
前記シリカ系化合物を加水分解して、多孔質のシリカ被膜を、前記アルミノシリケート粒子の表面に形成する工程と
を備える化粧料添加剤の製造方法であって、
前記シリカ被膜は、シリカ系化合物の硬化物であり、
前記シリカ系化合物が、４官能オルガノシランのオリゴマーであることを特徴とする、化粧料添加剤の製造方法。 - 前記シリカ被膜のスクワレン吸収量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上６００ｍＬ／１００ｇ以下であり、
前記アルミノシリケート粒子１００質量部に対する前記シリカ被膜の質量部数は、１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする、請求項８に記載の化粧料添加剤の製造方法。
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2020
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