JP7489991B2

JP7489991B2 - 過酢酸濃度計

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Publication number: JP7489991B2
Application number: JP2021542714A
Authority: JP
Inventors: 佳彦川口; 智子甲斐
Original assignee: Horiba Advanced Techno Co Ltd
Current assignee: Horiba Advanced Techno Co Ltd
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2024-05-24
Anticipated expiration: 2040-08-12
Also published as: WO2021039392A1; JPWO2021039392A1

Description

本発明は、試料溶液に含まれる過酢酸の濃度を測定する過酢酸濃度計に関する。

過酢酸濃度計としては、例えば特許文献１に記載されたような隔膜式のものがある。
このような隔膜式の過酢酸濃度計は、過酢酸を選択的に透過する隔膜を備えており、この隔膜を透過した過酢酸が作用極の表面で酸化還元反応をするときに発生する電流変化を測定している。

しかしながら、過酢酸を透過させる隔膜は、過酸化水素をも同時に透過させてしまう。過酸化水素が過酢酸とともに隔膜を透過してしまうと、作用極表面で過酢酸と同様に過酸化水素も反応してしまうので、過酢酸濃度測定に誤差が生じてしまうという問題がある。

特開２０１５－２３０１７３号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、過酸化水素による誤差をできるだけ小さく抑えて、精度よく過酢酸濃度を測定することができる過酢酸濃度計を提供することを主な目的とする。

すなわち、本発明に係る過酢酸濃度計は、試料溶液の過酢酸濃度を測定する隔膜式の過酢酸濃度計であって、過酢酸を透過する隔膜と、前記隔膜を透過した過酢酸が溶解する内部液と、前記内部液に浸漬する作用極及び対極と、前記内部液中の過酸化水素を分解する触媒とを具備することを特徴とする。

このように構成した過酢酸濃度計によれば、前記内部液中の過酸化水素を分解する触媒を備えているので、過酢酸とともに過酸化水素が前記隔膜を透過したとしても、前記内部液中の過酸化水素の濃度を十分に低く抑えることができる。
そのため、前記内部液中に含まれる過酸化水素に起因する誤差をできるだけ小さく抑えて、従来よりも精度よく過酢酸濃度を測定することができる。

本発明に係る過酢酸濃度計の具体的な態様としては、前記触媒がカタラーゼであるものを挙げることができる。

過酢酸濃度測定においては、前記内部液や前記隔膜の汚れによっても誤差や電位のふらつきなどが生じることがある。
内部液の汚れの原因の一つとして、内部液に侵入した微生物などの繁殖を挙げることができる。
そこで、前記内部液又は該内部液を収容するケーシングが防腐剤又は抗菌成分を含有するものとすれば、内部液中での微生物の繁殖を抑えて前記内部液や前記隔膜の汚れを抑制することができ、過酢酸濃度の測定精度をより向上させることができる。

また、前記隔膜が有機物を含有する試料溶液に接触すると、前記隔膜の表面に有機物が付着したり、付着した有機物上に微生物が繁殖して被膜を形成したりして、過酢酸濃度測定に悪影響を与えることがある。

このような前記隔膜表面の汚れは、ブラシや水圧等によって洗浄することが考えられているが、洗浄のために別途洗浄装置を設けなければいけないことや洗浄によってセンサ寿命が短くなってしまうなどの問題がある。また、強固な汚れの場合には、ブラシや水圧による洗浄だけでは不十分であり、洗浄力の強い薬液が必要な合もある。

特に、医薬食品類の生産プロセスにおける過酢酸濃度測定においては、ブラシなどの物理的洗浄による試料溶液の汚染や、薬液洗浄による試料溶液の化学的汚染の恐れがあることから前記隔膜の洗浄そのものが難しい場合もある。

そこで、前記隔膜の試料溶液と接触する側の表面上に導電性メッシュ層をさらに備えるようにしてもよい。
この導電性メッシュ層に所定の電圧を印加すれば、前記隔膜表面に付着している有機物を分解し、微生物の繁殖を抑えることができる。
このように前記隔膜表面の汚れを抑えることにより、前記隔膜表面の汚れによる過酢酸透過の阻害を抑えて、測定電流を安定させることができる。その結果、過酢酸濃度測定の精度をより向上させることができる。

ところで、試料溶液の過酢酸濃度を連続して測定する場合には、前回の測定時に隔膜を透過した過酢酸が内部液中に残存していると、この残存している過酢酸によって測定誤差が生じてしまう。
そこで、内部液中に残存している過酢酸を分解して取り除くことによって、過酢酸濃度測定の精度をさらに向上させることができる。

具体的な実施態様としては、測定と測定との間に、過酢酸を実質的に含有しないゼロ水に隔膜を所定時間接触させる方法を挙げることができる。

このようにすれば、前記隔膜がゼロ水に接触している間は、過酢酸が内部液中に入って来ず、さらに内部液中に残存している過酢酸が作用極表面で分解され続ける。そのため、前記隔膜をゼロ水に接触させる時間を設けることで、内部液中の過酢酸濃度を下げることができる。
その結果、内部液中に残存している過酢酸による測定誤差を小さく抑えることができる。

過酢酸濃度測定の精度をより向上させるためには、過酢酸濃度計に対して紫外線を照射する光源を備えるとよい。
紫外線は過酸化水素等の過酸化物を分解し、ヒドロキシラジカルを発生させる。ヒドロキシラジカルは、微生物や有機物を強力に分解する。そこで、過酢酸濃度計に対して紫外線を照射する光源を備えておけば、内部液や試料溶液中の微生物や有機物を分解することができる。その結果、例えば、微生物や有機物の付着による作用極表面や隔膜表面の汚染を抑えて、測定精度をより向上させることができる。

前述したような過酢酸濃度計と試料溶液が流れる流路とを備え、流路内を流れる試料溶液の過酢酸濃度を、前記過酢酸濃度計を使用して連続的に測定する過酢酸濃度測定装置としても良い。
この場合には、試料溶液が流れる主流路とは別に、ゼロ水が流れるバイパス流路を別途設けておいて、これらを所定時間ごとに切り替えるようにしても良い。

本発明に係る過酢酸濃度計及び過酢酸濃度測定装置によれば、過酢酸濃度測定における誤差を小さく抑えて、従来よりも精度よく過酢酸濃度を測定することができる。

本発明の一実施形態における過酢酸濃度計の全体模式図。本発明の一実施形態における過酢酸濃度計の概略図。本発明の一実施形態における過酢酸濃度計の概略断面図。本発明の一実施形態において図３のＡ部分を拡大した拡大断面図。本発明の他の実施形態における図３のＡ部分を拡大した拡大断面図。本発明の一実施形態における過酢酸濃度測定装置の全体模式図。本発明の一実施例における測定誤差を示すグラフ。本発明の他の実施形態における過酢酸濃度計の概略断面図。本発明の他の実施形態における過酢酸濃度計の概略断面図。

１００過酢酸濃度測定装置
１過酢酸濃度計
４作用極
５対極
１１隔膜
１２中間膜
１３内部液

以下、本発明に係る過酢酸濃度計及び過酢酸濃度測定装置の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

本実施形態における過酢酸濃度計は、この過酢酸濃度計を試料溶液に浸漬させて該試料溶液中の過酢酸濃度を測定するものである。そして、この過酢酸濃度計は、図１及び図２に示すように、内部液を収容するため容器１ａと、容器１ａを密閉するための蓋部１ｂとを備える。

容器１ａは、一端面が開口するとともに他端面が閉塞された中空の円筒形状をなすものであって、開口端を塞ぐように蓋部１ｂを取り付けると、その内部に内部液１３を収容するための空間が形成されるものである。また、その開口端付近の内壁には、蓋部１ｂを取り付けるための図示しないねじ山が形成される。

そして、他端面の一部には、試料溶液に含まれる特定物質を透過させて、容器１ａ内に侵入させる隔膜１１が設けられている。

隔膜１１は、試料溶液中の過酢酸、過酸化水素、溶存酸素、残留塩素等を透過させるものであって、例えばシリコン、フッ素樹脂又はポリエチレンを含む材料から構成されるものである。なお、フッ素樹脂としては、例えばテフロン（登録商標）等を用いることができる。また、隔膜１１の膜厚としては、例えば１０μｍ～２００μｍのものを用いることができる。

蓋部１ｂは、容器１ａを密閉するものであって、容器１ａ側の略中央部には、作用極４及び対極５を保持する保持部材１６が突出するように設けられている。この保持部材１６は、蓋部１ｂが容器１ａに取り付けられた状態で、容器１ａと蓋部１ｂとの間に形成される空間に収容されるものである。また、容器１ａ側の反対側には、外部機器を接続するためのケーブルが取り付けられるコネクタ部６が設けられている。

保持部材１６は、絶縁性材料から構成されるものであって、図３に示すように、作用極４の周囲を囲んで作用極４を保持するとともに、対極５を周囲に巻回して保持するものである。また、保持部材１６には、蓋部１ｂを容器１ａに取り付けるための螺旋状の溝が設けられており、容器１ａ側に設けられた図示しないねじ山と嵌合させることで、蓋部１ｂを容器１ａに取り付けることができる。さらに、保持部材１６には、外部へ気体を排出するための空気孔７が設けられている。なお、この空気孔７の開口一端には、気液を分離するフィルタが設けられている。

作用極４は、例えば金や白金等の導電性材料から構成されるものであって、本実施形態では、図２及び図３に示すように、棒形状をなし、その一端が図４に示すように、保持部材１６の先端面１０よりもわずかに突出するように配置されている。また、この作用極４の表面には図示しない微小な凹凸が設けられている。

対極５は、例えば白金や銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）等の導電性材料から構成されるものであって、本実施形態では、線形状をなすように構成されている。

作用極４及び対極５は、図３に示すように、導線８を介して接続されており、該導線８を介して外部に設けられた図示しない電力供給手段から電圧が印加される。また、導線８には、導線８を流れる電流を検知する電流計９が設けられている。なお、導線８や電流計９は蓋部１ｂの外部に設けられたものであってもよい。

そして、図１及び図３に示すように、蓋部１ｂを容器１ａに取り付けた状態で、蓋部１ｂと容器１ａとの間に形成される空間には内部液１３が収容される。
この内部液１３は、水素イオン濃度に対して緩衝作用を有する緩衝液が用いられるものであって、過酢酸と反応する物質を含まないものである。本実施形態では、内部液１３が緩衝液のみで構成される。この緩衝液は、緩衝液であれば特に限定されず、酸性緩衝液、中性緩衝液、アルカリ性緩衝液等を用いることができるが、さらに好ましくは酸性緩衝液、中性緩衝液を用いることができる。本実施形態では、例えばリン酸緩衝液や酢酸緩衝液、トリス、ホウ酸緩衝液、クエン酸緩衝液等を用いることができる。

容器１ａの内側に配置する隔膜１１には、内部液１３に対してぬれ性を有する中間膜１２が積層されている。この中間膜１２は、容器１ａを蓋部１ｂに取り付けた状態で隔膜１１と作用極４との間に挟まれるように配置されて、作用極４をこの中間膜１２を介して隔膜１１に接触させるものである。ここで、ぬれ性とは、中間膜１２と内部液１３との間に親和性があり、中間膜１２に内部液１３が留まり、中間膜１２を濡れさせて、中間膜１２の表面に内部液１３による液層を形成する性質を有することを示す。この中間膜１２の膜厚としては、１μｍ～２００μｍのものを用いることができる。

また、中間膜１２に用いられる材料としては、隔膜１１の弾性率よりも大きい弾性率を有する材料を用いることができ、例えばポリマー等から構成されたもの、特にポリカーボネイト、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンとポリイミドを混合した混合樹脂、ポリイミド、セルロース等を用いることができる。
そして、この中間膜１２は酸素等の気泡の大きさ（５００μｍ以上）よりも十分小さい孔径０．０５μｍ～１００μｍの細孔１２ａが無数に設けられ多孔質膜で構成されている。

また、容器１ａの外側に配置する隔膜１１には、隔膜１１が中間膜１２と接触する領域をさけて保護膜１７が積層されている。この保護膜１７を構成する材料としては特に限定されず、例えばポリプロピレン、ＰＦＡ、ＰＥＴ等を用いることができる。なお、この保護膜１７は、比較的硬度が高いことが望ましい。

しかして、本実施形態に係る過酢酸濃度計は、前記内部液中の過酢酸を分解する触媒を備えている。
本実施形態では、過酸化水素を分解する酵素であるカタラーゼが前記内部液に添加されている。内部液中のカタラーゼの濃度は、活性値で０．０１U／mg以上５０U／mg以下の範囲であればよく、０．１U／mg以上５U／mg以下であることが好ましい。ここで、１Ｕは、２５℃で毎分１マイクロモルの過酸化水素を分解するカタラーゼの量を表す単位である。
内部液中のカタラーゼは酵素であるので、使用環境等により触媒活性が低下することも考えられる。このような場合には、内部液を新しいものに取り替えたり、内部液中に新しいカタラーゼを補充したりすればよい。

上述した構成を備える本発明の過酢酸濃度計１の動作について以下に説明する。
容器１ａに蓋部１ｂを取り付けると、作用極４は、図４に示すように、中間膜１２を介して隔膜１１に接触する。具体的には、作用極４は先端面１０から突出するように配置されているので、作用極４は、中間膜１２を介して隔膜１１と押圧接触する。

また、容器１ａと蓋部１ｂとの間には、内部液１３が封入される。この封入された内部液１３は、図４に示すように、隔膜１１と中間膜１２との微小な隙間及び中間膜１２と作用極４との微小な隙間に侵入する。ここで、中間膜１２は、内部液１３に対してぬれ性を有するので、中間膜１２の表面には内部液１３の液層が形成される。また、中間膜１２は多孔質膜であるので、中間膜１２に設けられた細孔１２ａから中間膜１２の内部に内部液１３が侵入する。そのため、作用極４はこの液層を介して中間膜１２に接触するとともに、中間膜１２も液層を介して隔膜１１と接触するが、上述した液層は非常に薄い層であるので、作用極４は、実質的に中間膜１２を介して隔膜１１に接触しているものとみなすことができる。

そして、作用極４も内部液１３に浸漬されるとともに、対極５も内部液１３に浸漬されるので、内部液１３を介して作用極４と対極５とが電気的に接続される。

上述した隔膜式センサ１を、試料溶液に浸漬すると、試料溶液中に含まれる過酢酸が隔膜１１を透過し、隔膜１１を透過した過酢酸は、容器１ａと蓋部１ｂとの間に形成された空間に収容された内部液１３に溶解する。そして、作用極４と対極５との間に図示しない電力供給手段から導線８を介して電圧が印加されると、作用極４の表面で過酢酸が酸化還元反応するとともに、対極５の表面で酸化還元反応が生じる。これらの反応によって、導線８に電流が流れるので、この電流値を電流計９で測定すれば、過酢酸を検知することができる。

なお、例えば、過酢酸濃度計１のコネクタ部６をケーブル等を介して外部機器に接続して、外部機器に電流計９で測定された電流値を示す出力信号を送信して、外部機器で過酢酸の濃度を算出することもできる。

上述したように構成した過酢酸濃度計１によれば、以下のような効果を奏することができる。

前記内部液１３が過酸化水素を分解する触媒を含有しているので、過酸化水素が過酢酸とともに隔膜１１を透過して内部液１３に溶解したとしても、内部液１３中の過酸化水素を分解して減らすことができる。
その結果、過酸化水素が作用極４の表面で反応することによる測定誤差を減らして、過酢酸濃度を精度よく測定することができる。
本実施形態では、前記触媒として酵素であるカタラーゼを使用しているので、他の触媒を使用する場合に比べて、内部液中に含まれる過酸化水素だけをより選択的に分解することができる。

内部液１３に、水素イオン濃度に対して緩衝作用を有する緩衝液が用いられるので、たとえ過酢酸濃度を測定中に内部液１３が試料溶液側に漏出したとしても、試料溶液に含まれる過酢酸と緩衝液とは反応しないので、試料溶液中の過酢酸の濃度が低下することはなく、試料溶液の消毒・滅菌作用を保つことができる。
また、内部液中に触媒として含まれているカタラーゼは、前述したように、過酸化水素だけを選択的に分解するので、内部液が試料溶液側に漏出したとしても試料溶液中の過酢酸の濃度が低下することはない。
また、緩衝液にヨウ素や臭素のような残留性はなく、触媒として含有されているカタラーゼにも毒性がないので、ので、内部液１３が医療分野や食品分野で用いられる試料溶液に漏出したとしても、生体への影響を防ぐことができる。加えて、緩衝液は臭素のように有毒なガスが発生するものではないので、作業者の心理的な負担を軽減することができる。

また、試料溶液中の過酢酸は、上述した反応によって作用極４の表面で酢酸に変化するので、反応が進むにつれて内部液１３中に酢酸が増加して、内部液１３が酸性に移行するおそれがあるが、本実施形態の内部液１３は緩衝液で構成されるので、内部液１３が酸性に移行することを防ぐことができる。

作用極４が中間膜１２を介して隔膜１１と接触しているので、作用極４と隔膜１１との距離を近づけながら、中間膜１２によって作用極４と隔膜１１とが隙間なく密着することを防ぐことができる。また、この中間膜１２は内部液１３に対してぬれ性を有し、中間膜１２の表面には内部液１３による液層が形成されるので、この液層から作用極４の表面に内部液１３に溶解した特定物質を供給することができる。そのため、隔膜１１と作用極４との距離を近づけてセンサの応答性を向上しながら、作用極４の表面での反応が阻害されることを防止して、センサの感度が悪化することを防ぐことができる。

また、本実施形態では作用極４の表面に微小な凹凸が設けられており、この微小な凹凸によって内部液１３と接触する比表面積が大きくなるので、作用極４表面での反応の応答性をより向上させることができる。

さらに、特定物質が溶解した内部液１３が、中間膜１２に設けられた細孔１２ａを通過して作用極４の表面に供給されるので、特定物質が作用極４の表面に到達するまでの距離をさらに縮めることができ、作用極４の表面での応答性をより向上させることができる。また、細孔１２ａを通じて内部液１３を作用極４の表面に供給することができるので、安定的に特定物質を検知することができる。

また、多孔質膜の細孔１２ａの孔径が、０．０５μｍ～１００μｍであるので、センサ内に気泡が生じた場合であっても、この気泡は細孔１２ａよりも十分大きく、細孔１２ａ内に残存することがない。そのため、気泡によって阻害されることなく、作用極４の表面に細孔１２ａを通じて内部液１３を供給することができるので、センサの感度の悪化を防止することができる。

また、本実施形態における隔膜式センサ１では、中間膜１２の弾性率（体積弾性率）が隔膜１１の弾性率よりも大きいものであるので、隔膜１１に比べて変形し難く、中間膜１２自体が、作用極４の表面に密着することを確実に防いで、作用極４での応答性を向上することができる。

さらに、作用極４が、中間膜１２を介して隔膜１１に押圧接触しているので、作用極４と隔膜１１との距離をより縮めることができ、作用極４表面での応答性をより向上することができる。

加えて、保持部材１６に空気孔７が設けられているので、容器１ａに蓋部１ｂを取り付けた際にかかる内圧をこの空気孔７から逃がすことができるとともに、上述したように、センサ内に気泡（ガス）が生じた場合であっても、この気泡をこの空気孔７から逃がすことができ、センサの故障を防ぐことができる。

また、隔膜１１が中間膜１２と接触する領域を除くように、隔膜１１の試料溶液と接触する面に保護膜１７が設けられているので、保護膜１７によって隔膜１１が破損することを防ぎ、内部液１３が試料溶液側に漏出することを防ぐことができる。そして、保護膜１７が比較的硬度が大きいものを用いているので、隔膜１１の破損をより確実に防ぐことができる。また、試料溶液中の不純物等が隔膜１１を介して内部液１３内に侵入することを防ぐことができ、検知精度を高めることができる。

さらに、中間膜１２をポリマー等で構成する、特にポリカーボネイトを用いることで、作用極４の応答性をより向上させることができる。

本発明は、その趣旨に反しない範囲で様々な変形が可能であり、前述の実施形態に限られない。
例えば、前記触媒は前述したカタラーゼに限らず、過酸化水素の分解を促進するものであって、過酢酸を分解しないものであればよい。
具体的には、前記触媒が、白金、白金合金、チタンなどの貴金属であっても良い。この場合には、前述した貴金属が内部液中に存在すればよい。
そのため、これら貴金属の形状や過酢酸濃度計１への取り付け方は特に限定されず、例えば、棒状や板状に成形したこれら貴金属を内部液中に浸漬するなどしても良い。

前述の実施形態のように、内部液１３に緩衝液を使用している場合には、内部液１３が微生物の繁殖によって汚れてしまい、作用極４表面における過酢酸の反応が阻害されたり、測定結果に誤差が生じてしまったりする恐れがある。
内部液中での微生物の繁殖による測定結果への悪影響を抑える方法として、紫外線の照射を挙げることができる。例えば、容器１ａや蓋部１ｂなどの内部液を収容するケーシングの内部に前記光源Ｌ１を配置して、内部液に対して紫外線を照射するようにしておけば、光源Ｌ１からの紫外線を直接内部液に照射することができる。紫外線は、内部液中の過酸化水素を分解してヒドロキシラジカルを発生させるので、このヒドロキシラジカルによって内部液中での微生物の繁殖を抑えることができる。また、ヒドロキシラジカルによって、作用極の汚れの原因となる有機物を分解することもできる。
前記光源Ｌ１としては、例えば、紫外LEDなどを挙げることができる。例えば、図８に示すように、ワイヤレス給電式のLED等を使用すれば、配線などを気にせず簡単な構成で前記ケーシングの内部に光源Ｌ１を配置することができる。

内部液中での微生物の繁殖による測定結果への悪影響を抑える他の方法として、例えば、内部液１３に防腐剤を添加することを挙げることができる。
前記防腐剤としては、例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、亜硫酸塩、亜硝酸ナトリウム等を使用してもよいし、銀、銅、亜鉛などの金属イオン、植物等から抽出された天然成分などを挙げることができる。

内部液１３中の微生物の繁殖を抑えるには、内部液１３に紫外線を照射したり、防腐剤を添加したりする以外にも、例えば、容器１ａや蓋部１ｂ等の内部液を収容するケーシングの素材に抗菌成分を含有するものを使用してもよい。この抗菌成分としては、例えば、銀、銅、亜鉛などの金属や、植物から抽出された天然の抗菌成分等を挙げることができるが、これらに限られない。

さらに、隔膜１１の試料溶液と接触する表面に、試料溶液由来の有機物などの汚れが付着したり、微生物が繁殖して被膜を形成したりすることによって、過酢酸の透過が阻害されることを防ぐために、例えば、図５に示すように、隔膜１１の試料溶液と接触する側の表面に導電性メッシュ層１８を積層しても良い。
この導電性メッシュ層１８としては、過酢酸の隔膜透過を阻害しない程度の開口度を有するメッシュ状の金属シート等を挙げることができる。
この導電性メッシュ層１８に電圧を印加すれば、隔膜１１の試料溶液側の表面に付着している有機物などの汚れを分解することができる。例えば、導電性メッシュ層１８への電圧印加を一定時間毎に行うようにすれば、隔膜１１の汚れをより効果的に抑制することができる。
導電性メッシュ層１８の素材は導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銀やＳＵＳ等の素材を使用することが好ましい。導電性メッシュ層１８の素材として、銀やＳＵＳ等を使用すれば、過酸化水素を効率よく分解してヒドロキシラジカルを発生させることができ、このヒドロキシラジカルによって隔膜表面での微生物の繁殖や有機物の付着を抑えることができるからである。

隔膜１１の試料溶液と接する表面の汚れや微生物の繁殖を抑制する方法としては、前述した以外にも、隔膜１１に紫外線を照射することを挙げることができる。
前記隔膜に紫外線を照射する光源Ｌ２は、前述した内部液に紫外線を照射する場合の光源Ｌ１と同じものであっても良いし、隔膜１１の試料溶液に接する側の面に外側から紫外線を照射する光源Ｌ２を別途設けても良い。この光源Ｌ２は、前述したケーシングに取り付けられていても良いし、例えば、図９に示すように、前記過酢酸濃度計の外部に独立して設けられていても良い。

前述した過酢酸濃度計１は、ビーカーなどの試料容器に貯留した試料溶液に浸漬して過酢酸濃度を測定するようなバッチ式の測定方法に使用しても良いし、過酢酸濃度計１を配置した流路に試料を供給して過酢酸濃度を連続的又は断続的に測定する過酢酸濃度測定装置１００に組み込んで使用してもよい。
過酢酸濃度を連続的又は断続的に測定する過酢酸濃度測定装置１００の例としては、例えば、図６に示すように、前述したような過酢酸濃度計１と、該過酢酸濃度計１を内部に収容する測定セル１９と、該測定セル１９に例えば、過酢酸を使用している図示しない生産ライン等から測定対象である試料溶液を分取して前記測定セル１９に供給する試料供給流路２０と、前記測定セル１９から試料溶液を導出する試料導出流路２１とを備えたものを挙げることができる。

このような過酢酸濃度測定装置１００の場合、測定時に隔膜１１を透過して内部液に溶解した過酢酸は作用極４の表面で反応して少しずつ分解されるが、内部液１３中に分解されないままの過酢酸が残留してしまうことがある。
内部液１３中に過酢酸が残留したまま連続して測定を続けると、センサの感度が変化してしまうという問題や、測定電流が安定するまでに時間がかかってしまうという問題がある。その結果、過酢酸濃度が精度良く測定できない可能性がある。

そのため、過酢酸濃度の測定精度をより向上するには、内部液中に残留している過酢酸を取り除くことが好ましい。
そこで、前記過酢酸濃度測定装置１００が、さらに過酢酸を含有しない液体（以下、ゼロ水ともいう。）を前記測定セル１９に供給するゼロ水供給流路２２と、前記測定セル１９をゼロ水供給流路２２又は前記試料供給流路２０に切り替え可能に接続する供給切替機構２３とをさらに具備するようにしてもよい。

その上で、測定と測定との間に、例えば定期的にタイミングを設定して、前記測定セル１９に接続する流路を、前記試料供給流路２０から前記ゼロ水供給流路２２に切り替えて、前記測定セル内の過酢酸濃度計１の隔膜１１にゼロ水を所定時間の間供給するようにすればよい。
前記切替機構２３は、例えば、試料供給流路２０又はゼロ水供給流路２２と測定セル１９とを切替可能に接続する、３方弁などの供給切替バルブ２３Ｖと、該供給切替バルブ２３Ｖに切替タイミングなどの指令信号を出力する供給切替制御部とを備えるものである。
前記供給切替制御部は、例えば、前記過酢酸濃度測定装置１００が備える情報処理回路がその機能を果たすものである。該情報処理回路は、例えば図示しないＣＰＵ、メモリ、通信回路等からなるデジタル回路と、増幅器、ＡＤコンバータ等からなるアナログ回路とからなるものである。そしてこのものは、前記メモリに予め記憶させたプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺回路が協動することにより前記供給切替制御部としての機能を発揮する。
この情報処理回路は、電流計９からの出力信号に基づいて過酢酸濃度を算出する前述した外部機器に備えられているものであっても良い。
前記ゼロ水は、実質的に過酢酸を含有しない液体（過酢酸濃度が１００ｐｐｍ以下）であればよく、例えば、純水や水道水などの過酢酸を全く含まない液体であることが好ましい。
ゼロ水を供給するタイミングやゼロ水を供給する時間は、測定の目的等によって適宜変更することができるが、連続して５分以上ゼロ水を供給し続けることが好ましく、１５分以上ゼロ水を供給することがより好ましい。
また、測定セルに試料溶液を供給しないようにして、測定セル中の試料溶液を排出し、過酢酸濃度計の隔膜を試料溶液と非接触の状態にすることによっても、ゼロ水を供給するのと同じ効果を得ることができる。
この場合には、隔膜に付着した試料溶液を除去する測定セル内を過酢酸を含まない気体で置換するために、ゼロ水供給流路から、過酢酸を含まない気体を供給するようにしてもよい。

このように測定と測定との間に、過酢酸濃度計１にゼロ水を供給するようにすれば、ゼロ水を供給している間は隔膜１１を介して過酢酸が内部液１３に入って来ないので、この状態で内部液１３中に残留している過酢酸を作用極４表面での反応によって分解すれば、内部液１３中に残留する過酢酸の濃度を下げることができる。
この時、前述したように内部液１３中の過酸化水素を分解する触媒が存在していれば、過酢酸が分解することによって発生する過酸化水素を素早く分解することができるので、より過酢酸の分解効率を向上させることができる。

前述した過酢酸濃度測定装置１００の試料導出流路２１が、測定後の試料溶液の再利用等のために生産ライン等に接続されていることがある。このような場合であって、ゼロ水が生産ライン等に混入することを防ぎたい場合には、前記試料導出流路２１から分岐する排出流路２４及び排出切替機構２５等をさらに設けてもよい。このようにしておけば、測定セル１９に供給されたゼロ水をこの排出流路２４から外部へ排出することができる。なお、前記排出切替機構２５は、例えば、３方弁などの排出切替バルブ２５Ｖと、該排出切替バルブ２５Ｖを制御する排出切替制御部とを備えるものである。該排出切替制御部は、例えば、前述した情報処理回路がその機能を果たす。
一方で、ゼロ水が試料導出流路２１から生産ライン等に混入しても問題がない場合や、前記試料導出流路２１がそもそも生産ライン等に接続されていない場合などには、排出流路２４及び排出切替機構２５を設ける必要はない。

図６では、試料供給流路２０とゼロ水供給流路２２とが同一の管を経て測定セル１９に接続されているが、試料供給流路２０と、ゼロ水供給流路２２とは互いに完全に独立した管を使用しているものであっても良く、これら流路２０、２２が測定セルに対して互いに互いに異なる方向から接続されていても良い。
また、前記排出流路２４が、前記試料導出流路２１から分岐するのではなく、前記試料導出流路２１とは全く別の流路として独立して設けられていても良い。

隔膜を保護する保護膜１７を別途設けずに、例えば、前述した容器１ａの先端部分が、保護部材として隔膜１１が中間膜１２と接触する領域をさけるように、隔膜１１を覆うものとしても良い。

前記実施形態では、内部液が過酢酸と反応しない緩衝液であるものを挙げたが、内部液がヨウ素イオンや臭化物イオンを含有する隔膜式過酢酸濃度計であってもよい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
この実施例では、同一形状の過酢酸濃度計であり、内部液中に触媒を備えた過酢酸濃度計（実施例１）と内部液中に触媒を備えていない過酢酸濃度計（比較例１）とを用いて過酢酸濃度測定を行い、それぞれの測定誤差を調べた。

＜実施例１＞
実施例１では、前記実施形態で詳しく説明した、内部液中にカタラーゼを含有する過酢酸濃度計を使用した。本実施例では、内部液としてＫＣｌを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）に、カタラーゼを０.２Ｕ／ｍｇとなるように添加したものを使用した。
測定対象として、過酢酸は含有するが過酸化水素を含有しない試料溶液と過酢酸と過酸化水素とを含有する試料溶液とを用意した。過酢酸と過酸化水素とを含有する試料溶液としては、０．０％から３．５％までの範囲で過酸化水素濃度を様々に変化させた試料溶液を用意した。
これら各試料溶液の過酢酸濃度を、前述した過酢酸濃度計を使用して測定した。
過酢酸濃度計で測定したものと同じ試料溶液の過酢酸濃度を並行して滴定法で測定した。過酢酸濃度計で測定された濃度指示値と、中和滴定により過酢酸濃度を正確に測定する滴定法で測定した濃度指示値との差を測定誤差とした。滴定法での過酢酸濃度測定は、平沼産業製ＣＯＭ－１７００を用いて行った。実験は２回行った。１回目の結果を図７(a)に、２回目の結果を図７(b)にそれぞれ示す。図７のグラフの縦軸は測定誤差を表し、横軸は試料溶液に含有される過酸化水素の濃度を表している。

＜比較例１＞
比較例１では、内部液にカタラーゼが含有されていない点以外は、実施例１で使用したものと全く同じ過酢酸濃度計を使用した。実施例１と同様の手順で測定誤差を算出した。実験は２回行った。１回目の結果を図７(a)に、２回目の結果を図７(b)にそれぞれ示す。

図７のグラフを見ればすぐにわかるように、内部液に過酸化水素を分解する触媒を添加することによって、過酢酸濃度計による過酢酸濃度の測定誤差が大幅に低減されることが分かった。
比較例１では、試料溶液中に過酸化水素が含まれていると測定誤差が生じ、過酸化水素の濃度が高くなるにつれて測定誤差が非常に大きくなってしまうことがわかる。
これに対して、内部液中に過酸化水素を分解する触媒を備えている実施例１では、測定誤差を試料溶液中の過酸化水素濃度に関わらず最大でも７０ｐｐｍ未満に抑えることができた。この測定誤差は、滴定法による過酢酸濃度の測定誤差も考慮すれば、ほとんど測定誤差がないといえる。
また、前述した比較例の過酢酸濃度計では、過酢酸を含有しない試料溶液の次に過酢酸を含有する試料溶液を測定した場合、指示値がだらだらと上昇する現象が観察されたが、前記実施例の過酢酸濃度計ではこのよう場合であっても指示値が素早く安定することが分かった。この結果から、内部液に過酸化水素を分解する触媒を添加して、過酸化水素による過酢酸測定の指示値への影響を抑えることにより、過酢酸濃度測定の応答速度をも改善できることが分かった。

以上の結果から、内部液中に過酸化水素を分解する触媒を備えている過酢酸濃度計によれば、触媒を備えない場合に比べて、過酸化水素を含有する試料溶液の過酢酸濃度を測定する場合の測定誤差を大幅に削減できることが分かった。

Claims

試料溶液の過酢酸濃度を測定する隔膜式の過酢酸濃度計であって、
過酢酸を透過する隔膜と、
前記隔膜を透過した過酢酸が溶解する内部液と、
前記内部液に浸漬する作用極及び対極と、
前記内部液中に含まれる過酸化水素を分解する触媒とを具備することを特徴とする過酢酸濃度計。
前記触媒がカタラーゼであることを特徴とする請求項１記載の過酢酸濃度計。
前記内部液が、水素イオン濃度に対して緩衝作用を有する緩衝液であり、
前記内部液又は該内部液を収容するケーシングが、防腐剤又は抗菌成分を含有するものである請求項１又は２記載の過酢酸濃度計。
前記隔膜における試料溶液と接触する側の表面に導電性メッシュ層をさらに備える請求項１乃至３のいずれか一項に記載の過酢酸濃度計。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の過酢酸濃度計と、
前記過酢酸濃度計に対して紫外線を照射する光源とを備える過酢酸濃度測定装置。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の過酢酸濃度計と、
該過酢酸濃度計を内部に収容する測定セルと、
該測定セルに測定対象である試料溶液を供給する試料供給流路と、
過酢酸を含有しない液体又は気体を前記測定セルに供給するゼロ水供給流路と、
これら試料供給流路及びゼロ水供給流路を前記測定セルに切り替え可能に接続する切替機構とを備えている過酢酸濃度測定装置。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の過酢酸濃度計を用いて過酢酸濃度を測定する方法であって、
過酢酸濃度測定を終了した後、次の過酢酸濃度測定を開始する前に、前記過酢酸濃度計の前記隔膜に、過酢酸を含有しない液体又は気体を所定時間の間供給することを特徴とする過酢酸濃度測定方法。