JP7486761B2 - リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents
リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7486761B2 JP7486761B2 JP2019059140A JP2019059140A JP7486761B2 JP 7486761 B2 JP7486761 B2 JP 7486761B2 JP 2019059140 A JP2019059140 A JP 2019059140A JP 2019059140 A JP2019059140 A JP 2019059140A JP 7486761 B2 JP7486761 B2 JP 7486761B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite oxide
- metal composite
- lithium metal
- lithium
- oxide powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 175
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title claims description 152
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 100
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 76
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 58
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 31
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 Li 2 CO 3 Chemical class 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 4
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010308 Li1.2Mn0.4Ni0.4O2 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004706 CaSi2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 230000005674 electromagnetic induction Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMQHDIHZSDEIFH-UHFFFAOYSA-N 3-Acetyldihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)C1CCOC1=O OMQHDIHZSDEIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910017115 AlSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021359 Chromium(II) silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018999 CoSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018139 Cu5Si Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N Dihydro-3-methyl-2(3H)-furanone Chemical compound CC1CCOC1=O QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005331 FeSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 108010022355 Fibroins Proteins 0.000 description 1
- 108010076876 Keratins Proteins 0.000 description 1
- 102000011782 Keratins Human genes 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018071 Li 2 O 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003707 Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010295 Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013929 LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012748 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015965 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012573 LiSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012404 LiSnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021568 Manganese(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021570 Manganese(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021574 Manganese(II) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019752 Mg2Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019743 Mg2Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017025 MnSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020968 MoSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020044 NbSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005487 Ni2Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005093 Ni3C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012990 NiSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021587 Nickel(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021588 Nickel(II) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002790 Si2N2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003685 SiB4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003682 SiB6 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006826 SnOw Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005792 SnSiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930183415 Suberin Natural products 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910004217 TaSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008479 TiSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008814 WSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007659 ZnSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- DFJQEGUNXWZVAH-UHFFFAOYSA-N bis($l^{2}-silanylidene)titanium Chemical compound [Si]=[Ti]=[Si] DFJQEGUNXWZVAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L difluoromanganese Chemical compound F[Mn]F CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910000471 manganese heptoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) iodide Chemical compound [Mn+2].[I-].[I-] QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GNMQOUGYKPVJRR-UHFFFAOYSA-N nickel(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Ni+3].[Ni+3] GNMQOUGYKPVJRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- PZFKDUMHDHEBLD-UHFFFAOYSA-N oxo(oxonickeliooxy)nickel Chemical compound O=[Ni]O[Ni]=O PZFKDUMHDHEBLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
例えば特許文献1には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、リチウム金属複合酸化物の1種であるリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト複合酸化物を用いる技術が開示されている。特許文献1では、この種のリチウム金属複合酸化物として、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2等が挙げられている。また、特許文献1には、この種のリチウム金属複合酸化物を製造する方法として、共沈法やスプレードライ法などを用い得る旨が記載されている。
ところで、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、電池反応の速度を考慮すると、平均粒子径の比較的小さなものを用いるのが好ましいとされている。そして、上記の共沈法やスプレードライ法により製造されたリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子は、平均粒子径がμm水準以上と比較的大きいと考えられる。このため、特許文献1に紹介されているような、共沈法やスプレードライ法により製造されたリチウム金属複合酸化物粉末を用いたリチウムイオン二次電池の反応性をより向上させるためには、当該リチウム金属複合酸化物粉末を更に微粉化する必要がある。しかし当該微粉化の工程は、長時間を要するために、リチウム金属複合酸化物粉末の製造効率を悪化させる虞がある。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の電池特性向上を向上させ得る、新たなリチウム金属複合酸化物粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
リチウム元素、ニッケル元素、マンガン元素、及び、酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有する、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法である。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法である。本明細書において「平均粒子径がナノ水準である」とは、平均粒子径が1nm以上1000nm未満の範囲内であることを指すものとする。つまり本発明の製造方法で得られたリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径は上記範囲内である。なお、本発明の製造方法により得られたリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径がナノ水準であるか否かは、後述するように電子顕微鏡像によって確認できる。
以下、必要に応じて、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末を、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末と称する場合がある。また、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を、単に、本発明の製造方法と称する場合がある。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は多数の粒子からなり、各々の粒子は結晶子からなるものであっても良いし、幾つかの結晶子が複合化したものであっても良い。
リチウム金属複合酸化物は、リチウム元素、ニッケル元素、マンガン元素及び酸素元素を含み、その他の金属元素を含んでも良い。当該その他の金属元素として、第1族元素~15族元素からなる群から選ばれる少なくとも1種を例示できる。好ましくはCo、Mg、Ru、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Snから選ばれる1種である。
cとbの好ましい比率としてはc:b=1:0.8~1:3、c:b=1:1~1:2.5、c:b=1:1.1~1:2.4、c:b=1:1.2~1:2.2、c:b=1:1.4~1:2.0の各範囲を挙げることができる。なお、当該cとbとの好ましい比率は、ニッケルとマンガンとの好ましい元素比と読み替えることができ、c:bはNi:Mnと読み替えることができる。
なお、上記a、b、cの関係は、a>bかつa>cであるのが好ましく、a>b≧cであるのが特に好ましい。
また、LiaMnbNicDdO2(0<b<1、0<c<1、0≦d<1、1.8≦a+b+c+d≦2.2)で表される具体的なリチウム金属複合酸化物として、Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2、Li1.2Mn0.5Ni0.4Co0.1O2を例示できる。
これらのリチウム金属複合酸化物は、結晶構造として、空間群R-3mに帰属可能な層状構造を示す。なお、空間群の種類の表記における「R-3m」において、「-3」は上線を付した3を表したものである。
リチウム金属複合酸化物源は、リチウム元素、マンガン元素、ニッケル元素、及び、酸素ガスとなり得る酸素元素を含みさえすれば良く、粉末状の本発明のリチウム金属複合酸化物の原料となり得る原料物質又は原料混合物であれば良い。つまり、リチウム金属複合酸化物源は、上記したリチウム金属複合酸化物と同じものであっても良いし、異なるものであっても良いし、単体であっても良いし、複数の単体の混合体であっても良い。更には、リチウム金属複合酸化物源は固体状、液体状、ガス状の何れの性状であっても良いし、これらの混合物であっても良い。
Ni源としては、ニッケル単体、NiO、Ni(OH)2、NiO(OH)、NiCO3、Ni2O3、Ni3O4、Ni(NO3)2、NiSO4、Ni(OCOCH3)2、NiC2O4、NiCl2、NiI2、NiBr2、NiF2、Ni3C等を例示できる。
例えば目的物がLi1.2Mn0.4Ni0.4O2であれば、リチウム金属複合酸化物源におけるリチウム元素とマンガン元素とのモル比は4:1~3:2程度であるのが好ましく、当該モル比は3:1に近い程良いと推測される。
また、この場合には、リチウム金属複合酸化物源におけるリチウム元素とニッケル元素とのモル比も同様に、4:1~3:2程度であるのが好ましく、当該モル比は3:1に近い程良いと推測される。
当該リチウム金属複合酸化物源におけるマンガン元素とニッケル元素とのモル比は、2:1~1:2程度であるのが好ましく、当該モル比は1:1に近い程良いと推測される。
リチウム、マンガン、ニッケル及びこれらの化合物のうち、NiOの核生成温度が最も高い。このため、本発明の製造方法においては、先ずNiOが核生成し、次いで、当該NiOの結晶核にリチウム及びマンガンが酸化を伴いながら凝縮することで、目的物であるリチウム金属複合酸化物、例えば上記したLi1.2Mn0.4Ni0.4O2が生成すると推測される。
つまり、本発明の製造方法において、リチウム金属複合酸化物の合成に用いるプラズマは非常に高温であり、また、高温の範囲もプラズマ内のみであるから、例えば電気炉等に比べて非常に狭い範囲である。このため、プラズマに導入されたリチウム金属複合酸化物源は、プラズマを通過した後に、急激に冷却されてリチウム金属複合酸化物となる。このような急激な冷却に因り、リチウム金属複合酸化物の結晶成長は抑制されるため、本発明の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末は、平均粒子径がナノ水準という非常に微細なリチウム金属複合酸化物粒子で構成される。
プラズマ内で高温に加熱されたリチウム金属複合酸化物源を急激に冷却するためには、導入流の流量を適宜コントロールするのが合理的である。当該導入流の流量の好ましい範囲は、20L/分以上、30L/分以上、50L/分以上、60L/分以上の各範囲を例示できる。当該好ましい流量に上限はないが、強いて挙げるとすれば、200L/分以下とするのが合理的である。
本発明の粉末に含まれる本発明の粒子が、同じ粒子中に二種の異なる結晶構造を有する理由は定かではないが、本発明の粉末が熱プラズマ法を用いた本発明の製造方法で得られることに関連があると考えられる。また、リチウム金属複合酸化物源に含まれる各元素の比も、当該結晶構造に関連があると推測される。各元素の好ましい割合は上記したとおりである。
冷却ガス流の温度は室温でもよいし、室温以下でもよい。冷却ガスの流量としては、導入流よりも小さい流量であればよく、例えば1~30L/分の範囲内を例示できる。
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、集電体と、集電体の表面に形成されている正極活物質層とを有する。
溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。溶剤の使用量は、正極活物質層用組成物がスラリー状になる程度の量であるのが好ましい。
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にZnLiAl、AlSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≦2)、SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSiOあるいはLiSnOを例示でき、特に、SiOx(0.3≦x≦1.6、又は0.5≦x≦1.5)が好ましい。
また、Si系材料は、Si相と、SiO2相とをもつことが好ましい。Si相は、珪素単体からなり、Liイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Liイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。SiO2相は、SiO2からなり、Si相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Si相がSiO2相により被覆されるSi系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のSi相がSiO2相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Si系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
Si系材料でのSi相に対するSiO2相の質量比は、1~3であることが好ましい。前記質量比が1未満の場合には、Si系材料の膨張及び収縮が大きくなり、Si系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が3を超える場合には、負極活物質のLiイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
負極活物質として、CaSi2を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、300~1000℃で加熱して得られるSi材料を採用しても良い。さらに、上記Si材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
負極に用いる導電助剤、結着剤、その他の添加剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、2-メチル-ガンマブチロラクトン、アセチル-ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
図1に示すプラズマ発生装置を用いて、実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末を製造した。図1に示すプラズマ発生装置において黒塗り矢印は冷却水を表す。
その他、インナーガスとしてアルゴンを5L/分で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンを3L/分で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数4MHzの磁場をコイルに印加して、出力20~25kWのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。
このときの導入流の酸素ガス濃度は約3.68体積%であった。また、当該プラズマ発生装置における導入流の流量はプロセスガスとインナーガスとキャリヤーガスとの和、すなわち、68L/分であった。
正極活物質として実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末5質量部、導電助剤としてアセチレンブラック4質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン1質量部を秤量して、メノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極活物質層用組成物を得た。集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極活物質用組成物を圧着することで実施例1の正極を得た。作業は全てアルゴンガス置換された水分濃度1ppm以下のグローブボックス内で行った。
作用極及び対極、並びに両極の間に介装させるセパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びCelgard社製「Celgard2400」)を配設して電極体とした。この電極体を電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比3:7で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例1のリチウムイオン二次電池を得た。
リチウム金属複合酸化物として液相法で製造された市販のLi1.0Ni0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM333と称する)を用い、それ以外は、実施例1と同様にして、比較例1のリチウムイオン二次電池を得た。なお、比較例1で用いた市販のNCM333の平均粒子径は10μm程度であった。したがって、当該NCM333の粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物粒子の平均粒子径は、マイクロ水準、すなわち、平均粒子径が1μm以上1000μm未満の範囲内であるといい得る。
リチウム金属複合酸化物として液相法で製造された市販のLi1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523と称する)を用い、それ以外は、実施例1と同様に、比較例2のリチウムイオン二次電池を得た。なお、比較例2で用いた市販のNCM523の平均粒子径は10μm程度であった。したがって、当該NCM523の粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物粒子の平均粒子径もまた、マイクロ水準であるといい得る。
実施例1のリチウムイオン二次電池について、室温で、電流値をモニタしつつ充電及び放電を行った。具体的には、開始電圧である2.5Vから電圧を徐々に高める充電を行い、モニタした電流値を基に、正極活物質が分解され始めたと考えられる時点で、当該充電を停止した。その後、電圧を徐々に下げる放電を行い、電圧が2.5Vになった時点で放電を停止した。比較例1のリチウムイオン二次電池及び比較例2のリチウムイオン二次電池についても同様の充電及び放電を行った。
実施例1のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図2に示し、比較例1のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図3に示し、比較例2のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図4に示す。
実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末を、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡(HAADF-STEM)で観察した。実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末のHAADF-STEM像を図5に示す。
参考までに、比較例1で用いたNCM333の平均粒子径は10μmであり、比較例2で用いたNCM523の平均粒子径は10μmであった。この結果から、液相法で製造された従来のNCM333及びNCM523はマイクロ水準であることが裏付けられた。なお、NCM333及びNCM523の平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したD50である。
実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末につき、粉末X線回折装置により分析を行った。X線回折チャートを図6に示す。
上記のHAADF-STEMに付属するエネルギー分散型X線分析(EDS)により、実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末について表面の元素分析を行った。
具体的には、EDSを用いて、図5のHAADF-STEM像に示される実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末の表面の任意の20箇所において、酸素元素の量、マンガン元素の量、及びニッケル元素の量を測定した。測定値を基に、各元素の比率を算出し、更に、当該比率の平均値を算出した。結果を表1に示す。
また、各リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるマンガン元素の割合は、ニッケル元素の割合よりもやや高いことがわかる。実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末におけるマンガン元素とニッケル元素との比率は、65:35程度であると考えられる。
これらと、上記O/(Mn+Ni)の実際の平均値が2.857であったこととを勘案すると、LiaMnbNicO2におけるaの値は、1.3程度であると考えられる。
実施例1のリチウム金属複合酸化物粉をTEMで観察した。TEM像を図7に示す。当該TEM像に示される、異なるリチウム金属複合酸化物粒子A、B、Cにおける電子回折像を図8~図10に示す。
図9に示すように、実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる或る粒子Bでは、回折斑点が斜め方向に並んだ、一般的な層状構造が観察された。また、図10に示される別の粒子Cでは、大きな又は明度の高い回折斑点と、当該回折斑点の外側に並んだ小さな又は明度の低い回折斑点と、を有する立方岩塩構造が観察された。
図8に示すように、他の粒子Aにおいては、層状構造とも立方岩塩構造とも異なる、小さな又は明度の低い回折斑点の列と、大きな又は明度の高い回折斑点の列とが交互に並ぶ構造が観察された。当該構造は、新規な構造と考えられる。
走査型透過顕微鏡法(STEM)を用いて、実施例1のリチウム金属複合酸化物粉末を撮像した。得られたSTEM像を図11に示す。
図11に示されるSTEM像中の任意の二箇所における電子線回折像を、図12及び図13に示す。
しかし、図13に示すように、他の箇所においては、図8に示される構造と同様の、層状構造でも立方岩塩構造でもない新規な構造が観察された。
図12及び図13を勘案すると、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子は、同じ粒子のなかに、層状構造及び上記の新規な構造という二種の異なる結晶構造を有するといえる。また当該粒子は、上記の二種の結晶構造に加え、さらに、立方岩塩構造を有する可能性が高いと推測される。
Claims (4)
- 化学式LiaMnbNicO2(但し、0<b<1、0<c<1、1.8≦a+b+c≦2.2)で表され、
層状構造と立方岩塩構造とを有し、かつ、
層状構造と、電子回折像において小さな又は明度の低い回折斑点の列と大きな又は明度の高い回折斑点の列とが交互に並ぶ、層状構造でも立方岩塩構造でもない構造と、を同じ粒子のなかに有する、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末。 - 請求項1に記載の前記リチウム金属複合酸化物粉末を具備する正極。
- 請求項2に記載の正極を具備するリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム基準で4.6V以上で充放電可能である、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019059140A JP7486761B2 (ja) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019059140A JP7486761B2 (ja) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020158343A JP2020158343A (ja) | 2020-10-01 |
JP7486761B2 true JP7486761B2 (ja) | 2024-05-20 |
Family
ID=72641699
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019059140A Active JP7486761B2 (ja) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7486761B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024063152A1 (ja) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | 株式会社プロテリアル | リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及びその前駆体、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008127233A (ja) | 2006-11-20 | 2008-06-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | チタン及びニッケル含有リチウムマンガン系複合酸化物 |
JP2016500463A (ja) | 2013-03-15 | 2016-01-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 高容量の負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 |
JP2018035057A (ja) | 2016-08-29 | 2018-03-08 | 株式会社豊田自動織機 | リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法及びリチウム金属複合酸化物粉末 |
-
2019
- 2019-03-26 JP JP2019059140A patent/JP7486761B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008127233A (ja) | 2006-11-20 | 2008-06-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | チタン及びニッケル含有リチウムマンガン系複合酸化物 |
JP2016500463A (ja) | 2013-03-15 | 2016-01-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 高容量の負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 |
JP2018035057A (ja) | 2016-08-29 | 2018-03-08 | 株式会社豊田自動織機 | リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法及びリチウム金属複合酸化物粉末 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
田中学 外2名,Liイオン電池関連の熱プラズマ技術,第64回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集,日本,2017年03月01日,15p-301-6 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020158343A (ja) | 2020-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8173301B2 (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same | |
JP5348018B2 (ja) | リチウム2次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム2次電池 | |
JP4998753B2 (ja) | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 | |
JP7229145B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 | |
JP2020504416A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む電極、及び該電極を含むリチウム二次電池 | |
JP6803028B2 (ja) | リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法及びリチウム金属複合酸化物粉末 | |
JP6780832B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記正極活物質を含むリチウム二次電池 | |
US8486159B2 (en) | Method for producing positive electrode active material and positive electrode active material | |
KR20110136687A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 | |
CN111146437A (zh) | 用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池 | |
JP7027824B2 (ja) | 炭素被覆Li5FeO4 | |
CN109802102B (zh) | 用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的可再充电锂电池和电池模块 | |
JP7446595B2 (ja) | リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 | |
JP2020050554A (ja) | 複合粒子 | |
JP7486761B2 (ja) | リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 | |
JP7074006B2 (ja) | 複合粒子 | |
KR101250205B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 | |
CN102655234A (zh) | 正极活性物质、其制备方法和包括此物质的锂二次电池 | |
JP2018032602A (ja) | 負極材料の製造方法 | |
JP6443675B2 (ja) | スピネル型結晶構造のLiaMxMnyO4粉末を含む正極及びリチウムイオン二次電池、並びにこれらの製造方法 | |
JP7446596B2 (ja) | リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 | |
JP2004002066A (ja) | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 | |
JP2021077596A (ja) | リチウムイオン二次電池の充電方法 | |
JP2018058746A (ja) | 炭素被覆シリコン材料の製造方法 | |
KR102258083B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20211104 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211209 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220304 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230207 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230410 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230608 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231003 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20231204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240130 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240404 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240426 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7486761 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |