JP7479811B2

JP7479811B2 - λ／４型電波吸収体

Info

Publication number: JP7479811B2
Application number: JP2019174468A
Authority: JP
Inventors: 幸子中尾; 哲郎澤田石; 勝紀武藤
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2024-05-09
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: JP2021052102A

Description

本発明は、λ／４型電波吸収体等に関する。

近年、携帯電話やスマートフォン等の携帯通信機器の普及が急速に進んでおり、また自動車等において多くの電子機器が搭載されるようになり、これらから発生する電波・ノイズを原因とする電波障害、他の電子機器の誤動作等の問題が多発している。このような電波障害、誤動作等を防止する方策として、各種の電波吸収体が検討されている。例えば、特許文献１には、６０～９０ＧＨｚの周波数帯域において、電磁波吸収量が２０ｄＢ以上である周波数帯域の帯域幅が２ＧＨｚ以上である電磁波吸収体が開示されている。

特開２０１８－０９８３６７号公報

通信技術や自動運転技術において高周波数領域の電波に関して広周波数範囲において高く吸収するλ／４型電波吸収体の需要が高まっている。これらの電波吸収体は車のバンパーなどの紫外線にさらされる可能性のある部位へ貼付して用いられることがある。このような場合、光や紫外線への耐光性、及び防汚性に優れている必要がある。

そこで、本発明は、耐光性及び防汚性に優れたλ／４型電波吸収体を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、支持体、抵抗膜、誘電体層、及び反射層をこの順に含むλ／４型電波吸収体であって、支持体側最表面の表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、且つ前記支持体の全光線透過率が３０％以下である、λ／４型電波吸収体、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。

項１．支持体、抵抗膜、誘電体層、及び反射層をこの順に含むλ／４型電波吸収体であって、支持体側最表面の表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、且つ前記支持体の全光線透過率が３０％以下である、λ／４型電波吸収体。

項２．前記支持体が光反射剤を含有する、項１に記載のλ／４型電波吸収体。

項３．前記光反射剤が二酸化チタンである、項２に記載のλ／４型電波吸収体。

項４．前記抵抗膜がモリブデンを含有する、項１～３のいずれかに記載のλ／４型電波吸収体。

項５．前記抵抗膜が酸化インジウムを含有する、項１～３のいずれかに記載のλ／４型電波吸収体。

項６．成形品と、前記成形品に取り付けられた項１～５のいずれかに記載のλ／４型電波吸収体とを備える、電波吸収体付成形品。

項７．ミリ波レーダーである、項６に記載の電波吸収体付成形品。

項８．支持体、抵抗膜、及び誘電体層をこの順に含むλ／４型電波吸収体用部材であって、支持体側最表面の表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、且つ前記支持体の全光線透過率が３０％以下である、λ／４型電波吸収体用部材。

本発明によれば、耐光性及び防汚性に優れたλ／４型電波吸収体を提供することができる。

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．λ／４型電波吸収体
本発明は、その一態様において、支持体、抵抗膜、誘電体層、及び反射層をこの順に含むλ／４型電波吸収体であって、支持体側最表面の表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、且つ前記支持体の全光線透過率が３０％以下である、λ／４型電波吸収体（本明細書において、「本発明のλ／４型電波吸収体」と示すこともある。）、に関する。以下に、これについて説明する。

＜１－１．支持体＞
支持体により、抵抗膜を保護することができ、電波吸収体としての耐久性を高めることが可能である。支持体は、シート状のものである限り、特に制限されない。支持体としては、特に制限されないが、例えば樹脂基材が挙げられる。

本発明においては、λ／４型電波吸収体の支持体側最表面（通常、支持体の抵抗膜側とは反対側の表面）の表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以上である。表面張力がこのような値を採ることによって、下記の全光線透過率と相まって、優れた耐光性及び防汚性を発揮することができる。該表面張力の上限は、特に制限されないが、製造時に支持体同士のブロッキングを抑える観点から、好ましくは６０ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは５７ｄｙｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは５５ｄｙｎ／ｃｍ以下である。

表面張力は、ＪＩＳＫ６７６８「プラスチック－フィルム及びシート－ぬれ張力試験方法」に準じ、ぬれ張力試験用液（和光純薬製、ぬれ張力試験用混合液）を用いて測定することができる。

支持体の全光線透過率は３０％以下である。支持体の全光線透過率がこのような値を採ることによって、上記の表面張力と相まって、優れた耐光性及び防汚性を発揮することができる。該全光線透過率の下限は、特に制限されず、例えば０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％以上である。

全光線透過率は、ヘーズメーター（日本電飾社製「ＮＤＨ－４０００」、又はその同等品）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に基づいて、測定することができる。

樹脂基材は、樹脂を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。樹脂基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、樹脂以外の成分が含まれていてもよい。例えば、比誘電率を調整する観点から酸化チタン等が含まれていてもよい。樹脂基材中の樹脂の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

樹脂としては、特に制限されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。

これらの中でも、生産性や強度の観点から、好ましくはポリエステル系樹脂、より好ましくはポリエチレンテレフタレートが挙げられる。

支持体の比誘電率は、特に制限されない。支持体の比誘電率は、例えば１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５である。

支持体は、上記した表面張力及び全光線透過率の範囲を充足させるために、光反射剤を含有することが好ましい。光反射剤は、支持体材料（上記樹脂等）と混合された状態であってもよいし、支持体表面を構成するコーティング層に含まれていてもよい。好ましくは、光反射剤は、支持体材料（上記樹脂等）と混合された状態である。

光反射剤としては、紫外線や可視光等（特に紫外線）を反射、散乱等可能なものであって、且つ支持体に含まれていても本発明のλ／４型電波吸収体の電波吸収特性を著しく低下させない限り特に制限されず、例えば、無機粉体を使用することができる。

無機粉体の平均粒子径は、上記した表面張力及び全光線透過率の範囲を充足させる観点から、好ましくは５０～４００ｎｍ、より好ましくは６０～３９０ｎｍ、さらに好ましくは７０～３８０ｎｍである。

無機粉体としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。これらの中でも、屈折率が大きく光の散乱が大きい為、全光線透過率を調整しやすいという観点から、二酸化チタンが好ましい。

光反射剤として適用される酸化亜鉛の平均粒子径は、上記した表面張力及び全光線透過率の範囲を充足させる観点から、好ましくは５０～４００ｎｍ、より好ましくは６０～３９０ｎｍ、さらに好ましくは７０～３８０ｎｍである。

酸化亜鉛として好ましくは、より分散性に優れたものであり、例えば、必要に応じて公知の方法で表面処理した酸化亜鉛を用いることができる。

酸化亜鉛の表面処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ－アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。なかでも、シリコーン表面処理を施した酸化亜鉛が好ましい。

酸化亜鉛の表面処理に用いられるシリコーンは、特に制限されないが、例えばメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ジメチルシロキサン／メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルセチルオキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルステアロキシシロキサン共重合体等の各種シリコーン油を挙げることができる。酸化亜鉛の表面処理に用いられるシリコーンは、好ましくはメチルハイドロジェンポリシロキサンである。

酸化亜鉛のシリコーン処理方法は、特に制限されず、従来公知の方法を適宜選択して行うことができる。

光反射剤として適用される酸化亜鉛の市販品の例としては、ＭＺ－３００（表面処理剤なし、粒径３０～４０ｎｍ、テイカ（株））、ＭＺ－３０３Ｓ（メチコン処理、粒径３０～４０ｎｍ、テイカ（株））、ＭＺ－３０３Ｍ（ジメチコン処理、粒径３０～４０ｎｍ、テイカ（株））、ＭＺ－５００（表面処理剤なし、粒径２０～３０ｎｍ、テイカ（株））、ＭＺ－５０５Ｓ（メチコン処理、粒径２０～３０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺ－５０５Ｍ（ジメチコン処理、粒径２０～３０ｎｍ、テイカ（株））、ＭＺ－７００（表面処理剤なし、粒径１０～２０ｎｍ、テイカ（株））、ＭＺ－７０７Ｓ（メチコン処理、粒径１０～２０ｎｍ、テイカ（株））、ＦＩＮＥＸ－２５（表面処理剤なし、粒径６０ｎｍ、堺化学（株）製）、ＦＩＮＥＸ－２５ＬＰ（ジメチコン処理、粒径６０ｎｍ、堺化学（株））、ＦＩＮＥＸ－５０（表面処理剤なし、粒径２０ｎｍ、堺化学（株））、ＦＩＮＥＸ－５０ＬＰ（ジメチコン処理、粒径２０ｎｍ、堺化学（株））、ＦＩＮＥＸ－７５（表面処理剤なし、粒径１０ｎｍ、堺化学（株）製）などが挙げられる。

光反射剤として適用される二酸化チタンの平均粒子径は、上記した表面張力及び全光線透過率の範囲を充足させる観点から、好ましくは５０～４００ｎｍ、より好ましくは６０～３９０ｎｍ、さらに好ましくは７０～３８０ｎｍである。

光反射剤として適用される二酸化チタンとしては、紫外線散乱効果を高めるために、表面処理が施されたものが好ましい。二酸化チタンの表面処理法としては、特段の限定を受けずに用いることができる。表面処理法としては、例えば、二酸化チタン表面に油脂を吸着させる方法；水酸基等の官能基を利用しエステル化又はエーテル化を起こさせた二酸化チタンを脂肪酸で処理する脂肪酸処理法；脂肪酸処理法において、脂肪酸に代えてステアリン酸アルミニウム又はステアリン酸亜鉛のような脂肪酸のアルミニウム塩又は亜鉛塩を用いる金属石鹸処理法；脂肪酸処理法において、脂肪酸に代えてメチルポリシロキサンまたはメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いるシリコーン処理法；脂肪酸処理法において、さらに脂肪酸に代えてパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で処理する方法等が挙げられる。

光反射剤として適用される二酸化チタンの具体例として、タイペークＣＲ－５０（酸化アルミニウム処理、粒径２５ｎｍ、石原産業（株）製）、バイエルチタンＲ－ＫＢ－１（酸化亜鉛処理、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、粒径３０ｎｍ～４０ｎｍ、バイエル社製）、タイペークＴＴＯ－Ｍ－１（酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム処理、粒径１０ｎｍ～２５ｎｍ、石原産業（株）製）、タイペークＴＴＯ－Ｄ－１（酸化ジルコニウム処理、酸化アルミニウム処理、粒径２０ｎｍ～３０ｎｍ、石原産業（株）製）、ソラベールＣＴ－１００、ソラベールＣＴ－２００、ソラベールＣＴ－３００、ソラベールＣＴ－４３４クローダージャパン（株）製）、ＳＴＲ－１００シリーズ、ＳＴＲ－４０（堺化学（株）製）が挙げられる。但し、これら例示に限定されるものでない。

上述の表面張力及び全光線透過率の範囲を充足させる方法としては、上記した光反射剤を配合する以外にも、例えば光吸収剤を含有する塗料により支持体表面を塗工する等の方法が挙げられる。

支持体の厚みは、特に制限されない。支持体の厚みは、例えば５μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。

支持体の層構成は特に制限されない。支持体は、１種単独の支持体から構成されるものであってもよいし、２種以上の支持体が複数組み合わされたものであってもよい。

＜１－２．抵抗膜＞
抵抗膜は、電波吸収体において抵抗層として機能し得る層を含む限り特に制限されない。

抵抗膜の抵抗値は、特に制限されない。抵抗膜の抵抗値（シート抵抗）は、例えば１００～８００Ω／□である。該範囲の中でも、より好ましくは１５０～７５０Ω／□、さらに好ましくは２００～６００Ω／□である。

抵抗膜の抵抗値は、表面抵抗計（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩＣＨＥＭＩＣＡＬＡＮＡ
ＬＹＴＥＣＨ社製、商品名「Ｌｏｒｅｓｔａ－ＥＰ」）を用いて、４端子法により測定することができる。

抵抗膜の厚みは、本発明の特性を満たし得る抵抗値となるものである限り特に制限されない。抵抗膜の厚みは、例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

抵抗膜の層構成は特に制限されない。抵抗膜は、１種単独の層から構成されるものであってもよいし、２種以上の層が複数組み合わされたものであってもよい。

＜１－２－１．抵抗層＞
抵抗層の抵抗値は、本発明の特性を満たし得るものである限り特に制限されない。抵抗層の抵抗値は、例えば１００～８００Ω／□である。該範囲の中でも、より好ましくは１５０～７５０Ω／□、さらに好ましくは２００～６００Ω／□である。

抵抗層の厚みは、本発明の特性を満たし得る抵抗値となるものである限り特に制限されない。抵抗層の厚みは、例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

抵抗層の層構成は特に制限されない。抵抗層は、１種単独の抵抗層から構成されるものであってもよいし、２種以上の抵抗層が複数組み合わされたものであってもよい。

＜１－２－１－１．酸化インジウム含有抵抗層＞
抵抗層としては、例えば酸化インジウム等の抵抗層材料を含有する抵抗層が挙げられる。好ましい一態様において、抵抗層材料としては、酸化インジウムに他の材料（ドーパント）がドープされてなる材料を含有することが好ましい。他の材料としては、特に制限されないが、例えば酸化スズ及び酸化亜鉛、並びにそれらの混合物等が挙げられる。

酸化インジウムに酸化スズがドープされてなる材料の中でも、好ましくは、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ_２Ｏ_３）に酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ_２）をドープしたもの（酸化インジウムスズ）（ｔｉｎ－ｄｏｐｅｄｉｎｄｉｕｍｏｘｉｄｅ；ＩＴＯ）が挙げられる。非晶質構造が極めて安定であり、高温多湿の環境下においても抵抗層のシート抵抗の変動を抑えることができる点から、ＩＴＯ中のＳｎＯ_２含有量は、好ましくは１～４０重量％、より好ましくは２～３５重量％である。

抵抗層中の上記抵抗層材料の含有量は、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

＜１－３－１－２．モリブデン含有抵抗層＞
抵抗層としては、耐久性、シート抵抗の調整が容易である観点から、モリブデンを含有する抵抗層が好ましく用いられる。モリブデンの含有量の下限は特に限定されないが、より耐久性を高める観点から、５重量％が好ましく、７重量％がより好ましく、９重量％が更に好ましく、１１重量％がより更に好ましく、１３重量％が特に好ましく、１５重量％が非常に好ましく、１６重量％が最も好ましい。また、上記モリブデンの含有量の上限は、表面抵抗値の調整の容易化の観点から、３０重量％が好ましく、２５重量％がより好ましく、２０重量％が更に好ましい。

上記抵抗層は、モリブデンを含有している場合、さらにニッケル及びクロムを含有することがより好ましい。抵抗層にモリブデンに加えてニッケル及びクロムを含有することでより耐久性に優れた電波吸収体とすることができる。ニッケル、クロム及びモリブデンを含有する合金としては、例えば、ハステロイＢ－２、Ｂ－３、Ｃ－４、Ｃ－２０００、Ｃ－２２、Ｃ－２７６、Ｇ－３０、Ｎ、Ｗ、Ｘ等の各種グレードが挙げられる。

上記抵抗層がモリブデン、ニッケル及びクロムを含有する場合、モリブデンの含有量が５重量％以上、ニッケルの含有量が４０重量％以上、クロムの含有量が１重量％以上であることが好ましい。モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量が上記範囲であることで、より耐久性に優れた電波吸収体とすることができる。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が７重量％以上、ニッケル含有量が４５重量％以上、クロム含有量が３重量％以上であることがより好ましい。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が９重量％以上、ニッケル含有量が４７重量％以上、クロム含有量が５重量％以上であることが更に好ましい。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が１１重量％以上、ニッケル含有量が５０重量％以上、クロム含有量が１０重量％以上であることがより更に好ましい。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が１３重量％以上、ニッケル含有量が５３重量％以上、クロム含有量が１２重量％以上であることが特に好ましい。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が１５重量％以上、ニッケル含有量が５５重量％以上、クロム含有量が１５重量％以上であることが非常に好ましい。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が１６重量％以上、ニッケル含有量が５７重量％以上、クロム含有量が１６重量％以上であることが最も好ましい。また、上記ニッケルの含有量は、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましく、６５重量％以下であることが更に好ましい。上記クロム含有量の上限は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることが更に好ましい。

上記抵抗層は、上記モリブデン、ニッケル及びクロム以外の金属を含有してもよい。そのような金属としては、例えば、鉄、コバルト、タングステン、マンガン、チタン等が挙げられる。上記抵抗層がモリブデン、ニッケル及びクロムを含有する場合、上記モリブデン、ニッケル及びクロム以外の金属の合計含有量の上限は、抵抗層の耐久性の観点から、好ましくは４５重量％、より好ましくは４０重量％、更に好ましくは３５重量％、より更に好ましくは３０重量％、特に好ましくは２５重量％、非常に好ましくは２３重量％である。上記モリブデン、ニッケル及びクロム以外の金属の合計含有量の下限は、例えば１重量％以上である。

上記抵抗層が鉄を含有する場合、抵抗層の耐久性の観点から、含有量の好ましい上限は２５重量％、より好ましい上限は２０重量％、更に好ましい上限は１５重量％であり、好ましい下限は１重量％である。上記抵抗層がコバルト及び／又はマンガンを含有する場合、抵抗層の耐久性の観点から、それぞれ独立して、含有量の好ましい上限は５重量％、より好ましい上限は４重量％、更に好ましい上限は３重量％であり、好ましい下限は０．１重量％である。上記抵抗層がタングステンを含有する場合、抵抗層の耐久性の観点から、含有量の好ましい上限は８重量％、より好ましい上限は６重量％、更に好ましい上限は４重量％であり、好ましい下限は１重量％である。

上記抵抗層は、ケイ素及び／又は炭素を含有してもよい。抵抗層がケイ素及び／又は炭素を含有する場合、上記ケイ素及び／又は炭素の含有量は、それぞれ独立して、１重量％以下であることが好ましく０．５重量％以下であることがより好ましい。また、抵抗層がケイ素及び／又は炭素を含有する場合、上記ケイ素及び／又は炭素の含有量は、０．０１重量％以上であることが好ましい。

＜１－２－２．バリア層＞
耐久性の観点から、抵抗膜はバリア層を含むことが好ましい。バリア層は、抵抗層の少なくとも一方の表面上に配置される。バリア層について以下に詳述する。

バリア層は、抵抗層を保護し、その劣化を抑えることができる層である限り、特に制限されない。バリア層の素材としては、例えば金属化合物、半金属化合物、好ましくは金属又は半金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物等が挙げられる。バリア層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、上記素材以外の成分が含まれていてもよい。その場合、バリア層中の上記素材量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

バリア層が含む金属元素としては、例えばチタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト、ニッケル等が挙げられる。バリア層が含む半金属元素としては、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。

上記酸化物としては、例えばＭＯ_Ｘ［式中、Ｘは式：ｎ／１００≦Ｘ≦ｎ／２（ｎは金属又は半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

上記窒化物としては、例えばＭＮ_ｙ［式中、Ｙは式：ｎ／１００≦Ｙ≦ｎ／３（ｎは金属又は半金属の価数である）を満たす数であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

上記窒化酸化物としては、例えばＭＯ_ＸＮ_ｙ［式中、ＸとＹは、ｎ／１００≦Ｘ、ｎ／１００≦Ｙ、かつ、Ｘ＋Ｙ＜ｎ／２（ｎは金属又は半金属の価数である）であり、Ｍは金属元素又は半金属元素である。］で表される化合物が挙げられる。

上記酸化物又は窒化酸化物の酸化数Ｘに関しては、例えばＭＯ_ｘ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＯ_ｘ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＯとの元素比率からＸを算出することにより、酸素原子の価数を算出することができる。

上記窒化物又は窒化酸化物の窒素化数Ｙに関しては、例えばＭＮ_ｙ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面を、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＤＸ（例えば、日本電子社製「ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ」）により元素分析し、ＭＮ_ｙ又はＭＯ_ｘＮ_ｙを含む層の断面の面積当たりのＭとＮとの元素比率からＹを算出することにより、窒素原子の価数を算出することができる。

バリア層の素材の具体例としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣｕＯ、ＣｕＮ、ＴｉＯ_２、ＴｉＮ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）等が挙げられる。

バリア層の厚みは、特に制限されない。バリア層の厚みは、例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

バリア層の層構成は特に制限されない。バリア層は、１種単独のバリア層から構成されるものであってもよいし、２種以上のバリア層が複数組み合わされたものであってもよい。

＜１－３．誘電体層＞
誘電体層は、電波吸収体において目的の波長に対して誘電体として機能し得るものである限り、特に制限されない。誘電体層としては、特に制限されないが、例えば粘着剤層、樹脂シート、発泡体層等が挙げられる。

粘着剤層としては、粘着剤を含むものである限り、特に制限されない。粘着剤層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、粘着剤以外の成分が含まれていてもよい。その場合、樹脂シート中の樹脂の合計量は、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

粘着剤としては、特に制限されず、例えばアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、フッ素系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、耐候性が高いという観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。

樹脂シートは、樹脂を素材として含むシート状のものである限り、特に制限されない。樹脂シートは、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、樹脂以外の成分が含まれていてもよい。その場合、樹脂シート中の樹脂の合計量は、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

樹脂としては、特に制限されず、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル、ウレタン、アクリル、アクリルウレタン、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ等の合成樹脂や、ポリイソプレンゴム、ポリスチレン・ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴムおよびシリコーンゴム等の合成ゴム材料を樹脂成分として用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。

誘電体層は、粘着性を備えるものであってもよい。このため、粘着性を有しない誘電体を粘着剤層により他の層に積層させる場合、該誘電体と粘着剤層とを合わせたものが「誘電体層」となる。隣接する層と積層し易いという観点から、誘電体層は、好ましくは粘着剤層を含む。

誘電体層の比誘電率は、特に制限されない。誘電体層の比誘電率は、例えば１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５である。

誘電体層の比誘電率は、ネットワークアナライザー、空洞共振器などを用いて１０ＧＨｚにおける比誘電率を空洞共振器摂動法により測定することができるによって測定することができる。

誘電体層の厚みは、特に制限されない。誘電体層の厚みは、例えば１００～１０００μｍ、好ましくは２００～８００μｍ、より好ましくは３００～７００μｍ、さらに好ましくは３５０～６５０μｍである。

誘電体層の厚みは、ＮｉｋｏｎＤＩＧＩＭＩＣＲＯＳＴＡＮＤＭＳ－１１Ｃ＋ＮｉｋｏｎＤＩＧＩＭＩＣＲＯＭＦＣ－１０１によって測定することができる。

誘電体層の層構成は特に制限されない。誘電体層は、１種単独の誘電体層から構成されるものであってもよいし、２種以上の誘電体層が複数組み合わされたものであってもよい。例えば、粘着性を有しない誘電体とその両面に配置された粘着剤層とからなる３層構造の誘電体層、粘着性を有する誘電体からなる１層構造の誘電体層等が挙げられる。

＜１－４．反射層＞
反射層は、電波吸収体において電波の反射層として機能し得るものである限り、特に制限されない。反射層としては、特に制限されないが、例えば金属膜が挙げられる。

金属膜は、金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。金属膜は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、金属膜中の金属の合計量は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、非常に好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。

金属としては、特に制限されず、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀、金、クロム、ニッケル、モリブデン、ガリウム、亜鉛、スズ、ニオブ、インジウム等が挙げられる。また、金属化合物、例えばＩＴＯ等も、金属膜の素材として使用することができる。これらは１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

反射層の厚みは、特に制限されない。反射層の厚みは、例えば１μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは２μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。

反射層の層構成は特に制限されない。反射層は、１種単独の反射層から構成されるものであってもよいし、２種以上の反射層が複数組み合わされたものであってもよい。

＜１－５．層構成＞
本発明のλ／４型電波吸収体において、各層は、電波吸収性能を発揮することができる順に配置される。支持体、抵抗膜、誘電体層、及び反射層は、この順に配置される。

本発明のλ／４型電波吸収体においては、支持体、抵抗膜、誘電体層、及び反射層以外に、他の層を含むものであってもよい。他の層は、支持体、抵抗膜、誘電体層、及び反射層それぞれの層の、どちらか一方の表面上に配置され得る。

他の層としては、例えば、反射層の誘電体層側とは反対側の面上に配置される粘着剤層が挙げられる。この粘着剤層により、本発明のλ／４型電波吸収体を、他の部材（例えば、自動車内のデバイス等）により容易に取り付けることが可能になる。この観点から、本発明のλ／４型電波吸収体は、反射層の誘電体層側とは反対側の面上に粘着剤層が配置されていることが好ましい。

粘着剤としては、特に制限されず、例えばアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、フッ素系粘着剤等が挙げられる。

＜１－６．製造方法＞
本発明のλ／４型電波吸収体は、その構成に応じて、様々な方法、例えば公知の製造方法に従って又は準じて得ることができる。例えば、支持体上に抵抗膜、誘電体層、及び反射層を順に積層させる工程を含む方法により、得ることができる。

積層方法は特に制限されない。

抵抗膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性の観点から、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。

誘電体層や反射層は、例えば誘電体層が有する粘着性を利用して、積層することができる。

２．λ／４型電波吸収体部材
本発明は、その一態様において、支持体、抵抗膜、及び誘電体層をこの順に含むλ／４型電波吸収体であって、支持体側最表面の表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、且つ前記支持体の全光線透過率が３０％以下である、λ／４型電波吸収体用部材、に関する。λ／４型電波吸収体用部材は、反射層として機能し得る被着体に接するように配置することによりλ／４型電波吸収体を形成するための部材である。支持体、抵抗膜、誘電体層、その他の構成については、本発明のλ／４型電波吸収体に関する説明と同様である。

３．用途
本発明のλ／４型電波吸収体は、不要な電磁波を吸収する性能を有するため、例えば光トランシーバや、次世代移動通信システム（５Ｇ）、近距離無線転送技術等における電波対策部材として好適に利用できる。また、その他の用途として自動車、道路、人の相互間で情報通信を行う高度道路交通システム（ＩＴＳ）や自動車衝突防止システムに用いるミリ波レーダーにおいても、電波干渉抑制やノイズ低減の目的で用いることができる。

本発明は、その一態様において、成形品と、前記成形品に取り付けられた本発明のλ／４型電波吸収体とを備える、電波吸収体付成形品、に関する。成形品としては、例えば上記各種用途において使用される部材等が挙げられる。本発明のλ／４型電波吸収体を成形品に取り付ける方法としては、特に制限されず、例えば粘着剤を介して取り付ける方法や、固定具により取り付ける方法が挙げられる。電波吸収体付成形品の好ましい一例としては、ミリ波レーダーが挙げられる。

本発明のλ／４型電波吸収体が対象とする電波の周波数は、好ましくは１０～１５０ＧＨｚ、より好ましくは２０～１２０ＧＨｚ、さらに好ましくは３０～１００ＧＨｚ、さらにより好ましくは５５～９０ＧＨｚ、特に好ましくは７０～９０ＧＨｚである。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（１）支持体の全光線透過率の測定方法
以下の参考例において、支持体の全光線透過率を、ヘーズメーター（日本電飾社製「ＮＤＨ－４０００」）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に基づいて、測定した。

（２）支持体表面の表面張力の測定方法
以下の参考例において、支持体表面の表面張力を、次のようにして測定した。支持体の抵抗膜と面する側とは反対の表面における表面張力を、ＪＩＳＫ６７６８「プラスチック－フィルム及びシート－ぬれ張力試験方法」に準じ、ぬれ張力試験用液（和光純薬製、ぬれ張力試験用混合液）を用いて測定した。

（３）支持体の準備
（参考例１）
以下のようにして、光反射剤として酸化チタン（平均粒径２００ｎｍ、商品名：ＳＴ－４１、石原産業社製）を１０重量％含有する、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（全光線透過率：１１％、表面張力：４３ｄｙｎ／ｃｍ）を得た。

ポリエチレンテレフタレートに上記酸化チタン１０重量％を添加し、２８０℃で溶融押出し、冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを縦方向に１００℃３倍、および横方向に１２０℃３．３倍に延伸し熱処理して１２５μｍの厚みのフィルムを得た。

（参考例２）
以下のようにして、光反射剤として酸化チタン（平均粒径２００ｎｍ、商品名：ＳＴ－４１、石原産業社製）を２５重量％含有する、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（全光線透過率：２８％、表面張力：４２ｄｙｎ／ｃｍ）を得た。

ポリエチレンテレフタレートに上記酸化チタン２５重量％を添加し、２８０℃で溶融押出し、冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを縦方向に１００℃３倍、および横方向に１２０℃３．３倍に延伸し熱処理して１２５μｍの厚みのフィルムを得た。

（参考例３）
以下のようにして、光反射剤として酸化亜鉛（平均粒径３００ｎｍ、商品名：ＸＺ－３００Ｆ－ＬＰ、堺化学社製）を１１重量％含有する、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（全光線透過率：８％、表面張力：３８ｄｙｎ／ｃｍ）を得た。

ポリエチレンテレフタレートに上記酸化チタン１１重量％を添加し、２８０℃で溶融押出し、冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを縦方向に１００℃３倍、および横方向に１２０℃３．３倍に延伸し熱処理して１２５μｍの厚みのフィルムを得た。

（参考例４）
光反射剤を含まない、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（全光線透過率：９５％、表面張力：３０ｄｙｎ／ｃｍ）を用意した。

（参考例５）
以下のようにして、光反射剤として酸化チタン（平均粒径２００ｎｍ、商品名：ＳＴ－４１、石原産業社製）が表面にコーティングされた（酸化チタン含有量は１．１重量％）、厚み約１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（全光線透過率：８０％、表面張力：４５ｄｙｎ／ｃｍ）を得た。

厚み約１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに上記酸化チタンの水分散液を塗布し、厚み３００ｎｍになるようにした。

（４）λ／４型電波吸収体の製造
（実施例１）
参考例１のＰＥＴフィルム上に、ＤＣパルススパッタリングにより、シート抵抗値３７０Ω／□の抵抗膜を形成した。スパッタリングは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をターゲットに用い、出力０．４ｋＷ、Ａｒガス流量１００ｓｃｃｍで導入して圧力０．１２Ｐａとなるように調整して行った。次いで、形成した抵抗膜上に粘着テープ（アクリル両面粘着テープ、厚み３０μｍ、比誘電率２．６）を介して厚み４００μｍ且つ比誘電率２．７のポリカーボネートからなる誘電体を積層し、誘電体層上に厚み１２μｍの銅からなる反射層を積層して、λ／４型電波吸収体を得た。

（実施例２）
参考例２のＰＥＴフィルム上に、ＤＣパルススパッタリングにより、シート抵抗値３８０Ω／□の抵抗膜を形成した。スパッタリングはハステロイＣ－２７６をターゲットに用い、出力０．４ｋＷ、Ａｒガス流量１００ｓｃｃｍで導入して圧力０．１２Ｐａとなるように調整して行った。これ以降は、実施例１と同様にして、λ／４型電波吸収体を得た。

（実施例３）
参考例３のＰＥＴフィルム上に、ＤＣパルススパッタリングにより、シート抵抗値３７５Ω／□の抵抗膜を形成した。スパッタリングは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をターゲットに用い、出力０．４ｋＷ、Ａｒガス流量１００ｓｃｃｍで導入して圧力０．１２Ｐａとなるように調整して行った。これ以降は、実施例１と同様にして、λ／４型電波吸収体を得た。

（比較例１）
参考例４のＰＥＴフィルム上に、ＤＣパルススパッタリングにより、シート抵抗値３８５Ω／□の抵抗膜を形成した。スパッタリングはハステロイＣ－２７６をターゲットに用い、出力０．４ｋＷ、Ａｒガス流量１００ｓｃｃｍで導入して圧力０．１２Ｐａとなるように調整して行った。これ以降は、実施例１と同様にして、λ／４型電波吸収体を得た。

（比較例２）
参考例５のＰＥＴフィルムの酸化チタンコーティング面とは反対側の表面上に、ＤＣパルススパッタリングにより、シート抵抗値３７９Ω／□の抵抗膜を形成した。スパッタリングは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をターゲットに用い、出力０．４ｋＷ、Ａｒガス流量１００ｓｃｃｍで導入して圧力０．１２Ｐａとなるように調整して行った。これ以降は、実施例１と同様にして、λ／４型電波吸収体を得た。

（５）評価
（５－１）防汚性の評価
λ／４型電波吸収体の支持体の抵抗膜に面する側とは反対の表面にサラダ油をスポイトで１滴滴下した後、リグロインを含ませたワイパー（商品名：クリーンワイパーＳＦ３０Ｃクラレ社製）で２０往復ラビングした後、光学顕微鏡写真にて、サラダ油の付着の有無を確認した。前記表面にサラダ油の付着が顕著に認められる場合を×とし、まったく認められない場合を○とした。

（５－２）耐光性の評価
λ／４型電波吸収体をサンシャインウエザーメーター（Ｓ－８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％の条件下、１０００時間の露光を行った。その後、誘電体層と支持体間、または誘電体層と反射層間に剥がれがある場合を×とした。

（５－３）総合判定
防汚性、耐光性の評価結果が両方とも○であるものを○、それ以外は×と判定した。

（６）結果
結果を表１示す。

Claims

支持体、抵抗膜、誘電体層、及び反射層をこの順に含むλ／４型電波吸収体であって、
支持体側最表面の表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以上、４３ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、
前記支持体の全光線透過率が３０％以下であり、
前記支持体が樹脂基材であり、
前記支持体が光反射剤を含有し、
前記樹脂基材中の樹脂の合計量が８０質量％以上であり、且つ
前記支持体の比誘電率が１～２０である、
λ／４型電波吸収体。
前記光反射剤が二酸化チタンである、請求項１に記載のλ／４型電波吸収体。
前記抵抗膜がモリブデンを含有する、請求項１又は２に記載のλ／４型電波吸収体。
前記抵抗膜が酸化インジウムを含有する、請求項１又は２に記載のλ／４型電波吸収体。
前記支持体中の酸化チタンの含有量が１０質量％以上である、請求項２に記載のλ／４型電波吸収体。
成形品と、前記成形品に取り付けられた請求項１～５のいずれかに記載のλ／４型電波吸収体とを備える、電波吸収体付成形品。
ミリ波レーダーである、請求項６に記載の電波吸収体付成形品。
支持体、抵抗膜、及び誘電体層をこの順に含むλ／４型電波吸収体用部材であって、
支持体側最表面の表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以上、４３ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、
前記支持体の全光線透過率が３０％以下であり、
前記支持体が樹脂基材であり、
前記支持体が光反射剤を含有し、
前記樹脂基材中の樹脂の合計量が８０質量％以上であり、且つ
前記支持体の比誘電率が１～２０である、
λ／４型電波吸収体用部材。