JP7475183B2 - Low dielectric resin composition, molded product, film, and flexible printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、低誘電樹脂組成物と、当該低誘電樹脂組成物からなる成形品及びフィルムと、当該低誘電樹脂組成物からなるフィルムを含む、フレキシブルプリント配線板とに関する。 The present invention relates to a low dielectric resin composition, a molded article and a film made of the low dielectric resin composition, and a flexible printed wiring board including a film made of the low dielectric resin composition.
近年、スマートフォン等の通信機器や、次世代テレビ等の電子機器において、大容量のデータを高速に送受信することが要求されている。これに伴い、電気信号の高周波数化が進んでいる。具体的には、無線通信分野では、２０２０年頃に、第５世代移動通信システム（５Ｇ）の導入が見込まれる。第５世代移動通信システムの導入に際して、１０ＧＨｚ以上の高周波数帯域の使用が検討されている。 In recent years, there has been a demand for communication devices such as smartphones and electronic devices such as next-generation televisions to transmit and receive large volumes of data at high speeds. This has led to the use of higher frequencies for electrical signals. Specifically, in the field of wireless communications, the fifth-generation mobile communications system (5G) is expected to be introduced around 2020. When the fifth-generation mobile communications system is introduced, the use of high-frequency bands of 10 GHz or higher is being considered.
しかしながら、使用される信号の周波数が高くなるに伴い、情報の誤認識を招きうる出力信号の品質低下、すなわち、伝送損失が大きくなる。この伝送損失は、導体に起因する導体損失と、電子機器や通信機器における基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂に起因する誘電損失とからなるが、導体損失は使用する周波数の０．５乗、誘電損失は周波数の１乗に比例するため、高周波帯、とりわけＧＨｚ帯においては、この誘電損失による影響が非常に大きくなる。 However, as the frequency of the signal used increases, the quality of the output signal decreases, which can lead to erroneous recognition of information, i.e., transmission loss increases. This transmission loss is made up of conductor loss caused by the conductor and dielectric loss caused by the insulating resin that makes up electrical and electronic components such as circuit boards in electronic devices and communications devices. Since conductor loss is proportional to the 0.5th power of the frequency used and dielectric loss is proportional to the 1st power of the frequency, the impact of this dielectric loss becomes extremely large in high frequency bands, especially in the GHz band.
このため、伝送損失を低減するために、誘電損失に係る因子である比誘電率と、誘電正接とが低い低誘電材料が求められている。このような事情から、高周波数帯域で使用される低誘電材料として、例えば、液晶ポリマーの使用が検討されている。 Therefore, in order to reduce transmission loss, there is a demand for low-dielectric materials with low relative dielectric constant and dielectric dissipation factor, which are factors related to dielectric loss. For this reason, the use of liquid crystal polymers, for example, as low-dielectric materials for use in high-frequency bands is being considered.
しかしながら、液晶ポリマー等の低誘電樹脂についても、伝送損失をさらに低減させるために、さらなる低誘電特性が求められている。液晶ポリマーにはまた、その異方性に起因して溶融加工が困難である問題がある。例えば、液晶ポリマーを、代表的なフィルム製造方法である押出法によりフィルム化する場合、ダイから吐出される溶融した液晶ポリマーが、吐出方向のせん断力による溶融粘度の低下に起因してすぐに垂れてしまい、フィルムの引き取りが困難である。仮にフィルムを引き取ることができたとしても、フィルムにおける液晶ポリマーの配向に起因して、得られるフィルムは非常に裂けやすい。また、押出成形の際に、Ｔダイのリップ部分に樹脂塊が発生しやすい問題もある。さらに、液晶ポリマーは、その異方性に起因して、ストランドを切断することによるペレットの製造が困難となる場合がある。具体的には、例えば、ストランドを切断できなかったり、切断できたとしてもきれいな切断面を形成できずペレットにヒゲが発生しやすい問題がある。ペレットの形状の不均一さやペレットにおけるヒゲは、液晶ポリマーの成形加工時の、液晶ポリマーの計量の不安定さの一因となる。 However, even lower dielectric properties are required for low dielectric resins such as liquid crystal polymers in order to further reduce transmission loss. Liquid crystal polymers also have a problem in that melt processing is difficult due to their anisotropy. For example, when liquid crystal polymers are made into a film by extrusion, which is a typical film manufacturing method, the molten liquid crystal polymer discharged from the die immediately drips due to a decrease in melt viscosity caused by shear force in the discharge direction, making it difficult to take up the film. Even if the film can be taken up, the resulting film is very prone to tearing due to the orientation of the liquid crystal polymer in the film. In addition, there is a problem that resin lumps are likely to occur at the lip part of the T-die during extrusion molding. Furthermore, liquid crystal polymers may be difficult to produce pellets by cutting the strands due to their anisotropy. Specifically, for example, the strands cannot be cut, or even if they can be cut, a clean cut surface cannot be formed, and whiskers are likely to occur on the pellets. The unevenness of the pellet shape and whiskers on the pellets are one of the factors that cause instability in the measurement of the liquid crystal polymer during molding processing.
こうした事情から、液晶ポリマーにポリオレフィン系樹脂をブレンドし、成形加工性や異方性を改善した組成物が検討されている。例えば特許文献１には、特定の溶融粘度を有する液晶ポリエステル及び熱可塑性樹脂を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムが開示される。特許文献１には、当該熱可塑性樹脂の例としてエチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が記載されている。特許文献１に記載の技術では、各樹脂成分として特定の溶融粘度を有するものを使用するとともに、流動開始温度が液晶ポリエステルの同温度より１０℃以上低いものでない熱可塑性樹脂が用いられる。これによって、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物は、ガスバリア性とフィルム成形性とに優れる。特許文献２には、液晶性樹脂と、オレフィン系樹脂及び非液晶性ポリエステル樹脂とを含有する、柔軟性及び耐衝撃性を有するポリエステル樹脂組成物が開示されている。当該ポリエステル樹脂組成物においては、非液晶性ポリエステル樹脂が連続相を形成し、オレフィン系樹脂が島相として連続相（海相）中に分散している。 In view of these circumstances, compositions in which a polyolefin resin is blended with a liquid crystal polymer to improve moldability and anisotropy have been studied. For example, Patent Document 1 discloses a liquid crystal polyester resin composition film containing a liquid crystal polyester and a thermoplastic resin having a specific melt viscosity. Patent Document 1 describes a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate as an example of the thermoplastic resin. In the technology described in Patent Document 1, a resin component having a specific melt viscosity is used, and a thermoplastic resin whose flow start temperature is not lower than the same temperature of the liquid crystal polyester by 10°C or more is used. As a result, the liquid crystal polyester resin composition obtained has excellent gas barrier properties and film moldability. Patent Document 2 discloses a polyester resin composition having flexibility and impact resistance, which contains a liquid crystal resin, an olefin resin, and a non-liquid crystal polyester resin. In the polyester resin composition, the non-liquid crystal polyester resin forms a continuous phase, and the olefin resin is dispersed in the continuous phase (sea phase) as an island phase.
しかしながら、液晶ポリマーのフィルム成形性の改善、及びさらに優れた低誘電特性の付与において、上記のようなポリオレフィン系樹脂のブレンドが常に有効とは限らない。後記する実施例・比較例に示されるように、例えば特許文献１に記載されたようにエチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体を液晶ポリマーにブレンドすると、得られる液晶ポリマー組成物の誘電正接が大きくなる場合がある。特許文献２では、ポリオレフィンへの官能基の導入方法として、共重合の他にグラフトも記載されている。しかし、特許文献２で開示された樹脂組成物では、非液晶性ポリエステル樹脂が連続相（海相）である。このため、特許文献２に開示される樹脂組成物には、液晶ポリマーが有する耐熱性やポリオレフィン樹脂の低誘電特性は期待できない。そもそもこれらの発明は樹脂組成物の成形性や耐衝撃性、ガスバリア性等の改善を目的とする。このため、上記の特許文献１及び特許文献２では誘電特性について何ら言及されていない。 However, blending polyolefin resins as described above is not always effective in improving the film moldability of liquid crystal polymers and imparting even better low dielectric properties. As shown in the examples and comparative examples described later, for example, when a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate is blended with a liquid crystal polymer as described in Patent Document 1, the dielectric tangent of the resulting liquid crystal polymer composition may become large. Patent Document 2 also describes grafting in addition to copolymerization as a method for introducing functional groups into polyolefins. However, in the resin composition disclosed in Patent Document 2, the non-liquid crystal polyester resin is the continuous phase (sea phase). For this reason, the heat resistance of liquid crystal polymers and the low dielectric properties of polyolefin resins cannot be expected from the resin composition disclosed in Patent Document 2. In the first place, these inventions aim to improve the moldability, impact resistance, gas barrier properties, etc. of resin compositions. For this reason, Patent Document 1 and Patent Document 2 above do not mention dielectric properties at all.
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、溶融加工性が良好であるとともに高周波帯域における低誘電特性に優れる低誘電樹脂組成物と、当該低誘電樹脂組成物を用いて形成された成形品及びフィルムと、当該フィルムを含むフレキシブルプリント配線板とを提供することとを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a low dielectric resin composition that has good melt processability and excellent low dielectric properties in high frequency bands, a molded product and a film formed using the low dielectric resin composition, and a flexible printed wiring board including the film.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリマーに極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）をブレンドし、かつ特定の海島構造を形成することにより、液晶ポリマーの耐熱性を損なうことなく、溶融加工性、特にフィルム成形性に優れ、低誘電特性を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research to solve the above problems, the inventors discovered that by blending a liquid crystal polymer with a graft-modified polyolefin (B) having polar groups and forming a specific sea-island structure, a resin composition having excellent melt processability, particularly film formability, and low dielectric properties can be obtained without impairing the heat resistance of the liquid crystal polymer, and thus completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の（１）～（１２）を提供する。
（１）液晶ポリマー（Ａ）と、極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）とを含み、かつ連続領域である海相中に非連続領域である島相が分散した海島構造が形成されている低誘電樹脂組成物であって、
海島構造における海相が、液晶ポリマー（Ａ）及び極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）のいずれか一方で形成され、島相のサイズが２０μｍ以下である、低誘電樹脂組成物。
（２）周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が、液晶ポリマー（Ａ）の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率より低い値であり、かつ周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接がグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接よりも低い値である、（１）に記載の低誘電樹脂組成物。
（３）周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．８０以下である、（１）又は（２）に記載の低誘電樹脂組成物。
（４）周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００２５以下である、（１）～（３）のいずれか１つに記載の低誘電樹脂組成物。
（５）さらにオレフィンエラストマー（Ｃ）を含有する、（１）～（４）のいずれか１つに記載の低誘電樹脂組成物。
（６）極性基が、エポキシ基である、（１）～（５）のいずれか１つに記載の低誘電樹脂組成物。
（７）グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートと、スチレンとによってグラフト変性されたポリオレフィンである、（１）～（６）のいずれか１つに記載の低誘電樹脂素子物。
（８）液晶ポリマー（Ａ）及び極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）を溶融混練する工程を含む、（１）～（７）のいずれか１つに記載の低誘電樹脂組成物の製造方法。
（９）（１）～（７）のいずれか１つに記載の低誘電樹脂組成物を用いて形成された成形品。
（１０）（１）～（７）のいずれか１つに記載の低誘電樹脂組成物を用いて形成されたフィルム。
（１１）（１０）に記載のフィルムを含む、フレキシブルプリント配線板。
That is, the present invention provides the following (1) to (12).
(1) A low dielectric resin composition comprising a liquid crystal polymer (A) and a graft-modified polyolefin (B) having a polar group, and having a sea-island structure in which discontinuous island phases are dispersed in a continuous sea phase, the low dielectric resin composition comprising:
A low dielectric resin composition, wherein a sea phase in a sea-island structure is formed of either a liquid crystal polymer (A) or a graft-modified polyolefin (B) having a polar group, and the size of the island phase is 20 μm or less.
(2) The low dielectric resin composition according to (1), wherein the dielectric constant at a frequency of 10 GHz is lower than the dielectric constant at a frequency of 10 GHz of the liquid crystal polymer (A), and the dielectric tangent at a frequency of 10 GHz is lower than the dielectric tangent at a frequency of 10 GHz of the graft-modified polyolefin (B).
(3) The low dielectric resin composition according to (1) or (2), having a relative dielectric constant of 2.80 or less at a frequency of 10 GHz.
(4) The low dielectric resin composition according to any one of (1) to (3), having a dielectric loss tangent of 0.0025 or less at a frequency of 10 GHz.
(5) The low dielectric resin composition according to any one of (1) to (4), further comprising an olefin elastomer (C).
(6) The low dielectric resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the polar group is an epoxy group.
(7) The low dielectric resin device according to any one of (1) to (6), wherein the graft-modified polyolefin (B) is a polyolefin graft-modified with glycidyl (meth)acrylate and styrene.
(8) A method for producing the low dielectric resin composition according to any one of (1) to (7), comprising a step of melt-kneading the liquid crystal polymer (A) and the graft-modified polyolefin having a polar group (B).
(9) A molded product formed using the low dielectric resin composition according to any one of (1) to (7).
(10) A film formed using the low dielectric resin composition according to any one of (1) to (7).
(11) A flexible printed wiring board comprising the film according to (10).
本発明によれば、溶融加工性、特にフィルム成形性が良好であるとともに、高周波帯域における低誘電特性に優れる低誘電樹脂組成物と、当該低誘電樹脂組成物からなる成形品及びフィルムと、当該低誘電樹脂組成物からなるフィルムを含むフレキシブルプリント配線板とを提供することができる。 The present invention provides a low dielectric resin composition that has good melt processability, particularly film formability, and excellent low dielectric properties in the high frequency band, as well as a molded product and film made of the low dielectric resin composition, and a flexible printed wiring board that includes a film made of the low dielectric resin composition.
≪低誘電樹脂組成物≫
低誘電樹脂組成物は、液晶ポリマー（Ａ）と、極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）とを含む樹脂組成物である。以下、極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）を、単に「グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）」とも記す。上記の低誘電樹脂組成物においては、連続領域である海相中に非連続領域である島相が分散した海島構造が形成されている。また、海島構造における海相が、液晶ポリマー（Ａ）及びグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）のいずれか一方で形成され、島相のサイズが２０μｍ以下である。
<Low dielectric resin composition>
The low dielectric resin composition is a resin composition containing a liquid crystal polymer (A) and a graft-modified polyolefin (B) having a polar group. Hereinafter, the graft-modified polyolefin (B) having a polar group is also referred to simply as "graft-modified polyolefin (B)". In the above low dielectric resin composition, a sea-island structure is formed in which island phases, which are discontinuous regions, are dispersed in a sea phase, which is a continuous region. In addition, the sea phase in the sea-island structure is formed by either the liquid crystal polymer (A) or the graft-modified polyolefin (B), and the size of the island phase is 20 μm or less.
低誘電樹脂組成物の１０ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは液晶ポリマー（Ａ）の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率より低い値である。また、低誘電樹脂組成物の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接の値以下であることが好ましい。 The dielectric constant of the low dielectric resin composition at 10 GHz is preferably lower than the dielectric constant of the liquid crystal polymer (A) at a frequency of 10 GHz. In addition, the dielectric tangent of the low dielectric resin composition at 10 GHz is preferably equal to or lower than the dielectric tangent of the graft-modified polyolefin (B) at a frequency of 10 GHz.
また、上記の低誘電樹脂組成物の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、好ましくは２．８０以下である。低誘電樹脂組成物の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００２５以下が好ましい。 The relative dielectric constant of the low dielectric resin composition at a frequency of 10 GHz is preferably 2.80 or less. The dielectric tangent of the low dielectric resin composition at 10 GHz is preferably 0.0025 or less.
上記の低誘電樹脂組成物は、低誘電特性を活かし、高周波数帯域で使用される電気、電子部品、情報通信装置、当該情報通信装置の部品等の用途において好適に使用される。 The above-mentioned low dielectric resin composition takes advantage of its low dielectric properties and is suitable for use in electrical and electronic components, information and communication devices, and components of such information and communication devices that are used in the high frequency band.
液晶ポリマーとグラフト変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物は、両者の混合比率、融点、両者の融点の差、混合時の温度、グラフト変性ポリオレフィンの変性率等の様々な条件に応じて、種々の相状態（相構造）を形成し得る。上記の低誘電樹脂組成物では、連続領域である海相中に非連続領域である島相が分散した海島構造が形成され、当該海島構造における海相が、液晶ポリマー（Ａ）及び極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）のいずれか一方のみで形成されて、共連続構造は形成されない。また、島相のサイズが２０μｍ以下である。
かかる相状態である場合、液晶ポリマー（Ａ）の性質に由来する異方性が緩和され、低誘電樹脂組成物の溶融加工性が良好である。ここでいう「溶融加工性」とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが容易又は可能であることを意味する。
A resin composition containing a liquid crystal polymer and a graft-modified polyolefin can form various phase states (phase structures) depending on various conditions such as the mixing ratio of the two, the melting point, the difference between the melting points of the two, the temperature during mixing, the modification rate of the graft-modified polyolefin, etc. In the above-mentioned low dielectric resin composition, a sea-island structure is formed in which a discontinuous island phase is dispersed in a continuous sea phase, and the sea phase in the sea-island structure is formed only by either the liquid crystal polymer (A) or the graft-modified polyolefin (B) having a polar group, and no co-continuous structure is formed. In addition, the size of the island phase is 20 μm or less.
In such a phase state, the anisotropy derived from the properties of the liquid crystal polymer (A) is alleviated, and the low dielectric resin composition has good melt processability. The term "melt processability" used here means that the polymer can be easily or possibly melted and processed using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine.
低誘電樹脂組成物における海島構造について、液晶ポリマー（Ａ）と、グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）とのいずれが海相（連続領域）を構成する成分であってもよい。
液晶ポリマー（Ａ）が海相を形成していることによって、優れた溶融加工性とともに、液晶ポリマー（Ａ）に由来する優れた耐熱性を発現しやすい。グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ））が海相を形成していることによって、さらに優れた溶融加工性とともに、低い誘電特性を発現しやすい。
With regard to the sea-island structure in the low dielectric resin composition, either the liquid crystal polymer (A) or the graft-modified polyolefin (B) may be a component constituting the sea phase (continuous region).
The liquid crystal polymer (A) forms a sea phase, which makes it easy to exhibit excellent melt processability and excellent heat resistance derived from the liquid crystal polymer (A). The graft-modified polyolefin (B) forms a sea phase, which makes it easy to exhibit low dielectric properties and further excellent melt processability.
なお、「島相のサイズが２０μｍ以下」とは、非連続領域である島相の全体の９０％以上、通常９５％以上、典型的には９９％以上の島相のサイズが２０μｍ以下であることを示す。ここで、「サイズ」とは一般に相の直径を指すが、島相の形状が円形とは大きく異なる場合には長径（外接する長方形の長辺の長さ）を「サイズ」として定義する。
本願発明の島相のサイズを確認する方法としては、任意の方法で確認することが可能であるが、例えば、後記する実施例のように低誘電樹脂組成物を用いて形成されたフィルムを熱硬化性樹脂で包埋し、厚み方向の断面をイオンビームで研磨してフィルムの断面出しを行い、フィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
こうした島相のサイズは通常、ブレンドした樹脂同士の相溶性を反映しており、一般に相溶性が高い組み合わせほど島相のサイズが小さくなる傾向にある。低誘電樹脂組成物は、島相のサイズが１５μｍ以下、特に１０μｍ以下、中でも５μｍ以下であることが好ましい。
The phrase "the size of the island phase is 20 μm or less" means that 90% or more, usually 95% or more, typically 99% or more of the island phases, which are discontinuous regions, have a size of 20 μm or less. Here, "size" generally refers to the diameter of the phase, but when the shape of the island phase is significantly different from a circle, the major axis (the length of the long side of the circumscribing rectangle) is defined as "size".
The size of the island phases of the present invention can be confirmed by any method, and an example thereof includes a method in which a film formed using a low dielectric resin composition is embedded in a thermosetting resin, a cross section in the thickness direction is polished with an ion beam to expose the cross section of the film, and the cross section of the film is observed with a scanning electron microscope, as in the examples described later.
The size of such island phases usually reflects the compatibility between the blended resins, and generally, the higher the compatibility of the combination, the smaller the size of the island phases tends to be. In the low dielectric resin composition, the size of the island phases is preferably 15 μm or less, particularly 10 μm or less, and of these, 5 μm or less.
低誘電樹脂組成物は、液晶ポリマー（Ａ）とグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）とを混合することにより製造される。
液晶ポリマー（Ａ）とグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）とを混合する方法は特に限定されない。好ましい混合方法としては、一軸押出機や二軸押出機等の溶融混練装置を用いる方法が挙げられる。
液晶ポリマー（Ａ）とグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）とを混合する条件は、液晶ポリマー（Ａ）とグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）とを均一に混合でき、低誘電樹脂組成物に含まれる各成分が、過度に熱分解したり、昇華したりしない条件であれば特に限定されない。溶融混練装置を用いる場合、例えば、液晶ポリマー（Ａ）の融点と、グラフト変性ポリオレフィン融点とのうちの高い方の融点よりも、好ましくは５℃以上１００℃以下高い温度、より好ましくは１０℃以上５０℃以下高い温度で溶融混練が行われる。
The low dielectric resin composition is produced by mixing the liquid crystal polymer (A) and the graft-modified polyolefin (B).
The method for mixing the liquid crystal polymer (A) and the graft-modified polyolefin (B) is not particularly limited, but a preferred mixing method is a method using a melt kneading device such as a single screw extruder or a twin screw extruder.
The conditions for mixing the liquid crystal polymer (A) and the graft-modified polyolefin (B) are not particularly limited as long as the liquid crystal polymer (A) and the graft-modified polyolefin (B) can be mixed uniformly and each component contained in the low dielectric resin composition does not undergo excessive thermal decomposition or sublimation. When using a melt kneading device, for example, the melt kneading is performed at a temperature that is preferably 5°C to 100°C higher, more preferably 10°C to 50°C higher than the higher of the melting point of the liquid crystal polymer (A) and the melting point of the graft-modified polyolefin.
低誘電樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、液晶ポリマー（Ａ）、及びグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。低誘電樹脂組成物に含まれる樹脂成分の全質量に対する、液晶ポリマー（Ａ）の質量とグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）の質量との合計の割合は、典型的には、８０質量％が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。 The low dielectric resin composition may contain other resins besides the liquid crystal polymer (A) and the graft-modified polyolefin (B) to the extent that the object of the present invention is not hindered. The ratio of the total mass of the liquid crystal polymer (A) and the graft-modified polyolefin (B) to the total mass of the resin components contained in the low dielectric resin composition is typically preferably 80 mass%, more preferably 90 mass% or more, even more preferably 95 mass% or more, and particularly preferably 100 mass%.
その他の樹脂の例としては、グラフト変性されていないポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の非液晶性のポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、及びフッ素樹脂等が挙げられる。 Other examples of resins include non-graft-modified polyolefins, non-liquid crystal polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides, polyesteramides, polyimides, polyamideimides, polycarbonates, polyacetals, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers, polysulfones, polyethersulfones, polyetherimides, silicone resins, and fluororesins.
低誘電樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤を配合できる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、モンモリロナイト、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、ミルドガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、及びチタン酸カリウム繊維等が挙げられる。無機充填剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
これらの無機充填剤の使用量は、低誘電樹脂組成物の低誘電特性を損なわない範囲で、低誘電樹脂組成物の用途に応じて適宜決定される。例えば、低誘電樹脂組成物を用いてフィルムを形成する場合には、フィルムの機械強度を著しく損なわない範囲で、無機充填剤の使用量の上限が定められる。
The low dielectric resin composition may contain an inorganic filler as required. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, clay, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina, montmorillonite, gypsum, glass flakes, glass fiber, milled glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, aluminum borate whisker, and potassium titanate fiber. The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the inorganic filler used is appropriately determined according to the application of the low dielectric resin composition, so long as the low dielectric properties of the low dielectric resin composition are not impaired. For example, when a film is formed using the low dielectric resin composition, the upper limit of the amount of the inorganic filler used is determined so long as the mechanical strength of the film is not significantly impaired.
低誘電樹脂組成物には、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、及び離型改良剤等の各種の添加剤を配合できる。
これらの添加剤は、単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
The low dielectric resin composition may further contain various additives, such as an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, a rust inhibitor, a crosslinking agent, a foaming agent, a fluorescent agent, a surface smoothing agent, a surface gloss improving agent, and a mold release improving agent, as required.
These additives may be used alone or in combination of two or more kinds.
以下、液晶ポリマー（Ａ）、及びグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）について説明する。 The liquid crystal polymer (A) and the graft-modified polyolefin (B) are described below.
＜液晶ポリマー＞
液晶ポリマーは、溶融時に光学的異方性を示すポリマーであって、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと認識されているポリマーを特に制限なく用いることができる。溶融時の光学的異方性は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。
<Liquid Crystal Polymer>
The liquid crystal polymer is a polymer that exhibits optical anisotropy when melted, and any polymer recognized by those skilled in the art as a thermotropic liquid crystal polymer can be used without any particular limitation. The optical anisotropy when melted can be confirmed by a conventional polarization inspection method using crossed polarizers.
液晶ポリマーは、典型的にはフェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物を重縮合することにより製造される。重縮合は、触媒の存在下に行われるのが好ましい。触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。
触媒の使用量は、例えば、モノマー混合物（Ａ）の量１００質量部に対し、０．１質量部以下が好ましい。
Liquid crystal polymers are typically produced by polycondensation of a monomer mixture containing an acylated product of a monomer having a phenolic hydroxyl group. The polycondensation is preferably carried out in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 1-methylimidazole.
The amount of the catalyst used is preferably, for example, 0.1 part by mass or less per 100 parts by mass of the monomer mixture (A).
前述の通り、モノマー混合物は、フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマーの混合物である。モノマー混合物は、テレフタル酸やイソフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸等のフェノール性水酸基を持たないモノマーを含んでいてもよい。 As described above, the monomer mixture is a mixture of monomers including an acylated product of a monomer having a phenolic hydroxyl group. The monomer mixture may also include a monomer that does not have a phenolic hydroxyl group, such as an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid.
モノマー混合物の調製方法としては、コストや製造時間の点で、フェノール性水酸基を有するモノマーを含むモノマー混合物をアシル化して、フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物を得る方法が好ましい。 As a method for preparing the monomer mixture, in terms of cost and production time, a method in which a monomer mixture containing a monomer having a phenolic hydroxyl group is acylated to obtain a monomer mixture containing an acylated product of the monomer having a phenolic hydroxyl group is preferred.
液晶ポリマーを構成する構成単位としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族アミノオキシ単位、芳香族ジアミノ単位、芳香族アミノカルボニル単位、及び脂肪族ジオキシ単位等が挙げられる。
なお、液晶ポリマー、エステル結合以外の結合として、アミド結合やチオエステル結合を含んでいてもよい。
Examples of the structural units constituting the liquid crystal polymer include an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dicarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic aminooxy unit, an aromatic diamino unit, an aromatic aminocarbonyl unit, and an aliphatic dioxy unit.
The liquid crystal polymer may contain an amide bond or a thioester bond as a bond other than the ester bond.
芳香族オキシカルボニル単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する単位である。
芳香族ヒドロキシカルボン酸の好適な具体例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｏ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体も、芳香族ヒドロキシカルボン酸と同様に好適に使用できる。
得られる液晶ポリマーの機械的特性や融点を調整しやすいことから、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の中では、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が好ましい。
The aromatic oxycarbonyl unit is a unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid.
Specific preferred examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid, and alkyl, alkoxy or halogen substituted derivatives thereof.
Ester derivatives of aromatic hydroxycarboxylic acids and ester-forming derivatives such as acid halides can also be suitably used in the same manner as aromatic hydroxycarboxylic acids.
Of these aromatic hydroxycarboxylic acids, p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are preferred because the mechanical properties and melting point of the resulting liquid crystal polymer can be easily adjusted.
芳香族ジカルボニル繰返し単位は、芳香族ジカルボン酸に由来する単位である。
芳香族ジカルボン酸の好適な具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’－ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体も、芳香族ジカルボン酸と同様に好適に使用できる。
得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから、これらの芳香族ジカルボン酸中ではテレフタル酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
Aromatic dicarbonyl repeating units are units derived from aromatic dicarboxylic acids.
Specific preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-dicarboxybiphenyl, and alkyl, alkoxy, or halogen-substituted derivatives thereof.
Ester derivatives of aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives such as acid halides can also be suitably used in the same manner as aromatic dicarboxylic acids.
Of these aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred because the mechanical properties, heat resistance, melting point and moldability of the resulting liquid crystal polymer can be easily adjusted to appropriate levels.
芳香族ジオキシ繰返し単位は、芳香族ジオールに由来する単位である。
芳香族ジオールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテル、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。
重縮合時の反応性、及び得られる液晶ポリマーの特性等の点から、これらの芳香族ジオールの中ではハイドロキノン、レゾルシン、及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
The aromatic dioxy repeating unit is a unit derived from an aromatic diol.
Specific examples of suitable aromatic diols include hydroquinone, resorcinol, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, and alkyl, alkoxy or halogen substituted derivatives thereof.
Among these aromatic diols, hydroquinone, resorcinol, and 4,4'-dihydroxybiphenyl are preferred in terms of reactivity during polycondensation and the properties of the resulting liquid crystal polymer.
芳香族アミノオキシ単位は、芳香族ヒドロキシアミンに由来する単位である。
芳香族ヒドロキシアミンの好適な具体例としては、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。
The aromatic aminooxy unit is a unit derived from an aromatic hydroxyamine.
Specific preferred examples of aromatic hydroxyamines include aromatic hydroxyamines such as p-aminophenol, m-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl, and alkyl, alkoxy or halogen substituted derivatives thereof.
芳香族ジアミノ単位は、芳香族ジアミンに由来する単位である。
芳香族ジアミンの好適な具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
The aromatic diamino unit is a unit derived from an aromatic diamine.
Specific preferred examples of aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, and the like, as well as alkyl, alkoxy, or halogen-substituted derivatives thereof.
芳香族アミノカルボニル単位は、芳香族アミノカルボン酸に由来する単位である。
芳香族アミノカルボン酸の好適な具体例としては、ｐ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
芳香族アミノカルボン酸のエステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体も液晶ポリマー製造用のモノマーとして好適に使用できる。
The aromatic aminocarbonyl unit is a unit derived from an aromatic aminocarboxylic acid.
Specific preferred examples of aromatic aminocarboxylic acids include p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, 6-amino-2-naphthoic acid, and other aromatic aminocarboxylic acids, as well as alkyl, alkoxy, or halogen-substituted derivatives thereof.
Ester derivatives of aromatic aminocarboxylic acids and ester-forming derivatives such as acid halides can also be suitably used as monomers for producing liquid crystal polymers.
脂肪族ジオキシ単位を与える単量体の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。
また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレート等の脂肪族ジオキシ単位を含有するポリマーを、前術の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、及びそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等と反応させることによっても、脂肪族ジオキシ単位を含む液晶ポリマーを得ることができる。
Specific examples of monomers that provide the aliphatic dioxy unit include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, as well as acylated products thereof.
In addition, a liquid crystal polymer containing an aliphatic dioxy unit can also be obtained by reacting a polymer containing an aliphatic dioxy unit, such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, with the above-mentioned aromatic oxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, and their acylation products, ester derivatives, acid halides, etc.
液晶ポリマーは、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、芳香族ジチオール、及びヒドロキシ芳香族チオール等が挙げられる。
これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰り返し単位、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、及び脂肪族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。
The liquid crystal polymer may contain thioester bonds. Monomers which provide such bonds include mercaptoaromatic carboxylic acids, aromatic dithiols, and hydroxyaromatic thiols.
The amount of these monomers used is preferably 10 mol % or less based on the total amount of monomers providing aromatic oxycarbonyl repeating units, aromatic dicarbonyl repeating units, aromatic dioxy repeating units, aromatic aminooxy repeating units, aromatic diamino repeating units, aromatic aminocarbonyl repeating units, aromatic oxydicarbonyl repeating units, and aliphatic dioxy repeating units.
液晶ポリマーの好適な例としては、以下の１）～２６）等が挙げられる。
１）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸共重合体
２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
３）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
７）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
８）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
９）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１０）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１１）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１２）４－ヒドロキシ安息香酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１３）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１４）４－ヒドロキシ安息香酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１５）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１６）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
１７）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
１８）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
１９）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール共重合体
２０）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／４－アミノフェノール共重合体
２１）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２３）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
２４）４－ヒドロキシ安息香酸／２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
２５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル共重合体
２６）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体。
液晶ポリマーは、より好ましくは全芳香族液晶ポリマー、すなわちエチレンジオキシ単位等の脂肪族系単位不含のポリマーである。全芳香族液晶ポリマーを成分とすることにより、低誘電樹脂組成物はより耐熱性に優れるものとなる。
Suitable examples of the liquid crystal polymer include the following 1) to 26).
1) 4-hydroxybenzoic acid/2-hydroxy-6-naphthoic acid copolymer 2) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl copolymer 3) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/isophthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl copolymer 4) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/isophthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl/hydroquinone copolymer 5) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/hydroquinone copolymer 6) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl/hydroquinone copolymer 7) 2-hydroxy-6-naphthoic acid/terephthalic acid/hydroquinone copolymer 8) 4-hydroxybenzoic acid/2-hydroxy-6-naphthoic acid 1) 2-Hydroxy-6-naphthoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl copolymer 2) 4-Hydroxybenzoic acid/2-Hydroxy-6-naphthoic acid/terephthalic acid/hydroquinone copolymer 3) 4-Hydroxybenzoic acid/2-Hydroxy-6-naphthoic acid/terephthalic acid/hydroquinone/4,4'-dihydroxybiphenyl copolymer 4) 4-Hydroxybenzoic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl copolymer 5) 4-Hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/hydroquinone copolymer 6) 4-Hydroxybenzoic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl copolymer 7) 4-Hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/hydroquinone copolymer 8) 4-Hydroxybenzoic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/ Hydroquinone copolymer 15) 4-hydroxybenzoic acid/2-hydroxy-6-naphthoic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/hydroquinone copolymer 16) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/hydroquinone/4,4'-dihydroxybiphenyl copolymer 17) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4-aminophenol copolymer 18) 2-hydroxy-6-naphthoic acid/terephthalic acid/4-aminophenol copolymer 19) 4-hydroxybenzoic acid/2-hydroxy-6-naphthoic acid/terephthalic acid/4-aminophenol copolymer 20) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl/4-aminophenol copolymer 21) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl/4-aminophenol copolymer 22) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl/ethylene glycol copolymer 23) 4-hydroxybenzoic acid/2-hydroxy-6-naphthoic acid/terephthalic acid/ethylene glycol copolymer 24) 4-hydroxybenzoic acid/2-hydroxy-6-naphthoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl/ethylene glycol copolymer 25) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl copolymer 26) 2-hydroxy-6-naphthoic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl/hydroquinone copolymer.
The liquid crystal polymer is more preferably a wholly aromatic liquid crystal polymer, that is, a polymer not containing an aliphatic unit such as an ethylenedioxy unit. By using a wholly aromatic liquid crystal polymer as a component, the low dielectric resin composition has better heat resistance.
前述の通り、フェノール性水酸基を有するモノマーを含むモノマー混合物をアシル化して、フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物を得るのが好ましい。アシル化は、フェノール性水酸基と、脂肪酸無水物とを反応させることにより行われるのが好ましい。脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、及び無水プロピオン酸等を用いることができる。価格と取り扱い性の点から、無水酢酸が好ましく使用される。 As described above, it is preferable to acylate a monomer mixture containing a monomer having a phenolic hydroxyl group to obtain a monomer mixture containing an acylated product of the monomer having a phenolic hydroxyl group. The acylation is preferably carried out by reacting the phenolic hydroxyl group with a fatty acid anhydride. Examples of fatty acid anhydrides that can be used include acetic anhydride and propionic anhydride. Acetic anhydride is preferably used in terms of cost and ease of handling.
脂肪酸無水物の使用量は、フェノール性水酸基の量に対して、１．０倍当量以上１．１５倍当量以下が好ましく、１．０３倍当量以上１．１０倍当量以下がより好ましい。 The amount of fatty acid anhydride used is preferably 1.0 to 1.15 equivalents relative to the amount of phenolic hydroxyl groups, and more preferably 1.03 to 1.10 equivalents.
フェノール性水酸基を有するモノマーを含むモノマー混合物と、上記の脂肪酸無水物とを混合して加熱することによりアシル化して、フェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物が得られる。 A monomer mixture containing a monomer having a phenolic hydroxyl group is mixed with the above-mentioned fatty acid anhydride and heated to acylate the monomer, thereby obtaining a monomer mixture containing an acylated product of the monomer having a phenolic hydroxyl group.
以上のようにして得られたフェノール性水酸基を有するモノマーのアシル化物を含むモノマー混合物を加熱するとともに、重縮合により副生する脂肪酸を留去することにより液晶ポリマーが得られる。
溶融重縮合のみにより液晶ポリマーを製造する場合、溶融重縮合の温度は、１５０℃以上４００℃以下が好ましく、２５０℃以上３７０℃以下が好ましい。
溶融重縮合と、後述する固相重合との二段階で液晶ポリマーを製造する場合、溶融重縮合の温度は１２０℃以上３５０℃以下が好ましく、２００℃以上３００℃以下が好ましい。重縮合反応の時間は、所望する融点、又は所望する分子量の液晶ポリマーが得られる限り特に限定されない。例えば、重縮合の反応時間としては３０分以上５時間以下が好ましい。
上記方法により製造される液晶ポリマーは、必要に応じて、さらに高分子量化するために、固化された状態（固相）で加熱する重縮合に供されてもよい。
The thus obtained monomer mixture containing the acylated product of the monomer having a phenolic hydroxyl group is heated while distilling off the fatty acid by-produced by polycondensation, thereby obtaining a liquid crystal polymer.
When the liquid crystal polymer is produced only by melt polycondensation, the temperature of the melt polycondensation is preferably 150° C. or higher and 400° C. or lower, and more preferably 250° C. or higher and 370° C. or lower.
When the liquid crystal polymer is produced in two steps of melt polycondensation and solid-phase polymerization described later, the temperature of melt polycondensation is preferably 120° C. or more and 350° C. or less, and more preferably 200° C. or more and 300° C. or less. The time of the polycondensation reaction is not particularly limited as long as a liquid crystal polymer having a desired melting point or a desired molecular weight can be obtained. For example, the reaction time of the polycondensation is preferably 30 minutes or more and 5 hours or less.
The liquid crystal polymer produced by the above method may be subjected to polycondensation by heating in a solidified state (solid phase) in order to further increase the molecular weight, if necessary.
上記方法により、液晶ポリマー（Ａ）が得られる。液晶ポリマー（Ａ）の融点は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。液晶ポリマー（Ａ）の融点は、２５０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましい。他方、加工性の観点や、低誘電樹脂組成物製造時のグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）の分解の抑制の点等から、液晶ポリマー（Ａ）の融点は、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
なお、液晶ポリマー（Ａ）の融点は、例えば、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した際の結晶融解ピークから求めた温度である。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０℃以上５０℃以下高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの融点とする。測定用機器としては、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ Ｑ１０００等を使用することができる。
The liquid crystal polymer (A) is obtained by the above method. The melting point of the liquid crystal polymer (A) is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. The melting point of the liquid crystal polymer (A) is preferably 250°C or higher, more preferably 280°C or higher. On the other hand, from the viewpoint of processability and the suppression of decomposition of the graft-modified polyolefin (B) during the production of the low dielectric resin composition, the melting point of the liquid crystal polymer (A) is preferably 400°C or lower, more preferably 350°C or lower.
The melting point of the liquid crystal polymer (A) is, for example, a temperature obtained from the crystal melting peak when measured at a heating rate of 20 ° C. / min by a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC). More specifically, after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when a sample of the liquid crystal polymer is measured under a heating condition of 20 ° C. / min from room temperature, the sample is held at a temperature 20 ° C. or more and 50 ° C. or less higher than Tm1 for 10 minutes, and then cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C. / min, and then measured again under a heating condition of 20 ° C. / min. The temperature showing the peak top is taken as the melting point of the liquid crystal polymer. For example, a DSC Q1000 manufactured by TA Instruments can be used as the measuring instrument.
＜グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
グラフト変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンがグラフト変性された樹脂であって、極性基を有する樹脂であれば特に限定されない。複数種の変性ポリオレフィンを併用することもできる。
ここで極性基とは、極性のある原子団のことで，この基が有機化合物中に存在すると，その化合物が極性をもつ基のことである。グラフトによりポリオレフィンに導入され得る極性基の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、及びイソクロトン酸等の不飽和カルボン酸に由来するカルボキシ基；酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、及びエステル（例えばメチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレート）等の前述の不飽和カルボン酸の誘導体に由来する酸無水物基、ハロカルボニル基、カルボン酸アミド基、イミド基、及びカルボン酸エステル基；メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ－スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル、ｐ－グリシジルスチレン、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ブテン、及びビニルシクロヘキセンモノオキシド等のエポキシ基含有ビニル単量体に由来するエポキシ基等が挙げられる。これらの極性基の中では、好ましい相状態の低誘電樹脂組成物を得やすいことや、低誘電樹脂組成物を他の材料と接触させて用いる場合に、低誘電樹脂組成物と他の材料との密着性が良好であること等からエポキシ基を含有することが好ましい。
エポキシ基は、フェノール性水酸基やカルボキシ基等の液晶ポリマー（Ａ）が有する官能基と反応し得る。このため、極性基としてエポキシ基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）と、液晶ポリマー（Ａ）とは、低誘電樹脂組成物中において適度に親和し、例えば、海島構造のような好ましい相構造を容易に形成し得る。
<Graft Modified Polyolefin (B)>
The graft-modified polyolefin is not particularly limited as long as it is a resin in which a polyolefin is graft-modified and has a polar group. A plurality of types of modified polyolefins can also be used in combination.
Here, the polar group refers to a polar atomic group, and when this group is present in an organic compound, the compound has polarity.Specific examples of polar groups that can be introduced into polyolefins by grafting include carboxy groups derived from unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; acid anhydride groups, halocarbonyl groups, carboxylic acid amide groups, imide groups, and carboxylic acid ester groups derived from derivatives of the above-mentioned unsaturated carboxylic acids such as acid anhydrides, acid halides, amides, imides, and esters (e.g., methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate); glycidyl methacrylate , glycidyl acrylate, monoglycidyl maleate, diglycidyl maleate, monoglycidyl itaconate, diglycidyl itaconate, monoglycidyl allyl succinate, diglycidyl allyl succinate, glycidyl p-styrene carboxylate, allyl glycidyl ether, methacrylic glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, and epoxy groups derived from epoxy group-containing vinyl monomers such as vinylcyclohexene monoxide. Among these polar groups, it is preferable to contain an epoxy group because it is easy to obtain a low dielectric resin composition in a preferred phase state, and when the low dielectric resin composition is used in contact with other materials, the low dielectric resin composition has good adhesion to other materials.
The epoxy group can react with a functional group of the liquid crystal polymer (A), such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, etc. Therefore, the graft-modified polyolefin (B) having an epoxy group as a polar group and the liquid crystal polymer (A) have a moderate affinity in the low dielectric resin composition, and can easily form a preferred phase structure, such as a sea-island structure.
グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）は、主鎖から分枝した箇所に極性基を有しているので、ポリオレフィン系のランダム共重合体やブロック共重合体とは異なる効果を発現する。後記する実施例・比較例でも示すように、極性基を有するグラフト変性ポリオレフィンを含む低誘電樹脂組成物は、同様の極性基を有するモノマーが共重合されたポリオレフィン系樹脂を含む組成物に比べ、誘電正接が有意に低い。また、分枝部を介して液晶ポリマーと相溶するので、極性基による変性量を大きくする必要がない。一般に、変性ポリオレフィンは極性基による変性量が大きいほど耐熱性が低くなる。しかし、グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）によれば少量の変性量で液晶ポリマーとの相溶性が発現する。このため、グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）を用いると、耐熱性を犠牲にすることなく低誘電樹脂組成物に良好な低誘電特性と溶融加工性を付すことができる。 Since the graft-modified polyolefin (B) has a polar group at the branched portion from the main chain, it exhibits an effect different from that of polyolefin-based random copolymers and block copolymers. As shown in the examples and comparative examples described later, a low dielectric resin composition containing a graft-modified polyolefin having a polar group has a significantly lower dielectric loss tangent than a composition containing a polyolefin-based resin in which a monomer having a similar polar group is copolymerized. In addition, since it is compatible with the liquid crystal polymer through the branched portion, it is not necessary to increase the amount of modification by the polar group. In general, the heat resistance of a modified polyolefin decreases as the amount of modification by the polar group increases. However, with the graft-modified polyolefin (B), compatibility with the liquid crystal polymer is exhibited with a small amount of modification. Therefore, by using the graft-modified polyolefin (B), it is possible to impart good low dielectric properties and melt processability to the low dielectric resin composition without sacrificing heat resistance.
グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）中の極性基の量（変性量）に特に制限はない。液晶ポリマー（Ａ）の化学構造や低誘電樹脂組成物の使用目的に応じて、種々の変性量のグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）を用いることができる。しかしながら、極性基含有単位の量が、グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）全体に対して０．０１質量％以上５質量％以下、さらには０．０５以上３質量％以下、特に０．１質量％以上２質量％以下であると、低誘電樹脂組成物により良好な耐熱性及び溶融加工性を付すことができ、好ましい。特に、極性基がエポキシ基である場合、グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）のエポキシ価は、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５質量%以上３質量％以下、特に好ましくは０．１～２質量％であるのが望ましい。 There is no particular restriction on the amount (modification amount) of polar groups in the graft-modified polyolefin (B). Graft-modified polyolefin (B) with various modification amounts can be used depending on the chemical structure of the liquid crystal polymer (A) and the intended use of the low dielectric resin composition. However, it is preferable that the amount of polar group-containing units is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, further 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, and particularly 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, based on the total amount of the graft-modified polyolefin (B), since this can provide the low dielectric resin composition with better heat resistance and melt processability. In particular, when the polar group is an epoxy group, the epoxy value of the graft-modified polyolefin (B) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, and particularly preferably 0.1 to 2% by mass.
典型的には、グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンが、ラジカル重合開始剤の存在下で、極性基を有するビニル単量体でグラフト変性された樹脂である。
グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）は、極性基を有するビニル単量体、及び芳香族ビニル単量体によりグラフト変性されたポリオレフィンであるのが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートと、スチレンとによってグラフト変性されたポリオレフィンであるのがより好ましい。
Typically, the graft-modified polyolefin (B) is a resin in which a polyolefin is graft-modified with a vinyl monomer having a polar group in the presence of a radical polymerization initiator.
The graft-modified polyolefin (B) is preferably a polyolefin graft-modified with a vinyl monomer having a polar group and an aromatic vinyl monomer, and more preferably a polyolefin graft-modified with glycidyl (meth)acrylate and styrene.
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、プロピレン－エチレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン／ブテン－１共重合体、及びエチレン／オクテン共重合体等の鎖状ポリオレフィン；シクロペンタジエンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体等の環状ポリオレフィンが挙げられる。 Examples of polyolefins include linear polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, polymethylpentene, propylene-ethylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, ethylene/butene-1 copolymers, and ethylene/octene copolymers; and cyclic polyolefins such as copolymers of cyclopentadiene with ethylene and/or propylene.
これらのポリオレフィンの中でも、変性反応が容易であることから、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びプロピレン－エチレン共重合体が好ましく、耐熱性及び低誘電特性の点から、ポリメチルペンテンがより好ましい。 Among these polyolefins, polymethylpentene, polyethylene, polypropylene, and propylene-ethylene copolymers are preferred because they undergo modification reactions easily, and polymethylpentene is more preferred because of its heat resistance and low dielectric properties.
ポリオレフィンをグラフト変性する際に使用し得るラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、及びメチルアセトアセテートパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、及び２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、及びジ－２－メトキシブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル等が挙げられる。上記のラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of radical polymerization initiators that can be used when graft-modifying polyolefins include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide; peroxyketals such as 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, and 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane; hydroperoxides such as permethane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, α,α'-bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, te Examples of the peroxyester include dialkyl peroxides such as rt-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; peroxydicarbonates such as di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonate and di-2-methoxybutylperoxydicarbonate, and peroxy esters such as tert-butylperoxyoctate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxybenzoate, and di-tert-butylperoxyisophthalate. The above radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の使用量は、グラフト変性反応が良好に進行する限り特に限定されない。ラジカル重合開始剤の使用量は、ポリオレフィン１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。 The amount of radical polymerization initiator used is not particularly limited as long as the graft modification reaction proceeds well. The amount of radical polymerization initiator used is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of polyolefin.
グラフト変性に使用され得る極性基を有するビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、及びイソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、及びエステル等のこれらの不飽和カルボン酸の誘導体；メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ－スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル、ｐ－グリシジルスチレン、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－３－メチル－１－ブテン、及びビニルシクロヘキセンモノオキシド等のエポキシ基含有ビニル単量体が挙げられる。
これらの中でも、エポキシ基含有ビニル単量体が好ましく、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルがより好ましく、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
上記の極性基を有するビニル単量体は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
Examples of vinyl monomers having a polar group that can be used for the graft modification include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; derivatives of these unsaturated carboxylic acids such as acid anhydrides, acid halides, amides, imides, and esters; and epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, monoglycidyl maleate, diglycidyl maleate, monoglycidyl itaconate, diglycidyl itaconate, monoglycidyl allyl succinate, diglycidyl allyl succinate, glycidyl p-styrenecarboxylate, allyl glycidyl ether, methacrylic glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, and vinylcyclohexene monoxide.
Among these, epoxy group-containing vinyl monomers are preferred, glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are more preferred, and glycidyl methacrylate is particularly preferred.
The above vinyl monomers having a polar group may be used alone or in combination of two or more.
ポリオレフィンのグラフト変性に使用される極性基を有するビニル単量体の添加量は、ポリオレフィン１００質量部に対して、０．１質量部以上１２質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上５質量部以下が特に好ましい。
かかる範囲内の量の極性基を有するビニル単量体を用いて変性されたポリオレフィンを用いることで、好ましい相状態であり、所望する低誘電特性を示す低誘電樹脂組成物を得やすい。
The amount of the vinyl monomer having a polar group used for graft modification of the polyolefin is preferably 0.1 parts by mass or more and 12 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polyolefin.
By using a polyolefin modified with a vinyl monomer having a polar group in an amount within this range, it is easy to obtain a low dielectric resin composition that is in a preferred phase state and exhibits desired low dielectric properties.
前述の通りグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）は、極性基を有するビニル単量体、及び芳香族ビニル単量体によりグラフト変性されたポリオレフィンであるのが好ましい。
極性基を有するビニル単量体と、芳香族ビニル単量体とを併用することにより、グラフト反応が安定化することによって、極性基を有するビニル単量体を所望する量グラフトさせやすいためである。
As described above, the graft-modified polyolefin (B) is preferably a polyolefin graft-modified with a vinyl monomer having a polar group and an aromatic vinyl monomer.
By using a vinyl monomer having a polar group in combination with an aromatic vinyl monomer, the graft reaction is stabilized, making it easier to graft a desired amount of the vinyl monomer having a polar group.
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ジメチルスチレン、及びトリメチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、α－クロロスチレン、β－クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びトリクロロスチレン等のクロロスチレン類；ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ジブロモスチレン、及びトリブロモスチレン等のブロモスチレン類；ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、及びトリフルオロスチレン等のフルオロスチレン類；ｏ－ニトロスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ジニトロスチレン、及びトリニトロスチレン等のニトロスチレン類；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、及びトリヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類；ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、ｏ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、及びｐ－ジイソプロペニルベンゼン等のジアルケニルベンゼン類等が挙げられる。
これら芳香族ビニル単量体の中でも、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、又はジビニルベンゼン異性体混合物が、安価な点で好ましく、特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of aromatic vinyl monomers include styrene; alkylstyrenes such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, dimethylstyrene, and trimethylstyrene; chlorostyrenes such as o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, α-chlorostyrene, β-chlorostyrene, dichlorostyrene, and trichlorostyrene; bromostyrenes such as o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, dibromostyrene, and tribromostyrene; o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, fluorostyrenes such as o-nitrostyrene, m-nitrostyrene, p-nitrostyrene, dinitrostyrene, and trinitrostyrene; nitrostyrenes such as o-nitrostyrene, m-nitrostyrene, p-nitrostyrene, dinitrostyrene, and trinitrostyrene; hydroxystyrenes such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, and trihydroxystyrene; and dialkenylbenzenes such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, o-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, and p-diisopropenylbenzene.
Among these aromatic vinyl monomers, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, or a mixture of divinylbenzene isomers is preferable in terms of cost, and styrene is particularly preferable.
The aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
ポリオレフィンのグラフト変性に使用される極性基を有する芳香族ビニル単量体の量は、ポリオレフィン１００質量部に対して、０．１質量部以上１２質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上５質量部以下が特に好ましい。 The amount of aromatic vinyl monomer having a polar group used in the graft modification of the polyolefin is preferably 0.1 parts by mass or more and 12 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polyolefin.
以上説明した低誘電樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形等の公知の種々の製造方法により種々の成形品に加工される。
以上説明した低誘電樹脂組成物は、高周波帯域における低誘電特性に優れるため、好ましくはフィルムに加工され、当該フィルムを用いて伝送損失の少ないフレキシブルプリント配線板が製造される。
The low dielectric resin composition described above can be processed into various molded articles by various known manufacturing methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.
The low dielectric resin composition described above has excellent low dielectric properties in the high frequency band, and is therefore preferably processed into a film, which is then used to manufacture a flexible printed wiring board with low transmission loss.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔製造例１〕
（変性ポリオレフィン１の製造）
（ａ１）ポリメチルペンテン樹脂（三井化学製ＴＰＸグレードＭＸ００２）１００質量部、（ｂ１）１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油製：パーブチルＰ）１．５質量部を、ホッパー口より、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６３、神戸製鋼社製）に供給して溶融混練を行う際に、シリンダー途中より（ｃ１）スチレン８質量部、（ｄ１）グリシジルメタクリレート８質量部を加えた。その後、ベント口から真空脱揮することにより変性ポリオレフィン樹脂のペレットを得た。
得られた樹脂ペレットを１３０℃でキシレンに溶解させた後、再び常温に冷却した際に析出した再結晶樹脂を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠し電位差自動滴定装置（京都電子工業製ＡＴ７００）でグリシジルメタクリレート変性量を測定した。変性ポリオレフィン１のグリシジルメタクリレート変性量は２．６４質量％だった。
[Production Example 1]
(Production of Modified Polyolefin 1)
(a1) 100 parts by mass of polymethylpentene resin (Mitsui Chemicals, TPX grade MX002) and (b1) 1.5 parts by mass of 1,3-di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene (NOF: Perbutyl P) were fed from a hopper port to a twin-screw extruder (46 mmφ, L/D=63, Kobe Steel, Ltd.) set at a cylinder temperature of 230° C. and a screw rotation speed of 150 rpm, and melt-kneaded. (c1) 8 parts by mass of styrene and (d1) 8 parts by mass of glycidyl methacrylate were added midway through the cylinder. Thereafter, pellets of modified polyolefin resin were obtained by vacuum devolatilization from a vent port.
The obtained resin pellets were dissolved in xylene at 130° C., and the recrystallized resin precipitated when cooled to room temperature was used to measure the amount of glycidyl methacrylate modification with an automatic potentiometric titrator (AT700 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) in accordance with JIS K7236. The amount of glycidyl methacrylate modification of Modified Polyolefin 1 was 2.64% by mass.
〔製造例２～６〕
（変性ポリオレフィン２～６の製造）
（ｂ１）１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油製：パーブチルＰ）、（ｃ１）スチレン、及び（ｄ１）グリシジルメタクリレートの添加量を下記のように変更した以外は、製造例１と同一の操作を行い、変性ポリオレフィン２～７を製造した。各変性ポリオレフィンにおけるグリシジルメタクリレート変性量は、以下のとおりであった。
・変性ポリオレフィン２：（ｂ１） ０．１５質量部、（ｃ１）０．５質量部、（ｄ１）０．５質量部：グリシジルメタクリレート変性量０．２３質量％
・変性ポリオレフィン３：（ｂ１） ０．２５質量部、（ｃ１）１質量部、（ｄ１）１質量部：グリシジルメタクリレート変性量０．３５質量％
・変性ポリオレフィン４：（ｂ１） ０．５０質量部、（ｃ１）２質量部、（ｄ１）２質量部：グリシジルメタクリレート変性量０．７４質量％
・変性ポリオレフィン５：（ｂ１） １．００質量部、（ｃ１）４質量部、（ｄ１）４質量部：グリシジルメタクリレート変性量１．５６質量％
・変性ポリオレフィン６：（ｂ１） ２．６０質量部、（ｃ１）１２質量部、（ｄ１）１２質量部：グリシジルメタクリレート変性量４．２９質量％
[Production Examples 2 to 6]
(Production of Modified Polyolefins 2 to 6)
Modified polyolefins 2 to 7 were produced by the same procedure as in Production Example 1, except that the amounts of (b1) 1,3-di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene (Perbutyl P, manufactured by NOF Corp.), (c1) styrene, and (d1) glycidyl methacrylate added were changed as follows. The amount of glycidyl methacrylate modification in each modified polyolefin was as follows:
Modified polyolefin 2: (b1) 0.15 parts by mass, (c1) 0.5 parts by mass, (d1) 0.5 parts by mass: glycidyl methacrylate modification amount 0.23% by mass
Modified polyolefin 3: (b1) 0.25 parts by mass, (c1) 1 part by mass, (d1) 1 part by mass: glycidyl methacrylate modification amount 0.35% by mass
Modified polyolefin 4: (b1) 0.50 parts by mass, (c1) 2 parts by mass, (d1) 2 parts by mass: glycidyl methacrylate modification amount 0.74% by mass
Modified polyolefin 5: (b1) 1.00 part by mass, (c1) 4 parts by mass, (d1) 4 parts by mass: glycidyl methacrylate modification amount 1.56% by mass
Modified polyolefin 6: (b1) 2.60 parts by mass, (c1) 12 parts by mass, (d1) 12 parts by mass: glycidyl methacrylate modification amount 4.29% by mass
〔実施例１～３、及び比較例１～６〕
実施例、及び比較例において、液晶ポリマー（Ａ）（（Ａ）成分）として、融点２８０℃の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を用いた。また、実施例において、グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）（（Ｂ）成分）として、製造例１で得た変性ポリオレフィン１を用いた。
比較例において、液晶ポリマー（Ａ）と混合する樹脂として、未変性のポリメチルペンテンと、エチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体（住友化学株式会社製、ボンドファースト７Ｌ（ＢＦ－７Ｌ））とを用いた。ボンドファースト７Ｌは、極性基としてエポキシ基を３質量％、メチルアクリレート基を２７質量％有する非グラフト変性型の樹脂である。
[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6]
In the examples and comparative examples, a wholly aromatic liquid crystal polyester resin having a melting point of 280° C. was used as the liquid crystal polymer (A) (component (A)). In the examples, modified polyolefin 1 obtained in Production Example 1 was used as the graft-modified polyolefin (B) (component (B)).
In the comparative example, unmodified polymethylpentene and ethylene/glycidyl methacrylate/methyl acrylate copolymer (Bondfast 7L (BF-7L) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were used as the resin to be mixed with the liquid crystal polymer (A). Bondfast 7L is a non-graft modified resin having 3% by mass of epoxy groups and 27% by mass of methyl acrylate groups as polar groups.
表１に記載の量の各材料を、ホッパー口よりシリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０、テクノベル製）に供給して溶融混練し各実施例、及び比較例の樹脂組成物を得た。なお、比較例１については、液晶ポリマー（Ａ）単独での評価であり、比較例４については、変性ポリオレフィン１単独での評価である。各実施例、及び各比較例の樹脂、又は樹脂組成物について、以下の方法に従って、比誘電率、誘電正接、耐熱性、及び加工性の評価を行った。これらの評価結果を表１に記す。 The amounts of each material listed in Table 1 were fed from the hopper mouth to a twin-screw extruder (25 mmφ, L/D=40, manufactured by Technobel) with a cylinder temperature of 300°C and a screw speed of 150 rpm, and melt-kneaded to obtain the resin compositions of each Example and Comparative Example. Note that Comparative Example 1 was evaluated using the liquid crystal polymer (A) alone, and Comparative Example 4 was evaluated using the modified polyolefin 1 alone. The resins or resin compositions of each Example and Comparative Example were evaluated for relative dielectric constant, dielectric tangent, heat resistance, and processability according to the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
［比誘電率・誘電正接］
測定装置として、空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置を用い、下記周波数で得られた樹脂組成物の誘電率及び誘電正接を測定した。
測定周波数：１０ＧＨｚ
測定条件：温度２２℃～２４℃、湿度４５％～５５％
測定試料：前記測定条件下で、２４時間放置した試料を使用した。
[Dielectric constant/dielectric tangent]
The dielectric constant and dielectric loss tangent of the obtained resin composition were measured at the following frequencies using a cavity resonator perturbation method complex dielectric constant evaluation device.
Measurement frequency: 10 GHz
Measurement conditions: Temperature 22°C to 24°C, humidity 45% to 55%
Measurement sample: A sample that had been left to stand for 24 hours under the above measurement conditions was used.
［耐熱性］
測定装置として、動的粘弾性測定装置を用い、貯蔵弾性率が１０７ＭＰａ以下になる温度（℃）を測定した。測定は以下の条件で行い、耐熱性を下記の基準で評価した。
・サンプル測定範囲；幅５ｍｍ、つかみ具間距離２０ｍｍ
・測定温度範囲；２５℃～２６０℃
・昇温速度；５℃／分
・歪み振幅；０．１％
・測定周波数；１Ｈｚ
・最小張力／圧縮力；０．１ｇ
・力振幅初期値；１００ｇ
・評価基準
◎：２６０℃でも貯蔵弾性率が１０７ＭＰａ以下にならなかった。
○：貯蔵弾性率が１０７ＭＰａ以下となる温度が、２００℃以上であった。
×：貯蔵弾性率が１０７ＭＰａ以下となる温度が、２００℃未満であった。
[Heat-resistant]
A dynamic viscoelasticity measuring device was used as the measuring device to measure the temperature (° C.) at which the storage modulus became 10 7 MPa or less. The measurement was carried out under the following conditions, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria.
Sample measurement range: width 5 mm, gripping distance 20 mm
Measurement temperature range: 25℃ to 260℃
Heating rate: 5° C./min. Strain amplitude: 0.1%
Measurement frequency: 1 Hz
Minimum tension/compression force: 0.1 g
Force amplitude initial value: 100 g
Evaluation criteria: ⊚: The storage modulus did not become 10 7 MPa or less even at 260°C.
◯: The temperature at which the storage modulus became 10 7 MPa or less was 200° C. or higher.
×: The temperature at which the storage modulus was 10 7 MPa or less was less than 200°C.
［溶融（押出）加工性］
二軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０、テクノベル製）を用いて溶融混練した後のストランドを水冷し、ペレタイザーによりカットした際の加工性を以下の通り評価した。
◎：割れ欠けなく、円柱状のペレットが取得可能
○：割れ欠けが一部含まれ、扁平した形状のペレットとなる。
×：ストランドが切断できずペレット取得ができない。又はペレットのほとんどにヒゲ、割れ欠けが含まれる。
[Melt (extrusion) processability]
The mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (25 mmφ, L/D=40, manufactured by Technobel), and the resulting strands were cooled with water and cut using a pelletizer. The processability of the resulting mixture was evaluated as follows.
⊚: Cylindrical pellets could be obtained without any cracks or chips. ◯: Flattened pellets containing some cracks or chips.
×: The strands could not be cut and pellets could not be obtained, or most of the pellets contained hairs, cracks, or chips.
［フィルム加工性］
上記で得られた各ペレットを、溶融押出によりＴダイにてフィルムに成形した際の加工性を、以下の通り評価した。
◎：異常なし
○：Ｔダイのリップ部分に樹脂塊が発生／もしくはフィルムの垂れ・裂けが発生したが、フィルム化は可能であった。
×：Ｔダイのリップ部分に樹脂塊が発生／もしくはフィルムの垂れ・裂けが発生し、フィルム化も不可能であった。
[Film processability]
Each of the pellets obtained above was melt-extruded using a T-die to form a film, and the processability was evaluated as follows.
⊚: No abnormality. ◯: Resin lumps were generated at the lip portion of the T-die and/or the film sagged or tore, but it was possible to form a film.
x: Resin lumps were generated at the lip portion of the T-die and/or the film sagged or tore, and it was impossible to form a film.
［相構造］
各低誘電樹脂組成物をからなるフィルムについて、下記の方法で走査型電子顕微鏡観察を行い、相構造を評価した。
（フィルムの断面出し）
５ｍｍ×３ｍｍの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出したフィルムの両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、イオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
（クロスセクションポリッシャ加工）
使用装置：日本電子株式会社製 ＳＭ－０９０２０ＣＰ相当品
加工条件：加速電圧 ６ｋＶ。
（フィルム断面観察）
上記得られたフィルムの断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。
（走査型電子顕微鏡観察）
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧 １５ｋＶ
検出器：反射電子検出（組成モード）
倍率：１０００倍。
（観察結果の分類）
観察結果を以下の基準に従い分類した。観察結果を表１に記す。
Ａ：海島構造（（Ａ）成分が海相）
Ｂ：海島構造（（Ａ）成分が島相）
Ｃ：共連続構造（連続領域の一部に島相あり）
Ｄ：相分離
[Phase structure]
The films made of each low dielectric resin composition were observed with a scanning electron microscope by the method described below to evaluate the phase structure.
(Cross-section of film)
A 5 mm x 3 mm area was cut out with a cutter knife, and a protective film layer and a cover glass layer were formed on both sides of the cut film using an epoxy-based embedding resin and a cover glass, and then cross-section polishing was performed using an ion beam.
(Cross-section polisher processing)
Equipment used: JEOL Ltd. SM-09020CP equivalent. Processing conditions: Acceleration voltage 6 kV.
(Observation of film cross section)
The cross section of the film obtained above was observed with a scanning electron microscope.
(Scanning electron microscope observation)
Equipment used: Hitachi High-Technologies Corporation S-3000N equivalent Observation conditions: Acceleration voltage 15 kV
Detector: Backscattered electron detection (composition mode)
Magnification: 1000x.
(Classification of Observation Results)
The observation results were classified according to the following criteria. The observation results are shown in Table 1.
A: Sea-island structure (component (A) is the sea phase)
B: Sea-island structure (component (A) is an island phase)
C: Bicontinuous structure (part of the continuous region has an island phase)
D: Phase separation
実施例によれば、液晶ポリマー（Ａ）と、極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）とを含有し、かつそれら成分のいずれか一方で海相が形成されている組成物であれば、良好な加工性、特にフィルム加工性と、優れた低誘電特性とを両立できることが分かる。これら実施例の低誘電樹脂組成物では、比誘電率がいずれも２．８０以下と液晶ポリマーの値（２．９８：比較例１）よりも低く、誘電正接も０．００２５以下と変性ポリオレフィン１の値（０．００５６：比較例４）に比べて低かった。なお、実施例の樹脂組成物では、島相はいずれもサイズが５μｍ以下であった。
他方、未変性ポリオレフィンをブレンドした比較例５では、溶融加工性が悪く、フィルム形状に加工することはできなかった。非グラフト変性型のポリオレフィン樹脂であるボンドファースト７Ｌをブレンドした比較例６では、海島構造が形成され、加工性も良好であったが、誘電正接が大きな値となってしまった。
また、比較例２及び３では、液晶ポリマー（Ａ）と変性ポリオレフィン（Ｂ）の両者が共連続構造となり、海島構造が形成された実施例１～３の低誘電樹脂組成物に比べ、フィルム加工性が劣る樹脂組成物となってしまった。
According to the examples, it is found that a composition containing a liquid crystal polymer (A) and a graft-modified polyolefin (B) having a polar group, and in which a sea phase is formed by one of these components, can achieve both good processability, particularly film processability, and excellent low dielectric properties. In these low dielectric resin compositions of the examples, the relative dielectric constant was 2.80 or less, which was lower than the value of the liquid crystal polymer (2.98: Comparative Example 1), and the dielectric loss tangent was 0.0025 or less, which was lower than the value of the modified polyolefin 1 (0.0056: Comparative Example 4). In the resin compositions of the examples, the island phases were all 5 μm or less in size.
On the other hand, in Comparative Example 5, in which an unmodified polyolefin was blended, the melt processability was poor and it was not possible to process it into a film shape. In Comparative Example 6, in which a non-graft-modified polyolefin resin, Bondfast 7L, was blended, a sea-island structure was formed and the processability was good, but the dielectric loss tangent was large.
In addition, in Comparative Examples 2 and 3, both the liquid crystal polymer (A) and the modified polyolefin (B) had a co-continuous structure, and the resin compositions had inferior film processability compared to the low dielectric resin compositions of Examples 1 to 3 in which a sea-island structure was formed.
〔実施例４～３８、及び比較例７～１３〕
上記の実施例及び比較例より、樹脂組成物の加工性が相構造に影響されることが判明したので、この点をさらに検証すべく、変性ポリオレフィン２～７を用いて実施例１と同様の操作を行った。各実施例における樹脂組成物の組成、溶融加工性、及び相構造を、表２に示す。参考のため、実施例１～３、並びに比較例２及び３の結果も併記する。
[Examples 4 to 38 and Comparative Examples 7 to 13]
From the above examples and comparative examples, it was found that the processability of the resin composition is affected by the phase structure, and therefore, in order to further verify this point, the same operation as in Example 1 was carried out using modified polyolefins 2 to 7. The composition, melt processability, and phase structure of the resin composition in each example are shown in Table 2. For reference, the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3 are also shown.
表２より、液晶ポリマー（Ａ）と、極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）とを含有し、かつそれら成分のいずれか一方で海相が形成されている低誘電樹脂組成物は、フィルム成形性に優れることが示された。
また、グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）として変性量が２質量％以下、特に１質量％以下のものを含有する低誘電樹脂組成物は、海島構造を形成し易く、フィルム成形性に優れることが判明した。
Table 2 shows that a low dielectric resin composition containing a liquid crystal polymer (A) and a graft-modified polyolefin (B) having a polar group, in which a sea phase is formed by one of these components, has excellent film moldability.
It was also found that a low dielectric resin composition containing a graft-modified polyolefin (B) with a modification amount of 2% by mass or less, particularly 1% by mass or less, is likely to form a sea-island structure and has excellent film formability.
実施例４～３８及び比較例７～１２の低誘電樹脂組成物の幾つかについて、実施例１と同様の物性試験を行った。その結果を、表３に示す。 For some of the low dielectric resin compositions of Examples 4 to 38 and Comparative Examples 7 to 12, physical property tests similar to those in Example 1 were carried out. The results are shown in Table 3.
実施例によれば、液晶ポリマー（Ａ）と、極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）とを含有し、かつそれら成分のいずれか一方で海相が形成されている組成物であれば、ポリオレフィンの変性量がどのような値であっても、良好な加工性と、優れた低誘電特性とを両立できることが分かる。これら実施例の低誘電樹脂組成物では、比誘電率がいずれも２．８０以下であり、液晶ポリマーの値（２．９８：比較例１）よりも低かった。なお、変性ポリオレフィン４の誘電正接を測定したところ（比較例１３）、０．００２７であった。実施例２４～２８及び３２～３３の低誘電樹脂組成物では、誘電正接がいずれも０．００２５以下であり、変性ポリオレフィン４に比べて低い値であったことが分かる。また、実施例の樹脂組成物では、島相はいずれもサイズが１０μｍ以下であった。
According to the examples, it can be seen that a composition containing a liquid crystal polymer (A) and a graft-modified polyolefin (B) having a polar group, and in which a sea phase is formed in either one of these components, can achieve both good processability and excellent low dielectric properties regardless of the amount of modification of the polyolefin. In the low dielectric resin compositions of these examples, the relative dielectric constant was 2.80 or less, which was lower than the value of the liquid crystal polymer (2.98: Comparative Example 1). The dielectric loss tangent of modified polyolefin 4 was measured (Comparative Example 13) and was 0.0027. In the low dielectric resin compositions of Examples 24 to 28 and 32 to 33, the dielectric loss tangent was 0.0025 or less, which was a lower value than that of modified polyolefin 4. In addition, in the resin compositions of the examples, the island phases were all 10 μm or less in size.
Claims (11)
前記海島構造における前記海相が、前記液晶ポリマー（Ａ）及び前記極性基を有するグラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）のいずれか一方で形成され、前記島相のサイズが２０μｍ以下であり、
前記グラフト変性ポリオレフィン（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートと、スチレンとによってグラフト変性されたポリメチルペンテンである、低誘電樹脂組成物。 A low dielectric resin composition comprising a liquid crystal polymer (A) and a graft-modified polyolefin (B) having a polar group, and having a sea-island structure in which a discontinuous island phase is dispersed in a continuous sea phase, the low dielectric resin composition comprising:
the sea phase in the sea-island structure is formed from either the liquid crystal polymer (A) or the graft-modified polyolefin having a polar group (B), and the size of the island phase is 20 μm or less ;
The low dielectric resin composition, wherein the graft-modified polyolefin (B) is polymethylpentene graft-modified with glycidyl (meth)acrylate and styrene .
A flexible printed wiring board comprising the film of claim 10.
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2020
- 2020-03-31 JP JP2020065225A patent/JP7475183B2/en active Active
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