JP6316733B2 - Laminate - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ポリマー層と金属層とから構成される積層体に関する。 The present invention relates to a laminate composed of a liquid crystal polymer layer and a metal layer.
液晶ポリマーは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０．５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、液晶ポリマーの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。 Since liquid crystal polymers are excellent in mechanical properties such as heat resistance and rigidity, chemical resistance, dimensional accuracy, etc., their use is expanding not only for molded products but also for various applications such as fibers and films. Especially in the field of information and communication such as personal computers and mobile phones, the high integration of parts, miniaturization, thinning, low profile, etc. are progressing rapidly, and very thin wall thickness of 0.5mm or less. In many cases, the liquid crystal polymer has excellent moldability, that is, fluidity is good, and taking advantage of the characteristics that other resins do not produce burrs. Yes.
かかる液晶ポリマーからなる液晶ポリマーフィルムは、高周波領域（ＧＨｚ帯）での電機特性（低誘電率、低誘電損失）に優れ、回路での電送損失が少ないなどの特徴から、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基材等の材料として注目されている。 A liquid crystal polymer film made of such a liquid crystal polymer is excellent in electrical characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss) in a high frequency region (GHz band), and has low power loss in a circuit. It is attracting attention as a material for base materials.
このように液晶ポリマーは、多くの電気電子部品の小型化に寄与している。かかる電気電子部品は、回路パターンや電磁波シールドなどに導電性を付与するために、フィルムまたは成形品の表面に直接金属膜を密着させる必要がある。しかし、液晶ポリマーは、金属薄膜との密着性が低く、電気電子部品として十分な品質を確保しにくいものであった。 Thus, the liquid crystal polymer contributes to the miniaturization of many electric and electronic parts. Such an electric / electronic component needs to have a metal film adhered directly to the surface of a film or a molded product in order to impart conductivity to a circuit pattern, an electromagnetic wave shield, or the like. However, the liquid crystal polymer has low adhesion to the metal thin film, and it is difficult to ensure sufficient quality as an electric / electronic component.
このような、液晶ポリマーと金属薄膜との密着性の問題を改善するために、従来、液晶ポリマーの表面をエッチングなどの方法により粗面化することや、液晶ポリマーの表面に種々のプラズマ処理を行うことにより、その表面を改質した後に、金属薄膜を形成する方法がとられていた（特許文献１〜３および非特許文献１を参照）。 In order to improve the adhesion problem between the liquid crystal polymer and the metal thin film, the surface of the liquid crystal polymer is conventionally roughened by a method such as etching, or various plasma treatments are applied to the surface of the liquid crystal polymer. A method of forming a metal thin film after modifying the surface by performing (see Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1).
たとえば、特許文献１には、液晶性ポリエステル樹脂組成物を用いて成形してなる成形品の表面をエッチング処理した後に、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着のいずれかの方法により表面金属被覆処理することが開示されている。この方法は、液晶性ポリエステル樹脂組成物の成形品の表面を粗面化し、粗面の凹凸に対する機械的アンカー効果に基づいて密着力を得ようとするものである。しかし、この方法では得られる成形品の表面の粗度が高すぎ、成形品表面に形成する回路の精密細線化が困難になるという問題があった。 For example, in Patent Document 1, after the surface of a molded product formed by using a liquid crystalline polyester resin composition is subjected to etching treatment, surface metal coating treatment is performed by any of sputtering, ion plating, and vacuum deposition. It is disclosed. In this method, the surface of a molded product of the liquid crystalline polyester resin composition is roughened, and an adhesive force is obtained based on the mechanical anchor effect with respect to the unevenness of the rough surface. However, this method has a problem that the surface roughness of the obtained molded product is too high, and it is difficult to make a fine line of a circuit formed on the surface of the molded product.
また特許文献２には、半芳香族液晶性ポリエステル成形品の表面にプラズマ処理を施した後、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングのいずれかの方法にて金属膜を形成する方法が開示されている。しかしこの方法によると、成形品の表面と金属膜との密着強度は改善されるものの実用上十分であるとはいえず、未だ改良の余地があるものであった。 Patent Document 2 discloses a method of forming a metal film by any one of sputtering, vacuum deposition, and ion plating after plasma treatment is performed on the surface of a semi-aromatic liquid crystalline polyester molded article. Yes. However, according to this method, although the adhesion strength between the surface of the molded product and the metal film is improved, it cannot be said that it is practically sufficient, and there is still room for improvement.
さらに特許文献３には、液晶ポリマーフィルム表面に酸素ガス圧力０．６〜２．５Ｐａ雰囲気下で放電プラズマ処理を施した後、スパッタリング法により金属シード層を形成する方法が開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses a method in which a metal seed layer is formed by a sputtering method after performing discharge plasma treatment on the liquid crystal polymer film surface in an atmosphere of oxygen gas pressure of 0.6 to 2.5 Pa.
また、非特許文献１には、液晶ポリマーフィルム表面を各種プラズマにより処理し、フィルム表面の水接触角を３８〜６０°程度に改質（親水化）することにより、液晶ポリマーフィルム表面と銅薄膜との密着強度を改善する方法が開示されている。しかし、いずれの方法においても、液晶ポリマーフィルムと金属薄膜の密着強度は実用上十分なものとはいえなかった。 Non-Patent Document 1 discloses that a liquid crystal polymer film surface and a copper thin film are obtained by treating the liquid crystal polymer film surface with various plasmas and modifying (hydrophilizing) the water contact angle of the film surface to about 38 to 60 °. A method for improving the adhesion strength between the two is disclosed. However, in any of the methods, the adhesion strength between the liquid crystal polymer film and the metal thin film is not practically sufficient.
このような背景から、金属層との密着性に優れた液晶ポリマーの開発が望まれていた。 From such a background, development of a liquid crystal polymer excellent in adhesion to a metal layer has been desired.
本発明は、液晶ポリマー自体が優れた金属密着性を有することにより、金属層との密着性に優れた積層体を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the laminated body excellent in adhesiveness with a metal layer, when liquid crystal polymer itself has the outstanding metal adhesiveness.
本発明者らは、液晶ポリマーと金属層との密着性の改善について鋭意検討した結果、液晶ポリマーのモノマー成分として、ジヒドロキシテレフタル酸（以下、ＤＨＴＡとも称する）およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体を使用し、これを他の重合性単量体と共重合させることにより、得られる液晶ポリマーの金属密着性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on improving the adhesion between the liquid crystal polymer and the metal layer, the present inventors have selected from the group consisting of dihydroxyterephthalic acid (hereinafter also referred to as DHTA) and a reactive derivative thereof as the monomer component of the liquid crystal polymer. It was found that the metal adhesion of the obtained liquid crystal polymer was remarkably improved by copolymerizing it with other polymerizable monomers and completing the present invention. It was.
すなわち、本発明は、液晶ポリマー層と金属層とから構成される積層体であって、液晶ポリマーが、式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）を、他の重合性単量体（Ｂ）と共重合させて成る積層体を提供する。
本発明によれば、液晶ポリマー自体が優れた金属密着性を有することから、表面が平滑な液晶ポリマー層上においても優れた密着強度で金属層を形成することができる。したがって、本発明の積層体は、回路の精密細線化が要求されるプリント配線基板等に極めて有用である。 According to the present invention, since the liquid crystal polymer itself has excellent metal adhesion, a metal layer can be formed with excellent adhesion strength even on a liquid crystal polymer layer having a smooth surface. Therefore, the laminated body of the present invention is extremely useful for printed wiring boards and the like that require fine circuit fine lines.
本発明の積層体を構成する液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステル又はサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。 The liquid crystal polymer constituting the laminate of the present invention is a polyester or polyester amide that forms an anisotropic melt phase, and is not particularly limited as long as it is called a thermotropic liquid crystal polyester or a thermotropic liquid crystal polyester amide in the technical field. .
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施することができる。本発明の液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。 The property of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the anisotropic molten phase can be confirmed by observing a sample placed on a Leitz hot stage at a magnification of 40 times in a nitrogen atmosphere using a Leitz polarizing microscope. The liquid crystal polymer of the present invention is optically anisotropic, that is, transmits light when inspected between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, polarized light is transmitted even if it is stationary.
本発明において、重合性単量体の「反応性誘導体」とは、目的とする構成単位を導入できる反応性を有する単量体の誘導体を言うものとする。本発明において用い得る好適なジヒドロキシテレフタル酸の反応性誘導体としては、ジヒドロキシテレフタル酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、アシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体、ならびにこれら置換体のアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が例示される。置換基としてのアルキル基またはアルコキシ基としては、炭素数６までのものが好適に用いられる。式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）として、１種のみの化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the “reactive derivative” of a polymerizable monomer refers to a derivative of a monomer having reactivity capable of introducing a target structural unit. Suitable reactive derivatives of dihydroxyterephthalic acid that can be used in the present invention include dihydroxyterephthalic acid alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted products, acylated products, ester derivatives, ester-forming derivatives such as acid halides, and substituted products of these substituted products. Examples include ester-forming derivatives such as acylated products, ester derivatives, and acid halides. As the alkyl group or alkoxy group as a substituent, those having up to 6 carbon atoms are preferably used. As the polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of dihydroxyterephthalic acid represented by formula (I) and a reactive derivative thereof, only one type of compound may be used or two or more types of compounds may be used. You may use it in combination.
本発明において、「芳香族」とは縮合環数が４までの芳香族基を含む化合物を意味するものとする。また、「脂肪族」とは、炭素原子数２〜１２の、分岐を有していてもよい飽和または不飽和の炭化水素鎖を含む化合物を意味するものとする。 In the present invention, “aromatic” means a compound containing an aromatic group having up to 4 condensed rings. The term “aliphatic” means a compound containing a saturated or unsaturated hydrocarbon chain having 2 to 12 carbon atoms, which may have a branch.
本発明の積層体を構成する液晶ポリマーに用いる、式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）は、他の重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対して、０．５〜２．５モル部であることが好ましく、０．７〜２．３モル部であることがより好ましく、１〜２モル部であることがさらに好ましい。重合性単量体（Ａ）が他の重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対して２．５モル部を超えると、生成するポリマーが架橋しやすくなり、液晶性が損なわれる傾向がある。重合性単量体（Ａ）が他の重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対して０．５モル部未満であると、生成するポリマーにおいて所望の金属密着性が得られない傾向がある。 The polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of dihydroxyterephthalic acid represented by formula (I) and a reactive derivative thereof, which is used for the liquid crystal polymer constituting the laminate of the present invention, has other polymerizable properties. It is preferable that it is 0.5-2.5 mol part with respect to 100 mol part of monomers (B), It is more preferable that it is 0.7-2.3 mol part, More preferably it is. When the polymerizable monomer (A) exceeds 2.5 mol parts relative to 100 mol parts of the other polymerizable monomer (B), the polymer to be produced tends to be crosslinked and the liquid crystallinity tends to be impaired. is there. When the polymerizable monomer (A) is less than 0.5 mol part with respect to 100 mol parts of the other polymerizable monomer (B), there is a tendency that desired metal adhesion cannot be obtained in the produced polymer. is there.
本発明の積層体を構成する液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体（Ｂ）としては、従来の液晶ポリマーに用いられる単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これら化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the other polymerizable monomer (B) used in the liquid crystal polymer constituting the laminate of the present invention include monomers used in conventional liquid crystal polymers, such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and aromatics. Examples include diols, aromatic aminocarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids. These compounds may use only 1 type and may combine 2 or more types.
他の重合性単量体（Ｂ）として、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマーを、式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）との共重合に供してもよい。なお、本発明における、他の重合性単量体（Ｂ）の量については、「重合性単量体」をオリゴマーとして用いる場合であっても、当該オリゴマーを構成する単量体ユニット毎にカウントするものとする。 Polymerization selected from the group consisting of dihydroxyterephthalic acid represented by the formula (I) and a reactive derivative thereof, as the other polymerizable monomer (B), wherein an oligomer formed by bonding one or more of the above compounds is used. The copolymer may be used for copolymerization with the polymerizable monomer (A). In the present invention, the amount of the other polymerizable monomer (B) is counted for each monomer unit constituting the oligomer even when the “polymerizable monomer” is used as the oligomer. It shall be.
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を単独で、あるいは両者を組み合わせて用いることが得られる液晶ポリマーの耐熱性や機械強度、融点を調節し易いという点でより好ましい。 Specific examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-5-naphthoic acid, 2-hydroxy 7-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and their Examples include alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted products and ester-forming derivatives thereof such as acylated products, ester derivatives, and acid halides. Among these, 4-hydroxybenzoic acid or 2-hydroxy-6-naphthoic acid can be used alone or in combination, both in terms of easy adjustment of the heat resistance, mechanical strength, and melting point of the liquid crystal polymer obtained. preferable.
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’’−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボンキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好適に用いられ、特に得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる点で、テレフタル酸が好ましい。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 3 , 4′-dicarboxybiphenyl, 4,4 ″ -dicarboxyterphenyl, bis (4-carboxyphenyl) ether, bis (4-carboxyphenoxy) butane, bis (4-carboxylphenyl) ethane, bis (3 -Carboxyphenyl) ether and bis (3-carboxyphenyl) ethane, their alkyl, alkoxy or halogen substituents and their ester-forming derivatives such as their ester derivatives, acid halides. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferably used, and terephthalic acid is particularly preferable because the heat resistance of the obtained liquid crystal polymer can be effectively enhanced.
芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic diol include hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenol ether, bis (4-hydroxyphenyl) ethane and 2,2'-dihydroxybinaphthyl, and their alkyl, alkoxy or halogen substituted products and their acylated products, etc. The ester-forming derivatives of
これらの中でも、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好適に用いられ、特に重合時の反応性に優れる点において、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたは２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。 Among these, hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and 2,6-dihydroxynaphthalene are preferably used. In particular, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, or 2 in terms of excellent reactivity during polymerization. , 6-Dihydroxynaphthalene is preferred.
芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic aminocarboxylic acid include 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 6-amino-2-naphthoic acid, their alkyl, alkoxy or halogen-substituted products, and acylated products and ester derivatives thereof. And ester-forming derivatives such as acid halides.
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−アミノフェノールが得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすいことから好ましく用いられる。 Specific examples of the aromatic hydroxyamine include 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino- 4'-hydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxybiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl sulfide and 2,2'-diaminobinaphthyl, their alkyl , Alkoxy- or halogen-substituted products, and ester-forming derivatives thereof such as acylated products thereof. Among these, 4-aminophenol is preferably used because it easily balances the heat resistance and mechanical strength of the liquid crystal polymer from which 4-aminophenol is obtained.
芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic diamine include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, alkyl, alkoxy or halogen substituted products thereof, and their Examples include amide-forming derivatives such as acylated products.
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。 Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and acylated products thereof. In addition, polymers containing aliphatic diols such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are mixed with the above aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and their acylated products, ester derivatives, acid halides, etc. You may make it react.
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が重合時の反応性に優れることから好ましく用いられる。 Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid And hexahydroterephthalic acid. Among these, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferably used because of excellent reactivity during polymerization.
本発明の積層体を構成する液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体は、他の重合性単量体（Ｂ）に対して１０モル％以下であるのが好ましい。 The liquid crystal polymer constituting the laminate of the present invention may contain a thioester bond as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the monomer that gives such a bond include mercapto aromatic carboxylic acid, aromatic dithiol, and hydroxy aromatic thiol. These monomers are preferably 10 mol% or less with respect to the other polymerizable monomer (B).
本発明の積層体を構成する液晶ポリマーには、式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）と共に、３以上の官能基を有する他の多官能重合性単量体を用いてもよい。他の多官能重合性単量体としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸およびピロメリット酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 The liquid crystal polymer constituting the laminate of the present invention includes a polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of dihydroxyterephthalic acid represented by formula (I) and a reactive derivative thereof, and three or more functional groups. Other polyfunctional polymerizable monomers having a group may be used. Other polyfunctional polymerizable monomers include 4-hydroxyisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, trimellitic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid and pyromellitic acid, their alkyl, alkoxy or halogen substituted And ester-forming derivatives thereof such as acylated products, ester derivatives and acid halides thereof.
他の重合性単量体（Ｂ）として、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物を併用することは、本発明の好ましい態様の一つである。上記態様には、他の重合性単量体（Ｂ）として、２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いる場合も包含される。
これら重合性単量体のうち、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む組合せがより好適に用いられ、２種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の混合物が、高強度および高靭性を示す点から好ましい。
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む組合せがさらに好適に用いられ、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸、１種以上の芳香族ジカルボン酸および１種以上の芳香族ジオールの混合物が高耐熱性を示す点から好ましい。
As other polymerizable monomer (B), aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic aminocarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid The combined use of two or more compounds selected from the group consisting of is one of the preferred embodiments of the present invention. The above embodiment also includes a case where two or more aromatic hydroxycarboxylic acids are used as the other polymerizable monomer (B).
Among these polymerizable monomers, a combination containing an aromatic hydroxycarboxylic acid is more preferably used, and a mixture of two kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids is preferable from the viewpoint of high strength and high toughness.
A combination comprising an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol is more preferably used, and one or more aromatic hydroxycarboxylic acids, one or more aromatic dicarboxylic acids and one or more aromatics are used. A mixture of a group diol is preferred from the viewpoint of high heat resistance.
本発明の積層体を構成する液晶ポリマーに用いる、他の重合性単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば下記の組合わせからなる混合物が挙げられる。 Specific examples of the other polymerizable monomer (B) used for the liquid crystal polymer constituting the laminate of the present invention include, for example, a mixture comprising the following combinations.
１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン、
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
６）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
７）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
８）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
９）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１７）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノール、
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル。
1) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid,
2) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4′-dihydroxybiphenyl,
3) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / 4,4′-dihydroxybiphenyl,
4) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / 4,4′-dihydroxybiphenyl / hydroquinone,
5) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / hydroquinone,
6) 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / hydroquinone,
7) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / 4,4′-dihydroxybiphenyl,
8) 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / 4,4′-dihydroxybiphenyl,
9) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / hydroquinone,
10) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / hydroquinone / 4,4′-dihydroxybiphenyl,
11) 4-hydroxybenzoic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 4,4′-dihydroxybiphenyl,
12) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone,
13) 4-hydroxybenzoic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone,
14) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone,
15) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone / 4,4′-dihydroxybiphenyl,
16) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4-aminophenol,
17) 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / 4-aminophenol,
18) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / 4-aminophenol,
19) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4′-dihydroxybiphenyl / 4-aminophenol,
20) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / ethylene glycol,
21) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4′-dihydroxybiphenyl / ethylene glycol,
22) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / ethylene glycol,
23) 4-hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid / 4,4′-dihydroxybiphenyl / ethylene glycol,
24) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 4,4′-dihydroxybiphenyl.
以下、本発明の積層体を構成する液晶ポリマーの製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the liquid crystal polymer which comprises the laminated body of this invention is demonstrated.
本発明の積層体を構成する液晶ポリマーに用いるジヒドロキシテレフタル酸は、従来公知のいずれの方法によって得られたものであってもよい。一例として、特開２０１３−１０７４１号公報に記載の方法に従い、ジヒドロキシテレフタル酸を得ることができる。 The dihydroxyterephthalic acid used in the liquid crystal polymer constituting the laminate of the present invention may be obtained by any conventionally known method. As an example, dihydroxyterephthalic acid can be obtained according to the method described in JP2013-10741A.
本発明の積層体を構成する液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、本発明の式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の縮重合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。 The method for producing the liquid crystal polymer constituting the laminate of the present invention is not particularly limited, and a polymerizable monomer selected from the group consisting of dihydroxyterephthalic acid represented by the formula (I) of the present invention and a reactive derivative thereof. A liquid crystal polymer can be obtained by subjecting the product (A) and other polymerizable monomer (B) to a known polycondensation method for forming an ester bond or an amide bond, such as a melt acididation method or a slurry polymerization method. it can.
溶融アシドリシス法は、本発明の積層体を構成する液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで縮重合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The melt acidolysis method is a preferable method for producing the liquid crystal polymer constituting the laminate of the present invention. In this method, a polymerizable monomer is first heated to form a molten solution of a reactant, and then a condensation polymerization reaction is continued to obtain a molten polymer. A vacuum may be applied to facilitate removal of volatiles (for example, acetic acid, water, etc.) by-produced in the final stage of condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 The slurry polymerization method is a method in which a polymerizable monomer is reacted in the presence of a heat exchange fluid, and a solid product is obtained in a state suspended in a heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）は、いずれも、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。 In both cases of the melt acidification method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer (A) and the other polymerizable monomer (B) used in producing the liquid crystal polymer are both at room temperature. Further, it can be subjected to the reaction as a modified form obtained by acylating a hydroxyl group and / or an amino group, that is, a lower acylated product.
低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性単量体の成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。 The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferred is a method using an acetylated product of the polymerizable monomer component in the reaction.
重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 The lower acylated product of the polymerizable monomer may be separately acylated and synthesized beforehand, or an acylating agent such as acetic anhydride may be added to the polymerizable monomer during the production of the liquid crystal polymer. It can also be generated with
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either case of the melt acidification method or the slurry polymerization method, the polymerization reaction is carried out at a temperature of 150 to 400 ° C., preferably 250 to 370 ° C. under normal pressure and / or reduced pressure. May be used.
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of the catalyst include organic tin compounds such as dialkyltin oxide (eg dibutyltin oxide) and diaryltin oxide; metal oxides such as titanium dioxide; antimony compounds such as antimony trioxide; organics such as alkoxytitanium silicate and titanium alkoxide. Examples include titanium compounds; alkali and alkaline earth metal salts of carboxylic acids (for example, potassium acetate); gaseous acid catalysts such as Lewis acids (for example, boron trifluoride) and hydrogen halides (for example, hydrogen chloride).
触媒を使用する場合、該触媒の量は他の重合性単量体（Ｂ）全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。 When a catalyst is used, the amount of the catalyst is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 2 to 100 ppm, based on the total amount of the other polymerizable monomer (B).
このようにして重縮合反応されて得られた本発明の液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。 The liquid crystal polymer of the present invention obtained by the polycondensation reaction in this way is usually processed into a pellet, flake, or powder after being extracted from the polymerization reaction tank in a molten state.
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。 A liquid crystal polymer in the form of pellets, flakes, or powders is substantially a solid phase under reduced pressure, vacuum, or an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium for the purpose of increasing molecular weight and improving heat resistance. You may heat-process in a state.
固相状態において行う熱処理の温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、２６０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃で行うのがよい。 The temperature of the heat treatment performed in the solid phase is not particularly limited as long as the liquid crystal polymer is not melted, but is preferably 260 to 350 ° C, preferably 280 to 320 ° C.
このようにして得られた液晶ポリマーには、無機または有機充填材、以下に説明するその他の添加剤、および他の樹脂成分から選択される一種以上を配合して、液晶ポリマー組成物としてもよい。 The liquid crystal polymer thus obtained may be blended with one or more selected from inorganic or organic fillers, other additives described below, and other resin components to form a liquid crystal polymer composition. .
本発明の積層体を構成する液晶ポリマーに配合してもよい無機または有機充填材は、繊維状、板状または粒状のものであってよく、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。これら充填材は、２種以上を併用してもよい。 The inorganic or organic filler which may be blended in the liquid crystal polymer constituting the laminate of the present invention may be in the form of fibers, plates or granules, for example, glass fibers, milled glass, silica alumina fibers, alumina fibers. Carbon fiber, aramid fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, wollastonite, talc, mica, graphite, calcium carbonate, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, barium sulfate, and titanium oxide. In these, glass fiber is preferable at the point which the balance of a physical property and cost is excellent. Two or more of these fillers may be used in combination.
液晶ポリマー組成物における、無機または有機充填材は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。前記の無機または有機充填材が液晶ポリマー１００重量部に対して２００重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。 The inorganic or organic filler in the liquid crystal polymer composition is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. When the inorganic or organic filler exceeds 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer, the molding processability of the liquid crystal polymer composition tends to decrease, and the cylinder and mold of the molding machine wear greatly. Tend to be.
本発明の積層体を構成する液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などを配合してもよい。これらの添加剤は１種のみを配合してもよく、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。 In the liquid crystal polymer constituting the laminate of the present invention, other additives such as higher fatty acid, higher fatty acid ester, higher fatty acid amide, higher fatty acid metal salt (here, higher fatty acid and salt) Is a release improver such as polysiloxane or fluororesin; a colorant such as a dye or a pigment; an antioxidant; a heat stabilizer; an ultraviolet absorber; an antistatic agent; A surfactant or the like may be blended. These additives may be blended alone or in combination of two or more.
液晶ポリマー組成物における他の添加剤は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。他の添加剤が液晶ポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、熱安定性が悪くなる傾向がある。 The other additive in the liquid crystal polymer composition is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. When another additive exceeds 10 weight part with respect to 100 weight part of liquid crystal polymers, there exists a tendency for the molding processability of a liquid crystal polymer composition to fall, and for heat stability to worsen.
また、本発明の積層体を構成する液晶ポリマーもしくは液晶ポリマー組成物を成形するに際し、上記他の添加剤のうち高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を、予め、液晶ポリマーのペレット表面に付着せしめてもよい。 Further, when molding the liquid crystal polymer or liquid crystal polymer composition constituting the laminate of the present invention, among the other additives, external lubricants such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, fluorocarbon surfactants, etc. You may make the additive which has an effect adhere to the pellet surface of a liquid crystal polymer previously.
本発明の積層体を構成する液晶ポリマーには、他の樹脂成分を添加してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリマーの用途や目的に応じて適宜定めればよい。一つの典型的な例において、他の樹脂は、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部である。 You may add another resin component to the liquid crystal polymer which comprises the laminated body of this invention. Examples of other resin components include polyamide, polyester, polyacetal, polyphenylene ether, and modified products thereof, and thermoplastic resins such as polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyamideimide, phenol resin, epoxy resin, and polyimide resin. And other thermosetting resins. Other resin components can be blended alone or in combination of two or more. The blending amount of the other resin components is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use and purpose of the liquid crystal polymer. In one typical example, the other resin is 0.1 to 100 parts by weight, particularly 0.1 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal polymer.
本発明の積層体を構成する液晶ポリマー組成物は、無機または有機充填材、他の添加剤および他の樹脂成分等を液晶ポリマー中に添加し、これをバンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度プラス１００℃までの温度範囲で溶融混練して得ることができる。 In the liquid crystal polymer composition constituting the laminate of the present invention, an inorganic or organic filler, other additives and other resin components are added to the liquid crystal polymer, and this is added to a Banbury mixer, kneader, uniaxial or biaxial extrusion. It can be obtained by melt kneading in the temperature range from the vicinity of the crystal melting temperature of the liquid crystal polymer to the crystal melting temperature plus 100 ° C. using a machine.
上記の通り得られた液晶ポリマーは、一般的に要求される液晶ポリマーの物性値を十分に達成するものであり、好ましくは、融点が２５０℃〜３５０℃、荷重たわみ温度が１５０℃〜３００℃、引張強度が２００ＭＰａ〜３００ＭＰａ、曲げ強度１５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、曲げ弾性率が９ＧＰａ〜１８ＧＰａ、Ｉｚｏｄ衝撃強度が３００Ｊ／ｍ〜６００Ｊ／ｍおよびピール強度が８Ｎ／ｃｍ以上である。 The liquid crystal polymer obtained as described above sufficiently achieves generally required physical property values of the liquid crystal polymer, and preferably has a melting point of 250 ° C. to 350 ° C. and a deflection temperature under load of 150 ° C. to 300 ° C. The tensile strength is 200 MPa to 300 MPa, the bending strength is 150 MPa to 200 MPa, the bending elastic modulus is 9 GPa to 18 GPa, the Izod impact strength is 300 J / m to 600 J / m, and the peel strength is 8 N / cm or more.
このようにして得られた液晶ポリマーは、公知の方法によって、液晶ポリマーを含むフィルムに成形され、本発明の積層体の液晶ポリマー層に用いることができる。 The liquid crystal polymer thus obtained is formed into a film containing the liquid crystal polymer by a known method and can be used for the liquid crystal polymer layer of the laminate of the present invention.
尚、本発明において使用される液晶ポリマーを含むフィルムは任意の厚みであってもよく、板状またはシート状のものも包含する。 In addition, the film containing the liquid crystal polymer used in the present invention may have any thickness, and includes a plate-like or sheet-like one.
本発明の液晶ポリマーを含むフィルムを成形する方法は、特に限定されないが、例えば、Ｔダイから溶融した液晶ポリマーを押し出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押し出し機から溶融した液晶ポリマーを円筒状に押し出し、冷却し巻き取るインフレーション製膜法、射出成形法や押し出し法で得られた液晶ポリマーをさらに一軸延伸する方法、液晶ポリマーを溶剤に溶解した後、溶剤を除く溶液キャスト法などが挙げられる。これらの中で、Ｔダイから溶融した液晶ポリマーを押し出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押し出し機から溶融した液晶ポリマーを円筒状に押し出し、冷却し巻き取るインフレーション製膜法が好ましい。 The method for forming the film containing the liquid crystal polymer of the present invention is not particularly limited. For example, the T-die method of extruding and winding the liquid crystal polymer melted from the T die, the cylinder of the liquid crystal polymer melted from the extruder provided with the annular die Examples include an inflation film-forming method that is extruded into a shape, cooled and wound, a method in which a liquid crystal polymer obtained by an injection molding method or an extrusion method is further uniaxially stretched, a solution cast method in which the liquid crystal polymer is dissolved in a solvent and then the solvent is removed. It is done. Among these, the T-die method of extruding and winding the liquid crystal polymer melted from the T die, and the inflation film forming method of extruding the molten liquid crystal polymer in a cylindrical shape from an extruder provided with an annular die, and cooling and winding it up are preferable.
溶液キャスト法でフィルムを製造する場合に使用される溶剤は、液晶ポリマーを溶解することができれば特に限定されないが、溶解性の観点から、ハロゲン置換フェノールが好ましく使用される。ハロゲン置換フェノールとしては、例えば、３，５−ビストリフルオロメチルフェノール、ペンタフロオロフェノール、テトラフルオロフェノール、パラクロルフェノールなどが挙げられる。 The solvent used when producing the film by the solution casting method is not particularly limited as long as it can dissolve the liquid crystal polymer, but halogen-substituted phenol is preferably used from the viewpoint of solubility. Examples of the halogen-substituted phenol include 3,5-bistrifluoromethylphenol, pentafluorophenol, tetrafluorophenol, parachlorophenol, and the like.
本発明に用いるフィルムは、必要に応じて表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理、ＵＶ処理、プラズマ処理等が挙げられる。 The film used in the present invention may be subjected to a surface treatment as necessary. Examples of the surface treatment method include corona discharge treatment, flame treatment, sputtering treatment, solvent treatment, UV treatment, and plasma treatment.
このようにして得られた液晶ポリマーを含むフィルムからなる液晶ポリマー層上に、加熱圧着や接着剤による金属箔の貼付あるいはスパッタリング法、ＣＶＤ法、めっき法などによる金属膜の形成により金属層を積層し、本発明の積層体が構成される。 On the liquid crystal polymer layer made of the film containing the liquid crystal polymer thus obtained, a metal layer is laminated by thermocompression bonding, application of a metal foil with an adhesive, or formation of a metal film by sputtering, CVD, plating, or the like. And the laminated body of this invention is comprised.
本発明で使用される金属層は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、マグネシウム合金およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成され、好ましくは銅から構成される。 The metal layer used in the present invention is made of, for example, at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, stainless steel, magnesium alloy and aluminum, and preferably made of copper.
本発明の積層体を構成する金属層は、いわゆる金属箔から構成されることが好ましい。 It is preferable that the metal layer which comprises the laminated body of this invention is comprised from what is called a metal foil.
本発明の積層体は、液晶ポリマー層と金属層の少なくとも二層を含む積層体であり、例えば、液晶ポリマー層と金属層との二層構造、液晶ポリマー層の両面に金属層を積層させた三層構造、または液晶ポリマー層と金属層を交互に積層させた五層構造などが挙げられる。 The laminate of the present invention is a laminate comprising at least two layers of a liquid crystal polymer layer and a metal layer, for example, a two-layer structure of a liquid crystal polymer layer and a metal layer, and a metal layer laminated on both sides of the liquid crystal polymer layer. Examples thereof include a three-layer structure or a five-layer structure in which liquid crystal polymer layers and metal layers are alternately stacked.
本発明の積層体における液晶ポリマー層の各層の厚さは、３〜１０００μｍであるのが好ましく、５〜８００μｍであるのがより好ましく、１０〜５００μｍであるのが特に好ましい。 The thickness of each layer of the liquid crystal polymer layer in the laminate of the present invention is preferably 3 to 1000 μm, more preferably 5 to 800 μm, and particularly preferably 10 to 500 μm.
本発明の積層体における金属層の各層の厚さは、０．１〜３００μｍであるのが好ましく、１〜１５０μｍであるのがより好ましく、３〜１００μｍであるのが特に好ましい。 The thickness of each layer of the metal layer in the laminate of the present invention is preferably 0.1 to 300 μm, more preferably 1 to 150 μm, and particularly preferably 3 to 100 μm.
また、本発明の積層体には、高強度を賦与する目的で、必要に応じて、熱処理を行なってもよい。 Moreover, you may heat-process for the laminated body of this invention as needed in order to provide high intensity | strength.
このような液晶ポリマー層と金属層とから構成される本発明の積層体は、密着強度が高いことから、プリント配線基板、高密度実装用多層基板、高機能電子材料、フレキシブル基板、高周波基板などの用途に使用することができ、特にプリント配線基板に好適に使用される。 Since the laminate of the present invention composed of such a liquid crystal polymer layer and a metal layer has high adhesion strength, a printed wiring board, a multilayer board for high-density mounting, a high-functional electronic material, a flexible board, a high-frequency board, etc. In particular, it is preferably used for a printed wiring board.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
なお、実施例における特性値は以下の方法によって測定した。 In addition, the characteristic value in an Example was measured with the following method.
〈荷重たわみ温度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、短冊状試験片（長さ１２．７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定たわみ量（２．５４ｍｍ）になる温度を測定した。
<Load deflection temperature>
A strip-shaped test piece (length 12.7 mm × width 12.7 mm × thickness 3.2 mm) is molded using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), and this is used for ASTM. In accordance with D648, a temperature at which a predetermined deflection amount (2.54 mm) was obtained at a load of 1.82 MPa and a heating rate of 2 ° C./min was measured.
〈引張強度〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて融点＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、ダンベル状引張試験片（長さ６３．５ｍｍ×幅３．５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。
ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
<Tensile strength>
Using an injection molding machine with a clamping pressure of 15 t (MINIMAT M26 / 15 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of melting point + 20-40 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and dumbbell-shaped tensile test pieces ( 63.5 mm long × 3.5 mm wide × 2.0 mm thick).
Using an INSTRON 5567 (universal testing machine manufactured by Instron Japan Company Limited), the distance between spans was 25.4 mm and the tensile speed was 5 mm / min.
〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
引張強度測定に用いた成形片と同条件にし、短冊状曲げ試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／ｍｉｎで行った。
<Bending strength, flexural modulus>
A strip-shaped bending test piece (length 65 mm × width 12.7 mm × thickness 2.0 mm) was produced under the same conditions as the molded piece used for measurement of tensile strength. For the bending test, a three-point bending test was performed at an interspan distance of 40.0 mm and a compression speed of 1.3 mm / min using an INSTRON 5567 (universal testing machine manufactured by Instron Japan Ltd.).
〈Ｉｚｏｄ衝撃強度〉
曲げ強度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
<Izod impact strength>
Measurement was performed according to ASTM D256, using the same test piece as that used for the bending strength measurement.
〈ピール強度〉
０．５ｍｍ厚の平滑な成形片を作製し、成形片と０．０５ｍｍ厚の銅箔を真空プレス機により接着することによりピール強度測定用サンプルを得た。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、引き剥がし幅１０ｍｍ、引き剥がし速度２５ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし角度９０度でピール強度を測定した。サンプル数を８個として、それらのピール強度の平均値を求めた。
<Peel strength>
A smooth molded piece of 0.5 mm thickness was prepared, and a peel strength measurement sample was obtained by bonding the molded piece and 0.05 mm thick copper foil with a vacuum press. Using INSTRON 5567 (universal testing machine manufactured by Instron Japan Ltd.), peel strength was measured at a peeling width of 10 mm, a peeling speed of 25 mm / min, and a peeling angle of 90 degrees. The number of samples was set to 8 and the average value of their peel strengths was determined.
実施例１
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１７０℃の間を１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３３０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３３０℃で１０分反応させた後、３３０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達成した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量はほぼ理論量どおりであった。このポリマーの溶融粘度は１７Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における測定値）であり、また融点は２７６℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度およびピール強度を測定した。結果を表１に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸： ７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸： ２７モル部
ジヒドロキシテレフタル酸： １モル部
無水酢酸： １０２モル部
Example 1
The following compounds were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, heated between 40-170 ° C. over 1 hour in a nitrogen gas atmosphere, maintained at 170 ° C. for 30 minutes, and then increased to 330 ° C. The temperature was raised over time, and the reaction was further continued at 330 ° C. for 10 minutes, and then the pressure was reduced at 330 ° C. Subsequently, the pressure was reduced to 10 torr over 1.5 hours, and the polycondensation was completed when a predetermined stirring torque was achieved. The contents were taken out from the reaction vessel, and liquid crystal polymer pellets were obtained by a pulverizer. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost as theoretical. The melt viscosity of this polymer was 17 Pa · s (measured value at a temperature of 320 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 ), and the melting point was 276 ° C. The obtained pellets were measured for deflection temperature under load, tensile strength, bending strength, flexural modulus, Izod impact strength and peel strength. The results are shown in Table 1.
4-hydroxybenzoic acid: 73 mol parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 27 mol parts dihydroxyterephthalic acid: 1 mol parts acetic anhydride: 102 mol parts
実施例２
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で液晶ポリマーのペレットを得た。このポリマーの溶融粘度は、１９Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における測定値）であり、また融点は２７９℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度およびピール強度を測定した。結果を表１に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸： ７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸： ２７モル部
ジヒドロキシテレフタル酸： ０．５モル部
無水酢酸： １０１．５モル部
Example 2
The following compounds were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and liquid crystal polymer pellets were obtained in the same procedure as in Example 1. The melt viscosity of this polymer was 19 Pa · s (measured value at a temperature of 320 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 ), and the melting point was 279 ° C. The obtained pellets were measured for deflection temperature under load, tensile strength, bending strength, flexural modulus, Izod impact strength and peel strength. The results are shown in Table 1.
4-hydroxybenzoic acid: 73 mol parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 27 mol parts dihydroxyterephthalic acid: 0.5 mol parts acetic anhydride: 101.5 mol parts
実施例３
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で液晶ポリマーのペレットを得た。このポリマーの溶融粘度は、２３Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における測定値）であり、また融点は２６７℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度およびピール強度を測定した。結果を表１に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸： ７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸： ２７モル部
ジヒドロキシテレフタル酸： ２．０モル部
無水酢酸： １０３モル部
Example 3
The following compounds were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and liquid crystal polymer pellets were obtained in the same procedure as in Example 1. The melt viscosity of this polymer was 23 Pa · s (measured value at a temperature of 320 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 ), and the melting point was 267 ° C. The obtained pellets were measured for deflection temperature under load, tensile strength, bending strength, flexural modulus, Izod impact strength and peel strength. The results are shown in Table 1.
4-hydroxybenzoic acid: 73 mol parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 27 mol parts dihydroxyterephthalic acid: 2.0 mol parts acetic anhydride: 103 mol parts
比較例１
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で液晶ポリマーのペレットを得た。このポリマーの溶融粘度は、２５Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における測定値）であり、また融点は２７９℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度およびピール強度を測定した。結果を表１に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸： ７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸： ２７モル部
無水酢酸： １０１モル部
Comparative Example 1
The following compounds were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and liquid crystal polymer pellets were obtained in the same procedure as in Example 1. The melt viscosity of this polymer was 25 Pa · s (measured value at a temperature of 320 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 ), and the melting point was 279 ° C. The obtained pellets were measured for deflection temperature under load, tensile strength, bending strength, flexural modulus, Izod impact strength and peel strength. The results are shown in Table 1.
4-hydroxybenzoic acid: 73 mol parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 27 mol parts acetic anhydride: 101 mol parts
表１より、ジヒドロキシテレフタル酸をモノマー成分として用いた実施例１〜３の液晶ポリマーは、ジヒドロキシテレフタル酸をモノマー成分として用いなかった比較例１の液晶ポリマーと比べてピール強度が向上し、金属層と液晶ポリマー層との密着性に優れることが理解される。また、実施例１〜３の液晶ポリマーは、積層体の液晶ポリマー層に用いるために十分な融点、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびＩｚｏｄ衝撃強度をも有する。 From Table 1, the liquid crystal polymers of Examples 1 to 3 using dihydroxyterephthalic acid as a monomer component have improved peel strength compared to the liquid crystal polymer of Comparative Example 1 that did not use dihydroxyterephthalic acid as a monomer component, and the metal layer It is understood that the adhesion between the liquid crystal polymer layer is excellent. The liquid crystal polymers of Examples 1 to 3 also have a melting point, a deflection temperature under load, a tensile strength, a bending strength, a bending elastic modulus, and an Izod impact strength sufficient for use in the liquid crystal polymer layer of the laminate.
実施例４
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１７０℃の間を１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３３０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３３０℃で１０分反応させた後、３３０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達成した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量はほぼ理論量どおりであった。このポリマーの溶融粘度は、２３Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における測定値）であり、また融点は３２０℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度およびピール強度を測定した。結果を表２に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸： ７０モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸： ２モル部
ハイドロキノン： １４モル部
２，６−ナフタレンジカルボン酸： １４モル部
ジヒドロキシテレフタル酸： １モル部
無水酢酸： １０６．１モル部
Example 4
The following compounds were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, heated between 40-170 ° C. over 1 hour in a nitrogen gas atmosphere, maintained at 170 ° C. for 30 minutes, and then increased to 330 ° C. The temperature was raised over time, and the reaction was further continued at 330 ° C. for 10 minutes, and then the pressure was reduced at 330 ° C. Subsequently, the pressure was reduced to 10 torr over 1.5 hours, and the polycondensation was completed when a predetermined stirring torque was achieved. The contents were taken out from the reaction vessel, and liquid crystal polymer pellets were obtained by a pulverizer. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost as theoretical. The melt viscosity of this polymer was 23 Pa · s (measured value at a temperature of 320 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 ), and the melting point was 320 ° C. The obtained pellets were measured for deflection temperature under load, tensile strength, bending strength, flexural modulus, Izod impact strength and peel strength. The results are shown in Table 2.
4-hydroxybenzoic acid: 70 mol parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 2 mol parts hydroquinone: 14 mol parts 2,6-naphthalenedicarboxylic acid: 14 mol parts dihydroxyterephthalic acid: 1 mol part acetic anhydride: 106.1 Mol part
比較例２
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例３と同様の手順で液晶ポリマーのペレットを得た。このポリマーの溶融粘度は、１６Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における測定値）であり、また融点は３２６℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度およびピール強度を測定した。結果を表２に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸： ７０モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸： ２モル部
ハイドロキノン： １４モル部
２，６−ナフタレンジカルボン酸： １４モル部
無水酢酸： １０５モル部
Comparative Example 2
The following compounds were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, and liquid crystal polymer pellets were obtained in the same procedure as in Example 3. The melt viscosity of this polymer was 16 Pa · s (measured value at a temperature of 320 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 ), and the melting point was 326 ° C. The obtained pellets were measured for deflection temperature under load, tensile strength, bending strength, flexural modulus, Izod impact strength and peel strength. The results are shown in Table 2.
4-hydroxybenzoic acid: 70 mol parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 2 mol parts Hydroquinone: 14 mol parts 2,6-naphthalenedicarboxylic acid: 14 mol parts acetic anhydride: 105 mol parts
表２より、ジヒドロキシテレフタル酸をモノマー成分として用いた実施例４の液晶ポリマーは、ジヒドロキシテレフタル酸をモノマー成分として用いなかった比較例２の液晶ポリマーと比べてピール強度が向上し、金属層との液晶ポリマー層との密着性に優れることが理解される。また、実施例４の液晶ポリマーは、積層体の液晶ポリマー層に用いるために十分な融点、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびＩｚｏｄ衝撃強度をも有する。 From Table 2, the liquid crystal polymer of Example 4 using dihydroxyterephthalic acid as a monomer component has improved peel strength as compared with the liquid crystal polymer of Comparative Example 2 in which dihydroxyterephthalic acid was not used as a monomer component. It is understood that the adhesiveness with the liquid crystal polymer layer is excellent. The liquid crystal polymer of Example 4 also has a melting point, a deflection temperature under load, a tensile strength, a bending strength, a bending elastic modulus, and an Izod impact strength sufficient for use in the liquid crystal polymer layer of the laminate.
実施例５
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１７０℃の間を１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３３０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３３０℃で１０分反応させた後、３３０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達成した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量はほぼ理論量どおりであった。このポリマーの溶融粘度は、１９Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における測定値）であり、また融点は３３１℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度およびピール強度を測定した。結果を表３に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸： ４２モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸： １６モル部
ハイドロキノン： ２１モル部
テレフタル酸： ２１モル部
ジヒドロキシテレフタル酸： １モル部
無水酢酸： １０４モル部
Example 5
The following compounds were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, heated between 40-170 ° C. over 1 hour in a nitrogen gas atmosphere, maintained at 170 ° C. for 30 minutes, and then increased to 330 ° C. The temperature was raised over time, and the reaction was further continued at 330 ° C. for 10 minutes, and then the pressure was reduced at 330 ° C. Subsequently, the pressure was reduced to 10 torr over 1.5 hours, and the polycondensation was completed when a predetermined stirring torque was achieved. The contents were taken out from the reaction vessel, and liquid crystal polymer pellets were obtained by a pulverizer. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost as theoretical. The melt viscosity of this polymer was 19 Pa · s (measured value at a temperature of 320 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 ), and the melting point was 331 ° C. The obtained pellets were measured for deflection temperature under load, tensile strength, bending strength, flexural modulus, Izod impact strength and peel strength. The results are shown in Table 3.
4-hydroxybenzoic acid: 42 mol parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 16 mol parts hydroquinone: 21 mol parts terephthalic acid: 21 mol parts dihydroxyterephthalic acid: 1 mol part acetic anhydride: 104 mol parts
比較例３
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例５と同様の手順で液晶ポリマーのペレットを得た。このポリマーの溶融粘度は、１６Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ−１における測定値）であり、また融点は３２６℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度およびピール強度を測定した。結果を表３に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸： ４２モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸： １６モル部
ハイドロキノン： ２１モル部
テレフタル酸： ２１モル部
無水酢酸： １０３モル部
Comparative Example 3
The following compounds were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, and liquid crystal polymer pellets were obtained in the same procedure as in Example 5. The melt viscosity of this polymer was 16 Pa · s (measured value at a temperature of 320 ° C. and a shear rate of 1000 s −1 ), and the melting point was 326 ° C. The obtained pellets were measured for deflection temperature under load, tensile strength, bending strength, flexural modulus, Izod impact strength and peel strength. The results are shown in Table 3.
4-hydroxybenzoic acid: 42 mol parts 2-hydroxy-6-naphthoic acid: 16 mol parts Hydroquinone: 21 mol parts terephthalic acid: 21 mol parts acetic anhydride: 103 mol parts
表３より、ジヒドロキシテレフタル酸をモノマー成分として用いた実施例５の液晶ポリマーは、ジヒドロキシテレフタル酸をモノマー成分として用いなかった比較例３の液晶ポリマーと比べてピール強度が向上し、金属層との液晶ポリマー層との密着性に優れることが理解される。また、実施例５の液晶ポリマーは、積層体の液晶ポリマー層に用いるために十分な融点、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびＩｚｏｄ衝撃強度をも有する。 From Table 3, the liquid crystal polymer of Example 5 using dihydroxyterephthalic acid as a monomer component has improved peel strength compared to the liquid crystal polymer of Comparative Example 3 in which dihydroxyterephthalic acid was not used as a monomer component. It is understood that the adhesiveness with the liquid crystal polymer layer is excellent. Further, the liquid crystal polymer of Example 5 also has a melting point, a deflection temperature under load, a tensile strength, a bending strength, a bending elastic modulus and an Izod impact strength sufficient for use in the liquid crystal polymer layer of the laminate.
Claims (15)
前記液晶ポリマー層は、式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）を、他の重合性単量体（Ｂ）と共重合させて成る液晶ポリマーを含む、積層体。
The liquid crystal polymer layer comprises a polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of dihydroxyterephthalic acid represented by formula (I) and a reactive derivative thereof, and another polymerizable monomer (B). A laminate comprising a liquid crystal polymer obtained by copolymerization.
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