JP7452746B1 - エレクトロクロミックシートおよびエレクトロクロミック装置 - Google Patents

Abstract

【課題】エレクトロクロミックシートの加工性を向上する。【解決手段】本発明のエレクトロクロミックシート１００は、第１の支持体層１と、第１の支持体層１上に設けられた電解質層４と、電解質層４の少なくとも一方の面に設けられた第１のエレクトロクロミック層３と、少なくとも電解質層４の側面を覆うように設けられた封止部８と、を備え、以下の手順ｉで測定された変形量が０．０１ｍｍ～０．０９ｍｍである。手順ｉ：エレクトロクロミックシート１００を用いて、電解質層４を中央部とし、封止部８を外縁とする試験片（最大長さが２０ｍｍ以上）を作製し、当該試験片の両端をチャッキング部でチャッキングして、当該試験片の中央部を３０Ｎで３０秒間押圧し、押圧前の当該試験片の中央部と、押圧後の当該試験片の中央部との深さの差を変形量（ｍｍ）とする。【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミックシートおよびエレクトロクロミック装置に関する。

エレクトロクロミック素子は、電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に透過率が変化する現象であるエレクトロクロミズムを利用した素子として知られる。例えば、エレクトロクロミック素子にプラス電圧を印加することで発色がえられ、マイナス電圧を印加することで消色して透明にすることができることから、プラス電圧とマイナス電圧との印加の切り替えを行うことが可能なスイッチを設けることで、エレクトロクロミック素子における発色と消色とを、任意のタイミングで行い得るようになる。

このようなエレクトロクロミック素子は、大きく２つの種類の層構成に分けることができる。一つは、エレクトロクロミック材料および電解質材料が混合された層構成であり、二つは、エレクトロクロミック材料および電解質材料を各々の層とし形成した多層構成である。また、後者の多層構成のエレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミック材料が層状に固定化されているため、エレクトロクロミック材料中に注入された電荷は、外部回路を通して逆反応を行うこととなる。これにより、一度発色させると消色駆動を行うまで発色状態を保持することができ、消費電力を少なくできるというメリットがある。

ゲル電解質を利用したエレクトロクロミック装置として、例えば、特許文献１に記載のものがある。特許文献１には、イオン性液体溶媒中に溶解した少なくとも１つの二官能性酸化還元染料を含有する、約－４０℃未満のＴｇを有する電解質溶液が開示されている。

国際公開第２００４／００１８７７号

本発明者は、特許文献１に開示されるようなエレクトロクロミック装置はゲル状の電解質層を内部に封止したものであるため、その加工時に電解質層の積層方向に窪みやすい傾向があることを知見した。

本発明者は、エレクトロクロミックシートの加工性を向上すべく鋭意検討を行った結果、エレクトロクロミックに特定の条件で押圧した際の変形量を指標とし、これを制御することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下のエレクトロクロミックシートおよびこれに関する技術が提供される。

［１］ 支持体層と、
前記支持体層上に設けられた電解質層と、
前記電解質層の少なくとも一方の面に設けられたエレクトロクロミック層と、
少なくとも前記電解質層の側面を覆うように設けられた封止部と、
を備えるエレクトロクロミックシートであって、
以下の手順ｉで測定された変形量が０．０１ｍｍ～０．０９ｍｍである、エレクトロクロミックシート。
手順ｉ：当該エレクトロクロミックシートを用いて、前記電解質層を中央部とし、前記封止部を外縁とする試験片（最大長さが２０ｍｍ以上）を作製し、当該試験片の両端をチャッキング部でチャッキングして、当該試験片の中央部を３０Ｎで３０秒間押圧し、押圧前の当該試験片の中央部と、押圧後の当該試験片の中央部との深さの差を変形量（ｍｍ）とする。
［２］ ［１］に記載のエレクトロクロミックシートであって、
以下の手順ｉｉで測定された変形量が０．１０ｍｍ以下である、エレクトロクロミックシート。
手順ｉｉ：当該エレクトロクロミックシートを用いて、前記電解質層を中央部とし、前記封止部を外縁とする試験片（最大長さが２０ｍｍ以上）を作製し、当該試験片の両端をチャッキング部でチャッキングして、当該試験片の中央部を５０Ｎで３０秒間押圧し、押圧前の当該試験片の中央部と、押圧後の当該試験片の中央部との深さの差を変形量（ｍｍ）とする。
［３］ ［１］に記載のエレクトロクロミックシートであって、
前記手順ｉにおいて、降伏点を有さない、エレクトロクロミックシート。
［４］ ［２］に記載のエレクトロクロミックシートであって、
前記手順ｉｉにおいて、降伏点を有さない、エレクトロクロミックシート。
［５］ ［１］乃至［４］いずれか一つに記載のエレクトロクロミックシートであって、
前記電解質層は、固体またはゲルである、エレクトロクロミックシート。
［６］ ［１］乃至［５］いずれか一つに記載のエレクトロクロミックシートであって、
前記電解質層は、バインダー樹脂を含む、エレクトロクロミックシート。
［７］ ［６］に記載のエレクトロクロミックシートであって、
前記バインダー樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレンオキシド）アクリレートの中から選ばれる１種または２種以上を含む、エレクトロクロミックシート。
［８］ ［１］乃至［７］いずれか一つに記載のエレクトロクロミックシートであって、
前記エレクトロクロミックシートの前記電解質層の上下面に前記エレクトロクロミック層がそれぞれ設けられている、エレクトロクロミックシート。
［９］ ［１］乃至［８］いずれか一つに記載のエレクトロクロミックシートであって、
前記封止部は、硬化性樹脂を含む封止材料を用いて形成される、エレクトロクロミックシート。
［１０］ ［９］に記載のエレクトロクロミックシートであって、
前記硬化性樹脂は、紫外線反応性官能基、および熱反応性官能基の中から選ばれる少なくとも一方を有する、エレクトロクロミックシート。
［１１］ ［１］乃至［１０］いずれか一つに記載のエレクトロクロミックシートであって、
前記エレクトロクロミックシートは、前記支持体層と前記エレクトロクロミック層との間に電極層をさらに備える、エレクトロクロミックシート。
［１２］ ［１］乃至［１１］いずれか一つに記載のエレクトロクロミックシートを用いた、エレクトロクロミック装置。

本発明は、加工性が向上したエレクトロクロミックシートを提供する。

本実施形態のエレクトロクロミックシートを模式的に示した断面図である。 実施例および比較例で得られた変位－荷重曲線を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比等は、必ずしも現実の物品と対応するものではない。

本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。また、数値範囲の下限値および上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値および上限値と任意に組み合わせられる。

本明細書に例示する各成分および材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態において「覆う」とは連続的である場合に限られず、一部に非連続的な部分があってもよいことを意味する。

＜エレクトロクロミックシート＞
図１は、エレクトロクロミックシート１００の実施形態の一例を示す模式断面図である。
図１に示すように、エレクトロクロミックシート１００は、電解質層４、第１のエレクトロクロミック層３および第２のエレクトロクロミック層５が順に積層した積層体（以下、「エレクトロクロミック素子１０」ともいう）と、エレクトロクロミック素子１０の側面を覆う封止部８と、エレクトロクロミック素子１０と封止部８の上下面を挟む一対の支持体層（第１の支持体層１、および第２の支持体層７）と、を備える。
換言すると、エレクトロクロミックシート１００は、第１の支持体層１上に、順次積層された第１のエレクトロクロミック層３、電解質層４、第２のエレクトロクロミック層５、および第２の支持体層７を備え、第１のエレクトロクロミック層３、電解質層４および第２のエレクトロクロミック層５の側面がそれぞれ封止部８により覆われている。

本実施形態において、エレクトロクロミックシート１００はさらに、第１の支持体層１と第１のエレクトロクロミック層３との間に第１の電極２を有し、第２の支持体層７と第２のエレクトロクロミック層５との間に第２の電極６を有している。

また、図１では、封止部８により区画された一つのエレクトロクロミック素子１０を有するエレクトロクロミックシート１００について説明するが、エレクトロクロミックシートが長尺であり、封止部８により区画されたエレクトロクロミック素子１０を複数有するものであってもよい。この場合、各エレクトロクロミック素子１０に対応して、その厚さ方向にエレクトロクロミックシートを打ち抜くことで個片化し、図１に示すようなエレクトロクロミックシート１００とすることができる。例えば、エレクトロクロミックシート１００を用いた光学レンズを加工する場合は、レンズの平面視に近似した形状に打ち抜くこととなる。レンズの外縁は封止部８により構成され、エレクトロクロミック素子１０の平面領域がレンズの視野領域に相当する。

本実施形態のエレクトロクロミックシート１００は、以下の手順ｉで測定された変形量が０．０１ｍｍ～０．０９ｍｍである。
手順ｉ：エレクトロクロミックシート１００を用いて、電解質層４を中央部とし、封止部８を外縁とする試験片（最大長さが２０ｍｍ以上）を作製し、当該試験片の両端をチャッキング部でチャッキングして、当該試験片の中央部を３０Ｎで３０秒間押圧し、押圧前の当該試験片の中央部と、押圧後の当該試験片の中央部との深さの差を変形量（ｍｍ）とする。

これにより、エレクトロクロミックシート１００の加工性を向上できる。より具体的には、例えば、エレクトロクロミックシート１００の打ち抜き加工時や湾曲形状への変形時、度付きレンズとする際の表面加工、レンズ切削加工時のチャッキング等、電解質層４に負荷がかかる場合であっても、電解質層４の変形、凹みを抑制できる。

さらに、エレクトロクロミックシート１００は、手順ｉにおいて、降伏点を有さないことが好ましい。これにより、より安定的に良好な加工性が得られる。

また、本実施形態のエレクトロクロミックシート１００は、以下の手順ｉｉで測定された変形量が０．１０ｍｍ以下である。
手順ｉｉ：エレクトロクロミックシート１００を用いて、電解質層４を中央部とし、封止部８を外縁とする試験片（最大長さが２０ｍｍ以上）を作製し、当該試験片の両端をチャッキング部でチャッキングして、当該試験片の中央部を５０Ｎで３０秒間押圧し、押圧前の当該試験片の中央部と、押圧後の当該試験片の中央部との深さの差を変形量（ｍｍ）とする。

さらに、エレクトロクロミックシート１００は、手順ｉｉにおいて、降伏点を有さないことが好ましい。これにより、より安定的に良好な加工性が得られる。

上記手順ｉおよびｉｉにおいて、試験片の形状は、電解質層４の形状および電解質層４の側面を覆う封止部８に応じて適宜調整されるが、少なくとも最大長さが２０ｍｍ以上である。試験片の形状が四角形である場合は、一辺が２０ｍｍ以上であり、他方の辺が３０ｍｍ以上であることが好ましい。また試験片の形状の上限値は、特に限定されず、測定機器のステージからはみ出さないものであればよい。中央部とは、試験片の平面視における中心点を含む領域である。

上記条件を満たすエレクトロクロミックシート１００は、後述する電解質層の材料や作製手順を工夫することによって、実現できる。例えば、電解質のバインダー樹脂の種類や含有量、後述のイオン性液体を用いること、その含有量を制御すること等が挙げられる。

以下、各構成について説明する。

［電解質層］
電解質層４は、第１のエレクトロクロミック層３と第２のエレクトロクロミック層５との間に配置され、イオン電導性を有する電解質を含有するものである。

電解質層４の平均厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下程度、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上７０μｍ以下程度に設定される。

電解質層４として充填される電解質は、固体、液体のいずれであってもよいが、電解質が低粘性の液体である場合の他、例えば、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型等の様々な形態をとることが可能である。中でも、電解質層４は、ゲル状、固体状に形成することが好ましい。これによりエレクトロクロミック素子１０の素子強度向上や、信頼性向上等を図ることができる。

電解質層４を、固体状をなすものとする方法としては、例えば、電解質と溶媒とを含む液体をバインダー樹脂中に保持する方法が好ましい。これにより、電解質層４の高いイオン伝導度と固体強度との双方を得ることができる。
また、バインダー樹脂としては、例えば、光硬化性樹脂であることが好ましい。これにより、熱重合や、溶媒の気化により固体状をなす電解質層４を得る場合と比較して、低温かつ短時間で、固体状をなす電解質層４を得ることができる。

本実施形態の電解質層４は、バインダー樹脂、および電解質を含むことが好ましい。
以下、電解質層４に含まれる各材料の詳細について説明する。

（電解質）
電解質としては、特に限定されないが、固体電解質、イオン性液体等を用いることができる。

・固体電解質
上記の固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩等が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、およびＭｇ（ＢＦ_４）_２等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

・イオン性液体
イオン性液体は電解性を有する液体である。中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有していることから、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。

有機のイオン性液体の分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ－メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ－メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ－ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ－メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系等が挙げられる。また、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ_４ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－等が挙げられる。

このような電解質の材料としては、カチオン成分とアニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体であることが好ましい。

イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、および液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、これらの材料に対する溶解性が悪い場合には、少量の溶媒に溶解させた溶液を得た後に、この溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、および液晶材料のいずれかと混合することで溶解させてもよい。

溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。

上記イオン性液体としては、例えば、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（関東化学株式会社製）、エチルメチルイミダゾリウムトリペンタフルホロエチルトリフロオロホスフェート（メルク社製）、エチルメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）、エチルメチルイミダゾリウムジエチルホスフェ－ト（東京化成株式会社製）、ブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（東京化成株式会社製）、エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成株式会社製）、エチルメチルイミダゾリウムアセテート（東京化成株式会社製）、エチルメチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（東京化成株式会社製）、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド（東京化成株式会社製）、メチルオクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（東京化成株式会社製）、メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルホンイミド（関東化学株式会社製）、ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（東京化成株式会社製）、ブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成株式会社製）、ヘキシルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）、アリルブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（関東化学株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチルメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホンイミド、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、エチルメチルイミダゾリウムトリペンタフルホロエチルトリフロオロホスフェート、アリルブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが好ましく、エチルメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホンイミドがより好ましい。

上記イオン性液体の含有量は、ゲル電解質を構成する電解質組成物の全量に対して、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。前記イオン性液体の含有量が５５質量％以上であると、良好な加工性を保持しつつも、より高いイオン伝導度を示すゲル電解質を得ることができる。一方、前記イオン性液体の含有量の上限値は特に限定されないが、加工性を向上する点から、９８質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。

（バインダー樹脂）
前記バインダー樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレンオキシド）アクリレートの中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

上記バインダー樹脂において、なかでもウレタンアクリレート鎖を有するポリマーが好ましい。ウレタンアクリレート鎖を有するポリマーはイオン性液体を多く含有する場合でも高い弾性率を発現させやすくなり、鋼球押し込み試験において低い変位量を示す電解質を得ることが可能となる。

上記ウレタンアクリレート鎖を有するポリマーの含有量はゲル電解質を構成する電解質組成物の全量に対して、１８質量％～４０％であることが好ましく、２０質量％～３０％であることがより好ましい。
上記ウレタンアクリレート鎖を有するポリマーの含有量が１８質量％以上であると、加工時の変形に耐えうるゲル電解質を得ることができる。一方、上記ウレタンアクリレート鎖を有するポリマーの含有量が４０質量％以下であると、良好な加工性を保持しつつ、発色性を高めることができる。

上記ウレタンアクリレート鎖を有するポリマーの分子量は５０００～３００００であることが好ましく、８０００～２００００であることがより好ましい。当該分子量を上記下限値以上とすることにより、電解質シート化時に良好な塗工性が得られる。一方、当該分子量を上記上限値以下とすることにより、相溶性を良好にできる。

ウレタンアクリレート鎖を有するポリマーの市販品としては、例えばＵＸＦ４００２（日本化薬株式会社）、ＵＸＴ６１００（日本化薬株式会社）、ＵＸ４１０１（日本化薬株式会社）、ＵＸ３２０４（日本化薬株式会社）、ＵＸ６１０１（日本化薬株式会社）、ＵＸ５０００（日本化薬株式会社）、ＵＮ－３５０（根上工業株式会社）、ＵＮ－５５９０（根上工業株式会社）、ＵＮ－７７００（根上工業株式会社）、ＵＮ－９２００Ａ（根上工業株式会社）、ＵＮ－６３０３ＰＲ（根上工業株式会社）、ＵＮ－１２５５（根上工業株式会社）、ＵＮ－６２０２ＰＲ（根上工業株式会社）、ＵＮ－６３０５（根上工業株式会社）、ＵＮ－７６００（根上工業株式会社）、ＵＮ６３０４（根上工業株式会社）などが挙げられる。

また、上記のバインダー樹脂においてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）鎖を有するポリマーが好ましい。ＰＭＭＡ鎖を有するポリマーはイオン性液体を多く含有する場合においてもタック性が発現しやすくなり、ロールツゥーロールにおける電解質シート生産工程での搬送時に変形しないゲル電解質を得ることが可能となる。
ＰＭＭＡ鎖を有するポリマーの市販品としては、例えば、ＭＢ－１（東亞合成株式会社製）、ＭＢ－１Ｐ（東亞合成株式会社製）、ハイパールＭ４５０１（根上工業株式会社製）などが挙げられる。

また、前記バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）鎖を有するポリマーの架橋体がより好ましい。ＰＭＭＡ鎖を有するポリマーの架橋体は、電解質組成物の段階において直鎖ＰＭＭＡと比べて相溶性に優れた低分子量のＰＭＭＡ系モノマーを使用できるため、含有量を多くすることができ、タック性の発現がより容易となる。
ＰＭＭＡを有するポリマーの架橋体としては、例えば、ＰＭＭＡ鎖を有する反応性オリゴマーや反応性ポリマーを架橋反応させたものなどが挙げられる。
ＰＭＭＡ鎖を有する反応性オリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マクロモノマーＡＡ－６（東亞合成株式会社製）などが挙げられる。

ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）鎖を有するポリマーの架橋体の含有量はゲル電解質を構成する電解質組成物の全量に対して、１質量％～２０％であることが好ましく、５質量％～１０％であることがより好ましい。

＜その他成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。

熱重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のケタール系光重合開始剤；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－（ｔ－ブチル）ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全モノマー成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上２質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以上１質量部以下が特に好ましい。

＜ゲル電解質の製造方法＞
電解質層４がゲル状である場合、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、組成物溶液を作製し、作製した組成物溶液を型やフィルムに挟んで重合させるキャスト重合法等を用いた重合反応により製造することができる。前記組成物溶液は、前記イオン性液体あるいは固体電解質を溶媒と混合した電解液と、重合性材料とウレタンアクリレートモノマー、及び必要に応じて、ＰＥＯ鎖を有するアクリレートモノマー、及び必要に応じて、ＰＭＭＡ鎖を有するアクリレートモノマーを所望比率で混合し、必要に応じて、前記重合開始剤、及びその他の成分を混合することができる。
その他の作製方法としては、重合前の組成物溶液を、一方のエレクトロクロミック層上に塗布し、紫外線照射や加熱によって重合させる方法も用いることができる。また、前記エレクトロクロミック層を形成した前記支持体を５μｍ以上１５０μｍ以下のギャップを保持した状態で対向させ、組成物溶液を充填した後で紫外線照射や加熱によって重合させる方法も用いることができる。

［エレクトロクロミック層］
第１のエレクトロクロミック層３および第２のエレクトロクロミック層５は、電解質層４の上下面にそれぞれ設けられ、電解質層４を挟むように配置され、エレクトロクロミック材料を含む層である。

上記エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれであっても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性ポリマーを用いてもよい。
第１のエレクトロクロミック層３と第２のエレクトロクロミック層５には、これらエレクトロクロミック材料から適宜選択することが可能であるが、一方が酸化発色性を有するエレクトロクロミック材料を用いた場合には、他方は還元発色性を有するエレクトロクロミック材料を用いることが好ましい。
酸化発色性を有するエレクトロクロミック材料としては、ラジカル重合性化合物を含む酸化発色性エレクトロクロミック組成物を重合した重合物が好ましく、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含有するエレクトロクロミック組成物が特に好ましい。

（第１のエレクトロクロミック層）
第１のエレクトロクロミック層３は、酸化反応によって着色を呈する材料を主材料として含有し、これにより、着色がなされる層である。

第１のエレクトロクロミック層３の平均厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上３０μｍ以下程度であるのが好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下程度であるのがより好ましい。

第１のエレクトロクロミック層３に、主材料として含まれる、酸化反応によって着色を呈する材料としては、特に限定されず、例えば、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物を重合した重合物、ビスアクリダン化合物、プルシアンブルー型錯体、および酸化ニッケルが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物を重合した重合物としては、例えば、特開２０１６－４５４６４号公報、特開２０２０－１３８９２５号公報等に記載のものが挙げられる。

また、プルシアンブルー型錯体としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）_４［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）_６］_３からなる材料が挙げられる。

これらの中でも、定電圧で動作可能であり、繰返し耐久性に優れ、高コントラストなエレクトロクロミック素子が得られる点から、特に、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物を重合した重合物が好ましく用いられる。

なお、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物は、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含み、かかる組成物を重合した重合物は、これらのラジカル重合性化合物が架橋した架橋物で構成されていてもよい。

（第２のエレクトロクロミック層）
第２のエレクトロクロミック層５は、還元反応によって透明から着色を呈するエレクトロクロミック材料を主材料として含有し、これにより、着色がなされる層である。

第２のエレクトロクロミック層５の平均厚さは、特に限定されないが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下程度であるのが好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下程度であるのがより好ましい。前記平均厚さが、０．２μｍ未満であると、エレクトロクロミック材料の種類によっては、発色濃度が得にくくなるおそれがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大すると共に、エレクトロクロミック材料の種類によっては、着色によって視認性が低下するおそれがある。

第２のエレクトロクロミック層５は、第１のエレクトロクロミック層３と同じ色調のレクトロクロミック材料を用いることが好ましい。これにより、最大発色濃度の向上が図られ、その結果、コントラストを改善することできる。

また、これに対して、異なる色調の材料を用いた場合には、混色が可能となる。また、第１の電極２および第２の電極６との両極側で、酸化反応と還元反応とにより着色させることで、エレクトロクロミック層３、電解質層４、および第２のエレクトロクロミック層５における駆動電圧を効果的に低減し得ることから、エレクトロクロミックシート１００の繰返し耐久性の向上が図れる。

第２のエレクトロクロミック層５に、主材料として含まれる、還元反応によって着色を呈する材料としては、特に限定されず、例えば、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物、導電性ポリマー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタン等が挙げられ、中でも、酸化タングステンが好ましい。酸化タングステンは、還元電位が低いことに基づいて、発消色電位が低く、さらに、無機材料であるため耐久性に優れることから、好ましく用いられる。

また、有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物等が挙げられ、中でも、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましい。これらの化合物は、発消色電位が低く、良好な色値を示すことから好ましく、用いられる。

ビオロゲン系化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７－１７１７８１号公報等に記載のものが挙げられる。また、ジピリジン系化合物としては、例えば、特開２００７－１７１７８１号公報、特開２００８－１１６７１８号公報等に記載のものが挙げられる。

導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。

［支持体層］
第１の支持体層１および第２の支持体層７は、第１の電極２、第１のエレクトロクロミック層３、電解質層４、第２のエレクトロクロミック層５、第２の電極６、および封止部８を支持する機能を有する。また、エレクトロクロミックシート１００の最外層となる。

また、第１の支持体層１および第２の支持体層７は、エレクトロクロミックシート１００の最外層を構成する。すなわち、少なくとも第１のエレクトロクロミック層３、電解質層４、第２のエレクトロクロミック層５は、外部に露出しないこととなる。そのため、第１のエレクトロクロミック層３、電解質層４、第２のエレクトロクロミック層５を外部からの水分や酸素ガス、物理的な衝撃・摩擦等から保護することができる。

第１の支持体層１および第２の支持体層７は、透明性を有する樹脂材料を主材料で構成されるものであれば、特に限定されないが、熱可塑性を有する透明樹脂（ベース樹脂）を主材料として含有するものであることが好ましい。

透明樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、シリコーン樹脂等の透明性を備える樹脂が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリカーボネート系樹脂またはポリアミド系樹脂であるのが好ましく、特にポリカーボネート系樹脂であるのが好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、透明性（透光性）や剛性等の機械的強度に富み、さらに耐熱性も高いため、透明樹脂にポリカーボネート系樹脂を用いることで、第１の支持体層１および第２の支持体層７における透明性や耐衝撃性、耐熱性を向上させることができる。

このポリカーボネート系樹脂としては、各種の樹脂を用いることができるが、中でも、芳香族系ポリカーボネート系樹脂であることが好ましい。芳香族系ポリカーボネート系樹脂は、その主鎖に芳香族環を備えており、これにより、より優れた強度を有する第１の支持体層１および第２の支持体層７を得ることができる。

この芳香族系ポリカーボネート系樹脂は、例えば、ビスフェノールとホスゲンとの界面重縮合反応、ビスフェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応等により合成される。

ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡや、以下の式（１Ａ）に示すポリカーボネートの繰り返し単位の起源となるビスフェノール（変性ビスフェノール）等が挙げられる。

（式（１Ａ）中、Ｘは、炭素数１～１８のアルキル基、芳香族基または環状脂肪族基であり、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ０～４の整数であり、ｐは、繰り返し単位の数である。）

なお、式（１Ａ）に示すポリカーボネートの繰り返し単位の起源となるビスフェノールとしては、具体的には、例えば４，４’－（ペンタン－２，２－ジイル）ジフェノール、４，４’－（ペンタン－３，３－ジイル）ジフェノール、４，４’－（ブタン－２，２－ジイル）ジフェノール、１，１’－（シクロヘキサンジイル）ジフェノール、２－シクロヘキシル－１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，３－ビスシクロヘキシル－１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

なかでもポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールに由来する骨格を有するビスフェノール型ポリカーボネート系樹脂を主成分とするのが好ましい。かかるビスフェノール型ポリカーボネート系樹脂を用いることにより、第１の支持体層１および第２の支持体層７は、さらに優れた強度を発揮する。

また、第１の支持体層１および第２の支持体層７は、光透過性を有していれば、その色は、無色であっても、赤色、青色、黄色等、如何なる色であってもよい。

これらの色の選択は、第１の支持体層１および第２の支持体層７に染料または顔料を含有させることにより可能になる。この染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５等が挙げられる。

第１の支持体層１および第２の支持体層７は、必要に応じて、上述した、透明樹脂、染料または顔料の他に、さらに、酸化防止剤、フィラー、可塑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

また、第１の支持体層１および第２の支持体層７は、延伸されたものであってもよいし、非延伸のものであってもよい。

さらに、第１の支持体層１および第２の支持体層７の波長５８９ｎｍでの屈折率は、１．３以上１．８以下であるのが好ましく、１．４以上１．６５以下であるのがより好ましい。第１の支持体層１および第２の支持体層７の屈折率ｎ１を上記数値範囲とすることにより、エレクトロクロミックシート１００の発消色機能が視認されやすくなる。

第１の支持体層１および第２の支持体層７の平均厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下に設定される。
第１の支持体層１および第２の支持体層７の平均厚さがかかる範囲内に設定されることで、エレクトロクロミックシート１００の薄型化を図りつつ、エレクトロクロミックシート１００に撓みが生じるのを的確に抑制または防止することができる。

第１の支持体層と第２の支持体層７は、互いに同じ構成材料としてもよく、また、異なるものとしてもよい。また、いずれも延伸されたものであってもよいし、一方のみを未延伸のものとしてもよい。

第１の支持体層と第２の支持体層７は、互いに同じ屈折率としてもよく、また、異なるものとしてもよい。また、第１の支持体層と第２の支持体層７は、互いに同じ厚みとしてもよく、また、異なるものとしてもよい。

［封止部］
封止部８は、電解質層４の側面と、第１のエレクトロクロミック層３および第２のエレクトロクロミック層５の側面とを一体に覆い、外部からエレクトロクロミック素子１０への水分や酸素ガスの侵入を防ぐとともに、第１の支持体層１および第２の支持体層７と接着しエレクトロクロミック素子１０との剥離を防ぐために用いられる。また、対向する第１の電極２および第２の電極６の間に形成された第１のエレクトロクロミック層３および第２のエレクトロクロミック層５の位置がずれると、動作時に発色品質が低下してしまうため、これを抑止するために用いられる。

封止部８の平均厚さ（積層方向の長さ）は、エレクトロクロミック素子１０の平均厚さに応じて調整されるが、例えば、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下程度、より好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下程度に設定される。

（封止材料）
本実施形態の封止材料は、透明性を有する絶縁性材料であれば、特に限定されないが、硬化性樹脂、および無機粒子を含むことが好ましい。

・硬化性樹脂
硬化性樹脂としては、紫外線反応性官能基、および熱反応性官能基の少なくとも一方を有するものが好ましく、（メタ）アクリロイル基および／またはエポキシ基を有するものがより好ましい。硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、およびグリセリンジメタクリレート等の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンなどの芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ－アジペイドなどの脂環式エポキシなどの脂肪族エポキシ樹脂等の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

また、硬化性樹脂として、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂を用いてもよい。

・無機粒子
無機粒子としては、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

無機粒子は、表面を疎水処理したものであってもよい。例えば、エポキンシラン、アミノシラン、（メタ）アクリルシラン、ビニルシラン、メチルクロロシラン、ジメチルポリシロキサン等を用いて、無機粒子を公知の方法で表面処理できる。無機粒子としては、疎水処理をしたものと、そうでないものとを混合して用いてもよい。

無機粒子の含有量は、封止材料全量に対して、１～８０質量％であり、好ましくは３～７０質量％であり、２０～６０質量％である。

・その他
本実施形態の封止材料は、上記硬化性樹脂、無機粒子の他、有機粒子、重合開始剤、熱硬化剤等を含んでもよい。

上記有機粒子としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子、シリコーン微粒子、コアシェル型ゴム微粒子等の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。

上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。

上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸またはルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄－アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール－アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。

上記重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部であり、より好ましくは１～１０重量部である。
上記重合開始剤の含有量が上記下限値以上であることにより、封止材料が硬化性により優れるものとなる。一方、上記重合開始剤の含有量が上記上限値以下であることにより、封止材料が保存安定性により優れるものとなる。

上記熱硬化剤は、加熱により上記硬化性樹脂中の熱反応官能基を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化性樹脂組成物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部であり、より好ましくは１～３０重量部である。
上記重合開始剤の含有量が上記下限値以上であることにより、封止材料が硬化性により優れるものとなる。一方、上記重合開始剤の含有量が上記上限値以下であることにより、封止材料の塗布性がより優れるものとなる。

その他、必要に応じて、シランカップリング剤、遮光剤、反応性希釈剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他のカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。

（封止材料の製法）
本実施形態の封止材料を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、無機粒子と、必要に応じて添加する、重合開始剤および／または熱硬化剤やシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール、自転公転式ミキサー等が挙げられる。

［電極］
第１の電極２および第２の電極６は、それぞれ第１のエレクトロクロミック層３、電解質層４、第２のエレクトロクロミック層５にプラス電圧またはマイナス電圧を印加した際に、第１の電極２と第２の電極６との間に電子を供給するか、または、第１の電極２と第２の電極６との間から電子を受け取る電極である。
第１の電極２は第１のエレクトロクロミック層３の電解質層４側とは反対側の面上に設けられている。第２の電極６は第２のエレクトロクロミック層５の電解質層４側とは反対側の面上に設けられている。

これら第１の電極２および第２の電極６の構成材料としては、透明性を有する導電材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆ－ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

第１の電極２および第２の電極６の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等が挙げられる。また、第１の電極２および第２の電極６の各々の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法等が挙げられる。

第１の電極２および第２の電極６は、その平均厚さが、第１のエレクトロクロミック層３、および第２のエレクトロクロミック層５の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整され、例えば、第１の電極２および第２の電極６の構成材料としてＩＴＯを用いた場合には、それぞれ独立して、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度、より好ましくは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度に設定される。

なお、第１の電極２および第２の電極６との間における各層の間には、例えば、絶縁性多孔質層、保護層等の中間層が設けられていてもよい。

本実施形態のエレクトロクロミックシート１００の総厚は、特に限定されないが、０．３ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であるのがより好ましい。
エレクトロクロミックシート１００の総厚を上記下限値以上とすることにより、強度を保持しつつ、層厚を上記上限値以下とすることで、エレクトロクロミックシート１００を切断したり、湾曲させる等の加工性を良好にすることができる。

なお、エレクトロクロミックシート１００が備える各層は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換し、または他の層をさらに備えるものであってもよい。

［作用効果］
エレクトロクロミックシート１００は、上記のような構成を備えることで、例えば、第１の電極２と第２の電極６との間にプラス電圧を印加することにより、エレクトロクロミック素子１０を所定の色に発色させることができ、一方で、第１の電極２と第２の電極６との間にマイナス電圧を印加することにより、エレクトロクロミック素子１０を消色させ透明にすることができる。

＜エレクトロクロミックシートの製造方法＞
本実施形態のエレクトロクロミックシートの製造方法は、エレクトロクロミック層が１つの場合に限られず、エレクトロクロミック層が複数の場合にも適用可能である。
以下、エレクトロクロミックシート１００の製造方法の一例について説明する。

エレクトロクロミックシート１００の製造方法は、以下の工程を有する。
第１の支持体１上に第１の電極２を形成し、第１の電極２上に第１のエレクトロクロミック層３を積層する工程と、
第２の支持体７上に第２の電極６を形成し、第２の電極６上に、第２のエレクトロクロミック層５を形成する工程と、
前記第１のエレクトロクロミック層３の外縁を囲うように第１の電極２上に封止材料を塗布する、または、前記第２のエレクトロクロミック層５の外縁を囲うように第２の電極６上に封止材料を塗布する工程と、
電解質層４を準備し、電解質層４が介在するように第１のエレクトロクロミック層３および第２のエレクトロクロミック層５を対向させて、第１の支持体１および第２の支持体２を貼り合わせる工程と、
前記封止材料を硬化させて封止部８を形成する工程と、
を有し、
前記貼り合わせる工程において、前記封止材料を押し広げることによって、第１のエレクトロクロミック層３および第２のエレクトロクロミック層５が当該封止材料によって覆われるものである。
これにより、エレクトロクロミックシート１００が得られる。

＜エレクトロクロミック装置＞
本実施形態のエレクトロクロミック装置は、上記のエレクトロクロミックシート１００を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
その他の手段としては、特に制限はなく、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、電源、固定手段、制御手段などが挙げられる。
エレクトロクロミック装置としては、例えば、アイウエア、調光眼鏡、双眼鏡、オペラグラス、自転車用ゴーグル、時計、電子ペーパー、電子アルバム、電子広告板などが挙げられる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

次に、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。

（１）ゲル電解質の作製
以下の材料を準備した。
・バインダー樹脂１；ウレタンアクリレート（商品名：ＵＸＦ４００２、日本化薬株式会社製）
・バインダー樹脂２；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）鎖を有するポリマーの架橋体（商品名：ＡＡ－６、東亜合成株式会社製）
・イオン液体１；（ＥＭＩＭＦＳＩ、エチルメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホンイミド、関東化学株式会社）

＜実施例１＞
離型処理したＰＥＴフィルム（ＮＰ７５Ｃ、パナック株式会社製）表面に、表１に示す割合でバインダー樹脂１とバインダー樹脂２とイオン液体１を混合し、さらに、光重合開始剤（ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、日本化薬株式会社製）をバインダー樹脂１および２の合計量に対して０．５質量％混合した溶液を塗布し、離型処理したＰＥＴフィルム（ＮＰ７５Ａ、パナック株式会社製）と貼り合わせて、紫外線（ＵＶ）硬化させてゲル電解質を作製した。

＜比較例１＞
バインダー樹脂１および２とイオン液体１の含有量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質を作製した。

（２）エレクトロクロミックシートの作製
図１に示すようなエレクトロクロミックシートを以下の手順で作製した。
－第１の電極の形成－
第１の支持体として厚み０．５ｍｍのポリカーボネート樹脂基板（ポリカエース、荷重たわみ温度１４０℃、住友ベークライト社製）を準備した。
前記第１の支持体上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により厚み約１００ｎｍに製膜して、第１の電極を形成した。
酸化チタン（石原産業株式会社製、ＳＴ－２１）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（和光純薬工業株式会社製、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇを、水５．５ｇ、エタノール１．０ｇと共に１２時間ビーズミル処理した。
得られた分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００、日油株式会社製）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
第１の電極上に、得られたペーストを、厚みが２μｍになるようにスクリーン印刷法によって塗布し、８０℃で乾燥させた後、ＵＶオゾン処理９０℃で２０分間実施し、多孔質酸化チタン粒子膜からなる電子輸送層を形成した。

－第１のエレクトロクロミック層の形成－
続いて、以下の化学式で示される還元発色性のエレクトロクロミック化合物Ｉを１．５質量％含む２，２，３，３－テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、８０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、上記の多孔質酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、第１のエレクトロクロミック層を形成した。

－第２の電極の形成－
第２の支持体として上記の第１の支持体と同形状及び同厚みのポリカーボネート樹脂基板を準備した。第２の支持体上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により厚み約１００ｎｍに製膜して、第２の電極を形成した。

－第２のエレクトロクロミック層の形成－
第２の電極であるＩＴＯ膜上に、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬株式会社製、ＰＥＧ４００ＤＡ）と、光開始剤（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）
と、酸化発色性のエレクトロクロミック材料として、以下の式で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物ＩＩと、２－ブタノンとを質量比（５７：３：１４０：８００）で混合した溶液を調製した。その後、調製した溶液をＩＴＯガラス基板上にスピンコート法により塗布した。

（式中、Ｍｅはメチル基を示す）

次に、窒素雰囲気下で、Ｃｒ層のパターンがついた石英基板を介して、ＵＶ硬化させて第２の電極上に上記のラジカル重合性化合物ＩＩで表される化合物を含む厚み１．２μｍのパターン化された第２のエレクトロクロミック層を選択形成した。

－貼合プロセス－
上記（１）で作製した各ゲル電解質について、離型フィルムを剥離し、第１のエレクトロクロミック層の表面に貼合処理した。
続いて、準備した封止材料（エポキシアクリレート樹脂（「フォトレックＳ－ＷＦ１７」積水マテリアルソリューションズ株式会社製）を、第１のエレクトロクロミック層の側面周辺を囲うように、ディスペンサ方式により塗布した。
その後、第２の支持体の第２のエレクトロミック層とゲル電解質の表面とを合わせて貼合し、封止材料を押し広げることで、第１のエレクトロミック層および第２のエレクトロミック層の側面を封止材料によって覆い、紫外線を３Ｊ／ｃｍ^２照射（仮硬化）し、１００℃で１時間の熱硬化処理（本硬化）を行い、封止材料を硬化させて封止部を形成し、エレクトロクロミックシートを作製した。

（３）測定・評価
次に、得られた実施例１のエレクトロクロミックシートについて、以下の測定・評価を行った。結果を表１に示した。

・変形量の測定
以下の手順ｉ、ｉｉに従い変形量を測定した。また、横軸を変位量（ｍｍ）、縦軸を荷重（Ｎ）とした変位－荷重曲線を図２に示した。
手順ｉ：当該エレクトロクロミックシートを用いて、前記電解質層を中央部とし、前記封止部を外縁とする試験片（６０×８０ｍｍ；楕円状）を作製し、当該試験片の両端をチャッキング部でチャッキングして、当該試験片の中央部を３０Ｎで３０秒間押圧し、押圧前の当該試験片の中央部と、押圧後の当該試験片の中央部との深さの差を変動量（ｍｍ）とした。
手順ｉｉ：当該エレクトロクロミックシートを用いて、前記電解質層を中央部とし、前記封止部を外縁とする試験片（６０×８０ｍｍ；楕円状）を作製し、当該試験片の両端をチャッキング部でチャッキングして、当該試験片の中央部を５０Ｎで３０秒間押圧し、押圧前の当該試験片の中央部と、押圧後の当該試験片の中央部との深さの差を変動量（ｍｍ）とした。

いずれの手順においても、測定機はテンシロンＲＴＦ－２４３０（オリエンテック社製）を用いて剛球押し込み試験を行い、剛球直径３０ｍｍφ、荷重速度０．１ｍｍ／分（クロスヘッド速度）、クリープ荷重３０Ｎまたは５０Ｎとし、クリープ時間３０秒、室温の条件にて実施した。

（４）評価
得られたエレクトロクロミックシートの加工性について評価した。結果を表２に示す。
・加工性
エレクトロクロミックシートの中央部をチャッキングした状態でエレクトロクロミックシートの外周切削加工を行った。その後にチャック跡の有無を以下の基準に従い評価した。チャック跡が見られないことは、エレクトロクロミックシートの加工性が良好なことを意図する。
［評価基準］
〇：チャック跡がみられない
×：チャック跡がみられた

１ 第１の支持体層
２ 第２の電極
３ 第１のエレクトロクロミック層
４ 電解質層
５ 第２のエレクトロクロミック層
６ 第２の電極
７ 第２の支持体層
８ 封止部
１０ エレクトロクロミック素子
１００ エレクトロクロミックシート

Claims (13)

1. 支持体層と、
   前記支持体層上に設けられた電解質層と、
   前記電解質層の少なくとも一方の面に設けられたエレクトロクロミック層と、
   少なくとも前記電解質層の側面を覆うように設けられた封止部と、
   を備えるエレクトロクロミックシートであって、
   前記電解質層は、厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下のゲルであり、
   以下の手順ｉで測定された変形量が０．０１ｍｍ～０．０９ｍｍである、エレクトロクロミックシート。
   手順ｉ：当該エレクトロクロミックシートを用いて、前記電解質層を中央部とし、前記封止部を外縁とする試験片（最大長さが２０ｍｍ以上）を作製し、当該試験片の両端をチャッキング部でチャッキングして、当該試験片の中央部を３０Ｎで３０秒間押圧し、押圧前の当該試験片の中央部と、押圧後の当該試験片の中央部との深さの差を変形量（ｍｍ）とする。
2. 請求項１に記載のエレクトロクロミックシートであって、
   以下の手順ｉｉで測定された変形量が０．１０ｍｍ以下である、エレクトロクロミックシート。
   手順ｉｉ：当該エレクトロクロミックシートを用いて、前記電解質層を中央部とし、前記封止部を外縁とする試験片（最大長さが２０ｍｍ以上）を作製し、当該試験片の両端をチャッキング部でチャッキングして、当該試験片の中央部を５０Ｎで３０秒間押圧し、押圧前の当該試験片の中央部と、押圧後の当該試験片の中央部との深さの差を変形量（ｍｍ）とする。
3. 請求項１に記載のエレクトロクロミックシートであって、
   前記手順ｉにおいて、降伏点を有さない、エレクトロクロミックシート。
4. 請求項２に記載のエレクトロクロミックシートであって、
   前記手順ｉｉにおいて、降伏点を有さない、エレクトロクロミックシート。
5. 請求項１または２に記載のエレクトロクロミックシートであって、
   前記電解質層は、バインダー樹脂を含む、エレクトロクロミックシート。
6. 請求項５に記載のエレクトロクロミックシートであって、
   前記バインダー樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレンオキシド）アクリレートの中から選ばれる１種または２種以上を含む、エレクトロクロミックシート。
7. 請求項１または２に記載のエレクトロクロミックシートであって、
   前記エレクトロクロミックシートの前記電解質層の上下面に前記エレクトロクロミック層がそれぞれ設けられている、エレクトロクロミックシート。
8. 請求項１または２に記載のエレクトロクロミックシートであって、
   前記封止部は、硬化性樹脂を含む封止材料を用いて形成される、エレクトロクロミックシート。
9. 請求項８に記載のエレクトロクロミックシートであって、
   前記硬化性樹脂は、紫外線反応性官能基、および熱反応性官能基の中から選ばれる少なくとも一方を有する、エレクトロクロミックシート。
10. 請求項１または２に記載のエレクトロクロミックシートであって、
    前記エレクトロクロミックシートは、前記支持体層と前記エレクトロクロミック層との間に電極層をさらに備える、エレクトロクロミックシート。
11. 請求項１または２に記載のエレクトロクロミックシートであって、
    前記エレクトロクロミックシートの厚みが、０．３ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である、エレクトロクロミックシート。
12. 請求項１または２に記載のエレクトロクロミックシートであって、
    前記支持体層の厚みが、０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である、エレクトロクロミックシート。
13. 請求項１または２に記載のエレクトロクロミックシートを用いた、エレクトロクロミック装置。

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