JP7429432B2

JP7429432B2 - 加圧焼結体及びその製造方法

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Publication number: JP7429432B2
Application number: JP2020051224A
Authority: JP
Inventors: 敬村上; 敦是永; 継頼大花
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2024-02-08
Anticipated expiration: 2040-03-23
Also published as: JP2020164991A

Description

本発明は、主としてＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなる硬質相粒子を金属結合相にて結合したサーメット系の加圧焼結体及びその製造方法に関し、特に、高温強度により優れる加圧焼結体及びその製造方法に関する。

高強度ステンレス鋼、ハイパーシルミン及びチタン合金などの合金材料や、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のような複合材料が多くの機械部材に用いられている。かかる部材を機械加工するための工具材料については、過酷な使用環境となり得ることから、熱的及び化学的に安定であること、熱伝導率の高いこと、靭性の高いこと、高温で高い強度（硬さ）を有すること、などを要求される。このような耐摩耗性工具や切削工具のための工具材料としては、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）、ＷＣ（タングステンカーバイド）系超硬合金などが用いられており、特に、ＴｉＣからなる硬質相をＮｉ及びＣｏなどの結合相で結合した加圧成形体であるサーメットが広く知られている。

例えば、特許文献１では、ＴｉＣサーメットの機械強度をより高めるべく、硬質相にＴｉＮを加えたＴｉ（Ｃ，Ｎ）サーメットを開示している。硬質相は、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）からなる芯部と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ及びＮｂのうちの１種以上とＴｉとの複合化合物からなる周辺部と、から構成される有芯構造として、周辺部内には硬さや靭性、耐熱衝撃性を向上させるためのＴｉＣ微粒子を分散させるとしている。これにより機械強度、特に、靱性を大きく向上させるとしている。ここで、結合相は５～３０重量％の割合で与えられるが、結合相が少ないと焼結性を低下させることから靱性の低下、結果として、耐欠損性を損なうとしている。一方、結合相が多いと、相対的に硬質相の割合が低下し耐摩耗性及び耐塑性変形性を低下させるとしている。

サーメットにおける硬質相の粒子を結合する結合相としては、一般的に、ＣｏやＮｉが用いられているが、上記したように、結合相は耐摩耗性などに影響を与える。そこで、結合相の強度をより高めるための提案もなされている。

例えば、特許文献２では、Ｃｏ中にＷとＣｏの複合炭化物からなる微細析出分散硬化相を与えた金属結合相を用いたＴｉ（Ｃ，Ｎ）サーメットを開示している。高熱発生を伴う高速切削に用いた場合にも、優れた耐塑性変形性、耐熱衝撃性、耐欠損性を示し、長期に亘って優れた耐摩耗性を発揮するとしている。

特開２００８－１５６７５６号公報特開２００９－２４８２３７号公報

上記したように、主としてＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなる硬質相粒子を金属結合相にて結合したサーメットは、優れた耐塑性変形性、耐熱衝撃性、耐欠損性を示し、長期に亘って優れた耐摩耗性を有する。一方、近年、より過酷な機械加工への適用も求められており、特に、より高温での機械強度の向上が求められている。

本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、室温から１０００℃程度の温度であっても高い機械強度を維持するとともに、室温における靱性値を損なわないサーメット系の加圧焼結体及びその製造方法を提供することにある。

本発明による加圧焼結体は、主としてＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなる硬質相粒子を金属からなる金属結合相にて結合し室温におけるビッカース硬さをＨｖ１５００以上とした加圧焼結体であって、前記硬質相粒子の平均粒径を２μｍ以下とするとともに、５族又は６族に属する２０００℃以上の高融点金属からなる前記結合相を質量％で１０～７０％の割合で含み、１０００℃における高温ビッカース硬さをＨｖ１２００以上としたことを特徴とする。

かかる発明によれば、室温から１０００℃程度の温度であっても高い機械強度を維持することができ、室温においての靱性値も損なわない。

上記した発明において、室温でのヤング率を４００ＧＰａ以上としたことを特徴としてもよい。また、室温での破壊靱性値を４ＭＰａ・ｍ^１／２以上としたことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、室温において高い機械強度を維持できる。

上記した発明において、質量％でＭｏを１０～５０％の割合で含むことを特徴としてもよい。また、質量％でＷを１０～６０％の割合で含むことを特徴としてもよい。また、質量％でＴａを１０～６０％の割合で含むことを特徴としてもよい。また、質量％でＮｂを１０～５０％の割合で含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、室温から１０００℃程度の温度において高い機械強度をより確実に得ることができる。

また、本発明による加圧焼結体の製造方法は、主としてＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなる硬質相粒子を金属からなる金属結合相にて結合し室温及び１０００℃におけるビッカース硬さをそれぞれＨｖ１５００以上及びＨｖ１２００以上とする加圧焼結体の製造方法であって、２μｍ以下の平均粒径のＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなる粒子に対して、２μｍ以下の平均粒径の５族又は６族に属する２０００℃以上の高融点金属からなる粒子を質量％で１０～７０％の割合で加え混合する混合工程と、１７００℃以上且つ前記高融点金属の融点以下の温度で加圧する加圧焼結工程と、を含むことを特徴とする。

かかる発明によれば、室温から１０００℃程度の温度であっても高い機械強度を維持することができ、室温においての靱性値も損なわない加圧焼結体を得ることができる。

上記した発明において、前記混合工程はボールミルによることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、粉体同士を均一に混合できて得られる加圧焼結体の機械強度を均一にし得る。

上記した発明において、前記加圧焼結工程はパルス通電加圧焼結によることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、高融点金属からなる粒子を含む粉体同士の焼結を容易とする。

上記した発明において、前記高融点金属は、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂのうちの１つ以上からなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、上記した高い機械強度を維持することのできる加圧焼結体を容易に得ることができる。

本発明の実施例による加圧焼結体の断面組織写真（ＳＥＭ－ＣＯＭＰＯ像）である。本発明の実施例による加圧焼結体の製造方法を示すフロー図である。製造試験で製造した加圧焼結体の製造条件を示す一覧表である。製造試験で製造した加圧焼結体の断面組織写真（ＳＥＭ－ＣＯＭＰＯ像）である。（(a)TiC_0.5N_0.5焼結体、(b) TiC_0.5N_0.5-20mass% Mo焼結体、(c) TiC_0.5N_0.5-30mass% Mo焼結体、(d) TiC_0.5N_0.5-40mass% Mo焼結体、(e) TiC_0.5N_0.5-50mass% Mo焼結体、(f) TiC_0.5N_0.5-60mass% Mo焼結体、(g)Mo焼結体）製造試験で製造した加圧焼結体の断面組織写真（ＳＥＭ－ＣＯＭＰＯ像）である。ここで、(a) TiC_0.5N_0.5-20mass% W焼結体、(b) TiC_0.5N_0.5-30mass% W焼結体、(c) TiC_0.5N_0.5-40mass% W焼結体、(d) TiC_0.5N_0.5-50mass% W焼結体、(e) TiC_0.5N_0.5-60mass% W焼結体、(g)W焼結体である。製造試験で製造した加圧焼結体の密度及び相対密度のグラフである。製造試験で製造した加圧焼結体の温度と硬さの関係を示すグラフである。製造試験で製造した加圧焼結体の温度と硬さの関係を示すグラフである。製造試験で製造した加圧焼結体の室温での金属結合相の含有量と硬さとの関係を示すグラフである。製造試験で製造した加圧焼結体の６００℃での金属結合相の含有量と硬さとの関係を示すグラフである。製造試験で製造した加圧焼結体の８００℃の金属結合相の含有量と硬さとの関係を示すグラフである。製造試験で製造した加圧焼結体の１０００℃での金属結合相の含有量と硬さとの関係を示すグラフである。製造試験で製造した加圧焼結体の金属結合相の含有量とヤング率及び破壊靭性値との関係を示すグラフである。製造試験で製造した加圧焼結体の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ－ＥＤＳ像）である。（(a) TiC_0.5N_0.5-20mass% Mo焼結体、(b) TiC_0.5N_0.5-50mass% W焼結体）

以下、本発明の１つの実施例である加圧焼結体について、図１を用いてその詳細を説明する。

図１に示すように、加圧焼結体１は、主としてＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなる硬質相粒子２を金属からなる金属結合相３にて結合したもので、室温におけるビッカース硬さをＨｖ１５００以上とした加圧焼結体である。ここで、同図は、ＳＥＭ－ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を取り付けたもの）による断面組織の組成像（ＣＯＭＰＯ像）の写真である。硬質相粒子２は黒く、金属結合相３は白く表示され、断面から深さ約１μまでにおいて両者の重なった部分はその中間色で表示される。本実施例において、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）は、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５を用いた。つまり、加圧焼結体１は、硬質相粒子２であるＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５の相と、金属結合相３であるＭｏの相との二相から構成される。

特に、硬質相粒子２の平均粒径は２μｍ以下であり、金属結合相３は５族又は６族に属する２０００℃以上の高融点金属からなる。このような金属として、融点２４００℃以上のＭｏ（融点：２６２３℃），Ｗ（融点：３４２２℃），Ｔａ（融点：３０１７℃），Ｎｂ（融点：２４７７℃）の４つが挙げられ、これらの混合物も用い得る。本実施例において金属結合相３はＭｏからなり、４０質量％の割合を所定の含有量として加圧焼結体１に含まれる。

このような加圧焼結体１によれば、１０００℃における高温ビッカース硬さをＨｖ１２００以上とすることができる。

また、室温において、ヤング率を４００ＧＰａ以上とでき、破壊靱性値を４ＭＰａ・ｍ^１／２以上とすることができる。

このような、加圧焼結体１は、そのうちの金属結合相３を構成する金属の所定の含有量として好ましい範囲があり、質量％で、以下の通りである。Ｍｏを単独で含む場合、１０～５０％の割合とすることが好ましい。また、Ｗを単独で含む場合、１０～６０％の割合とすることが好ましい。また、Ｔａを単独で含む場合、１０～６０％の割合とすることが好ましい。また、Ｎｂを単独で含む場合、１０～５０％の割合とすることが好ましい。

次に、加圧焼結体１の製造方法について、図２を用いて説明する。

図２に示すように、まず、粉体を混合する（混合工程：Ｓ１）。ここで混合する粉体は、硬質相粒子２を構成する平均粒径２μｍ以下のＴｉ（Ｃ，Ｎ）の粒子からなる粉体と、金属結合相３を構成する金属の平均粒径２μｍ以下の粒子からなる粉体である。これらを上記したような所定の含有量となるように配合し、粉体同士を均一に分散させるように混合する。例えば、ボールミルを用いると、容易に粉体同士を均一に分散させ得て好ましい。特に、粉体を均一に分散させることで、硬質相粒子２と金属結合相３との接触面積を大きくして、金属結合相３による硬さの低い部分的な塊を生成させないようにする。なお、混合工程における溶媒やその他の有機物を粉体から取り除くために熱処理等をしてもよい。

次いで、混合した粉体を加圧して焼結させる（加圧焼結工程：Ｓ２）。ここでは、例えばパルス通電加圧焼結を行うと、高融点金属からなる粒子を含む粉体同士の焼結を容易とし得て好適である。また、焼結温度は１７００℃以上、且つ、高融点金属の融点以下の温度とする。焼結時間は例えば５～３０分とし得て、加圧する圧力としては例えば４０ＭＰａとし得る。

以上のような方法で、加圧焼結体１を得ることができる。

［製造試験］
次に、複数種類の加圧焼結体を製造して、硬さ等を調査する製造試験を行った結果について説明する。

まず、図３に示す各組成となるよう配合された粉体はボールミルで混合された。ボールミルにおいては、プラスチックコーティングされた鋼球をメディアに用いてヘキサンを加えた湿式混合とし、混合時間を７２時間とした。混合後は、７０～８０℃に加熱して粉体を乾燥させ、さらにメディアのプラスチック分を除去するために真空雰囲気中で９００℃に加熱して２時間保持した。

なお、混合に用いた粉体は、粒径０．７０～１．０μｍで純度９８．９％以上のＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５粉体、粒径０．５０～０．９９μｍで純度９９．８％以上のＭｏ粉体、粒径約０．６μｍで純度９９．９％のＷ粉体である。図示したように、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｍｏ粉体は、Ｍｏの含有量を、質量％で、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％とする５種類とした。また、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｗ粉体は、Ｗの含有量を、質量％で、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％とする７種類とした。

続いて、混合された各組成の粉体は、それぞれパルス通電加圧焼結によって焼結された。焼結における加圧力と焼結時間は同図に示す通りである。

得られた加圧焼結体は、ＳＥＭ－ＥＤＳによる断面観察、超音波パルスエコー法によるヤング率測定、ＩＦ法による室温での破壊靭性値測定にそれぞれ供された。さらに、１気圧のアルゴンガス雰囲気中での室温～１０００℃におけるマイクロビッカース硬さ試験に供された。マイクロビッカース硬さ試験においては、荷重を９．８Ｎとし、保持時間を１０秒とした。また、アルキメデス法による密度測定に供されるとともに、得られた密度からＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５、Ｍｏ、Ｗの理論密度を用いて相対密度も算出された。

図４に示すように、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｍｏ及びＭｏの加圧焼結体の断面のＳＥＭ－ＥＤＳ写真を得た。すなわち、Ｍｏの含有量を０～１００質量％まで変えたＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｍｏの加圧焼結体の断面写真である。その含有量は、質量％で、（ａ）０％、（ｂ）２０％、（ｃ）３０％、（ｄ）４０％、（ｅ）５０％、（ｆ）６０％、（ｇ）１００％である。これらの加圧焼結体は、（ａ）及び（ｇ）を除いて、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５相とＭｏ相の二相から構成されることが判る。なお、図１は（ｄ）の拡大写真である。

図５に示すように、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｗの加圧焼結体の断面のＳＥＭ－ＥＤＳ写真を得た。Ｗの含有量は、同様に質量％で、（ａ）２０％、（ｂ）３０％、（ｃ）４０％、（ｄ）５０％、（ｅ）６０％、（ｆ）１００％である。これらの加圧焼結体は、同様に、（ｆ）を除いて、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５相とＷ相の二相から構成されることが判る。

図６を参照すると、Ｗの加圧焼結体を除いて、他の全ての加圧焼結体の相対密度が１００％に近い値を示した。つまり、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｍｏの加圧焼結体及びＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｗの加圧焼結体はともに相対密度が高い。

図７に示すように、マイクロビッカース硬さ試験の結果、Ｍｏの含有量を２０～４０％としたＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｍｏ加圧焼結体は、室温から１０００℃までのいずれの温度においてもＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５のみの加圧焼結体に比べて約Ｈｖ５００以上の高い硬さを有していた。なお、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｍｏ加圧焼結体は、いずれについても室温でＨｖ１５００以上であり、１０００℃でＨｖ１２００以上であった。なお、比較のため、超硬合金（三菱マテリアル株式会社製、ＨＴｉ１０）の硬さも併せて示した。

図８に示すように、マイクロビッカース硬さ試験の結果、Ｗの含有量を２０～７０％としたＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｗ加圧焼結体は、室温から１０００℃までのいずれの温度においてもＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５のみの加圧焼結体に比べて高い硬さを有していた。この硬さの差は、最大でＨｖ１０００程度であった。なお、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｗ加圧焼結体は、いずれについても室温でＨｖ１５００以上であり、１０００℃でＨｖ１２００以上であった。

図９～図１２は、それぞれ、室温、６００℃、８００℃、１０００℃でのマイクロビッカース硬さ試験の結果を示した。これらは、上記したマイクロビッカース試験の結果を温度毎にまとめて、金属結合相（Ｍｏ、Ｗ）の含有量で整理したものである。上記したようにＭｏの含有量を２０～４０％としたＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｍｏ加圧焼結体、及び、Ｗの含有量を２０～７０％としたＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｗ加圧焼結体は、いずれの温度でもＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５のみの加圧焼結体に比べて高い硬さを有していた。

図１３には、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｍｏ加圧焼結体、及び、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｗ加圧焼結体のヤング率及び破壊靭性値を示した。ヤング率は、Ｍｏの含有量を２０～６０質量％とした場合、Ｗの含有量を２０～８０質量％とした場合の全てで４００ＧＰａ以上であった。また、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５に対してＭｏ又はＷの金属結合相を加えることで破壊靭性値を向上させ得ることが判った。特に、Ｗの含有量を４０～６０質量％とした場合と、Ｗの含有量を６０～８０質量％とした場合には破壊靭性値を５ＭＰａ・ｍ^１／２以上とすることができた。

これらの結果を踏まえ、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｍｏ加圧焼結体において、Ｍｏの含有量は１０～５０質量％の割合とすることが好ましい。また、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｗ加圧焼結体において、Ｗの含有量は１０～６０質量％の割合とすることが好ましい。

なお、Ｍｏの粉体の粒径を大きくした場合には、高温において十分な硬さを得られないことも別途確認した。

図１４には、上記した製造方法で製造されたＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｍｏ及びＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５－Ｗの各加圧焼結体について、透過電子顕微鏡にて観察したＴＥＭ－ＥＤＳ写真を示した。ここでは、前者ではＭｏを２０質量％、後者ではＷを５０質量％加えた各加圧焼結体の例を示した。（ａ）では、粒子状でコントラストを明るく（白く）観察されるＭｏ相、粒子状でコントラストを暗く（黒く）観察されるＴｉ（Ｃ，Ｎ）相とともに、その間に、網目状にコントラストを中間値（灰色）とするＭｏ－ｒｉｃｈのＴｉ（Ｃ，Ｎ）相が観察される。同様に、（ｂ）では、粒子状でコントラストを明るく（白く）観察されるＷ相、粒子状でコントラストを暗く観察されるＴｉ（Ｃ，Ｎ）相とともに、その間に、網目状にコントラストを中間値（灰色）とするＷ－ｒｉｃｈのＴｉ（Ｃ，Ｎ）相が観察される。つまり、焼結体を構成する粒子間に、それぞれ、Ｍｏ－ｒｉｃｈ相及びＷ－ｒｉｃｈ相が非常に薄く且つ粒子界に沿ってきれいに入り込んでこの粒子間を結合していることが判る。かかる粒子間の結合組織がサーメットの高強度化に貢献していると推測された。

以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

１加圧焼結体
２硬質相粒子
３金属結合相

Claims

主としてＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなり平均粒径を２μｍ以下の硬質相粒子を金属からなる金属結合相にて結合し室温におけるビッカース硬さをＨｖ１５００以上とした加圧焼結体であって、
５族又は６族に属する２４００℃以上の高融点金属であるＭｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂのいずれか１つ又はこれらの混合物を質量％で１０％以上含み、前記高融点金属をｒｉｃｈに含むＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなる前記金属結合相を前記硬質相粒子の間の粒子界に沿って介在させて前記硬質相粒子同士を結合させていることを特徴とする加圧焼結体。
前記高融点金属の粒子相を含むことを特徴とする請求項１記載の加圧焼結体。
１０００℃における高温ビッカース硬さをＨｖ１２００以上とするとともに、室温でのヤング率を４００ＧＰａ以上、かつ破壊靱性値を４ＭＰａ・ｍ^１／２以上としたことを特徴とする請求項１又は２に記載の加圧焼結体。
前記金属結合相はＭｏであって、質量％で１０～６０％の割合で含むことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の加圧焼結体。
前記金属結合相はＷであって、質量％で１０～８０％の割合で含むことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の加圧焼結体。
前記金属結合相はＴａであって、質量％で１０～６０％の割合で含むことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の加圧焼結体。
前記金属結合相はＮｂであって、質量％で１０～５０％の割合で含むことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の加圧焼結体。
主としてＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなり平均粒径を２μｍ以下の硬質相粒子を金属からなる金属結合相にて結合し室温におけるビッカース硬さをＨｖ１５００以上とし、５族又は６族に属する２４００℃以上の高融点金属であるＭｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂのいずれか１つ又はこれらの混合物を質量％で１０％以上含む加圧焼結体の製造方法であって、
２μｍ以下の平均粒径のＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなる粒子に対して、２μｍ以下の平均粒径の前記高融点金属からなる粒子を質量％で１０％以上の所定量を混合する混合工程と、１７００℃以上且つ前記高融点金属の融点以下の温度で加圧し前記高融点金属をｒｉｃｈに含むＴｉ（Ｃ，Ｎ）からなる前記金属結合相を前記硬質相粒子の間の粒子界に沿って介在させて前記硬質相粒子同士を結合させる加圧焼結工程と、を含むことを特徴とする加圧焼結体の製造方法。
前記混合工程はボールミルによることを特徴とする請求項８記載の加圧焼結体の製造方法。
前記加圧焼結工程はパルス通電加圧焼結によることを特徴とする請求項８又は９に記載の加圧焼結体の製造方法。
前記高融点金属は、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂのうちの１つ以上からなることを特徴とする請求項８乃至１０のうちの１つに記載の加圧焼結体の製造方法。