JP7423528B2 - 正極を作製する方法およびそのために適当な中間体 - Google Patents

Description

本発明は、正極を作製する方法を対象とし、前記方法は以下の工程を含む：
（ａ） 層化されたリチウム遷移金属酸化物、リチウム化されたスピネル、カンラン石構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩、およびリチウムニッケル－コバルトアルミニウム酸化物から選択される正極活物質を提供する工程、
（ｂ） 前記正極活物質を、一般式（Ｉａ）

（式中、
Ｒ^１は同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、アリール、およびＣ_４～Ｃ_７－シクロアルキルから選択され、
Ｒ^２およびＲ^３は、各出現時、フェニル、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_７－シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_８－ハロアルキル、ＯＰＲ^１（Ｏ）－^＊、および－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（Ｒ^２）_２－^＊から独立に選択され、ここで、１個または複数の非隣接ＣＲ^９ _２基は酸素により置き換えられていてもよく、Ｒ^９は、各出現時、ＨおよびＣ_１～Ｃ_４－アルキルから独立に選択され、ｐは０から６の変数であり、
ここで、Ｒ^２およびＲ^３の殆ど全部は、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルから選択される）
によるユニットを担持するオリゴマー、
および任意に、導電性形態にある少なくとも１種の炭素、および任意に、結合剤で処理する工程、
（ｃ） 前記処理された正極活物質のスラリーを電流コレクターに適用する工程、ならびに
（ｄ） 工程（ｃ）で使用された溶媒を、少なくとも部分的に除去する工程。

電気エネルギーの貯蔵は、まだ成長する関心事の主題である。電気エネルギーの効率的な貯蔵は、電気エネルギーが、有利なときに発生されて、必要な時に使用されることを可能にするであろう。電気化学的二次電池は、それらが再充電可能なために、この目的に十分に適する。二次リチウム蓄電池は、エネルギー貯蔵にとって特別の関心事であり、その理由は、それらがリチウムの小さい原子量および大きいイオン化エネルギーに基づいて高いエネルギー密度を提供し、それらが多くのポータブルのエレクトロニクス、例えば、携帯電話、ラップトップコンピューター、小型カメラ、その他のための電源として広く使用されるようになったからである。

何年もの間多くの研究が行われたにもかかわらず、リチウムイオン電池にはまだ幾つかの欠点がある。とりわけ、電池の抵抗増大は、容量低下（「容量減衰」）に至り得る問題である。特に最初のサイクル中に、除去される必要があるガスが発生し得る。そのようなガスは、種々の発生源および理由から生じ得る。１つの理由は、電解質の分解である。

いろいろな方法が、種々の理論、例えば正極活物質における反応性基の失活に基づいて試みられた。米国特許公開２００９／０２８６１５７号には、表面処理の方法が開示されて、そこで、その著者らは、ある種のハロシランから選択される有機金属化合物を用いる正極活物質の表面処理を記載している。しかしながら、脱離基として作用するハロゲン化物は、それが酸化または還元反応を受けやすくないかという問題を生じ得る。

Ｏ，Ｏ’－ジアルキルホスホン酸とハロシランとのポリマー反応生成物が、Ｋ．Ｋｅｌｌｎｅｒら、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９０年、１２１巻、１０３１～１０３８頁に記載されており、防カビ剤および殺菌剤として提案されている。さらに、末端ホスホネートおよびホスフェート基を有するリンおよびケイ素含有モノマーおよびオリゴマーの合成が、Ｋ．Ｔｒｏｅｖらにより、「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ、Ｓｕｌｆｕｒ、ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」１９９２年、６８巻、１０７～１１４頁に記載されて、生物学的に活性な物質としての使用が提案されている。

同様に、リンおよびイオウ化合物を用いる正極活物質の表面処理が、米国特許公開第２０１２／００６８１２８号に記載されている。

米国特許公開２００９／０２８６１５７号 米国特許公開第２０１２／００６８１２８号

Ｋ．Ｋｅｌｌｎｅｒら、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９０年、１２１巻、１０３１～１０３８頁 Ｋ．Ｔｒｏｅｖらにより、「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ、Ｓｕｌｆｕｒ、ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」１９９２年、６８巻、１０７～１１４頁

それ故、危険の懸念を呼び起こす副生物を形成せずに、リチウムイオン電池の循環挙動、特に容量減衰を低下させ、およびガス発生を改善する方法を提供することが本発明の目的であった。

したがって、冒頭で明らかにされた方法が見出され、その後、本発明の方法または本発明による方法として、定義された。

本発明の方法は、後で工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）等とも称される以下の工程を含む。前記工程を、下でより詳細に説明することにする。

工程（ａ）では、層化されたリチウム遷移金属酸化物、リチウム化されたスピネル、カンラン石構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩、およびリチウムニッケル－コバルトアルミニウム酸化物から選択される正極活物質(cathode active material)が提供される。

層化されたリチウム遷移金属酸化物の例は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、および一般式Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］_{（１－ｚ）}Ｏ_２＋ｅ（式中、ｚは０から０．３であり；ａ、ｂおよびｃは、同じであっても異なっていてもよく、独立に０から０．９５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり；－０．１≦ｅ≦０．１である）を一般的に有する層化された構造の混合された遷移金属酸化物である。層化されたリチウム遷移金属酸化物は、非ドープであっても、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、またはＢａでドープされていてもよい。

リチウム化された遷移金属リン酸塩の例は、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉＣｏＰＯ_４、およびＦｅおよびＣｏまたはＦｅおよびＭｎまたはＦｅおよびＦｅの代わりにＮｉの組み合わせを含有する混合されたリチウム遷移金属リン酸塩である。リチウム化された遷移金属リン酸塩は、少量の、例えば０．０１から５モル％のリン酸リチウムを含有することもできる。リン酸リチウムの例は、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７である。

好ましい実施形態では、リチウム化された遷移金属リン酸塩は、導電性形態にある炭素と一緒に提供され、例えば導電性形態にある炭素でコートされている。そのような実施形態では、リチウム化された遷移金属リン酸の炭素に対する比は、通常１００：１から１００：１０、好ましくは１００：１．５から１００：６の範囲内である。本発明の関係で、用語「導電性形態にある」および「導電性多形にある」は互換的に使用される。

リチウム化された遷移金属リン酸塩は、通常カンラン石構造を有する。

マンガン含有の例は、スピネル様ＬｉＭｎ_２Ｏ_４および一般式Ｌｉ_１＋ｔＭ_２－ｔＯ_４－ｄのスピネル（ｄは０から０．４であり、ｔは、０から０．４であり、およびＭは、ＭｎおよびＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙまたは前述の任意の２種以上の混合物からなる群から選択される、少なくとも１種のさらなる金属である）である。例えば、ＭはＭｎ_ｚＭ_{（２－ｚ）}であり、ｚは０．２５から１．９５、好ましくは０．５から１．７５、より好ましくは１．２５から１．７５の範囲内である。

特に好ましいスピネルは、Ｌｉ_１＋ｔＭｎ_{（１－１７５）}Ｎｉ_{（１－０．２５）}Ｏ_４を含む。

リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物の例、それらの好ましいものは一般式Ｌｉ_{（１＋ｇ）}［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］_{（１－ｇ）}Ｏ_２を有する。ｇ、ｈ、ｉ、およびｊの典型的な値は：ｇ＝０から０．１、ｈ＝０．８から０．８５、ｉ＝０．１５から０．２０、ｊ＝０．０１から０．０５である。

好ましい正極活物質は、層化されたリチウム遷移金属酸化物およびリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物である。層化されたリチウム遷移金属酸化物の特に好ましい例は、Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_０．_３３Ｃｏ_０．_３３Ｍｎ_０．_３３］_{（１－ｚ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_０．_５Ｃｏ_０．_２Ｍｎ_０．_３］_{（１－ｚ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_０．_４Ｃｏ_０．_２Ｍｎ_０．_４］_{（１－ｚ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_０．_４Ｃｏ_０．_３Ｍｎ_０．_３］_{（１－ｚ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_０．_６Ｃｏ_０．_２Ｍｎ_０．_２］_{（１－ｚ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_０．_７Ｃｏ_０．_２Ｍｎ_０．_{１］（１－ｚ）}Ｏ_２、およびＬｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_０．_８Ｃｏ_０．_１Ｍｎ_０．_１］_{（１－ｚ）}Ｏ_２であり、ここで、ｚは各場合に０．１から０．２５から選択される。

正極活物質は、粒子状形態であることもある。正極活物質に関係する用語「粒子状」は、前記材料が、最大粒子直径が３２μｍを超えない粒子の形態で提供されることを意味することとする。前記最大粒子直径は、例えば篩いにより決定することができる。

本発明の一実施形態において、工程（ａ）で提供される正極活物質は、球形粒子を含む。球形粒子は、球形形状を有する粒子である。球形粒子は、正確に球形であるものだけでなく、少なくとも９０％（数平均）の代表的試料の最大および最小直径の相違が１０％以下であるこれらの粒子も含むこととする。

本発明の一実施形態において、工程（ａ）で提供される正極活物質は、一次粒子の凝集塊である二次粒子を含む。好ましくは、工程（ａ）で提供される正極活物質は、一次粒子の凝集塊である球形二次粒子を含む。さらにより好ましくは、工程（ａ）で提供される正極活物質は、球形の一次粒子または小平板の凝集塊である球形の二次粒子を含む。

本発明の一実施形態において、工程（ａ）で提供される正極活物質の二次粒子の平均粒子直径（Ｄ５０）は、６から１２μｍ、好ましくは７から１０μｍの範囲内である。本発明の関係で平均粒子直径（Ｄ５０）は、例えば、光散乱により決定することができる、体積に基づく粒子直径の中央値を指す。

本発明の一実施形態において、工程（ａ）で提供される正極活物質の一次粒子は、１から２０００ｎｍ、好ましくは１０から１０００ｎｍ、特に好ましくは５０から５００ｎｍの範囲内に平均直径を有する。一次粒子の平均直径は、例えば、ＳＥＭまたはＴＥＭによって決定することができる。ＳＥＭは、走査電子顕微鏡の略号であり、ＴＥＭは、透過電子顕微鏡の略号である。

本発明の好ましい実施形態では、工程（ａ）で、２種以上の異なる正極活物質の混合物、例えば遷移金属組成が異なる２種の層化されたリチウム化された遷移金属酸化物、または層化されたリチウム遷移金属酸化物およびリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、または組成が異なる２種のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、または層化されたリチウム化された遷移金属酸化物およびリチウム化されたスピネルが提供され得る。しかしながら、ただ１種の正極活物質が提供されることが好ましい。

工程（ｂ）では、工程（ａ）で提供された正極活物質が、式（Ｉａ）によるユニットを担持する少なくとも１種のオリゴマーで処理される。

本発明の一実施形態において、一般式（Ｉａ）によるユニットを担持するオリゴマーの量は、正極活物質の合計量に対して０．０５から１０質量％、好ましくは０．１から５質量％の範囲内である。

一般式（Ｉａ）によるユニットを担持するオリゴマーは、この後オリゴマー（Ｉ）とも称される。オリゴマー（Ｉ）を、より詳細に説明することにする。オリゴマー（Ｉ）は、式（Ｉａ）によるユニットを担持する

（式中、
Ｒ^１は、同じであるかまたは異なり、水素、およびＣ_１～Ｃ_４－アルキル、アリール、およびＣ_４～Ｃ_７－シクロアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ．－ブチルから選択され、好ましいＣ_１～Ｃ_４－アルキルはメチルである。

好ましくは、オリゴマー（Ｉ）中の全てのＲ^１は同じであり、水素およびメチルから選択される。さらにより好ましくは、全てのＲ^１は水素である。

Ｒ^２およびＲ^３は、各出現時、フェニル、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_７－シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_８－ハロアルキル、およびＯＰＲ^１（Ｏ）－^＊および－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（Ｒ^２）_２－^＊から独立に選択され、ここで、１個または複数の非隣接ＣＲ^９ _２基が酸素により置き換えられていてもよく、Ｒ^９は、各出現時、ＨおよびＣ_１～Ｃ_４－アルキルから独立に選択され、ｐは０から６の変数である。

１個または複数の非隣接ＣＲ^９ _２基が、酸素により置き換えられていてもよく、ｐが０から６の変数である式－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（Ｒ^２）_２－^＊の基の例は、－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－、および－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－である。

フェニルは、非置換であっても、１個または複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキル基で置換されていてもよく、例は、パラ－メチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニルである。

Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルおよびＣ_４～Ｃ_７－シクロアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｉｓｏ－オクチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルであり、好ましいものは、ｎ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ．－ブチルであり、好ましいＣ_１～Ｃ_４－アルキルはメチルである。

少なくとも１つのハロゲン原子、好ましくはフッ素または塩素を担持するＣ_１～Ｃ_８－ハロアルキル基の例。Ｃ_１～Ｃ_８－ハロアルキルは、ペルハロゲン化されていても、モノハロゲン化されていても、または部分的にハロゲン化されていてもよい。特定の例は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、ω－クロロエチル、ペルフルオロ－ｎ－ブチル、ω－クロロ－ｎ－ブチル、および－（ＣＨ_２）_２－（ＣＦ_２）_５－ＣＦ_３である。

したがって、オリゴマー（Ｉ）は、好ましくは、配列－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏを担持する。その結果として、それらは、－Ｏ－Ｐ－Ｏ－ＰまたはＯ－Ｐ－Ｓｉ－Ｏ配列を担持しない。

オリゴマー（Ｉ）では、Ｒ^２およびＲ^３の殆ど全部が、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルから選択され、例えば、オリゴマー（Ｉ）全体で、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル以外に１分子当たり１つのみの基Ｒ^２またはＲ^３を担持する。

式（Ｉａ）等のユニット中で、アステリスク^＊は、式（Ｉａ）の少なくとももう１つのユニットのための、またはエンドキャップＲ^４のための、または分岐のためのプレイスホールダーである。下を参照されたい。

本発明の一実施形態において、オリゴマー（Ｉ）はＯ－Ｒ^４基でエンドキャップされており、ここで、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルから選択され、好ましいＲ^４はメチルである。好ましくは、エンドキャッピングは、リン上において、例えば以下の式

（式中、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、特にメチルまたはエチルであり、Ｒ^１は上で定義されている通りである）による基による。

本発明の一実施形態において、オリゴマー（Ｉ）は、１分子当たり少なくとも１個のＳｉ原子および少なくとも２個のＰ原子を担持する。

本発明の好ましい実施形態において、オリゴマー（Ｉ）は、１分子当たり２から１００個の一般式（Ｉａ）によるユニットを担持し、好ましくは３から２０個である。そのような数は、数平均の数と理解されるべきである。そのような数平均は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲ分光法により決定することができる。

本発明の一実施形態において、本発明のオリゴマーは、１分子当たり１個または複数の分岐を、好ましくは、ケイ素上に、例えば

のように有することもある。

オリゴマー（Ｉ）の合成を、さらに下でより詳細に説明する。

工程（ｂ）による処理は、工程（ａ）で提供された正極活物質を、溶媒中にオリゴマー（Ｉ）と一緒にスラリー化することにより実施することができる。前記溶媒は、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。しかしながら、好ましい実施形態では、工程（ｂ）では、ただ１種の溶媒が使用される。工程（ｂ）のために適当な溶媒は非プロトン性である。本発明の関係で、「非プロトン性」とは、溶媒が２５℃で１Ｍ ＮａＯＨ水溶液により除去され得るプロトンを担持していないことを意味する。

工程（ｂ）のために適当な溶媒は、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、有機カーボネート、およびさらにエーテル、アセタール、ケタールおよび非プロトン性アミドおよびケトンである。例には：ｎ－ヘプタン、ｎ－デカン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オルト－、メタ－およびパラ－キシレン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，１－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）およびシクロヘキサノンが含まれる。

本発明の好ましい実施形態において、工程（ｂ）で使用される溶媒は、常圧で沸点が１０５から２５０℃の範囲内の非プロトン性溶媒から選択される。適当な溶媒の例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡ」）、Ｎ－Ｃ_１～Ｃ_８－２－アルキルピロリドン、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（「ＮＥＰ」）、Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン、およびＮ－Ｃ_５～Ｃ_８－２－シクロアルキルピロリドン、例えばＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドンである。好ましい例は、ＤＭＦ、ＮＭＰおよびＮＥＰである。

本発明の好ましい実施形態において、工程（ｂ）で使用される溶媒は、低い、例えば１質量％未満、好ましくは３から１００質量ｐｐｍ、さらにより好ましくは５から５０質量ｐｐｍの含水率を有する。

溶媒の全固体に対する質量比は、１０：１から１：５、好ましくは５：１から１：４の比の内であってもよい。この含有率の固体は、正極活物質およびオリゴマー（Ｉ）、および、適用可能ならば、導電性多形にある炭素および結合剤である。

工程（ｂ）の一実施形態において、工程（ａ）で提供される正極活物質は、導電性形態にある炭素と一緒にスラリーにされ得る。導電性形態にある炭素は、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素ナノチューブ、煤煙、グラフェンまたは少なくとも上記２種の物質の混合物から選択することができる。

工程（ｂ）では、工程（ａ）で提供される正極活物質を、１種または複数の結合剤、例えば、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンおよびエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３－ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマー、特にスチレン－ブタジエンコポリマー、およびポリ塩化ビニリデンのようなハロゲン化された（ｃｏ）ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンのコポリマー、およびポリアクリロニトリルのような１種または複数の有機ポリマーと一緒にスラリーにすることもできる。

工程（ｂ）におけるスラリー化は、混合により実行される。種々の成分の添加順序は、１対の選択肢の間で選ぶことができる。しかしながら、場合によっては、１種または複数の固体を導入する前に、オリゴマー（Ｉ）と溶媒とを最初に混合することが好ましい。

本発明の一実施形態では、容器にオリゴマー（Ｉ）と溶媒の混合物を入れるか、またはオリゴマー（Ｉ）を溶媒に溶解させる。次に、正極活物質、導電性多形にある炭素および、適用可能ならば結合剤を、好ましくは、攪拌または振盪下で加える。前記容器は、攪拌されている槽式反応器または混合ドラムであってもよい。混合ドラムが選択される実施形態では、前記混合は、混合ドラムを回転させることにより実行することができる。

本発明の別の実施形態では、容器に、正極活物質、導電性多形にある炭素および、適用可能ならば結合剤を充填する。次に、好ましくは、攪拌または回転下で、溶媒中のオリゴマー（Ｉ）の溶液を加える。

混合は、１個または複数の容器中で、例えば２個以上の攪拌されている槽式反応器のカスケードで、または攪拌されている容器および押出し機の配列で実行することができる。押出し機は、スラリーの固体含有率が８０％以上の実施形態において好ましい容器である。スラリーの固体含有率が７０％以下の実施形態では、攪拌されている槽式反応器が好ましい。

本発明の一実施形態において、一般式（Ｉａ）によるユニットを担持するオリゴマーと導電性形態にある炭素と、および任意に結合剤とを、非プロトン性溶媒の存在下で、ただし正極活物質の非存在下で混合する追加の工程であって、前記追加の混合する工程が、工程（ｂ）の前に実施される。

本発明の一実施形態において、正極活物質は、導電性形態にある炭素と同時に、またはその存在下で発生される。この実施形態は、正極活物質が、リチウム化された遷移金属リン酸塩、例えばＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＣｏＰＯ_４またはＬｉＭｎＰＯ_４から選択される実施形態において好ましい。そのような実施形態では、本発明の一実施形態において、工程（ｂ）は、そのような正極活物質を、炭素、溶媒およびオリゴマー（Ｉ）、および任意に結合剤、および任意に導電性形態にあるさらなる炭素と一緒に混合することにより実施される。

工程（ｂ）によるスラリー化は、１０から１００℃、好ましくは２０から６０℃の範囲の温度で実行することができる。

工程（ｂ）は、１分から１０時間、好ましくは２分から２時間、より好ましくは５分から１時間の範囲内の持続時間を有することができる。種々の成分を、塊のないスラリーが得られるまでスラリー化することが好ましい。

本発明の一実施形態において、工程（ｂ）の持続時間は、３０秒から２４時間、好ましくは５分から１２時間、およびさらにより好ましくは３０分から５時間の範囲内である。

本発明の一実施形態において、工程（ｂ）は、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンなどの希ガスの下で実施される。他の実施形態では、工程（ｂ）は、窒素が富化された空気の下で、例えば、１から１８体積％の範囲内の酸素含有率で実施される。

本発明の一実施形態において、工程（ｂ）は、５から２００℃、好ましくは１０から１００℃およびさらにより好ましくは１５℃から６０℃の範囲内の温度で実施される。加熱は、必要ならば、間接加熱により実行することもできる。さらにさらなる実施形態で、熱移動は、混合中に起こり、冷却が実行されなければならない。工程（ｂ）は、好ましくは、溶媒の蒸発を防止するために、閉じた容器中で実施される。他の実施形態では、還流凝縮器が混合デバイスに接続される。

スラリー化によりおよびその最中に、オリゴマー（Ｉ）は、正極活物質と相互作用することが可能になる。如何なる理論にも拘束されることは望まず、それぞれのオリゴマー（Ｉ）が正極活物質の遊離のヒドロキシル基と反応して、その結果、後で電気化学的電池中における電解質の反応を防止すると考えられる。

工程（ｂ）の他の実施形態では、前記処理は、無溶媒で実施される。例は、乾燥混合および流動床処理である。

流動床処理は、正極活物質の粒子をガス導入口ストリームで流動化して、その結果流動床を形成して、オリゴマー（Ｉ）の溶液またはスラリーを、そのような流動床中または流動床上に噴霧することにより、実施することができる。

そのような溶媒中における溶媒および可能なオリゴマー（Ｉ）の濃度は、上で記載した。

噴霧は、１個または複数のノズルを通して実施される。適当なノズルは、例えば、高圧回転ドラム霧化器、回転霧化器、３流体ノズル、単一流体ノズルおよび２流体ノズルであり、単一流体ノズルおよび２流体ノズルが好ましい。２流体ノズルが使用される実施形態では、第１の流体はオリゴマー（Ｉ）のそれぞれスラリーまたは溶液であり、第２の流体は圧縮ガスであり、ガス導入口ストリームとも称されて、例えば、圧は１．１から７バールである。ガス導入口ストリームは、少なくとも２５℃から２５０℃、好ましくは４０から１８０℃、さらにより好ましくは５０から１２０℃の範囲内の温度を有することもできる。

ガスの導入口速度は、１０ｍ／秒から１５０ｍ／秒の範囲内であってもよく、コートされるべき正極活物質の平均直径に適合させることができる。

乾燥混合は、無溶媒または非常に少量の溶媒で実施されることが可能で、例えばオリゴマー（Ｉ）は、１０から１００体積％の溶媒で希釈される。次に、無希釈または希釈された所望量のオリゴマーを、それぞれの正極活物質に加え、両方を混合する。

混合は、攪拌されている容器中で、すきの刃ミキサー、攪拌棒ミキサーおよびショベルミキサーで実施することができる。好ましいのはすきの刃ミキサーである。好ましいすきの刃ミキサーは、水平棒に取り付けられて、水平棒という用語は、混合要素がその周りを回る軸のことである。好ましくは、本発明の方法は、ショベル式混合用具、攪拌棒式混合用具、Ｂｅｃｋｅｒブレード混合用具で、最も好ましくは、すきの刃ミキサーで、放り投げおよび旋回の原理により実施される。

本発明の好ましい実施形態において、本発明の方法は、自由降下ミキサーで実施される。自由降下ミキサーは、重力を使用して混合を成し遂げる。好ましい実施形態で、本発明の方法の工程（ｂ）は、その水平な軸の周りを回るドラムまたはパイプ形の容器中で実施される。より好ましい実施形態では、本発明の方法の工程（ｂ）は、じゃま板を有する回転容器中で実施される。

工程（ｂ）を実施することにより、処理された正極活物質が得られる。

流動床処理および適用可能ならば乾燥混合のために適当な溶媒の例は、非プロトン性有機溶媒である。例は、脂肪族または芳香族の炭化水素、有機カーボネートならびにエーテル、アセタール、ケタールおよび非プロトン性アミドおよびケトンである。

特定の例には：ｎ－ヘプタン、ｎ－デカン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オルト－、メタ－およびパラ－キシレン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，１－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびシクロヘキサノンが含まれる。

工程（ｃ）および（ｄ）は、任意の順序で実施してもよい。

工程（ｃ）中に、処理された正極活物質のスラリーが、電流コレクターに適用される。電流コレクターは、好ましくは、フィルム、例えば金属フォイルまたはポリマーフィルムから選択される。前記ポリマーフィルムは、移動媒体として使用され得る。好ましい金属フォイルは、ニッケルフォイル、チタンフォイルおよびステンレス鋼フォイルであり、さらにより好ましいものはアルミニウムフィルムである。好ましいポリマーフィルムは、ポリエステルフィルム、例えばポリブチレンテレフタレートフィルムであり、それは未処理であってもまたはシリコーンで処理されていてもよい。

工程（ｃ）のために適当な溶媒の例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡ」）、Ｎ－Ｃ_１～Ｃ_８－２－アルキルピロリドン、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（「ＮＭＰ」）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（「ＮＥＰ」）、Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン、およびＮ－Ｃ_５～Ｃ_８－２－シクロアルキルピロリドン、例えばＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドンである。好ましい例は、ＤＭＦ、ＮＭＰおよびＮＥＰである。

本発明の一実施形態において、電流コレクターは、平均厚さが、５から５０μｍ、好ましくは１０から３５μｍの範囲内の金属フォイルから選択される。さらにより好ましいのは、平均厚さが５から５０μｍ、好ましくは１０から３５μｍの範囲内のアルミニウムフォイルである。

本発明の一実施形態において、電流コレクターは、平均厚さが、８から５０μｍ、好ましくは１２から３５μｍの範囲内のポリマーフィルムから選択される。さらにより好ましいのは、平均厚さが、８から５０μｍ、好ましくは１２から３５μｍの範囲のポリブチレンテレフタレートフィルムである。そのようなポリマーフィルムは、前駆体として役立ち、スラリーの適用および乾燥後に、正極材料が、移転コーティングまたは移転層化を通して金属フォイルに適用される。

本発明の一実施形態では、スラリーは、電流コレクターに、コーティング、噴霧により、または電流コレクターをスラリー中に漬けることにより適用される。好ましい手段は、スクイージーまたは押出し機である。押出し機は、スラリーの固体含有率が７５％以上の実施形態で、前記スラリーをそれぞれの電流コレクターに適用するために好ましい手段である。

本発明の一実施形態において、工程（ｂ）のスラリー化および工程（ｃ）によるそれぞれの電流コレクターへの前記スラリーの適用は、同じ押出し機を利用して実施され、混合は、押出し機の最初の部分で実行されて、適用はノズルを用いて実行される。

本発明の方法の工程（ｄ）において、スラリー化のために使用される溶媒は、少なくとも部分的に除去される。

前記溶媒の除去は、例えば、濾過、抽出洗浄、溶媒の蒸留除去、乾燥および蒸発によって達成することができる。好ましい実施形態では、全てのまたは殆ど全ての、例えば９９質量％以上の溶媒が、蒸発により除去される。

溶媒の蒸発除去（「蒸発」）の実施形態で、工程（ｄ）は、５０から２００℃の範囲内の温度で実施することができる。濾過または抽出洗浄の実施形態で、工程（ｄ）は、０から１００℃の範囲内の温度で実施することができる。

工程（ｄ）が溶媒の蒸留除去または蒸発として実施される実施形態では、１から５００ミリバールの範囲内の圧力が適用され得る。濾過または抽出洗浄の実施形態では、工程（ｄ）は、同様に、周囲圧で実施され得る。

本発明の方法により、リチウムイオン電池中における正極物質として優れた性質を示す材料が得られる。特に、電池の抵抗増大、低下した電池抵抗の強化、導電性炭素の分散、電流コレクターへの接着ならびに標準のおよび高電圧の操業下における容量減衰、および安定性に関して、優れた性質が観察される。

本発明の一実施形態において、本発明の方法は、１つまたは複数の追加の工程、例えばカレンダーを用いるロール圧縮、または例えばディップコーティングによる後処理を含むこともできる。

本発明の一実施形態では、本発明の方法の工程（ｂ）および（ｃ）は、正極活物質、導電性形態にある炭素および結合剤のスラリーを電流コレクターに適用して、次にそのような正極(cathode)をオリゴマー（Ｉ）で処理することにより、例えばバルクまたは溶液中の上記のオリゴマー（Ｉ）をそのような正極に噴霧することにより、またはそのような正極をオリゴマー（Ｉ）の溶液に浸漬することにより、逆の順序で、本質的に実施される。噴霧は、例えば、噴霧室で実施することができる。

本発明の一実施形態において、そのような逆の方法のために適当な温度条件は、周囲温度から１００℃である。

本発明の方法により処理された正極材料は、任意のタイプの電解質および任意のタイプの負極を有するリチウムイオン電池で使用することができる。

リチウムイオン電池における負極は、少なくとも１種の負極活物質、例えば、炭素（グラファイト）、ＴｉＯ_２、リチウムチタン酸化物（「ＬＴＯ」）、ケイ素またはスズなどを通常含有する。負極は、それに加えて、電流コレクター、例えば銅フォイルなどの金属フォイル、および結合剤を含有することもできる。

リチウムイオン電池において有用な電解質は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、および任意に添加剤を含むことができる。

リチウムイオン電池において有用な電解質のための非水性溶媒は、室温で液体であっても固体であってもよく、好ましくは、ポリマー、環状または非環状エーテル、環状および非環状アセタールおよび環状または非環状有機カーボネートの中から選択される。

適当なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキレングリコールおよび特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、２０モル％までの１種または複数のＣ_１～Ｃ_４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチルまたはエチルエンドキャップを有するポリアルキレングリコールである。

適当なポリアルキレングリコールおよび特に適当なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／モルであることができる。適当なポリアルキレングリコールおよび特に適当なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、５，０００，０００ｇ／モルまで、好ましくは２，０００，０００ｇ／モルまでであることができる。

適当な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。

適当な環状エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび１，４－ジオキサンである。

適当な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、１，１－ジメトキシエタンおよび１，１－ジエトキシエタンである。

適当な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、特に１，３－ジオキソランである。

適当な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。適当な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物である

（式中、
Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、同一であるかまたは異なることができて、水素およびＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ブチルの中から選択され、Ｒ^５およびＲ^６は、好ましくは、両方がｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。本発明のさらなる実施形態において、Ｒ^５は、フッ素であってもよく、Ｒ^６およびＲ^７は、同一であるかまたは異なることができて、水素およびＣ_１～Ｃ_４－アルキルの中から選択される。

特に好ましい実施形態では、Ｒ^５はメチルであり、Ｒ^６およびＲ^７は各々水素であるか、またはＲ^５、Ｒ^６およびＲ^７は各々水素である。

別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）

のビニレンカーボネートである。

さらなる例は、γ－ブチロラクトンおよびフッ素化エーテルである。

溶媒（１種または複数）は、好ましくは、水を含まない状態、例えば、カールフィッシャー滴定により決定することができる含水率が１質量ｐｐｍから０．１質量％の範囲内で使用される。

リチウムイオン電池において有用な電解質は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。適当な電解質塩は、特に、リチウム塩である。適当なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２などであり、ここで、ｎは１から２０の範囲内の整数である。さらなる例は、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４および一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉの塩であり、ここで、ｎは上で定義された通りであり、ｔは、以下のように定義される：
ｔ＝１、Ｙが酸素およびイオウの中から選択される場合、
ｔ＝２、Ｙが窒素およびリンの中から選択される場合、および
ｔ＝３、Ｙが炭素およびケイ素から選択される場合。

好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４の中から選択され、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。

本発明の方法を実施することにより、優れたサイクル挙動を示す正極が得られる。特に、電池の抵抗増大、低下した電池抵抗の強化、導電性炭素の分散、電流コレクターへの接着および容量減衰、および標準および高電圧下の操業における安定性に関して、優れた性質が観察される。

本発明の別の態様は、層化されたリチウム遷移金属酸化物、リチウム化されたスピネル、カンラン石構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩、およびリチウムニッケル－コバルトアルミニウム酸化物から選択される正極活物質を対象とし、ここで、前記正極活物質は、全正極活物質の０．１から４質量％の範囲内のコーティングを有し、そのようなコーティングは、質量で１．０１：１から１．８：１の範囲のＰおよびＳｉを含む。そのような正極活物質は、この後、本発明の正極活物質または本発明による正極活物質とも称される。

本発明の好ましい実施形態において、前記コーティングは、ＰおよびＳｉを、１．１：１から１．７５：１、より好ましくは１．２対１．５の質量範囲で含む。

層化されたリチウム遷移金属酸化物、リチウム化されたスピネル、カンラン石構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩、およびリチウムニッケル－コバルトアルミニウム酸化物は、上で説明してある。好ましいものは、例えば、一般式Ｌｉ_（１＋ｚ）［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］_{（１－ｚ）}Ｏ_２＋ｅ（式中、ｚは０から０．３であり；ａ、ｂおよびｃは、同じであっても異なっていてもよく、独立に０から０．９５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１；および－０．１≦ｅ≦０．１である）による層化されたリチウム遷移金属酸化物である。層化されたリチウム遷移金属酸化物は、非ドープであっても、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、またはＢａでドープされていてもよい。

本発明の正極活物質は、ＰおよびＳｉを、１．０１：１から１．８：１の質量範囲で含むコーティングを有する。そのようなコーティングは、一般式（Ｉａ）のユニットまたはオリゴマー（Ｉ）の分解生成物を含むことがある。如何なる理論にも束縛されることは望まず、例えば本発明の方法の工程（ａ）による処理中に、オリゴマー（Ｉ）が、温度および他の処理条件に依存して、ある程度分解することがあると考えることができる。

そのようなコーティングは、完全であることも不完全であることも、均一であることも不均一であることもある。本発明の一実施形態において、コーティングは完全である。そのことは、本質的に、例えば、基礎の正極活物質の粒子の表面の少なくとも９５％が１層、例えば、ＰおよびＳｉ種のおよび特にオリゴマー（Ｉ）の単分子層を有することを意味する。

本発明の別の実施形態において、コーティングは不完全である。そのことは、表面の一部だけが若干のＰおよびＳｉを表出して、他の部分は表さないことを意味する。いかなる理論にもとらわれることは望まず、そのような事例では、ＰおよびＳｉ、および特にオリゴマー（Ｉ）は、元の正極活物質と触媒的に活性な部位でだけ反応すると考えられる。例えば、基礎の正極活物質の表面の１０から９５％未満が、若干の堆積されたＰおよびＳｉ種および好ましくはオリゴマー（Ｉ）を示すことが可能である。

本発明の一実施形態において、ＰおよびＳｉ層は、本発明の正極活物質において、およそ同じ厚さである。他の実施形態では、ＰおよびＳｉの層は、種々の程度、例えば２から１００ｎｍの厚さを有する

若干のオリゴマー（Ｉ）が、本発明の方法の工程（ｂ）中に基礎の正極活物質の二次粒子の細孔中に拡散することは可能である。しかしながら、特に重合度が１０以上のオリゴマーが細孔中に拡散する傾向はない。

本発明の一実施形態において、本発明の正極活物質のコーティングは、一般式（Ｉａ）

（式中、
Ｒ^１は、同じであるかまたは異なり、水素およびＣ_１～Ｃ_４－アルキル、アリール、およびＣ_４～Ｃ_７－シクロアルキルから選択され、
Ｒ^２およびＲ^３は、各出現時、フェニルおよびＣ_１～Ｃ_８－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_７－シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_８－ハロアルキル、ＯＰＲ^１（Ｏ）－^＊、および－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（Ｒ^２）_２－^＊から独立に選択され、ここで、１個または複数の非隣接ＣＲ^９ _２基は、酸素により置き換えられていてもよく、Ｒ^９は、各出現時、ＨおよびＣ_１～Ｃ_４－アルキルから独立に選択され、ｐは０から６の変数であり、
Ｒ^２およびＲ^３の殆ど全ては、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルから選択される）
によるユニットを担持する。

変数Ｒ^１からＲ^３およびｐは、より詳細に上で定義されている。

本発明の一実施形態において、本発明の正極活物質は、さらに、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素ナノチューブ、煤煙、グラフェンまたは上記の物質の少なくとも２種の混合物から選択される、導電性形態にある炭素を含む。

本発明の正極活物質は、粒子状形態であってもよい。本発明の正極活物質に関係する用語「粒子状」は、前記材料が３２μｍを超えない最大粒子直径を有する粒子の形態で提供されることを意味するものとする。前記最大粒子直径は、例えば篩いにより決定することができる。

本発明の一実施形態において、本発明の正極活物質は、球形粒子を含む。球形粒子は、球形形状を有する粒子である。球形粒子は、正確に球形である粒子だけでなく、代表的試料の少なくとも９０％（数平均）の最大直径と最小直径の相違が１０％以下のこれらの粒子も含むものとする。

本発明の一実施形態において、本発明の正極活物質は、一次粒子の凝集塊である二次粒子を含む。好ましくは、本発明の正極活物質は、一次粒子の凝集塊である球形の二次粒子を含む。さらにより好ましくは、本発明の正極活物質は、球形の一次粒子または小平板の凝集塊である球形の二次粒子を含む。

本発明の一実施形態において、本発明の正極活物質の二次粒子の平均粒子直径（Ｄ５０）は、６から１２μｍ、好ましくは７から１０μｍの範囲内である。本発明に関係する平均粒子直径（Ｄ５０）は、例えば、光散乱により決定することができる、体積に基づく粒子直径の中央値を指す。

本発明の一実施形態において、本発明の正極活物質の一次粒子１から２０００ｎｍ、好ましくは１０から１０００ｎｍ、特に好ましくは５０から５００ｎｍの範囲内に平均直径を有する。平均一次粒子の直径は、例えば、ＳＥＭまたはＴＥＭにより決定することができる。ＳＥＭは走査電子顕微鏡の略号であり、ＴＥＭは、透過電子顕微鏡の略号である。

本発明の正極活物質を含む正極は、優れたサイクル挙動および特に低下した容量減衰およびガス発生を示して、リチウムイオン電池で使用されるときに、災害懸念を生ずる副生物の形成がない。

本発明のさらなる態様は、式（Ｉａ）

（式中、
Ｒ^１は、同じであるかまたは異なり、水素およびＣ_１～Ｃ_４－アルキル、アリール、およびＣ_４～Ｃ_７－シクロアルキルから選択され、
Ｒ^２およびＲ^３は、各出現時、フェニルおよびＣ_１～Ｃ_８－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_７－シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_８－ハロアルキル、ＯＰＲ^１（Ｏ）－^＊、および－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（Ｒ^２）_２－^＊から独立に選択され、ここで、１個または複数の非隣接ＣＲ^９ _２基は酸素により置き換えられていてもよく、Ｒ^９は、各出現時、ＨおよびＣ_１～Ｃ_４－アルキルから独立に選択され、ｐは０から６の変数であり、
Ｒ^２およびＲ^３の殆ど全ては、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルから選択される）
によるユニットを担持するオリゴマーであって、
１分子当たりの式（Ｉａ）によるユニットの平均は少なくとも３である
オリゴマーに関する。

そのようなオリゴマーは、この後で、本発明のオリゴマーまたは本発明によるオリゴマーとも称される。

本発明の一実施形態において、本発明のオリゴマーは、Ｏ－Ｒ^４基でエンドキャップされており、ここで、Ｒ^４はＣ_１～Ｃ_４－アルキルから選択される。

特定すると、
Ｒ^１は、同じであるかまたは異なり、水素およびＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ．－ブチルから選択され、好ましいＣ_１～Ｃ_４－アルキルはメチルである。

好ましくは、オリゴマー（Ｉ）中における全てのＲ^１は、同じであり、水素およびメチルから選択される。さらにより好ましくは、全てのＲ^１は水素である。

Ｒ^２およびＲ^３は、各出現時、
フェニル、
Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル、例えばフェニル、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｉｓｏ－オクチルから独立に選択され、好ましいものは、ｎ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ．－ブチルであり、（好ましいＣ_１～Ｃ_４－アルキルはメチルである）、
Ｃ_４～Ｃ_７－シクロアルキル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、
少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくはフッ素または塩素を担持するＣ_１～Ｃ_８－ハロアルキル基、例えばペルハロゲン化された、モノハロゲン化された、または部分的にハロゲン化されたＣ_１～Ｃ_８－ハロアルキル（特定の例は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、ω－クロロエチル、パーフルオロ－ｎ－ブチル、ω－クロロ－ｎ－ブチル、および－（ＣＨ_２）_２－（ＣＦ_２）_５－ＣＦ_３である）、
上で定義された通りのＯＰＲ^１（Ｏ）－^＊、
および、－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（Ｒ^２）_２－^＊（式中、１個または複数の非隣接ＣＲ^９ _２基は酸素により置き換えられていてもよく、Ｒ^９は、各出現時、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルおよび特にＨから独立に選択され、ｐは０から６、特に２から４の変数である）である。

式－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（Ｒ^２）_２－^＊において、全てのＲ^９は水素であることが特に好ましい。

したがって、本発明のオリゴマーは、好ましくは、配列－Ｏ－Ｐ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｐ－Ｏを担持する。その結果として、それらは、Ｏ－Ｐ－Ｏ－ＰまたはＯ－Ｐ－Ｓｉ－Ｏ配列を担持しない。

本発明のオリゴマーでは、Ｒ^２およびＲ^３の殆ど全ては、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルから選択され、例えば本発明のオリゴマー全体が、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル以外に１分子当たり１つのみの基Ｒ^２またはＲ^３を担持する。

本発明の一実施形態において、本発明のオリゴマーは、１分子当たり１個または複数の分岐を、好ましくは、ケイ素上に有することができて、例えば

である。

本発明の一実施形態において、本発明のオリゴマーは、Ｏ－Ｒ^４基でエンドキャップされており、ここで、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルから選択され、好ましいＲ^４はメチルである。エンドキャッピングは、ケイ素でもよいが、好ましくは、エンドキャッピングはリン上の、例えば、以下の式（Ｉｂ）による基であり、

ここで、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、特にメチルまたはエチルである。Ｒ^１は上で定義された通りである。

好ましいエンドキャッピングは、一般式（Ｉｂ）による基である。

好ましい実施形態では、Ｒ^１は、水素およびメチルから選択され、全てのＲ^２およびＲ^３はメチルである。

好ましくは、本発明のオリゴマーは、１分子当たり２から１００個、好ましくは２から２０個およびさらにより好ましくは３から８個の一般式（Ｉａ）によるユニットを担持する。そのような数は、平均の数と理解されるべきであり、数平均を意味する。本発明のオリゴマーは、本発明の正極を製造するために申し分なく適する。

本発明のオリゴマーは、一般式（Ｖ）：による少なくとも１種の化合物と一般式（ＶＩ）による少なくとも１種のケイ素化合物とを反応させることにより、製造することができ、

(R⁴O)₂R¹P=O (X¹)₂SiR²R³

(V) (VI)

ここで、
Ｒ^４は同じであるかまたは異なり、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、特にメチルまたはエチルであり、および
Ｒ^１は、同じであるかまたは異なり、水素およびＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ．－ブチルから選択され、好ましいＣ_１～Ｃ_４－アルキルはメチルである。

Ｘ^１は、同じであるかまたは異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ－ＣＯＲ^８およびＯ－Ｒ^８から選択され、Ｒ^８はＣ_１～Ｃ_４－アルキルから選択される。好ましいＲ^８はメチルまたはエチルである。全てのＸ^１はＣｌであることは、さらにより好ましい。

スペーサーの導入が所望の実施形態では、そのようなスペーサーは、一般式Ｘ^１－Ｓｉ（Ｒ^２）_２－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（Ｒ^２）_２－Ｘ^１による１種または複数の化合物を添加することにより導入することができ、ここで、ｐは上で定義された通りであり、（ＣＲ^９ _２）では、１個または複数の非隣接ＣＲ^９ _２基が酸素により置き換えられていてもよい。１例は、Ｘ^１－Ｓｉ（Ｒ^２）_２－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ^２）_２－Ｘ^１、特にＣｌＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌである。

分岐の導入が所望の実施形態では、（Ｘ^１）_３ＳｉＲ^２またはＳｉ（Ｘ^１）_４などのさらなる反応物が添加されてもよい。

本発明の一実施形態において、本発明のオリゴマーは、各場合、２０℃で決定された１０ｍＰａ・ｓから１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０ｍＰａ・ｓから５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓから２，５００ｍＰａ・ｓの範囲内の動的粘度を有する。

本発明の一実施形態において、本発明のオリゴマーは、質量によりＡｇＣｌとして決定されて１から１００ｐｐｍ、好ましくは２から５０ｐｐｍの範囲内の塩素含有率を有する。

本発明のさらなる態様は、この後本発明の製造方法とも称される、本発明のオリゴマー（Ｉ）の製造に関する。本発明のオリゴマーは、一般式（Ｖ）による少なくとも１種の化合物と、一般的（ＶＩ）による少なくとも１種のケイ素化合物とを反応させることにより製造することができる。そのような反応の過程で、本発明のオリゴマーが形成されて、Ｘ^１－Ｒ^４が切断除去される。本発明の製造方法は、加熱または冷却下で実施されることもある。式に、したがって、Ｘ^１－Ｒ^４の沸点に応じて、冷却器の温度は、Ｘ^１－Ｒ^４の部分が留去されて、その部分が反応容器に戻されるように調節される。例えば、Ｘ^１－Ｒ^４がＣＨ_３Ｃｌである場合には、冷却器の温度を－２５℃から＋２５℃、好ましくは－１０℃から＋１５℃の範囲内に維持することが有利である。Ｘ^１－Ｒ^４がＣ_２Ｈ_５Ｃｌである場合には、冷却器の温度を－２０℃から＋３０℃の範囲内に維持することが有利である。

過剰な一般式（ＶＩ）の化合物が適用される実施形態では、主としてダイマーが得られる。

本発明のオリゴマーの製造は、非プロトン性溶媒中で実施され得る。本発明のオリゴマーの製造のために適当な溶媒は、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、有機カーボネート、さらに、エーテル、アセタール、ケタールおよび非プロトン性アミドおよびケトンである。例には：ｎ－ヘプタン、ｎ－デカン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オルト－、メタ－およびパラ－キシレン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，１－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンが含まれる。

しかしながら、本発明の好ましい実施形態においては、本発明のオリゴマーの製造は、バルク、したがって、無溶媒で実施される。

本発明の一実施形態において、本発明のオリゴマーの製造は、１００ミリバールから１０バールの範囲内の圧で実施される。正常圧、１０１３ミリバール、が好ましい。

好ましくは、本発明のオリゴマーは、精製工程なしで使用される。

本発明を、実施例によりさらに例示する。

Ｉ．合成
一般的事項：
全ての化合物は、製造直後に、^１Ｈ ＮＭＲ分光法および^３１Ｐ ＮＭＲ分光法を使用して分析した。試料は、不活性雰囲気下で製造し、ＣＤＣｌ_３（７．２６ｐｐｍ）を参照として使用して測定した；本発明のオリゴマーが分析されるとき、スクリューキャップ式のＮＭＲ管は、参照としてＣ_６Ｄ_６（７．１６ｐｐｍ）で満たした内部管を備えていた。スペクトルは、ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ Ｐｒｏｄｉｇｙプローブヘッドを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩで、または^１Ｈ：５００．３６ＭＨｚ、^３１Ｐ：２０２．５６ＭＨｚの周波数で作動するＶａｒｉａｎ ＮＭＲシステム４００で記録した。^３１Ｐ ＮＭＲのデータは、明瞭にするために、プロトンからデカップルして捕集した：｛１Ｈ｝。^３１Ｐ ＮＭＲ測定のための緩和時間Ｄ１を、６０秒に増大して、その結果各Ｐ－種の量を決定した。ＭＮｏｖａソフトウェアを使用して、スペクトルを分析した。

本発明のオリゴマーのＭ_ｎを計算するために、^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル（緩和時間Ｄ１＝６０秒で定量的に測定）中のエンドキャップのシグナルを２に設定した。その結果、反復ユニットのシグナルから反復ユニットの数ｎを得る。数平均分子量は、停止基の分子量、ｎ×反復ユニットの分子量および追加のＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２－ユニットの分子量を加えることにより計算される。

粘度測定のためには、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５１を使用した。測定は、２０℃、剪断ストレスプロファイル１０から１０００秒^－１で実施して平均値を計算した。

反応収率は、出発原料の量、アルキルクロリドの放出された量と得られたオリゴマーの質量との差に基づいて計算した。

Ｉ．１ 出発材料の概要

Ｉ．２ 本発明のオリゴマーおよび比較の化合物の合成
比較の例１：ジメチルホスファイト（Ｖ．３）＝１．４ｍＰａ・ｓ
比較の例２：ビス（トリメチルシリル）ホスファイト（Ｃ１）、動的粘度：２．３ｍＰａ・ｓ
比較の例３：トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（Ｃ２）、動的粘度：４．３ｍＰａ・ｓ
本発明のオリゴマー（Ｉ．１）：動的粘度：１７０ｍＰａ・ｓ
本発明のオリゴマー（Ｉ．４）：動的粘度：１２ｍＰａ・ｓ
例示となる本発明のオリゴマーをまとめて表１に示す。

実験１ 本発明のオリゴマー（Ｉ．１）：
還流凝縮器を備えた２５０－ｍｌの３つ口フラスコに、８８．０ｇ（１．０当量、８００ミリモル）のジメチルホスファイト（Ｖ．３）を充填した。室温で、１０４．８ｇのＭｅ_２ＳｉＣｌ_２（（ＶＩ．１）、１．０当量（８００ミリモル）を加え、次に攪拌下で９０℃に加熱して、メチルクロリドの形成が終わるまで１時間攪拌した。冷却器の温度は２０℃であった。形成した無色の残留物を含むフラスコに、蒸留ブリッジを取り付けて加熱して（１時間、１００℃、０．２ミリバール）、平均分子量Ｍ_ｎが９５７ｇ／モルの本発明のオリゴマー（Ｉ．１）を無色の油として得た（１０５ｇ、収率９５％；クロリド含有率５５ｐｐｍ）。

本発明のオリゴマー（Ｉ．１）は、原理的に異なるユニット：２Ｐ－含有停止基［２×ＣＨ_３ＯＰ（Ｏ）Ｈ－、合わせて１５８．０３ｇ／モル］、ｎＳｉ－およびＰ－含有反復ユニット［ｎ×（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２Ｐ（Ｏ）Ｈ－ユニット、１ユニット当たり１３８．１４ｇ／モル］、および以下の構造による：

１つの追加の（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２－ユニット（９０．１５ｇ／モル）に分割され得る。

数平均分子量を計算するために、^３１Ｐ－ＮＭＲスペクトル中の停止基のシグナル（緩和時間Ｄ１＝６０秒で定量的に測定）を２に設定した（－２．５ｐｐｍにおける化学シフトのシグナル）。その結果、反復ユニットのシグナルから反復ユニットの数ｎが得られる（－１４から－１７．５ｐｐｍの領域中に化学シフトを有するシグナルの積分）。数平均分子量は、停止基の分子量、ｎ×反復ユニットの分子量および追加のＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２－ユニットの分子量を加えることにより計算される。
動的粘度：１７０ｍＰａ・ｓ

実験２ 本発明のオリゴマー（Ｉ．２）：
実験１で記載された条件に従って、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２（０．９当量、７６５ミリモル、９８．７ｇ）、ＭｅＳｉＣｌ_３（０．１当量、８５ミリモル、１２．７ｇ）およびジメチルホスファイト（１．０当量、８５０ミリモル、９３．５ｇ、（Ｖ．３））を、変換して本発明のオリゴマー（Ｉ．２）を得た（９５．０ｇ、８７％収率）。^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル中の停止および反復ユニットの化学シフトは、実験１と同じ範囲内にあった。
動的粘度：１８０ｍＰａ・ｓ

実験３ 本発明のオリゴマー（Ｉ．３）：
実験１に記載された条件に従って、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２（０．９当量、７２ミリモル、９．４７ｇ）、ＳｉＣｌ_４（０．１当量、８ミリモル、１．４ｇ）およびジメチルホスファイト（１．０当量、８０ミリモル、８．８ｇ、（Ｖ．３））を変換して本発明のオリゴマー（Ｉ．３）を得た。^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル中の停止および反復ユニットの化学シフトは、実験１と同じ範囲にあった。

実験４ 本発明のオリゴマー（Ｉ．４）：
実験１に記載された条件に従って、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２（４．０当量、３２０ミリモル、４．３０ｇ）、およびジメチルホスファイト（１．０当量、８０ミリモル、８．８０ｇ、（Ｖ．３））を変換して本発明のオリゴマー（Ｉ．４）を得た（５．００ｇ、収率４４％）。^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル中の停止および反復ユニットの化学シフトは、実験１と同じ範囲にあった。
動的粘度：１２ｍＰａ・ｓ

実験５ 本発明のオリゴマー（Ｉ．５）：
実験１に記載された条件に従って、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２（１．０当量、７０ミリモル、９．１２ｇ）およびジメチルメチルホスホネート（１．０当量、７０ミリモル、８．９５ｇ、（Ｖ．４））を変換して、本発明のオリゴマー（Ｉ．５）を得た（９．８０ｇ、収率９２％）。反復ユニットの化学シフトは、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル中で、８から１２ｐｐｍの領域におよび停止基は２１から２３ｐｐｍにあった。

実験６ 本発明のオリゴマー（Ｉ．６）：
実験１に記載された条件に従って、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２（１．０当量、５０ミリモル、６．４５ｇ）およびジエチルホスファイト（１．０当量、５０ミリモル、７．１２ｇ、（Ｖ．５））を変換して、本発明のオリゴマー（Ｉ．６）を得た（３．８０ｇ、収率５３％）。反復ユニットの化学シフトは、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル中の－１４から－１７．５ｐｐｍの領域に、および停止のユニットは－４．２ｐｐｍにあった。

実験７ 本発明のオリゴマー（Ｉ．７）：
実験１に記載された条件に従って、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２（１．０当量、７０ミリモル、９．１７ｇ）およびジメチルフェニルホスホネート（１．０当量、７０ミリモル、１３．３０ｇ、（Ｖ．６））を変換して、本発明のオリゴマー（Ｉ．７）を得た（１３，６ｇ、収率８８％）。本発明のオリゴマー（Ｉ．７）は、７５３ｇ／モルの平均分子量Ｍ_ｎおよび１５２０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有した。反復ユニットの化学シフトは、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル中の－０．２から－２．５ｐｐｍの領域および停止のユニットは１０．４ｐｐｍにあった。

Ｍ_ｎ＝７５３ｇ／モルは、実験１について論じたように、^３１Ｐ ＮＭＲにより決定したが、ただし、停止基［２・ＣＨ_３ＯＰ（Ｏ）Ｈ－、合計：３１０．２４ｇ／モル］、ｎＳｉ－およびＰ－含有反復ユニット［ｎ・（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２Ｐ（Ｏ）Ｈ－ユニット、１ユニット当たり２１４．２５ｇ／モル］およびＩ．７の構造による１つの追加の（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２－ユニット（９０．１５ｇ／モル）の値が使用された。
動的粘度：１５２０ｍＰａ・ｓ

実験８ 本発明のオリゴマー（１．８）：
実験１に記載された条件に従って、Ｅｔ_２ＳｉＣｌ_２（１．０当量、７０ミリモル、７．８６ｇ）およびジメチルホスファイト（１．０当量、７０ミリモル、１１．３４ｇ、（Ｖ．３））を変換して、本発明のオリゴマー（１．８）を得た（１５．３ｇ、収率９８％）。反復ユニットの化学シフトは、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル中で、－１４から－１７．５ｐｐｍの領域に、および停止基は－４．２ｐｐｍにあった。

実験９
実験１に記載された条件に従って、ＣｌＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｃｌ（１．０当量、８０ミリモル、６．４５ｇ）およびジメチルホスファイト（１．０当量、８０ミリモル、９．００ｇ、（Ｖ．３））を変換して、本発明のオリゴマー（Ｉ．９）を得た（１５．４０ｇ、収率８７％）。反復ユニットの化学シフトは、^３１Ｐ ＮＭＲスペクトル中で、－１５から－１７．５ｐｐｍの領域内にあり、停止基は－２．７ｐｐｍにあった。

本発明のオリゴマーＩ．２からＩ．９を、実験１に記載されたように製造して抽出物で分析した。抽出物の比および反応条件を表１のリストに掲げた。得られた混合物の組成も表１に示す。

Ｉ．３ 冷却温度の影響に関する検討
実験１０：
４枚のブレードを据えたブレードタービン、サーモスタットにより調節される強力な冷却器（長さ４０ｃｍ、１０℃）、反応ならびにオフガス制御のための温度計を備えた、トレースで加熱される２５０ｍＬの攪拌されているガラス容器に、不活性雰囲気下で、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２（１．０当量、１ｍｏｌ、１３１．０ｇ）を、ジメチルホスファイト（１．０当量、１ｍｏｌ、１１２．３ｇ、（Ｖ．３））に２５℃で加えた。無色透明の混合物を、段階的に９０分以内で９０℃に加熱して、この温度に３０分間保った。反応混合物を、ＲＴに冷却して、冷却器を蒸留ブリッジで置き換え、全ての揮発性物質を除去して（９０℃、１時間、０．５ミリバール）、本発明のオリゴマーＩ．１０を、動的粘度が２４３ｍＰａ・ｓの透明な油として得た（１３４，６ｇ、収率９７％；塩化物の含有率１５ｐｐｍ）。^３１Ｐ ＮＭＲ分析により、停止基と反復ユニットとの比は２１から７９であることが明らかになった。

実験１１：
冷却温度を１０℃に代えて２５℃に設定し、実験１０に記載された条件に従って、本発明のオリゴマーＩ．１１を得た（１２６．９ｇ、収率９１％）。動的粘度は４９ｍＰａ・ｓであり、停止基と反復ユニットとの比は、^３１Ｐ ＮＭＲ分析に基づいて４４から５６であった。

実験１２：
冷却温度を＋１０℃から－１０℃に代えて、実験１３に記載された条件に従って、収率本発明のオリゴマーＩ．１２を得た（１３５．６ｇ、収率９５％）；動的粘度は５９０ｍＰａ・ｓであり、停止基の反復ユニットに対する比は、^３１Ｐ ＮＭＲ分析に基づいて１３から８７であった。

Ｉ．４ 本発明の正極活物質の製造
正極材料をシリル－Ｈ－ホスホネートで湿式コーティングするために、回転乾燥フラスコ（３０ｍＬ）を備えたマイクロ蒸留のためのＢｕｅｃｈｉガラスオーブンＢ－５８５を３０ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で使用した。

工程（ａ．１）および（ａ．２）：
以下の真新しい正極活物質を使用した：
０．４２Ｌｉ_２ＭｎＯ_３ ０．５８Ｌｉ（Ｎｉ_０．_４Ｃｏ_０．_２Ｍｎ_０．_４）Ｏ_２（Ａ．１）。全体の式はＬｉ_１．_２１（Ｎｉ_０．_２３Ｃｏ_０．_１２Ｍｎ_０．_６５）_０．_７９Ｏ_２．_０６であった。Ｄ５０：９．６２μｍ、レーザー回折はＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの装置Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ ３０００で行った。

Ｌｉ_１．_０３（Ｎｉ_０．_６Ｃｏ_０．_２Ｍｎ_０．_２）_０．_９７Ｏ_２（Ａ．２）。Ｄ５０：１０．８μｍ、レーザー回折はＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの装置Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ ３０００で行った。

実験Ｉ．４．１／工程（ｂ．１）：
Ｂｕｅｃｈｉガラスオーブンのフラスコに２５ｇの量の（Ａ．１）を不活性雰囲気下で充填した。４０ｍＬの乾燥ジクロロメタン中の本発明のオリゴマー（Ｉ．１）（０．２５ｇ、１質量％）の溶液を加えて、２５℃で４５分間相互作用するに任せた。次にＢｕｅｃｈｉのガラスオーブンを、５０℃に減圧（４００ミリバールおよび３０ｒｐｍ）下で加熱して溶媒を完全に蒸発させ、０．１ミリバールで１時間乾燥させた後、微粒子状固体を得た。本発明のＣＡＭ．１が得られた。

実験Ｉ．４．２／工程（ｂ．２）：
ジクロロメタンに代えて４０ｍＬの乾燥されたＴＨＦを用いたことを除いて、実験Ｉ．４．１を繰り返した。本発明のＣＡＭ．２が得られた。

実験Ｉ．４．３／工程（ｂ．３）：
ジクロロメタンに代えて４０ｍＬの乾燥された酢酸エチルを用いたことを除いて、実験Ｉ．４．１を繰り返した。本発明のＣＡＭ．３が得られた。

実験Ｉ．４．４／工程（ｂ．４）：
ジクロロメタンに代えて４０ｍＬの乾燥されたアセトンを用いたことを除いて、実験Ｉ．４．１を繰り返した。本発明のＣＡＭ．４が得られた。

実験Ｉ．４．５／工程（ｂ．５）：
（Ｉ．１）（０．５質量％）に代えて、０．１２５ｇの本発明のオリゴマー（Ｉ．２）を使用したことを除いて、実験Ｉ．４．４を繰り返した。本発明のＣＡＭ．５が得られた。

実験Ｉ．４．６／工程（ｂ．６）：
（Ｉ．１）（０．２５質量％）に代えて０．０６３ｇの本発明のオリゴマー（Ｉ．２）を使用したことを除いて、実験Ｉ．４．４を繰り返した。本発明のＣＡＭ．６が得られた。

比較実験Ｉ．４．７／工程Ｃ－（ｂ．７）：
如何なる本発明のオリゴマーを使用しなかったことを除いて、実験Ｉ．４．４を繰り返した。Ｃ－ＣＡＭ．７が得られた。

実験Ｉ．４．８／工程（ｂ．８）：
Ｂｕｅｃｈｉのガラスオーブンのフラスコに、２５ｇの量の（Ａ．２）を不活性雰囲気下で充填した。本発明のオリゴマー（Ｉ．２）（０．０２５ｇ、０．１質量％）の４０ｍＬ乾燥アセトン中の溶液を加えて、２５℃で４５分間相互作用するに任せた。次にＢｕｅｃｈｉのガラスオーブンを５０℃に減圧（４００ミリバール）下で加熱して、溶媒を完全に蒸発させて０．１ミリバールで１時間乾燥させた後、微粒子状固体を得た。本発明のＣＡＭ．８が得られた。

実験Ｉ．４．９／工程（ｂ．９）：
０．１２５ｇの本発明のオリゴマー（Ｉ．２）（０．５質量％）を使用したことを除いて、実験Ｉ．４．４を繰り返した。本発明のＣＡＭ．９が得られた。

比較実験Ｉ．４．１０／工程Ｃ－（ｂ．１０）：
如何なる本発明のオリゴマーも使用しなかったことを除いて、実験Ｉ．４．８を繰り返した。Ｃ－ＣＡＭ．１０が得られた。

Ｉ．５ 乾式コーティングの手順
正極活物質を本発明のオリゴマーで処理する代替法のために、ピンタイプのローターを備えたＥｉｒｉｃｈ実験室ミキサーＥＬ／５として市販されている遠心的に配置された混合用具を備えた回転する傾いた混合平鍋を使用した。混合スピードは３００ｒｐｍで、傾きは２０°であり、不活性雰囲気は特に断りのない限りアルゴンであった。

比較実験Ｉ．５．１／工程Ｃ－（ｂ．１１）
不活性雰囲気下で、Ｅｒｉｃｈ実験室ミキサーＥＬ／５の混合チャンバーに４１７ｇの正極材料粉体（Ａ．１）を充填した。混合を開始して（２５℃で３００ｒｐｍ）、その後直ちに、１２．０ｇの乾燥アセトンを１分かけて加え、次に混合を再開して５０００ｒｐｍで４分間継続した。Ｃ－ＣＡＭ．１１が得られた。
ＩＣＰ測定：Ｐ＜０．０３％；Ｓｉ＜０．０３％（検出レベル未満）

実験Ｉ．５．２／工程（ｂ．１２）：
不活性雰囲気下で、Ｅｒｉｃｈ実験室ミキサーＥＬ／５の混合チャンバーに４５２ｇの正極活物質（Ａ．１）を充填した。混合を開始して（２５℃で３００ｒｐｍ）その後直ちに、１０．４ｇの乾燥アセトン中の２．３ｇの本発明のオリゴマー（Ｉ．２）（０．５質量％）を１分かけて加え、次に混合を再開して５０００ｒｐｍで４分間継続した。本発明のＣＡＭ．１２が得られた。
ＩＣＰ測定：Ｐ＝０．１１％；Ｓｉ＝０．０７％

実験Ｉ．５．３／工程（ｂ．１３）：
不活性雰囲気下で、Ｅｒｉｃｈ実験室ミキサーＥＬ／５の混合チャンバーに、４２８ｇの正極活物質（Ａ．１）を充填した。混合を開始して（２５℃で３００ｒｐｍ）、その後直ちに、８．６ｇの乾燥アセトン中の４．３ｇの本発明のオリゴマー（Ｉ．２）（１．０質量％）を１分かけて加え、次に混合を再開して５０００ｒｐｍで４分間継続した。本発明のＣＡＭ．１３が得られた。
ＩＣＰ測定：Ｐ＝０．２１％；Ｓｉ＝０．１１％

比較実験Ｉ．５．４／工程Ｃ－（ｂ．１４）
不活性雰囲気下で、Ｅｒｉｃｈ実験室ミキサーＥＬ／５の混合チャンバーに４９６ｇの正極活物質（Ａ．２）を充填した。混合を開始して（２５℃で３００ｒｐｍ）その後直ちに、２０．７ｇの乾燥アセトンを１分かけて加え、次に混合を再開して５０００ｒｐｍで４分間継続した。Ｃ－ＣＡＭ．１４が得られた。
ＩＣＰ測定：Ｐ＜０．０３％；Ｓｉ＜０．０３％（検出レベル未満）。

実験Ｉ．５．５／工程（ｂ．１５）：
不活性雰囲気下で、Ｅｒｉｃｈ実験室ミキサーＥＬ／５の混合チャンバーに、４９７ｇの正極活物質（Ａ．２）を充填した。混合を開始して（２５℃で３００ｒｐｍ）その後直ちに、７．９ｇの乾燥アセトン中の１．３ｇの本発明のオリゴマー（Ｉ．２）（０．２５質量％）を１分かけて加え、次に混合を再開して５０００ｒｐｍで４分間継続した。本発明のＣＡＭ．１５が得られた。
ＩＣＰ測定：Ｐ＝０．０５％；Ｓｉ＝０．０４％

実験Ｉ．５．６／工程（ｂ．１６）：
不活性雰囲気下で、Ｅｒｉｃｈ実験室ミキサーＥＬ／５の混合チャンバーに、５１３ｇの正極活物質（Ａ．２）を充填した。混合を開始して（２５℃で３００ｒｐｍ）その後直ちに、５．２ｇの乾燥アセトン中２．６ｇの本発明のオリゴマー（Ｉ．２）（０．５質量％）を１分かけて加え、次に混合を再開して５０００ｒｐｍで４分間継続した。本発明のＣＡＭ．１６が得られた。
ＩＣＰ測定：Ｐ＝０．１１％；Ｓｉ＝０．０７％

ＩＩ． 本発明の正極の製造
表Ｘ１で提示された正極活物質についての電気化学的サイクリング実験のための正電極を、表Ｘ２で提示された組成物に基づいて製造した。正極活物質のほかのそのような成分は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）結合剤、活性炭素（Ｔｉｍｃａｌから購入したスーパーＣ６５Ｌ）およびグラファイト（ＴｉｍｃａｌからのＳＦＧ６Ｌ）などの導電性添加剤である。これらの成分が混合される比率は、使用される正極活物質に応じて、表Ｘ２に提示されている。典型的には、全てのスラリーは、２０ｇの正極活物質に基づいて製造され、利用されたＮＥＰの量は、合計固体含有率（ＣＡＭ＋スーパーＣ６５Ｌ＋ＳＦＧ６Ｌ）が５９から６２％の領域であるような量であった。それに加えて、幾つかの選択されたケースでは、本発明のオリゴマー（Ｉ．１）または（Ｉ．２）が、スラリー製造中に、スラリー中に存在する正極活物質の合計量に関する表Ｘ２で示した質量パーセントで添加される。成分は以下の順で混合される：

工程（ｃ．１）：遊星型ミキサー中で（２０００ｒｐｍ）、所与の量のＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）、結合剤（ＰＶｄＦ）および本発明のオリゴマー（Ｉ．１）または、適用可能ならば（Ｉ．２）を、表Ｘ２に従って加えて、３分間または両方の成分が完全に溶解されるまで混合した。そのようにして得られた溶液に、スーパーＣ６５ＬおよびＳＦＧ６Ｌを表Ｘ２に従って加えて、遊星型ミキサー（２０００ｒｐｍ）中で１５分間または外見で塊のないスラリーが得られるまで混合した。得られた２０ｇのＣＡＭをＩ．４に従って加えた。その結果生じたスラリーを、再び遊星型ミキサー中で（２０００ｒｐｍ）１５分間または外見で塊のないスラリーが得られるまで混合した。

工程（ｄ．１）：工程（ｃ．１）で得られたスラリーを、２０μｍの厚さのアルミニウムフォイルに、ドクターブレードを利用して適用した。このようにしてロードされたアルミニウムフォイルが得られた。

工程（ｅ．１）：工程（ｄ．１）でロードされたアルミニウムフォイルを真空オーブン中で、真空下１２０℃で２０時間乾燥した。室温に冷却した後、電極をカレンダー処理して、１４ｍｍの直径ディスクを打ち抜いた。次に生じた電極を秤量して、再び真空下１２０℃で乾燥して、アルゴンで満たされたグローブボックス中に導入した。

生じた本発明の正極テープをまとめて表Ｘ２に示す。

比較例９では、ビス－トリメチルシリルホスホネート（Ｖ．１）を加えた。
^＊：ＣＡＭに対する質量％

ＩＩＩ．全容量コイン電池の製造
電気化学的サイクリング実験のためにＮＣＭ－６２２を含有する正電極を、上で記載されたようにして製造し、Ｅｌｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｔｄ．からの市販のグラファイトコートテープを負電極として使用した。正負複合電極、ポリプロピレン隔膜（Ｃｅｌｇａｒｄ）およびそれぞれの電解質を使用して２０３２コイン電池を製造した。全ての電池は、アルゴンで満たされて酸素および水レベルが１．０ｐｐｍ未満のグローブボックス中で組み立てて、それらの電気化学的試験を、Ｍａｃｃｏｒ４０００バッテリー試験システムで実施した。

表Ｘ２におけるＣ－ＣＴ．１からＣＴ．５までの全容量コイン電池について、電解質は、５０：５０の比率の質量パーセントで混合されたエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートに加えられた２質量％のビニレンカーボネートを含有する溶媒混合物中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ_６からなった。

表Ｘ２中の全容量コイン電池Ｃ－ＣＴ．６ｆｆについて、電解質は、１２：６４：２４の体積パーセントの比率で混合されたＦＥＣ：ＤＥＣ：Ｋ２（ＦＥＣ＝フルオロエチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネートおよびＫ２＝１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－ペルフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６からなった。

ＩＶ．本発明の電気化学的電池の評価
ＩＶ．１ Ｃ－ＣＴ．１からＣＴ．５Ｉに基づくコイン電池のサイクリングの評価
ＩＶ．１ ２５℃での形成
それぞれの全容量コイン電池を、０．１Ｃの一定電流で４．２Ｖの電圧まで充電して（ＣＣＣＶ充電、ＣＶ－工程の最大持続時間３０分）、０．１Ｃで放電した（２．７Ｖでカットオフ）（サイクル１）。その後直ちに、電池を２５℃において０．５Ｃの一定電流で４．２Ｖの電圧まで充電して（ＣＣＣＶ充電、ＣＶ－工程の最大持続時間３０分）、０．１Ｃで放電する（２．７Ｖでカットオフ）（サイクル２）。サイクル２の充電手順を、さらに３回繰り返した（サイクル３～５）。次に、電池を０．５Ｃの一定電流で４．２Ｖの電圧まで充電して、４．２Ｖで３０分間、一定的なこれらの充電条件を保ちながら充電し、次に電池を２．７Ｖの放電電圧まで、１Ｃ（２回、サイクル６から７）、２Ｃ（２回、サイクル８から９）および３Ｃ（２回、サイクル１０から１１）の一定電流で放電する。最終的に、電池は、サイクル２で使用された手順と同じ手順に従って、１１回充電されて放電される。

ＩＶ．２ ２５℃および４．３５Ｖの上方カットオフ電圧におけるコイン電池のサイクリングの評価
電池が形成されたら、それらを、０．２Ｃの一定電流で４．３５Ｖの電圧まで充電して、次に０．１Ｃの一定電流で３．０Ｖの放電電圧まで放電した。この手順を１回繰り返した（サイクル１２および１３）。サイクル１３からの充電容量を１００％（０．２Ｃの手順で容量チェック）に対応する０．２Ｃで得られる参照放電容量値として設定して、それに続く、電池が０．２Ｃの一定電流における２５％ＳＯＣ工程で順次充電されるサイクル（サイクル１４）のための参照値としてさらに使用する。各充電工程の後、電池抵抗を、電流中断を適用することによるＤＣの内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定を実施することにより決定した。１００％ＳＯＣに達した後（４回充電、２５％ＳＯＣ工程）電池を０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した（電池抵抗決定手順）。

サイクル１４における最初の電池抵抗測定に続いて、電池を１Ｃの一定電流で４．３５Ｖの電圧まで充電して、４．３５Ｖで電流が０．０１Ｃの値に達するまでか、または最大２時間充電して、１Ｃの一定電流で３．０Ｖの電圧まで放電した（サイクル１５）。サイクル１５で測定された放電容量を、１Ｃで得られる、１００％に対応する参照放電容量値として設定した。この充電および放電手順を１００回繰り返した。１Ｃで１００サイクルの後の結果の放電容量が、サイクル１５（１Ｃで延長されたサイクリング手順）で測定された参照放電容量のパーセンテージとして表現される。次に、０．２Ｃにおける容量チェック、電池抵抗の決定および１Ｃの延長されたサイクリングで構成される手順の配列を、最少２回、または電池が１Ｃでサイクル１５における参照値の７０％未満に達するまで繰り返した。種々の例からの１Ｃにおける３００サイクル後の結果を、表Ｘ３に提示する。

ＩＶ．１．３ Ｃ－ＣＴ．６からＣＴ．１６までに基づいた全容量コイン電池の２５℃におけるサイクリングおよび電池抵抗の評価
それぞれの全容量コイン電池を、２５℃において、０．０６７Ｃの一定電流で４．７Ｖの電圧まで充電して、０．０６７Ｃの一定電流で２．０Ｖの放電電圧まで放電した（第１活性化サイクル；サイクル１）。その後直ちに、電池を２５℃において０．１Ｃの一定電流で４．６Ｖの電圧まで充電する。電池を４．６Ｖで電流が０．０５Ｃの値に達するまでさらに充電して、次に０．１Ｃの一定電流で２．０Ｖの放電電圧まで放電した（サイクル２）。第２サイクルと同じ手順を１回繰り返した（サイクル３）。次に電池を０．１Ｃの一定電流で４．６Ｖの電圧まで充電して、次に０．１Ｃの一定電流で２．０Ｖの放電電圧まで放電する（サイクル４）。サイクル４からの充電容量を、０．１Ｃで得られた１００％に対応する参照放電容量値として設定した（０．１Ｃの手順で容量をチェック）。このサイクルによる充電容量は、その後の、サイクル（サイクル５）のための参照値としても使用され、サイクル５では、電池は０．１Ｃの一定電流でサイクル５の充電容量の４０％（４０％ＳＯＣ）まで充電された。電池が４０％ＳＯＣに達したら、ＤＣの内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定を、電流中断を適用することにより実施した（電池抵抗決定手順）。

サイクル６から７では、電池を２５℃における０．２Ｃの一定電流で４．６Ｖの電圧まで充電する。電池を、４．６Ｖで電流が０．０５Ｃの値に達するまでさらに充電して、次に０．５Ｃの一定電流で２．０Ｖの放電電圧まで放電した。次に、電池を、０．７Ｃの一定電流で４．６Ｖの電圧まで充電して、４．６Ｖで電流が０．０５Ｃの値に達するまで充電して、これらの充電条件を一定に保ちながら、電池を、２．０Ｖの放電電圧まで１Ｃ（２回、サイクル８から９）、２Ｃ（２回、サイクル１０から１１）および３Ｃ（２回、サイクル１２から１３）の一定電流で放電する。

放電速度の変動に従って、延長されたサイクリングを、電池を０．７Ｃの一定電流で４．６Ｖの電圧まで充電し、４．６Ｖで電流が０．０５Ｃの値に達するまで充電して、２．０Ｖの放電電圧まで１Ｃの一定電流で放電する（サイクル１４）ことにより実施した。サイクル１４について測定された放電容量を、１Ｃにおける第１の放電容量として記録して、１Ｃで得られた１００％に対応する参照放電容量値として設定した。この充電および放電手順を、少なくとも１００回または測定された充電容量がサイクル１４の充電容量の７０％未満になるまで繰り返した。延長されたサイクリング実験の間に、０．１Ｃにおける容量チェックおよび４０％ＳＯＣで測定されたＤＣの内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定を、１００サイクルごとに実施した。後者はサイクル２から５について記載されたサイクリングの配列を、１Ｃサイクルの１００回ごとに繰り返すことにより達成された。種々の例からの結果を表Ｘ４に提示する。

Claims (14)

1. 以下の工程、
   （ａ） 層化されたリチウム遷移金属酸化物、リチウム化されたスピネル、カンラン石構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩、およびリチウムニッケル－コバルトアルミニウム酸化物から選択された正極活物質を提供する工程、
   （ｂ） 前記正極活物質を、一般式（Ｉａ）
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、アリール、およびＣ_４～Ｃ_７－シクロアルキルから選択され、
   Ｒ^２およびＲ^３は、各発生箇所で、フェニル、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_７－シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_８－ハロアルキル、ＯＰＲ^１（Ｏ）－^＊、および－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（ＣＨ _３ ）_２－^＊から独立に選択され、ここで、１個または複数の非隣接ＣＲ^９ _２基は、酸素により置き換えられていてもよく、Ｒ^９は、各発生箇所で、ＨおよびＣ_１～Ｃ_４－アルキルから独立に選択され、ｐは０から６の変数であり、
   Ｒ^２およびＲ^３は、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルと、オリゴマー全体で１分子当たり多くても１個の、フェニル、Ｃ_４～Ｃ_７－シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_８－ハロアルキル、ＯＰＲ^１（Ｏ）－^＊、および－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（ＣＨ _３ ）_２－^＊からなる群から選択される基と、から選択され、
   アステリスク^＊は、式（Ｉａ）の少なくとももう１つのユニット、またはＣ_１～Ｃ_４－アルキルから選択されるエンドキャップＲ^４、または分岐のためのプレイスホルダーである）
   によるユニットを担持するオリゴマー、
   および任意に、導電性の形態にある少なくとも１種の炭素、および任意に、結合剤で処理する工程、
   （ｃ） 前記処理された正極活物質のスラリーを、電流コレクターに適用する工程、ならびに
   （ｄ） 溶媒を少なくとも部分的に除去する工程
   を含む、正極を作製する方法。
2. 工程（ｂ）で、１分子当たり少なくとも平均２個のＰ原子を担持するオリゴマーが使用される、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^１が水素およびメチルから選択され、Ｒ^２およびＲ^３は全てメチルである、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（ｂ）が、５から２００℃の範囲内の温度で実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記オリゴマーは、Ｒ^４がＣ_１～Ｃ_４－アルキルから選択されるＯ－Ｒ^４基でエンドキャップされている、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｃ）が、スクイージーまたは押出し機を用いて実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ｂ）が、常圧における沸点が２５から２５０℃の範囲内の非プロトン性溶媒から選択される非プロトン性溶媒中で実施される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 一般式（Ｉａ）によるユニットを担持するオリゴマーと、導電性形態にある炭素、および任意に結合剤とを、非プロトン性溶媒の存在下で、ただし、前記正極活物質の非存在下で混合する追加の工程を含み、前記追加の混合工程は、工程（ｂ）の前に実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記正極活物質が、層化されたリチウム遷移金属酸化物およびリチウムニッケル－コバルトアルミニウム酸化物から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 層化されたリチウム遷移金属酸化物、リチウム化されたスピネル、カンラン石構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩、およびリチウムニッケル－コバルトアルミニウム酸化物から選択される正極活物質であって、正極活物質全体の０．１から４質量％の範囲内のコーティングを有し、そのようなコーティングは、ＰおよびＳｉを１：１から１．８：１の質量範囲で含み、
    上記コーティングは、一般式（Ｉａ）によるユニットを担持するオリゴマーを含む、正極活物質
    

    

    
    （式中、
    Ｒ^１は、同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、アリール、およびＣ_４～Ｃ_７－シクロアルキルから選択され、
    Ｒ^２およびＲ^３は、各発生箇所で、フェニル、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_７－シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_８－ハロアルキル、ＯＰＲ^１（Ｏ）－^＊、および－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（ＣＨ _３ ）_２－^＊から独立に選択され、ここで、１個または複数の非隣接ＣＲ^９ _２基は、酸素により置き換えられていてもよく、Ｒ^９は、各発生箇所で、ＨおよびＣ_１～Ｃ_４－アルキルから独立に選択され、ｐは０から６の変数であり、
    Ｒ^２およびＲ^３は、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルと、オリゴマー全体で１分子当たり多くても１個の、フェニル、Ｃ_４～Ｃ_７－シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_８－ハロアルキル、ＯＰＲ^１（Ｏ）－^＊、および－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（ＣＨ _３ ）_２－^＊からなる群から選択される基と、から選択され、
    アステリスク^＊は、式（Ｉａ）の少なくとももう１つのユニット、またはＣ_１～Ｃ_４－アルキルから選択されるエンドキャップＲ^４、または分岐のためのプレイスホルダーである）。
11. 正極を作製するために用いられる、式（Ｉａ）によるユニットを担持するオリゴマー
    

    

    
    （式中、
    Ｒ^１は、同じであるかまたは異なり、水素、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキル、アリール、およびＣ_４～Ｃ_７－シクロアルキルから選択され、
    Ｒ^２およびＲ^３は、各発生箇所で、フェニル、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル、Ｃ_４～Ｃ_７－シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_８－ハロアルキル、ＯＰＲ^１（Ｏ）－^＊、および－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（ＣＨ _３ ）_２－^＊から独立に選択され、ここで、１個または複数の非隣接ＣＲ^９ _２基は、酸素により置き換えられていてもよく、Ｒ^９は、各発生箇所で、ＨおよびＣ_１～Ｃ_４－アルキルから独立に選択され、ｐは０から６の変数であり、
    Ｒ^２およびＲ^３が、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキルと、オリゴマー全体で１分子当たり多くても１個の、フェニル、Ｃ_４～Ｃ_７－シクロアルキル、Ｃ_１～Ｃ_８－ハロアルキル、ＯＰＲ^１（Ｏ）－^＊、および－（ＣＲ^９ _２）_ｐ－Ｓｉ（ＣＨ _３ ）_２－^＊からなる群から選択される基と、から選択され、
    アステリスク^＊は、式（Ｉａ）の少なくとももう１つのユニット、またはＣ_１～Ｃ_４－アルキルから選択されるエンドキャップＲ^４、または分岐のためのプレイスホルダーである）
    であって、１分子当たりの式（Ｉａ）によるユニットの平均は少なくとも３であるオリゴマー。
12. １ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲内の合計塩素含有率を有する、請求項１１に記載のオリゴマー。
13. ２０℃で決定された、１０ｍＰａ・ｓから１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の動的粘度を有する、請求項１１または１２に記載のオリゴマー。
14. Ｒ^１が水素およびメチルから選択され、Ｒ^２およびＲ^３は全てメチルである、請求項１１から１３のいずれか１項に記載のオリゴマー。