CN116964809A - 用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池，用于锂二次电池的电解液包括：锂盐；有机溶剂；和添加剂，其中添加剂包括异氰酸酯类添加剂和碳酸酯类添加剂，并且碳酸酯类添加剂的重量与异氰酸酯类添加剂的重量之比大于1。

Description

用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池。
背景技术
锂电池用作用于便携式电子装置(比如摄像机、蜂窝电话和膝上型计算机)的电源。与现有的铅存储电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等相比，可再充电的锂二次电池可以更快的速率再充电并且具有高的单位重量能量密度。
锂电池在高的驱动电压下运行，因而，不应在锂电池中使用与锂具有高反应性的水性电解质溶液。一般而言，在锂二次电池中，使用有机电解质溶液。有机电解液通过将锂盐溶解于有机溶剂中而制造。优选的有机溶剂的示例为在高电压下稳定、具有高离子传导率和介电常数并且具有低粘度的有机溶剂。
然而，当含有锂盐的有机电解液用作用于锂二次电池的电解液时，由于在负电极/正电极和电解液之间的副反应，锂二次电池的寿命特性、长期耐久性、高温稳定性等可能会劣化。
相应地，需要用于锂二次电池的电解液，其能够提供具有改善的寿命特性和长期耐久性的锂二次电池。
发明内容
技术问题
本公开的一方面提供用于锂二次电池的电解液，其能够改善锂二次电池的长期耐久性和寿命特性。
本公开的另一方面提供锂二次电池，其包括用于锂二次电池的电解液。
问题的解决方案
根据本公开的一方面，
用于锂二次电池的电解液包括：锂盐；有机溶剂；和添加剂，
其中添加剂可包括异氰酸酯类添加剂和碳酸酯类添加剂，
其中碳酸酯类添加剂的重量与异氰酸酯类添加剂的重量之比可大于1。
根据本公开的另一方面，
锂二次电池包括：正电极，其包括正电极活性物质；
负电极，其包括负电极活性物质；以及
上述电解液，其位于正电极和负电极之间的。
公开的有益效果
通过使用根据实施方式的用于锂二次电池的电解液，可实现锂二次电池的长期耐久性和寿命特性的改善。
附图说明
图1为根据实施方式的锂二次电池的示意图。
具体实施方式
下文，将更详细地描述根据实施方式的用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池。
根据实施方式的用于锂二次电池的电解液包括：
锂盐；有机溶剂；和添加剂，
其中添加剂可包括异氰酸酯类添加剂和碳酸酯类添加剂，
碳酸酯类添加剂的重量与异氰酸酯类添加剂的重量之比可大于1。
异氰酸酯类添加剂可通过在电极的表面上化学吸附后，通过表面反应形成诱导电池的长期耐久性的改善的膜，来改善电池特性。即使与其他添加剂混合时，异氰酸酯类添加剂也可表现出主导特性，因为在化学吸附后通过另外反应形成的低电阻添加剂的特性在反应序列中较早出现。
当使用异氰酸酯类添加剂和碳酸酯类添加剂的组合时，由于在高温下气体生成时化学吸附后形成还原膜期间，还原膜的组成发生变化，因此发现了意外的改善。另外，异氰酸酯类添加剂和碳酸酯类添加剂各自单独使用时，没有产生在高温下的容量保持率的改善；然而，当使用两种添加剂的混合组合物时，所形成的膜的电阻增加不大，从而没有由于副反应而导致容量衰减和气体生成，这可能导致寿命容量的意外改善。
此外，用于锂二次电池的电解液对在高温下使用具有高镍含量的锂过渡金属氧化物作为正电极活性物质的锂二次电池具有卓越的电阻抑制效果，因而可提供具有改善的寿命和高温稳定性的锂二次电池。
通过使用含有镍和一种或多种其他过渡金属的锂过渡金属氧化物作为正电极活性物质并且相对于过渡金属的总摩尔数具有例如80mol％或更多的镍含量，可制造具有高输出和高容量的锂二次电池。然而，由于不稳定的表面结构，具有高镍含量的锂过渡金属氧化物可能增加在电池的充电和放电期间由副反应生成的气体，并且可能恶化过渡金属(比如镍)的洗脱。相应地，使用具有高镍含量的锂过渡金属氧化物作为正电极活性物质的锂二次电池可能在高温下具有降低的寿命特性以及增加的电阻，因而，可能需要改善高温下的稳定性。
根据实施方式的用于锂二次电池的电解液，通过使用异氰酸酯类添加剂和碳酸酯类添加剂的组合作为添加剂，可形成具有低电阻的SEI膜和/或保护层，结果，可降低电池的内阻。此外，通过显著减少高温储存期间洗脱出的镍的量来解决上述问题，可制备由于高温下卓越的电阻抑制效果而具有改善的寿命和高温稳定性的锂二次电池。
在根据实施方式的用于锂二次电池的电解液中，碳酸酯类添加剂的重量与异氰酸酯类添加剂的重量之比可大于1。根据实施方式，碳酸酯类添加剂的重量与异氰酸酯类添加剂的重量之比可大于1～小于等于20。例如，碳酸酯类添加剂的重量与异氰酸酯类添加剂的重量之比可大于1～小于等于10。例如，碳酸酯类添加剂的重量与异氰酸酯类添加剂的重量之比可大于1～小于等于6。例如，碳酸酯类添加剂的重量与异氰酸酯类添加剂的重量之比可为2～6。在以上范围内，可实现锂二次电池的长期耐久性和寿命特性的改善。当碳酸酯类添加剂的重量与异氰酸酯类添加剂的重量之比为1或更小时，仅表现出首先反应的异氰酸酯的特性，因而，可能观察到与仅使用两种添加剂中的一种时类似的行为。
根据实施方式，异氰酸酯类添加剂和碳酸酯类添加剂的混合重量比的范围可为1:1.1～1:20，并且具体地，例如范围可为1:1.5～1:10，1:1.5～1:6，1:2～1:6，1:2～1:5或1:2～1:3。在以上范围内，可实现锂二次电池的长期耐久性和寿命特性的改善。
根据实施方式，异氰酸酯类添加剂可为由以下式1表示的化合物。
式1
在式1中，
L1和L2各自独立地可为未取代的或取代的C1-C30亚烷基，
R可为氢、-F、-Cl、-Br、-I、异氰酸酯(-N＝C＝O)基、-CF3基、氰基、硝基、甲脒基、肼基、亚肼基、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C1-C20烷氧基、-Si(Q1)(Q2)(Q3)、-N(Q1)(Q2)、-B(Q1)(Q2)、-C(＝O)(Q1)、-S(＝O)2(Q1)或-P(＝O)(Q1)(Q2)，
其中取代的C1-C30亚烷基、取代的C1-C20烷基、取代的C2-C20烯基、取代的C2-C20炔基和取代的C1-C20烷氧基中的至少一个取代基可选自：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、甲脒基、肼基、亚肼基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基和C1-C20烷氧基，并且
Q1～Q3各自独立地可选自：氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、甲脒基、肼基、亚肼基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C1-C20烷氧基。
例如，在式1中，R可选自：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基，丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-F、-Cl、-Br、-I、甲氧基、乙氧基、乙烯基、异氰酸酯(-N＝C＝O)基和-CF3基。
根据实施方式，式1中的R可为氢或异氰酸酯(-N＝C＝O)基。
根据实施方式，异氰酸酯类添加剂可包括由以下式2表示的化合物。
式2
在式2中，
L1和L2各自独立地为未取代的C1-C30亚烷基。
由式1表示的异氰酸酯类添加剂可为由以下式2-1表示的化合物。
式2-1
根据实施方式，异氰酸酯类添加剂可包括由以下式3表示的化合物。
式3
在式3中，
L1和L2各自独立地为未取代的C1-C30亚烷基。
由式1表示的异氰酸酯类添加剂可为由以下式3-1表示的化合物。
式3-1
异氰酸酯类化合物相对于电解液的总重的含量范围可为0.01wt％～10wt％，并且例如，范围为0.05wt％～5wt％，0.1wt％～3wt％，或0.5wt％～1wt％。当异氰酸酯类化合物的含量在以上范围内时，通过抑制界面电阻的增加，能够制备具有改善的高温特性和电阻特性而不劣化寿命特性的锂二次电池。
根据实施方式，碳酸酯类添加剂可包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)或其组合。
碳酸酯类化合物相对于电解液的总重的含量范围可为0.01wt％～20wt％，并且可例如，范围为0.05wt％～10wt％，范围为0.1wt％～5wt％，或范围为0.5wt％～3wt％。当碳酸酯类化合物的含量在以上范围内时，通过与异氰酸酯类化合物组合，可抑制界面电阻的增加，从而在容量、寿命等方面改善电池性能。
当包括碳酸亚乙烯酯(VC)作为碳酸酯类添加剂时，碳酸亚乙烯酯(VC)相对于电解液的总重的含量范围可为0.01wt％～5wt％。
当包括碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)作为碳酸酯类添加剂时，碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)相对于电解液的总重的含量范围可为0.01wt％～5wt％。
当包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)作为碳酸酯类添加剂时，碳酸氟代亚乙酯(FEC)相对于电解液的总重的含量范围可为0.01wt％～20wt％。
根据实施方式，用于锂二次电池的电解液中的锂盐可包括选自下述中的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20，2≤y≤20)、LiCl、LiI、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、LiPO2F2和由以下式3～式6表示的化合物。然而，不限于前述的组分，可使用本领域中可用的任何锂盐。
在电解液中，锂盐的浓度可为0.01M～5.0M，例如，0.05M～5.0M，例如，0.1M～5.0M，例如，0.1M～2.0M。当锂盐的浓度在以上范围内时，可实现锂二次电池的进一步改善的特性。
有机溶剂可为选自下述中的一种或多种：碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂。
作为碳酸酯类溶剂，可使用碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)等。作为酯类溶剂，可使用丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、γ-丁内酯、癸内酯、γ-戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。作为醚类溶剂，可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。作为酮类溶剂，可使用环己酮等。作为腈类溶剂，可使用乙腈(AN)、琥珀腈(SN)、己二腈等。其他可用的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等，但是不一定限于前述组分，并且可使用本领域中可用的任何有机溶剂。例如，有机溶剂可包括含有50vol％～95vol％的链状碳酸酯和5vol％～50vol％的环状碳酸酯的混合溶剂，并且可包括例如含有70vol％～95vol％的链状碳酸酯和5vol％～30vol％的环状碳酸酯的混合溶剂。例如，有机溶剂可为含有三种或更多种类型的有机溶剂的混合溶剂。
根据实施方式，有机溶剂可包括选自下述中的至少一种：碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯和四氢呋喃。然而，不限于前述的组分，可使用本领域中可用作有机溶剂的任何材料。
电解液可呈液态或凝胶态。电解液可通过将锂盐和上述添加剂添加到有机溶剂中而制备。
根据另一实施方式的锂二次电池包括：包括正电极活性物质的正电极；包括负电极活性物质的负电极；以及位于正电极和负电极之间的上述电解液。
通过包括上述用于锂二次电池的电解液添加剂，锂二次电池可抑制锂二次电池的初始电阻的增加，可抑制由于副反应导致的气体生成，并且可具有改善的寿命特性。
正电极活性物质包括包含镍和其他过渡金属的锂过渡金属氧化物。在包含镍和其他过渡金属的锂过渡金属氧化物中，相对于过渡金属的总摩尔数，镍的含量可为60mol％或更多，例如，75mol％或更多，例如，80mol％或更多，例如，85mol％或更多，例如，90mol％或更多。
例如，锂过渡金属氧化物可为由式7表示的化合物：
式7
LiaNixCoyMzO2-bAb
其中在式7中，1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.6≤x<1，0<y≤0.4，0<z≤0.4，且x+y+z＝1，M可为选自由下述组成的组中的至少一种：锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)和硼(B)，并且A可为F、S、Cl、Br或其组合。例如，可满足0.7≤x<1，0<y≤0.3，0<z≤0.3；0.8≤x<1，0<y≤0.4，0<z≤0.4；0.8≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2；0.83≤x<0.97，0<y≤0.15，且0<z≤0.15；或0.85≤x<0.95，0<y≤0.1，且0<z≤0.1。
例如，锂过渡金属氧化物可为由式4和式5表示的化合物中的至少一种：
式4
LiNixCoyMnzO2
在式4中，可满足0.6≤x≤0.95，0<y≤0.4，且0<z≤0.4。例如，可满足0.7≤x≤0.95，0<y≤0.3，且0<z≤0.3。
式5
LiNixCoyAlzO2
在式5中，可满足0.6≤x≤0.95，0<y≤0.4，且0<z≤0.4。例如，可满足0.7≤x≤0.95，0<y≤0.3，且0<z≤0.3。例如，可满足0.8≤x≤0.95，且0<y≤0.2，且0<z≤0.2。例如，可满足0.82≤x≤0.95，0<y≤0.15，且0<z≤0.15。例如，可满足0.85≤x≤0.95，0<y≤0.1，且0<z≤0.1。
例如，锂过渡金属氧化物可为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2或LiNi0.88Co0.1Al0.02O2。
根据另一实施方式，正电极活性物质可包括选自下述中的至少一种活性物质：Li-Ni-Co-Al(NCA)、Li-Ni-Co-Mn(NCM)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)和磷酸锂铁(LiFePO4)。
负电极活性物质可包括选自下述中的至少一种：硅类化合物、碳类材料、硅类化合物和碳类化合物的复合物、硅氧化物(SiOx，0<x<2)、硅与其他金属的合金化合物和锂钛化合物(例如，Li2TiO3)。硅类化合物可为硅颗粒、硅合金颗粒等。
硅类化合物可具有小于200nm的尺寸，例如，10nm～150nm的尺寸。如果硅类化合物中的硅颗粒是球形的，则如在本文中使用的术语"尺寸"指平均粒径，并且如果硅颗粒是非球形的，则指长轴长度。
当硅类化合物的尺寸在以上范围内时，可实现卓越的寿命特性，当使用根据实施方案的电解液时，可进一步改善锂二次电池的寿命。
碳类材料可为例如结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳的示例可包括石墨，包括不定形的、板状、片状、球形或纤维状的人造石墨或天然石墨。非晶碳的示例可包括软碳(低温煅烧炭)或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
硅类化合物和碳类化合物的复合物可为具有其中硅纳米颗粒设置在碳类化合物的顶部上的结构的复合物，其中硅颗粒包括在碳类化合物的表面上和内部的复合物，以及其中硅颗粒涂覆有碳类化合物因而包括在碳类化合物内部的复合物。在硅类化合物和碳类化合物的复合物中，碳类化合物可为石墨、石墨烯、石墨烯氧化物或其组合。
硅类化合物和碳类化合物的复合物的示例可包括通过在其上分布平均直径为约200nm或更小的硅纳米颗粒后碳涂覆碳类化合物颗粒而获得的活性物质，在石墨的顶部和内部具有硅(Si)颗粒的活性物质等。硅类化合物和碳类化合物的复合物的次级颗粒可具有5μm～20μm的平均粒径。硅纳米颗粒可具有5nm或更大，例如，10nm或更大，例如，20nm或更大，例如，50nm或更大，或例如，70nm或更大的平均粒径。硅纳米颗粒的平均粒径可为200nm或更小，150nm或更小，100nm或更小，50nm或更小，20nm或更小，或10nm或更小。例如，硅纳米颗粒的平均粒径可为100nm～150nm。
硅类化合物和碳类化合物的复合物的次级颗粒的平均粒径可为5μm～18μm，例如，7μm～15μm，或例如，10μm～13μm。
作为硅类化合物和碳类化合物的复合物的其他示例，可使用在韩国申请公布文本第10-2018-0031585号中公开的多孔硅复合簇和在韩国申请公布文本第10-2018-0056395号中公开的多孔硅复合簇结构。韩国申请公布文本第10-2018-0031586号和韩国申请公布文本第10-2018-0056395号通过引用并入本文。
根据实施方式的硅碳类化合物复合物可为含有多孔核以及壳的多孔硅复合簇，核包括多孔硅复合物次级颗粒并且壳包括设置在核上的第二石墨烯，其中多孔硅复合物次级颗粒包括两种或更多种硅复合物初级颗粒的聚集体，其中硅复合物初级颗粒可包括硅；位于硅上的硅氧化物(SiOx)(0<x<2)；和位于硅氧化物上的第一石墨烯。
根据另一实施方式，硅碳类化合物复合物可包括：多孔硅复合簇，其含有多孔硅复合物次级颗粒，和在多孔硅复合物次级颗粒的至少一个表面上的第二碳片；以及包括非晶碳的碳类涂膜，其位于多孔硅复合簇上，其中多孔硅复合物次级颗粒包括两个或更多个硅复合物初级颗粒的聚集体，其中硅复合物初级颗粒可包括：硅；设置在硅的至少一个表面上的硅氧化物(SiOx)(0<x<2)；和在硅氧化物的至少一个表面上的第一碳片，其中硅氧化物以膜、基质或其组合的状态存在。
第一碳片和第二碳片可各自以膜、颗粒、基质或其组合的状态存在。第一碳片和第二碳片可各自为石墨烯、石墨、碳纤维、石墨烯氧化物等。
硅类化合物和碳类化合物的复合物可为具有其中硅纳米颗粒位于碳类化合物的顶部上的结构的复合物，其中硅颗粒包括在碳类化合物的表面上和内部的复合物，以及其中硅颗粒涂覆有碳类化合物因而包括在碳类化合物内部的复合物。在硅类化合物和碳类化合物的复合物中，碳类化合物可为石墨、石墨烯、石墨烯氧化物或其组合。
锂二次电池不限于任何具体的类型，并且可包括锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池等。
锂二次电池可如下制备。
首先，可制备正电极。
例如，可制备含有正电极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的混合物的正电极活性物质组合物。正电极活性物质组合物可直接涂覆在金属集流体上，从而形成正电极板。可选地，正电极活性物质组合物可浇铸在单独的载体上，并且从载体剥离的膜可层压在金属集流体上，从而形成正电极板。正电极不限于前述类型，并且可为不同于前述类型的类型。
对于正电极活性物质，可使用，但不限于，本领域中通常可用的任何含锂金属氧化物。例如，正电极活性物质可利用锂与选自钴、锰、镍和其组合中的金属的至少一种复合氧化物。作为具体的示例，可使用由下述化学式中的任何一个表示的化合物：LiaA1-bB1 bD1 2(在该式中，0.30≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(在该式中，0.30≤a≤1.8，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bB1 bO4-cD1 c(在该式中，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobB1 cD1 α(在该式中，0.30≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b- cCobB1 cO2-αF1 α(在该式中，0.30≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b- cCobB1 cO2-αF1 2(在该式中，0.30≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbB1 cDα(在该式中，0.30≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(在该式中，0.30≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(在该式中，0.30≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(在该式中，0.30≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(在该式中，0.30≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1.)；LiaNiGbO2(在该式中，0.30≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(在该式中，0.30≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(在该式中，0.30≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(在该式中，0.30≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上化学式中，A可为Ni、Co、Mn或其组合；B1可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D1可为O、F、S、P或其组合；E可为Co、Mn或其组合；F1可为F、S、P或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn或其组合；I可为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
例如，正电极活性物质可为LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2x(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiFePO4等。
不用说，可使用在其表面上具有涂层的任何前述化合物，或也可使用任何一种前述化合物和具有涂层的化合物的混合物。该涂层可包括涂层元素化合物，比如涂层元素的氧化物和氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐和涂层元素的碱式碳酸盐。形成这些涂层的化合物可为非晶或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。对于形成涂层的工艺，可使用，但不限于，能够通过使用这种元素涂覆以上化合物而不会不利地影响正电极活性物质的物理性质的任何涂覆方法(例如，喷涂、沉淀等)。这种方法是本领域技术人员熟知的，所以将不再详细描述。
导电材料的示例包括炭黑、石墨粉末等。然而，导电材料不限于前述的组分，并且可为本领域中可用的任何导电材料。
对于粘结剂，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和其混合物，或苯乙烯丁二烯橡胶类聚合物等。然而，粘结剂不限于前述的组分，并且可为本领域中可用的任何粘结剂。
对于溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水等。然而，溶剂不限于前述的组分，并且可为本领域中可用的任何溶剂。
正电极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂中的每种的含量可为锂电池中常用的水平。根据锂电池的用途和配置，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或多种。
接着，可制备负电极。
例如，负电极活性物质组合物可通过将负电极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂组合来制备。负电极活性物质组合物可直接涂覆在金属集流体上并且干燥，从而形成负电极板。可选地，负电极活性物质组合物可浇铸在单独的载体上，并且从载体剥离的膜可层压在金属集流体上，从而形成负电极板。
负电极活性物质可为本领域中可用作锂电池的负电极活性物质的任何材料。例如，负电极活性物质可包括选自下述中的一种或多种：锂金属、与锂可形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳类材料。
与锂可形成合金的金属的示例可包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属或其组合，但是不为Si)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属或其组合，但是不为Sn)等。Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
例如，过渡金属氧化物可为锂钛氧化、钒氧化物、锂钒氧化物等。
例如，非过渡金属氧化物可为SnO2、SiOx(0<x<2)等。
碳类材料可为例如结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳的示例可包括石墨，包括不定形、板状、片状、球形或纤维状的人造石墨或天然石墨，并且非晶碳的示例可包括软碳(低温煅烧炭)或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
负电极活性物质组合物可利用与以上正电极活性物质组合物中相同的导电材料和粘结剂。
负电极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂各自以锂电池中常用的量使用。根据锂电池的用途和配置，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或多种。
接下来，可制备位于正电极和负电极之间的隔膜。
对于隔膜，可利用锂电池中常用的任何隔膜。可使用能够保留大量电解质溶液同时对电解质溶液中的离子迁移表现出低阻力的任何隔膜。例如，隔膜可为选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和其组合中的任何材料。另外，隔膜可为无纺织物或纺织物的形式。例如，锂离子电池可包括由聚乙烯、聚丙烯等形成的可卷曲的隔膜，并且锂离子聚合物电池可包括相对于有机电解质溶液具有卓越的浸渍能力的隔膜。例如，隔膜可如下制备。
隔膜组合物可通过混合聚合物树脂、填料和溶剂来制备。隔膜组合物可直接涂覆在电极的顶部上并且干燥，从而形成隔膜。可选地，隔膜组合物可浇铸在载体上并且干燥，并且从载体剥离的隔膜可层压在电极的顶部上，从而形成隔膜。
用于制备上述隔膜的聚合物树脂不限于任何具体的材料，并且可使用用于电极的粘结剂的任何材料。例如，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物可用作聚合物树脂。
接下来，可制备上述电解质溶液。
如图1中所示，锂电池1包括正电极3、负电极2和隔膜4。正电极3、负电极2和隔膜4可以卷绕或折叠以便容纳在电池壳体5中。然后，电池壳体5可注入有机电解质溶液，并且用封盖组件6密封，从而形成锂二次电池1的制造。电池壳体可为圆柱形类型、矩形类型、薄膜类型。例如，锂电池可为大尺寸薄膜型电池。锂电池可为锂离子电池。
隔膜可设置在正电极和负电极之间，从而形成电池结构。电池结构可层压为双电芯结构，并且浸入液体有机电解液中，并且可将所得产物容纳并密封在袋中，从而形成锂离子聚合物电池。
另外，多个电池结构可堆叠在一起以形成电池组，并且这种电池组可用于任何和所有的要求高容量和高输出的装置。例如，这样的电池组可用于膝上型计算机、智能电话、电动车辆等。
与采用常见富镍的锂镍复合氧化物作为正电极活性物质的锂二次电池相比，根据实施方式的锂二次电池具有显著降低的DCIR增加，因而可实现卓越的电池特性。
采用正电极、负电极和电解液的锂二次电池的驱动电压可具有2.5V～2.8V的下限和4.1V或更高(例如，4.1V～4.45V)的上限。
另外，锂二次电池可用于，但不限于：由电动马达运转的电动工具；包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(PHEV)等的电动车辆；包括电动自行车(E-bike)、电动小型摩托车(Escooter)等的电动两轮车辆；电动高尔夫车；电力存储系统等。
如在本文中使用的术语"烷基"指支链或非支链的脂族烃基。在实施方式中，烷基可为未取代的和取代的。烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基等，并且在其他实施方式中，烷基可任选地被取代。在另一实施方式中，烷基可含有1～6个碳原子。例如，具有1～6个碳原子的烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基、己基等，但是不一定限于此。
烷基中的一个或更多个氢原子可被下述取代：卤素原子、C1-C20烷基(示例：CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、甲脒基、肼、腙、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、或C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基或C6-C20杂芳氧基烷基。
在本说明书中，"烯基"指具有2～20个碳原子且包括至少一个碳-碳双键的烃基，并且包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环戊烯基等。在另一实施方式中，烯基可为取代的或未取代的。在另一实施方式中，烯基中碳原子的数量可为2～40。
在本说明书中，术语"炔基"指具有2～20个碳原子且包括至少一个碳-碳三键的烃基，并且包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基等。在另一实施方式中，炔基可为取代的或未取代的。在另一实施方式中，炔基可具有2～40个碳原子。
如在本文中使用的，取代基衍生自未取代的母体基团，其一个或多个氢原子被不同的原子或官能团取代。除非以其他方式指示，否则当官能团描述为"取代的"时，这意指官能团被一个或多个各自独立地选自由下述组成的组中的取代基取代：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、卤素、氰基、羟基和硝基。如果官能团描述为"任选地取代的"，则官能团可被前述的取代基中的任何一个取代。
如在本文中使用的术语"卤素"包括氟、溴、氯、碘等。
"烷氧基"指"烷基-O-"，其中烷基如上所述。烷氧基的示例包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。烷氧基中的一个或多个氢原子可被与以上针对烷基描述的取代基相同的取代基取代。
"杂芳基"指含有一个或多个选自N、O、P和S中的杂原子的单环或双环有机基团，其中其余的环原子为碳。杂芳基可包括例如1～5个杂原子，并且可包括5～10个环成员。S或N可被氧化成具有各种氧化态。
"杂芳基"的示例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、噁唑-2-基、噁唑-4-基、噁唑-5-基、异噁唑-3-基、异噁唑-4-基、异噁唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、2-吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基和5-嘧啶-2-基。
术语"杂芳基"包括其中杂芳环任选地与至少一个芳基、脂环族或杂环稠合的情况。
术语"碳环"指饱和的或部分不饱和的非芳族单环、双环或三环烃基。
单环烃的示例包括环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基等。
双环烃的示例可包括冰片基、十氢萘基、二环[2.1.1]己基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.1]庚烯基或二环[2.2.2]辛基。
三环烃的示例可包括金刚烷基等。
碳环中的一个或多个氢原子可被如以上针对烷基描述的取代基取代。
将通过以下的实施例和比较例更详细地描述本公开。然而，将理解实施例仅用于阐释本公开，而不解释为限制本公开的范围。
(锂二次电池的制备)
实施例1
将1.15M LiPF6添加至含有体积比为2:4:4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中。然后，相对于电解液的总重，将0.5wt％的由式2-1表示的异氰酸酯类化合物和1wt％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)添加至所得混合物，从而完成用于锂二次电池的电解液的制备。
式2-1
将97wt％的作为正电极活性物质的LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、0.5wt％的作为导电材料的人造石墨粉末、0.8wt％的炭黑和1.7wt％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合在一起并且引入N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后使用机械搅拌器搅拌4小时，从而形成正电极活性物质浆料。使用涂布机，将浆料均匀地涂覆在厚度为12μm的铝集流体上，然后通过100℃的热空气干燥。干燥后，将浆料辊压以制备正电极。
将87wt％的作为负电极活性物质的人造石墨、10.5wt％的硅复合物、1.5wt％的SBR和1wt％的CMC混合在一起并且分散于水中，从而形成负电极活性物质浆料。使用涂布机，将浆料以连续的方式均匀地涂覆在厚度为10μm的铜集流体上，然后通过100℃的热空气干燥。将浆料辊压以制备负电极。
使用以上制备的正电极和负电极、厚度为14μm的聚乙烯隔膜和电解液，制备圆柱形锂二次电池。
实施例2
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于电解液中添加了碳酸亚乙烯酯(VC)，而不是实施例1中的碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
实施例3
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于电解液中添加了碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，而不是实施例1中的碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
实施例4
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于使用的电解液中添加了由式3-1表示的异氰酸酯类化合物，而不是实施例1中由式2-1表示的异氰酸酯类化合物。
式3-1
实施例5
根据与实施例4相同的工艺制备锂二次电池，不同在于使用的电解液中添加了碳酸亚乙烯酯(VC)，而不是实施例4中的碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
实施例6
根据与实施例4相同的工艺制备锂二次电池，不同在于使用的电解液中添加了碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，而不是实施例4中的碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
比较例1
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于使用的电解液不含有添加到其中的添加剂。
比较例2
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于使用仅含有0.5wt％的由式2-1表示的异氰酸酯类化合物作为添加剂的电解液。
比较例3
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于使用仅含有0.5wt％的由式3-1表示的异氰酸酯类化合物作为添加剂的电解液。
比较例4
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于仅使用1wt％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)作为添加剂。
比较例5
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于仅使用1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂。
比较例6
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于仅使用1wt％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)作为添加剂。
比较例7
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于使用1.5wt％的由式3-1表示的异氰酸酯类化合物和1wt％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)作为添加剂。
比较例8
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于使用1.5wt％的由式3-1表示的异氰酸酯类化合物和1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂。
比较例9
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于使用1.5wt％的由式3-1表示的异氰酸酯类化合物和1wt％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)作为添加剂。
参考例1
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于使用0.5wt％的由式3-1表示的异氰酸酯类化合物和7wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂。
参考例2
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，不同在于使用0.5wt％的由式3-1表示的异氰酸酯类化合物和7wt％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)作为添加剂。
评估例1：对室温(25℃)下的初始DC-IR和高温存储后的DC-IR增加的评估
各自在25℃和1C/10秒放电(SOC 100)的条件下测试实施例1～实施例6和比较例1～比较例6中制备的锂二次电池，并且由锂二次电池在60℃的烘箱中高温存储前的ΔV/ΔI(电压变化/电流变化)值计算初始DC-IR。其结果在以下表1中示出。而且，在测量初始DC-IR后，将每个电池在高温(60℃)下存储60天，然后测量电阻以根据以下方程式1计算DC-IR变化(％)。
方程式1
DC-IR变化＝[DCIR(60d.)-DCIR(0d.)]/DCIR(0d.)×100％
在方程式1中，DCIR(60d.)表示60天后的DCIR，并且DCIR(0d.)表示正好存储前的DCIR。
初始DC-IR、高温存储后的DC-IR和电阻变化的测量的结果在表1中示出。
评估例2：对快速充电寿命电阻增加的评估
通过3个步骤改变电流水平，将实施例1～实施例6和比较例1～比较例6中制备的锂二次电池各自在25℃下充电至80％ SOC(充电状态)达15分钟，然后进行正常放电过程，以测量快速充电寿命容量降低和电阻增加。测量的结果在以下表1中示出。
评估例3：对室温(25℃)寿命特性和电阻增加的评估
将实施例1～实施例6和比较例1～比较例6中的锂电池各自在25℃下以0.5C倍率的恒定电流充电，直到电压达到4.2V，然后，以0.05C倍率的电流截止充电，同时保持在4.2V下的恒定电压模式。随后，每个电池以0.5C倍率的恒定电流放电，直到电压在放电期间达到3V。
该充电-放电循环重复120次。
在以上整个充电-放电循环中，在每次充电/放电循环后提供10分钟的休息时间。
室温下的寿命特性评估为第120次循环时的容量保持率，并且其结果在表1中示出。第120次循环时的容量保持率由以下的方程式2定义。
方程式2
容量保持率＝[第120次循环时的0.2C放电容量/第1次循环时的0.2C放电容量]×100
另外，评估了在室温下第120次充电-放电循环后的电阻增加，并且其结果在表1中示出。
评估例4：对高温(60℃)寿命特性和电阻增加的评估
以与以上针对评估例4描述的相同方式进行充电和放电的过程以及高温下的寿命特性和电阻增加的评估，不同在于在45℃下进行实施例1～实施例6和比较例1～比较例6中制备的锂二次电池的充电和放电，并且其结果在表1中示出。
评估例5：对-30℃下使用时间的评估
在室温下将实施例1～实施例6和比较例1～比较例5中制备的每个锂电池充电至SOC 100％后，将烘箱温度降低至-30℃，然后等待4小时，并且测量电压以0.5C达到2.7V的持续时间。其结果在表1中示出。
[表1]
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如表1中所示，通过使用包括异氰酸酯类添加剂和碳酸酯类添加剂的组合的电解液，发现与仅含有两种添加剂中的一种的比较例相比，实施例1～实施例6的锂二次电池在室温和高温下示出降低的电阻增加和改善的寿命特性，并且也示出改善的快速充电电阻和耐高温存储特性。该结果示出，实施例1～实施例6的锂二次电池与比较例相比可具有改善的长期耐久性和寿命特性。
评估例6：根据添加剂含量的范围进行性能的评估
为了确认异氰酸酯类添加剂和碳酸酯类添加剂的混合比例的效果，根据与以上实施例1相同的工艺制备锂二次电池，同时如以下表2中所示改变添加剂的含量。
以针对评估例1～评估例5描述的相同方式分别评估由此制备的锂二次电池的性能，并且其结果在表2中示出。
[表2]
如表2中所示，发现当异氰酸酯类添加剂和碳酸酯类添加剂的混合比例偏离本文中公开的范围时，评估的一个或多个性质不合适。
尽管已参考附图和实施例描述了一个或多个实施方式，但是这些实施方式仅为示例性的，并且本领域技术人员应理解，由此能够进行各种修改和等效的其他实施方式。相应地，本发明构思的范围将由权利要求来限定。
[附图标记说明]
1：锂二次电池 2：负电极
3：正电极 4：隔膜
5：电池壳体 6：封盖组件

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括：
锂盐；有机溶剂；和添加剂，
其中所述添加剂包括异氰酸酯类添加剂和碳酸酯类添加剂，
其中所述碳酸酯类添加剂的重量与所述异氰酸酯类添加剂的重量之比大于1。
2.如权利要求1所述的电解液，其中所述碳酸酯类添加剂的重量与所述异氰酸酯类添加剂的重量之比为大于1～小于等于20。
3.如权利要求1所述的电解液，其中所述异氰酸酯类添加剂和所述碳酸酯类添加剂的混合重量比的范围为1:2～1:6。
4.如权利要求1所述的电解液，其中所述异氰酸酯类添加剂由式1表示：
式1
其中在式1中，
L1和L2各自独立地为未取代的或取代的C1-C30亚烷基，
R为氢、-F、-Cl、-Br、-I、异氰酸酯(-N＝C＝O)基、-CF3基、氰基、硝基、甲脒基、肼基、亚肼基、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C1-C20烷氧基、-Si(Q1)(Q2)(Q3)、-N(Q1)(Q2)、-B(Q1)(Q2)、-C(＝O)(Q1)、-S(＝O)2(Q1)或-P(＝O)(Q1)(Q2)，
其中所述取代的C1-C30亚烷基、所述取代的C1-C20烷基、所述取代的C2-C20烯基、所述取代的C2-C20炔基和所述取代的C1-C20烷氧基中的至少一个取代基选自：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、甲脒基、肼基、亚肼基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基和C1-C20烷氧基，并且
Q1～Q3各自独立地选自：氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、甲脒基、肼基、亚肼基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C1-C20烷氧基。
5.如权利要求4所述的电解液，其中在式1中，R为氢或异氰酸酯(-N＝C＝O)基。
6.如权利要求1所述的电解液，其中所述异氰酸酯类添加剂包括由式2表示的化合物：
式2
其中在式2中，
L1和L2各自独立地为未取代的C1-C30亚烷基。
7.如权利要求1所述的电解液，其中所述异氰酸酯类添加剂包括由式3表示的化合物：
式3
其中在式3中，
L1和L2各自独立地为未取代的C1-C30亚烷基。
8.如权利要求1所述的电解液，其中所述异氰酸酯类添加剂包括由式2-1和式3-1表示的化合物中的一种或多种：
式2-1
式3-1
9.如权利要求1所述的电解液，其中所述碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)或其组合。
10.如权利要求1所述的电解液，其中所述异氰酸酯类化合物相对于所述电解液的总重的含量范围为0.01wt％～10wt％。
11.如权利要求1所述的电解液，其中所述碳酸酯类化合物相对于所述电解液的总重的含量范围为0.01wt％～20wt％。
12.一种锂二次电池，包括：
正电极，其包括正电极活性物质；
负电极，其包括负电极活性物质；以及
根据权利要求1～权利要求11中任一项所述的电解液，其位于所述正电极和所述负电极之间。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中所述正电极包括由式7表示的化合物：
式7
LiaNixCoyMzO2-bAb
其中在式7中，1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.6≤x<1，0<y≤0.4，0<z≤0.4，且x+y+z＝1，其中M为选自锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)和硼(B)中的至少一种，并且A为F、S、Cl、Br或其组合。
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