JP7420254B2 - 発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 ［公開の事実］ １．発行日：２０２０年２月２８日 ２．刊行物：２０２０年第６７回応用物理学会春季学術講演会 講演予稿集 講演番号１４ａ－Ａ３０２－１３ 公益社団法人応用物理学会 ３．公開者：平間一行、谷保芳孝、熊倉一英
本発明は、層状物質から構成された発光素子の製造方法に関する。
２Ｈの積層構造を持つ層状六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）は、電子線照射による研究から、紫外領域で高い外部量子効率を示すことが報告されており、殺菌や高密度情報ストレージが可能な発光デバイスへの応用が期待されている。六方晶窒化ホウ素は、約２１５ｎｍの発光波長に対応するバンドギャップエネルギーを有している半導体材料であるが、ホウ素以外のＩＩＩ族元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎとの混晶によって、発光波長をコントロールすることも可能である。
ここで、ｈ－ＢＮを用いた深紫外線を発光する発光デバイスについて、図３を参照して説明する（非特許文献１参照）。この発光デバイスは、まず、真空容器３０１と、真空容器３０１の１つの面を構成するガラス板３０２と、ガラス板３０２の真空容器３０１の内部側に形成された発光層３０３とを備える。また、この発光デバイスは、発光層３０３に加速電圧を印加する電源３０４と、発光層３０３に電子線３２１を照射する電子線源３０５とを備える。
発光層３０３は、アンドープのｈ－ＢＮ粉末から構成されている。電子線源３０５は、電界放出型の電子銃３１１と、電子銃３１１に電圧を印加する定電圧回路３１２と、電子銃３１１から電子を電界放出させるためのゲート電極３１３と、ゲート電極３１３にゲート電圧を印加するゲート電源３１４とを備える。
電子線源３０５から発光層３０３に照射された高エネルギーの電子線３２１によって、発光層３０３のｈ－ＢＮ内に電子と正孔が生成する。この正孔と電子が再結合することによって、波長２２５ｎｍを中心とした光３２２が、発光層３０３から発生する。ｈ－ＢＮの自由励起子に由来する発光波長は２１５ｎｍであるが、波長２２５ｎｍの発光は、不純物や結晶欠陥による束縛励起子や自由励起子のフォノンレプリカなどに由来している。
Kenji Watanabe et al., "Far-ultraviolet plane-emission handheld device based on hexagonal boron nitride", Nature Photonics, vol. 3, pp. 591-594, 2009.
ところで、上述した従来の発光デバイスでは、照射する電子のエネルギーおよび電流量を高くすることで発光強度は向上するが、このためには電子線源を大型化する必要がある。また、電子線源には真空構造が必要であり、構造が複雑であるため、小型の紫外発光デバイスの作製が難しい。
一方、デバイス構造を小型にしようとすると、照射する電子のエネルギーと電流量を高くすることが難しくなり、高い発光強度が得られない。これまで６．５ｃｍ×３．５ｃｍのデバイスサイズにおいて、加速電圧９ｋＶおよびアノード電流１００μＡの動作条件で、発光強度は１ｍＷであり、外部量子効率は約０．６％に留まっていた。
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、層状ＢＮやこの混晶の層を用いた小型の素子で、高い発光強度が得られるようにすることを目的とする。
発光素子は、ｉ型とされた層状の窒化物半導体からなる発光層と、発光層の一方の面に配置され、ｐ型とされた層状の窒化物半導体またはｐ型とされたダイヤモンドからなる第１半導体層と、発光層の他方の面に配置され、ｎ型とされた層状の窒化物半導体からなる第２半導体層とを備える。
本発明に係る発光素子の製造方法は、上述した発光素子を製造する発光素子の製造方法であって、発光層を形成する工程と、第１半導体層を形成する工程と、第２半導体層を形成する工程とを備え、層状の窒化物半導体は、閃亜鉛鉱構造から層状構造へ構造相転移することで形成する。
以上説明したことによりように、本発明によれば、層状ＢＮやこの混晶の層を用いた小型の素子で、高い発光強度が得られる。
以下、本発明の実施の形態に係る発光素子の製造方法について図１Ａ～図１Ｆを参照して説明する。
まず、図１Ａに示すように、基板１０１の上に、第１半導体層１０２を形成する。基板１０１は、例えば、高濃度にＢがドープされてｐ型とされ、主表面が（１１１）面とされたダイヤモンドから構成されている。基板１０１は、ｃ－ＢＮ、３Ｃ－ＳｉＣ、４Ｈ－ＳｉＣ、６Ｈ－ＳｉＣ、Ｓｉのいずれかから構成することができる。なお、ｃ－ＢＮ、３Ｃ－ＳｉＣ、Ｓｉから構成する基板の主表面は（１１１）面となるが、４Ｈ－ＳｉＣ、６Ｈ－ＳｉＣから構成する基板の主表面は（０００１）面となる。
第１半導体層１０２は、ｐ型とされた閃亜鉛鉱構造の窒化物半導体から構成されている。例えば、第１半導体層１０２は、アクセプタとしてＭｇがドープされた、閃亜鉛鉱構造のｃ－ＢＮから構成されている。第１半導体層１０２のアクセプタ濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、このときの正孔濃度は１×１０16ｃｍ-3である。また、第１半導体層１０２は、厚さ２００ｎｍ程度に形成する。例えば、よく知られたイオンビームアシストＭＢＥ法により、基板１０１の上に、閃亜鉛鉱構造を持つ立方晶窒化ホウ素（ｃ－ＢＮ）を成長することで、第１半導体層１０２が形成できる。主表面が（１１１）面とされた基板１０１の上に成長した第１半導体層１０２は、主表面が（１１１）面とされている。
なお、第１半導体層１０２を構成する窒化物半導体は、ＩＩＩ族元素が、ＢまたはＢに加えてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも１つから構成することができる。第１半導体層１０２を構成する窒化物半導体は、アクセプタとして、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃ、Ｚｎ、Ｃａのいずれか１つを用いてｐ型とすることができる。
また、第１半導体層１０２は、ｐ型とされたダイヤモンドから構成することができる。ダイヤモンドは、Ｂをアクセプタとしてドープすることで、ｐ型とすることができる。例えば、基板１０１の上に、公知のプラズマＣＶＤ法により、ｐ型とされたダイヤモンドを成長することで、第１半導体層１０２を形成することができる。この場合、第１半導体層１０２におけるＢのアクセプタ濃度は１×１０19ｃｍ-3であり、正孔濃度は１×１０16ｃｍ-3である。ｐ型ダイヤモンドからなる第１半導体層１０２は、厚さ２００ｎｍに形成する。
次に、図１Ｂに示すように、第１半導体層１０２の上に、ｉ型の発光層形成層１０３を形成する。発光層形成層１０３は、アンドープの閃亜鉛鉱構造の窒化物半導体から構成されている。例えば、第１半導体層１０２は、アンドープ（ｉ型）とされ、閃亜鉛鉱構造のｃ－ＢＮから構成されている。例えば、よく知られたイオンビームアシストＭＢＥ法により、第１半導体層１０２の上に、閃亜鉛鉱構造を持つ立方晶窒化ホウ素（ｃ－ＢＮ）を成長することで、発光層形成層１０３が形成できる。発光層形成層１０３は、厚さ１０００ｎｍに形成する。主表面が（１１１）面とされた第１半導体層１０２の上に成長した発光層形成層１０３、主表面が（１１１）面とされている。
次に、図１Ｃに示すように、発光層形成層１０３の上に、第２半導体層１０４を形成する。第２半導体層１０４は、ｐ型とされた閃亜鉛鉱構造の窒化物半導体から構成されている。例えば、第２半導体層１０４は、ドナーとしてＳｉがドープされた閃亜鉛鉱構造のｃ－ＢＮから構成されている。第２半導体層１０４のドナー濃度は１×１０18ｃｍ-3であり、このときの電子濃度は１×１０16ｃｍ-3である。また、第２半導体層１０４は、厚さ２００ｎｍ程度に形成する。例えば、よく知られたイオンビームアシストＭＢＥ法により、発光層形成層１０３の上に、閃亜鉛鉱構造を持つ立方晶窒化ホウ素（ｃ－ＢＮ）を成長することで、第２半導体層１０４が形成できる。主表面が（１１１）面とされた発光層形成層１０３の上に成長した第２半導体層１０４は、主表面が（１１１）面とされている。
なお、第２半導体層１０４を構成する窒化物半導体は、ＩＩＩ族元素が、ＢまたはＢに加えてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも１つから構成することができる。また、第２半導体層１０４を構成する窒化物半導体は、ドナーとして、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれか１つを用いてｎ型とすることができる。
なお、ｐ型、ｎ型、ｉ型としたｈ－ＢＮのバンドギャップエネルギーは、６．２ｅＶである。
次に、第１半導体層１０２、発光層形成層１０３、および第２半導体層１０４の各々を、閃亜鉛鉱構造から層状構造へ構造相転移することで、図１Ｄに示すように、基板１０１の上に、ｐ型とされた層状の窒化物半導体またはｐ型とされたダイヤモンドからなる第１半導体層１０５、ｉ型とされた層状の窒化物半導体からなる発光層１０６、およびｎ型とされた層状の窒化物半導体からなる第２半導体層１０７が、これらの順に積層された状態とする。
例えば、圧力が１０１３２５０Ｐａ以下の雰囲気で温度を１２００℃以上にすることで、層構造相転移が実施できる。例えば、圧力７９９９３．２Ｐａの窒素雰囲気とし、加熱温度を１５００℃、加熱時間を５時間とした条件の加熱処理により、構造相転移が実施できる。この処理によって、各層を構成する閃亜鉛鉱構造のｃ－ＢＮ（窒化物半導体）が、層状の窒化物半導体であるｈ－ＢＮに構造相転移する。ｈ－ＢＮは、ｃ－ＢＮと同じアクセプタ濃度、正孔濃度、ドナー濃度、電子濃度を示す。また、層状の窒化物半導体は、２Ｈまたは３Ｒの積層構造となっている。
また、圧力が１０１３２５Ｐａ以下の雰囲気で温度を１００℃以上にして、窒素とアルゴンと水素のうち少なくとも１種類のガスのプラズマ照射を照射することのいずれかによることで、閃亜鉛鉱構造から層状構造へ構造相転移することができる。
例えば、構造相転移は水素プラズマ照射により行った。圧力を３３３３．０５Ｐａとした条件で、マイクロ波により水素プラズマを生成し、５００℃に加熱した条件で、生成した水素プラズマを閃亜鉛鉱構造の窒化物半導体に照射する。照射時間は５時間とする。この処理によって、各層を構成する閃亜鉛鉱構造のｃ－ＢＮ（窒化物半導体）が、層状の窒化物半導体であるｈ－ＢＮに構造相転移する。この場合においても、ｈ－ＢＮは、ｃ－ＢＮと同じアクセプタ濃度、正孔濃度、ドナー濃度、電子濃度を示す。また、層状の窒化物半導体は、２Ｈまたは３Ｒの積層構造となっている。
次に、第１半導体層１０５、発光層１０６、および第２半導体層１０７の積層構造を、公知のリソグラフィー技術により形成したマスクパターンを用いた選択的なエッチングによりパターニングすることでメサ形状に加工し、図１Ｅに示すように、基板１０１の一部に、基板１０１の表面が露出した領域１０８を形成する。上述したエッチングは、例えば、エッチングガスに塩素（Ｃｌ2）および三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ3）を用いたプラズマエッチング処理により実施できる。
次に、図１Ｆに示すように、第２半導体層１０７の上に第１電極１０９を形成し、基板１０１の領域１０８に、第２電極１１０を形成する。第１電極１０９は、第２半導体層１０７にオーミック接続し、第２電極１１０は、基板１０１にオーミック接続する。第１電極１０９、第２電極１１０は、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕの積層構造とされている。例えば、各金属材料を、電子線蒸着により堆積した後、７５０℃の窒素雰囲気で１０分間の加熱処理することで、上述したオーミック接続が得られる。
上述した実施の形態に係る発光素子は、ｉ型とされた層状の窒化物半導体からなる発光層１０６と、発光層１０６の一方の面に配置され、ｐ型とされた層状の窒化物半導体またはｐ型とされたダイヤモンドからなる第１半導体層１０５と、発光層１０６の他方の面に配置され、ｎ型とされた層状の窒化物半導体からなる第２半導体層１０７とを備えるものとなる。この発光素子は、第１半導体層１０５と第２半導体層１０７とを電流注入構造として、発光層１０６に電流注入することで発光を得る発光素子である。
上述した実施の形態に係る発光素子は、束縛励起子や自由励起子のフォノンレプリカに由来する波長２２５ｎｍを中心とする発光が支配的である従来の窒化ホウ素発光素子とは異なり、電流注入によってｈ－ＢＮの自由励起子の発光再結合に由来する波長２１５ｎｍを中心とする紫外線発光が、発光層１０６より得られた。第１半導体層１０５、発光層１０６、および第２半導体層１０７の積層構造によるメサの平面視の寸法を３ｍｍ×３ｍｍとした発光素子において、第１半導体層１０５がｈ－ＢＮの場合、外部量子効率は約１０％であり、第１半導体層１０５がダイヤモンドの場合、外部量子効率は約６％であった。
これらのように、実施の形態によれば、従来の窒化ホウ素発光素子と比較して、第１半導体層１０５がｈ－ＢＮの場合、約２５０分の１（１／２５０）の小さい素子サイズで、１５倍以上高い外部量子効率が示された。また、第１半導体層１０５がダイヤモンドの場合、約２５０分の１（１／２５０）の小さい素子サイズで、従来の窒化ホウ素発光素子と比較して、約１０倍高い外部量子効率を示した。
なお、上述では、基板１０１の上でメサ構造を作製して領域１０８を形成し、領域１０８において基板１０１に第２電極１１０を形成したが、これに限るものではない。例えば、上述したようにメサ構造を形成せず、図２に示すように、基板１０１の裏面に、第２電極１１０を形成することができる。この構造とした発光素子においても、上述同様に、高い外部量子効率が得られた。
なお、上述では、窒化物半導体におけるアクセプタ濃度およびドナー濃度を１×１０18ｃｍ-3とした場合を例にして説明したが、１×１０16～１×１０22ｃｍ-3の範囲では、アクセプタ濃度とドナー濃度がそれぞれ高いほど、高い外部量子効率が得られた。第１半導体層１０５におけるアクセプタ濃度が１×１０17ｃｍ-3以上、かつ第２半導体層１０７のドナー濃度が１×１０16ｃｍ-3以上の場合、従来構造の窒化ホウ素発光素子よりも高い外部量子効率が得られた。
また、ダイヤモンドにおけるアクセプタ濃度を１×１０19ｃｍ-3とした場合を例にして説明したが、１×１０16～１×１０22ｃｍ-3の範囲では、アクセプタ濃度が高いほど、高い外部量子効率が得られた。ｐ型のダイヤモンドからなる第１半導体層のアクセプタ濃度が１×１０17ｃｍ-3以上、かつｎ型の第２半導体層のドナー濃度が１×１０16ｃｍ-3以上の場合、従来構造の窒化ホウ素発光素子よりも高い外部量子効率が得られた。
また、上述では、正孔濃度および電子濃度を１×１０16ｃｍ-3とした場合を例にして説明したが、１×１０14～１×１０20ｃｍ-3の範囲では、正孔濃度および電子濃度がそれぞれ高いほど、高い外部量子効率が得られた。第１半導体層の正孔濃度が１×１０16ｃｍ-3以上、かつ、第２半導体層の電子濃度が１×１０15ｃｍ-3以上の場合、従来構造の窒化ホウ素発光素子よりも高い外部量子効率が得られた。
また、上述では、基板を、高濃度にＢをドープしたｐ型のダイヤモンドから構成する場合について説明したが、基板を、ｐ型のｃ－ＢＮ、ｐ型の３Ｃ－ＳｉＣ、ｐ型の４Ｈ－ＳｉＣ、ｐ型の６Ｈ－ＳｉＣ、ｐ型のＳｉから構成した場合も同様の結果が得られた。なお、各窒化物半導体の層の主表面の面方位を（００１）、（１１０）、（１１３）とした場合、（１１１）とした場合と比べて、得られた発光素子においては、外部量子効率が減少した。なお、基板材料がダイヤモンド、ｃ－ＢＮ、３Ｃ－ＳｉＣ、Ｓｉであり、その面方位が（００１）、（１１０）、（１１３）である場合、（１１１）とした場合と比べて外部量子効率が減少した。また、基板材料が４Ｈ－ＳｉＣ、６Ｈ－ＳｉＣであり、その面方位が（１１－２０）、（１－１００）、（１－１０２）である場合、（０００１）、（０００－１）とした場合と比べて外部量子効率が減少した。
なお、ここでは、層状の窒化物半導体層としてｈ－ＢＮを例にして説明したが、層状の窒化物半導体層として、２Ｈまたは３Ｒの積層周期を持つＢＡｌＧａＩｎＮ混晶、ＢＡｌＮ混晶、ＢＧａＮ混晶、ＢＩｎＮ混晶、ＢＡｌＧａＮ混晶、ＢＡｌＩＮ混晶、ＢＧａＩｎＮ混晶を用いることができる。これらの材料の場合も、ｉ型の発光層のバンドギャップエネルギーが、ｐ型またはｎ型とされた層状の窒化物半導体のバンドギャップエネルギー以下となる場合は、同様の結果が得られた。また、第１半導体層をｐ型ダイヤモンドから構成する場合、発光層と第１半導体層とのバンドギャップエネルギーの大小関係に関わらず、発光層のバンドギャップエネルギーが、ｎ型とされた層状の窒化物半導体のバンドギャップエネルギー以下となる場合は、同様の結果が得られた。なお、発光波長は、ＩＩＩ族元素の組成に応じて変化した。
また、上述では、アクセプタとしてＭｇ、ドナーとしてＳｉを用いた場合を例にして説明したが、アクセプタとしてＢｅ，Ｃ，Ｚｎ，Ｃａ、ドナーとしてＳｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅを用いる場合も同様の結果が得られた。
また、上述では、第１半導体層および第２半導体層の厚さを２００ｎｍとした場合を例にして説明したが、この厚さは、１０ｎｍ以上場合は、同様の結果が得られた。また発光層の厚さを１０００ｎｍとして説明したが、２ｎｍ以上では同様の結果が得られた。またｃ－ＢＮの成長方法として、イオンビームアシストＭＢＥ法を例にして説明したが、ｃ－ＢＮの成長方法は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法であっても同様である。
また、構造相転移の方法として、圧力７９９９３．２Ｐａの窒素雰囲気とし、加熱温度を１５００℃とする例を示したが、窒素に限らず、ＡｒやＨ2などの不活性なガスの雰囲気、および真空中において、圧力に関わらず、１２００℃以上の高温加熱であれば、上述同様に、構造相転移が実施できる。圧力が９８０６６５Ｐａよりも高い場合は、乱れた層状の乱層構造窒化ホウ素（ｔ－ＢＮ）や、ｔ－ＢＮとｃ－ＢＮの混成層となり、２Ｈまたは３Ｒの積層周期を持つ窒化物半導体層は得られなかった。また、加熱温度が１２００℃未満の場合は、構造相転移が起こらなかった。
また、構造相転移をプラズマ照射により実施する場合、水素プラズマに限らず、窒素やアルゴンのプラズマ照射、および水素と窒素とアルゴンのうち２種類以上の混合ガスのプラズマ照射でも同様の結果が得られた。またプラズマ照射の条件は、圧力を３３３３．０５Ｐａとし、加熱温度を５００℃としたが、圧力が９８０６６．５Ｐａ以下、加熱温度が１００℃以上であれば同様の効果が得られた。圧力が９８０６６．５Ｐａよりも高い場合、プラズマが安定して点火しないためプラズマ照射ができず、加熱温度が１００℃未満では構造相転移が起こらなかった。
以上に説明したように、本発明によれば、閃亜鉛鉱構造から層状構造へ構造相転移することなどにより、ｉ型とされた層状の窒化物半導体からなる発光層と、ｐ型とされた層状の窒化物半導体またはｐ型とされたダイヤモンドからなる第１半導体層と、ｎ型とされた層状の窒化物半導体からなる第２半導体層とにより、電流注入構造としたので、層状ＢＮやこの混晶の層を用いた小型の素子で、高い発光強度が得られるようになる。
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
１０１…基板、１０２…第１半導体層、１０３…発光層形成層、１０４…第２半導体層、１０５…第１半導体層、１０６…発光層、１０７…第２半導体層、１０８…領域、１０９…第１電極、１１０…第２電極。
Claims (8)
- ｉ型とされた層状の窒化物半導体からなる発光層と、
前記発光層の一方の面に配置され、ｐ型とされた層状の窒化物半導体またはｐ型とされたダイヤモンドからなる第１半導体層と、
前記発光層の他方の面に配置され、ｎ型とされた層状の窒化物半導体からなる第２半導体層と
を備える発光素子の製造方法であって、
前記発光層を形成する工程と、前記第１半導体層を形成する工程と、前記第２半導体層を形成する工程とを備え、
層状の窒化物半導体は、閃亜鉛鉱構造から層状構造へ構造相転移することで形成する
ことを特徴とする発光素子の製造方法。 - 請求項１記載の発光素子の製造方法において、
圧力が１０１３２５０Ｐａ以下の雰囲気で温度を１２００℃以上に加熱する、もしくは、圧力が１０１３２５Ｐａ以下の雰囲気で温度を１００℃以上に加熱して、窒素とアルゴンと水素のうち少なくとも１種類のガスのプラズマ照射を照射することのいずれかにより、閃亜鉛鉱構造から層状構造へ構造相転移することで、層状の窒化物半導体を形成する
ことを特徴とする発光素子の製造方法。 - 請求項１または２記載の発光素子の製造方法において、
前記発光層、前記第１半導体層、および第２半導体層の各々を構成する窒化物半導体は、ＩＩＩ族元素が、ＢまたはＢに加えてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも１つから構成されていることを特徴とする発光素子の製造方法。 - 請求項１～３のいずれか１項記載の発光素子の製造方法において、
窒化物半導体からなる前記第１半導体層は、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃ、Ｚｎ、Ｃａのいずれか１つがアクセプタとされていることを特徴とする発光素子の製造方法。 - 請求項１～４のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法において、
前記第２半導体層は、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれか１つがドナーとされていることを特徴とする発光素子の製造方法。 - 請求項１～５のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法において、
前記発光層、前記第１半導体層、および第２半導体層の各々を構成する層状の窒化物半導体は、２Ｈまたは３Ｒの積層構造とされていることを特徴とする発光素子の製造方法。 - 請求項１～６のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法において、
前記発光層のバンドギャップエネルギーは、前記第１半導体層および前記第２半導体層のバンドギャップエネルギー以下とされていることを特徴とする発光素子の製造方法。 - 請求項１～７のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法において、
前記第１半導体層、前記発光層、前記第２半導体層は、ダイヤモンド、ｃ－ＢＮ、３Ｃ－ＳｉＣ、４Ｈ－ＳｉＣ、６Ｈ－ＳｉＣ、Ｓｉのいずれかから構成された基板の上に形成されていることを特徴とする発光素子の製造方法。
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