JP7417003B1

JP7417003B1 - 粒状難燃剤組成物および熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP7417003B1
Application number: JP2023170549A
Authority: JP
Inventors: 銀河星; 健森下
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2023-09-29
Filing date: 2023-09-29
Publication date: 2024-01-17
Anticipated expiration: 2043-09-29

Abstract

【課題】互着性が低く、ある程度の強度を有し、生産性を高めることが可能な粒状難燃剤組成物を提供する。【解決手段】含臭素有機化合物（Ａ）およびバインダー（Ｂ）を含有する粒状難燃剤組成物であって、前記含臭素有機化合物（Ａ）が、２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する特定の含臭素有機化合物（Ａ１－１）および２，３－ジブロモプロピル基を有する特定の含臭素有機化合物（Ａ１－２）からなる群より選択される少なくとも１つの含臭素有機化合物（Ａ１）を含有し、前記バインダー（Ｂ）が、融点が４０～９０℃であるショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、粒状難燃剤組成物および熱可塑性樹脂組成物に関する。

含臭素有機化合物は、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂の難燃剤として広く利用されている。しかしながら、たとえば難燃剤が粉体の場合、計量時や樹脂への投入時に飛散しやすく、作業環境を悪化させて作業者の健康に悪影響を及ぼすことや、粉塵爆発の恐れがあること等が問題となる。また、難燃剤の粒度や比重によっては、流動性が悪く、ホッパーから投入する際のホッパーの閉塞や、難燃剤の空気輸送が困難であること等が問題となる。そこで、飛散しにくく、流動性に優れ取り扱いやすい粒状難燃剤組成物が望まれている。

例えば、特許文献１では、臭素系難燃剤のバインダーとして、エチレン酢酸ビニル共重合体を用いた粒状難燃剤組成物が開示されている。

特開２００７－７０５８６号公報

しかしながら、粒状難燃剤組成物が造粒された直後に粒同士が互いに付着し、粒状難燃剤組成物の使用が困難になるという問題があった。（以下、造粒後、冷却固化前に粒状難燃剤組成物同士が付着し、その後分離できなくなる性質を「互着性」とも称する。）

また、粒状難燃剤組成物には、速い造粒速度でも造粒可能であることすなわち高い生産性や、容易に崩れない程度の強度を有することが求められていた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、互着性が低く、ある程度の強度を有し、生産性を高めることが可能な粒状難燃剤組成物を提供することである。

本発明は、たとえば、以下に示される実施形態を含む。

［１］含臭素有機化合物（Ａ）およびバインダー（Ｂ）を含有する粒状難燃剤組成物であって、前記含臭素有機化合物（Ａ）が、２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ａ１－１）および２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ａ１－２）からなる群より選択される少なくとも１つの含臭素有機化合物（Ａ１）を含有し、前記含臭素有機化合物（Ａ１－１）は、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つであり、前記含臭素有機化合物（Ａ１－２）は、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つであり、前記バインダー（Ｂ）が、融点が４０～９０℃であるショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）を含有することを特徴とする粒状難燃剤組成物。

［２］前記ショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）の含有量が、前記粒状難燃剤組成物の１～２０重量％である、前記［１］に記載の粒状難燃剤組成物。

［３］前記含臭素有機化合物（Ａ１）の含有量が、前記粒状難燃剤組成物の２０～９９重量％である、前記［１］または［２］に記載の粒状難燃剤組成物。

［４］前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の粒状難燃剤組成物と熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物。

［５］含臭素有機化合物（Ａ）およびバインダー（Ｂ）を含有する組成物であって、前記含臭素有機化合物（Ａ）が、２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ａ１－１）および２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ａ１－２）からなる群より選択される少なくとも１つの含臭素有機化合物（Ａ１）を含有し、前記含臭素有機化合物（Ａ１－１）は、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つであり、前記含臭素有機化合物（Ａ１－２）は、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つであり、前記バインダー（Ｂ）が、融点が４０～９０℃であるショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）を含有することを特徴とする前記組成物の、粒状難燃剤組成物としての使用。

本発明の粒状難燃剤組成物によれば、難燃剤として２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物および２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物の少なくとも一方を用いた場合において、互着性が低く、ある程度の強度を有し、生産性を高めることが可能な粒状難燃剤組成物を提供することができる。

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。

本発明に係る粒状難燃剤組成物は、含臭素有機化合物（Ａ）およびバインダー（Ｂ）を含有する粒状難燃剤組成物であって、前記含臭素有機化合物（Ａ）が、２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ａ１－１）および２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ａ１－２）からなる群より選択される少なくとも１つの含臭素有機化合物（Ａ１）を含有し、前記含臭素有機化合物（Ａ１－１）は、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つであり、前記含臭素有機化合物（Ａ１－２）は、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つであり、前記バインダー（Ｂ）が、融点が４０～９０℃であるショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）を含有する。以下、各成分について説明する。

本発明の含臭素有機化合物（Ａ）は、例えば、２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ａ１―１）を含有するものである。具体的には、含臭素有機化合物（Ａ１―１）は、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つである。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、本発明の含臭素有機化合物（Ａ）は、例えば、２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ａ１―２）を含有するものである。具体的には、含臭素有機化合物（Ａ１―２）は、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つである。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の含臭素有機化合物（Ａ）は、前記含臭素有機化合物（Ａ１）以外の含臭素有機化合物（Ａ２）が含まれていてもよい。このような化合物としては、例えば、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレートおよびトリス（２，３－ジブロモプロピル）シアヌレート、２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、テトラブロモビスフェノール－Ａ、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、ビスポリブロモフェノキシエタン、トリスポリブロモフェノキシトリアジン、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、臭素化エポキシオリゴマーなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の含臭素有機化合物（Ａ）の含有量は、粒状難燃剤組成物を１００重量部とした場合に、７０～９８重量部であることが好ましく、８０～９８重量部であることがより好ましい。含臭素有機化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、粒状難燃剤組成物の添加量が比較的少量であっても熱可塑性樹脂の難燃性がより優れるという利点がある。

含臭素有機化合物（Ａ１）の含有量は、生産性および強度を高める観点から、粒状難燃剤組成物全体の２０～９９重量％であることが好ましく、４０～９７重量％であることがより好ましく、６０～９５重量％であることがよりに好ましく、８０～９３重量％であることがよりに好ましく、８６重量％～９２重量％であることがさらに好ましい。

含臭素有機化合物（Ａ１）の含有量は、生産性および強度を高める観点から、含臭素有機化合物（Ａ）の３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。この比率は、７０重量％以上でもよく、８０重量％以上でもよく、９０重量％以上でもよい。

本発明のバインダー（Ｂ）は、融点が４０～９０℃であるショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）を含有するものである。ショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）の融点としては、生産性および強度を高め、互着性を低下させる観点から、４５～８５℃がより好ましく、４８～８０℃がより好ましく、５０～７５℃がさらに好ましく、５２℃～７０℃がさらに好ましく、５４℃～６６℃がさらに好ましい。ここでショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）の融点は、ＪＩＳＫ００６４に従って測定した融点である。

ショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）としては、例えば、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ベヘニン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステルなどが挙げられる。また、ショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）としては、これらのショ糖脂肪酸エステルの構成成分である脂肪酸を２種類以上組み合わせて製造されたショ糖混合脂肪酸エステルも挙げられる。また、これらのショ糖脂肪酸エステルは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）の含有量は、生産性および強度を高め、互着性を低下させる観点から、粒状難燃剤組成物全体の１～２０重量％であることが好ましく、２～２０重量％であることがより好ましく、４～１５重量％であることがより好ましく、５～１１重量％であることがより好ましく、５～１０重量％であることがさらに好ましい。

ショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）の含有量は、生産性および強度を高め、互着性を低下させる観点から、バインダー（Ｂ）中に２０～１００重量％であることが好ましく、４０～１００重量％であることがより好ましく、６０～１００重量％であることがよりに好ましく、６５～１００重量％であることがさらに好ましい。

本発明のバインダー（Ｂ）の含有量は、生産性および強度を高め、互着性を低下させる観点から、粒状難燃剤組成物全体の１～２０重量％であることが好ましく、３～２０重量％であることが好ましく、５～１５重量％であることがより好ましく、６～１０重量％であることがより好ましい。

本発明のバインダー（Ｂ）は、ショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）以外のバインダー（Ｂ２）が含まれていてもよい。このような化合物としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂などが挙げられる。

含臭素有機化合物（Ａ１）と、ショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）との重量比（Ａ１／Ｂ１）は、生産性および強度を高め、互着性を低下させる観点から、０．５～５０であることが好ましく、１～４０であることがより好ましく、２～３５であることがより好ましく、５～３０であることがより好ましく、８～２０であることがさらに好ましい。

含臭素有機化合物（Ａ１）中に含まれる含臭素有機化合物（Ａ１－１）は、生産性および強度を高め、互着性を低下させる観点から、３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。

本発明の粒状難燃剤組成物は、さらに安定剤（Ｃ）を含有することができる。安定剤（Ｃ）は、具体的には、たとえば熱安定剤であり、熱可塑性樹脂の耐久性を向上させるものである。

このような安定剤（Ｃ）としては、例えば、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、スズ化合物、天然鉱物または合成鉱物などが挙げられる。

ホスファイト化合物としては、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチル－１－フェニルオキシ）（２－エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ（トリデシル）－４，４’－ブチリデン－ビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル－１，１，３－トリス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－オキシフェニル）－３－メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ－ｐ－ノニルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、テトラアルキル（Ｃ＝１２～１６）－４，４’－イソプロピリデン－（ビスフェニル）ジホスファイト、亜リン酸モノ又はジフェニルモノ又はジアルキル（又はアルコキシアルキル，Ｃ＝８～１３）、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
チオエーテル化合物としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリストリルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、２－メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１,６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１,１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル]－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。

ヒンダードアミン化合物としては、例えば、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。

スズ化合物としては、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレートなどが挙げられる。

天然鉱物または合成鉱物としては、例えば、ハイドロタルサイト、ゼオライトなどが挙げられる。

安定剤（Ｃ）の含有量は、粒状難燃剤組成物を１００重量部とした場合に、０．１～２０重量部であることが好ましく、０．３～１５重量部であることがより好ましく、０．８～１０重量部であることがより好ましい。

本発明の粒状難燃剤組成物は、さらにリン酸エステル（Ｄ）を含有してもよい。このようなリン酸エステルとしては、たとえば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどが挙げられる。

また、本発明の粒状難燃剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、脂肪酸アミド、脂肪酸、ワックス、顔料などが挙げられる。

脂肪酸アミドとしては、例えば、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジンアミド、ベヘン酸アミド、リグノセリン酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミドおよびアラキドン酸アミドなどの脂肪酸モノアミド、エチレンビスカプリル酸アミド、ブチレンビスカプリル酸アミド、ヘキサメチレンビスカプリル酸アミド、ｍ－キシリレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ブチレンビスカプリン酸アミド、ヘキサメチレンビスカプリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、ヘキサメチレンビスアラキジン酸アミド、ｍ－キシリレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ブチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ｍ－キシリレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスリグノセリン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスリグノセリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスリグノセリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ｍ－キシリレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスリノール酸アミド、ブチレンビスリノール酸アミド、ヘキサメチレンビスリノール酸アミド、ｍ－キシリレンビスリノール酸アミド、エチレンビスアラキドン酸アミド、ブチレンビスアラキドン酸アミド、ヘキサメチレンビスアラキドン酸アミドおよびｍ－キシリレンビスアラキドン酸アミドなどの脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。

脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、粒状難燃剤組成物と熱可塑性樹脂とを含有する。熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂等の各種樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂が好ましい。ポリスチレン樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物は発泡体であっても非発泡体であってもよい。

本発明の粒状難燃剤組成物は、例えば、含臭素有機化合物（Ａ）、バインダー（Ｂ）、および、必要によりその他の化合物を混合し、従来公知の押出造粒機や混練造粒機を用いて、例えば４０～８０℃で混練することにより得ることができる。押出造粒機としては、例えば、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、打錠型押出造粒機、ブリケット型押出造粒機等が挙げられる。

本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。

以下に、粒状難燃剤組成物を製造するための原料の詳細について説明する。

＜使用原料＞
［含臭素有機化合物（Ａ１）］
（Ａ１－１）：テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル)（商品名：ピロガードＳＲ－１３０、第一工業製薬社製、臭素含有量：６６重量％）
（Ａ１－２）：テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）（商品名：ピロガードＳＲ－７２０N、第一工業製薬社製、臭素含有量：６７重量％）

［含臭素有機化合物（Ａ２）］
（Ａ２－１）：２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン（商品名：ピロガードＳＲ－２４５、第一工業製薬社製、臭素含有量：６７重量％）
（Ａ２－２）：トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート（商品名：ピロガードＳＲ－７５０、第一工業製薬社製、臭素含有量：６５重量％）
（Ａ２－３）：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（商品名：ＣＲ－９００、大八化学工業株式会社製、臭素含有量：７３重量％）

［ショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）］
（Ｂ１－１）：ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＦ－１０、第一工業製薬株式会社製、融点６４℃）
（Ｂ１－２）：ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＦ－１６０、第一工業製薬株式会社製、融点５８℃）
（Ｂ１－３）：ショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＦ－１１０、第一工業製薬株式会社製、融点５５℃）
（Ｂ１－４）：ショ糖ラウリン酸エステル（商品名：リョートーシュガーエステルＬ－１６９５、三菱ケミカル株式会社製、融点４７℃）
（ｂ１－１）：ショ糖ラウリン酸エステル（商品名：リョートーシュガーエステルＬ－１９５、三菱ケミカル株式会社製、融点２６℃）（比較用材料）
（ｂ１－２）：ショ糖エルカ酸エステル（商品名：リョートーシュガーエステルＥＲ－２９０、三菱ケミカル株式会社製、融点９℃）（比較用材料）
（ｂ１－３）：グリセリンモノステアレート（商品名：リケマールＳ－１００、理研ビタ
ミン株式会社製、融点６５℃）（比較用材料）
（ｂ１－４）：ステアリルステアレート（商品名：リケマールＳＬ－９００、理研ビタミ
ン株式会社製、融点５５℃）（比較用材料）

［ショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）以外のバインダー（Ｂ２）］
（Ｂ２－１）：エチレン－酢酸ビニル共重合体（商品名：ウルトラセン６８４、東ソー株
式会社製、ＶＡ（酢酸ビニル）=２０モル%、ＭＩ（メルトインデックス）=２０００）
（Ｂ２－２）：エチレン－酢酸ビニル共重合体（商品名：ウルトラセン７３５、東ソー株
式会社製、ＶＡ=２８モル%、ＭＩ=１０００）
（Ｂ２－３）：エチレン－酢酸ビニル共重合体（商品名：ウルトラセン７２０、東ソー株
式会社製、ＶＡ=２８モル%、ＭＩ=１５０）
（Ｂ２－４）：エチレン－酢酸ビニル共重合体（商品名：ウルトラセン７６０、東ソー株
式会社製、ＶＡ=４２モル%、ＭＩ=７０）
（Ｂ２－５）：エチレン－エチルメタクリレート共重合体（商品名：ＮＵＣ－６９４０、ＥＮＥＯＳ株式会社製、ＥＡ（エチルメタクリレート）=３５モル%、ＭＩ＝２０）
（Ｂ２－６）：エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（商品名：アクリフトＣＭ５０２１、住友化学株式会社製、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）=２８モル%、ＭＩ＝４５０）
（Ｂ２－７）：エチレン－メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレルＮ０２００Ｈ、三井・ダウポリケミカル株式会社製、ＭＡ（メタクリル酸）=２モル％，ＭＩ=１３０）

［安定剤（Ｃ）］
（Ｃ－１）：トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：アデカ
スタブ２１１２、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（Ｃ－２）：テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１，２
，３，４－ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ－５７、株式会社
ＡＤＥＫＡ製）
（Ｃ－３）：ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート（商品名：ラスミットＳＧ
、第一工業製薬株式会社製）
（Ｃ－４）：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社
製）
（Ｃ－５）：ジオクチルスズジラウレート（商品名：ＯＬ－１、東京ファインケミカル株
式会社製）
（Ｃ－６）：ハイドロタルサイト（商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥＨＴ－１、堺化学工業株
式会社製）

［リン酸エステル（Ｄ）］
（Ｄ－１）：トリフェニルホスフェート（商品名：ＴＰＰ、大八化学工業株式会社製）

＜粒状難燃剤組成物の評価＞
各実施例および各比較例における原料の配合量（重量基準）、配合量の比率、および評価結果を後掲の表に示す。

表に示す配合量に従い、含臭素有機化合物（Ａ）およびバインダー（Ｂ）、および、必要によりその他の化合物をミキサー（商品名：ハイスピードミキサー、深江パウテック株式会社製）で、回転数６００ｒｐｍにて５分間混合した。以下、このようにして得られた混合物を「評価用組成物」とも称する。各実施例および各比較例の評価用組成物を用いて、生産性、互着性および強度の評価を行った。また、各評価用組成物を熱可塑性樹脂に添加して得られた熱可塑性樹脂組成物の難燃性の評価を行った。

（生産性）
設定温度７０℃とした押出造粒機（商品名：ＥＸＤＦ－１００、ダルトン株式会社製）を使用し、評価用組成物を材料として用いて、押出造粒機からの吐出速度を調整しながら造粒を行い、粒状難燃剤組成物の生産性を判定した。具体的には、造粒することが可能な吐出速度の範囲のうち、最も高い吐出速度（以下、「最大吐出速度」とも称する）を生産性の判定に用いた。

ここで、吐出速度は、単位時間あたりに押出造粒機から吐出される難燃剤組成物（粒状か否かを問わない）の重量であり、その単位は［ｋｇ／ｈ］である。また、押出造粒機により造粒されて得られる粒状難燃剤組成物は、多少のばらつきはあるが、代表的には円柱状であり、その底面の直径は３ｍｍであり、高さは５ｍｍである（後述の互着性および強度の評価においても同様）。生産性の判定基準を次に示す。なお、評価「Ａ」が最も生産性が高く、好ましい。なお、評価「Ｄ」の評価用組成物については、後述の互着性および強度等の評価を行わなかった。
Ａ：造粒可能であり、最大吐出速度が１５０ｋｇ／ｈ以上
Ｂ：造粒可能であり、最大吐出速度が１００ｋｇ／ｈ以上１５０ｋｇ／ｈ未満
Ｃ：造粒可能であり、最大吐出速度が５０ｋｇ／ｈ以上１００ｋｇ／ｈ未満
Ｄ：造粒可能であるが最大吐出速度が５０ｋｇ／ｈ未満、または吐出速度に拠らず造粒できない

（互着性）
粒状難燃剤組成物の互着性を次の方法により求めた。すなわち、設定温度７０℃とした上記押出造粒機を使用し、評価用組成物を材料として用いて造粒を行った。このときの押出造粒機からの吐出速度は、上述の生産性の評価の際に得られた最大吐出速度とした。押出造粒機の吐出口の２０ｃｍ下に水平にした木板を配置し、吐出された粒状難燃剤組成物が当該木板上に積み重なるようにした。この評価で使用した評価用組成物は１ｋｇである。造粒から３０分間室温（２５℃）雰囲気下に静置して粒状難燃剤組成物を十分に冷却固化し、それを用いて互着性の判定を行った。互着性の判定基準を次に示す。なお、評価「Ａ」が最も互着性が低く、好ましい。また、下記の「分離させることが可能」とは、たとえば塊状にまとまった粒状難燃剤組成物の各々を、本来の形状が維持された状態のままで、器具等を使わずにバラバラにすることができることをいう。
Ａ：粒状難燃剤組成物同士が全く付着していない
Ｂ：粒状難燃剤組成物の一部または全部が互いに付着しているが分離させることが可能
Ｃ：粒状難燃剤組成物の一部または全部が互いに付着しており分離できない

（強度）
粒状難燃剤組成物には容易に崩れない程度の強度を有することが求められる。粒状難燃剤組成物の強度は次の方法により求めた。すなわち、設定温度７０℃とした上記押出造粒機を使用し、評価用組成物を材料として用いて造粒を行った。このときの押出造粒機からの吐出速度は、上述の生産性の評価の際に得られた最大吐出速度とした。得られた粒状難燃剤組成物２０ｇを目開き１ｍｍの篩いに乗せ振とう機（タップ式篩振とう機ＡＳ２００ｔａｐ、株式会社レッチェ製）を用いて１０分間振とうさせた後、篩上に残った粒状難燃剤組成物の重量を測定し、試験前の重量（２０ｇ）に対する割合（重量％）を算出した。算出した当該割合を用いて、粒状難燃剤組成物の強度を次の基準で判定した。なお評価「Ａ」が最も強度が高く、好ましい。
Ａ：９０重量％以上
Ｂ：８０重量％以上９０重量％未満
Ｃ：８０重量％未満

（熱可塑性樹脂組成物の難燃性）
それぞれの実施例および比較例に係る粒状難燃剤組成物を熱可塑性樹脂に添加して得られた熱可塑性樹脂組成物が、難燃性を有していることを確認した。

具体的には、スチレン系樹脂（商品名：ＰＳＪポリスチレンＧ９３０５、ＰＳジャパン社製）と粒状難燃剤組成物とを、口径６５ｍｍの押出機に投入し、機内を２００℃に加熱して溶融して可塑化し、混練を続けることで、押出機内でスチレン系樹脂組成物を調製した。スチレン系樹脂と粒状難燃剤組成物との配合比率は、粒状難燃剤組成物中の含臭素有機化合物（Ａ）が全体の３重量％となるように調整した。押出機は、口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機を使用した。

続いて、６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで、所定量の発泡剤を圧入し、口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度（機内温度）を１２０℃に冷却した。発泡剤としては、イソブタンを３重量部及びジメチルエーテルを３重量部（スチレン系樹脂１００重量部あたり）用いた。その後、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２．５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中に樹脂組成物を押し出すことにより、直方体状であるスチレン系樹脂の押出発泡成形体を得た。得られた押出発泡成形体について、ＪＩＳＫ－７２０１に従って酸素指数を測定し、押出発泡成形体の難燃性を判定した。難燃性の判定基準を次に示す。なお、評価「Ａ」の方が、難燃性が高く、好ましい。また、酸素指数が２６以上の場合には日本の消防法における指定可燃物の適用を受けない。
Ａ：酸素指数が２６以上
Ｂ：酸素指数が２６未満

ここでは、一例として発泡スチレン樹脂の難燃性確認について記載したが、他の熱可塑性樹脂（非発泡のスチレン樹脂およびＡＢＳ樹脂等）を使用した場合にも、同様に熱可塑性樹脂組成物が所望の難燃性を有することを確認できた。

各表より、本発明の粒状難燃剤組成物すなわち各実施例に示す粒状難燃剤組成物は生産性に優れ、互着性が低く、強度に優れることがわかる。

なお、本明細書において、たとえば「ＸＸ～ＹＹ」という記載は「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する

本発明の粒状難燃剤組成物は、熱可塑性樹脂に用いる難燃剤として使用することができる。

Claims

含臭素有機化合物（Ａ）およびバインダー（Ｂ）を含有する粒状難燃剤組成物であって、前記含臭素有機化合物（Ａ）が、２，３－ジブロモ－２－アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ａ１－１）および２，３－ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物（Ａ１－２）からなる群より選択される少なくとも１つの含臭素有機化合物（Ａ１）を含有し、
前記含臭素有機化合物（Ａ１－１）は、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記含臭素有機化合物（Ａ１－２）は、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール－Ｓ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）およびテトラブロモビスフェノール－Ｆ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記バインダー（Ｂ）が、融点が４０～９０℃であるショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）を含有することを特徴とする粒状難燃剤組成物。
前記ショ糖脂肪酸エステル（Ｂ１）の含有量が、前記粒状難燃剤組成物の１～２０重量％である、請求項１に記載の粒状難燃剤組成物。
前記含臭素有機化合物（Ａ１）の含有量が、前記粒状難燃剤組成物の２０～９９重量％である、請求項１に記載の粒状難燃剤組成物。
請求項１～３のいずれか１項に記載の粒状難燃剤組成物と熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物。