JP7409983B2 - 重合体、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品 - Google Patents

重合体、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品 Download PDF

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Description

本発明は、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド構造を含む重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品に関する。
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。これに伴い、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜にはより優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つことが求められている。
三次元積層といった高密度実装技術において、基板上にパターン形成可能な感光性絶縁材料は、以前からポリイミド膜が保護被膜や絶縁層として活用されており、その絶縁性、機械特性、基板との密着性等が注目され続け、現在においても開発が旺盛である。
従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１、特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。
この改善として、後硬化温度の低温化を目的にすでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドが提案されている（特許文献３、特許文献４）。特許文献３において、既閉環ポリイミドを含有するネガ型感光性組成物が提案されているが、パターン形成性と密着性に関する記載はあるものの、機械的強度に関する記載がなされていない。
特許文献４において、アルカリ可溶性の既閉環ポリイミド、光酸発生剤及びメチロール基を有する熱架橋剤を用いたポジ型感光性樹脂組成物が提案されているが、低温で硬化した場合の破断伸びの値に改善の余地があり、破断強度に関する記載がなされていない。
また特許文献５において、アルカリ可溶性のポリアミドイミド、光酸発生剤を用いたポジ型感光性樹脂組成物が提案されており、溶剤溶解性、解像性能に優れる材料であるが、機械特性には改善の余地があった。
このように、今後、チップの高密度化、高集積化に伴い、絶縁保護膜の再配線技術におけるパターンの微細化も益々進むであろうことから、感光性樹脂組成物において、加熱によって得られるパターン及び保護被膜の機械特性、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度を具現化できる組成物が強く望まれている。
特開昭４９－１１５５４１号公報 特開昭５５－４５７４６号公報 特許第３２３２０２２号公報 特開２００６－３１３２３７号公報 特開２０１８－１５８９６６号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、アルカリ水溶液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好であるポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される重合体を提供することを目的とする。
また、パターン形成において、アルカリ水溶液に可溶であり、解像性に優れ、微細なパターン形成が可能であり、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好である、上記重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物を提供することを別の目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造を含む重合体を提供する。
Figure 0007409983000001
 （式中Ｔ１、Ｔ２は互いに同一でも異なっていても良く、－ＣＯ－、－ＳＯ２－のうちいずれかを示し、Ｘ１は４価の有機基であり、ｌは０又は１である。）
Figure 0007409983000002
 （式中、Ｔ１、Ｔ２、ｌは前記と同様であり、Ｘ２は２価の有機基である。）
このような重合体であれば、アルカリ水溶液への溶解性を損なうことがないので、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることのでき、且つ低温で硬化した場合の硬化膜の機械特性が良好である感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる。
また、前記重合体が、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位に加え、更に、下記一般式（３）から（５）及び（７）で表される構造単位のいずれか１種以上を含むものであることが好ましい。
Figure 0007409983000003
 （式中、Ｘ３は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、ｓは０又は１を表し、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直結する。）
Figure 0007409983000004
 （式中、Ｘ４は２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）
Figure 0007409983000005
 （式中、Ｘ５は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（６）で示される基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）
Figure 0007409983000006
 （式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）
Figure 0007409983000007
 （式中、Ｘ６は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｘ７は下記一般式（８）で示される基である。）
Figure 0007409983000008
 （式中、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数２～１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｍ１は１～４０の整数、ｍ２、ｍ３はそれぞれ独立に０～４０の整数である。）
前記一般式（３）、（４）、（５）又は（７）で示される構造単位のいずれか１種以上を含むことでアルカリ水溶液への溶解性がより好適なものとなる。
また、前記一般式（５）又は（７）で示される構造単位のいずれか１種以上を含むことで汎用的な有機溶剤への溶解性が向上し、組成物の溶剤を限定することなく使用でき、柔軟性が生まれ高伸度かつ低反りである硬化膜を得ることができる。
またこのとき、前記一般式（５）中のＲ１が、下記一般式（９）、（１０）、（１１）、及び（１２）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることが好ましい。
Figure 0007409983000009
Figure 0007409983000010
Figure 0007409983000011
Figure 0007409983000012
 （式中、点線は結合を表す。Ｒｆは前記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｙ２及びＹ３は炭素数１～６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｎ１は０～６の整数、ｎ２は１～６の整数、ｎ３は０～６の整数、ｎ４は１～６の整数、ｎ５は０～６の整数、ｎ６は０又は１、ｎ７は０～６の整数を表す。）
Ｒ１を導入するための原料となる化合物の入手の容易さから、Ｒ１はこのような基であることが好ましい。
またこのとき、前記一般式（３）、（４）、（５）におけるＺが、下記一般式（１３）又は（１４）で示される２価の基であることが好ましい。
Figure 0007409983000013
 （式中、点線は結合を表す。）
Ｚがこのような基であると、アルカリ水溶液である現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。
また、本発明では、
（Ａ）上述の重合体、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、及び
（Ｄ）溶剤、
を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
このように、（Ｂ）成分の感光剤を用いることで、パターン形成において、露光部がアルカリ水溶液の現像液に対して溶解速度が大きくなって可溶となり、未露光部においては感光剤のアルカリ溶解阻止性のため溶解せず、ポジ像を得ることができる。前記一般式（１）及び／又は（２）で示される構造単位を含む重合体は、重合体自身がアルカリ可溶性を示すことから、開口したパターン底部においてスカム等の残渣、裾引き等のパターン劣化が生じ難くなり、微細なパターン形成に優位に働く。
またこのとき、前記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に、（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含むことが好ましい。
Figure 0007409983000014
 （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）
このような（Ｃ）成分は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のパターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げることができ、より好適な硬化皮膜を形成することができる。
さらに、本発明では、
（Ａ’）上述の重合体、
（Ｂ’）光酸発生剤、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
Figure 0007409983000015
 （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
このように、（Ｂ’）成分の光酸発生剤を用いることによって、パターン形成において、露光部に酸を発生させて、添加した（Ｃ）成分の架橋剤の架橋基と重合体の架橋反応点を架橋させることにより、現像液に対して不溶となりネガ像を得る組成物とすることもできる。
更に、本発明では、
（１）上述のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（２）前記感光材皮膜を加熱する工程、
（３）フォトマスクを介して波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で前記感光材皮膜を露光する工程、及び、
（４）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法であれば、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、アルカリ水溶液に可溶であり、スカム等が発生することなく微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができる。
またさらに、本発明では、
（Ｉ）上述のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
（ＩＩ）前記感光材皮膜を加熱する工程、
（ＩＩＩ）フォトマスクを介して波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で前記感光材皮膜を露光する工程、及び、
（ＩＶ）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂の重合体は、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される構造単位を含んでいることから、アルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。
このとき、前記露光工程（ＩＩＩ）と前記現像工程（ＩＶ）との間に、前記感光材皮膜の露光後加熱工程を含むことが好ましい。
露光後に加熱する工程（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を含むことにより、露光によって光酸発生剤から発生した酸を触媒として、架橋剤の架橋基と重合体の架橋反応点の架橋反応を促進することができる。
更に、本発明では上述のパターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００～３００℃において加熱、後硬化する工程を含む硬化被膜形成方法を提供する。
このような硬化被膜形成方法であれば、低温で硬化した場合でも機械特性が良好な硬化皮膜（パターン）を形成することができる。
また、本発明は、上述のポジ型感光性樹脂組成物、又は上述のネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなるものであることを特徴とする層間絶縁膜あるいは表面保護膜を提供する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物又は本発明のネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜は、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びアルカリ性剥離液等に対する薬品耐性に優れ、それを保護用被膜とした半導体素子の信頼性にも優れるため、電気・電子部品、半導体素子等の保護用被膜（層間絶縁膜あるいは表面保護膜）として好適である。
また、本発明は、上記層間絶縁膜又は表面保護膜を有するものであることを特徴とする電子部品を提供する。
このような保護用被膜（層間絶縁膜又は表面保護膜）は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜等に有効であり、信頼性に優れた電子部品とすることができる。
以上のように、本発明であれば、アルカリ水溶液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好であるポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択される重合体を提供することができる。
また、パターン形成において、アルカリ水溶液に可溶であり、解像性に優れ、微細なパターン形成が可能であり、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好である、上記重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
上述のように、アルカリ水溶液に可溶であり、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好である感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができる重合体が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）及び／又は（２）で示される構造単位を有した重合体を感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いた場合、該重合体がアルカリ水溶液の現像液に可溶であることから、アルカリ水溶液現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物、アルカリ水溶液現像が可能なネガ型感光性樹脂組成物のいずれにも活用可能で、これら感光性樹脂組成物を用いて得られたパターンは微細でかつパターン形状が良好となることを見出した。
さらに、下記一般式（１）及び／又は（２）で示される構造単位を有した重合体をベース樹脂として含む感光性樹脂組成物を用い、パターン形成後、低温での加熱した場合に得られた保護被膜は機械的強度、密着性が優れることを見出した。即ち、上記構造単位を有した重合体をベース樹脂として含む感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンを有して得られた硬化被膜が、電気、電子部品保護被膜、絶縁保護被膜として優れることを見出して、本発明を完成させた。なお、本明細書においては、電気・電子部品をまとめて「電子部品」ともいう。
即ち、本発明は、下記一般式（１）及び／又は（２）で示される構造単位（以下、それぞれ構造単位（１）、構造単位（２）とも言う）を含む重合体である。
Figure 0007409983000016
 （式中Ｔ１、Ｔ２は互いに同一でも異なっていても良く、－ＣＯ－、－ＳＯ２－のうちいずれかを示し、Ｘ１は４価の有機基であり、ｌは０又は１である。）
Figure 0007409983000017
 （式中、Ｔ１、Ｔ２、ｌは前記と同様であり、Ｘ２は２価の有機基である。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ポリイミド、ポリアミド、又はポリアミドイミド構造を含む重合体］
本発明の重合体は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位（構造単位（１）、構造単位（２））を含むものである。
Figure 0007409983000018
 （式中Ｔ１、Ｔ２は互いに同一でも異なっていても良く、－ＣＯ－、－ＳＯ２－のうちいずれかを示し、Ｘ１は４価の有機基であり、ｌは０又は１である。）
Figure 0007409983000019
 （式中、Ｔ１、Ｔ２、ｌは前記と同様であり、Ｘ２は２価の有機基である。）
上記一般式（１）中のＸ１は、４価の有機基であるが、４価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４～４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、さらに好ましくは下記式（１５）で示される４価の有機基である。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
Figure 0007409983000020
 （式中、点線は結合を表す。）
上記一般式（１）中のＴ１、Ｔ２は同一でも異なっていても良く、－ＣＯ－、－ＳＯ２－のうちいずれかである。Ｔ１、Ｔ２がこのような電子吸引性基であることで、間に挟まれるＮＨの酸性度が上がり、アルカリ水溶液に可溶となるので、アルカリ水溶液への溶解性を損なうことなく、分子間の相互作用の強い芳香環単位を重合体中に導入でき硬化膜の機械特性を良好なものとすることができる。
上記一般式（１）中のｌは、０又は１を表し、ｌ＝０の場合、芳香族連結基はフェニル基を表し、ｌ＝１の場合、ナフチル基を表す。組成物の溶剤として用いる有機溶剤への溶解性やアルカリ水溶液への溶解性の観点からｌ＝０が好ましい。
上記一般式（２）中の、Ｔ１、Ｔ２、ｌは前記と同様であり、上記一般式（２）中のＸ２は、２価の有機基であり、２価の有機基であれば限定されるものではないが、炭素数６～４０の２価の有機基であることが好ましく、置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１～４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン基であることがより好ましい。さらに好適なＸ２としては、下記式（１６）又は（１７）で示される構造が挙げられる。また、Ｘ２の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
Figure 0007409983000021
 （式中、点線はアミノ基との結合を表す。）
Figure 0007409983000022
 （式中、点線はアミノ基との結合を表し、Ｒ８はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、ｑ７は２～２０の正数を表す。）
また本発明の重合体は、上記一般式（１）、（２）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（３）で示される構造単位（以下、構造単位（３）とも言う）を含有していることが好ましい。
Figure 0007409983000023
 （式中、Ｘ３は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、ｓは０又は１を表し、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直結する。）
上記一般式（３）中のＸ３は、４価の有機基であるが、上記のＸ１と同一もしくは異なってもよく、４価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４～４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、さらに好ましくは上記式（１５）で示される４価の有機基である。また、Ｘ３の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
上記一般式（３）中のｓは、０又は１を表し、ｓ＝０の場合、上記一般式（３）中の２つの芳香環は２価の結合基Ｚを介さず直結する。
一方、ｓ＝１の場合、上記一般式（３）中の２つの芳香環は、２価の結合基Ｚを介して結合する。Ｚは、２価の基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４～４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基であり、さらに好ましくは下記式（１８）で示される２価の結合基である。また、Ｚの構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
Figure 0007409983000024
 （式中、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、１～６の整数を表し、ｑ４及びｑ５は１～１０の整数を表す。点線は結合を表す。）
特に、好ましい２価の結合基Ｚは、下記一般式（１３）又は（１４）で示される２価の基である。
Figure 0007409983000025
 （式中、点線は結合を表す。）
Ｚがこのような基であると、アルカリ水溶液である現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。
上記一般式（３）で示される構造単位としては、上記一般式（３）におけるＺが上記式（１３）で示される基である場合、下記一般式（３－１）で示される構造単位が好ましく、上記一般式（３）におけるＺが上記式（１４）で示される基である場合、下記一般式（３－２）で示される構造単位が好ましい。
Figure 0007409983000026
Figure 0007409983000027
 （式中、Ｘ３は上記と同様である。）
上記一般式（３－１）のように、２価の結合基であるＺが上記式（１３）で示されるヘキサフルオロプロピレン基であって、フェノール性水酸基のｐ－位に位置する場合、ヘキサフルオロプロピレン基が電子吸引性の基であることから、該フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。
同様に、上記一般式（３－２）のように、２価の結合基であるＺが上記式（１４）で示されるスルホン基であって、フェノール性水酸基のｐ－位に位置する場合、スルホン基も電子吸引性の基であることから、該フェノール性水酸基の酸性度は高くなり、アルカリ水溶液の現像液に対する溶解性が向上するため、好ましい。
また本発明の重合体は、上記一般式（１）、（２）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（４）で示される構造単位（以下、構造単位（４）とも言う）を含有していることが好ましい。
Figure 0007409983000028
 （式中、Ｘ４は２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）
上記一般式（４）中のＸ４は、２価の有機基であり、２価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４～４０の脂肪族鎖長構造もしくは脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基である。さらに好ましくは下記式（１９）で示される２価の有機基である。また、Ｘ４の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
Figure 0007409983000029
 （式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～６のアルキル基であり、ｑ６は１～３０の整数であり、点線は結合を表す。）
上記一般式（４）中のＸ４が脂肪族鎖長構造である２価の有機基である場合、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の機械的強度、特に伸度が高くなることから好ましい。
上記一般式（４）中のｓ、Ｚは前記と同様であり、Ｚはアルカリ水溶液の現像液に対する溶解性の観点から、上記一般式（１３）または（１４）が好ましい。
また本発明の重合体は、上記一般式（１）、（２）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（５）で示される構造単位（以下、構造単位（５）とも言う）を含有していることが好ましい。
Figure 0007409983000030
 （式中、Ｘ５は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（６）で示される基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）
Figure 0007409983000031
 （式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基又は芳香族基であり、該芳香族基はアルキル基で置換されていてもよい。ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）
本発明の重合体が構造単位（５）を含むことで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような汎用的な有機溶剤への溶解性が向上し、組成物の溶剤を限定することなく使用できる。また本発明の重合体が構造単位（５）を含むことで、硬化膜の機械特性を良好なものとすることができる。この理由は定かではないが、硬化膜を作製する際の加熱によりイミド化が進行し、上記一般式（６）で示されるフッ素原子を含有した置換基が脱離する。この置換基は系中から取り除かれるが、取り除かれるまでの間、可塑剤のように働き、硬化膜形成時、本発明の重合体間の相互作用が適度なものとなったためと推測される。
上記一般式（６）中のＹ１としては、炭素数１～６の直鎖状又は分枝状の２価の有機基（例えばアルキレン基）であることが好ましい。
さらに、上記一般式（５）中のＲ１が、下記式（９）、（１０）、（１１）及び（１２）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることが好ましい。下記式（１０）については、下記式（１０’）で示される有機基であることがより好ましい。
Figure 0007409983000032
Figure 0007409983000033
Figure 0007409983000034
Figure 0007409983000035
Figure 0007409983000036
 （式中、点線は結合を表す。Ｒｆは前記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｙ２及びＹ３は炭素数１～６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｎ１は０～６の整数、ｎ２は１～６の整数、ｎ３は０～６の整数、ｎ４は１～６の整数、ｎ５は０～６の整数、ｎ６は０又は１、ｎ７は０～６の整数を表す。）
Ｒ１が上記のような基であると、Ｒ１を導入するための原料となる化合物が入手容易であり、好ましい。
上記一般式（９）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
Figure 0007409983000037
Figure 0007409983000038
 （式中、点線は結合を表す。）
上記一般式（１０）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
Figure 0007409983000039
Figure 0007409983000040
Figure 0007409983000041
Figure 0007409983000042
 （式中、点線は結合を表す。ｎ２は１～６の整数を表し、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。）
上記一般式（１１）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
Figure 0007409983000043
Figure 0007409983000044
Figure 0007409983000045
Figure 0007409983000046
Figure 0007409983000047
Figure 0007409983000048
 （式中、点線は結合を表す。ｎ４は１～６の整数を表し、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。）
上記一般式（１２）で示される有機基において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
Figure 0007409983000049
 （式中、点線は結合を表す。）
ここで、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターニングを行った後、後硬化の加熱において、一般式（５）で示されるポリイミド前駆体の構造単位ではイミド化の閉環反応が進行するが、この際、導入されたＲ１は脱離し系中から取り除かれるため、形成された膜の膜厚の減少が観察される。従って、後硬化時の膜減りを最小にとどめるため、さらに好適なＲ１としては、その分子量が小さいものである。
上記一般式（５）中のｓ、Ｚは前記と同様であり、Ｚはアルカリ水溶液の現像液に対する溶解性の観点から、上記一般式（１３）または（１４）が好ましい。
また本発明の重合体は、上記一般式（１）、（２）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（７）で示される構造単位（以下、構造単位（７）とも言う）を含有していることが好ましい。
Figure 0007409983000050
 （式中、Ｘ６は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｘ７は下記一般式（８）で示される基である。）
Figure 0007409983000051
 （式中、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数２～１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｍ１は１～４０の整数、ｍ２、ｍ３はそれぞれ独立に０～４０の整数である。）
式（７）中のＸ６は、Ｘ１について挙げた４価の有機基、例えば、上記式（１５）で示される４価の有機基であることができる。また、Ｘ７（上記一般式（８）で示される基）において、好ましく用いることのできる有機基としては、具体的には下記のものを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
Figure 0007409983000052
本発明の重合体がこのような構造単位（７）を含むことで、柔軟性が生まれ高伸度かつ低反りである硬化膜を得ることができる。
また本発明の重合体は、上記一般式（１）、（２）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（２０）で示される構造単位（以下、構造単位（２０）とも言う）を含んでいても良い。
Figure 0007409983000053
 （式中、Ｘ８は前記Ｘ４と同一もしくは異なる２価の有機基であり、Ｘ９は前記Ｘ２と同一もしくは異なる２価の有機基である。）
上記一般式（２０）中のＸ８は、２価の有機基であるが、上記のＸ４と同一もしくは異なってもよく、２価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４～４０の脂肪族鎖長構造もしくは脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基である。さらに好ましくは上記式（１９）で示される２価の有機基である。また、Ｘ８の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
一方上記一般式（２０）中のＸ９は、２価の有機基であるが、上記のＸ２と同一もしくは異なってもよく、２価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは炭素数６～４０の２価の有機基であり、置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１～４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン基である。さらに好ましくは上記式（１６）又は（１７）で示される構造が挙げられる。また、Ｘ９の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
また本発明の重合体は、上記一般式（１）、（２）で示される構造単位に加え、更に、下記一般式（２１）で示される構造単位（以下、構造単位（２１）とも言う）を含んでいても良い。
Figure 0007409983000054
 （式中、Ｘ１０は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｘ１１は前記Ｘ２と同一もしくは異なる２価の有機基である。）
上記一般式（２１）中のＸ１０は、４価の有機基であるが、上記のＸ１と同一もしくは異なってもよく、４価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは、炭素数４～４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の４価の有機基であり、さらに好ましくは上記式（１５）で示される４価の有機基である。また、Ｘ１０の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
一方上記一般式（２１）中のＸ１１は、２価の有機基であるが、上記のＸ２と同一もしくは異なってもよく、２価の有機基であれば限定されるものではない。好ましくは炭素数６～４０の２価の有機基であり、置換基を有した芳香族環もしくは脂肪族環を１～４個含有する環状有機基、又は環状構造を持たない脂肪族基もしくはシロキサン基である。さらに好ましくは上記式（１６）又は（１７）で示される構造が挙げられる。また、Ｘ１１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
［ポリイミド、ポリアミド、又はポリアミドイミド構造を含む重合体の製造方法］
本発明の重合体は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を含むものである。
Figure 0007409983000055
 （式中、Ｔ１、Ｔ２、ｌ及びＸ１は前記と同様である。）
Figure 0007409983000056
 （式中、Ｔ１、Ｔ２、ｌ及びＸ２は前記と同様である。）
また、本発明の重合体は、上述したように上記構造単位に加え、さらに他の構造単位（一般式（３）から（５）及び（７）で表される構造単位など）を含んでよい。以下、これら構造単位を含む重合体の製造方法について説明する。
（構造単位（１）を含む重合体の製造方法）
上記一般式（１）で示される構造単位を含む重合体は、下記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２３）で示されるジアミンとを反応させることで得ることができる。まず、下記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（２３）で示されるジアミンとを反応させることで、アミド酸を合成した後、次いで、加熱脱水によりイミド環を形成することで構造単位（１）を含む重合体を得ることができる。
前記構造単位（１）の製造は、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンのような高沸点で且つ極性の高い溶媒にジアミンを溶解後、酸無水物を添加し、０～８０℃、好ましくは１０～５０℃で反応させてアミド酸とした後、キシレンなどの非極性の溶媒を添加し、１００～２００℃、好ましくは１３０～１８０℃に加熱し、反応系から水を除去しながらイミド化反応を行うことにより実施できる。
Figure 0007409983000057
 （式中、Ｘ１は前記と同様である。）
Figure 0007409983000058
 （式中、Ｔ１、Ｔ２、ｌは同様である。）
好適な上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、脂肪族酸二無水物等が挙げられる。芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’－オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’－オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンズフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６－ジフルオロピロメリット酸二無水物、１－トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６－ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
脂環式酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０２，６］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－５－カルボキシメチル－２，３，６－トリカルボン酸二無水物、７－オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン－１，２，８，９－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ－１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換した酸二無水物化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
脂肪族酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、又は脂肪族酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記一般式（２３）で示されるジアミン化合物の製造方法としては、下記一般式（２４）で示されるアミドもしくはスルホンアミド化合物と下記一般式（２５）で示される酸ハライドもしくはスルホン酸ハライド化合物とを有機溶媒中、ピリジン等の塩基性触媒の存在下アミド化させることによって、下記一般式（２６）で示されるジニトロ化合物を得た後に、ニトロ基を還元する方法が挙げられる。
Figure 0007409983000059
 （式中、Ｔ１、ｌは前記と同様である。）
Figure 0007409983000060
 （式中、Ｔ２、ｌは前記と同様であり、Ａはハロゲン原子を示す。）
Figure 0007409983000061
 （式中、Ｔ１、Ｔ２、ｌは前記と同様である。）
上記一般式（２５）中、Ａはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基（ハロゲン原子）を表す。上記一般式（２４）で表される化合物との反応性という観点からは、Ａは、クロロ基、ブロモ基であることが好ましい。
上記アミド化反応に使用する有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、溶媒中に水分が多く含まれると、酸クロリド等の加水分解が起こることから、溶媒は脱水溶媒を使用する、もしくは、脱水してから使用することが好ましい。
反応温度は、溶媒の沸点以下であればよく、０～２００℃程度とすることができるが、０～１００℃が好ましい。
上記反応で用いられる塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン等の脂肪族環状三級アミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等の複素環アミン類を例示できる。これらの塩基性触媒は単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（２６）のニトロ基を還元する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、例えば、パラジウム－炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金－炭素、ロジウム－アルミナ、硫化白金－炭素、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛などを触媒として用い、水素原子源として水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどを用いて行う方法がある。特に、副反応を起こしにくく、容易に目的物を得ることができることから、接触水素化が好ましい。また、触媒の使用量は、水素源の種類や反応条件に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、ジニトロ化合物に対して金属換算で通常０．０１モル％から５０モル％、好ましくは０．１モル％から２０モル％である。
上記還元反応の反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。例えば、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、水などが挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記還元反応の反応温度は、０～１００℃が好ましく、より好ましくは１０～５０℃である。また、接触水素化は、反応速度の向上並びに低温での反応を可能にする等の観点から、オートクレーブを用いる等して、加圧条件の下で行ってもよい。
好適な上記一般式（２４）で示されるアミドもしくはスルホンアミド化合物としては、例えば、２－ニトロベンゼンスルホンアミド、３－ニトロベンゼンスルホンアミド、４－ニトロベンゼンスルホンアミド、２－ニトロベンズアミド、３－ニトロベンズアミド、４－ニトロベンズアミド、５－ニトロ－１－ナフタレンスルホンアミド、６－ニトロ－１－ナフタレンスルホンアミド、７－ニトロ－１－ナフタレンスルホンアミド、８－ニトロ－１－ナフタレンスルホンアミド、５－ニトロ－２－ナフタレンスルホンアミド、６－ニトロ－２－ナフタレンスルホンアミド、７－ニトロ－２－ナフタレンスルホンアミド、８－ニトロ－２－ナフタレンスルホンアミド、５－ニトロ－２－ナフタレンカルボキシアミド、６－ニトロ－２－ナフタレンカルボキシアミド、７－ニトロ－２－ナフタレンカルボキシアミド、８－ニトロ－２－ナフタレンカルボキシアミド、５－ニトロ－１－ナフタレンカルボキシアミド、６－ニトロ－１－ナフタレンカルボキシアミド、７－ニトロ－１－ナフタレンカルボキシアミド、８－ニトロ－１－ナフタレンカルボキシアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また好適な上記一般式（２５）で示される酸ハライドもしくはスルホン酸ハライド化合物としては、例えば２－ニトロベンゼンスルホニルクロライド、３－ニトロベンゼンスルホニルクロライド、４－ニトロベンゼンスルホニルクロライド、２－ニトロベンゼンスルホニルブロマイド、３－ニトロベンゼンスルホニルブロマイド、４－ニトロベンゼンスルホニルブロマイド、２－ニトロベンゾイルクロライド、３－ニトロベンゾイルクロライド、４－ニトロベンゾイルクロライド、２－ニトロベンゾイルブロマイド、３－ニトロベンゾイルブロマイド、４－ニトロベンゾイルブロマイド、５－ニトロ－１－ナフタレンスルホニルクロライド、６－ニトロ－１－ナフタレンスルホニルクロライド、７－ニトロ－１－ナフタレンスルホニルクロライド、８－ニトロ－１－ナフタレンスルホニルクロライド、５－ニトロ－２－ナフタレンスルホニルクロライド、６－ニトロ－２－ナフタレンスルホニルクロライド、７－ニトロ－２－ナフタレンスルホニルクロライド、８－ニトロ－２－ナフタレンスルホニルクロライド、５－ニトロ－１－ナフタレンカルボニルクロライド、６－ニトロ－１－ナフタレンカルボニルクロライド、７－ニトロ－１－ナフタレンカルボニルクロライド、８－ニトロ－１－ナフタレンカルボニルクロライド、５－ニトロ－２－ナフタレンカルボニルクロライド、６－ニトロ－２－ナフタレンカルボニルクロライド、７－ニトロ－２－ナフタレンカルボニルクロライド、８－ニトロ－２－ナフタレンカルボニルクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（構造単位（２）を含む重合体の製造方法）
一方、上記一般式（２）で示される構造単位を含む重合体は、下記一般式（２７）で示されるジカルボン酸化合物と下記一般式（２８）で示されるジアミンとを反応させることによって得ることができる。
Figure 0007409983000062
 （式中、Ｔ１、Ｔ２、ｌは同様である。）
Figure 0007409983000063
 （式中、Ｘ２は同様である。）
ここで、構造単位（２）を含む重合体は、例えば、上記一般式（２７）で示されるジカルボン酸化合物と、上記一般式（２８）で示されるジアミンとを脱水縮合剤存在下で反応させることで得ることができる。即ち、上記一般式（２７）で示されるジカルボン酸化合物は、反応溶媒中に溶解した状態で反応に用い、この反応溶液中に、氷冷下、既知の脱水縮合剤（例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等）を投入混合して、上記一般式（２７）で示されるジカルボン酸化合物を酸無水物とした後、これに、上記一般式（２８）で示されるジアミンを別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、重縮合させることにより構造単位（２）を含む重合体を得ることができる。
また、上記一般式（２７）で示されるジカルボン酸化合物と、上記一般式（２８）で示されるジアミン（ジアミン化合物）とを反応させて、構造単位（２）を含む重合体を得る別の方法としては、上記一般式（２７）で示されるジカルボン酸ジエステル化合物を塩化チオニル又はジクロロシュウ酸等の塩素化剤を用いて酸塩化物に変換し、上記一般式（２８）で示されるジアミンとを反応させることによって合成する方法が挙げられる。
上述のジカルボン酸化合物を、塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応においては、塩基性化合物を用いてもよい。この塩基性化合物としては、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができる。
次いで、得られたジカルボン酸化合物の酸塩化物と上記一般式（２８）で示されるジアミンとを塩基性触媒存在下で反応させることで、目的の構造単位（２）を含む重合体を得ることができる。このとき、塩基性触媒としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン等が挙げられる。これら塩基性触媒は単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合体を製造する方法のうち、酸塩化物を経る方法において用いられる溶媒としては、上記ジカルボン酸化合物及びその酸塩化物、さらにジアミン類との重縮合反応によって得られる重合体をよく溶解するものが好ましい。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。また、極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができる。例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式（２７）で示されるジカルボン酸化合物の製造方法としては、下記一般式（２９）で示されるアミドもしくはスルホンアミド化合物と下記一般式（３０）で示される酸ハライドもしくはスルホン酸ハライド化合物とを有機溶媒中、ピリジン等の塩基性触媒の存在下アミド化させることによって、下記一般式（３１）で示されるジシアノ化合物又はジエステル化合物を得た後に、シアノ基又はエステル基を加水分解する方法が挙げられる。
Figure 0007409983000064
 （式中、Ｔ１、ｌは前記と同様であり、Ｗはシアノ基又はエステル基である。）
Figure 0007409983000065
 （式中、Ｔ２、ｌは前記と同様であり、Ａはハロゲン原子を示す。）
Figure 0007409983000066
 （式中、Ｔ１、Ｔ２、ｌ、及びＷは前記と同様である。）
上記一般式（３０）中、Ａはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基（ハロゲン原子）を表す。上記一般式（２９）で表される化合物との反応性という観点からは、Ａは、クロロ基、ブロモ基であることが好ましい。
上記アミド化反応は上記一般式（２３）で示されるジアミン化合物の製造方法と同様の方法で行うことができる。
上記一般式（３１）のシアノ基又はエステル基を加水分解する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、強酸又は強塩基の存在下で行うことが好ましい。
使用できる酸としては、特に制限されないが、強酸であることが好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ－トルエンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
使用できる塩基としては、特に制限されないが、強塩基であることが好ましく、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；リチウムハイドライド、ナトリウムハイドライド等のアルカリ金属水素化物；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム等のアリールリチウム等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでは、反応性の観点から、塩基が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化カリウムがさらに好ましい。
強酸又は強塩基の使用量は、反応性の観点から、上記一般式（３１）で示されるジシアノ化合物又はジエステル化合物１モルに対して、通常、０．１～１００モルが好ましく、１～２０モルがより好ましい。
本反応は、通常、溶媒の存在下で行われ得る。使用できる溶媒としては、上記一般式（３１）で示されるジシアノ化合物又はジエステル化合物を加水分解させる水の他、有機溶媒も使用できる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、反応性の観点から、アルコール系溶媒が好ましく、メタノール、エタノールが特に好ましい。
上記加水分解反応の反応温度は、通常、５０～２００℃、好ましくは８０～１８０℃である。
好適な上記一般式（２９）で示されるアミドもしくはスルホンアミド化合物としては、例えば、２－シアノベンゼンスルホンアミド、３－シアノベンゼンスルホンアミド、４－シアノベンゼンスルホンアミド、メチル－２－（アミノスルホニル）ベンゾエート、メチル－３－（アミノスルホニル）ベンゾエート、メチル－４－（アミノスルホニル）ベンゾエート、２－シアノベンズアミド、３－シアノベンズアミド、４－シアノベンズアミド、メチル－２－カルバモイルベンゾエート、メチル－３－カルバモイルベンゾエート、メチル－４－カルバモイルベンゾエート、５－シアノ－１－ナフタレンスルホンアミド、６－シアノ－１－ナフタレンスルホンアミド、７－シアノ－１－ナフタレンスルホンアミド、８－シアノ－１－ナフタレンスルホンアミド、５－シアノ－２－ナフタレンスルホンアミド、６－シアノ－２－ナフタレンスルホンアミド、７－シアノ－２－ナフタレンスルホンアミド、８－シアノ－２－ナフタレンスルホンアミド、５－シアノ－２－ナフタレンカルボキシアミド、６－シアノ－２－ナフタレンカルボキシアミド、７－シアノ－２－ナフタレンカルボキシアミド、８－シアノ－２－ナフタレンカルボキシアミド、メチル－５－（アミノカルボニル）－１－ナフトエート、メチル－６－（アミノカルボニル）－１－ナフトエート、メチル－７－（アミノカルボニル）－１－ナフトエート、メチル－８－（アミノカルボニル）－１－ナフトエート、メチル－５－（アミノカルボニル）－２－ナフトエート、メチル－６－（アミノカルボニル）－２－ナフトエート、メチル－７－（アミノカルボニル）－２－ナフトエート、メチル－８－（アミノカルボニル）－２－ナフトエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また好適な上記一般式（３０）で示される酸ハライドもしくはスルホン酸ハライド化合物としては、例えば２－シアノベンゼンスルホニルクロライド、３－シアノベンゼンスルホニルクロライド、４－シアノベンゼンスルホニルクロライド、メチル－２－（クロロスルホニル）ベンゾエート、メチル－３－（クロロスルホニル）ベンゾエート、メチル－４－（クロロスルホニル）ベンゾエート、２－シアノベンゾイルクロライド、３－シアノベンゾイルクロライド、４－シアノベンゾイルクロライド、メチル－２－（クロロホルミル）ベンゾエート、メチル－３－（クロロホルミル）ベンゾエート、メチル－４－（クロロホルミル）ベンゾエート、５－シアノ－２－ナフタレンスルホニルクロライド、６－シアノ－２－ナフタレンスルホニルクロライド、７－シアノ－２－ナフタレンスルホニルクロライド、８－シアノ－２－ナフタレンスルホニルクロライド、５－シアノ－１－ナフタレンスルホニルクロライド、６－シアノ－１－ナフタレンスルホニルクロライド、７－シアノ－１－ナフタレンスルホニルクロライド、８－シアノ－１－ナフタレンスルホニルクロライド、メチル－５－（クロロスルホニル）－２－ナフトエート、メチル－６－（クロロスルホニル）－２－ナフトエート、メチル－７－（クロロスルホニル）－２－ナフトエート、メチル－８－（クロロスルホニル）－２－ナフトエート、メチル－５－（クロロスルホニル）－１－ナフトエート、メチル－６－（クロロスルホニル）－１－ナフトエート、メチル－７－（クロロスルホニル）－１－ナフトエート、メチル－８－（クロロスルホニル）－１－ナフトエート、５－シアノ－２－ナフタレンカルボニルクロライド、６－シアノ－２－ナフタレンカルボニルクロライド、７－シアノ－２－ナフタレンカルボニルクロライド、８－シアノ－２－ナフタレンカルボニルクロライド、５－シアノ－１－ナフタレンカルボニルクロライド、６－シアノ－１－ナフタレンカルボニルクロライド、７－シアノ－１－ナフタレンカルボニルクロライド、８－シアノ－１－ナフタレンカルボニルクロライド、メチル－５－（クロロカルボニル）－２－ナフトエート、メチル－６－（クロロカルボニル）－２－ナフトエート、メチル－７－（クロロカルボニル）－２－ナフトエート、メチル－８－（クロロカルボニル）－２－ナフトエート、メチル－５－（クロロカルボニル）－１－ナフトエート、メチル－６－（クロロカルボニル）－１－ナフトエート、メチル－７－（クロロカルボニル）－１－ナフトエート、メチル－８－（クロロカルボニル）－１－ナフトエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また上記一般式（２８）で示されるジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。好ましい芳香族ジアミンとしては、例えば、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’３，３’－テトラメチルベンジジン、２，２’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、２，２’３，３’－テトラクロロベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノベンズアニリド、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
脂環式ジアミンとしては、例えば、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン－１，３－ジアミン、１，２－シクロヘキシルジアミン、１，３－シクロヘキシルジアミン、１，４－ジアミノシクロへキサン、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロへキサン、ｃｉｓ－１，４－ジアミノシクロへキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５－ジエチル－３’，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５－ジエチル－３’，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジエチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－（３，５－ジエチル－３’，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環をアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換したジアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン等のアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミン類、及び１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサンジアミン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、又は脂肪族ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、シロキサンジアミン類も好適に用いることができる。
（その他の構造単位を含む重合体の製造方法）
上述したように本発明の重合体は、上記一般式（１）、（２）で示される構造単位に加え、更に他の構造単位を含有することができる。具体的には、更に、下記構造単位（３）を含有することができる。
Figure 0007409983000067
 （式中、Ｘ３、ｓ及びＺは前記と同様である。）
上記構造単位（３）含む重合体は、上述構造単位（１）と同じ反応手順を行うことで得ることができる。即ち、下記一般式（３２）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（３３）で示されるジアミンとを反応させることで得ることができる。まず、下記一般式（３２）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（３３）で示されるジアミンとを反応させることで、アミド酸を合成した後、次いで、加熱脱水によりイミド環を形成することで構造単位（３）を含む重合体を得ることができる。
Figure 0007409983000068
 （式中、Ｘ３は前記と同様である。）
Figure 0007409983000069
 （式中、ｓ及びＺは前記と同様である。）
上記一般式（３２）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸二無水物で示した例を好適な例として挙げることができる。
一方、上記一般式（３３）中のｓは、０又は１を表し、ｓ＝０の場合、上記一般式（３３）中の２つの芳香環は２価の結合基Ｚを介さず直結する。
また、上記一般式（３３）中のｓがｓ＝１の場合、上記一般式（３３）中のＺは２価の基であれば限定されるものではない。好ましくは、上述のように炭素数４～４０の脂環式脂肪族基又は芳香族基の２価の有機基であり、さらに好ましくは上記式（１８）で示される２価の結合基である。また、Ｚの構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。
さらに、上記一般式（３３）で示されるジアミンの好適な例は、下記一般式（３４）、（３５）で示される化合物である。
Figure 0007409983000070
Figure 0007409983000071
上記一般式（３４）で示されるジアミンと上記一般式（３２）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる重合体は、好ましい構造単位である上記一般式（３－１）で示される構造単位を含む重合体となる。
一方、上記一般式（３５）で示されるジアミンと上記一般式（３２）で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる重合体は、好ましい構造単位である上記一般式（３－２）で示される構造単位を含む重合体となる。
一方、上述したように本発明の重合体は、上記一般式（１）、（２）で示される構造単位に加え、更に、下記構造単位（４）を含有することができる。
Figure 0007409983000072
 （式中、Ｘ４、ｓ及びＺは前記と同様である。）
上記構造単位（４）含む重合体は、上述構造単位（２）と同じ反応手順を行うことで得ることができる。即ち、下記一般式（３６）で示されるジカルボン酸化合物を脱水縮合剤存在下の反応や塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応を行った後、上記一般式（３３）で示されるジアミンと反応させることによって得ることができる。
Figure 0007409983000073
 （式中、Ｘ４は前記と同様である。）
上記一般式（３６）で示されるジカルボン酸化合物中のＸ４の好適な例としては、上述のものと同様な例を挙げることができる。
また、上記一般式（３６）で示されるジカルボン酸化合物としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
更にまた、芳香環を有したジカルボン酸化合物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルアミド、１，４－フェニレンジエタン酸、ビス（４－カルボキシフェニル）スルフィド、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４－カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，２－ビス－（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、２，６－ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのものは単独あるいは混合して用いてもよい。
また上記一般式（３３）中のｓ及びＺとして好適な例としては上述の例と同様のものを挙げることができる。
一方、上述したように本発明の重合体は、上記一般式（１）、（２）で示される構造単位に加え、更に、下記構造単位（５）を含有することができる。
Figure 0007409983000074
 （式中、Ｘ５、Ｒ１、ｓ、及びＺは前記と同様である。）
Figure 0007409983000075
 （式中、Ｙ１、Ｒｆ、ｋ、及びｎは前記と同様である。）
上記構造単位（５）含む重合体は、上述構造単位（２）と同じ反応手順を行うことで得ることができる。即ち、下記一般式（３７）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を脱水縮合剤存在下の反応や塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応を行った後、上記一般式（３３）で示されるジアミンと反応させることによって得ることができる。
Figure 0007409983000076
 （式中、Ｒ１及びＸ５は前記と同様である。）
上記一般式（３７）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物の製造方法としては、下記一般式（３８）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（３９）で示される末端に水酸基を有した化合物とをピリジン等の塩基性触媒の存在下反応させることによって、Ｒ１を導入する方法が挙げられる。ここで、下記一般式（３８）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（５）中のＸ５（例えば、上記式（１５）で示される４価の有機基）の元となるものであり、下記一般式（３９）で示される末端に水酸基を有した化合物は、上記一般式（６）で示される基を導入することができるものである。
Figure 0007409983000077
 （式中、Ｘ５は前記と同様である。）
Figure 0007409983000078
 （式中、Ｙ１、Ｒｆ、ｋ、及びｎは前記と同様である。）
上記一般式（３８）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸二無水物で示した例を好適な例として挙げることができる。
上記一般式（３８）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３９）で示される末端に水酸基を有した化合物（ＨＯＲ１）との反応は、上記一般式（３８）で示されるテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（３９）で示される末端に水酸基を有した化合物とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、反応溶媒中、反応温度２０～５０℃で４～１０時間にわたって撹拌、溶解、及び混合することにより、酸二無水物のハーフエステル化反応が進行し、所望の上記一般式（３７）で示されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を反応溶媒中に溶解した溶液として得ることができる。
得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物は、単離を行ってもよいし、得られた溶液をそのまま後述する次工程のジアミンとの反応に用いてもよい。
上記反応溶媒としては、上記テトラカルボン酸ジエステル化合物、及び次いで行われる上記テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミド前駆体の構造単位を有する重合体をよく溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。また、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
一方、上記一般式（３９）中の一般式（６）で示される基Ｒ１の好適な例は上述のものと同様である。
一方、上述したように本発明の重合体は、上記一般式（１）、（２）で示される構造単位に加え、更に、下記構造単位（７）を含有することができる。
Figure 0007409983000079
 （式中、Ｘ６及びＸ７は前記と同様である。）
Figure 0007409983000080
 （式中、Ｒ２～Ｒ５ｍ１、ｍ２、ｍ３は前記と同様である。）
上記構造単位（７）を含有する重合体は、上述構造単位（１）と同じ反応手順を行うことで得ることができる。即ち、下記一般式（４０）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（４１）で示されるジアミンとを反応させ、アミド酸を合成した後に、加熱脱水工程を経てイミド環を形成することで、上記構造単位（７）を含有する重合体を得ることができる。
Figure 0007409983000081
 （式中、Ｘ６は前記と同様である。）
Figure 0007409983000082
 （式中、Ｒ２～Ｒ５ｍ１、ｍ２、ｍ３は前記と同様である。）
上記一般式（４０）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸二無水物で示した例を好適な例として挙げることができる。
上記一般式（４１）で示されるジアミンとしては、例えば、１，２－ビス（アミノエトキシ）エタン、ＨＫ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、ＴＨＦ－１００、ＴＨＦ－１４０、ＴＨＦ－１７０、ＲＥ－６００、ＲＥ－９００、ＲＥ－２０００、ＲＰ－４０５、ＲＰ－４０９、ＲＰ－２００５、ＲＰ－２００９、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１７００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのものは単独あるいは混合して用いてもよい。
一方、上述したように、本発明の重合体は、上記一般式（１）、（２）で示される構造単位に加え、更に、下記構造単位（２０）、（２１）を含有することができる。
Figure 0007409983000083
 （式中、Ｘ８及びＸ９は前記と同様である。）
Figure 0007409983000084
 （式中、Ｘ１０及びＸ１１は前記と同様である。）
上記構造単位（２０）含む重合体は、上述構造単位（２）と同じ反応手順を行うことで得ることができる。即ち、下記一般式（４２）で示されるジカルボン酸化合物を脱水縮合剤存在下の反応や塩素化剤を用いて酸塩化物に変換する反応を行った後、下記一般式（４３）で示されるジアミンと反応させることによって得ることができる。
Figure 0007409983000085
 （式中、Ｘ４は前記と同様である。）
Figure 0007409983000086
 （式中、Ｘ９は前記と同様である。）
上記一般式（４２）で示されるジカルボン酸化合物としては、上記一般式（３６）で示されるジカルボン酸化合物で示した例を好適な例として挙げることができる。
また上記一般式（４３）で示されるジアミンとしては、上記一般式（２８）で示されるジアミンで示した例を好適な例として挙げることができる。
一方、上記構造単位（２１）を含有する重合体は、上述構造単位（１）と同じ反応手順を行うことで得ることができる。即ち、下記一般式（４４）で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（４５）で示されるジアミンとを反応させ、アミド酸を合成した後に、加熱脱水工程を経てイミド環を形成することで、上記構造単位（２１）を含有する重合体を得ることができる。
Figure 0007409983000087
 （式中、Ｘ１０は前記と同様である。）
Figure 0007409983000088
 （式中、Ｘ１１は前記と同様である。）
上記一般式（４４）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２２）で示されるテトラカルボン酸二無水物で示した例を好適な例として挙げることができる。
また上記一般式（４５）で示されるジアミンとしては、上記一般式（２８）で示されるジアミンで示した例を好適な例として挙げることができる。
（重合体の分子量及び末端封止剤の導入）
上述のアルカリ可溶性樹脂の好適な重量平均分子量は、好ましくは５，０００～１００，０００、より好ましくは７，０００～３０，０００である。分子量が５，０００以上であれば、上記アルカリ可溶性樹脂をベース樹脂に用いた感光性樹脂組成物を基板上に所望な膜厚に成膜することは容易になり、分子量が１００，０００以下であれば、該感光性樹脂組成物の粘度が著しく高いものとはならず、成膜できなくなる恐れがない。
なお、本発明において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の測定値である。
上述のアルカリ可溶性樹脂は、縮重合反応における分子量の制御、得られた重合体の経時における分子量の変化、即ちゲル化を抑制する目的で、末端封止剤により両末端を封止してもよい。酸二無水物と反応する末端封止剤としては、モノアミンや一価のアルコール等が挙げられる。また、ジアミン化合物と反応する末端封止剤としては、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物、二炭酸エステル類、ビニルエーテル類等が挙げられる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。
酸無水物基末端の封止剤として用いられるモノアミンとしては、アニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、４－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－８－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－３－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－２－アミノナフタレン、１－アミノ－７－ヒドロキシナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－３－アミノナフタレン、１－アミノ－２－ヒドロキシナフタレン、１－カルボキシ－８－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－４－アミノナフタレン、１－カルボキシ－３－アミノナフタレン、１－カルボキシ－２－アミノナフタレン、１－アミノ－７－カルボキシナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－４－アミノナフタレン、２－カルボキシ－３－アミノナフタレン、１－アミノ－２－カルボキシナフタレン、２－アミノニコチン酸、４－アミノニコチン酸、５－アミノニコチン酸、６－アミノニコチン酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、アメライド、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、５－アミノ－８－メルカプトキノリン、４－アミノ－８－メルカプトキノリン、１－メルカプト－８－アミノナフタレン、１－メルカプト－７－アミノナフタレン、１－メルカプト－６－アミノナフタレン、１－メルカプト－５－アミノナフタレン、１－メルカプト－４－アミノナフタレン、１－メルカプト－３－アミノナフタレン、１－メルカプト－２－アミノナフタレン、１－アミノ－７－メルカプトナフタレン、２－メルカプト－７－アミノナフタレン、２－メルカプト－６－アミノナフタレン、２－メルカプト－５－アミノナフタレン、２－メルカプト－４－アミノナフタレン、２－メルカプト－３－アミノナフタレン、１－アミノ－２－メルカプトナフタレン、３－アミノ－４，６－ジメルカプトピリミジン、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、２，４－ジエチニルアニリン、２，５－ジエチニルアニリン、２，６－ジエチニルアニリン、３，４－ジエチニルアニリン、３，５－ジエチニルアニリン、１－エチニル－２－アミノナフタレン、１－エチニル－３－アミノナフタレン、１－エチニル－４－アミノナフタレン、１－エチニル－５－アミノナフタレン、１－エチニル－６－アミノナフタレン、１－エチニル－７－アミノナフタレン、１－エチニル－８－アミノナフタレン、２－エチニル－１－アミノナフタレン、２－エチニル－３－アミノナフタレン、２－エチニル－４－アミノナフタレン、２－エチニル－５－アミノナフタレン、２－エチニル－６－アミノナフタレン、２－エチニル－７－アミノナフタレン、２－エチニル－８－アミノナフタレン、３，５－ジエチニル－１－アミノナフタレン、３，５－ジエチニル－２－アミノナフタレン、３，６－ジエチニル－１－アミノナフタレン、３，６－ジエチニル－２－アミノナフタレン、３，７－ジエチニル－１－アミノナフタレン、３，７－ジエチニル－２－アミノナフタレン、４，８－ジエチニル－１－アミノナフタレン、４，８－ジエチニル－２－アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
一方、酸無水物基末端の封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、２－ノナノール、１－デカノール、２－デカノール、１－ウンデカノール、２－ウンデカノール、１－ドデカノール、２－ドデカノール、１－トリデカノール、２－トリデカノール、１－テトラデカノール、２－テトラデカノール、１－ペンタデカノール、２－ペンタデカノール、１－ヘキサデカノール、２－ヘキサデカノール、１－へプタデカノール、２－ヘプタデカノール、１－オクタデカノール、２－オクタデカノール、１－ノナデカノール、２－ノナデカノール、１－イコサノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－プロピル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、４－メチル－３－ヘプタノール、６－メチル－２－ヘプタノール、２，４，４－トリメチル－１－ヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル－３－オクタノール、２，４ジメチル－１－ヘプタノール、２－ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１－メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
アミノ基末端の封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、及びモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２－カルボキシフェノール、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、２－カルボキシチオフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－８－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－４－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－３－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－２－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－８－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－４－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－３－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－２－カルボキシナフタレン、２－カルボキシベンゼンスルホン酸、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸、２－エチニル安息香酸、３－エチニル安息香酸、４－エチニル安息香酸、２，４－ジエチニル安息香酸、２，５－ジエチニル安息香酸、２，６－ジエチニル安息香酸、３，４－ジエチニル安息香酸、３，５－ジエチニル安息香酸、２－エチニル－１－ナフトエ酸、３－エチニル－１－ナフトエ酸、４－エチニル－１－ナフトエ酸、５－エチニル－１－ナフトエ酸、６－エチニル－１－ナフトエ酸、７－エチニル－１－ナフトエ酸、８－エチニル－１－ナフトエ酸、２－エチニル－２－ナフトエ酸、３－エチニル－２－ナフトエ酸、４－エチニル－２－ナフトエ酸、５－エチニル－２－ナフトエ酸、６－エチニル－２－ナフトエ酸、７－エチニル－２－ナフトエ酸、８－エチニル－２－ナフトエ酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３－ヒドロキシフタル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、１，２－ジカルボキシナフタレン、１，３－ジカルボキシナフタレン、１，４－ジカルボキシナフタレン、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、１，８－ジカルボキシナフタレン、２，３－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレン、２，７－ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
アミノ基末端の封止剤として用いられる二炭酸エステル化合物としては、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジベンジル、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル等が挙げられる。
アミノ基末端の封止剤として用いられるビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。
アミノ基末端の封止剤として用いられるその他の化合物としては、ベンゾイルクロリド、クロロギ酸フルオレニルメチル、クロロギ酸２，２，２－トリクロロエチル、クロロギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、クロロギ酸－ｎ－ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソプロピル等のクロロギ酸エステル類、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸１－ナフチル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニル等のイソシアナート化合物類、メタンスルホン酸クロリド、ｐ－トルエンスルホン酸クロリド等が挙げられる。
酸無水物基末端の封止剤の導入割合は、本発明の重合体の原料である上記一般式（２２）に相当するテトラカルボン酸二無水物成分に対して、０．１～６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５～５０モル％、さらに好ましくは５～２０モル％である。また、アミノ基末端の封止剤の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１～１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５～９０モル％である。また、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
［感光性樹脂組成物］
次に、本発明の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物に関して説明する。本発明では、上述した本発明の重合体をベース樹脂として用いることにより、ポジ型感光性樹脂組成物やネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
［ポジ型感光性樹脂組成物］
まず、本発明の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物において、アルカリ現像可能なポジ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、例えば以下に説明する２つの形態とすることができるが、これらに限定されない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の第１の形態は、
（Ａ）構造単位（１）及び／又は構造単位（２）を含む重合体、又は、構造単位（１）、構造単位（２）に加え、更に、構造単位（３）～（５）及び（７）のいずれか１種以上を含む重合体、
（Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、
（Ｄ）溶剤、
を含むものである。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の構造単位（１）及び／又は構造単位（２）を含む重合体は、上述のようにＴ１及びＴ２で示めされるカルボニル基もしくはスルホニル基のような電子吸引性基の間に挟まれた酸性度の高いアミノ基を含有する。これによりアルカリ水溶液である現像液に対して所望なアルカリ溶解速度を得ることができ、パターン形成時、パターンの開口に障害が生じたり、パターンの底部にスカムを観察したりすることがなく、解像性が損なわれる恐れがない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物である。（Ｂ）成分としては、１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を挙げることができる。
１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（４６）又は（４７）で示される１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
Figure 0007409983000089
上記１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、具体的には、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（４８）で示されるバラスト分子又は後記式（５３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００～２０，０００、好ましくは３，０００～１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。即ち、下記に挙げられるフェノール性水酸基を有する樹脂や化合物のフェノール性水酸基の水素原子を上記１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換したものが（Ｂ）成分として好適に用いられる。
Figure 0007409983000090
ここで、Ｒ１０１～Ｒ１０６はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（４９）で示される基又は下記式（５０）で示される基である。ｗは０～２の整数、ｚは０～２の整数であり、ｚが０の場合、ｗは１又は２である。Ｅは、ｚが０でかつｗが１の場合、水素原子、メチル基、又は下記式（４９）で示される基であり、ｚが０でかつｗが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（５１）で示される基で、他方が水素原子、メチル基又は下記式（４９）で示される基、ｚが１の場合、メチレン基又は下記式（５１）で示される基である。ｚが２の場合、ｗが１のとき、Ｅはメチン基又は下記式（５２）で示される基、ｗが２のときはＥの一方がメチレン基又は下記式（５１）で示される基で、他方がメチン基又は下記式（５２）で示される基である。
Figure 0007409983000091
 （式中、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７はそれぞれ０～３の整数であるが、ａ１＋ａ２≦５、ａ３＋ａ４≦４、ａ６＋ａ７≦３である。）
この場合、上記式（４８）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２～２０個、より好ましくは２～１０個、更に好ましくは３～６個であり、且つ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５～２．５、より好ましくは０．７～２．０、更に好ましくは０．８～１．５のものであることが好適である。
このような低核体（バラスト分子）として具体的には、下記の（Ｂ－１）～（Ｂ－４４）が挙げられる。
Figure 0007409983000092
Figure 0007409983000093
Figure 0007409983000094
Figure 0007409983000095
Figure 0007409983000096
Figure 0007409983000097
Figure 0007409983000098
上記例示された低核体（バラスト分子）の中で、（Ｂ－３）、（Ｂ－２９）、（Ｂ－３３）、（Ｂ－３８）等が好適に用いられ、これらのバラスト分子のフェノール性水酸基の水素原子を１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物が、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分に好適に用いられる。
Figure 0007409983000099
 （式中、ｍｍは０～３の整数である。）
上記式（５３）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂は、下記式（５４）で示されるフェノール類、具体的にはｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３，５－キシレノール等の少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
Figure 0007409983000100
 （式中、ｍｍは０～３の整数である。）
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
なお、上記式（５４）で示されるフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２～２、特に０．３～２の割合が好ましい。
上記１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２－ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。上記式（４８）で示されるバラスト分子、トリヒドロキシベンゾフェノン又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０～１００モル％、好ましくは５０～１００モル％であり、上記式（５３）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２～５０モル％、好ましくは３～２７モル％が好ましい。
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部、より好ましくは１０～４０質量部であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の１種類又は２種類以上組み合わせて用いることもできる。
このような（Ｂ）成分を配合することで、露光前においては（Ｂ）成分の溶解阻止性によってアルカリ水溶液に対する溶解性が抑制され、系はアルカリ不溶性となり、露光した際には（Ｂ）成分の感光剤は光により酸を発生させ、アルカリ水溶液に対する溶解速度が増大して、系はアルカリ可溶性となる。
即ち、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、未露光部は現像液に溶解することがなく、露光部は現像液に可溶であることから、ポジ型のパターンを形成することが可能となる。
次に、第１の形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分は溶剤である。（Ｄ）成分の溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解するものであれば、限定されない。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコール－モノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。特に、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量の合計１００質量部に対して５０～２，０００質量部が好ましく、特に１００～ｌ，０００質量部が好ましい。
次に、本発明における第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物について述べる。本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分に加え、更に、（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含むものである。
Figure 0007409983000101
 （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）
本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分は上述した第１の形態のポジ型感光性樹脂組成物と同じものを好適に用いることができる。
本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基（アルコキシメチル基）を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ－１）で示される基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤である。
Figure 0007409983000102
 （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（５５）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１～４のアルコールが好ましい。
Figure 0007409983000103
 （式中、Ｒ９は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１～４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
上記Ｒ９としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
上記一般式（５５）で示される変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。次いで、上記一般式（５５）で示される変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれをさらにアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
次いで、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２－ヒドロキシ－５－メチル）－１，３－ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’－テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、下記式（Ｃ－３）～（Ｃ－７）で示される化合物等が挙げられる。
Figure 0007409983000104
なお、上記架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物としては、ビスフェノールＡ、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することで得られる化合物を挙げることができる。多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物の好適な例としては、下記式（Ｃ－８）～（Ｃ－１４）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 0007409983000105
 （式中、ｔは、２≦ｔ≦３である。）
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物（多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物）の１種又は２種を、架橋剤として使用することができる。
多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ－１）で示される置換基に置換した化合物としては、該置換基を２つ以上含有し、下記式（Ｃ－１５）で示されるものを挙げることができる。
Figure 0007409983000106
 （式中、点線は結合を示す。）
Figure 0007409983000107
 （式中、１≦ｕ≦３である。）
一方、下記式（Ｃ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ－１６）で示されるものを挙げることができる。
Figure 0007409983000108
 （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）
Figure 0007409983000109
 （式中、Ｕは炭素数２～１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキレン基、又は２価の芳香族基を示す。）
上記式（Ｃ－１６）で示される化合物としては、例えば下記式（Ｃ－１７）～（Ｃ－２０）で示される化合物を例示することができる。
Figure 0007409983000110
また一方、上記式（Ｃ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物としては、下記式（Ｃ－２１）で示される化合物を好適に用いることができる。
Figure 0007409983000111
これら上記式（Ｃ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物は、１種又は２種を架橋剤として使用することができる。
（Ｃ）成分は、本発明のポリイミド前駆体の重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物のパターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｃ）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０～１０，０００が好ましく、特に２００～３，０００のものが好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は、本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～５０質量部が好ましく、特に１～３０質量部が好ましい。
また、本発明の第２の形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の溶剤としては、第１の形態のポジ型感光性樹脂組成物において説明した溶剤と同様な溶剤を好適なものとして挙げることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）熱によって酸を発生する化合物を含むものとすることができる。（Ｅ）成分の熱によって酸を発生する化合物は、上記のパターン形成後施される温度１００～３００℃において加熱、後硬化する工程において、熱的に（Ａ）成分と架橋反応を促す目的で加えることができる。
特に（Ｅ）成分としては、現像によってパターンが形成されるまでは膜の硬化を促さず、パターン形成を阻害しないものが好ましい。これを実現するために、（Ｅ）成分は、感光性樹脂組成物を塗膜した後、溶媒を除去、乾燥する工程の温度では酸を発生せず、パターン形成後の熱処理により初めて酸を発生してポジ型感光性樹脂組成物のパターンや被膜の硬化を促すものが好ましい。具体的には、１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～３００℃の熱処理によって分解し、酸を発生する化合物であることが好ましい。そのような（Ｅ）成分を含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物のパターンや被膜をパターン形成後施される温度１００～３００℃において加熱、後硬化の工程において、架橋、硬化反応がより進んだパターン、被膜に変化させることができる。（Ｅ）成分は、架橋、硬化反応をより一層進行させることで、得られたパターンもしくは被膜の機械的強度、耐薬品性、密着性等をより一層向上させることを可能とする。
好適な熱によって酸を発生する化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開２００７－１９９６５３号公報の段落［００６１］～［００８５］に記載された化合物を用いることができる。
熱によって酸を発生する化合物の配合量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、密着助剤、（Ｇ）界面活性剤等を挙げることができ、（Ｇ）界面活性剤としては、下記に例示した化合物等を好適に用いることができる。
（Ｇ）界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
これらの界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ－４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ－１４１」及び「Ｓ－１４５」（以上、旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ－４０１」、「ＤＳ－４０３１」及び「ＤＳ－４５１」（以上、ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ－８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ－７０－０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ－４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ－７０－０９３」（信越化学工業（株）製）である。
［ネガ型感光性樹脂組成物］
本発明の重合体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物において、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば以下に説明する形態とすることができるが、これらに限定されない。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ’）構造単位（１）及び／又は構造単位（２）を含む重合体、又は、構造単位（１）、構造単位（２）に加え、更に、構造単位（３）～（５）及び（７）のいずれか１種以上を含む重合体、
（Ｂ’）光酸発生剤、
（Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
Figure 0007409983000112
 （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）
（Ｄ）溶剤、
を含むものである。
ネガ型感光性樹脂組成物の（Ａ’）成分は、構造単位（１）及び／又は構造単位（２）を含む重合体、又は、構造単位（１）、構造単位（２）に加え、更に、構造単位（３）～（５）及び（７）のいずれか１種以上を含む重合体である。
ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ’）成分から発生する酸を触媒として、（Ｃ）成分の架橋基が（Ａ’）成分のポリマーと架橋することによって、ネガ型の感光性樹脂組成物を成すことができる。
ネガ型感光性樹脂組成物の（Ｂ’）成分は光酸発生剤である。光酸発生剤としては、波長１９０～５００ｎｍの光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものを用いることができる。例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド－イル－スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（５６ａ）で示される化合物が挙げられる。
（Ｒ１０）ｊＭ＋Ｋ－ （５６ａ）
（式中、Ｒ１０は置換基を有してもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ－は非求核性対向イオンを表し、ｊは２又は３を表す。）
上記Ｒ１０において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２－オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ－、ｍ－又はｐ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ－又はｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－、３－又は４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の各基が挙げられる。
Ｋ－の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１－トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４－フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５－ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（５６ｂ）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0007409983000113
 （式中、Ｒ１１は同一でも異なってもよく、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６～１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基を表す。）
上記Ｒ１１において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１－トリフルオロエチル基、１，１，１－トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基；ｏ－、ｍ－又はｐ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ－又はｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２－、３－又は４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５－ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
このような光酸発生剤としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロへキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－アミルスルホニル）ジアゾメタン、１－ｔｅｒｔ－アミルスルホニル－１－（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス－ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジフェニルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジシクロへキシルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－２，３－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－２－メチル－３，４－ペンタンジオングリオキシム、ビス－ｏ－（メタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（トリフルオロメタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（１，１，１－トリフルオロエタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｔｅｒｔ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（パーフルオロオクタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（シクロヘキサンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（ベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｐ－フルオロベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（キシレンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－ｏ－（カンファースルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α－（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）－４－メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２－シクロヘキシルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン、２－イソプロピルカルボニル－２－（ｐ－トルエンスルホニル）プロパン等のβ－ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，４－ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド－イル－トリフレート、フタルイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン２，３－ジカルボキシイミド－イル－トリフレート、５－ノルボルネン２，３－ジカルボキシイミド－イル－トシレート、５－ノルボルネン２，３－ジカルボキシイミド－イル－ｎ－ブチルスルホネート、ｎ－トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド－イル－スルホネート誘導体；（５－（４－メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－（４－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）－アセトニトリル等のイミノスルホネート、２－メチル－２［（４－メチルフェニル）スルホニル］－１－［（４－メチルチオ）フェニル］－１－プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イミド－イル－スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。上記光酸発生剤は１種又は２種以上を用いることができる。
上記（Ｂ’）成分の光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分１００質量部に対して０．０５～２０質量部が好ましく、特に０．２～５質量部が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分は、ポジ型感光性樹脂組成物の第２形態において説明した（Ｃ）成分と同様な架橋剤を好ましく用いることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分は、上述した通り、（Ｂ’）成分から発生する酸を触媒として、（Ｃ）成分の架橋基が（Ａ’）成分のポリマーと架橋することによって、ネガ型のパターンを形成できることはもとより、パターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｃ）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０～１０，０００が好ましく、特に２００～３，０００のものが好ましい。
（Ｃ）成分は、本発明の重合体を用いたネガ型感光性樹脂組成物のパターン形成後、後硬化において架橋反応を起こし、硬化物の強度をさらに上げる成分である。そのような（Ｃ）成分の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、１５０～１０，０００が好ましく、特に２００～３，０００のものが好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分１００質量部に対して０．５～５０質量部が好ましく、特に１～３０質量部が好ましい。
（Ｄ）成分の溶剤としては、前記ポジ型感光性樹脂組成物において例示した溶媒を好ましく用いることができる。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ’）成分及び（Ｂ’）成分の配合量の合計１００質量部に対して５０～２，０００質量部が好ましく、特に１００～１，０００質量部が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においても、（Ａ’）成分、（Ｂ’）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば密着助剤、保存安定性を高めるための重合禁止剤、塗布性能を改善する目的で含有する（Ｇ）界面活性剤等を挙げることができ、（Ｇ）界面活性剤としては上記に例示した化合物等を好適に用いることができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、塩基性化合物を（Ｆ）成分として添加することができる。この塩基性化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト皮膜を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、上記塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状等を改善することができる。
上記塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、さらに、下記一般式（５７）で示される化合物等が挙げられる。
Ｎ（α）ｑ（β）３－ｑ （５７）
式中、ｑ＝１、２、又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（５８）～（６０）で示されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１～２０のアルキル基を示し、エーテル結合もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖α同士が結合して環を形成してもよい。
Figure 0007409983000114
ここで、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合又は炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。なお、＊は結合末端を示す。
第一級の脂肪族アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
第二級の脂肪族アミン類としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２－メチル－１－ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリジン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ－インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３－キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０－フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、例えば２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
アミド誘導体としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
上記一般式（５７）で示される化合物としては、例えばトリス［２－（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２－（２－メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２－（１－メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２－（１－エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２－（１－エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４－ヘキサオキサ－１，１０－ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８－テトラオキサ－１，１０－ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３－テトラオキサ－７，１６－ジアザビシクロオクタデカン、１－アザ－１２－クラウン－４、１－アザ－１５－クラウン－５、１－アザ－１８－クラウン－６、トリス（２－ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２－アセトキシエチル）アミン、トリス（２－プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２－ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２－イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２－バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２－ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２－メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２－（２－オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２－（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２－（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２－メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２－エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（２－メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（２－メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（２－アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（２－オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（２－オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－［（２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アセトキシエチル）２－［（２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）２－（４－ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ホルミルオキシエチル）２－（４－ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ホルミルオキシエチル）２－（２－ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）２－（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（２－アセトキシエチル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ビス［２－（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（２－アセトキシエチル）ビス［２－（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（３－ヒドロキシ－１－プロピル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（３－アセトキシ－１－プロピル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－（２－メトキシエチル）ビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－ブチルビス［２－（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－ブチルビス［２－（２－メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ－メチルビス（２－アセトキシエチル）アミン、Ｎ－エチルビス（２－アセトキシエチル）アミン、Ｎ－メチルビス（２－ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ－エチルビス［２－（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ－エチルビス［２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ－ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ－ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β－（ジエチルアミノ）－δ－バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。上記塩基性化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
上記塩基性化合物の配合量は、感度の観点から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ’）成分１００質量部に対して０～３質量部が好ましく、特に０．０１～１質量部が好ましい。
（パターン形成方法）
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物及びネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関して、説明を行う。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物のいずれの場合においても、パターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハーあるいはＳｉＯ２基板、ＳｉＮ基板、もしくは銅配線等のパターンが形成されている基板に、感光性樹脂組成物をスピンコーティングの手法（スピンコート法）で塗布し、８０～１３０℃、５０～６００秒間程度の条件でプリベークし、厚さ１～５０μｍ、好ましくは１～３０μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍの感光材皮膜を形成する。
スピンコート法では、感光性樹脂組成物をシリコン基板上へ５ｍＬ程度ディスペンスした後に基板を回転することによって、基板上へ感光性樹脂組成物を塗布することができる。このとき、回転速度を調整することで容易に基板上の感光材皮膜の膜厚を調整することが可能である。その後、プリベークにより残りの溶剤を取り除くことができる。
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の感光材皮膜上にかざし、ｉ線、ｇ線等の波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線を露光量１～５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射する。
次に必要に応じ、露光工程と現像工程との間に、ホットプレート上で６０～１５０℃、１～１０分間、好ましくは８０～１２０℃、１～５分間露光後加熱処理（ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ））してもよい。
その後、現像を施す。上記の本発明のポジ型感光性樹脂組成物、及びネガ型感光性樹脂組成物において、アルカリ水溶液によるアルカリ現像が可能である。
一方、アルカリ現像に用いることのできる好適なアルカリ水溶液は、２．３８％のテトラメチルヒドロキシアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液である。現像は、スプレイ法、パドル法等通常の方法、現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有するレジスト皮膜を得ることができる。
（硬化被膜形成方法）
また、上記パターン形成方法により得られたパターン形成された被膜をオーブンやホットプレートなどを用いて、温度１００～３００℃、好ましくは１５０～３００℃、さらに好ましくは１８０～２５０℃において加熱、後硬化することで硬化被膜を形成することができる。後硬化温度が１００～３００℃であれば、感光性樹脂組成物の皮膜の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、さらに電気特性の観点から好ましい。そして、後硬化時間は１０分間～１０時間とすることができる。
上記の形成されたパターンは、配線、回路及び基板等を覆う保護用被膜を目的として使用されるが、これら形成されたパターン及び保護用被膜は、優れた絶縁性を有しながら、被覆する配線、回路のＣｕのような金属層、基板上に存在する金属電極上、もしくは被覆する配線や回路に存在するＳｉＮのような絶縁基板上で優れた密着力を示し、かつ保護用被膜として相応しい機械的強度を具備したまま、さらに微細なパターン形成を可能にするための解像性能を大幅に改善できるものである。
（硬化被膜）
このようにして得られた硬化被膜は、基板との密着性、耐熱性、電気特性、機械的強度及びアルカリ性剥離液等に対する薬品耐性に優れ、それを保護用被膜とした半導体素子の信頼性にも優れ、特に温度サイクル試験の際のクラック発生を防止でき、電気・電子部品、半導体素子等の保護用被膜（層間絶縁膜あるいは表面保護膜）として好適に用いられる。
即ち、本発明では、上述のポジ型感光性樹脂組成物、又は上述のネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなる層間絶縁膜あるいは表面保護膜を提供する。
上記保護用被膜は、その耐熱性、薬品耐性、絶縁性から、再配線用途を含む半導体素子用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ソルダーマスク、カバーレイフィルム用途等に有効である。
さらに、本発明では、上記の層間絶縁膜又は上記の表面保護膜を有する電子部品を提供する。
このような電子部品は、耐熱性、薬品耐性、絶縁性を有する保護用被膜（層間絶縁膜又は表面保護膜）を有することから、信頼性に優れたものとなる。
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
Ｉ．樹脂の合成
下記合成例において、使用した化合物の化学構造式及び名称を以下に示す。
Figure 0007409983000115
６ＦＡＰ ２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＰＳ ビス（３―アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン
ＯＤＡ ４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ １，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ｓ－ＯＤＰＡ ３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ｓ－ＢＰＤＡ ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＣ－２ セバシン酸ジクロライド
ＰＡＰ ４－アミノフェノール
ＰＥＡ ４－エチニルアニリン
Ｒｆ－１ ４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンタノール
Ｒｆ－２ １－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル－２’－ヒドロキシエチルエーテル
Ｒｆ－３ ３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルトリフルオロアセテート
Ｒｆ－４ ４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１，２－ヘプタンジオール
Ｄ－４００、ＲＴ－１０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）は、上記一般式（４１）で示されるジアミンである。
［合成例１］ジアミン（ＤＡ－１）の合成
撹拌機、温度計を具備し、窒素で置換した１Ｌのフラスコ内に４－ニトロベンゼンスルホンアミド２０．０ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２５．０ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｇを加え、６０℃まで昇温し溶解させた後、撹拌しているところに４－ニトロベンゾイルクロライド１８．７ｇ（１０１ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下後、６０℃で１時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、析出物を濾別し、濾別した析出物を１０％塩酸水溶液で洗浄後、水で数回洗浄した。得られた結晶を６０℃で１５時間減圧乾燥することにより、４－ニトロ－Ｎ－［（４－ニトロフェニル）スルホニル］ベンズアミド３１．３ｇを得た。
撹拌機、温度計を具備し５００ｍｌのフラスコ内に４－ニトロ－Ｎ－［（４－ニトロフェニル）スルホニル］ベンズアミド２８．１ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％パラジウム－炭素２．８ｇ、エタノール３００ｇを加え、フラスコ内を水素で置換し、室温で３時間撹拌した。この反応液をセライトを用いてろ過した後、エタノールを留去し、得られた結晶を６０℃で１５時間減圧乾燥することによりジアミン（ＤＡ－１）を得た。
［合成例２］ジアミン（ＤＡ－２）の合成
合成例１において、４－ニトロベンゼンスルホンアミドを２－ニトロベンゼンスルホンアミド２０．０ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でジアミン（ＤＡ－２）を得た。
［合成例３］ジアミン（ＤＡ－３）の合成
合成例１において、４－ニトロベンゼンスルホンアミドを３－ニトロベンゼンスルホンアミド２０．０ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でジアミン（ＤＡ－３）を得た。
［合成例４］ジアミン（ＤＡ－４）の合成
合成例１において、４－ニトロベンゼンスルホンアミドを２－ニトロベンゼンスルホンアミド２０．０ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）に、４－ニトロベンゾイルクロライドを２－ニトロベンゾイルクロライド１８．７ｇ（１０１ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でジアミン（ＤＡ－４）を得た。
［合成例５］ジアミン（ＤＡ－５）の合成
合成例１において、４－ニトロベンゼンスルホンアミドを４－ニトロベンズアミド１６．４ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でジアミン（ＤＡ－５）を得た。
［合成例６］ジアミン（ＤＡ－６）の合成
合成例１において、４－ニトロベンゾイルクロライドを４－ニトロベンゼンスルホニルクロライド２２．４ｇ（１０１ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でジアミン（ＤＡ－６）を得た。
［合成例７］ジアミン（ＤＡ－７）の合成
合成例１において、４－ニトロベンゼンスルホンアミドを６－ニトロ－２－ナフタレンスルホンアミド２４．９ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）に、４－ニトロベンゾイルクロライドを６－ニトロ－２－ナフタレンカルボニルクロライド２３．８ｇ（１０１ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でジアミン（ＤＡ－７）を得た。
［合成例８］ジアミン（ＤＡ－８）の合成
合成例１において、４－ニトロベンゼンスルホンアミドを５－ニトロ－１－ナフタレンスルホンアミド２４．９ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）に、４－ニトロベンゾイルクロライドを５－ニトロ－１－ナフタレンカルボニルクロライド２３．８ｇ（１０１ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でジアミン（ＤＡ－８）を得た。
［合成例９］ジカルボン酸ジクロライド（ＤＣ－１）の合成
撹拌機、温度計を具備し、窒素で置換した１Ｌのフラスコ内に４－シアノベンゼンスルホンアミド２０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２７．８ｇ（２７５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン０．７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｇを加え、６０℃まで昇温し溶解させた後、撹拌しているところに４－シアノベンゾイルクロライド１８．５ｇ（１１２ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下後、６０℃で１時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、析出物を濾別し、濾別した析出物を１０％塩酸水溶液で洗浄後、水で数回洗浄した。得られた結晶を６０℃で１５時間減圧乾燥することにより、４－シアノ－Ｎ－［（４－シアノフェニル）スルホニル］ベンズアミド３０．８ｇを得た。
撹拌機、温度計を具備し１Ｌのフラスコ内に４－シアノ－Ｎ－［（４－シアノフェニル）スルホニル］ベンズアミド２４．９ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、エタノール２５０ｇ、２０％水酸化カリウム水溶液２００ｇを加え、還流下、２４時間撹拌した。その後、氷冷下１０％塩酸水溶液２８５ｇを加え、析出物を濾別し、濾別した析出物を水で数回洗浄した。得られた結晶を６０℃で１５時間減圧乾燥することによりカルボン酸ジクロライド（ＤＣ－１）の前駆体となるジカルボン酸２２．４ｇを得た。得られたジカルボン酸にＮ－メチル－２－ピロリドン９０ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に氷冷下、塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下し、滴下終了後氷冷下で２時間撹拌し、カルボン酸ジクロライド（ＤＣ－１）のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を得た。
［合成例１０］テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ－１）の合成
撹拌機、温度計を具備した３Ｌのフラスコ内に３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）１００ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６５．２ｇ（６４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン３９．３ｇ（３２２ｍｍｏｌ）、γ－ブチロラクトン４００ｇを加え、室温で撹拌しているところに４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ－１）１１４．７ｇ（６４４ｍｍｏｌ）を滴下後、室温下で２４時間撹拌した。その後、氷冷下１０％塩酸水溶液３７０ｇを滴下し反応を停止させた。反応液に、４－メチル－２－ペンタノン８００ｇを加え有機層を分取した後、超純水６００ｇで６回洗浄した。得られた有機層の溶媒を留去し、テトラカルボン酸ジエステル化合物（Ｘ－１）を１９３ｇ得た。得られたテトラカルボン酸ジエステル化合物にＮ－メチル－２－ピロリドン７７２ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に氷冷下、塩化チオニル７５．８ｇ（６３７ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下し、滴下終了後氷冷下で２時間撹拌し、テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ－１）のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を得た。
［合成例１１］テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ－２）の合成
合成例１０において、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ－１）を１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル－２’－ヒドロキシエチルエーテル（Ｒｆ－２）１３６．６ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ－２）のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を得た。
［合成例１２］テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ－３）の合成
合成例１０において、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ－１）を３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルトリフルオロアセテート（Ｒｆ－３）１０１．８ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ－３）のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を得た。
［合成例１３］テトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ－４）の合成
合成例１０において、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンタノール（Ｒｆ－１）を４，４，５，５，６，６，７，７，７－ノナフルオロ－１，２－ヘプタンジオール（Ｒｆ－４）１８９．４ｇ（６４４ｍｍｏｌ）に代え、それ以外は同様の処方でテトラカルボン酸ジエステルジクロライド（Ｘ－４）のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を得た。
［合成例１４］ポリイミド樹脂（Ａ－１）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に合成例１で合成したジアミン（ＤＡ－１）２３．３ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（ＰＡＰ）０．９ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９７ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）２６．１ｇ（８４．２ｍｍｏｌ）、をＮ－メチル－２－ピロリドン２６４ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン２０ｇを加え、１７０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリイミド樹脂（Ａ－１）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３４，０００であった。
［合成例１５］ポリアミドイミド樹脂（Ａ－２）の合成
撹拌機、温度計を具備した５００ｍｌのフラスコ内に２，２―ビス（３―アミノ―４―ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）２３．４ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、合成例１で合成したジアミン（ＤＡ－１）４．７ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、４－アミノフェノール（ＰＡＰ）０．９ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１１６ｇを加え、室温で撹拌し溶解した。次に室温下、３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）２２．３ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）２．４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン２５０ｇに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後、室温下３時間撹拌した。その後、この反応液にキシレン２０ｇを加え、１７０℃で生成する水を系外へ除きながら３時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、ピリジン１．４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、合成例１０で別途調製したテトラカルボン酸ジエステルジクロライドのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（Ｘ－１）１５．１ｇ［テトラカルボン酸ジエステルジクロライドとして３．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ））］を５℃以下に保つように滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、この反応液を超純水２Ｌの撹拌下に滴下し、析出物をろ別し、適宜水洗後、４０℃で４８時間減圧乾燥することにより、ポリアミドイミド樹脂（Ａ－２）を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量３２，０００であった。
［合成例１６］～［合成例３２］、［比較合成例１、２］、ポリイミド樹脂、又はポリアミドイミド樹脂（Ａ－３）～（Ａ－１９）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２） の合成
ジアミン化合物、モノアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジクロライド、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドとして下記表１中に示す重量の化合物を用い、ポリイミド樹脂の場合、合成例１４と同様の処方で、ポリアミドイミド樹脂の場合、合成例１５と同様の処方で樹脂（Ａ－３）～（Ａ－１９）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）を得た。それぞれの重合体の分子量をＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を下記表１に示す。
Figure 0007409983000116
ＩＩ．感光性樹脂組成物の調製
上記合成例１４～合成例３２及び比較合成例１、２で合成した重合体をベース樹脂として使用して、表２及び表３に記載した組成と配合量で、樹脂換算３０質量％の樹脂組成物を調製した。その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．５μｍフィルターで精密濾過を行って感光性樹脂組成物を得た。表中溶剤のＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＧＢＬはγ―ブチロラクトンを示す。
Figure 0007409983000117
表２に示した感光性樹脂組成物１～２３は、上述した本発明のポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。比較感光性樹脂組成物１及び２は、上述した本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明の重合体の代わりに比較合成例１及び２で合成した重合体を用いたものである。
Figure 0007409983000118
表３に示した感光性樹脂組成物２４～４２は、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。比較感光性樹脂組成物３及び４は、上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、ベース樹脂として本発明の重合体の代わりに比較合成例１及び２で合成した重合体を用いたものである。
なお、表２及び表３中、キノンジアジド化合物である感光剤（感光剤１）、光酸発生剤（光酸発生剤１）、架橋剤（ＣＬ－１）～（ＣＬ－３）、熱酸発生剤（Ｅ－１）の詳細は以下の通りである。
感光剤（感光剤１）
Figure 0007409983000119
 （式中、Ｑは下記式（６１）で示される１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基又は水素原子を示し、Ｑの９０％が下記式（６１）で示される１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基に置換されている。）
Figure 0007409983000120
光酸発生剤（光酸発生剤１）
Figure 0007409983000121
架橋剤（ＣＬ－１）
Figure 0007409983000122
架橋剤（ＣＬ－２）
エポキシ樹脂：ＡＤＥＫＡ（株）社製 ＥＰ４０００Ｌ
架橋剤（ＣＬ－３）
Figure 0007409983000123
熱酸発生剤（Ｅ－１）
Figure 0007409983000124
ＩＩＩ．パターン形成
上記の感光性樹脂組成物１～４２、比較感光性樹脂組成物１～４をシリコン基板上へ５ｍＬディスペンスした後に基板を回転することによって、即ち、スピンコート法によって、パターン形成後施す後硬化の加熱後に膜厚が１０μｍとなるように塗布した。即ち、後硬化工程後、膜厚が減少することを予め検討し、後硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるように塗布時の回転数を調整した。
次に、ホットプレート上１００℃、２分間のプリベークを施した。そして次に、ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ－２２０５ｉ１１を用いてｉ線露光、パターン形成を行った。パターン形成においては、ポジ型パターン用、ネガ型パターン用のマスクを、適宜、使用した感光性樹脂組成物に合わせて用いた。該マスクは、縦横１：１配列の２０μｍのホールが形成できるパターンを有し、５０μｍ～２０μｍまでは１０μｍ刻み、２０μｍ～１０μｍまでは５μｍ刻み、１０μｍ～１μｍまでは１μｍ刻みのホールパターンが形成できるものである。
次に、加熱工程（露光後加熱工程）を実施したものは、下記表５に示した通りの条件で実施した。
現像工程においてはアルカリ水溶液を現像液として、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用いた。２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の１分間のパドル現像を３回実施した後、超純水によるリンスを行った。
次いで、得られた基板上パターンをオーブンを用いて２００℃で２時間、窒素パージしながら後硬化を行った。
次に、得られたホールパターンの形状が観察できるように、各基板を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてホールパターン形状を観察した。後硬化後の膜厚１０μｍにおける最小となる開口ホールの口径を求め、パターンの形状を評価した。これらの結果と合わせ、最小パターンを形成できた感度を表４及び表５に示した。
なお、ホールのパターン形状は下記のような基準で評価し、表４及び表５中に評価結果を示した。
良好：ホールが矩形又は順テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より大きい形状）が観察されたもの
不良：逆テーパー形状（ホール上部の寸法が底部の寸法より小さい形状）、オーバーハング形状（ホール上部が張り出した形状）、著しい膜減りが観察されたもの、又はホール底部に残渣が観察されたもの
ＩＶ．破断伸度、破断強度
上記の感光性樹脂組成物１～４２、比較感光性樹脂組成物１～４をアルミ基板上へ硬化後の仕上がり膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートした。次に、ホットプレート上１００℃、３分間のプリベークを施し、感光性樹脂膜を得た。
その後、オーブンを用いて２００℃で２時間、窒素パージしながら硬化を行い、感光性樹脂硬化膜を得た。次に、硬化膜付きウェハを、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状に割断し、２０質量％の塩酸に浸漬することで硬化膜を基板から剥離した。得られた硬化膜を島津製作所社製オートグラフＡＧＸ－１ＫＮを用いて破断伸度及び破断強度の測定を行った。測定は１サンプルにつき１０回行いその平均値を表４及び表５中に示した。破断伸びは大きいことが好ましく、２０％ 以上であることがより好ましい。破断強度は大きいことが好ましく、９０ＭＰａ以上がより好ましい。
まず、ポジ型感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１～２３、比較感光性樹脂組成物１及び２）を用い、パターニングを行った結果と硬化膜の破断伸度及び破断強度を表４に示す。
Figure 0007409983000125
表４に示すように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液現像において良好なパターン形状を示し、最小ホール寸法は仕上がり膜厚１０μｍと比較して小さい値を示すことから、アスペクト比の１以上を達成することができることが分かった。
また本発明のポジ型感光性組成物は低温で硬化した場合であっても、良好な機械特性を有する硬化膜が得られた。
一方、比較感光性樹脂組成物１及び比較感光性樹脂組成物２を用いた硬化膜は本発明の組成物から得られる硬化膜と比べ同等の機械特性を有するが、樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低いため、得られる最小ホール寸法は１０μｍ以上と大きく、本発明のポジ型感光性組成物に対し解像性が劣化した。
次に、ネガ型感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物２４～４２、比較感光性樹脂組成物３及び４）を用い、パターニングを行った結果と硬化膜の破断伸度及び破断強度を表５に示す。
Figure 0007409983000126
表５に示すように、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液現像において良好なパターン形状を示し、最小ホール寸法は仕上がり膜厚１０μｍと比較して小さい値を示すことから、アスペクト比の１以上を達成することができることが分かった。
また本発明のネガ型感光性組成物は低温で硬化した場合であっても、良好な機械特性を有する硬化膜が得られた。
一方、比較感光性樹脂組成物３及び比較感光性樹脂組成物４を用いた硬化膜は本発明の組成物から得られる硬化膜と比べ同等の機械特性を有するが、樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低いため、ホール底部に残渣が観察されホール形状は不良となった。また得られる最小ホール寸法は１０μｍ以上と大きく、本発明のネガ型感光性組成物に対し解像性が劣化した。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (14)

  1. 下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を含むものであることを特徴とする重合体。
    Figure 0007409983000127
     （式中Ｔ１、Ｔ２は互いに同一でも異なっていても良く、－ＣＯ－、－ＳＯ２－のうちいずれかを示し、Ｘ１は４価の有機基であり、ｌは０又は１である。）
    Figure 0007409983000128
     （式中、Ｔ１、Ｔ２、ｌは前記と同様であり、Ｘ２は２価の有機基である。）
  2. 前記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位に加え、さらに下記一般式（３）から（５）及び（７）で表される構造単位のいずれか１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
    Figure 0007409983000129
     （式中、Ｘ３は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、ｓは０又は１を表し、Ｚは２価の結合基であり、ｓ＝０のとき、式中の２つの芳香環は結合基を介さず直結する。）
    Figure 0007409983000130
     （式中、Ｘ４は２価の有機基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）
    Figure 0007409983000131
     （式中、Ｘ５は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｒ１は下記一般式（６）で示される基であり、ｓ及びＺは前記と同様である。）
    Figure 0007409983000132
     （式中、点線は結合を表し、Ｙ１は（ｋ＋１）価の有機基であり、Ｒｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基又は芳香族基であり、ｋは１、２、又は３を表し、ｎは０又は１を表す。）
    Figure 0007409983000133
     （式中、Ｘ６は前記Ｘ１と同一もしくは異なる４価の有機基であり、Ｘ７は下記一般式（８）で示される基である。）
    Figure 0007409983000134
     （式中、Ｒ２～Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数２～１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｍ１は１～４０の整数、ｍ２、ｍ３はそれぞれ独立に０～４０の整数である。）
  3. 前記一般式（５）中のＲ１が、下記一般式（９）、（１０）、（１１）、及び（１２）で示される基のいずれかより選ばれる有機基であることを特徴とする請求項２に記載の重合体。
    Figure 0007409983000135
    Figure 0007409983000136
    Figure 0007409983000137
    Figure 0007409983000138
     （式中、点線は結合を表す。Ｒｆは前記と同様であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｙ２及びＹ３は炭素数１～６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｎ１は０～６の整数、ｎ２は１～６の整数、ｎ３は０～６の整数、ｎ４は１～６の整数、ｎ５は０～６の整数、ｎ６は０又は１、ｎ７は０～６の整数を表す。）
  4. 前記一般式（３）、（４）、（５）におけるＺが、下記一般式（１３）又は（１４）で示される２価の基であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の重合体。
    Figure 0007409983000139
     （式中、点線は結合を表す。）
  5. （Ａ）請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の重合体、
    （Ｂ）光により酸を発生しアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する感光剤であって、キノンジアジド構造を有する化合物、及び、
    （Ｄ）溶剤、
    を含むものであることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
  6. さらに下記（Ｃ）成分を含むものであることを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    （Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤
    Figure 0007409983000140
     （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）
  7. （Ａ’）請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の重合体、
    （Ｂ’）光酸発生剤、
    （Ｃ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子を下記式（Ｃ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｃ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤、及び
    Figure 0007409983000141
     （式中、点線は結合を示し、Ｒｃは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示し、ｖは１又は２を表す。）
    （Ｄ）溶剤、
    を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
  8. （１）請求項５又は請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
    （２）前記感光材皮膜を加熱する工程、
    （３）フォトマスクを介して波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で前記感光材皮膜を露光する工程、及び、
    （４）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  9. （Ｉ）請求項７に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材皮膜を形成する工程、
    （ＩＩ）前記感光材皮膜を加熱する工程、
    （ＩＩＩ）フォトマスクを介して波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線もしくは電子線で前記感光材皮膜を露光する工程、及び、
    （ＩＶ）アルカリ水溶液の現像液を用いて現像する工程、
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  10. 前記露光工程（ＩＩＩ）と前記現像工程（ＩＶ）との間に、さらに前記感光材皮膜の露光後加熱工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
  11. 請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法により得られたパターン形成された被膜を、温度１００～３００℃において加熱、後硬化する工程を含むことを特徴とする硬化被膜形成方法。
  12. 請求項５又は請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物、又は請求項７に記載のネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなるものであることを特徴とする層間絶縁膜。
  13. 請求項５又は請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物、又は請求項７に記載のネガ型感光性樹脂組成物が硬化してなる硬化被膜からなるものであることを特徴とする表面保護膜。
  14. 請求項１２に記載の層間絶縁膜又は請求項１３に記載の表面保護膜を有するものであることを特徴とする電子部品。
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