CN113527680A - 聚合物、光敏性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、电子部件 - Google Patents

聚合物、光敏性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明的技术问题在于提供一种聚合物，该聚合物能够用作可溶于碱性水溶液、可形成微细图案、可获得高分辨率，并且即使在低温下进行固化时机械特性仍良好的正型光敏性树脂组合物及负型光敏性树脂组合物的基础树脂。此外，还提供使用了所述聚合物的正型光敏性树脂组合物及负型光敏性树脂组合物。所述聚合物的特征在于，含有下述通式(1)和/或(2)表示的结构单元。
Figure DDA0002839368290000011
式中，T1、T2任选彼此相同或不同，表示‑CO‑、‑SO2‑中的任意一种，X1为4价有机基团，l为0或1。
Figure DDA0002839368290000012
式中，T1、T2、l与所述T1、T2、l相同，X2为2价有机基团。

Description

聚合物、光敏性树脂组合物、图案形成方法、固化膜、电子部件
技术领域
本发明涉及含有聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺结构的聚合物、正型光敏性树脂组合物、负型光敏性树脂组合物、图案形成方法、固化覆膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜以及电子部件。
背景技术
随着个人计算机、数码相机、移动电话等各种电子设备的小型化及高性能化，对半导体元件的进一步的小型化、薄型化及高密度化的要求也在快速提升。伴随于此，要求半导体元件的层间绝缘膜、表面保护膜兼具更优异的电气特性、耐热性、机械特性等。
在三维层叠等高密度安装技术中，就可在基板上形成图案的光敏性绝缘材料而言，一直以来聚酰亚胺膜作为保护覆膜或绝缘层而得到活用，其绝缘性、机械特性、与基板的密合性等持续受到关注，即使到现今，其开发仍较为兴盛。
作为光敏性的聚酰亚胺类材料，以往有人提出了利用聚酰亚胺的前驱体即聚酰胺酸的材料，例如利用酯键在聚酰胺酸的羧基引入了光敏基团的材料(专利文献1、专利文献2)。但是，在形成经图案化的皮膜后，为了获得作为目标的聚酰亚胺皮膜，这些提案中必须在超过300℃的高温下进行酰亚胺化处理，为了耐受该高温，存在基底基材受到限制、导致布线的铜被氧化等问题。
作为其改善方案，出于后固化温度的低温化的目的，有人提出了使用已酰亚胺化的溶剂可溶的树脂的光敏性聚酰亚胺(专利文献3、专利文献4)。专利文献3中提出了一种含有已闭环聚酰亚胺的负型光敏性组合物，其中虽有关于图案形成性与密合性的记载，但并没有关于机械强度的记载。
专利文献4中提出了一种使用了碱可溶性的已闭环聚酰亚胺、光酸产生剂及具有羟甲基的热交联剂的正型光敏性树脂组合物，但其在低温下进行固化时的断裂伸长率的值仍有改善的余地，且其中并没有关于断裂强度的记载。
此外，专利文献5中提出了一种使用了碱可溶性的聚酰胺酰亚胺、光酸产生剂的正型光敏性树脂组合物，其为溶剂溶解性、分辨性能优异的材料，但机械特性仍有改善的余地。
如此，随着芯片的高密度化、高集成化，今后绝缘保护膜的再布线技术中的图案的微细化也会愈益推进，因此强烈寻求一种不会因加热而损害所得到的图案及保护覆膜的机械特性、密合性等优异特征，且可以体现高分辨率的光敏性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-115541号公报
专利文献2：日本特开昭55-45746号公报
专利文献3：日本专利第3232022号公报
专利文献4：日本特开2006-313237号公报
专利文献5：日本特开2018-158966号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于，提供一种能够用作可溶于碱性水溶液、可形成微细的图案、可获得高分辨率，并且即使在低温下进行固化时机械特性仍良好的正型光敏性树脂组合物及负型光敏性树脂组合物的基础树脂的聚合物，该聚合物选自聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前驱体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驱体。
此外，本发明的另一个目的在于，提供一种在图案形成中可溶于碱性水溶液、分辨性优异、可形成微细的图案，并且即使在低温下进行固化时机械特性仍良好的使用了上述聚合物的正型光敏性树脂组合物及负型光敏性树脂组合物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚合物，该聚合物含有下述通式(1)和/或(2)表示的结构。
Figure BDA0002839368280000031
式中，T1、T2任选彼此相同或不同，表示-CO-、-SO2-中的任意一种，X1为4价有机基团，l为0或1。
Figure BDA0002839368280000032
式中，T1、T2、l与所述T1、T2、l相同，X2为2价有机基团。
若为这种聚合物，则不会损害对碱性水溶液的溶解性，因此能够用作可形成微细的图案、可获得高分辨率、并且在低温下进行固化时固化膜的机械特性良好的光敏性树脂组合物的基础树脂。
此外，所述聚合物除了含有所述通式(1)和/或(2)表示的结构单元以外，优选进一步含有下述通式(3)至(5)及(7)表示的结构单元中的任意一种以上。
Figure BDA0002839368280000033
式中，X3为与所述X1相同或不同的4价有机基团，s表示0或1，Z为2价连接基团，s＝0时，式中的2个芳香环不经由连接基团而直接连接。
Figure BDA0002839368280000041
式中，X4为2价有机基团，s及Z与所述s及Z相同。
Figure BDA0002839368280000042
式中，X5为与所述X1相同或不同的4价有机基团，R1为下述通式(6)表示的基团，s及Z与所述s及Z相同。
Figure BDA0002839368280000043
式中，虚线表示键，Y1为(k+1)价的有机基团，Rf为一部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基或芳香族基团，k表示1、2或3，n表示0或1。
Figure BDA0002839368280000044
式中，X6为与所述X1相同或不同的4价有机基团，X7为下述通式(8)表示的基团。
Figure BDA0002839368280000045
式中，R2～R5各自独立地为碳原子数为2～10的直链状或支链状的亚烷基，m1为1～40的整数，m2、m3各自独立地为0～40的整数。
通过含有所述通式(3)、(4)、(5)或(7)表示的结构单元中的任意一种以上，对碱性水溶液的溶解性变得更为适宜。
此外，通过含有所述通式(5)或(7)表示的结构单元中的任意一种以上，可提高对通用的有机溶剂的溶解性，可无限制地使用组合物的溶剂，并可获得自带柔软性、高延伸率且低翘曲的固化膜。
此外，此时，优选所述通式(5)中的R1为选自下述通式(9)、(10)、(11)、及(12)表示的基团中的任意一种的有机基团。
Figure BDA0002839368280000051
式中，虚线表示键。Rf与所述Rf相同，Ra及Rb为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，Y2及Y3为碳原子数为1～6的直链状或支链状的亚烷基，n1表示0～6的整数，n2表示1～6的整数，n3表示0～6的整数，n4表示1～6的整数，n5表示0～6的整数，n6表示0或1，n7表示0～6的整数。
考虑到作为用于引入R1的原料的化合物的获取难易度，优选R1为上述基团。
此外，此时，优选所述通式(3)、(4)、(5)中的Z为下述通式(13)或(14)表示的2价基团。
Figure BDA0002839368280000052
式中，虚线表示键。
若Z为上述基团，则对作为碱性水溶液的显影液的溶解性会提升，因此优选。
此外，本发明提供一种正型光敏性树脂组合物，其含有：
(A)上述聚合物；
(B)具有醌二叠氮结构的化合物，其为因光而产生酸从而增加对碱性水溶液的溶解速度的光敏剂；及
(D)溶剂。
如此，通过使用(B)成分的光敏剂，在图案形成中，曝光部对碱性水溶液的显影液的溶解速度变大而成为可溶，而由于光敏剂的碱溶解抑制性，因此未曝光部不会溶解，可获得正型图像。由于含有所述通式(1)和/或(2)表示的结构单元的聚合物本身显示碱可溶性，因此不易在开放的图案底部产生渣滓(scum)等残渣、拖尾等图案劣化，对微细图案的形成发挥有益作用。
此外，此时，优选所述正型光敏性树脂组合物进一步含有(C)交联剂，其为选自利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(C-1)表示的取代基取代的化合物、及含有2个以上下述式(C-2)表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物中的1种或2种以上。
Figure BDA0002839368280000061
式中，虚线表示键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，v表示1或2。
这种(C)成分在本发明的正型光敏性树脂组合物的图案形成后，在后固化时会引发交联反应，可使固化物的强度进一步提高，可形成更适宜的固化皮膜。
进一步，本发明提供一种负型光敏性树脂组合物，其含有：
(A’)上述聚合物；
(B’)光酸产生剂；
(C)交联剂，其为选自利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(C-1)表示的取代基取代的化合物、及含有2个以上下述式(C-2)表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物中的1种或2种以上；及
(D)溶剂。
Figure BDA0002839368280000071
式中，虚线表示键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，v表示1或2。
如此，通过使用(B’)成分的光酸产生剂，可制成在图案形成中使曝光部产生酸，使添加的(C)成分的交联剂的交联基团和聚合物的交联反应点进行交联，由此使其对显影液不溶而获得负型图像的组合物。
进一步，本发明提供一种图案形成方法，其包含下述工序：
(1)将上述正型光敏性树脂组合物涂布在基板上，形成感光材料皮膜的工序；
(2)加热所述感光材料皮膜的工序；
(3)利用波长为190～500nm的高能量射线或电子束，隔着光掩模对所述感光材料皮膜进行曝光的工序；及
(4)使用碱性水溶液的显影液来进行显影的工序。
若为这种图案形成方法，则由于使用上述正型光敏性树脂组合物，因此可溶于碱性水溶液、可不产生渣滓等而形成微细图案、且可获得高分辨率。
此外，本发明进一步提供一种图案形成方法，其包含下述工序：
(I)将上述负型光敏性树脂组合物涂布在基板上，形成感光材料皮膜的工序；
(II)加热所述感光材料皮膜的工序；
(III)利用波长为190～500nm的高能量射线或电子束，隔着光掩模对所述感光材料皮膜进行曝光的工序；及
(IV)使用碱性水溶液的显影液来进行显影的工序。
本发明的负型光敏性树脂组合物的基础树脂的聚合物由于含有上述通式(1)和/或(2)表示的结构单元，因此可进行利用碱性水溶液的碱性显影。
此时，优选在所述曝光工序(III)与所述显影工序(IV)之间包含所述感光材料皮膜的曝光后加热工序。
通过包含在曝光后进行加热的工序(曝光后烘烤(PEB))，可将因曝光而由光酸产生剂产生的酸作为催化剂，促进交联剂的交联基团和聚合物的交联反应点的交联反应。
进一步，本发明提供一种固化覆膜形成方法，其包含：在100～300℃的温度下，对通过上述的图案形成方法得到的已形成图案的覆膜进行加热、后固化的工序。
若为这种固化覆膜形成方法，则可形成即使在低温下进行固化时，机械特性仍良好的固化皮膜(图案)。
此外，本发明提供一种层间绝缘膜或表面保护膜，其特征在于，其由上述正型光敏性树脂组合物或上述负型光敏性树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
本发明的正型光敏性树脂组合物或本发明的负型光敏性树脂组合物固化而成的固化覆膜，其与基板的密合性、耐热性、电气特性、机械强度及对碱性剥离液等的耐化学药品性优异，将该固化覆膜作为保护用覆膜的半导体元件的可靠性也优异，因此适合作为电气-电子部件、半导体元件等的保护用覆膜(层间绝缘膜或表面保护膜)。
此外，本发明提供一种电子部件，其特征在于，其具有上述层间绝缘膜或表面保护膜。
这种保护用覆膜(层间绝缘膜或表面保护膜)的耐热性、耐化学药品性、绝缘性优异，因此在包含再布线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜等中有效，并能够制成可靠性优异的电子部件。
发明效果
如上所述，若为本发明，则能够提供一种能够用作可溶于碱性水溶液、可形成微细图案、可获得高分辨率，并且即使在低温下进行固化时机械特性仍良好的正型光敏性树脂组合物及负型光敏性树脂组合物的基础树脂的聚合物，该聚合物选自聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前驱体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驱体。
此外，能够提供一种在图案形成中可溶于碱性水溶液、分辨性优异、可形成微细图案，并且即使在低温下进行固化时机械特性仍良好的使用了上述聚合物的正型光敏性树脂组合物及负型光敏性树脂组合物。
具体实施方式
如上所述，谋求一种能够用作可溶于碱性水溶液、可形成微细图案、可获得高分辨率，并且即使在低温下进行固化时机械特性仍良好的光敏性树脂组合物的基础树脂的聚合物。
本申请的发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，将具有下述通式(1)和/或(2)表示的结构单元的聚合物用作光敏性树脂组合物的基础树脂时，由于该聚合物可溶于碱性水溶液的显影液，因此能够活用于可进行碱性水溶液显影的正型光敏性树脂组合物、可进行碱性水溶液显影的负型光敏性树脂组合物中的任意一种，且使用这些光敏性树脂组合物而得到的图案微细且图案形状良好。
进一步发现，使用作为基础树脂而包含具有下述通式(1)和/或(2)表示的结构单元的聚合物的光敏性树脂组合物，并于图案形成后在低温下进行加热时，所得到的保护覆膜的机械强度、密合性仍优异。即发现，具有使用光敏性树脂组合物形成的图案而得到的固化覆膜，作为电气-电子部件保护覆膜、绝缘保护覆膜是优异的，从而完成了本发明，所述光敏性树脂组合物包含具有上述结构单元的聚合物作为基础树脂。另外，在本说明书中，也将电气-电子部件统称为“电子部件”。
即，本发明为一种聚合物，其含有下述通式(1)和/或(2)表示的结构单元(以下，也分别称为结构单元(1)、结构单元(2))。
Figure BDA0002839368280000101
式中，T1、T2任选彼此相同或不同，表示-CO-、-SO2-中的任意一种，X1为4价有机基团，l为0或1。
Figure BDA0002839368280000102
式中，T1、T2、l与所述T1、T2、l相同，X2为2价有机基团。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明不限定于此。
[含有聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺结构的聚合物]
本发明的聚合物含有下述通式(1)和/或(2)表示的结构单元(结构单元(1)、结构单元(2))。
Figure BDA0002839368280000103
式中，T1、T2任选彼此相同或不同，表示-CO-、-SO2-中的任意一种，X1为4价有机基团，l为0或1。
Figure BDA0002839368280000111
式中，T1、T2、l与所述T1、T2、l相同，X2为2价有机基团。
上述通式(1)中的X1为4价有机基团，但只要为4价有机基团则没有限定。优选为碳原子数为4～40的脂环式脂肪族基团或芳香族基团的4价有机基团，进一步优选为下述式(15)表示的4价有机基团。此外，X1的结构可为1种也可为2种以上的组合。
Figure BDA0002839368280000112
式中，虚线表示键。
上述通式(1)中的T1、T2任选相同或不同，为-CO-、-SO2-中的任意一种。通过使T1、T2为这种吸电子基团，夹在T1与T2之间的NH的酸度得到提升，从而可溶于碱性水溶液，因此能够将分子间相互作用强的芳香环单元引入到聚合物中而不损害对碱性水溶液的溶解性，使固化膜的机械特性良好。
上述通式(1)中的l表示0或1，l＝0时，芳香族连接基团表示苯基，l＝1时，表示萘基。从对用作组合物的溶剂的有机溶剂的溶解性、对碱性水溶液的溶解性的角度出发，优选l＝0。
上述通式(2)中的T1、T2、l与所述T1、T2、l相同，上述通式(2)中的X2为2价有机基团，只要为2价有机基团则没有限定，但优选为碳原子数为6～40的2价有机基团，更优选为含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基(siloxane group)。作为进一步适宜的X2，可列举出下述式(16)或(17)表示的结构。此外，X2的结构可为1种也可为2种以上的组合。
Figure BDA0002839368280000121
式中，虚线表示和氨基的键。
Figure BDA0002839368280000131
式中，虚线表示和氨基的键，R8各自独立地表示甲基、乙基、丙基、正丁基或三氟甲基，q7表示2～20的整数。
此外，本发明的聚合物除了含有上述通式(1)、(2)表示的结构单元以外，优选进一步含有下述通式(3)表示的结构单元(以下，也称为结构单元(3))。
Figure BDA0002839368280000132
式中，X3为与所述X1相同或不同的4价有机基团，s表示0或1，Z为2价连接基团，s＝0时，式中的2个芳香环不经由连接基团而直接连接。
上述通式(3)中的X3为4价有机基团，其任选与上述X1相同或不同，只要为4价有机基团则没有限定。优选为碳原子数为4～40的脂环式脂肪族基团或芳香族基团的4价有机基团，进一步优选为上述式(15)表示的4价有机基团。此外，X3的结构可为1种也可为2种以上的组合。
上述通式(3)中的s表示0或1，s＝0时，上述通式(3)中的2个芳香环不经由2价连接基团Z而直接连接。
另一方面，s＝1时，上述通式(3)中的2个芳香环经由2价连接基团Z连接。Z只要为2价基团则没有限定。优选为碳原子数为4～40的脂环式脂肪族基团或芳香族基团的2价有机基团，进一步优选为下述式(18)表示的2价连接基团。此外，Z的结构可为1种也可为2种以上的组合。
Figure BDA0002839368280000141
式中，q1、q2及q3表示1～6的整数，q4及q5表示1～10的整数。虚线表示键。
特别优选的2价连接基团Z为下述通式(13)或(14)表示的2价基团。
Figure BDA0002839368280000142
式中，虚线表示键。
若Z为这种基团，则对作为碱性水溶液的显影液的溶解性得到提高，故而优选。
作为上述通式(3)表示的结构单元，当上述通式(3)中的Z为上述式(13)表示的基团时，优选下述通式(3-1)表示的结构单元；当上述通式(3)中的Z为上述式(14)表示的基团时，优选下述通式(3-2)表示的结构单元。
Figure BDA0002839368280000151
式中，X3与上述X3相同。
如上述通式(3-1)所示，当作为2价连接基团的Z为上述式(13)表示的六氟亚异丙基，而且位于酚羟基的对位时，由于六氟亚异丙基为吸电子基团，因此该酚羟基的酸度变高，对碱性水溶液的显影液的溶解性得到提高，故而优选。
同样地，如上述通式(3-2)所示，当作为2价连接基团的Z为上述式(14)表示的砜基，而且位于酚羟基的对位时，由于砜基也为吸电子基团，因此该酚羟基的酸度会变高，对碱性水溶液的显影液的溶解性得到提高，故而优选。
此外，本发明的聚合物除了含有上述通式(1)、(2)表示的结构单元以外，优选进一步含有下述通式(4)表示的结构单元(以下，也称为结构单元(4))。
Figure BDA0002839368280000152
式中，X4为2价有机基团，s及Z与所述s及Z相同。
上述通式(4)中的X4为2价有机基团，只要为2价有机基团则没有限定。优选为碳原子数为4～40的脂肪族长链结构或脂环式脂肪族基团或芳香族基团的2价有机基团。进一步优选为下述式(19)表示的2价有机基团。此外，X4的结构可为1种也可为2种以上的组合。
Figure BDA0002839368280000161
式中，R6、R7各自独立地为氢原子、氟原子、或碳原子数为1～6的烷基，q6为1～30的整数，虚线表示键。
当上述通式(4)中的X4为脂肪族长链结构的2价有机基团时，本发明的正型光敏性树脂组合物的固化膜的机械强度、尤其是延伸率会变高，故而优选。
上述通式(4)中的s、Z与所述s、Z相同，从对碱性水溶液的显影液的溶解性的角度出发，Z优选为上述通式(13)或(14)。
此外，本发明的聚合物除了含有上述通式(1)、(2)表示的结构单元以外，优选进一步含有下述通式(5)表示的结构单元(以下，也称为结构单元(5))。
Figure BDA0002839368280000162
式中，X5为与所述X1相同或不同的4价有机基团，R1为下述通式(6)表示的基团，s及Z与所述s及Z相同。
Figure BDA0002839368280000171
式中，虚线表示键，Y1为(k+1)价的有机基团，Rf为一部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基或芳香族基团，该芳香族基团任选被烷基取代。k表示1、2或3，n表示0或1。
由于本发明的聚合物含有结构单元(5)，因此对丙二醇单甲醚乙酸酯之类的通用的有机溶剂的溶解性得到提高，可无限制地使用组合物的溶剂。此外，由于本发明的聚合物含有结构单元(5)，因此能够使固化膜的机械特性良好。其理由尚未阐明，但推测其原因在于：因制作固化膜时的加热，酰亚胺化得到推进，而上述通式(6)表示的含有氟原子的取代基会脱离。该取代基会被从反应体系中去除，但在被去除之前，其像增塑剂一样发挥作用，在形成固化膜时，使本发明的聚合物间的相互作用适当。
作为上述通式(6)中的Y1，优选碳原子数为1～6的直链状或支链状的2价有机基团(例如亚烷基)。
进一步，上述通式(5)中的R1优选为选自下述式(9)、(10)、(11)及(12)表示的基团中的任意一种的有机基团。对于下述式(10)，更优选其为下述式(10’)表示的有机基团。
Figure BDA0002839368280000172
Figure BDA0002839368280000181
式中，虚线表示键。Rf与所述Rf相同，Ra及Rb为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，Y2及Y3为碳原子数为1～6的直链状或支链状的亚烷基，n1表示0～6的整数，n2表示1～6的整数，n3表示0～6的整数，n4表示1～6的整数，n5表示0～6的整数，n6表示0或1，n7表示0～6的整数。
若R1为如上所述的基团，则容易获得作为用于引入R1的原料的化合物，较为优选。
在上述通式(9)表示的有机基团中，作为能够优选使用的有机基团，具体而言可列举出下述有机基团。然而，并不限定于此。
Figure BDA0002839368280000182
Figure BDA0002839368280000191
式中，虚线表示键。
在上述通式(10)表示的有机基团中，作为能够优选使用的有机基团，具体而言可列举出下述有机基团。然而，并不限定于此。
Figure BDA0002839368280000201
Figure BDA0002839368280000211
Figure BDA0002839368280000221
Figure BDA0002839368280000231
式中，虚线表示键。n2表示1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，最优选为1。
在上述通式(11)表示的有机基团中，作为能够优选使用的有机基团，具体而言可列举出下述有机基团。然而，并不限定于此。
Figure BDA0002839368280000241
Figure BDA0002839368280000242
Figure BDA0002839368280000251
Figure BDA0002839368280000252
Figure BDA0002839368280000261
Figure BDA0002839368280000262
式中，虚线表示键。n4表示1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2，最优选为1。
在上述通式(12)表示的有机基团中，作为能够优选使用的有机基团，具体而言可列举出下述有机基团。然而，并不限定于此。
Figure BDA0002839368280000271
式中，虚线表示键。
此处，使用本发明的光敏性树脂组合物进行图案化后，在后固化的加热中，通式(5)表示的聚酰亚胺前驱体的结构单元会进行酰亚胺化的闭环反应，此时已引入的R1会脱离并被从反应体系中去除，因此会观察到形成的膜的膜厚减少。因此，为了使后固化时的膜损失最小，作为进一步适宜的R1，其分子量较小。
上述通式(5)中的s、Z与所述s、Z相同，从对碱性水溶液的显影液的溶解性的角度出发，Z优选为上述通式(13)或(14)。
此外，本发明的聚合物除了含有上述通式(1)、(2)表示的结构单元以外，优选进一步含有下述通式(7)表示的结构单元(以下，也称为结构单元(7))。
Figure BDA0002839368280000272
式中，X6为与所述X1相同或不同的4价有机基团，X7为下述通式(8)表示的基团。
Figure BDA0002839368280000281
式中，R2～R5各自独立地为碳原子数为2～10的直链状或支链状的亚烷基，m1为1～40的整数，m2、m3各自独立地为0～40的整数。
式(7)中的X6可以为作为X1而列举的4价有机基团，例如可以为上述式(15)表示的4价有机基团。此外，在X7(上述通式(8)表示的基团)中，作为能够优选使用的有机基团，具体而言可列举出下述有机基团。然而，并不限定于此。
Figure BDA0002839368280000282
由于本发明的聚合物含有这种结构单元(7)，因此可得到自带柔软性、高延伸率且低翘曲的固化膜。
此外，本发明的聚合物除了含有上述通式(1)、(2)表示的结构单元以外，也可进一步含有下述通式(20)表示的结构单元(以下，也称为结构单元(20))。
Figure BDA0002839368280000283
式中，X8为与所述X4相同或不同的2价有机基团，X9为与所述X2相同或不同的2价有机基团。
上述通式(20)中的X8为2价有机基团，其任选与上述X4相同或不同，只要为2价有机基团则没有限定。优选为碳原子数为4～40的脂肪族长链结构或脂环式脂肪族基团或芳香族基团的2价有机基团。进一步优选为上述式(19)表示的2价有机基团。此外，X8的结构可为1种也可为2种以上的组合。
另一方面，上述通式(20)中的X9为2价有机基团，其任选与上述X2相同或不同，只要为2价有机基团则没有限定。优选为碳原子数为6～40的2价有机基团、含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基。可进一步优选地列举出上述式(16)或(17)表示的结构。此外，X9的结构可为1种也可为2种以上的组合。
此外，本发明的聚合物除了含有上述通式(1)、(2)表示的结构单元以外，也可进一步含有下述通式(21)表示的结构单元(以下，也称为结构单元(21))。
Figure BDA0002839368280000291
式中，X10为与所述X1相同或不同的4价有机基团，X11为与所述X2相同或不同的2价有机基团。
上述通式(21)中的X10为4价有机基团，其任选与上述X1相同或不同，只要为4价有机基团则没有限定。优选为碳原子数为4～40的脂环式脂肪族基团或芳香族基团的4价有机基团，进一步优选为上述式(15)表示的4价有机基团。此外，X10的结构可为1种也可为2种以上的组合。
另一方面，上述通式(21)中的X11为2价有机基团，其任选与上述X2相同或不同，只要为2价有机基团则没有限定。优选为碳原子数为6～40的2价有机基团、含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基。可进一步优选地列举出上述式(16)或(17)表示的结构。此外，X11的结构可为1种也可为2种以上的组合。
[含有聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺酰亚胺结构的聚合物的制备方法]
本发明的聚合物含有下述通式(1)和/或(2)表示的结构单元。
Figure BDA0002839368280000301
式中，T1、T2、l及X1与所述T1、T2、l及X1相同。
Figure BDA0002839368280000302
式中，T1、T2、l及X2与所述T1、T2、l及X2相同。
此外，如上所述，本发明的聚合物除了含有上述结构单元以外，也可进一步含有其他结构单元(通式(3)至(5)及(7)表示的结构单元等)。以下，对含有这些结构单元的聚合物的制备方法进行说明。
(含有结构单元(1)的聚合物的制备方法)
含有上述通式(1)表示的结构单元的聚合物可通过使下述通式(22)表示的四羧酸二酐与下述通式(23)表示的二胺进行反应而得到。首先，可通过使下述通式(22)表示的四羧酸二酐与下述通式(23)表示的二胺进行反应而合成酰胺酸后，接着通过加热脱水来形成酰亚胺环，由此得到含有结构单元(1)的聚合物。
所述结构单元(1)的制备可通过下述方式来实施：将二胺溶解于γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮这种高沸点且极性高的溶剂后，添加酸酐并使其于0～80℃、优选于10～50℃进行反应而制成酰胺酸，然后添加二甲苯等非极性溶剂并加热至100～200℃、优选加热至130～180℃，边从反应体系中去除水，边进行酰亚胺化反应。
Figure BDA0002839368280000311
式中，X1与所述X1相同。
Figure BDA0002839368280000312
式中，T1、T2、l与所述T1、T2、l相同。
作为适宜的上述通式(22)表示的四羧酸二酐的实例，可列举出芳香族酸二酐、脂环式酸二酐、脂肪族酸二酐等。作为芳香族酸二酐，例如可列举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,2’,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-三联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2,3,3’,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2,3,2’,3’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基磺酰基四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯酯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟均苯四甲酸二酐、1-三氟甲基均苯四甲酸二酐、1,6-二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、或它们的芳香族环被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的酸二酐化合物等，但不限定于此。
作为脂环式酸二酐，例如可列举出1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环庚烷四甲酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四甲酸二酐、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四甲酸二酐、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四甲酸二酐、三环[6,3,0,02,6]十一烷-3,5,9,11-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2,2,1]庚烷四甲酸二酐、双环[2,2,1]庚烷-5-羧甲基-2,3,6-三甲酸二酐、7-氧杂双环[2,2,1]庚烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、八氢萘-1,2,6,7-四甲酸二酐、十四氢蒽-1,2,8,9-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二环己烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧二环己烷四甲酸二酐(3,3’,4,4’-oxydicyclohexanetetracarboxylic dianhydride)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐及“RIKACID”(注册商标)BT-100(上述为商品名称，New Japan Chemical Co.,Ltd.制造)、以及它们的衍生物或它们的脂环被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的酸二酐化合物等，但不限定于此。
作为脂肪族酸二酐，例如可列举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐及它们的衍生物等，但不限定于此。
这些芳香族酸二酐、脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐可单独使用或组合使用2种以上。
作为上述通式(23)表示的二胺化合物的制备方法，可列举出下述方法：通过使下述通式(24)表示的酰胺或磺酰胺化合物与下述通式(25)表示的酰基卤或磺酰卤化合物在有机溶剂中，并于吡啶等碱性催化剂的存在下进行酰胺化，从而得到下述通式(26)表示的二硝基化合物，然后将硝基还原。
Figure BDA0002839368280000331
式中，T1、l与所述T1、l相同。
Figure BDA0002839368280000332
式中，T2、l与所述T2、l相同，A表示卤素原子。
Figure BDA0002839368280000333
式中，T1、T2、l与所述T1、T2、l相同。
上述通式(25)中，A表示选自氟、氯、溴及碘中的卤素基团(卤素原子)。从与上述通式(24)表示的化合物的反应性的角度出发，A优选为氯、溴。
作为上述酰胺化反应中使用的有机溶剂，只要为不会对反应造成影响的溶剂，则没有特别限定，可使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲醚等醚类；2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮类；乙腈等腈类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等酯类；二甲基亚砜等。这些溶剂可单独使用也可组合使用2种以上。另外，由于溶剂中含有大量水分时，会引起酰氯等的水解，因此溶剂优选使用脱水溶剂或将其脱水后使用。
反应温度为溶剂的沸点以下即可，可设定在0～200℃左右，但优选为0～100℃。
作为上述反应中使用的碱性催化剂，可例示出三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺等三烷基胺类；N-甲基吗啉等脂肪族环状叔胺类；N,N-二甲基苯胺、三苯胺等芳香族胺类；吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等杂环胺类。这些碱性催化剂可单独使用或组合使用2种以上。
作为将上述通式(26)的硝基还原的方法，采用公知的方法即可，并无特别限制，例如有使用钯-碳、氧化铂、雷尼镍(Raney nickel)、铂-碳、铑-氧化铝、硫化铂-碳、还原铁、氯化铁、锡、氯化锡、锌等作为催化剂，并使用氢气、肼、氯化氢、氯化铵等作为氢原子源来进行的方法。由于不易引起副反应且可轻易地得到目标产物，因此特别优选接触氢化。此外，由于催化剂的使用量可根据氢源的种类、反应条件而适当地决定，因此没有特别限定，但相对于二硝基化合物，以金属换算计通常为0.01摩尔％至50摩尔％，优选为0.1摩尔％至20摩尔％。
作为上述还原反应的反应溶剂，可使用不会对反应造成影响的溶剂。例如可列举出乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；甲醇、乙醇等醇类溶剂；2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；水等。这些溶剂可单独使用或组合使用2种以上。
上述还原反应的反应温度优选为0～100℃，更优选为10～50℃。此外，从反应速度的提高以及可在低温下反应等的角度出发，接触氢化也可使用高压釜(autoclave)等而在加压条件下进行。
作为适宜的上述通式(24)表示的酰胺或磺酰胺化合物，例如可列举出2-硝基苯磺酰胺、3-硝基苯磺酰胺、4-硝基苯磺酰胺、2-硝基苯甲酰胺、3-硝基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、5-硝基-1-萘磺酰胺、6-硝基-1-萘磺酰胺、7-硝基-1-萘磺酰胺、8-硝基-1-萘磺酰胺、5-硝基-2-萘磺酰胺、6-硝基-2-萘磺酰胺、7-硝基-2-萘磺酰胺、8-硝基-2-萘磺酰胺、5-硝基-2-萘甲酰胺、6-硝基-2-萘甲酰胺、7-硝基-2-萘甲酰胺、8-硝基-2-萘甲酰胺、5-硝基-1-萘甲酰胺、6-硝基-1-萘甲酰胺、7-硝基-1-萘甲酰胺、8-硝基-1-萘甲酰胺等，但不限定于此。
此外，作为适宜的上述通式(25)表示的酰基卤或磺酰卤化合物，例如可列举出2-硝基苯磺酰氯、3-硝基苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、2-硝基苯磺酰溴、3-硝基苯磺酰溴、4-硝基苯磺酰溴、2-硝基苯甲酰氯、3-硝基苯甲酰氯、4-硝基苯甲酰氯、2-硝基苯甲酰溴、3-硝基苯甲酰溴、4-硝基苯甲酰溴、5-硝基-1-萘磺酰氯、6-硝基-1-萘磺酰氯、7-硝基-1-萘磺酰氯、8-硝基-1-萘磺酰氯、5-硝基-2-萘磺酰氯、6-硝基-2-萘磺酰氯、7-硝基-2-萘磺酰氯、8-硝基-2-萘磺酰氯、5-硝基-1-萘甲酰氯、6-硝基-1-萘甲酰氯、7-硝基-1-萘甲酰氯、8-硝基-1-萘甲酰氯、5-硝基-2-萘甲酰氯、6-硝基-2-萘甲酰氯、7-硝基-2-萘甲酰氯、8-硝基-2-萘甲酰氯等，但不限定于此。
(含有结构单元(2)的聚合物的制备方法)
另一方面，含有上述通式(2)表示的结构单元的聚合物可通过使下述通式(27)表示的二羧酸化合物与下述通式(28)表示的二胺进行反应而得到。
Figure BDA0002839368280000351
式中，T1、T2、l与所述T1、T2、l相同。
NH2-X2-NH2 (28)
式中，X2与所述X2相同。
此处，含有结构单元(2)的聚合物例如可通过使上述通式(27)表示的二羧酸化合物与上述通式(28)表示的二胺，在脱水缩合剂的存在下进行反应而得到。即，将上述通式(27)表示的二羧酸化合物以溶解于反应溶剂中的状态使用于反应中，在冰冷下，向该反应溶液中投入并混合已知的脱水缩合剂(例如，二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧-二(1,2,3-苯并三唑)、N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯等)，将上述通式(27)表示的二羧酸化合物制成酸酐后，向其中滴加并投入使上述通式(28)表示的二胺另外溶解或分散于溶剂中而得到的溶液，使其进行缩聚，由此可得到含有结构单元(2)的聚合物。
此外，作为使上述通式(27)表示的二羧酸化合物与上述通式(28)表示的二胺(二胺化合物)进行反应来得到含有结构单元(2)的聚合物的另一方法，可列举出下述方法：通过使用亚硫酰氯或二氯草酸等氯化剂将上述通式(27)表示的二羧酸化合物转化成酰氯，并和上述通式(28)表示的二胺进行反应来合成。
在使用氯化剂将上述二羧酸化合物转化成酰氯的反应中，也可使用碱性化合物。作为该碱性化合物，例如可使用吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、三乙胺等。
接着，通过使所得到的二羧酸化合物的酰氯与上述通式(28)表示的二胺在碱性催化剂的存在下进行反应，可得到含有结构单元(2)的目标聚合物。此时，作为碱性催化剂，可列举出吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等。这些碱性催化剂可单独使用或组合使用2种以上。
制备本发明的聚合物的方法中，作为经由酰氯的方法中所使用的溶剂，优选良好地溶解上述二羧酸化合物及其酰氯、以及通过与二胺类的缩聚反应而得到的聚合物的溶剂。具体而言，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯等。此外，除了可使用极性溶剂以外，还可使用酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。例如可列举出丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或组合使用2种以上。
作为上述通式(27)表示的二羧酸化合物的制备方法，可列举出下述方法：通过使下述通式(29)表示的酰胺或磺酰胺化合物与下述通式(30)表示的酰基卤或磺酰卤化合物在有机溶剂中，并于吡啶等碱性催化剂的存在下进行酰胺化，得到下述通式(31)表示的二氰基化合物或二酯化合物，然后将氰基或酯基水解。
Figure BDA0002839368280000371
式中，T1、l与所述T1、l相同，W为氰基或酯基。
Figure BDA0002839368280000372
式中，T2、l与所述T2、l相同，A表示卤素原子。
Figure BDA0002839368280000373
式中，T1、T2、l及W与所述T1、T2、l及W相同。
上述通式(30)中，A表示选自氟、氯、溴及碘中的卤素基团(卤素原子)。从与上述通式(29)表示的化合物的反应性的角度出发，A优选为氯、溴。
上述酰胺化反应可利用与上述通式(23)表示的二胺化合物的制备方法相同的方法进行。
作为将上述通式(31)的氰基或酯基水解的方法，采用公知的方法即可，并无特别限制，优选在强酸或强碱的存在下进行。
作为可使用的酸，并无特别限制，但优选为强酸，例如可列举出盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、强酸性离子交换树脂等。它们可单独使用或组合使用2种以上。
作为可使用的碱，并无特别限制，但优选为强碱，例如可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；氢化锂、氢化钠等碱金属氢化物；甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂；苯基锂等芳基锂等。它们可单独使用或组合使用2种以上。
其中，从反应性的角度出发，优选碱，更优选碱金属氢氧化物，进一步优选氢氧化钾。
从反应性的角度出发，相对于1摩尔的上述通式(31)表示的二氰基化合物或二酯化合物，强酸或强碱的使用量通常优选为0.1～100摩尔，更优选为1～20摩尔。
本反应通常可在溶剂的存在下进行。作为可使用的溶剂，除了可使用使上述通式(31)表示的二氰基化合物或二酯化合物水解的水以外，还可使用有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二异丙醚等醚类溶剂；氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷等卤代烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；乙腈等腈类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等醇类溶剂；二甲基亚砜等。它们可单独使用或组合使用2种以上。其中，从反应性的角度出发，优选醇类溶剂，特别优选甲醇、乙醇。
上述水解反应的反应温度通常为50～200℃，优选为80～180℃。
作为适宜的上述通式(29)表示的酰胺或磺酰胺化合物，例如可列举出2-氰基苯磺酰胺、3-氰基苯磺酰胺、4-氰基苯磺酰胺、2-(氨基磺酰基)苯甲酸甲酯、3-(氨基磺酰基)苯甲酸甲酯、4-(氨基磺酰基)苯甲酸甲酯、2-氰基苯甲酰胺、3-氰基苯甲酰胺、4-氰基苯甲酰胺、2-氨基甲酰基苯甲酸甲酯、3-氨基甲酰基苯甲酸甲酯、4-氨基甲酰基苯甲酸甲酯、5-氰基-1-萘磺酰胺、6-氰基-1-萘磺酰胺、7-氰基-1-萘磺酰胺、8-氰基-1-萘磺酰胺、5-氰基-2-萘磺酰胺、6-氰基-2-萘磺酰胺、7-氰基-2-萘磺酰胺、8-氰基-2-萘磺酰胺、5-氰基-2-萘甲酰胺、6-氰基-2-萘甲酰胺、7-氰基-2-萘甲酰胺、8-氰基-2-萘甲酰胺、5-(氨基羰基)-1-萘甲酸甲酯、6-(氨基羰基)-1-萘甲酸甲酯、7-(氨基羰基)-1-萘甲酸甲酯、8-(氨基羰基)-1-萘甲酸甲酯、5-(氨基羰基)-2-萘甲酸甲酯、6-(氨基羰基)-2-萘甲酸甲酯、7-(氨基羰基)-2-萘甲酸甲酯、8-(氨基羰基)-2-萘甲酸甲酯等，但不限定于此。
此外，作为适宜的上述通式(30)表示的酰基卤或磺酰卤化合物，例如可列举出2-氰基苯磺酰氯、3-氰基苯磺酰氯、4-氰基苯磺酰氯、2-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯、3-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯、4-(氯磺酰基)苯甲酸甲酯、2-氰基苯甲酰氯、3-氰基苯甲酰氯、4-氰基苯甲酰氯、2-(氯甲酰基)苯甲酸甲酯、3-(氯甲酰基)苯甲酸甲酯、4-(氯甲酰基)苯甲酸甲酯、5-氰基-2-萘磺酰氯、6-氰基-2-萘磺酰氯、7-氰基-2-萘磺酰氯、8-氰基-2-萘磺酰氯、5-氰基-1-萘磺酰氯、6-氰基-1-萘磺酰氯、7-氰基-1-萘磺酰氯、8-氰基-1-萘磺酰氯、5-(氯磺酰基)-2-萘甲酸甲酯、6-(氯磺酰基)-2-萘甲酸甲酯、7-(氯磺酰基)-2-萘甲酸甲酯、8-(氯磺酰基)-2-萘甲酸甲酯、5-(氯磺酰基)-1-萘甲酸甲酯、6-(氯磺酰基)-1-萘甲酸甲酯、7-(氯磺酰基)-1-萘甲酸甲酯、8-(氯磺酰基)-1-萘甲酸甲酯、5-氰基-2-萘甲酰氯、6-氰基-2-萘甲酰氯、7-氰基-2-萘甲酰氯、8-氰基-2-萘甲酰氯、5-氰基-1-萘甲酰氯、6-氰基-1-萘甲酰氯、7-氰基-1-萘甲酰氯、8-氰基-1-萘甲酰氯、5-(氯羰基)-2-萘甲酸甲酯、6-(氯羰基)-2-萘甲酸甲酯、7-(氯羰基)-2-萘甲酸甲酯、8-(氯羰基)-2-萘甲酸甲酯、5-(氯羰基)-1-萘甲酸甲酯、6-(氯羰基)-1-萘甲酸甲酯、7-(氯羰基)-1-萘甲酸甲酯、8-(氯羰基)-1-萘甲酸甲酯等，但不限定于此。
此外，作为上述通式(28)表示的二胺，可列举出芳香族二胺、脂环式二胺、脂肪族二胺等。作为优选的芳香族二胺，例如可列举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’,3,3’-四甲基联苯胺、2,2’-二氯联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、2,2’,3,3’-四氯联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-双[3-(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、4’-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、或它们的芳香族环被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的二胺化合物等，但不限定于此。
作为脂环式二胺，例如可列举出环丁二胺、异佛尔酮二胺、双环[2,2,1]庚烷双甲胺、三环[3,3,1,13,7]癸烷-1,3-二胺、1,2-环己基二胺、1,3-环己基二胺、1,4-二氨基环己烷、反-1,4-二氨基环己烷、顺-1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己醚、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己醚、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二环己醚、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己醚、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(3,5-二乙基-4-氨基环己基)丙烷、2,2-(3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基)丙烷、或它们的脂环被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的二胺化合物等，但不限定于此。
作为脂肪族二胺，例如可列举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等亚烷基二胺类；双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺类；及1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺类等，但不限定于此。
这些芳香族二胺、脂环式二胺或脂肪族二胺可单独使用或组合使用2种以上。
此外，也可适宜地使用硅氧烷二胺类。
(含有其他结构单元的聚合物的制备方法)
如上所述，本发明的聚合物除了含有上述通式(1)、(2)表示的结构单元以外，可进一步含有其他结构单元。具体而言，可进一步含有下述结构单元(3)。
Figure BDA0002839368280000411
式中，X3、s及Z与所述X3、s及Z相同。
含有上述结构单元(3)的聚合物可通过进行与上述结构单元(1)相同的反应步骤来得到。即，可通过使下述通式(32)表示的四羧酸二酐与下述通式(33)表示的二胺进行反应而得到。首先，可通过使下述通式(32)表示的四羧酸二酐与下述通式(33)表示的二胺进行反应而合成酰胺酸后，接着通过加热脱水来形成酰亚胺环，由此得到含有结构单元(3)的聚合物。
Figure BDA0002839368280000412
式中，X3与所述X3相同。
Figure BDA0002839368280000413
式中，s及Z与所述s及Z相同。
作为上述通式(32)表示的四羧酸二酐，可列举上述通式(22)表示的四羧酸二酐中所例示的实例作为适宜的实例。
另一方面，上述通式(33)中的s表示0或1，s＝0时，上述通式(33)中的2个芳香环不经由2价连接基团Z而直接连接。
此外，上述通式(33)中的s为s＝1时，上述通式(33)中的Z只要为2价基团则没有限定。如上所述，优选为碳原子数为4～40的脂环式脂肪族基团或芳香族基团的2价有机基团，进一步优选为上述式(18)表示的2价连接基团。此外，Z的结构可为1种也可为2种以上的组合。
进一步，上述通式(33)表示的二胺的适宜的实例为下述通式(34)、(35)表示的化合物。
Figure BDA0002839368280000421
使上述通式(34)表示的二胺与上述通式(32)表示的四羧酸二酐进行反应而得到的聚合物为具有作为优选结构单元的上述通式(3-1)表示的结构单元的聚合物。
另一方面，使上述通式(35)表示的二胺与上述通式(32)表示的四羧酸二酐进行反应而得到的聚合物为具有作为优选结构单元的上述通式(3-2)表示的结构单元的聚合物。
另一方面，如上所述，本发明的聚合物除了含有上述通式(1)、(2)表示的结构单元以外，可进一步含有下述结构单元(4)。
Figure BDA0002839368280000422
式中，X4、s及Z与所述X4、s及Z相同。
含有上述结构单元(4)的聚合物可通过进行与上述结构单元(2)相同的反应步骤来得到。即，可通过对下述通式(36)表示的二羧酸化合物进行在脱水缩合剂存在下的反应、或进行使用氯化剂而将其转化成酰氯的反应，然后与上述通式(33)表示的二胺进行反应来得到。
Figure BDA0002839368280000423
式中，X4与所述X4相同。
作为上述通式(36)表示的二羧酸化合物中的X4的适宜的实例，可列举出与上述X4相同的实例。
此外，作为上述通式(36)表示的二羧酸化合物，例如可列举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸(diglycolic acid)等。
此外，作为具有芳香环的二羧酸化合物，例如可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、3,4’-二苯醚二甲酸、3,3’-二苯醚二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,4’-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、4,4’-二苯甲酮二甲酸、3,4’-二苯甲酮二甲酸、3,3’-二苯甲酮二甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4’-二羧基二苯基酰胺、1,4-亚苯基二乙酸、双(4-羧基苯基)硫醚、2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-羧基苯基)四苯基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)四甲基二硅氧烷、双(4-羧基苯基)砜、双(4-羧基苯基)甲烷、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,2-双(对羧基苯基)丙烷、2,6-萘二甲酸等，但不限定于此。此外，它们可单独使用或也可混合使用。
此外，作为上述通式(33)中的s及Z，可列举与上述实例相同的s及Z作为适宜的实例。
另一方面，如上所述，本发明的聚合物除了含有上述通式(1)、(2)表示的结构单元以外，可进一步含有下述结构单元(5)。
Figure BDA0002839368280000431
式中，X5、R1、s及Z与所述X5、R1、s及Z相同。
Figure BDA0002839368280000441
式中，Y1、Rf、k及n与所述Y1、Rf、k及n相同。
含有上述结构单元(5)的聚合物可通过进行与上述结构单元(2)相同的反应步骤来得到。即，可通过对下述通式(37)表示的四羧酸二酯化合物进行在脱水缩合剂存在下的反应、或进行使用氯化剂而使其转化成酰氯的反应，然后与上述通式(33)表示的二胺进行反应来得到。
Figure BDA0002839368280000442
式中，R1及X5与所述R1及X5相同。
作为上述通式(37)表示的四羧酸二酯化合物的制备方法，可列举出下述方法：通过使下述通式(38)表示的四羧酸二酐与下述通式(39)表示的在末端具有羟基的化合物，在吡啶等碱性催化剂的存在下进行反应来引入R1。此处，下述通式(38)表示的四羧酸二酐为上述通式(5)中的X5(例如，上述式(15)表示的4价有机基团)的基础，下述通式(39)表示的在末端具有羟基的化合物可引入上述通式(6)表示的基团。
Figure BDA0002839368280000443
式中，X5与所述X5相同。
Figure BDA0002839368280000444
式中，Y1、Rf、k及n与所述Y1、Rf、k及n相同。
作为上述通式(38)表示的四羧酸二酐，可列举上述通式(22)表示的四羧酸二酐中所例示的实例作为适宜的实例。
关于上述通式(38)表示的四羧酸二酐与上述通式(39)表示的在末端具有羟基的化合物(HOR1)的反应，可将上述通式(38)表示的四羧酸二酐与上述通式(39)表示的在末端具有羟基的化合物，在吡啶等碱性催化剂的存在下，于反应溶剂中，以20～50℃的反应温度进行4～10小时的搅拌、溶解及混合，从而使酸二酐的半酯化反应进行，并以溶解于反应溶剂中的溶液的形式得到所需的上述通式(37)表示的四羧酸二酯化合物。
可对得到的四羧酸二酯化合物进行分离，也可将得到的溶液直接用于后述的下一工序的与二胺的反应。
作为上述反应溶剂，优选其良好地溶解上述四羧酸二酯化合物、及通过后续进行的上述四羧酸二酯化合物与二胺类的缩聚反应而得到的具有聚酰亚胺前驱体的结构单元的聚合物，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯等。此外，也可使用酮类、酯类、内酯类、醚类、卤代烃类、烃类等，具体而言，可列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们可根据需要单独使用，也可混合使用2种以上。
另一方面，上述通式(39)中的通式(6)表示的基团R1的适宜的实例与上述R1相同。
另一方面，如上所述，本发明的聚合物除了含有上述通式(1)、(2)表示的结构单元以外，可进一步含有下述结构单元(7)。
Figure BDA0002839368280000451
式中，X6及X7与所述X6及X7相同。
Figure BDA0002839368280000452
式中，R2～R5、m1、m2、m3与所述R2～R5、m1、m2、m3相同。
含有上述结构单元(7)的聚合物可通过进行与上述结构单元(1)相同的反应步骤来得到。即，可通过使下述通式(40)表示的四羧酸二酐与下述通式(41)表示的二胺进行反应，并合成酰胺酸后，经由加热脱水工序来形成酰亚胺环，由此得到含有上述结构单元(7)的聚合物。
Figure BDA0002839368280000461
式中，X6与所述X6相同。
Figure BDA0002839368280000462
式中，R2～R5、m1、m2、m3与所述R2～R5、m1、m2、m3相同。
作为上述通式(40)表示的四羧酸二酐，可列举上述通式(22)表示的四羧酸二酐中所例示的实例作为适宜的实例。
作为上述通式(41)表示的二胺，例如可列举出1,2-双(氨基乙氧基)乙烷、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-230、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1700(以上为商品名称，Huntsman Corporation制造)等，但不限定于此。此外，它们可单独使用，或者也可混合使用。
另一方面，如上所述，本发明的聚合物除了含有上述通式(1)、(2)表示的结构单元以外，可进一步含有下述结构单元(20)、(21)。
Figure BDA0002839368280000463
式中，X8及X9与所述X8及X9相同。
Figure BDA0002839368280000471
式中，X10及X11与所述X10及X11相同。
含有上述结构单元(20)的聚合物可通过进行与上述结构单元(2)相同的反应步骤来得到。即，可通过对下述通式(42)表示的二羧酸化合物进行在脱水缩合剂存在下的反应、或进行使用氯化剂而使其转化成酰氯的反应，然后与下述通式(43)表示的二胺进行反应来得到。
Figure BDA0002839368280000472
式中，X4与所述X4相同。
H2N-Xg-NH2 (43)
式中，X9与所述X9相同。
作为上述通式(42)表示的二羧酸化合物，可列举上述通式(36)表示的二羧酸化合物中所例示的实例作为适宜的实例。
此外，作为上述通式(43)表示的二胺，可列举上述通式(28)表示的二胺中所例示的实例作为适宜的实例。
另一方面，含有上述结构单元(21)的聚合物可通过进行与上述结构单元(1)相同的反应步骤来得到。即，可通过使下述通式(44)表示的四羧酸二酐与下述通式(45)表示的二胺进行反应，合成酰胺酸后，经由加热脱水工序来形成酰亚胺环，由此得到含有上述结构单元(21)的聚合物。
Figure BDA0002839368280000473
式中，X10与所述X10相同。
H2N-X11-NH2 (45)
式中，X11与所述X11相同。
作为上述通式(44)表示的四羧酸二酐，可列举上述通式(22)表示的四羧酸二酐中所例示的实例作为适宜的实例。
此外，作为上述通式(45)表示的二胺，可列举上述通式(28)表示的二胺中所例示的实例作为适宜的实例。
(聚合物的分子量及封端剂的引入)
上述碱可溶性树脂的适宜的重均分子量优选为5,000～100,000，更优选为7,000～30,000。若分子量为5,000以上，则较容易将把上述碱可溶性树脂用于基础树脂的光敏性树脂组合物以所需的膜厚成膜在基板上，若分子量为100,000以下，则该光敏性树脂组合物的黏度不会显著地高，没有无法成膜的担忧。
另外，在本发明中，重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算的测定值。
为了控制缩聚反应中的分子量、抑制得到的聚合物的随时间经过的分子量变化即抑制凝胶化，也可利用封端剂对两末端进行封端。作为与酸二酐反应的封端剂，可列举出一元胺、一元醇等。此外，作为与二胺化合物反应的封端剂，可列举出酸酐、一元羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物、二碳酸酯类、乙烯醚类等。此外，通过使封端剂进行反应，可引入各种有机基团作为末端基团。
作为可用作酸酐基末端的封端剂的一元胺，可列举出苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基-3-吡啶甲酸、4-氨基-3-吡啶甲酸、5-氨基-3-吡啶甲酸、6-氨基-3-吡啶甲酸、4-氨基-2-羟基苯甲酸、5-氨基-2-羟基苯甲酸、6-氨基-2-羟基苯甲酸、6-氨基-2,4-二羟基-1,3,5-三嗪(ammelide)、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基酚、3-氨基酚、4-氨基酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4,6-二巯基嘧啶、2-氨基硫酚、3-氨基硫酚、4-氨基硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3,5-二乙炔基-1-氨基萘、3,5-二乙炔基-2-氨基萘、3,6-二乙炔基-1-氨基萘、3,6-二乙炔基-2-氨基萘、3,7-二乙炔基-1-氨基萘、3,7-二乙炔基-2-氨基萘、4,8-二乙炔基-1-氨基萘、4,8-二乙炔基-2-氨基萘等，但不限定于此。它们可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
另一方面，作为可用作酸酐基末端的封端剂的一元醇，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、异壬醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2,4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇-1-甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、环戊醇、环己醇、单羟甲基环戊烷、单羟甲基二环戊烷、单羟甲基三环癸烷、降冰片(norborneol)、萜品醇等，但不限定于此。此外，它们可单独使用1种，也可同时使用2种以上。
作为可用作氨基末端的封端剂的酸酐、一元羧酸、单酰氯化合物及单活性酯化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；2-羧基酚、3-羧基酚、4-羧基酚、2-羧基硫酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等一元羧酸类及它们的羧基被酰氯化而成的单酰氯化合物、以及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸类的仅单个羧基被酰氯化而成的单酰氯化合物、利用单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。
作为可用作氨基末端的封端剂的二碳酸酯化合物，可列举出二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯等。
作为可用作氨基末端的封端剂的乙烯醚化合物，可列举出丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等。
作为可用作氨基末端的封端剂的其他化合物，可列举出苯甲酰氯、氯甲酸芴基甲酯、氯甲酸-2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯等氯甲酸酯类；异氰酸丁酯、异氰酸-1-萘酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸苯酯等异氰酸酯化合物类；甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等。
相对于作为本发明的聚合物的原料的、相当于上述通式(22)的四羧酸二酐成分，酸酐基末端的封端剂的引入比例优选在0.1～60摩尔％的范围，特别优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。此外，相对于二胺成分，氨基末端的封端剂的引入比例优选在0.1～100摩尔％的范围，特别优选为5～90摩尔％。此外，也可通过使多种封端剂进行反应来引入多种不同的末端基团。
[光敏性树脂组合物]
接着，对以本发明的聚合物为基础树脂的光敏性树脂组合物进行说明。本发明中，可通过将上述本发明的聚合物用作基础树脂而得到正型光敏性树脂组合物、负型光敏性树脂组合物。
[正型光敏性树脂组合物]
首先，对以本发明的聚合物为基础树脂的光敏性树脂组合物中的可进行碱性显影的正型光敏性树脂组合物进行说明。本发明的正型光敏性树脂组合物可制成例如下文中说明的2个形态，但不限定于此。
本发明的正型光敏性树脂组合物的第一形态含有：
(A)含有结构单元(1)和/或结构单元(2)的聚合物，或者除了含有结构单元(1)、结构单元(2)以外，进一步含有结构单元(3)～(5)及(7)中的任意一种以上的聚合物；
(B)具有醌二叠氮结构的化合物，其为因光而产生酸从而增加对碱性水溶液的溶解速度的光敏剂；及
(D)溶剂。
如上所述，本发明的正型光敏性树脂组合物中的(A)成分的含有结构单元(1)和/或结构单元(2)的聚合物含有夹在T1及T2所示的羰基或磺酰基之类的吸电子基团之间的酸度高的氨基。由此，能够得到所需的对作为碱性水溶液的显影液的碱溶解速度，在形成图案时，不会在图案的开口出现不良情况或在图案的底部观察到渣滓，且没有损害分辨性的担忧。
本发明的正型光敏性树脂组合物中的(B)成分为具有醌二叠氮结构的化合物，其为因光而产生酸从而增加对碱性水溶液的溶解速度的光敏剂。作为(B)成分，可列举出在分子中具有1,2-萘醌二叠氮基磺酰基(1,2-naphthoquinonediazide sulfonyl)的化合物。
作为在分子中具有1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物，可列举出在分子中具有下述通式(46)或(47)表示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物。
Figure BDA0002839368280000521
作为引入上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物，具体而言，可适宜地使用三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮、具有酚羟基的下述通式(48)表示的酯化母体(ballast)分子或具有后述式(53)表示的重复单元的重均分子量为2,000～20,000、优选在3,000～10,000的范围内的酚醛清漆树脂。即，作为(B)成分，可适宜地使用下文中列举的具有酚羟基的树脂或化合物的酚羟基的氢原子被上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰基取代的化合物。
Figure BDA0002839368280000531
此处，R101～R106各自独立地为氢原子、甲基、下述式(49)表示的基团或下述式(50)表示的基团。w为0～2的整数，z为0～2的整数，z为0时，w为1或2。z为0且w为1时，E为氢原子、甲基或下述式(49)表示的基团，z为0且w为2时，其中一个E为亚甲基或下述式(51)表示的基团，另一个E为氢原子、甲基或下述式(49)表示的基团，z为1时，E为亚甲基或下述式(51)表示的基团。z为2且w为1时，E为次甲基或下述式(52)表示的基团，z为2且w为2时，其中一个E为亚甲基或下述式(51)表示的基团，另一个E为次甲基或下述式(52)表示的基团。
Figure BDA0002839368280000532
式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6及a7各自为0～3的整数，其中，a1+a2≤5，a3+a4≤4，a6+a7≤3。
此时，适宜的上述式(48)的低核体(酯化母体分子)中，苯环的数量为2～20个，更优选为2～10个，进一步优选为3～6个，且酚羟基的数量与苯环的数量的比例为0.5～2.5，更优选为0.7～2.0，进一步优选为0.8～1.5。
作为这种低核体(酯化母体分子)，具体而言可列举出下述的(B-1)～(B-44)。
Figure BDA0002839368280000541
Figure BDA0002839368280000551
Figure BDA0002839368280000561
Figure BDA0002839368280000571
Figure BDA0002839368280000581
Figure BDA0002839368280000591
Figure BDA0002839368280000601
上述例示的低核体(酯化母体分子)之中，可适宜地使用(B-3)、(B-29)、(B-33)、(B-38)等，可将这些酯化母体分子的酚羟基的氢原子被1,2-萘醌二叠氮基磺酰基取代的化合物适宜地使用于本发明的正型光敏性树脂组合物的(B)成分。
Figure BDA0002839368280000602
式中，mm为0～3的整数。
具有上述式(53)表示的重复单元的酚醛清漆树脂可通过以通常的方法使下述式(54)表示的酚类与醛类进行缩合来合成，所述式(54)表示的酚类具体而言为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲基苯酚等中的至少一种。
Figure BDA0002839368280000611
式中，mm为0～3的整数。
此时，作为醛类，例如可列举出甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛等，甲醛较为适宜。
另外，上述式(54)表示的酚类与醛类的比例以摩尔比计，优选为0.2～2，特别优选为0.3～2的比例。
作为向欲引入上述1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的化合物中引入1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的方法，优选使用1,2-萘醌二叠氮基磺酰氯与酚羟基的利用碱催化剂的脱氯化氢缩合反应。为上述式(48)表示的酯化母体分子、三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮的情况下，将酚羟基的氢原子取代为1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的比例为10～100摩尔％，优选为50～100摩尔％，为具有上述式(53)表示的重复单元的酚醛清漆树脂的情况下，将酚羟基的氢原子取代为1,2-萘醌二叠氮基磺酰基的比例为2～50摩尔％，优选为3～27摩尔％。
相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的添加量优选为1～50质量份，更优选为10～40质量份。此外，(B)成分可使用一种或组合使用2种以上。
通过掺合这种(B)成分，在曝光前，对碱性水溶液的溶解性因(B)成分的溶解抑制性而被抑制，反应体系成为碱不溶性，进行曝光时，(B)成分的光敏剂因光而使酸产生，对碱性水溶液的溶解速度增大，反应体系成为碱可溶性。
即，在显影液中使用碱性水溶液时，由于未曝光部不会溶解于显影液，曝光部可溶于显影液，因此能够形成正型图案。
然后，第一形态的正型光敏性树脂组合物中的(D)成分为溶剂。(D)成分的溶剂只要溶解(A)成分及(B)成分，则没有限定。作为溶剂，例如可列举出环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等，可使用其中的1种以上。特别优选乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯或它们的混合溶剂。
相对于(A)成分及(B)成分的掺合量的合计100质量份，(D)成分的掺合量优选为50～2,000质量份，特别优选为100～1,000质量份。
接着，对本发明的第二形态的正型光敏性树脂组合物进行说明。本发明的第二形态的正型光敏性树脂组合物除了含有上述(A)、(B)、(D)成分以外，进一步含有(C)交联剂，其为选自利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(C-1)表示的取代基取代的化合物、及含有2个以上下述式(C-2)表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物中的1种或2种以上。
Figure BDA0002839368280000621
式中，虚线表示键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，v表示1或2。
关于本发明的第二形态的正型光敏性树脂组合物的(A)成分、(B)成分，可适宜地使用与上述第一形态的正型光敏性树脂组合物相同的(A)成分、(B)成分。
本发明的第二形态的正型光敏性树脂组合物中的(C)成分为交联剂，其为选自利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基(烷氧基甲基)的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(C-1)表示的基团取代的化合物、及含有2个以上下述式(C-2)表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物中的1种或2种以上。
Figure BDA0002839368280000631
式中，虚线表示键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，v表示1或2。
作为上述利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的氨基缩合物，例如可列举出利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的三聚氰胺缩合物、或利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的尿素缩合物。
上述利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的三聚氰胺缩合物的制备中，例如首先按照公知的方法用甲醛对三聚氰胺单体进行羟甲基化而进行改性、或进一步用醇对其进行烷氧基化而进行改性，制成下述通式(55)表示的改性三聚氰胺。另外，作为上述醇，优选低级醇，例如优选碳原子数为1～4的醇。
Figure BDA0002839368280000641
式中，R9任选相同或不同，为羟甲基、含有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基甲基或氢原子，但至少一个R9为羟甲基或上述烷氧基甲基。
作为上述R9，例如可列举出羟甲基；甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基；及氢原子等。
作为上述通式(55)表示的改性三聚氰胺，具体而言，可列举出三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。接着，可按照常规方法使上述通式(55)表示的改性三聚氰胺或其多聚体(例如二聚体、三聚体等寡聚物)和甲醛进行加成缩聚，直至达到所需的分子量，得到利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的三聚氰胺缩合物。
此外，上述利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的尿素缩合物的制备中，例如按照公知的方法用甲醛对所需分子量的尿素缩合物进行羟甲基化而进行改性、或进一步用醇对其进行烷氧基化而进行改性。
作为上述利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的尿素缩合物的具体例，例如可列举出甲氧基甲基化尿素缩合物、乙氧基甲基化尿素缩合物、丙氧基甲基化尿素缩合物等。
另外，可使用这些改性三聚氰胺缩合物及改性尿素缩合物中的1种，或者也可混合使用其中的2种以上。
然后，作为1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物，例如可列举出(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A、下述式(C-3)～(C-7)表示的化合物等。
Figure BDA0002839368280000651
另外，上述交联剂可使用1种或组合使用2种以上。
另一方面，作为多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基取代的化合物，可列举出：在碱存在下，使双酚A、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的羟基和环氧氯丙烷进行反应而得到的化合物。作为多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基取代的化合物的适宜的实例，可列举出下述式(C-8)～(C-14)表示的化合物。
Figure BDA0002839368280000661
式中，t为2≤t≤3。
可将这些多元酚的羟基被缩水甘油醚氧基取代的化合物(多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基取代的化合物)中的1种或2种用作交联剂。
作为多元酚的羟基的氢原子被下述式(C-1)表示的取代基取代的化合物，可列举出含有2个以上该取代基的下述式(C-15)表示的化合物。
Figure BDA0002839368280000671
式中，虚线表示键。
Figure BDA0002839368280000672
式中，1≤u≤3。
另一方面，作为含有2个以上下述式(C-2)表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物，可列举出下述式(C-16)表示的化合物。
Figure BDA0002839368280000673
式中，虚线表示键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，v表示1或2。
Figure BDA0002839368280000674
式中，U表示碳原子数为2～12的直链状、支链状、环状的亚烷基、或2价芳香族基团。
作为上述式(C-16)表示的化合物，例如可例示出下述式(C-17)～(C-20)表示的化合物。
Figure BDA0002839368280000681
此外，另一方面，作为含有2个以上上述式(C-2)表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物，可适宜地使用下述式(C-21)表示的化合物。
Figure BDA0002839368280000682
作为交联剂，可使用这些含有2个以上上述式(C-2)表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物中的1种或2种。
(C)成分为在使用了本发明的聚酰亚胺前驱体的聚合物的正型光敏性树脂组合物的图案形成后，于后固化时引发交联反应，并进一步提高固化物的强度的成分。从光固化性及耐热性的角度出发，这种(C)成分的重均分子量优选为150～10,000，特别优选为200～3,000。
在本发明的第二形态的正型光敏性树脂组合物中，相对于100质量份的(A)成分，(C)成分的掺合量优选为0.5～50质量份，特别优选为1～30质量份。
此外，作为本发明的第二形态的正型光敏性树脂组合物中的(D)成分的溶剂，可列举与第一形态的正型光敏性树脂组合物中所说明的溶剂相同的溶剂作为适宜的溶剂。
本发明的正型光敏性树脂组合物可进一步含有(E)因热而产生酸的化合物。在上述图案形成后实施的于100～300℃的温度下进行加热、后固化的工序中，可出于通过热而促进与(A)成分的交联反应的目的，添加(E)成分的因热而产生酸的化合物。
作为(E)成分，特别优选到通过显影形成图案为止不会促进膜的固化，且不会妨碍图案形成的成分。为了实现上述条件，(E)成分优选为将光敏性树脂组合物进行涂膜后，于去除溶剂并进行干燥的工序的温度下不会产生酸，而是通过图案形成后的热处理才产生酸来促进正型光敏性树脂组合物的图案、覆膜的固化的成分。具体而言，优选为通过100℃～300℃、优选通过150℃～300℃的热处理而分解并产生酸的化合物。通过含有这种(E)成分，可在于图案形成后实施的温度100～300℃下的加热、后固化的工序中，使正型光敏性树脂组合物的图案、覆膜转化成更进一步进行了交联、固化反应的图案、覆膜。(E)成分使交联、固化反应更进一步进行，由此可使所得到的图案或覆膜的机械强度、耐化学药品性、密合性等得到更进一步的提高。
作为适宜的因热而产生酸的化合物，并没有特别限定，例如可使用日本特开2007-199653号公报的第[0061]～[0085]段中记载的化合物。
相对于100质量份的本发明的正型光敏性树脂组合物中的(A)成分，因热而产生酸的化合物的掺合量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，此外，优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
此外，在本发明的正型光敏性树脂组合物中，也可进一步含有除(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分以外的成分。作为其他成分，例如可列举出密合助剂、(G)表面活性剂等，作为(G)表面活性剂，可适宜地使用下文中所例示的化合物等。
作为(G)表面活性剂，优选非离子表面活性剂，例如氟类表面活性剂，具体而言可列举出全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷类化合物等。
作为这些表面活性剂，可使用市售的表面活性剂，例如可列举出FLUORAD“FC-4430”(Sumitomo 3M Limited.制造)、SURFLON“S-141”及“S-145”(以上为AGC Inc.制造)、UNIDYNE“DS-401”、“DS-4031”及“DS-451”(以上为DAIKIN INDUSTRIES,LTD.,制造)、MEGAFACE“F-8151”(DIC Corporation制造)、“X-70-093”(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。其中，优选FLUORAD“FC-4430”(Sumitomo 3M Limited.制造)及“X-70-093”(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
[负型光敏性树脂组合物]
对以本发明的聚合物为基础树脂的光敏性树脂组合物中的可进行碱性显影的负型光敏性树脂组合物进行说明。本发明的负型光敏性树脂组合物可制成例如下文中说明的形态，但不限定于此。
本发明的负型光敏性树脂组合物含有：
(A’)含有结构单元(1)和/或结构单元(2)的聚合物，或者除了含有结构单元(1)、结构单元(2)以外，进一步含有结构单元(3)～(5)及(7)中的任意一种以上的聚合物；
(B’)光酸产生剂；
(C)交联剂，其为选自利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(C-1)表示的取代基取代的化合物、及含有2个以上下述式(C-2)表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物中的1种或2种以上；及
(D)溶剂。
Figure BDA0002839368280000711
式中，虚线表示键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，v表示1或2。
负型光敏性树脂组合物的(A’)成分为含有结构单元(1)和/或结构单元(2)的聚合物；或除了含有结构单元(1)、结构单元(2)以外，进一步含有结构单元(3)～(5)及(7)中的任意一种以上的聚合物。
关于负型光敏性树脂组合物，可通过以产生自(B’)成分的酸为催化剂，使(C)成分的交联基团与(A’)成分的聚合物进行交联而形成负型的光敏性树脂组合物。
负型光敏性树脂组合物的(B’)成分为光酸产生剂。作为光酸产生剂，可使用因波长为190～500nm的光照而产生酸，且该酸会成为固化催化剂的光酸产生剂。例如可列举出鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮基砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苄酯衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸酰亚胺酯(imidoyl sulfonate)衍生物、磺酸肟酯(oximesulfonate)衍生物、磺酸亚氨基酯衍生物、三嗪衍生物等。
作为上述鎓盐，例如可列举出下述通式(56a)表示的化合物。
(R10)jM+K- (56a)
式中，R10表示任选具有取代基的碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，M+表示碘鎓或锍，K-表示非亲核性平衡离子，j表示2或3。
在上述R10中，作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、2-氧代环己基、降冰片基、金刚烷基等。作为芳基，例如可列举出苯基；邻、间或对甲氧基苯基、乙氧基苯基、间或对叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。作为芳烷基，例如可列举出苄基、苯乙基等各种基团。
作为K-的非亲核性平衡离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根等。
作为重氮甲烷衍生物，可列举出下述通式(56b)表示的化合物。
Figure BDA0002839368280000721
式中，R11任选相同或不同，其表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基、碳原子数为6～12的芳基或卤代芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基。
在上述R11中，作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。作为卤代烷基，例如可列举出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，例如可列举出苯基；邻、间或对甲氧基苯基、乙氧基苯基、间或对叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。作为卤代芳基，例如可列举出氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，例如可列举出苄基、苯乙基等。
作为这种光酸产生剂，具体而言，可列举出二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍对甲苯磺酸盐、双(对叔丁氧基苯基)苯基锍对甲苯磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍丁烷磺酸盐、三甲基锍三氟甲磺酸盐、三甲基锍对甲苯磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)锍对甲苯磺酸盐、二甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、二环己基苯基锍三氟甲磺酸盐、二环己基苯基锍对甲苯磺酸盐、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-o-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；α-(苯锍氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈(α-(benzenesulfoniumoxyimino)-4-methylphenylacetonitrile)等磺酸肟酯衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮基砜衍生物；二苯基二砜、二环己基二砜等二砜衍生物；对甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸-2,4-二硝基苄酯等磺酸硝基苄酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物；邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、邻苯二甲酰亚胺甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺正丁磺酸酯、正三氟甲基磺酰氧基萘基酰亚胺等酰亚胺磺酸酯衍生物；(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈等磺酸亚氨基酯；2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲基硫代)苯基]-1-丙烷等。其中，可适宜地使用酰亚胺磺酸酯类、磺酸亚氨基酯类、磺酸肟酯类等。上述光酸产生剂可使用1种或2种以上。
从光酸产生剂本身的光吸收及为厚膜时的光固化性的角度出发，在本发明的负型光敏性树脂组合物中，相对于100质量份的(A’)成分，上述(B’)成分的光酸产生剂的掺合量优选为0.05～20质量份，特别优选为0.2～5质量份。
本发明的负型光敏性树脂组合物的(C)成分可优选地使用与正型光敏性树脂组合物的第二形态中所说明的(C)成分相同的交联剂。
如上所述，本发明的负型光敏性树脂组合物的(C)成分为：以产生自(B’)成分的酸为催化剂，可通过(C)成分的交联基团与(A’)成分的聚合物的交联形成负型图案，并且在图案形成后，会于后固化时引发交联反应，进一步提高固化物的强度的成分。从光固化性及耐热性的角度出发，这种(C)成分的重均分子量优选为150～10,000，特别优选为200～3,000。
(C)成分为在使用了本发明的聚合物的负型光敏性树脂组合物的图案形成后，于后固化时引发交联反应，并进一步提高固化物的强度的成分。从光固化性及耐热性的角度出发，这种(C)成分的重均分子量优选为150～10,000，特别优选为200～3,000。
在本发明的负型光敏性树脂组合物中，相对于100质量份的(A’)成分，(C)成分的掺合量优选为0.5～50质量份，特别优选为1～30质量份。
作为(D)成分的溶剂，可优选地使用所述正型光敏性树脂组合物中所例示的溶剂。
相对于(A’)成分及(B’)成分的掺合量的合计100质量份，(D)成分的掺合量优选为50～2,000质量份，特别优选为100～1,000质量份。
在本发明的负型光敏性树脂组合物中，也可进一步含有除(A’)成分、(B’)成分、(C)成分及(D)成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举出密合助剂、用于提高保存稳定性的阻聚剂、出于改善涂布性能的目的而含有的(G)表面活性剂等，作为(G)表面活性剂，可适宜地使用上文中所例示的化合物等。
在本发明的负型光敏性树脂组合物中，可根据需要添加碱性化合物作为(F)成分。作为该碱性化合物，可抑制产生自光酸产生剂的酸在抗蚀皮膜中扩散时的扩散速度的化合物较为适宜。而且，通过掺合上述碱性化合物，可提高分辨率，抑制曝光后的灵敏度变化，减少基板或环境依赖性，并改善曝光宽容度(exposure margin)或图案形状等。
作为上述碱性化合物，可列举出氨、脂肪族伯胺类、脂肪族仲胺类、脂肪族叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物，进一步可列举出下述通式(57)表示的化合物等。
N(α)q(β)3-q (57)
式中，q＝1、2或3。侧链α任选相同或不同，为下述通式(58)～(60)表示的任一取代基。侧链β任选相同或不同，表示氢原子、或者直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷基，其任选含有醚键或羟基。此外，侧链α任选彼此键合而形成环。
Figure BDA0002839368280000761
此处，R300、R302、R305为碳原子数为1～4的直链状或支链状的亚烷基，R301、R304为氢原子或者碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，其任选含有1个或多个羟基、醚键、酯键、内酯环。R303为单键或者碳原子数为1～4的直链状或支链状的亚烷基，R306为碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，其任选含有1个或多个羟基、醚键、酯键、内酯环。另外，*表示键末端。
作为脂肪族伯胺类，例如可例示出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亚甲二胺、乙二胺、四亚乙基五胺等。
作为脂肪族仲胺类，例如可例示出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亚甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺等。
作为脂肪族叔胺类，例如可例示出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三(仲丁基)胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺等。
作为混合胺类，例如可例示出二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
作为芳香族胺类及杂环胺类，例如可例示出苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑嗪衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
作为具有羧基的含氮化合物，例如可例示出氨基苯甲酸、吲哚甲酸、氨基酸衍生物(例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸等)等。
作为具有磺酰基的含氮化合物，例如可例示出3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐等。
作为具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物，例如可例示出2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。
作为酰胺衍生物，例如可例示出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。
作为酰亚胺衍生物，例如可例示出邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
作为上述通式(57)表示的化合物，例如可例示出三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮双环[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠-4-醚、1-氮杂-15-冠-5-醚、1-氮杂-18-冠-6-醚、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-三甲基乙酰氧基乙基)胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙胺、三(2-甲氧基羰基氧乙基)胺、三(2-叔丁氧基羰基氧乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、三[2-(叔丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三[2-(环己基氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羟基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羟基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基双(2-三甲基乙酰基氧乙基)胺、N-乙基双[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基双[2-(叔丁氧基羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基双(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯，但不限于此。上述碱性化合物可使用1种或2种以上。
从灵敏度的角度出发，在本发明的负型光敏性树脂组合物中，相对于100质量份的(A’)成分，上述碱性化合物的掺合量优选为0～3质量份，特别优选为0.01～1质量份。
(图案形成方法)
接着，对使用本发明的正型光敏性树脂组合物及负型光敏性树脂组合物的图案形成方法进行说明。
为本发明的正型光敏性树脂组合物、负型光敏性树脂组合物中的任意一种时，为了形成图案，可采用公知的光刻技术来进行，例如将光敏性树脂组合物以旋转涂布的方法(旋涂法)涂布于硅晶圆、或者SiO2基板、SiN基板或形成有铜布线等图案的基板，并以80～130℃、50～600秒左右的条件进行预烘，形成厚度为1～50μm、优选为1～30μm、进一步优选为5～20μm的感光材料皮膜。
旋涂法中，将5mL左右的光敏性树脂组合物点胶到硅基板上，然后旋转基板，由此可将光敏性树脂组合物涂布到基板上。此时，可通过调节旋转速度来轻易地调节基板上的感光材料皮膜的膜厚。然后，可利用预烘去除残留的溶剂。
接着，将用于形成目标图案的掩模遮挡在上述感光材料皮膜上，照射i射线、g射线等波长为190～500nm的高能量射线或电子束，使曝光量为1～5,000mJ/cm2左右、优选为100～2,000mJ/cm2左右。
然后，也可根据需要在曝光工序与显影工序之间，于加热板上进行60～150℃、1～10分钟的曝光后加热处理(曝光后烘烤(PEB))，优选进行80～120℃、1～5分钟的曝光后加热处理(曝光后烘烤(PEB))。
然后，实施显影。可对上述本发明的正型光敏性树脂组合物及负型光敏性树脂组合物进行利用碱性水溶液的碱性显影。
另一方面，可用于碱性显影的适宜的碱性水溶液为2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。显影可利用喷涂法、浸置法等通常的方法，通过浸渍于显影液等来进行。然后，可根据需要进行清洗、淋洗、干燥等，得到具有所需图案的抗蚀皮膜。
(固化覆膜形成方法)
此外，可使用烘箱、加热板等，于100～300℃、优选于150～300℃、进一步优选于180～250℃的温度下，对利用上述图案形成方法得到的已形成图案的覆膜进行加热、后固化而形成固化膜。若后固化温度为100～300℃，则可提高光敏性树脂组合物的皮膜的交联密度，并去除残留的挥发成分，从对基板的密合力、耐热性、强度以及电气特性的角度出发，较为优选。并且，可将后固化时间设为10分钟～10小时。
上述已形成的图案的使用目的为包覆布线、电路及基板等的保护用覆膜，这些已形成的图案及保护用覆膜具有优异的绝缘性，同时在所覆盖的布线、电路的Cu等金属层、存在于基板上的金属电极上、或者在存在于所覆盖的布线或电路的SiN等绝缘基板上显示优异的密合力，且作为保护用覆膜具备适合的机械强度，同时可进一步大幅地改善用于使微细图案的形成成为可能的分辨性能。
(固化膜)
以上述方式得到的固化膜的与基板的密合性、耐热性、电气特性、机械强度及对碱性剥离液等的耐化学药品性优异，将其用作保护用覆膜的半导体元件的可靠性也优异，尤其可防止在温度循环试验时产生裂纹，可适宜地用作电气-电子部件、半导体元件等的保护用覆膜(层间绝缘膜或表面保护膜)。
即，本发明提供一种层间绝缘膜或表面保护膜，其由上述正型光敏性树脂组合物或上述负型光敏性树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
考虑到上述保护用覆膜的耐热性、耐化学药品性、绝缘性，其在包含再布线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜、阻焊层(solder mask)、覆盖膜用途等中是有效的。
进一步，本发明提供一种电子部件，其具有上述层间绝缘膜或上述表面保护膜。
由于这种电子部件具备具有耐热性、耐化学药品性、绝缘性的保护用覆膜(层间绝缘膜或表面保护膜)，因此可靠性优异。
实施例
以下，示出合成例、比较合成例、实施例及比较例来对本发明进行具体说明，但本发明不受下述实例限制。
I.树脂的合成
在下述合成例中使用的化合物的化学结构式及名称如下所示。
Figure BDA0002839368280000831
6FAP 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
BPS 双(3-氨基-4-羟基苯基)砜
ODA 4,4’-二氨基二苯基醚
APB 1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
s-ODPA 3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸酐
s-BPDA 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
DC-2 癸二酰氯
PAP 4-氨基酚
PEA 4-乙炔基苯胺
Rf-1 4,4,5,5,5-五氟戊醇
Rf-2 1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基-2’-羟基乙醚
Rf-3 三氟乙酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯
Rf-4 4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1,2-庚二醇
D-400、RT-1000(以上为商品名称，Huntsman Corporation制造)为上述通式(41)表示的二胺。
[合成例1]二胺(DA-1)的合成
向具备搅拌机、温度计，并经氮气置换的1L烧瓶内添加4-硝基苯磺酰胺20.0g(98.9mmol)、三乙胺25.0g(247mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.6g(5mmol)、甲苯200g，升温至60℃并使其溶解后，在搅拌下历时1小时滴加使4-硝基苯甲酰氯18.7g(101mmol)溶解于甲苯100g而得到的溶液，然后于60℃下搅拌1小时。然后，冷却至室温，过滤分离析出物，并用10％盐酸水溶液洗涤过滤分离而得到的析出物后，再用水洗涤数次。将得到的晶体于60℃下减压干燥15小时，由此得到4-硝基-N-[(4-硝基苯基)磺酰基]苯甲酰胺31.3g。
向具备搅拌机、温度计的500ml的烧瓶内添加4-硝基-N-[(4-硝基苯基)磺酰基]苯甲酰胺28.1g(80.0mmol)、10wt％钯-碳2.8g、乙醇300g，烧瓶内用氢气置换，并于室温下搅拌3小时。使用硅藻土过滤该反应液后，蒸馏去除乙醇，将得到的晶体于60℃下减压干燥15小时，由此得到二胺(DA-1)。
[合成例2]二胺(DA-2)的合成
将合成例1中的4-硝基苯磺酰胺替换成2-硝基苯磺酰胺20.0g(98.9mmol)，除此之外以同样的配方获得二胺(DA-2)。
[合成例3]二胺(DA-3)的合成
将合成例1中的4-硝基苯磺酰胺替换成3-硝基苯磺酰胺20.0g(98.9mmol)，除此之外以同样的配方获得二胺(DA-3)。
[合成例4]二胺(DA-4)的合成
将合成例1中的4-硝基苯磺酰胺替换成2-硝基苯磺酰胺20.0g(98.9mmol)，并将4-硝基苯甲酰氯替换成2-硝基苯甲酰氯18.7g(101mmol)，除此之外以同样的配方获得二胺(DA-4)。
[合成例5]二胺(DA-5)的合成
将合成例1中的4-硝基苯磺酰胺替换成4-硝基苯甲酰胺16.4g(98.9mmol)，除此之外以同样的配方获得二胺(DA-5)。
[合成例6]二胺(DA-6)的合成
将合成例1中的4-硝基苯甲酰氯替换成4-硝基苯磺酰氯22.4g(101mmol)，除此之外以同样的配方获得二胺(DA-6)。
[合成例7]二胺(DA-7)的合成
将合成例1中的4-硝基苯磺酰胺替换成6-硝基-2-萘磺酰胺24.9g(98.9mmol)，并将4-硝基苯甲酰氯替换成6-硝基-2-萘甲酰氯23.8g(101mmol)，除此之外以同样的配方获得二胺(DA-7)。
[合成例8]二胺(DA-8)的合成
将合成例1中的4-硝基苯磺酰胺替换成5-硝基-1-萘磺酰胺24.9g(98.9mmol)，并将4-硝基苯甲酰氯替换成5-硝基-1-萘甲酰氯23.8g(101mmol)，除此之外以同样的配方获得二胺(DA-8)。
[合成例9]二羧酸二氯化物(DC-1)的合成
向具备搅拌机、温度计，并经氮气置换的1L烧瓶内添加4-氰基苯磺酰胺20.0g(110mmol)、三乙胺27.8g(275mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.7g(5.5mmol)、甲苯200g，升温至60℃并使其溶解后，在搅拌下历时1小时滴加使4-氰基苯甲酰氯18.5g(112mmol)溶解于甲苯100g而得到的溶液，然后于60℃下搅拌1小时。然后，冷却至室温，过滤分离析出物，用10％盐酸水溶液洗涤过滤分离而得到的析出物后，再用水洗涤数次。将得到的晶体于60℃下减压干燥15小时，由此得到4-氰基-N-[(4-氰基苯基)磺酰基]苯甲酰胺30.8g。
向具备搅拌机、温度计的1L的烧瓶内添加4-氰基-N-[(4-氰基苯基)磺酰基]苯甲酰胺24.9g(80.0mmol)、乙醇250g、20％氢氧化钾水溶液200g，于回流下搅拌24小时。然后，于冰冷下添加10％盐酸水溶液285g，过滤分离析出物，用水洗涤过滤分离而得到的析出物数次。将得到的晶体于60℃下减压干燥15小时，由此得到为二羧酸二氯化物(DC-1)的前驱体的二羧酸22.4g。向得到的二羧酸中添加N-甲基-2-吡咯烷酮90g，于室温下进行搅拌并溶解。然后，于冰冷下，以将反应溶液温度保持在10℃以下的方式滴加亚硫酰氯16.0g(134mmol)，滴加结束后于冰冷下搅拌2小时，得到二羧酸二氯化物(DC-1)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例10]四羧酸二酯二氯化物(X-1)的合成
向具备搅拌机、温度计的3L的烧瓶内添加3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁内酯400g，于室温下进行搅拌时，滴加4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)114.7g(644mmol)后，于室温下搅拌24小时。然后，于冰冷下滴加10％盐酸水溶液370g使反应停止。向反应液中添加4-甲基-2-戊酮800g，分离提取有机层后，用超纯水600g洗涤6次。蒸馏去除得到的有机层的溶剂，获得四羧酸二酯化合物193g。向得到的四羧酸二酯化合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮772g，于室温下进行搅拌并溶解。然后，于冰冷下，以将反应溶液温度保持在10℃以下的方式滴加亚硫酰氯75.8g(637mmol)，滴加结束后，于冰冷下搅拌2小时，得到四羧酸二酯二氯化物(X-1)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例11]四羧酸二酯二氯化物(X-2)的合成
将合成例10中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换成1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基-2’-羟基乙醚(Rf-2)136.6g(644mmol)，除此之外以同样的配方得到四羧酸二酯二氯化物(X-2)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例12]四羧酸二酯二氯化物(X-3)的合成
将合成例10中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换成三氟乙酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯(Rf-3)101.8g(644mmol)，除此之外以同样的配方得到四羧酸二酯二氯化物(X-3)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例13]四羧酸二酯二氯化物(X-4)的合成
将合成例10中的4,4,5,5,5-五氟戊醇(Rf-1)替换成4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1,2-庚二醇(Rf-4)189.4g(644mmol)，除此之外以同样的配方得到四羧酸二酯二氯化物(X-4)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。
[合成例14]聚酰亚胺树脂(A-1)的合成
向具备搅拌机、温度计的500ml的烧瓶内添加合成例1中合成的二胺(DA-1)23.3g(80.0mmol)、4-氨基酚(PAP)0.9g(8.4mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮97g，于室温下进行搅拌并溶解。然后，于室温下滴加将3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(s-ODPA)26.1g(84.2mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮264g而得到的溶液，滴加结束后于室温下搅拌3小时。然后，向该反应液中添加二甲苯20g，边于170℃将生成的水排除到反应体系外，边实施3小时加热回流。冷却至室温后，将该反应液滴加于搅拌中的超纯水2L中，过滤分离析出物并适当地水洗后，于40℃下减压干燥48小时，由此得到聚酰亚胺树脂(A-1)。利用GPC测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为34,000。
[合成例15]聚酰胺酰亚胺树脂(A-2)的合成
向具备搅拌机、温度计的500ml的烧瓶内添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)23.4g(64.0mmol)、合成例1中合成的二胺(DA-1)4.7g(16.0mmol)、4-氨基酚(PAP)0.9g(8.4mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮116g，于室温下进行搅拌并溶解。然后，于室温下滴加将3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(s-ODPA)22.3g(72.0mmol)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)2.4g(8.0mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮250g而得到的溶液，滴加结束后于室温下搅拌3小时。然后，向该反应液中添加二甲苯20g，边于170℃将生成的水排除到反应体系外，边实施3小时加热回流。冷却至室温后，添加吡啶1.4g(17.6mmol)，以保持在5℃以下的方式滴加另外于合成例10中制备的四羧酸二酯二氯化物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(X-1)15.1g[以四羧酸二酯二氯化物计为3.0g(4.2mmol))]。滴加结束后，回复到室温，将该反应液滴加于搅拌中的超纯水2L中，过滤分离析出物并适当地水洗后，于40℃下减压干燥48小时，由此得到聚酰胺酰亚胺树脂(A-2)。利用GPC测定该聚合物的分子量，结果以聚苯乙烯换算计，重均分子量为32,000。
[合成例16]～[合成例32]、[比较合成例1、2]、聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂(A-3)～(A-19)、(B-1)、(B-2)的合成
使用下述表1中所示的重量的化合物作为二胺化合物、一元胺化合物、四羧酸二酐、二羧酸二氯化物、四羧酸二酯二氯化物，为聚酰亚胺树脂的情况下，以与合成例14相同的配方，为聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，以与合成例15相同的配方，得到树脂(A-3)～(A-19)、(B-1)、(B-2)。利用GPC测定各个聚合物的分子量，以聚苯乙烯换算计的重均分子量如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0002839368280000891
II.光敏性树脂组合物的制备
使用上述合成例14～合成例32及比较合成例1、2中合成的聚合物作为基础树脂，以表2及表3所记载的组成与掺合量，制备换算成树脂为30质量％的树脂组合物。然后，进行搅拌、混合、溶解后，用TEFLON(注册商标)制0.5μm过滤器进行精密过滤，得到光敏性树脂组合物。表中的溶剂PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯、GBL表示γ-丁内酯。
[表2]
Figure BDA0002839368280000901
表2所示的光敏性树脂组合物1～23为上述本发明的正型光敏性树脂组合物。比较光敏性树脂组合物1及2为在上述本发明的正型光敏性树脂组合物中，使用比较合成例1及2中合成的聚合物来替换本发明的聚合物作为基础树脂而得到的组合物。
[表3]
Figure BDA0002839368280000911
表3所示的光敏性树脂组合物24～42为上述本发明的负型光敏性树脂组合物。比较光敏性树脂组合物3及4为在上述本发明的负型光敏性树脂组合物中，使用比较合成例1及2中合成的聚合物代替本发明的聚合物作为基础树脂而得到的组合物。
另外，表2及表3中，作为醌二叠氮化物的光敏剂(光敏剂1)、光酸产生剂(光酸产生剂1)、交联剂(CL-1)～(CL-3)、热酸产生剂(E-1)的详细内容如下所示。
光敏剂(光敏剂1)
Figure BDA0002839368280000921
式中，Q表示下述式(61)表示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基或氢原子，Q的90％被下述式(61)表示的1,2-萘醌二叠氮基磺酰基取代。
Figure BDA0002839368280000922
光酸产生剂(光酸产生剂1)
Figure BDA0002839368280000923
交联剂(CL-1)
Figure BDA0002839368280000924
交联剂(CL-2)
环氧树脂：ADEKA CORPORATION制造EP4000L
交联剂(CL-3)
Figure BDA0002839368280000925
热酸产生剂(E-1)
Figure BDA0002839368280000931
III.图案形成
通过将5mL的上述光敏性树脂组合物1～42、比较光敏性树脂组合物1～4点胶到硅基板上后旋转基板，即通过旋涂法进行涂布，使图案形成后实施的后固化的加热后的膜厚为10μm。即，事先考虑后固化工序后膜厚会减少的情况，以使后固化后的完成膜厚为10μm的方式调节涂布时的转速。
接着，于加热板上实施100℃、2分钟的预烘。然后，使用Nikon Corporation制造的i射线STEPPER NSR-2205i11进行i射线曝光、图案形成。于图案形成时，配合所使用的光敏性树脂组合物适当地使用正型图案用、负型图案用的掩模。该掩模具有纵横1:1排列的可形成20μm的孔的图案，可形成50μm～20μm的以10μm递减的孔图案、20μm～10μm的以5μm递减的孔图案、10μm～1μm的以1μm递减的孔图案。
接着，在下述表5所示的条件下实施加热工序(曝光后加热工序)。
在显影工序中，将碱性水溶液作为显影液，将2.38％四甲基氢氧化铵水溶液用作显影液。实施3次2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的1分钟的浸置显影后，利用超纯水进行淋洗。
然后，对于得到的基板上图案，使用烘箱，于200℃下边进行氮气吹洗边进行2小时后固化。
然后，以可观察所得到的孔图案的形状的方式，切取各基板，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察孔图案形状。求出后固化后的膜厚为10μm时的最小开口孔的口径，并评价图案的形状。整合这些结果，将可形成最小图案的灵敏度示于表4及表5。
另外，用如下所述的基准评价孔的图案形状，并于表4及表5中示出评价结果。
良好：观察到孔为矩形或正锥状(孔上部的尺寸比底部的尺寸大的形状)
不良：孔为倒锥状(孔上部的尺寸比底部的尺寸小的形状)、悬伸(overhang)形状(孔上部悬垂的形状)、观察到显著的膜减少；或在孔底部观察到残渣
IV.断裂伸长率、断裂强度
将上述光敏性树脂组合物1～42、比较光敏性树脂组合物1～4旋涂到铝基板上，使固化后的完成膜厚为10μm。然后，于加热板上实施100℃、3分钟的预烘，获得光敏性树脂膜。
然后，使用烘箱，于200℃下边进行氮气吹洗边进行2小时固化，得到光敏性树脂固化膜。接着，将带固化膜的晶圆切割成宽10mm、长60mm的条状，浸渍于20质量％的盐酸，由此将固化膜从基板上剥离。使用Shimadzu Corporation制造的AUTOGRAPH AGX-1KN，对得到的固化膜进行断裂伸长率及断裂强度的测定。对每一个样本进行10次测定，并将其平均值示于表4及表5。断裂伸长率优选较大，更优选为20％以上。断裂强度优选较大，更优选为90MPa以上。
首先，使用正型光敏性树脂组合物(光敏性树脂组合物1～23、比较光敏性树脂组合物1及2)，将进行图案化后的结果与固化膜的断裂伸长率及断裂强度示于表4。
[表4]
Figure BDA0002839368280000951
根据表4所示可知：本发明的正型光敏性树脂组合物在碱性水溶液显影中显示良好的图案形状，最小孔尺寸为比完成膜厚10μm小的值，因此能够达到纵横比为1以上。
此外，本发明的正型光敏性组合物即使在低温下进行固化时，仍可得到具有良好的机械特性的固化膜。
另一方面，与由本发明的组合物得到的固化膜相比，使用了比较光敏性树脂组合物1及比较光敏性树脂组合物2的固化膜虽具有同等的机械特性，但树脂对碱显影液的溶解性低，因此所得到的最小孔尺寸为10μm以上、较大，与本发明的正型光敏性组合物相比，分辨性差。
然后，使用负型光敏性树脂组合物(光敏性树脂组合物24～42、比较光敏性树脂组合物3及4)，将进行图案化后的结果与固化膜的断裂伸长率及断裂强度示于表5。
[表5]
Figure BDA0002839368280000971
根据表5所示可知：本发明的负型光敏性树脂组合物在碱性水溶液显影中显示良好的图案形状，最小孔尺寸为比完成膜厚10μm小的值，因此能够达到纵横比为1以上。
此外，本发明的负型光敏性组合物即使在低温下进行固化时，仍可得到具有良好的机械特性的固化膜。
另一方面，与由本发明的组合物得到的固化膜相比，使用了比较光敏性树脂组合物3及比较光敏性树脂组合物4的固化膜虽具有同等的机械特性，但树脂对碱性显影液的溶解性低，因此在孔底部观察到了残渣，且孔形状不良。此外，得到的最小孔尺寸为10μm以上、较大，与本发明的负型光敏性组合物相比，分辨性差。
另外，本发明不限于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有和本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成，且发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims (20)

1.一种聚合物，其特征在于，其含有下述通式(1)和/或(2)表示的结构单元，
Figure FDA0002839368270000011
式中，T1、T2任选彼此相同或不同，表示-CO-、-SO2-中的任意一种，X1为4价有机基团，l为0或1，
Figure FDA0002839368270000012
式中，T1、T2、l与所述T1、T2、l相同，X2为2价有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，除了含有所述通式(1)和/或(2)表示的结构单元以外，进一步含有下述通式(3)至(5)及(7)表示的结构单元中的任意一种以上，
Figure FDA0002839368270000013
式中，X3为与所述X1相同或不同的4价有机基团，s表示0或1，Z为2价连接基团，s＝0时，式中的2个芳香环不经由连接基团而直接连接，
Figure FDA0002839368270000014
式中，X4为2价有机基团，s及Z与所述s及Z相同，
Figure FDA0002839368270000021
式中，X5为与所述X1相同或不同的4价有机基团，R1为下述通式(6)表示的基团，s及Z与所述s及Z相同，
Figure FDA0002839368270000022
式中，虚线表示键，Y1为(k+1)价的有机基团，Rf为一部分或全部氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基或芳香族基团，k表示1、2或3，n表示0或1，
Figure FDA0002839368270000023
式中，X6为与所述X1相同或不同的4价有机基团，X7为下述通式(8)表示的基团，
Figure FDA0002839368270000024
式中，R2～R5各自独立地为碳原子数为2～10的直链状或支链状的亚烷基，m1为1～40的整数，m2、m3各自独立地为0～40的整数。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述通式(5)中的R1为选自下述通式(9)、(10)、(11)及(12)表示的基团中的任意一种的有机基团，
Figure FDA0002839368270000025
Figure FDA0002839368270000031
式中，虚线表示键；Rf与所述Rf相同，Ra及Rb为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，Y2及Y3为碳原子数为1～6的直链状或支链状的亚烷基，n1表示0～6的整数，n2表示1～6的整数，n3表示0～6的整数，n4表示1～6的整数，n5表示0～6的整数，n6表示0或1，n7表示0～6的整数。
4.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述通式(3)、(4)、(5)中的Z为下述通式(13)或(14)表示的2价基团，
Figure FDA0002839368270000032
式中，虚线表示键。
5.一种正型光敏性树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A)权利要求1～4中任一项所述的聚合物；
(B)具有醌二叠氮结构的化合物，其为因光而产生酸从而增加对碱性水溶液的溶解速度的光敏剂；及
(D)溶剂。
6.根据权利要求5所述的正型光敏性树脂组合物，其特征在于，其进一步含有下述(C)成分：
(C)交联剂，其为选自利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(C-1)表示的取代基取代的化合物、及含有2个以上下述式(C-2)表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物中的1种或2种以上，
Figure FDA0002839368270000041
式中，虚线表示键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，v表示1或2。
7.一种负型光敏性树脂组合物，其特征在于，其含有：
(A’)权利要求1～4中任一项所述的聚合物；
(B’)光酸产生剂；
(C)交联剂，其选自利用甲醛或甲醛-醇进行了改性的氨基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚类化合物、多元酚的羟基的氢原子被缩水甘油基取代的化合物、多元酚的羟基的氢原子被下述式(C-1)表示的取代基取代的化合物、及含有2个以上下述式(C-2)表示的具有缩水甘油基的氮原子的化合物中的1种或2种以上；及
(D)溶剂，
Figure FDA0002839368270000042
式中，虚线表示键，Rc表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，v表示1或2。
8.一种图案形成方法，其特征在于，其包含下述工序：
(1)将权利要求5所述的正型光敏性树脂组合物涂布在基板上，形成感光材料皮膜的工序；
(2)加热所述感光材料皮膜的工序；
(3)利用波长为190～500nm的高能量射线或电子束，隔着光掩模对所述感光材料皮膜进行曝光的工序；及
(4)使用碱性水溶液的显影液来进行显影的工序。
9.一种图案形成方法，其特征在于，其包含下述工序：
(I)将权利要求7所述的负型光敏性树脂组合物涂布在基板上，形成感光材料皮膜的工序；
(II)加热所述感光材料皮膜的工序；
(III)利用波长为190～500nm的高能量射线或电子束，隔着光掩模对所述感光材料皮膜进行曝光的工序；及
(IV)使用碱性水溶液的显影液来进行显影的工序。
10.根据权利要求9所述的图案形成方法，其特征在于，在所述曝光工序(III)与所述显影工序(IV)之间，进一步包含所述感光材料皮膜的曝光后加热工序。
11.一种固化覆膜形成方法，其特征在于，其包含：在100～300℃的温度下，对通过权利要求8所述的图案形成方法得到的已形成图案的覆膜进行加热、后固化的工序。
12.一种固化覆膜形成方法，其特征在于，其包含：在100～300℃的温度下，对通过权利要求9所述的图案形成方法得到的已形成图案的覆膜进行加热、后固化的工序。
13.一种层间绝缘膜，其特征在于，其由权利要求5所述的正型光敏性树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
14.一种层间绝缘膜，其特征在于，其由权利要求7所述的负型光敏性树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
15.一种表面保护膜，其特征在于，其由权利要求5所述的正型光敏性树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
16.一种表面保护膜，其特征在于，其由权利要求7所述的负型光敏性树脂组合物固化而成的固化覆膜构成。
17.一种电子部件，其特征在于，其具有权利要求13所述的层间绝缘膜。
18.一种电子部件，其特征在于，其具有权利要求14所述的层间绝缘膜。
19.一种电子部件，其特征在于，其具有权利要求15所述的表面保护膜。
20.一种电子部件，其特征在于，其具有权利要求16所述的表面保护膜。
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