JP7392015B2 - 誘電分散のないニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 ２０２１年３月８日 ウェブサイト ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｃｅｒａｍｉｎｔ．２０２１．０３．０４６にて公開
本明細書は、広い周波数領域で高誘電率と低誘電損失特性を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物及びその製造方法に関する。
近年、コードレス電話機や移動通信端末のデュプレクサ（Ｄｕｐｌｅｘｅｒ）、バンドパスフィルタ（Ｂａｎｄ Ｐａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ）、多層回路基板、マイクロ波帯の共振器やフィルタ、コンピュータ用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）といった電子部品及び積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ、ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の集積化、超小型化に伴い、それらの中に用いられる誘電体材料もまた小型化、高性能化及び安定化が求められている。さらには、集積化や柔軟化、超軽量化の傾向に合わせて微細且つ安定した特性を示し得る新規な物質を見出すための研究が進んでいる。
最近、酸化物ナノシートは、多様な組成及び構造にて容易に製造でき且つ電子装置に適合した有用な特性を示すため注目を集めている。特に、ニオブ酸八面体を有するペロブスカイトナノシートを用いて作製した誘電体薄膜も試みられている。層状構造ナノシートは、母組成の化合物から示される種々の特性を更に優れた特性に変換させてナノシートならではの特性を発現する。次世代デバイスに適合したナノシート材料の母組成としては、ＫＣａＮｂＯ、ＫＴｉＮｂＯ、ＫＬａＮｂＯ、ＫＣａＮａＮｂＯなどの種々のペロブスカイト物質が報告されている。
また、ＭＬＣＣなどを具現するためには、誘電体の容量を決める内部電極の面積を広げ且つ電極と誘電体の厚さを低減させるべきことは必須であるが、従来技術によれば、誘電体の厚さを低減するには大きな限界がある。ＭＬＣＣの誘電体材料としては、高い誘電定数を持つＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、あるいはこれらを組み合わせた組成などのチタン酸化物が主に用いられている。しかし、このようなチタン酸化物誘電体物質の場合、球形の粒子で合成されるため、既存の誘電体膜を成膜する技術によれば、薄膜の作製後の熱処理工程の際に、基板界面の劣化、組成のずれ、多くの粒界面を有するという問題によって非線形的な誘電特性（ｎｏｎ-ｌｉｎｅａｒ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ、ΔＣ／Ｃ０）を引き起こし高い誘電損失を示す。さらに、誘電体層が１～３μｍ程度まで薄層化すると、絶縁性や高温負荷時の耐久性が悪化して信頼性低下をもたらすようになるため、これらの材料の場合には、高容量化を目標とするナノ厚さレベルのＭＬＣＣに適用され難い。
また、既存の誘電体材料を合成してＭＬＣＣ構成単位を作製するスクリーン印刷方式（シートに電極ペーストを印刷して多層に積層し切断した後に高温焼結を行う工程）によって薄膜化及び高積層化、小型化を具現するには限界がある。したがって、次世代デバイスへの適用が可能なＭＬＣＣの具現のためには、ナノ厚さレベルの薄膜でも安定した特性を有する誘電体ナノシートだけではなく多様な特性を有するナノシートのために広い周波数領域で安定した誘電特性を示し且つ多様な組成を有するペロブスカイト層状構造の母材料の研究開発の必要性が台頭してきている。
本発明の具現例は、このような問題点を解決するために高誘電率と低誘電損失の誘電特性を有する誘電体組成物を提供することをその目的とする。
また、層状出発粒子を球形ではないシート状に作製する場合に粒界面を極力低減できるのみならず、結晶質のシートを用いる場合に熱処理工程が不要となって基板と誘電物質間の劣化問題を解決することをその目的とする。
さらに、これによって積層セラミックキャパシタ、チューニング可能な素子、及びトランジスタ用ゲートなどの多様な種類の電子機器に用いることができ、従来の材料に代え得る新規な材料を提供することをその目的とする。
前述した目的を達成するために、本発明に係る一具現例においては、化学式１で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物を提供する。
［化学式１］
ＫＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
また、前述したニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物のＫ＋イオンがＨ＋イオンでカチオン置換された、化学式２で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体；を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物を提供する。
ＫＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
また、前述したニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物のＫ＋イオンがＨ＋イオンでカチオン置換された、化学式２で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体；を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物を提供する。
［化学式２］
ＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式２で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体は、板状の粒子が積層された層状構造を有してよい。
ＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式２で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体は、板状の粒子が積層された層状構造を有してよい。
また、前述したニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物のＨ＋イオンが脱落した、化学式３で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体；を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物を提供する。
［化学式３］
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式３で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体は、ナノシート状を有してよい。
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式３で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体は、ナノシート状を有してよい。
一具現例において、前記ナノシートは、５０ｎｍ～５０μｍの平均直径及び１０ｎｍ以下の厚さを有してよい。
一具現例において、前記ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物は、１０～１０４Ｈｚの周波数範囲で、１００以下の誘電定数及び０．２５以下の誘電損失を有してよい。
一具現例において、前記ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物は、１０４～１０８の周波数範囲で、９０以下の誘電定数及び０．０２以下の誘電損失を有してよい。
本発明に係る一具現例において、前述した化学式３で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体が積層された、ナノシート薄膜を提供する。
また、前述したナノシート薄膜を含む、キャパシタ、チューニング可能な素子、及びトランジスタ用ゲートを提供する。
本発明に係る他の具現例において、カリウム前駆体、カルシウム前駆体、リチウム前駆体、及びニオビオム酸化物を混合及び仮焼して化学式１で表される組成を有する誘電体を形成する段階；を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物の製造方法を提供する。
［化学式１］
ＫＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式１で表される誘電体を酸性溶液で撹拌してＫ＋イオンをＨ＋イオンでカチオン置換させて、化学式２で表される組成を有する誘電体を形成する段階；を更に含んでよい。
ＫＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式１で表される誘電体を酸性溶液で撹拌してＫ＋イオンをＨ＋イオンでカチオン置換させて、化学式２で表される組成を有する誘電体を形成する段階；を更に含んでよい。
［化学式２］
ＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式２で表される誘電体を水酸化物溶液で撹拌して、化学式３で表される組成を有する誘電体を形成する段階を更に含んでよい。
ＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式２で表される誘電体を水酸化物溶液で撹拌して、化学式３で表される組成を有する誘電体を形成する段階を更に含んでよい。
［化学式３］
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式３で表される組成を有する誘電体は、化学式２で表される組成を有するバルク誘電体が剥離されたナノシート状を有してよい。
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式３で表される組成を有する誘電体は、化学式２で表される組成を有するバルク誘電体が剥離されたナノシート状を有してよい。
一具現例において、前記仮焼は、８００～～１２００℃の温度範囲で行われてよい。
一具現例において、形成された化学式１で表される組成を有する誘電体を１１００～１１５０℃の空気雰囲気下で焼結してよい。
一具現例において、前記水酸化物溶液は、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＯＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）、及びテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＯＨ）から構成される群より選択される一種以上の溶液であってよい。
本発明に係る他の具現例において、化学式３で表される組成を有するナノシート状の誘電体を電気泳動法又はラングミュア・ブロジェット法でナノシート薄膜を形成する、ナノシート薄膜の製造方法が提供される。
［化学式３］
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
本発明に係るニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物は、誘電率が大きく誘電損失は低い特性を有すると共に、ナノレベルの厚さでも線形的且つ優れた誘電率を有し絶縁特性を実現することができる、低温素子の作製に応用可能なナノシート状の誘電物質を提供することができる。また、出発粒子を球形ではないシート状に作製することで粒界面を極力低減できるのみならず、結晶質のシートを用いる場合に熱処理工程を不要とする長所を有する。
また、従来の誘電体素子の製造工程で求められていた真空装置や高価の蒸着装備を不要とするため、低コスト及び早期作製時間を充足する素子の製造工程の設計を可能にした。
さらに、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体の合成条件に応じてナノシートの大きさが調節でき、用途に適合した大きさのナノシートを合成可能な技術を提供し、素子に適用する場合により均一な薄膜を作製できる方法を提供する。
したがって、従来の素子製造工程で生じていた基板と誘電物質間の劣化問題が解決でき且つ誘電体バルク共振器、積層セラミックキャパシタ、チューニング可能な素子、トランジスタ用ゲート、及びランダムアクセスメモリ素子などといった電子情報機器の広範な分野に適用され得る。
［発明を実施するための具体的な内容］
以下、本発明の実施例をより詳しく説明することにする。
以下、本発明の実施例をより詳しく説明することにする。
本文に開示されている本発明の実施例は、単に説明のための目的から例示されたものであるに過ぎず、本発明の実施例は種々の形態で実施されてよく、本文に説明された実施例に限定されると解釈されてはいけない。
本発明は、種々の変更を加えることができ且つ種々の形態を有し得るところ、実施例は本発明を特定の開示形態に限定するためのものではなく、本発明の思想や技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されるべきである。
単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味となっていない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」又は「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせてなるものが存在することを指定するために用いたものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせてなるものなどの存在又は付加可能性を予め排除するために用いたものではない理解されるべきである。
本発明の具現例では、ニオブ酸層を含むペロブスカイト構造層が増えるほど高い誘電性を呈し且つナノレベルの薄膜でも誘電体ナノ材料としての応用が可能である点を基にして、二重層状ペロブスカイト構造を有するＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０セラミック組成物と単一のペロブスカイト構造を有するＬｉＮｂＯ３を合成して一般式ＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３（ＫＣＬＮＯ）で表される誘電特性を有する物質を効率的に製造することに関して多様な検討を行って合成した。
ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物
前述した目的を達成するために、本発明に係る一具現例において、化学式１で表される組成（ＫＣＬＮＯ）を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体；を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物を提供する。
前述した目的を達成するために、本発明に係る一具現例において、化学式１で表される組成（ＫＣＬＮＯ）を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体；を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物を提供する。
［化学式１］
ＫＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
また、前述したニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物のＫ＋イオンがＨ＋イオンでカチオン置換された、化学式２で表される組成（ＨＣＬＮＯ）を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体；を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物を提供する。
ＫＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
また、前述したニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物のＫ＋イオンがＨ＋イオンでカチオン置換された、化学式２で表される組成（ＨＣＬＮＯ）を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体；を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物を提供する。
［化学式２］
ＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式２で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体は、板状の粒子が積層された層状構造を有してよい。例えば、層あたり４層の単位格子を有する積層された層状構造を有してよい。具体的に、前記ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体は、Ｌｉ挿入による追加合成によって集合層を４層に変更させたものであってよい。一方、Ｌｉを挿入していないニオブ酸誘電体、例えば、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０の場合、ペロブスカイト構造の八面体単位格子の集合層が３層に過ぎず、他の層状構造を有し得る。かかる層状構造の違いによって誘電定数が増加し誘電損失は低減し、且つ周波数に応じた誘電率の分散が少ないという特徴を有し得る。
ＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式２で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体は、板状の粒子が積層された層状構造を有してよい。例えば、層あたり４層の単位格子を有する積層された層状構造を有してよい。具体的に、前記ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体は、Ｌｉ挿入による追加合成によって集合層を４層に変更させたものであってよい。一方、Ｌｉを挿入していないニオブ酸誘電体、例えば、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０の場合、ペロブスカイト構造の八面体単位格子の集合層が３層に過ぎず、他の層状構造を有し得る。かかる層状構造の違いによって誘電定数が増加し誘電損失は低減し、且つ周波数に応じた誘電率の分散が少ないという特徴を有し得る。
また、前述したニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物のＨ＋イオンが脱落した、化学式３で表される組成（ＣＬＮＯ）を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体；を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物を提供する。
［化学式３］
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式３で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体はナノシート状を有してよい。
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
一具現例において、前記化学式３で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体はナノシート状を有してよい。
一具現例において、前記ナノシートは、５０ｎｍ～５０μｍの平均直径及び１０ｎｍ以下の厚さを有してよい。前記ナノシートが前述した平均直径と厚さ範囲を有する場合、高い誘電特性及び周波数変化に応じた優れた安定性を有し得る。
一具現例において、前記ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物は、１０～１０８Ｈｚの周波数範囲で、１００以下の誘電定数及び０．２５以下の誘電損失を有してよい。例えば、１０４～１０８Ｈｚの周波数範囲で、９０以下の誘電定数及び０．０２以下の誘電損失を有してよい。一方、前記ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体は、周波数変化に応じた誘電定数と誘電損失の変化を有し得る。すなわち、周波数に応じたこれらの値の分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が少ない特徴を有し得る。例えば、前記１０３～１０８Ｈｚの周波数範囲で、６０～７０の誘電定数と０．０２以下の誘電損失を有し得る。よって、広い周波数領域で高誘電率と低誘電損失特性を有し得る。
本発明に係る一具現例において、前述した化学式３で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体が積層された、ナノシート薄膜を提供する。
また、前述したナノシート薄膜を含む、キャパシタ、チューニング可能な素子、及びトランジスタ用ゲートを提供する。このように前述したＫＣＬＮＯ誘電体物質は、広い範囲で誘電特性を示すことからナノシートセラミックキャパシタ、チューニング可能な素子、及び次世代ＴＦＴの誘電膜などに用いられ得る。
したがって、本発明の具現例は、一般式ＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３（ＫＣＬＮＯ）で表される組成物を提供し、Ｋ＋イオンをＨ＋イオンで置換してから仮焼して、一般式ＨＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３（ＨＣＬＮＯ）で表される誘電体組成物を提供する。また、ナノレベルの誘電体膜への応用のためにＨ＋イオンをＴＢＡ＋イオンで置換してから剥離して、一般式Ｃａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３（ＣＬＮＯ）で表されるニオブ酸系誘電体ナノシートを提供する。
ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物の製造方法
本発明に係る他の具現例において、カリウム前駆体、カルシウム前駆体、リチウム前駆体、及びニオビオム酸化物を混合及び仮焼して、化学式１で表される組成を有する誘電体を形成する段階；を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物の製造方法を提供する。
本発明に係る他の具現例において、カリウム前駆体、カルシウム前駆体、リチウム前駆体、及びニオビオム酸化物を混合及び仮焼して、化学式１で表される組成を有する誘電体を形成する段階；を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物の製造方法を提供する。
［化学式１］
ＫＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０）
先ず、カリウム前駆体、カルシウム前駆体、リチウム前駆体、及びニオビオム酸化物を混合してから仮焼してよい。
ＫＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０）
先ず、カリウム前駆体、カルシウム前駆体、リチウム前駆体、及びニオビオム酸化物を混合してから仮焼してよい。
前記カリウム前駆体、カルシウム前駆体、リチウム前駆体は、それぞれカリウム化合物、カルシウム化合物、リチウム化合物であれば、それらの種類は限定されるものではない。具体的に、それぞれＫ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、及びＬｉＮｂＯ３であってよいが、これらに限定されるものではない。前記カリウム前駆体、カルシウム前駆体、リチウム前駆体、及びニオビオム酸化物は、純度９９％以上のものが好ましい。
例えば、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＬｉＮｂＯ３、及びＮｂ２Ｏ５を用いて、一般式ＫＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３（１．８０≦ｘ≦２．２０、０．８０≦ｙ≦１．２０）を満たす組成比にて秤量した後、エタノールを溶媒にしてジルコニアボールとともにボールミル工程にて湿式混合後、１００℃のオーブンで乾燥してから、１１００℃で仮焼して収得してよい。
具体的に、純度９９％以上のＫ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、及びＮｂ２Ｏ５を用いて、一般式ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を満たす組成比にて秤量した後、エタノールを溶媒にしてジルコニアボールとともにボールミル工程にて湿式混合後、１００℃のオーブンで乾燥し、１２００℃で仮焼してＫＣＮＯを得た後、該組成物に他の合成物であるＬｉＮｂＯ３を一般式ＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３の組成比に合わせて秤量してジルコニアボールとともにボールミル工程にて湿式混合後、１００℃のオーブンで乾燥し、８００～１２００℃で仮焼してＫＣＬＮＯを得たものであってよい。
次に、前記化学式１で表される誘電体を酸性溶液で撹拌してＫ＋イオンをＨ＋イオンでカチオン置換させて、化学式２で表される組成を有する誘電体を形成してよい。
［化学式２］
ＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
前記化学式２で表されるＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３ニオブ酸誘電体組成物は、前記化学式１で表される誘電体組成物を酸性溶液で撹拌してＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３層の間に一層ずつ挿入されているＫ＋イオンをＨ＋イオンでカチオン置換させて製造してよい。前記化学式１で表される誘電体組成物を酸性溶液で撹拌すると、Ｋ＋イオンがＨ＋イオンで置換されて前記化学式２で表される誘電体組成物を収得することができる。
ＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
前記化学式２で表されるＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３ニオブ酸誘電体組成物は、前記化学式１で表される誘電体組成物を酸性溶液で撹拌してＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３層の間に一層ずつ挿入されているＫ＋イオンをＨ＋イオンでカチオン置換させて製造してよい。前記化学式１で表される誘電体組成物を酸性溶液で撹拌すると、Ｋ＋イオンがＨ＋イオンで置換されて前記化学式２で表される誘電体組成物を収得することができる。
例えば、合成されたＫＣＬＮＯ合成物は、１Ｍ～７ＭのＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などの酸溶液で５日間撹拌してＣＬＮＯ層の間に挿入されているＫ＋イオンをＨ＋イオンで置換したものであってよい。置換済みの溶液を遠心分離機を用いてＤＩ Ｗａｔｅｒで数回洗浄した後、６５℃で２４時間乾燥してＨＣＬＮＯを得てよい。合成されたＫＣＬＮＯ組成物は、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で直径１２ｍｍ、高さ０．５～１ｍｍのペレットに成形した後、電気炉を用いて１１００～１２００℃の空気雰囲気下で焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）してよい。
前記酸性溶液は特に限定されるものではなくて、例えば、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などを用いてよい。
例えば、前記化学式１で表される一具現例として、ＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３の非線形的な誘電特性を解決するためにＨ＋イオンで置換してよい、これにより、合成された前記化学式２のＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３で表されるニオブ酸誘電体組成物は、高誘電率、低誘電損失だけでなく、広い周波数領域において線形的誘電特性を有し得る。すなわち、本発明に係る化学式２のＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３で表されるニオブ酸誘電体組成物は、多様な範囲の周波数領域でもキャパシタンスの変化がほとんどなく高誘電率を保ちつつも誘電損失が極めて低い特性を有することを特徴とする。
したがって、前記化学式２のＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３で表される誘電体物質は、広い範囲で優れた誘電特性を示すことから積層セラミックキャパシタ、マイクロ波誘電体、次世代ＴＦＴの誘電膜などに用いられ得る。また、剥離以前のバルク状態でも優れた誘電率を有する特徴があるので、バルク材料としてマイクロ波誘電体などに適用可能である。
例示的な具現例において、前記前駆体混合物は、湿式混合して形成してよく、具体的に、ジルコニアボールとともにボールミル工程にて湿式混合して前駆体混合物を形成してよい。
次に、前記化学式２で表される誘電体を水酸化物溶液で撹拌して化学式３で表される組成を有する誘電体を形成してよい。
［化学式３］
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
前記化学式３で表されるニオブ酸誘電体組成物は、前記化学式２で表される誘電体組成物を水酸化物溶液で撹拌して製造してよい。
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
前記化学式３で表されるニオブ酸誘電体組成物は、前記化学式２で表される誘電体組成物を水酸化物溶液で撹拌して製造してよい。
一具現例において、前記製造されたナノシート状誘電体組成物から単結晶シートを剥離してよい。例えば、前記化学式２で表される誘電体組成物をテトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＯＨ）溶液で撹拌して、化学式２のＨ＋イオンがＴＢＡ＋イオンに剥離してナノシート薄膜を製造してよい。
一具現例において、前記化学式３で表される組成を有する誘電体は、化学式２で表される組成を有するバルク誘電体が剥離されたナノシート状を有してよい。
具体的に、Ｈ＋イオンがＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３層の間に挿入されて層状構造を有している本発明のＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３試片をテトラブチルアムモニウム（ＴＢＡＯＨ）溶液で数日間撹拌すると、ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３層の間に存在しているＨ＋イオンを、例えばＴＢＡ＋イオンが安定化させ、バルク試片がコロイド化し、ＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３単結晶シートとして１枚ずつ剥離されるようになる。
前記化学式３で表される誘電体組成物は、ナノシート状誘電体組成物であって、ナノ厚さレベルのシート状に剥離することができ、このようなナノ厚さレベルでも高誘電率及び低誘電損失を示す。また、前記化学式３で表される誘電体組成物は線形的誘電特性を有する。
一具現例において、前記仮焼は８００～１２００℃の温度範囲で行われてよい。好ましくは、９００～１１００℃で行われてよく、より好ましくは、１０００～１１００℃で行われてよい。前記仮焼温度が８００℃未満であると、ペロブスカイト素材に合成されないことがあり、また１２００℃を超える場合は、溶ける部分が生じることがある。
一具現例において、形成された化学式１で表される組成を有する誘電体を１１００～１１５０℃の空気雰囲気下で焼結してよい。前記焼結温度が１１００℃未満であると、誘電体素材の粒子の大きさが小さ過ぎることがあり、また１１５０℃を超える場合は、溶ける部分が生じることがある。
一具現例において、前記水酸化物溶液は特に限定されるものではないが、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＯＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）、及びテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＯＨ）から構成される群より選択される一種以上の溶液であってよい。
本発明に係る他の具現例において、化学式３で表される組成を有するナノシート状の誘電体を電気泳動法又はラングミュア・ブロジェット法にてナノシート薄膜を形成する、ナノシート薄膜の製造方法が提供される。
［化学式３］
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
具体的に、化学式３で表されるナノシート状の誘電体を有し、電気泳動法又はラングミュア・ブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ、以下、ＬＢ法）にてナノ単層薄膜又はナノシートが積層された多層薄膜を形成してよい。ナノシート薄膜を形成するための方法は、例えば、ＬＢトラフ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｔｒｏｕｇｈ）の水面上に剥離されたナノシートを分散して規則的なナノ構造の単層膜を形成するようにバリアを用いて圧縮し、Ａｕ、Ｐｔ、ＩＴＯ、ＳＲＯなどの金属又は酸化物電極が蒸着された適宜な基板を水平又は垂直下降させて単層膜を転移させる過程を含んでよい。
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０ ｘ＋ｙ＝３）
具体的に、化学式３で表されるナノシート状の誘電体を有し、電気泳動法又はラングミュア・ブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ、以下、ＬＢ法）にてナノ単層薄膜又はナノシートが積層された多層薄膜を形成してよい。ナノシート薄膜を形成するための方法は、例えば、ＬＢトラフ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｔｒｏｕｇｈ）の水面上に剥離されたナノシートを分散して規則的なナノ構造の単層膜を形成するようにバリアを用いて圧縮し、Ａｕ、Ｐｔ、ＩＴＯ、ＳＲＯなどの金属又は酸化物電極が蒸着された適宜な基板を水平又は垂直下降させて単層膜を転移させる過程を含んでよい。
一方、電気泳動法及びＬＢ法をにて単層膜或いは多層膜も作製することができる。このように作製されたＣＬＮＯナノシート膜はナノレベルで今後の次世代デバイスに適用することができる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明の構成及び効果をより具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明に関する理解を助けるために例示の目的で提供されるだけのものであり、本発明の範疇及び範囲が下記の実施例によって制限されるものではない。
以下、実施例を挙げて本発明の構成及び効果をより具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明に関する理解を助けるために例示の目的で提供されるだけのものであり、本発明の範疇及び範囲が下記の実施例によって制限されるものではない。
実施例１：ＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３物質の合成
ＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３で表される主な成分の組成物を満たす誘電体セラミック物質を合成するために、純度９９％以上のＫ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＬｉＮｂＯ３を用意する。
ＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３で表される主な成分の組成物を満たす誘電体セラミック物質を合成するために、純度９９％以上のＫ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＬｉＮｂＯ３を用意する。
次に、一般式ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を満たす組成比にて各物質を秤量した後、エタノールを溶媒にしてジルコニアボールとともにボールミル工程にて２４時間湿式混合する。その後、１００℃のオーブンでエタノールを全て乾燥してから乾式粉砕し、粉砕された物質を１２００℃で１０時間仮焼してＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を得る。
得られたＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０とＬｉＮｂＯ３を一般式ＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３を満たす組成比にて秤量し、エタノールを溶媒にしてジルコニアボールとともにボールミル工程にて２４時間湿式混合する。８００～１２００℃の温度で仮焼する。
得られたＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３誘電体組成物を１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で直径１２ｍｍ、高さ０．５～１ｍｍのペレットに成形し、１１００～１１５０℃の空気雰囲気下で焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）した。焼結されたペレット状のセラミック誘電体を測定するために、両端面に導電性ペーストを塗布し、６００℃で熱処理を施した。
試験例１：ＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３誘電体特性
実施例１で用意されたニオブ酸カルシウムリチウム誘電体試片を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のインピーダンス・アナライザ（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定してその特性を確認し、その結果を図１～図４に示した。
実施例１で用意されたニオブ酸カルシウムリチウム誘電体試片を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のインピーダンス・アナライザ（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定してその特性を確認し、その結果を図１～図４に示した。
図１は、実施例１に係るＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３のＸ線回折分析特性を示したものであって、横軸は２シータ（ｔｈｅｔａ）、縦軸は回折ピークの強度を示している。これより仮焼温度の変化にも相の変化が大きくないことが分かる。しかし、９００℃と１２００℃の仮焼Ｘ線回折分析ピークは、八面体４層の構造と異なる層の物質が混在されていることが分かる。
図２は、実施例１に係るＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３焼結体の走査電子顕微鏡写真を示している。図２から誘電体セラミック物質が層状構造を有していることを確認することができ、板状の粒子を形成したことが示されている。このような走査電子顕微鏡による測定結果は、先のＸ線回折分析ともよく符合する。
図３は、実施例１に係るＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３焼結体の透過電子顕微鏡写真を示しており、これより焼結体が層あたり４層の単位格子を有していることを確認することができる。
次に、図４ａと４ｂは、実施例１に係るＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３誘電特性を測定した結果を示している。仮焼は１０００℃で、焼結は１１００～１１５０℃で施して誘電率及び誘電損失を測定した結果である。誘電率及び誘電損失を測定した結果、周波数の変化に応じた安定した値を示していることが分かる。
また、図５ａと５ｂは、Ｌｉ挿入によるＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３（ＫＣＬＮＯ）の誘電特性及び周波数の変化に応じた安定性を比べた結果を示している。図５ａでは誘電定数を、図５ｂでは誘電損失値をそれぞれ示しており、Ｌｉを挿入して集合層が４層であるペロブスカイト層を有する場合（ＫＣＬＮＯ）が、３層ペロブスカイト層を有する場合（ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＣＮＯ）やＬｉの代わりにＮａを挿入する場合（ＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３、ＫＣＮＮＯ）に比べて、高い誘電特性及び周波数の変化に応じた優れた安定性を示すことを確認することができる。
実施例２：ＨＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３物質の合成
実施例１で合成されたＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３粉末を４ＭのＨＣｌ溶液で７日間マグネチック撹拌機を用いて撹拌してＫ＋イオンをＨ＋イオンで置換させる。置換済みの溶液は遠心分離機を用いてＤＩ Ｗａｔｅｒで数回洗浄する。洗浄する間にＰＨメータを用いて溶液のＰＨ濃度が中性に近づいたかを確認する。その後、６５℃で２４時間乾燥すると、ＨＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３を得ることができる。
実施例１で合成されたＫＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３粉末を４ＭのＨＣｌ溶液で７日間マグネチック撹拌機を用いて撹拌してＫ＋イオンをＨ＋イオンで置換させる。置換済みの溶液は遠心分離機を用いてＤＩ Ｗａｔｅｒで数回洗浄する。洗浄する間にＰＨメータを用いて溶液のＰＨ濃度が中性に近づいたかを確認する。その後、６５℃で２４時間乾燥すると、ＨＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３を得ることができる。
実施例３：Ｃａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３物質の合成及び薄膜ＬＢを用いた薄膜の蒸着
次に、実施例２で得られたＨＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３セラミック物質を用いてＨ＋：ＴＢＡ＋＝１：１の比でテトラブチルアムモニウム水酸化物を添加し、室温で７～１４日間撹拌反応させて、組成式Ｃａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３で表されるペロブスカイトナノシートが分散された不透明のコロイド溶液を作製し、得られたコロイドのＡＦＭ写真を図６に示した。
次に、実施例２で得られたＨＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３セラミック物質を用いてＨ＋：ＴＢＡ＋＝１：１の比でテトラブチルアムモニウム水酸化物を添加し、室温で７～１４日間撹拌反応させて、組成式Ｃａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３で表されるペロブスカイトナノシートが分散された不透明のコロイド溶液を作製し、得られたコロイドのＡＦＭ写真を図６に示した。
次いで、得られたナノシートコロイド溶液をＬＢトラフに満たされた超純水に分散させた。該分散溶液を展開後、水面の安定及び下層液の温度が一定になることを目的に３０分間の安定化時間をもたせた後、Ａｕ、Ｐｔ、ＩＴＯ、ＳＲＯ、Ｎｂ-ＳＴＯなどの用意した基板を利用して垂直又は水平下降させ、バリアは両側から表面圧力を維持させるだけの１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮して基板の表面に単層膜を転移させた。このような方法を数回繰り返して所望の層数を有するペロブスカイトナノシート薄膜を作製し、作製された薄膜はＵＶ処理を施して有機ポリマーを除去した。
図６ａ及び６ｂは、製造されたＣａ２ＬｉＮｂ４Ｏ１３ナノシートのＡＦＭ写真を示し、図５から４層の単分子層を有するナノシートの姿を見ることができ、単分子層として存在することを確認することができる。
前述した本発明の実施例は本発明の技術的思想を限定すると解釈されてはいけない。本発明の保護範囲は請求の範囲に記載された事項によって制限され、本発明の技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を種々の形態に改良変更することが可能である。したがって、このような改良及び変更が通常の知識を有する者にとって自明なことである限り、本発明の保護範囲に属するといえる。
Claims (20)
- 化学式１で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物。
［化学式１］
ＫＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３） - 請求項１に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物のＫ＋イオンがＨ＋イオンでカチオン置換された、化学式２で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物。
［化学式２］
ＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３） - 前記化学式２で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体は、板状の粒子が積層された層状構造を有する、請求項２に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物。
- 請求項２に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物のＨ＋イオンが脱落した、化学式３で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物。
［化学式３］
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３） - 前記化学式３で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体は、ナノシート状を有する、請求項４に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物。
- 前記ナノシートは、５０ｎｍ～５０μｍの平均直径及び１０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項５に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物。
- 前記ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物は、１０～１０４Ｈｚの周波数範囲で、１００以下の誘電定数及び０．２５以下の誘電損失を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物。
- 前記ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物は、１０４～１０８の周波数範囲で、９０以下の誘電定数及び０．０２以下の誘電損失を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物。
- 請求項４に記載の化学式３で表される組成を有するニオブ酸カルシウムリチウム誘電体が積層された、ナノシート薄膜。
- 請求項９に記載のナノシート薄膜を含む、キャパシタ。
- 請求項９に記載のナノシート薄膜を含む、チューニング可能な素子。
- 請求項９に記載のナノシート薄膜を含む、トランジスタ用ゲート。
- カリウム前駆体、カルシウム前駆体、リチウム前駆体、及びニオビオム酸化物を混合及び仮焼して、化学式１で表される組成を有する誘電体を形成する段階を含む、ニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物の製造方法。
［化学式１］
ＫＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３） - 前記化学式１で表される誘電体を酸性溶液で撹拌してＫ＋イオンをＨ＋イオンでカチオン置換させて、化学式２で表される組成を有する誘電体を形成する段階を更に含む、請求項１３に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物の製造方法。
［化学式２］
ＨＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３） - 前記化学式２で表される誘電体を水酸化物溶液で撹拌して、化学式３で表される組成を有する誘電体を形成する段階を更に含む、請求項１４に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物の製造方法。
［化学式３］
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３） - 前記化学式３で表される組成を有する誘電体は、化学式２で表される組成を有するバルク誘電体が剥離されたナノシート状を有する、請求項１５に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物の製造方法。
- 前記仮焼は８００～１２００℃の温度範囲で行われる、請求項１３に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物の製造方法。
- 形成された化学式１で表される組成を有する誘電体を１１００～１１５０℃の空気雰囲気下で焼結する、請求項１３に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物の製造方法。
- 前記水酸化物溶液は、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＯＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）、及びテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＯＨ）から構成される群より選択される一種以上の溶液である、請求項１５に記載のニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物の製造方法。
- 化学式３で表される組成を有するナノシート状の誘電体から電気泳動法又はラングミュア・ブロジェット法でナノシート薄膜を形成する、ナノシート薄膜の製造方法。
［化学式３］
ＣａｘＬｉｙＮｂ４Ｏ１３
（前記式中、ｘは１．８０≦ｘ≦２．２０、ｙは０．８０≦ｙ≦１．２０、ｘ＋ｙ＝３）
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| So Yeon Yoo，Design of dispersion-free dielectrics as engineering perovskite unit cells of KCa2Li(n-3)NbnO3n+1 ceramics，Ceramics International，2021年03月08日，vol.47，p.17331-17336 |
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