JP7390271B2 - フライアッシュとレメディエーション剤とを含有するセメント系材料用ポゾラン組成物 - Google Patents

Description

本開示は、フライアッシュのレメディエーション及び／又は選鉱、コンクリート用ポゾラン組成物、ならびにそれらに関連する方法一般に関する。

火道からの爆発放散時にフラッシュ凝固した溶融溶岩は、即座に、古代ローマ人がポゾラナと呼んだもの、すなわち、ローマンコンクリートの主成分である軽石ポゾランになった。水路橋などのローマ構造物では、それらのコンクリートでポゾランとして火山灰が使用された。天然の（軽石）ポゾランを用いたコンクリートは、何千年も耐用することが明らかにされている。ポゾランは、種々の形態の化学侵食、たとえば、アルカリ－シリカ反応（ＡＳＲ）、硫酸塩誘導膨張、風解、ならびに鉄筋酸化及び塩化物の侵入により引き起こされる剥離を軽減することにより、コンクリートを強化して保護する。ポゾランはまた、コンクリートを緻密化して多孔度及び透過率を低減することにより、化学的侵入を低減しかつ長期の圧縮強度及び耐久性を増加させる。

煙道灰としても知られるフライアッシュは、石炭の燃焼時に発生する残留物の１つであり、煙道ガスと共に上昇する微細粒子を含む。産業界では、フライアッシュは、通常、石炭の燃焼時に生じるアッシュを意味する。フライアッシュは、一般に、煙道ガスが石炭火力発電プラントの煙突に達する前に静電集塵器又は他の粒子濾過装置により捕捉される。燃焼させる石炭の供給源及び組成に依存してフライアッシュの成分はかなり異なるが、フライアッシュはすべて、実質的な量のシリカ（二酸化ケイ素、ＳｉＯ_２）、アルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、及び種々の金属を含む。

以前には、フライアッシュは一般に大気中に放出されたが、最近の数十年間にわたり汚染防止が義務付けされてきたことから、現在では放出前に捕捉することが必要となっている。フライアッシュ、特にクラスＦフライアッシュは、水硬性セメント又は水硬性プラスターを強化するためにポゾランとして使用可能である。フライアッシュは、コンクリートのポルトランドセメント分の一部の代わりとして使用可能である。フライアッシュは、歴史的には、関連する廃棄処理コストを伴う石炭火力発電プラントの廃棄物であるため、天然のポゾランよりもかなり低コストで入手可能であった。

典型的には天然のポゾランほど高価でないフライアッシュポゾランは、アルカリ－シリカ反応（ＡＳＲ）などの化学侵食が厳しいことが予想されない場合に一般に使用される。さらに、フライアッシュポゾランは、水対セメント比の低いコンクリートが望ましい場合に好ましい。一般に、フライアッシュは、天然のポゾランよりも水の必要量が少なくて済む。しかしながら、ＡＳＲなどの化学侵食が厳しいことが予想されるか、又はより低密度のコンクリートが望まれる場合には、天然のポゾランがより良好な選択肢となるであろう。

クラスＦフライアッシュ及びクラスＣフライアッシュの２つのクラスのフライアッシュがＡＳＴＭ Ｃ６１８により規定されている。これらのクラス間の主な違いは、アッシュ中のカルシウム分、シリカ分、アルミナ分、及び鉄分の量である。フライアッシュの化学的性質は、主に、燃焼させる石炭の化学成分による影響を受ける。

より硬質でより年代の古い無煙炭及び瀝青炭の燃焼は、典型的にはクラスＦフライアッシュを生じさせる。このフライアッシュは本質的にポゾランであり、２０％未満の石灰（ＣａＯ）を含有する。ポゾランの性質を有することから、クラスＦフライアッシュのガラス状シリカ及びアルミナは、反応してセメント系コンパウンドを生成するために水の存在と共にポルトランドセメント、生石灰、水和石灰などの接合剤を必要とする。セメントと水との水硬反応の主要な副生成物である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）は、すべてのポルトランドセメント系コンクリートのバインダーである追加のケイ酸カルシウム水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）を形成するようにポゾランが反応する中心的な化学物質である。

より年代の若い褐炭又は亜瀝青炭の燃焼から生じるフライアッシュであるクラスＣフライアッシュは、ポゾランの性質を有する以外にいくらかの自己接合性も有する。水の存在下で、クラスＣフライアッシュは経時的に硬化して強度を増すであろう。クラスＣフライアッシュは一般に２０％超の石灰（ＣａＯ）を含有する。クラスＦフライアッシュとは異なり、自己接合性クラスＣフライアッシュは活性化剤を必要としない。

石炭発電産業では、コンクリートはフライアッシュの好都合な市場となっている。コンクリート会社では、フライアッシュはポゾランの低コストの供給源となっている。しかしながら、最近、供給問題が生じ始めた。すなわち、発電プラントの環境規制が増加しているため、フライアッシュの量及び品質が低下してきている。コンクリートでポゾランとして使用するのに好適な品質のフライアッシュ、特にクラスＦフライアッシュの入手可能性の低下が見られる。こうした状況は今後何年間にもわたり悪化することが予想される。

２つの産業（電力及びコンクリート）の課題を考慮すると、必要とされるのはフライアッシュのポゾラン品質をアップグレードする方法である。特に、ＡＳＴＭ Ｃ６１８－１２及びＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５の認証を得るために、ノンスペックフライアッシュと呼ばれることが多い認証不能な低品質のフライアッシュの品質をアップグレードしうるレメディエーション又は選鉱の作用剤及びプロセスをもたらすことが望ましいであろう。

いくつかの変形形態では、本開示は、コンクリート用ポゾラン組成物であって、天然のポゾランと組み合わされたフライアッシュを含む、組成物を提供する。
いくつかの実施形態では、天然のポゾランは、約１ｗｔ％～約９９ｗｔ％、たとえば、約１０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、約３０ｗｔ％～約７０ｗｔ％、約４０ｗｔ％～約６０ｗｔ％、又は約６０ｗｔ％～約７０ｗｔ％の濃度で存在する。

いくつかの実施形態では、天然のポゾランとフライアッシュとの重量比は、約０．０１～約１００、たとえば、約０．１～約１０又は約１～約２である。
天然のポゾランは、ポゾラン火山灰、たとえば、（限定されるものではないが）テフラ、凝灰岩、プミサイトもしくは軽石（これ以降ではまとめて「軽石」と呼ぶ）、又はパーライトから得られるポゾランでありうる。いくつかの実施形態では、天然のポゾランは、軽石、パーライト、メタカオリン、珪藻土、イグニンブライト、仮焼シェール、仮焼クレー、及びそれらの組合せからなる群から選択される。他の副産物ポゾラン、たとえば、シリカヒューム、スリガラス、ガラス状アルミノケイ酸カルシウム、及び高シリカ分クラスＦフライアッシュもまた、レメディエーション剤又は選鉱剤として使用しうる。特定の状況下では、粉砕された水砕高炉スラグもまた、低品質ノンスペックフライアッシュを強化又は改善してＡＳＴＭ Ｃ６１８を満たすフライアッシュにするためにレメディエーション剤又は選鉱剤として使用しうる。

いくつかの実施形態では、ポゾラン組成物はクラスＦポゾランとしてＡＳＴＭ Ｃ６１８－１２の認証を受ける。これらの実施形態又は他の実施形態では、組成物はクラスＦポゾランとしてＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５の認証を受けることができる。

ポゾラン組成物は、組成物の粘度を調整するための添加剤をさらに含みうる。ポゾラン組成物は、コンクリートでの組成物の水必要量を調整するための添加剤をさらに含みうる。

本開示はまた、コンクリート用ポゾラン組成物を含むセメント系混合物であって、組成物が天然のポゾラン又は他のポゾランと組み合わされたフライアッシュを含む、セメント系混合物を提供する。いくつかの変形形態では、骨材と開示されたセメント系混合物とを含むか、又はそれらの反応生成物を含むコンクリート製品又は構造物が提供される。いくつかの変形形態では、骨材とポゾラン組成物とを含むか、又はそれらの反応生成物を含むコンクリート製品又は構造物が提供され、ポゾラン組成物は、天然のポゾラン又は他の有効なポゾランと組み合わされたフライアッシュを含む。

本開示はまた、コンクリート用ポゾラン組成物を製造する方法であって、
フライアッシュの供給源を提供する工程と、
天然のポゾラン又は他の有効なポゾランを提供する工程と、
フライアッシュと天然のポゾラン（又は他のポゾラン）とを組み合わせて、ポゾラン組成物を作製する工程と
を含む、方法を提供する。

本開示はまた、ポゾラン材料としてのフライアッシュをアップグレードする方法であって、
出発フライアッシュを提供する工程と、
天然のポゾラン又は他の有効なポゾランを提供する工程と、
出発フライアッシュと天然のポゾラン（又は他のポゾラン）とを組み合わせることにより、出発フライアッシュと比較してポゾランの性質が強化されているアップグレードされたフライアッシュを作製する工程と
を含む、方法を提供する。

本開示はまた、認証可能なクラスＦフライアッシュが得られるノンスペックフライアッシュを選鉱する方法又はクラスＣフライアッシュを変換する方法であって、
認証されたクラスＣアッシュ又は認証不能なフライアッシュを提供する工程と、
天然のポゾラン又は他の有効なポゾランを提供する工程と、
クラスＣフライアッシュ又は認証不能なフライアッシュと天然のポゾラン（又は他のポゾラン）とを組み合わせることにより、クラスＦフライアッシュを作製する工程と
を含む、方法を提供する。

いくつかの方法実施形態では、天然のポゾラン又は他のポゾランは、ポゾラン組成物中、アップグレードされたフライアッシュ中、又はクラスＦフライアッシュ中に約１ｗｔ％～約９９ｗｔ％の濃度で存在する。特定の実施形態では、天然のポゾラン又は他のポゾランは、ポゾラン組成物中、アップグレード、強化、もしくは変換されたフライアッシュ中、又はクラスＦフライアッシュ中に約１０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、たとえば、約３０ｗｔ％～約７０ｗｔ％、約４０ｗｔ％～約６０ｗｔ％、又は約６０ｗｔ％～約７０ｗｔ％の濃度で存在する。

これらの方法では、天然のポゾランは、仮焼又は未仮焼のポゾラン材料、たとえば、軽石又はパーライトから得られるポゾラン、仮焼シェール、仮焼クレー、メタカオリン、及びそれらの組合せからなる群から選択される。他のポゾラン、たとえば、シリカヒューム、スリガラス、及び高パーセントのシリカとアルミナと鉄とを含有する認証されたクラスＦフライアッシュも使用されうる。

いくつかの方法では、ポゾラン組成物、アップグレードされたフライアッシュ、又はクラスＦフライアッシュは、ＡＳＴＭ Ｃ６１８－１２の認証を受ける。これらの方法又は他の方法では、ポゾラン組成物、アップグレードされたフライアッシュ、又はクラスＦフライアッシュは、ＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５の認証を受ける。

軽石と共に種々のフライアッシュ供給源を含むポゾラン組成物を含有するセメント系材料の圧縮強度をまとめた実験データを示す表。 メタカオリンと共に種々のフライアッシュ供給源を含むポゾラン組成物を含有するセメント系材料の圧縮強度をまとめた実験データを示す表。 珪藻土と共に種々のフライアッシュ供給源を含むポゾラン組成物を含有するセメント系材料の圧縮強度をまとめた実験データを示す表。 シリカヒュームと共に種々のフライアッシュ供給源を含むポゾラン組成物を含有するセメント系材料の圧縮強度をまとめた実験データを示す表。 イグニンブライトと共に種々のフライアッシュ供給源を含むポゾラン組成物を含有するセメント系材料の圧縮強度をまとめた実験データを示す表。 粉砕された水砕高炉スラグと共に種々のフライアッシュ供給源を含むポゾラン組成物を含有するセメント系材料の圧縮強度をまとめた実験データを示す表。 超微細（３マイクロメートル（３ミクロン））軽石（供給源Ｎｏ．１）と共に種々のフライアッシュ供給源を含むポゾラン組成物を含有するセメント系材料の圧縮強度をまとめた実験データを示す表。 軽石と共に種々のフライアッシュ供給源を含むポゾラン組成物を含有するセメント系材料の圧縮強度をまとめた実験データを示す表。 軽石と共に種々のフライアッシュ供給源を含むポゾラン組成物を含有するセメント系材料の圧縮強度をまとめた実験データである図８Ａの表の続きの表。 ガラス状アルミノケイ酸カルシウム材料（粉砕廃棄ガラス又は繊維ガラス）と共に種々のフライアッシュ供給源を含むポゾラン組成物を含有するセメント系材料の圧縮強度をまとめた実験データを示す表。 超微細（３マイクロメートル（３ミクロン））軽石（供給源Ｎｏ．２）と共に種々のフライアッシュ供給源を含むポゾラン組成物を含有するセメント系材料の圧縮強度をまとめた実験データを示す表。 いくつかの実施形態に係るノンスペックフライアッシュから認証されたクラスＦフライアッシュへの変換を実証するＡＳＴＭ Ｃ６１８認証。 いくつかの実施形態に係るノンスペックフライアッシュから認証されたクラスＦフライアッシュへの変換を実証するＡＳＴＭ Ｃ６１８認証。 いくつかの実施形態に係るクラスＣフライアッシュから認証されたクラスＦフライアッシュへの変換を実証するＡＳＴＭ Ｃ６１８認証。

次に、特許請求される本発明が理解され、それにより当業者が本開示を使用できるように、本開示の特定の実施形態をより詳細にさらに説明する。
特に指示がないかぎり、本明細書及び特許請求の範囲で使用される反応条件、濃度、収率などを表す数はすべて、いずれの場合も、「約」という用語により修飾されるものと理解すべきである。したがって、相反する指示がない限り、以下の本明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、少なくとも具体的な分析技術に依存して変化しうる近似値である。いずれの数値も、その各試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる場合、特に文脈上明確に示されてない限り、単数形の「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は複数形の参照語を包含する。特に定義がない限り、本明細書で用いられる科学技術用語はすべて、本開示が属する技術分野の当業者により一般に理解されているものと同一の意味を有する。本節に示される定義が参照により組み込まれる特許、公開特許出願、及び他の刊行物に示される定義に反するかさもなければ一致しない場合、本明細書に示される定義が、参照により本明細書に組み込まれる定義よりも優先される。

「～を包含する」、「～を含有する」、又は「～により特徴付けられる」と同義的な「～を含む」という用語は、包括的又はオープンエンドであり、列挙されていない追加の要素又は方法工程を除外するものではない。「～を含む」は、請求項の文言で用いられる専門用語であり、指定の請求要素を必須とするが、他の請求要素を追加しても依然としてその請求項の範囲内の構築物を形成しうることを意味する。

本明細書で用いられる場合、「～のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、請求項に規定されていないいずれの要素、工程、又は成分も除外する。「～のみからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」という語句（又はその変化形）が前文の直後ではなく請求項の本文の項に現れる場合、その項に示される要素のみが限定され、全体としてその請求項から他の要素が除外されることはない。本明細書で用いられる場合、「～から本質的になる」という用語は、請求項の範囲を指定の要素又は方法工程に限定すると共に、特許請求される主題の基本的かつ新規な特徴に実質的な影響を及ぼさないものを追加する。

「～を含む」、「～からなる」、及び「～から本質的になる」という用語に関して、これらの３つの用語の１つが本明細書で用いられる場合、このたび開示及び特許請求される主題は、他の２つの用語のいずれかの使用を含みうる。したがって、他に明示的に列挙されていないいくつかの実施形態では、「～を含む」のいずれの場合も、「～からなる」又は他の選択肢として「～から本質的になる」で置き換えられうる。

予想外なことに、天然のポゾラン及び他のすでに同定されたポゾランの添加により、種々のフライアッシュの化学的性質及びポゾラン性能特性が強化されることがこのたび発見された。さらに驚くべきことに、認証不能な廃棄フライアッシュが天然のポゾラン剤の添加により大幅に改善されたため、ＡＳＴＭ Ｃ６１８及びＡＡＳＨＴＯ２９５のクラスＦ（クラスＣよりも良好な性能のポゾラン）の認証を得ることができた。さらに、天然のポゾランを添加してもフライアッシュで予想外な水必要量を生じることはなかった。天然のポゾランを添加したところ、低品質フライアッシュ（クラスＦもしくはクラスＣ）又はノンスペックフライアッシュは、高性能な認証されたクラスＦポゾランフライアッシュになる程度まで強化された。

クラスＦポゾランフライアッシュは北米の特定の地域で定期的に供給不足となっているが、本発見によりクラスＦフライアッシュ供給の減少を延期することが可能である。次の十年間で運転停止又は天然ガスへの変換が予定されている石炭火力発電プラントの数は１５０を超えるため、クラスＦフライアッシュ不足が悪化する可能性がある。天然のポゾラン剤（及び他のポゾラン）の利用は、認証及び非認証の両方で現在入手可能なフライアッシュの供給延長又はレメディエーション／選鉱を可能にしうる。さらに、天然のポゾラン剤は、クラスＣフライアッシュをより望ましいクラスＦポゾランに変換するために使用しうる。

本明細書に開示される方法は、採算がとれて耐久性及び化学的耐性を有するコンクリートを現在及び将来製造するのに必要な認証されたフライアッシュポゾランの長期入手可能性を促進しうる。

天然のポゾラン又は他のポゾランを低品質フライアッシュと適切な割合で混合すると（以下でより詳細に開示される通り）、これまで認証不能であったフライアッシュは、ＡＳＴＭ Ｃ６１８－１２及びＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５のポゾラン認証を可能にするレベルまで強化される。

天然のポゾラン又は他のポゾランを適切なパーセントで混合すると（以下でより詳細に開示される通り）、クラスＦフライアッシュよりも望ましくないポゾランであるクラスＣフライアッシュは、より望ましいポゾランのクラスＦの認証要件を満たすように変換されうる。

天然のポゾラン（又は他のポゾラン、以下でより詳細に開示される通り）と適切なレベルで混合されたこれまで認証不能であったフライアッシュは、北米で入手可能な現在認証されたほぼいずれのクラスＦ又はクラスＣフライアッシュの性能も満たすか又は上回るポゾラン品質を呈する。

本開示は、低品質で認証不能で現在は廃棄されたフライアッシュからＡＳＴＭ Ｃ６１８－１２及びＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５の両方で認証されうる非常に有用なクラスＦポゾランへのレメディエーションを促進しうる。クラスＦポゾランは、コンクリートの性能特性を改善するために多種多様なコンクリート混合物設計で使用される。本開示はまた、認証不能なフライアッシュをレメディエートして認証可能な品質のクラスＣ又はクラスＦフライアッシュに強化するためにも使用しうる。本開示はまた、良品質の認証されたクラスＦフライアッシュの量及び入手可能性を拡張するためにも使用しうる。

本開示は、廃棄ストリーム又は既存のフライアッシュ埋立て地／廃棄堆積物からの低品質フライアッシュの除去を促進して、家屋、建物、及びインフラのためのコンクリートの製造で強い需要が存在する非常に有用な製品に変換する。本開示はまた、油井ケーシングの固定及び抽出時の地層への油損失の防止に使用される油田セメンチングスラリーの用途を見いだしうる。

本開示は、「１Ｐセメント」を製造するためにセメント会社により使用されうる。１Ｐセメントは、ポゾラン材料を添加して混合されるコンクリートにポゾランの利点を提供することにより改変されてきた。ポゾラン品質としては、さまざまな形態の化学侵食、たとえば、ＡＳＲ、アルカリ硫酸塩反応、及び塩化物侵入の損傷作用、特に、鉄筋の酸化及び剥離の軽減、コンクリートの緻密化及び不透過性の強化、長期圧縮強度の増加、ならびに風解の軽減が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本開示は、高性能なクラスＦフライアッシュとして販売可能なフライアッシュを作製するように、認証不能なフライアッシュを、又はより少ないレメディエーション／選鉱を用いてクラスＣフライアッシュを強化及びレメディエートするために、石炭火力発電プラント又はそのパートナーにより利用されうる。これは、さもなければ廃棄池又は埋立て地に置かれるであろう（又はすでに置かれている）フライアッシュに関する。そうしたフライアッシュは、毎日及び長期の格納作業に関係する直接コストならびに池もしくは格納容器の漏れ又は土壌及び地下水への汚染物質の浸出から生じる潜在的な環境ハザードに関係する間接コストを生む。

いくつかの変形形態では、本開示は、コンクリート用ポゾラン組成物であって、天然のポゾラン又は他のポゾランと組み合わされたフライアッシュを含む、組成物を提供する。「組み合わされた」とは、フライアッシュと天然のポゾランとが物理的に一緒に混合されており、水を添加しなければ典型的には化学反応が起こらないが、化学的組合せ（たとえば平衡交換反応）がなんら除外されるものではないことを意味する。

いくつかの実施形態では、天然のポゾランは、ポゾラン組成物の約１ｗｔ％～約９９ｗｔ％、たとえば、約１０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、約３０ｗｔ％～約７０ｗｔ％、約４０ｗｔ％～約６０ｗｔ％、又は約６０ｗｔ％～約７０ｗｔ％の濃度で存在する。種々の実施形態では、天然のポゾランは、ポゾラン組成物の約１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５ｗｔ％の濃度で存在する。

種々の実施形態では、フライアッシュは、ポゾラン組成物の約１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５ｗｔ％の濃度で存在する。

ポゾラン組成物は、フライアッシュ及び天然のポゾランの他に成分を含んでいても含んでいなくてもよい。たとえば、添加剤又は混合物も導入しうる。これらの添加剤は、ポゾラン組成物自体の性質を調整するために又は最終的なセメントもしくはコンクリートの混合物特性を提供するために添加しうる。ポゾラン組成物は、組成物の粘度を調整するための添加剤を含みうる。ポゾラン組成物は、コンクリートでの組成物の水必要量を調整するための添加剤をさらに含みうる。また、不純物が存在しうる。

ポゾラン組成物のいくつかの実施形態では、天然のポゾランとフライアッシュとの重量比は、約０．０１～約１００、たとえば、約０．１～約１０又は約１～約２である。種々の実施形態では、天然ポゾランとフライアッシュとの重量比は、たとえば、約０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．５、０．８、１、２、３、５、８、１０、１５、２５、５０、７５、又は９０である。

本開示では、「天然のポゾラン」、「他のポゾラン」、「天然のポゾラン又は他のポゾラン」などは、限定的に解釈すべきではなく、フライアッシュレメディエーション剤として機能可能な任意の有効なポゾランを意味する。「フライアッシュレメディエーション剤又は選鉱剤」は、廃棄フライアッシュ又はクラスＣフライアッシュを強化、変換、又はレメディエートするのに必要な化学的性質及び物理的性質を有する任意のサプリメントセメント系材料である。好ましい実施形態では、フライアッシュレメディエーション剤又は選鉱剤は、廃棄フライアッシュ又はクラスＣフライアッシュをＡＳＴＭ Ｃ６１８及び／又はＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５により規定される認証可能なクラスＦフライアッシュに変換する。さらに、フライアッシュレメディエーション剤は、コンクリートでポゾランとして使用する場合、強化又はレメディエートされたクラスＦフライアッシュが、一般的に言えば、供給を延長し、凝結時間を低減し、初期圧縮強度を強化し、硫酸塩、塩化物、アルカリ－シリカ反応などの化学侵食に対する軽減特性を強化するように、すでに認証されたクラスＦフライアッシュを好ましくはレメディエート又は強化することが可能である。

天然のポゾランは、ポゾランアッシュ、たとえば、（限定されるものではないが）軽石又はパーライトから得られるポゾランでありうる。いくつかの実施形態では、天然のポゾランは、仮焼シェール、仮焼クレー、メタカオリン、及びそれらの組合せからなる群から選択される。ポゾランは、高品質クラスＦフライアッシュ、スリガラス、シリカヒューム、又は他の材料でありうる（又はそれらから得られうる）。

種々の実施形態では、天然のポゾランもしくは他のポゾラン及び／又は他のサプリメントセメント系材料は、軽石（種々のサイズ範囲）、パーライト、メタカオリン、珪藻土、シリカヒューム、イグニンブライト、粉砕された水砕高炉スラグ、ガラス状アルミノケイ酸カルシウム、粉砕廃棄ガラス、又はそれらの組合せもしくは誘導体から選択される。

粉末状又は粉塵状のプミサイトと呼ばれる軽石は、結晶を含有することも含有しないこともあるきわめて小胞性の粗いテクスチャーの火山ガラスからなる火山岩である。軽石は、過熱された高加圧岩石が火山から激しく噴出される場合に形成される。軽石は、噴出火成岩の薄い半透明気泡壁を備えたきわめて微小胞性の火砕岩ガラスで構成される。それは、限定されるものではないが、一般に、ケイ酸質又は珪長質～中間組成のマグマ（たとえば、リオライト、デイサイト、アンデサイト、パンテレライト、フォノライト、トラカイト）から得られる。軽石は、一般に淡色であり、白色、クリーム色、青色又は灰色から緑褐色又は黒色までに及ぶ。

パーライトは、比較的高い含水率を有するアモルファス火山ガラスであり、典型的には黒曜石の水和により形成されると考えられる。それは天然に存在し、十分に加熱されると大きく膨張する稀な性質を有する。スコリアは、より大きい小胞及びより厚い小胞壁を有しかつ暗色でより緻密である点で軽石と異なる他の小胞性火山岩である。

シリカヒュームは、ケイ素－フェロシリコン合金生成から得られうるアモルファス超微細粉末である。イグニンブライトは、種々の形態の粉砕石のいずれかであり、典型的には、微粉砕された純粋に近い形態のシリカ又はシリケートとして参照される。粉砕された水砕高炉スラグは、高炉の溶融鉄スラグ（製鉄及び製鋼の副生成物）を水又は蒸気でクエンチしてガラス状顆粒状生成物を作製し、次いでこれを乾燥及び粉砕して微細粉末にすることにより得られる。いくつかの実施形態では、ガラス状カルシウムアルミニオシリケートポゾランは、リサイクルガラス又は繊維ガラスの粉末から、微粉砕された新鮮なガラス粉末から、又はそれらの組合せから作製されうる。

いくつかの実施形態では、天然のポゾラン又は他のポゾランは、アモルファスシリカ、アモルファスアルミナ、及び鉄を含有する。いくつかの実施形態の天然のポゾラン又は他のポゾランは、そのシリカ分に関して選択される。いくつかの実施形態の天然のポゾラン又は他のポゾランは、そのアルミナ分に関して選択される。いくつかの実施形態の天然のポゾラン又は他のポゾランは、その組合せシリカ／アルミナ分及び鉄分に関して選択される。

いくつかの実施形態では、天然のポゾラン又は他のポゾランは、これまで使用不能なフライアッシュがコンクリート産業用又はセメント産業用の有用なクラスＦフライアッシュに変換される程度まで低品質フライアッシュをレメディエートすべく添加剤として使用するために、その高いシリカ分及びポゾラン強度に関して選択される。

いくつかの実施形態では、天然のポゾラン又は他のポゾランは、その粒子サイズ分布、表面積、粒子形状分布、密度、粘度、又は他の性質に関して選択される。たとえば、軽石から得られるポゾランは、フライアッシュポゾランよりも高い水必要量を生じる角形状を有しうると共に、より少ない水必要量を生じる球形状を有する傾向がある。

天然のポゾラン又は他のポゾランはまた、レメディエート又は強化されたフライアッシュを得るためにフライアッシュと相互粉砕しうる（単なるブレンディングとは対照的）。相互粉砕は、表面積を増加させつつフライアッシュの粒子サイズを低減するであろう。このフライアッシュレメディエーション又は強化の方法は、フライアッシュのポゾラン反応性を増加させることにより、天然のポゾランを含むレメディエート又は強化されたフライアッシュの反応性を増加させるであろう。

いくつかの実施形態では、ポゾラン組成物は、クラスＦポゾランとしてＡＳＴＭ Ｃ６１８－１２（「コンクリート用の石炭フライアッシュ及び未仮焼又は仮焼天然ポゾランに対する標準規格」）の認証を受ける。これらの実施形態又は他の実施形態では、組成物は、クラスＦポゾランとしてＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５（「コンクリート用の石炭フライアッシュ及び未仮焼又は仮焼天然ポゾランに対する標準規格」）の認証を受ける。ＡＳＴＭ Ｃ６１８－１２及びＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５は両方とも、本出願をもって参照により全体が本明細書に組み込まれる。また、本開示に係るポゾラン組成物が、他の選択肢として又は追加として、米国又は他の国において、現在存在するか又は将来開発されるかのいずれかの他の規格又は規制により認証されうることは、注目に値する。

本開示はまた、コンクリート用ポゾラン組成物を含むサプリメントセメント系混合物であって、天然のポゾラン又は他のポゾランと組み合わされたフライアッシュを含む、組成物を提供する。本開示により提供されるポゾラン組成物は、コンクリート混合物設計、セメント系混合物、又は他の混合物に組み込みうる。他の選択肢として、より後の時点で、たとえば、一次セメント系製品と骨材と水との混合をすでに開始した後、フライアッシュ成分及び天然のポゾラン成分をセメント系混合物又は他の混合物に導入する（組み合わせる）ための説明書が提供されうる。

いくつかの変形形態では、開示されたセメント系混合物又はその反応生成物を含むコンクリート製品又は構造物が提供される。いくつかの変形形態では、ポゾラン組成物又はその反応生成物を含むコンクリート製品又は構造物が提供され、ポゾラン組成物は、天然のポゾランと組み合わされたフライアッシュを含む。コンクリート製品又は構造物は特に限定されない。

本開示はまた、コンクリート用ポゾラン組成物を製造する方法であって、
フライアッシュの供給源を提供する工程と、
天然のポゾラン又は他のポゾランを提供する工程と、
フライアッシュと天然のポゾラン又は他のポゾランとを組み合わせて、ポゾラン組成物を作製する工程と
を含む、方法を提供する。

本開示はまた、ポゾラン材料としてのフライアッシュをアップグレードする方法であって、
出発フライアッシュを提供する工程と、
天然のポゾラン又は他のポゾランを提供する工程と、
出発フライアッシュと天然のポゾラン又は他のポゾランとを組み合わせることにより、出発フライアッシュと比較してポゾランの性質が強化されているアップグレードされたフライアッシュを作製する工程と
を含む、方法を提供する。

本開示はまた、クラスＣフライアッシュをクラスＦフライアッシュに変換する方法であって、
認証又は非認証のクラスＣフライアッシュを提供する工程と、
天然のポゾラン又は他のポゾランを提供する工程と、
クラスＣフライアッシュと天然のポゾラン又は他のポゾランとを組み合わせて、クラスＦフライアッシュを作製する工程と
を含む、方法を提供する。

いくつかの方法実施形態では、天然のポゾラン又は他のポゾランは、ポゾラン組成物中、アップグレードされたフライアッシュ中、又はクラスＦフライアッシュ中に約１ｗｔ％～約９９ｗｔ％の濃度で存在する。特定の実施形態では、天然のポゾラン又は他のポゾランは、ポゾラン組成物中、アップグレードされたフライアッシュ中、又はクラスＦフライアッシュ中に約１０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、たとえば、約３０ｗｔ％～約７０ｗｔ％、約４０ｗｔ％～約６０ｗｔ％、又は約６０ｗｔ％～約７０ｗｔ％の濃度で存在する。

これらの方法では、天然のポゾラン又は他のポゾランは、仮焼又は未仮焼のポゾランアッシュ（たとえば、軽石から得られるポゾラン）及びパーライト、仮焼シェール、仮焼クレー、ＤＥ、メタカオリン、シリカヒューム、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される。

いくつかの方法では、ポゾラン組成物、アップグレードされたフライアッシュ、又はクラスＦフライアッシュは、ＡＳＴＭ Ｃ６１８－１２の認証を受ける。これらの方法又は他の方法では、ポゾラン組成物、アップグレードされたフライアッシュ、又はクラスＦフライアッシュは、ＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５の認証を受ける。
（実施例）
これらの実施例では、天然のポゾラン又は他のポゾランと組み合わされたフライアッシュを含む、多種多様なポゾラン組成物がセメント系材料用として実験的に評価される。多くの供給源のフライアッシュ及び多くのポゾラン剤が試験された。

タイプＩ／ＩＩセメント（図１～図１０の表では「ＴＩ－ＩＩ」）は対照（１００％）として使用され、試験プログラムで使用した他の混合物ではすべて重量基準で６０％とする。各混合物の他の４０ｗｔ％は、種々のフライアッシュ単独で構成されるか、又はレメディエーション剤として市販のポゾランを用いてレメディエート／強化構成で構成される。

これらの実施例に記載の試験プログラムでは、以下の５つの個別のフライアッシュがレメディエート、変換、又は強化された。
フライアッシュ供給源１＝クラスＦフライアッシュ、米国西部
フライアッシュ供給源２＝ノンスペックフライアッシュ、オクラホマ州
フライアッシュ供給源３＝ノンスペックフライアッシュ、コロラド州
フライアッシュ供給源４＝クラスＣフライアッシュ、テキサス州
フライアッシュ供給源５＝クラスＣフライアッシュ、ミズーリ州
クラスＦフライアッシュが試験された。本発明を用いて、１種の現在ＡＳＴＭ Ｃ６１８の認証を受けているＦアッシュ（供給源１）がレメディエート又は強化された。また、他のレメディエート、変換、及び強化された認証可能なＦアッシュを現在認証されているＦアッシュと比較するために、認証されたフライアッシュが対照として使用された。

ノンスペックアッシュ（廃棄物）は、ＡＳＴＭ Ｃ６１８及びＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５の認証を受けることができないフライアッシュとして規定される。フライアッシュ供給源２及びフライアッシュ供給源３の２種の認証不能なアッシュが試験に使用された。クラスＦフライアッシュとしてＣ６１８認証が得られるように、フライアッシュレメディエーション剤を用いてこれらのフライアッシュがレメディエート又は選鉱された（図１１及び図１２を参照されたい）。

クラスＣフライアッシュも試験された。本発明を用いて、２種の現在ＡＳＴＭ Ｃ６１８の認証を受けているクラスＣアッシュ（フライアッシュ供給源４及びフライアッシュ供給源５）がレメディエート又は変換されて、認証可能なクラスＦアッシュとした。クラスＦフライアッシュとしてＣ６１８認証が得られるように、フライアッシュレメディエーション剤を用いてこれらのフライアッシュがレメディエート又は変換された（供給源４の結果に関しては図１３を参照されたい）。

これらの実施例では、以下のフライアッシュレメディエーション剤が実験的に評価された。
・軽石（３２５メッシュを９０％通過する）
・軽石（３２５メッシュを１００％通過する）
・軽石（３マイクロメートル（３ミクロン） － ２つの独立した供給源、供給源Ｎｏ．１及び２）
・メタカオリン
・珪藻土
・シリカヒューム
・イグニンブライト
・粉砕された水砕高炉スラグ（スラグ）
・ガラス状アルミノケイ酸カルシウム材料、粉砕廃棄ガラス
サンプルはすべて、セメントがセメント系材料の６０％を占める混合物になるように調製した。試験レジメンは、製品差別化が強化された標準的セメントスラリー混合物設計（骨材なし）を利用した。約１８℃で水とポゾラン組成物＋セメントとが混合された。周囲温度、約２１℃（水浴）、又は約３８℃で混合物が硬化された。周囲温度では、１、７、及び２８日間の硬化時間後に測定が行われた。

混合物設計自体はセメントスラリー（グラウト）設計であり、サンプルを作製するために５．０８ｃｍ（２”）×１０．１６ｃｍ（４”）シリンダーの使用が可能であった。これにより、時間及び利用可能な空間に関してバッチング及び硬化プロセスが単純化された。また、混合物設計には骨材が含まれていない。これらのサンプルは、水硬反応及びポゾラン反応ならびに後続の種々のセメント系成分間のみの相対強度に依拠する。また、かなり高い６０／４０（セメント／ポゾラン）比を用いることにより、さまざまなポゾランの相対強度又は反応性がはるかにより識別可能である。

結果は図１～図１０の表に示されている。示された強度データはポンド／平方インチ（ｌｂｓ／ｉｎ^２又はｐｓｉ）単位の圧縮強度である。各表は、参照目的のみの１００％ＴＩ－ＩＩセメント混合物の圧縮強度（１行目）、さらには対照としてＣ６１８により認証されたＦアッシュ（フライアッシュ供給源１）の圧縮強度（２行目）を示している。「１日目」の圧縮強度は、温度制御水浴中に約２１℃で１日間浸漬して試料を硬化させた後の破壊試験に基づき、「７日目」は、約２１℃で７日間浸漬して試料を７日間硬化させた後の破壊試験に基づき、「２８日目」は、約２１℃で２８日間浸漬して試料を２８日間硬化させた後の破壊試験に基づく。第１のデータ列は、約３８℃で１日間浸漬して試料を硬化させた後の破壊試験での圧縮強度を示している。

フライアッシュレメディエーション剤として試験した市販のポゾランはすべて、グラウトコンクリートの１００バッチで圧縮強度に関して試験した種々のフライアッシュに対してある程度の強化を提供した。クラスＦフライアッシュ又は天然のポゾランは、硫酸塩、塩化物、及びアルカリ－シリカ膨張反応に対するコンクリートの化学的耐性を強化するためにならびに風解を軽減するために、セメント及びコンクリートに添加される。ほとんどの場合、ポゾランは、クラスＦフライアッシュを含めて、通常の７日間及び２８日間の圧縮強度試験が終了するまでの圧縮強度を強化しない。換言すれば、セメントのみの対照と対比したクラスＦフライアッシュを用いたコンクリートの強度強化は、一般に、少なくとも２８日間の硬化後に現れる。しかしながら、試験には例外があり、レメディエート／選鉱又は変換されたフライアッシュは、実際には２８日間未満で対照を上回った。

すべての場合で、天然のポゾラン又は他のポゾランとフライアッシュとを組み合わせることによりレメディエートされたフライアッシュが形成されて、フライアッシュのポゾラン品質が改善されることが発見された。こうした性能向上は、レメディエートされたフライアッシュが添加されたコンクリートの極限圧縮強度と、種々の形態の化学侵食（たとえば、アルカリ－シリカ反応、硫酸塩誘導膨張、及び／又は塩化物侵入）からホストコンクリートを保護することに基づくレメディエートされたフライアッシュの軽減特性の増加とに関して認識された。

試験したすべての場合で、天然のポゾラン又は他のポゾランとフライアッシュとの厳密な混合比に依存して、ノンスペックフライアッシュは、ＡＳＴＭ Ｃ６１８及びＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５の仕様規格によりクラスＦポゾランとして認証可能な程度までレメディエートされた。限定されるものではないが、フライアッシュのＡＳＴＭ Ｃ６１８認証を満たすように適正に選択された天然のポゾランを用いて、本質的に任意の現在認証不能なフライアッシュをレメディエート可能であると予想される。

すべての場合で、天然のポゾランとフライアッシュとの厳密な混合比に依存して、認証されたクラスＣフライアッシュは、クラスＣアッシュからより望ましいポゾランクラスのフライアッシュ、すなわちクラスＦフライアッシュへの再分類を可能にするように問題なく変換された（図１３参照）。限定されるものではないが、これらの実施例のデータに基づいて、いずれの認証されたクラスＣフライアッシュもＡＳＴＭ Ｃ６１８クラスＦ認証規格を満たすように問題なくレメディエート及び強化が可能であると予想される。

限定されるものではないが、こうしたデータに基づいて、いずれの現在認証されているクラスＦフライアッシュも、ポルトランドセメント系コンクリート、モルタル、又はグラウトにポゾランを添加すると、期待される性能上の利点に関して強化可能であると予想される。

シリカヒューム及び粉砕廃棄ガラスなどの産業副生成物も同様に、コンクリート／モルタル／グラウトの圧縮強度の改善及び化学侵食の軽減のための使用に関してフライアッシュの性能を強化可能であることも発見された。粉砕された水砕高炉スラグ（「スラグ」として参照される）は、認証又は無認証の両方のすべての形態のフライアッシュの性能特性を強化可能であることも発見された。

実質的にすべてのポゾランは、さまざまな程度で、いくつかは非常に有意に、種々のフライアッシュを強化する。したがって、これらの実施例のデータから得られる結論として、フライアッシュはいずれかのポゾランによりレメディエート可能である。ノンスペックの通常は廃棄又は埋め立てられるフライアッシュは、ＡＳＴＭ認証ポゾランクラスＦアッシュにレメディエート可能である。同様に、ＡＳＴＭ認証クラスＣアッシュは強化又は変換によりＡＳＴＭ認証クラスＦアッシュにすることが可能である。さらに、比較的不十分な性能のスペックＦアッシュ（フライアッシュ供給源１）はレメディエーションプロセス又は選鉱プロセスにより大幅に強化可能であることがデータにより示される。

図１１～図１３は、レメディエーションプロセス又は選鉱プロセスがノンスペックアッシュ又はスペックＣアッシュからスペックＦアッシュにレメディエート又は変換することに関連して機能する証拠を示している。これらの図は、業界承認の独立試験所により認証された実際のＡＳＴＭ Ｃ６１８認証を含む。図１１は、ノンスペックアッシュ（フライアッシュ供給源３）をレメディエート／選鉱して認証されたスペッククラスＦフライアッシュが得られることを示している。図１２は、ノンスペックアッシュ（フライアッシュ供給源２）をレメディエート／選鉱して認証されたスペッククラスＦフライアッシュが得られることを示している。図１３は、スペッククラスＣフライアッシュ（フライアッシュ供給源４）を選鉱／変換して認証されたクラスＦフライアッシュが得られることを示している。

本明細書に引用された刊行物、特許、及び特許出願はすべて、あたかも各刊行物、特許、又は特許出願が具体的かつ個別的に本明細書に提示されたかのように、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

この詳細な説明では、本開示の複数の実施形態と、限定されるものではないが本開示をいかに理解及び実施しうるかに関する実施例とが言及されている。本明細書に示される特徴及び利点のすべてを提供するわけではない他の実施形態は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく利用されうる。本開示には、本明細書に記載の方法及びシステムの通常の実験及び最適化が含まれる。かかる変更形態及び変形形態は、特許請求の範囲により規定された本発明の範囲内にあると見なされる。

以上に記載の方法及び工程が特定の順序で起こる事象を表す場合、特定の工程の順序を変更しうること及びかかる変更が本開示の変形形態に係ることは当業者であれば分かるであろう。さらに、工程のいくつかは可能であれば並列プロセスで同時に行いうると共に逐次的にも行いうる。

したがって、本開示の趣旨又は添付の請求項の均等物の範囲内にある本開示の変形形態である限り、本特許はそうした変形形態も同様に対象とすることが意図される。本開示は、特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。

Claims (14)

1. コンクリート用ポゾラン組成物において、前記ポゾラン組成物はノンスペックフライアッシュと粉砕された水砕高炉スラグとからなり、前記粉砕された水砕高炉スラグは１～９９重量％の濃度で存在し、前記ノンスペックフライアッシュと粉砕された水砕高炉スラグとを組み合わせることによって、前記ポゾラン組成物がコンクリート中のポゾラン混合物としてＡＳＴＭ Ｃ６１８及びＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５においてクラスＦポゾランの要件を満たすことに帰着する、コンクリート用ポゾラン組成物。
2. 前記粉砕された水砕高炉スラグは１０～９０重量％の濃度で存在する、請求項１に記載のコンクリート用ポゾラン組成物。
3. 前記粉砕された水砕高炉スラグと前記ノンスペックフライアッシュとの重量比は、前記粉砕された水砕高炉スラグの重量部を前記ノンスペックフライアッシュの重量部で割った値として０．０１～１００である、請求項１に記載のコンクリート用ポゾラン組成物。
4. 前記粉砕された水砕高炉スラグと前記ノンスペックフライアッシュとの重量比は、前記粉砕された水砕高炉スラグの重量部を前記ノンスペックフライアッシュの重量部で割った値として０．１～１０である、請求項１に記載のコンクリート用ポゾラン組成物。
5. 前記ポゾラン組成物は、コンクリートでのポゾラン組成物の水必要量を調整するための添加剤をさらに含有する、請求項１に記載のコンクリート用ポゾラン組成物。
6. 請求項１に記載のコンクリート用ポゾラン組成物を含むセメント系混合物。
7. 骨材と請求項６に記載のセメント系混合物とを含むコンクリート製品又は構造物、又はそれらの反応生成物を含んでなる、コンクリート製品又は構造物。
8. コンクリート用ポゾラン組成物において、前記ポゾラン組成物はノンスペックフライアッシュと粉砕された水砕高炉スラグとからなり、前記粉砕された水砕高炉スラグは１～９９重量％の濃度で存在し、前記ノンスペックフライアッシュと粉砕された水砕高炉スラグとを組み合わせることによって、前記ポゾラン組成物において、コンクリート中のポゾラン混合物としてＡＳＴＭ Ｃ６１８及びＡＡＳＨＴＯ Ｍ２９５においてクラスＣポゾランの要件を満たすことに帰着する、コンクリート用ポゾラン組成物。
9. 前記粉砕された水砕高炉スラグは１０～９０重量％の濃度で存在する、請求項８に記載のコンクリート用ポゾラン組成物。
10. 前記粉砕された水砕高炉スラグと前記ノンスペックフライアッシュとの重量比は、前記粉砕された水砕高炉スラグの重量部を前記ノンスペックフライアッシュの重量部で割った値として０．０１～１００である、請求項８に記載のコンクリート用ポゾラン組成物。
11. 前記粉砕された水砕高炉スラグと前記ノンスペックフライアッシュとの重量比は、前記粉砕された水砕高炉スラグの重量部を前記ノンスペックフライアッシュの重量部で割った値として０．１～１０である、請求項１０に記載のコンクリート用ポゾラン組成物。
12. 前記ポゾラン組成物は、コンクリートでのポゾラン組成物の水必要量を調整するための添加剤をさらに含有する、請求項８に記載のコンクリート用ポゾラン組成物。
13. 請求項８に記載のコンクリート用ポゾラン組成物を含むセメント系混合物。
14. 骨材と請求項１３に記載のセメント系混合物とを含むコンクリート製品又は構造物、又はそれらの反応生成物を含んでなる、コンクリート製品又は構造物。