JP7382447B2 - Double-sided metal-clad laminates and circuit boards - Google Patents
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Description
本発明は、金属張積層板、接着シート、接着性ポリイミド樹脂組成物及び回路基板に関する。 The present invention relates to a metal-clad laminate, an adhesive sheet, an adhesive polyimide resin composition, and a circuit board.
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板(FPC;Flexible Printed Circuits)の需要が増大している。FPCは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、HDD、DVD、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。 In recent years, as electronic devices have become smaller, lighter, and space-saving, flexible printed circuit boards (FPCs) have become thinner, lighter, more flexible, and have excellent durability even after repeated bending. Demand for circuits is increasing. FPC can be mounted three-dimensionally and with high density even in a limited space, so its use is expanding, for example, for wiring of movable parts of electronic devices such as HDDs, DVDs, and smartphones, and parts such as cables and connectors. It is being done.
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はFPCにおいても、伝送損失の低減が重要となる。高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたFPCが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属層との接着性に改善の余地がある。 In addition to the above-mentioned increase in density, as the performance of equipment has progressed, it is also necessary to support higher frequencies of transmission signals. When transmitting a high frequency signal, if the transmission loss in the transmission path is large, problems such as electric signal loss and signal delay time will occur. Therefore, reducing transmission loss will become important in the future in FPC as well. In order to cope with higher frequencies, FPCs are used in which the dielectric layer is made of liquid crystal polymer, which is characterized by low dielectric constant and low dielectric loss tangent. However, although liquid crystal polymers have excellent dielectric properties, there is room for improvement in heat resistance and adhesion with metal layers.
FPC等の回路基板の材料となる金属張積層板には、配線加工される金属層と、絶縁樹脂層とを、接着剤樹脂による接着層を介して接着させた形態(3層金属張積層板)が知られている(例えば、特許文献1)。このような3層金属張積層板を、高周波信号伝送を行う回路基板への利用を図る上では、接着層の誘電特性の改善が重要であると考えられる。 Metal-clad laminates, which are used as materials for circuit boards such as FPCs, have a metal layer on which wiring is processed and an insulating resin layer bonded together via an adhesive layer made of adhesive resin (three-layer metal-clad laminates). ) is known (for example, Patent Document 1). In order to utilize such a three-layer metal-clad laminate for a circuit board that transmits high-frequency signals, it is considered important to improve the dielectric properties of the adhesive layer.
ところで、ポリイミドを主成分とする接着層に関する技術として、ダイマー酸などの脂肪族ジアミンから誘導されるジアミン化合物を原料とするポリイミドと、少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂を、カバーレイフィルムの接着剤層に適用する使用することが提案されている(例えば、特許文献2)。特許文献2の架橋ポリイミド樹脂は、環状シロキサン化合物からなる揮発成分を発生させず、優れた半田耐熱性を有し、繰り返し高温にさらされる使用環境でも、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない、という利点を有するものである。しかしながら、特許文献2では、高周波信号伝送への適用可能性や、3層金属張積層板における接着層への適用については検討されていない。 By the way, as technologies related to adhesive layers containing polyimide as a main component, there are two methods: polyimide made from a diamine compound derived from an aliphatic diamine such as dimer acid, and an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups. It has been proposed to apply a crosslinked polyimide resin obtained by reacting , to an adhesive layer of a coverlay film (for example, Patent Document 2). The crosslinked polyimide resin of Patent Document 2 does not generate volatile components made of cyclic siloxane compounds, has excellent soldering heat resistance, and maintains the adhesive strength between the wiring layer and the coverlay film even in environments where it is repeatedly exposed to high temperatures. This has the advantage of not causing any deterioration. However, Patent Document 2 does not consider the possibility of application to high-frequency signal transmission or the application to an adhesive layer in a three-layer metal-clad laminate.
本発明の目的は、接着性に優れ、誘電率及び誘電正接が小さく、高周波伝送においても伝送損失の低減が可能な接着層を備えた金属張積層板及び回路基板を提供することである。 An object of the present invention is to provide a metal-clad laminate and a circuit board that have an adhesive layer that has excellent adhesive properties, has a small dielectric constant and dielectric loss tangent, and is capable of reducing transmission loss even in high-frequency transmission.
本発明者らは、鋭意研究の結果、回路基板において配線層と絶縁樹脂層との接着機能を担う接着層にポリイミドを使用するとともに、該ポリイミドの原料となるモノマーの種類と量を制御することによって、優れた接着性を維持しつつ、低誘電率化及び低誘電正接化が可能となることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive research, the present inventors have found that polyimide is used in the adhesive layer that functions to bond the wiring layer and the insulating resin layer in a circuit board, and the type and amount of the monomer that is the raw material for the polyimide is controlled. The present invention was completed based on the discovery that it is possible to achieve a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent while maintaining excellent adhesion.
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有するものである。
本発明の金属張積層板における前記接着層は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを有している。
そして、前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の100モル部に対して、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル部以上含有することを特徴とする。
The metal-clad laminate of the present invention includes an insulating resin layer, an adhesive layer laminated on at least one side of the insulating resin layer, and a metal layer laminated on the insulating resin layer via the adhesive layer. It is something that you have.
The adhesive layer in the metal-clad laminate of the present invention includes polyimide containing a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue.
And, the polyimide contains, based on 100 mole parts of the diamine residue,
It is characterized by containing 50 mole parts or more of a diamine residue derived from a dimer acid type diamine in which two terminal carboxylic acid groups of a dimer acid are substituted with a primary aminomethyl group or an amino group.
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミドは、前記テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で90モル部以上含有していてもよい。 In the metal-clad laminate of the present invention, the polyimide is made of a tetracarboxylic anhydride represented by the following general formula (1) and/or (2) based on 100 mole parts of the tetracarboxylic acid residue. The resulting tetracarboxylic acid residue may be contained in a total amount of 90 parts by mole or more.
一般式(1)中、Xは、単結合、または、下式から選ばれる2価の基を示し、一般式(2)中、Yで表される環状部分は、4員環、5員環、6員環、7員環又は8員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを表す。 In the general formula (1), X represents a single bond or a divalent group selected from the following formula, and in the general formula (2), the cyclic moiety represented by Y is a 4-membered ring or a 5-membered ring. , represents forming a cyclic saturated hydrocarbon group selected from a 6-membered ring, a 7-membered ring, or an 8-membered ring.
上記式において、Zは-C6H4-、-(CH2)n-又は-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-を示すが、nは1~20の整数を示す。 In the above formula, Z represents -C 6 H 4 -, -(CH 2 )n- or -CH 2 -CH(-O-C(=O)-CH 3 )-CH 2 -, but n is 1 Indicates an integer between ~20.
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の100モル部に対して、
前記ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル部以上99モル部以下の範囲内で含有していてもよく、
下記の一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を1モル部以上50モル部以下の範囲内で含有していてもよい。
In the metal-clad laminate of the present invention, the polyimide contains:
The diamine residue derived from the dimer acid type diamine may be contained within the range of 50 mole parts or more and 99 mole parts or less,
Contains a diamine residue derived from at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the following general formulas (B1) to (B7) in a range of 1 to 50 mole parts. Good too.
式(B1)~(B7)において、R1は独立に炭素数1~6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Aは独立に-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-若しくは-CONH-から選ばれる2価の基を示し、n1は独立に0~4の整数を示す。ただし、式(B3)中から式(B2)と重複するものは除き、式(B5)中から式(B4)と重複するものは除くものとする。 In formulas (B1) to (B7), R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the linking group A independently represents -O-, -S-, -CO- , -SO-, -SO 2 -, -COO-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -NH- or -CONH-, and n 1 is independently Indicates an integer from 0 to 4. However, from equation (B3), those that overlap with equation (B2) are excluded, and from equation (B5), those that overlap with equation (B4) are excluded.
本発明の金属張積層板は、前記金属層が銅箔からなり、該銅箔における前記接着層と接する面が防錆処理されていてもよい。 In the metal-clad laminate of the present invention, the metal layer may be made of copper foil, and a surface of the copper foil that comes into contact with the adhesive layer may be subjected to anti-rust treatment.
本発明の回路基板は、上記いずれかの金属張積層板の前記金属層を配線に加工してなるものである。 The circuit board of the present invention is formed by processing the metal layer of any of the metal clad laminates described above into wiring.
本発明の接着シートは、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板において前記接着層を形成するための接着シートである。
本発明の接着シートは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを有している。
そして、前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の100モル部に対して、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル部以上含有することを特徴とする。
The adhesive sheet of the present invention includes an insulating resin layer, an adhesive layer laminated on at least one side of the insulating resin layer, and a metal layer laminated on the insulating resin layer via the adhesive layer. This is an adhesive sheet for forming the adhesive layer in a stretched laminate.
The adhesive sheet of the present invention includes polyimide containing a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue.
And, the polyimide contains, based on 100 mole parts of the diamine residue,
It is characterized by containing 50 mole parts or more of a diamine residue derived from a dimer acid type diamine in which two terminal carboxylic acid groups of a dimer acid are substituted with a primary aminomethyl group or an amino group.
本発明の接着シートにおいて、前記ポリイミドは、前記テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、上記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で90モル部以上含有していてもよい。 In the adhesive sheet of the present invention, the polyimide is derived from a tetracarboxylic anhydride represented by the above general formula (1) and/or (2) based on 100 mol parts of the tetracarboxylic acid residue. may contain 90 mole parts or more of tetracarboxylic acid residues in total.
本発明の接着シートにおいて、前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の100モル部に対して、
前記ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル部以上99モル部以下の範囲内で含有していてもよく、
上記の一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を1モル部以上50モル部以下の範囲内で含有していてもよい。
In the adhesive sheet of the present invention, the polyimide contains:
The diamine residue derived from the dimer acid type diamine may be contained within the range of 50 mole parts or more and 99 mole parts or less,
Contains a diamine residue derived from at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the above general formulas (B1) to (B7) in a range of 1 to 50 mole parts. Good too.
本発明の接着性ポリイミド樹脂組成物は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板において前記接着層を形成するための組成物である。
本発明の接着性ポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを含むものである。
そして、前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の100モル部に対して、
ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル部以上含有することを特徴とする。
The adhesive polyimide resin composition of the present invention includes an insulating resin layer, an adhesive layer laminated on at least one side of the insulating resin layer, and a metal layer laminated on the insulating resin layer via the adhesive layer. A composition for forming the adhesive layer in a metal-clad laminate having the following.
The adhesive polyimide resin composition of the present invention contains a polyimide containing a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue.
And, the polyimide contains, based on 100 mole parts of the diamine residue,
It is characterized by containing 50 mole parts or more of a diamine residue derived from a dimer acid type diamine in which two terminal carboxylic acid groups of a dimer acid are substituted with a primary aminomethyl group or an amino group.
本発明の接着性ポリイミド樹脂組成物において、前記ポリイミドは、前記テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、上記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で90モル部以上含有していてもよい。 In the adhesive polyimide resin composition of the present invention, the polyimide contains tetracarboxylic acid anhydride represented by the above general formula (1) and/or (2) based on 100 mole parts of the tetracarboxylic acid residue. It may contain a total of 90 mole parts or more of tetracarboxylic acid residues derived from compounds.
本発明の接着性ポリイミド樹脂組成物において、前記ポリイミドは、前記ジアミン残基の100モル部に対して、
前記ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル部以上99モル部以下の範囲内で含有していてもよく、
上記の一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を1モル部以上50モル部以下の範囲内で含有していてもよい。
In the adhesive polyimide resin composition of the present invention, the polyimide contains:
The diamine residue derived from the dimer acid type diamine may be contained within the range of 50 mole parts or more and 99 mole parts or less,
Contains a diamine residue derived from at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the above general formulas (B1) to (B7) in a range of 1 to 50 mole parts. Good too.
本発明の金属張積層板は、特定のテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を導入したポリイミドによって接着層を形成することで、接着性の確保と低誘電率化及び低誘電正接化を可能とした。本発明の金属張積層板を利用することによって、例えば、10GHz以上という高周波信号を伝送する回路基板等への適用も可能となる。従って、回路基板において信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。 The metal-clad laminate of the present invention has an adhesive layer formed of polyimide into which specific tetracarboxylic acid residues and diamine residues have been introduced, thereby ensuring adhesive properties and achieving low dielectric constant and dielectric loss tangent. did. By using the metal-clad laminate of the present invention, it is also possible to apply it to, for example, a circuit board that transmits a high frequency signal of 10 GHz or more. Therefore, it is possible to improve the reliability and yield of the circuit board.
本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail.
[金属張積層板]
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を備えており、いわゆる3層金属張積層板である。3層金属張積層板は、接着層が、絶縁樹脂層の片面又は両面に設けられていればよく、金属層は、接着層を介して絶縁樹脂層の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、本実施の形態の金属張積層板は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。本実施の形態の金属張積層板の金属層をエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面FPC又は両面FPCを製造することができる。
[Metal-clad laminate]
The metal-clad laminate of this embodiment includes an insulating resin layer, an adhesive layer laminated on at least one side of the insulating resin layer, and a metal layer laminated on the insulating resin layer via the adhesive layer. It is a so-called three-layer metal-clad laminate. In the three-layer metal-clad laminate, the adhesive layer may be provided on one or both sides of the insulating resin layer, and the metal layer may be provided on one or both sides of the insulating resin layer via the adhesive layer. . That is, the metal-clad laminate of this embodiment may be a single-sided metal-clad laminate or a double-sided metal-clad laminate. A single-sided FPC or a double-sided FPC can be manufactured by processing the wiring circuit by etching the metal layer of the metal-clad laminate of this embodiment.
<絶縁樹脂層>
絶縁樹脂層としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ETFEなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。絶縁樹脂層を構成するポリイミド層は、単層でも複数層でもよいが、非熱可塑性ポリイミド層を含むことが好ましい。ここで、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が3.0×108Pa以上であるポリイミドをいう。
<Insulating resin layer>
The insulating resin layer is not particularly limited as long as it is made of a resin that has electrical insulation properties, and examples include polyimide, epoxy resin, phenol resin, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, silicone, ETFE, etc. However, it is preferably made of polyimide. The polyimide layer constituting the insulating resin layer may be a single layer or multiple layers, but preferably includes a non-thermoplastic polyimide layer. Here, "non-thermoplastic polyimide" generally refers to polyimide that does not soften or exhibit adhesive properties even when heated, but in the present invention, it was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMA). A polyimide having a storage modulus of 1.0×10 9 Pa or more at 30°C and a storage modulus of 3.0×10 8 Pa or more at 300°C.
ポリイミドは、特定の酸無水物とジアミン化合物とを反応させて得られる前駆体のポリアミド酸をイミド化して製造されるので、酸無水物とジアミン化合物を説明することにより、非熱可塑性ポリイミドの具体例が理解される(後述する接着層を形成する熱可塑性ポリイミドについても同様である)。なお、本発明におけるポリイミドとしては、いわゆるポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するものが含まれる。 Polyimide is produced by imidizing a precursor polyamic acid obtained by reacting a specific acid anhydride and a diamine compound. An example is understood (the same applies to the thermoplastic polyimide forming the adhesive layer described below). Note that the polyimide in the present invention includes, in addition to so-called polyimide, those having an imide group in the structure such as polyamideimide, polybenzimidazole, polyimide ester, polyetherimide, and polysiloxane imide.
(酸無水物)
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに使用される酸無水物としては、例えば、3,3’、4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,4-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-(又は1,4,5,8-)テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-(又は2,3,6,7-)テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物、2,2‐ビス〔4-(3,4‐ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、4,4’- (ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の酸二無水物が挙げられる。
(acid anhydride)
Examples of acid anhydrides used in the non-thermoplastic polyimide constituting the non-thermoplastic polyimide layer include 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 1 ,4-phenylenebis(trimellitic acid monoester) dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 2,3', 3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- or 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,3',3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, 3,3'',4,4''-,2 ,3,3'',4''- or 2,2'',3,3''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(2,3- or 3,4- dicarboxyphenyl)-propane dianhydride, bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 1,1-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- or 1,2,9,10- Phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)tetrafluoropropane dianhydride, 2,3, 5,6-cyclohexane dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6- or 2 ,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-(or 1,4,5,8-)tetrachloronaphthalene-1,4,5, 8-(or 2,3,6,7-)tetracarboxylic dianhydride, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- or 5,6 ,11,12-perylene-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine -2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylmethane dianhydride Anhydride, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, p-phenylenebis(trimellitic) (acid monoester acid anhydride), acid dianhydride such as ethylene glycol bisanhydrotrimellitate.
(ジアミン化合物)
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物又は脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。それらの具体例としては、1,4-ジアミノベンゼン(p-PDA;パラフェニレンジアミン)、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(m-TB)、2,2’-n-プロピル-4,4’-ジアミノビフェニル(m-NPB)、4-アミノフェニル-4’-アミノベンゾエート(APAB)、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[1-(3-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、9,9-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、2,2-ビス-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4'-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,3-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、6-アミノ-2-(4-アミノフェノキシ)ベンゾオキサゾール、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等のジアミン化合物が挙げられる。
(Diamine compound)
Examples of the diamine compound used in the non-thermoplastic polyimide constituting the non-thermoplastic polyimide layer include aromatic diamine compounds and aliphatic diamine compounds. Specific examples thereof include 1,4-diaminobenzene (p-PDA; paraphenylenediamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2'-n- Propyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-NPB), 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate (APAB), 2,2-bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, bis[ 4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)biphenyl, bis[1-(3-aminophenoxy)]biphenyl, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methane , bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(3-aminophenoxy)]benzophenone, 9,9-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]fluorene, 2,2- Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 3,3'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3''-diamino-p-terphenyl, 4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisaniline, 4,4'-[1,3-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisaniline, bis(p-aminocyclohexyl)methane, bis(p-β-amino-t-butylphenyl)ether, bis(p-β) -Methyl-δ-aminopentyl)benzene, p-bis(2-methyl-4-aminopentyl)benzene, p-bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2 ,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis(β-amino-t-butyl)toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m -xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine, 2'-methoxy-4, 4'-Diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 1,3-bis[2-(4-aminophenyl)-2-propyl]benzene, 6-amino-2-(4-aminophenoxy)benzo Examples include diamine compounds such as oxazole, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, and dimer acid type diamines in which the two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are substituted with primary aminomethyl groups or amino groups. .
非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記酸無水物、ジアミン化合物の種類や、2種以上の酸無水物、ジアミン化合物を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内ばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。 In the non-thermoplastic polyimide, by selecting the types of acid anhydrides and diamine compounds mentioned above, and the molar ratio of two or more acid anhydrides and diamine compounds, the coefficient of thermal expansion, storage modulus, Tensile modulus etc. can be controlled. In addition, when non-thermoplastic polyimide has multiple polyimide structural units, they may exist as blocks or randomly, but from the viewpoint of suppressing in-plane variations, it is preferable that they exist randomly. preferable.
絶縁樹脂層の厚みは、例えば1~125μmの範囲内にあることが好ましく、5~50μmの範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層の厚みが上記上限値を超えると、金属張積層板の反りが生じやすくなるなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層の厚みと接着層との厚みの比(絶縁樹脂層の厚み/接着層の厚み)は、0.5~2.0の範囲内が好ましい。このような比率にすることで、金属張積層板の反りを抑制することができる。 The thickness of the insulating resin layer is, for example, preferably in the range of 1 to 125 μm, more preferably in the range of 5 to 50 μm. If the thickness of the insulating resin layer is less than the above lower limit, problems such as insufficient electrical insulation may occur. On the other hand, if the thickness of the insulating resin layer exceeds the above upper limit, problems such as warping of the metal clad laminate will occur. Further, the ratio of the thickness of the insulating resin layer to the thickness of the adhesive layer (thickness of the insulating resin layer/thickness of the adhesive layer) is preferably within the range of 0.5 to 2.0. By setting such a ratio, warping of the metal-clad laminate can be suppressed.
絶縁樹脂層を構成する非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性であり、熱膨張係数(CTE)が好ましくは10ppm/K以上30ppm/K以下の範囲内、より好ましくは10ppm/K以上25ppm/K以下の範囲内である。CTEが10ppm/K未満であるか、又は30ppm/Kを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のCTEを有するポリイミド層とすることができる。 The non-thermoplastic polyimide layer constituting the insulating resin layer has low thermal expansion, and the coefficient of thermal expansion (CTE) is preferably in the range of 10 ppm/K or more and 30 ppm/K or less, more preferably 10 ppm/K or more and 25 ppm/K or less. is within the range of If the CTE is less than 10 ppm/K or more than 30 ppm/K, warping may occur or dimensional stability may decrease. A polyimide layer having a desired CTE can be obtained by appropriately changing the combination of raw materials used, the thickness, and drying/curing conditions.
絶縁樹脂層は、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、10GHzにおける誘電正接(Tanδ)は、0.02以下、より好ましくは0.0005以上0.01以下の範囲内、更に好ましくは0.001以上0.008以下の範囲内がよい。絶縁樹脂層の10GHzにおける誘電正接が0.02を超えると、FPC等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、絶縁樹脂層の10GHzにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、回路基板の絶縁樹脂層としての物性制御を考慮している。 For example, when applied to a circuit board, the insulating resin layer has a dielectric loss tangent (Tan δ) of 0.02 or less, more preferably 0.0005 or more and 0.01 or less at 10 GHz, in order to suppress deterioration of dielectric loss. It is preferably within a range of 0.001 or more and 0.008 or less. If the dielectric loss tangent of the insulating resin layer at 10 GHz exceeds 0.02, when used in a circuit board such as an FPC, inconveniences such as electrical signal loss on a high frequency signal transmission path are likely to occur. On the other hand, the lower limit of the dielectric loss tangent of the insulating resin layer at 10 GHz is not particularly limited, but the control of the physical properties of the insulating resin layer of the circuit board is taken into consideration.
絶縁樹脂層は、例えば回路基板の絶縁層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、絶縁層全体として、10GHzにおける誘電率が4.0以下であることが好ましい。絶縁樹脂層の10GHzにおける誘電率が4.0を超えると、FPC等の回路基板に使用した際に、絶縁樹脂層の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。 When the insulating resin layer is applied, for example, as an insulating layer of a circuit board, in order to ensure impedance matching, it is preferable that the insulating resin layer as a whole has a dielectric constant of 4.0 or less at 10 GHz. If the dielectric constant of the insulating resin layer exceeds 4.0 at 10 GHz, it will lead to worsening of the dielectric loss of the insulating resin layer when used in circuit boards such as FPCs, resulting in electrical signal loss on the high-frequency signal transmission path. Inconveniences are more likely to occur.
絶縁樹脂層は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。 The insulating resin layer may contain a filler if necessary. Examples of fillers include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, calcium fluoride, and metal salts of organic phosphinic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
<接着層>
接着層は、テトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドを含むものであり、熱可塑性ポリイミドからなることが好ましい。ここで、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度(Tg)が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、DMAを用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1.0×108Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が3.0×107Pa未満であるポリイミドをいう。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された4価の基のことを意味し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された2価の基のことを意味する。
<Adhesive layer>
The adhesive layer contains polyimide containing a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic acid anhydride and a diamine residue derived from a diamine compound, and is preferably made of thermoplastic polyimide. Here, "thermoplastic polyimide" generally refers to polyimide whose glass transition temperature (Tg) can be clearly confirmed, but in the present invention, the storage modulus at 30°C measured using DMA is 1. It refers to a polyimide whose storage elastic modulus at 300° C. is 0×10 8 Pa or more and less than 3.0×10 7 Pa. In the present invention, the term "tetracarboxylic acid residue" refers to a tetravalent group derived from tetracarboxylic dianhydride, and the term "diamine residue" refers to a divalent group derived from a diamine compound. means.
(テトラカルボン酸残基)
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、は、テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基(以下、「テトラカルボン酸残基(1)、「テトラカルボン酸残基(2)」と記すことがある)を、合計で90モル部以上含有することが好ましい。本発明では、テトラカルボン酸残基(1)及び/又は(2)を、テトラカルボン酸残基の100モル部に対して合計で90モル部以上含有させることによって、接着層を形成する熱可塑性ポリイミドに溶剤可溶性を付与するとともに、熱可塑性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。テトラカルボン酸残基(1)及び/又は(2)の合計が90モル部未満では、熱可塑性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。
(tetracarboxylic acid residue)
The thermoplastic polyimide forming the adhesive layer is derived from a tetracarboxylic anhydride represented by the following general formula (1) and/or (2) based on 100 mole parts of the tetracarboxylic acid residue. It is preferable to contain a total of 90 parts by mole or more of tetracarboxylic acid residues (hereinafter sometimes referred to as "tetracarboxylic acid residues (1)" and "tetracarboxylic acid residues (2)"). In the present invention, by containing the tetracarboxylic acid residues (1) and/or (2) in a total of 90 mol parts or more based on 100 mol parts of the tetracarboxylic acid residues, the thermoplastic material forming the adhesive layer can be used. It is preferable because it imparts solvent solubility to the polyimide and facilitates achieving both flexibility and heat resistance of the thermoplastic polyimide. If the total amount of tetracarboxylic acid residues (1) and/or (2) is less than 90 parts by mole, the solvent solubility of the thermoplastic polyimide tends to decrease.
一般式(1)中、Xは、単結合、または、下式から選ばれる2価の基を示し、一般式(2)中、Yで表される環状部分は、4員環、5員環、6員環、7員環又は8員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。 In the general formula (1), X represents a single bond or a divalent group selected from the following formula, and in the general formula (2), the cyclic moiety represented by Y is a 4-membered ring or a 5-membered ring. , indicates the formation of a cyclic saturated hydrocarbon group selected from a 6-membered ring, a 7-membered ring, or an 8-membered ring.
上記式において、Zは-C6H4-、-(CH2)n-又は-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-を示すが、nは1~20の整数を示す。 In the above formula, Z represents -C 6 H 4 -, -(CH 2 )n- or -CH 2 -CH(-O-C(=O)-CH 3 )-CH 2 -, but n is 1 Indicates an integer between ~20.
テトラカルボン酸残基(1)を誘導するためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物(ODPA)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)、2,2-ビス〔4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物(BPADA)、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)などを挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride for inducing the tetracarboxylic acid residue (1) include 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 4, 4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BPADA), p-phenylene bis(tri Examples include mellitic acid monoester acid anhydride).
また、テトラカルボン酸残基(2)を誘導するためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、などを挙げることができる。 In addition, examples of the tetracarboxylic dianhydride for inducing the tetracarboxylic acid residue (2) include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cycloheptanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6- Examples include cyclooctanetetracarboxylic dianhydride.
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式(1)又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。テトラカルボン酸残基(1)又は(2)以外の酸無水物残基としては、前述の絶縁樹脂層における非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに使用される酸無水物として例示したものの残基を挙げることができる。 The thermoplastic polyimide forming the adhesive layer may be a tetracarboxylic acid derived from an acid anhydride other than the tetracarboxylic anhydride represented by the above general formula (1) or (2), to the extent that the effects of the invention are not impaired. can contain residues. Examples of acid anhydride residues other than tetracarboxylic acid residues (1) or (2) include the acid anhydrides used in the non-thermoplastic polyimide constituting the non-thermoplastic polyimide layer in the above-mentioned insulating resin layer. The residues of things can be mentioned.
(ジアミン残基)
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基の100モル部に対して、ダイマー酸型ジアミンから誘導されるダイマー酸型ジアミン残基を50モル部以上、例えば50モル部以上99モル部以下の範囲内、好ましくは80モル部以上、例えば80モル部以上99モル部以下の範囲内で含有する。ダイマー酸型ジアミン残基を上記の量で含有することによって、接着層の誘電特性を改善させるとともに、接着層に必要な柔軟性を確保することができる。ジアミン残基の100モル部に対して、ダイマー酸型ジアミン残基が50モル部未満であると、絶縁樹脂層と金属層との間に介在する接着層として十分な接着性が得られないことがあり、また金属張積層板の反りが生じることがある。
(diamine residue)
The thermoplastic polyimide forming the adhesive layer contains at least 50 moles of dimer acid diamine residues derived from dimer acid diamines, for example from 50 moles to 99 moles, based on 100 moles of diamine residues. It is preferably contained within the range of 80 mol parts or more, for example 80 mol parts or more and 99 mol parts or less. By containing the dimer acid type diamine residue in the above amount, the dielectric properties of the adhesive layer can be improved, and the flexibility required for the adhesive layer can be ensured. If the dimer acid type diamine residue is less than 50 mole parts with respect to 100 mole parts of the diamine residue, sufficient adhesion cannot be obtained as an adhesive layer interposed between the insulating resin layer and the metal layer. Also, the metal-clad laminate may warp.
ここで、ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基(-COOH)が、1級のアミノメチル基(-CH2-NH2)又はアミノ基(-NH2)に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が11~22の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数36の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸(炭素数18)、トリマー酸(炭素数54)、炭素数20~54の他の重合脂肪酸を含有する。本発明では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を90重量%以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。 Here, a dimer acid type diamine is a diamine in which two terminal carboxylic acid groups (-COOH) of a dimer acid are substituted with a primary aminomethyl group (-CH 2 --NH 2 ) or an amino group (-NH 2 ). It means a diamine. Dimer acid is a known dibasic acid obtained by intermolecular polymerization reaction of unsaturated fatty acids, and its industrial manufacturing process is almost standardized in the industry. It can be obtained by dimerization using etc. Industrially obtained dimer acids are mainly composed of dibasic acids with 36 carbon atoms obtained by dimerizing unsaturated fatty acids with 18 carbon atoms such as oleic acid and linoleic acid, but depending on the degree of purification, , any amount of monomer acid (18 carbon atoms), trimer acid (54 carbon atoms), and other polymerized fatty acids having 20 to 54 carbon atoms. In the present invention, it is preferable to use a dimer acid whose content of dimer acid has been increased to 90% by weight or more by molecular distillation. Further, although double bonds remain after the dimerization reaction, in the present invention, dimer acids also include those whose degree of unsaturation has been reduced by further hydrogenation reaction.
ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性をポリイミドに付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約560~620の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、2つの自由に動く炭素数7~9の疎水鎖と、炭素数18に近い長さを持つ2つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化及び低誘電正接化を図ることができると考えられる。 A feature of dimer acid type diamines is that they can impart properties derived from the dimer acid skeleton to polyimide. That is, since the dimer acid type diamine is a large aliphatic molecule with a molecular weight of approximately 560 to 620, it is possible to increase the molar volume of the molecule and relatively reduce the number of polar groups in polyimide. It is thought that such characteristics of the dimer acid type diamine contribute to improving the dielectric properties by reducing the dielectric constant and the dielectric loss tangent while suppressing a decrease in the heat resistance of polyimide. In addition, since it has two freely movable hydrophobic chains with 7 to 9 carbon atoms and two chain-like aliphatic amino groups with a length close to 18 carbon atoms, it not only gives polyimide flexibility, but also Since polyimide can be made to have an asymmetrical chemical structure or a non-planar chemical structure, it is thought that it is possible to lower the dielectric constant and dielectric loss tangent of polyimide.
ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のPRIAMINE1073(商品名)、同PRIAMINE1074(商品名)、同PRIAMINE1075(商品名)、コグニスジャパン社製のバーサミン551(商品名)、同バーサミン552(商品名)等が挙げられる。 Dimer acid diamines are commercially available, such as PRIAMINE 1073 (trade name), PRIAMINE 1074 (trade name), PRIAMINE 1075 (trade name) manufactured by Croda Japan, and Versamine 551 (trade name) manufactured by Cognis Japan. ), Versamine 552 (trade name), etc.
また、接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、下記の一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン成分100モル部に対して、合計で1モル部以上50モル部以下の範囲内で含有することが好ましく、1モル部以上20モル部以下の範囲内で含有することがより好ましい。一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。ジアミン(B1)~ジアミン(B7)の合計量が全ジアミン成分の100モル部に対して50モル部を超えると、ポリイミドの溶剤溶解性が低くなることがあり、1モル部未満であるとポリイミドの柔軟性が不足し、高温での加工性が低下することがある。 In addition, the thermoplastic polyimide forming the adhesive layer contains diamine residues derived from at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the following general formulas (B1) to (B7), and the entire diamine component. The total content is preferably in the range of 1 to 50 mole parts, and more preferably in the range of 1 to 20 mole parts, per 100 mole parts. Since the diamine compounds represented by the general formulas (B1) to (B7) have a flexible molecular structure, by using at least one diamine compound selected from these in an amount within the above range, polyimide molecules can be formed. It can improve chain flexibility and impart thermoplasticity. If the total amount of diamines (B1) to diamines (B7) exceeds 50 parts by mole based on 100 parts by mole of all diamine components, the solvent solubility of the polyimide may decrease, and if it is less than 1 part by mole, the polyimide The flexibility may be insufficient and the workability at high temperatures may be reduced.
式(B1)~(B7)において、R1は独立に炭素数1~6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Aは独立に-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-若しくは-CONH-から選ばれる2価の基を示し、n1は独立に0~4の整数を示す。ただし、式(B3)中から式(B2)と重複するものは除き、式(B5)中から式(B4)と重複するものは除くものとする。
なお、式(B1)~(B7)において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば-NR2R3(ここで、R2,R3は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する)であってもよい。
In formulas (B1) to (B7), R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the linking group A independently represents -O-, -S-, -CO- , -SO-, -SO 2 -, -COO-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -NH- or -CONH-, and n 1 is independently Indicates an integer from 0 to 4. However, from equation (B3), those that overlap with equation (B2) are excluded, and from equation (B5), those that overlap with equation (B4) are excluded.
In addition, in formulas (B1) to (B7), the hydrogen atoms in the two terminal amino groups may be substituted, for example, -NR 2 R 3 (here, R 2 and R 3 are independently alkyl (means any substituent such as a group).
式(B1)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B1)」と記すことがある)は、2つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B1)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Aとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B1)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-、-COO-が好ましい。 The diamine represented by formula (B1) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B1)") is an aromatic diamine having two benzene rings. This diamine (B1) has an amino group directly connected to at least one benzene ring and a divalent linking group A in the meta position, which increases the degree of freedom of the polyimide molecular chain and has high flexibility. It is thought that this contributes to improving the flexibility of polyimide molecular chains. Therefore, the use of diamine (B1) increases the thermoplasticity of polyimide. Here, as the linking group A, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -CO-, -SO 2 -, -S-, and -COO- are preferable.
ジアミン(B1)としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B1) include 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, and 3,3-diaminodiphenyl ether. , 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylpropane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminobenzophenone, (3,3'-bisamino ) diphenylamine, etc.
式(B2)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B2)」と記すことがある)は、3つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B2)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Aとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B2)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-が好ましい。 The diamine represented by formula (B2) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B2)") is an aromatic diamine having three benzene rings. This diamine (B2) has an amino group directly connected to at least one benzene ring and a divalent linking group A in the meta position, which increases the degree of freedom of the polyimide molecular chain and has high flexibility. It is thought that this contributes to improving the flexibility of polyimide molecular chains. Therefore, the use of diamine (B2) increases the thermoplasticity of polyimide. Here, the linking group A is preferably -O-.
ジアミン(B2)としては、例えば1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B2) include 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 3-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzenamine, 3-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy] Examples include benzeneamine and the like.
式(B3)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B3)」と記すことがある)は、3つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B3)は、1つのベンゼン環に直結した、2つの2価の連結基Aが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B3)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-が好ましい。 The diamine represented by formula (B3) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B3)") is an aromatic diamine having three benzene rings. This diamine (B3) has two divalent linking groups A that are directly connected to one benzene ring and are located in the meta position of each other, which increases the degree of freedom of the polyimide molecular chain and has high flexibility. It is thought that this contributes to improving the flexibility of polyimide molecular chains. Therefore, the use of diamine (B3) increases the thermoplasticity of polyimide. Here, the linking group A is preferably -O-.
ジアミン(B3)としては、例えば1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE-R)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B3) include 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R), 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (APB), 4,4'-[2- Methyl-(1,3-phenylene)bisoxy]bisaniline, 4,4'-[4-methyl-(1,3-phenylene)bisoxy]bisaniline, 4,4'-[5-methyl-(1,3-phenylene) )bisoxy]bisaniline and the like.
式(B4)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B4)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B4)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Aとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B4)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-CONH-が好ましい。 The diamine represented by formula (B4) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B4)") is an aromatic diamine having four benzene rings. This diamine (B4) has high flexibility because the amino group directly connected to at least one benzene ring and the divalent linking group A are in the meta position, and it can improve the flexibility of the polyimide molecular chain. It is thought that this contributes. Therefore, the use of diamine (B4) increases the thermoplasticity of polyimide. Here, as the linking group A, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -SO 2 -, -CO-, and -CONH- are preferable.
ジアミン(B4)としては、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4'-(3-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド等を挙げることができる。 Diamines (B4) include bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis Examples include [4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)]benzophenone, and bis[4,4'-(3-aminophenoxy)]benzanilide.
式(B5)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B5)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B5)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結した、2つの2価の連結基Aが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B5)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-が好ましい。 The diamine represented by formula (B5) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B5)") is an aromatic diamine having four benzene rings. This diamine (B5) has two divalent linking groups A that are directly connected to at least one benzene ring and are located in meta positions, so that the degree of freedom of the polyimide molecular chain increases and it has high flexibility. It is thought that this contributes to improving the flexibility of polyimide molecular chains. Therefore, the use of diamine (B5) increases the thermoplasticity of polyimide. Here, the linking group A is preferably -O-.
ジアミン(B5)としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス(3,1-フェニレンオキシ)]ビスアニリン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B5) include 4-[3-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]phenoxy]aniline, 4,4'-[oxybis(3,1-phenyleneoxy)]bisaniline, etc. .
式(B6)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B6)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B6)は、少なくとも2つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B6)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-が好ましい。 The diamine represented by formula (B6) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B6)") is an aromatic diamine having four benzene rings. This diamine (B6) has high flexibility because it has at least two ether bonds, and is thought to contribute to improving the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B6) increases the thermoplasticity of polyimide. Here, as the linking group A, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -SO 2 -, and -CO- are preferable.
ジアミン(B6)としては、例えば、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル(BAPE)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン(BAPK)等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B6) include 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP), bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether (BAPE), and bis[4-aminophenoxy)phenyl]ether (BAPE). Examples include -(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone (BAPS), bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone (BAPK), and the like.
式(B7)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B7)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B7)は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い2価の連結基Aを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B7)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、-O-が好ましい。 The diamine represented by formula (B7) (hereinafter sometimes referred to as "diamine (B7)") is an aromatic diamine having four benzene rings. Since this diamine (B7) has divalent linking groups A with high flexibility on both sides of the diphenyl skeleton, it is thought that it contributes to improving the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B7) increases the thermoplasticity of polyimide. Here, the linking group A is preferably -O-.
ジアミン(B7)としては、例えば、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)]ビフェニル等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B7) include bis[4-(3-aminophenoxy)]biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)]biphenyl, and the like.
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記ダイマー酸型ジアミン及びジアミン(B1)~(B7)以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。上記ダイマー酸型ジアミン及びジアミン(B1)~(B7)以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基としては、前述の絶縁樹脂層における非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物として例示したものの残基を挙げることができる。 The thermoplastic polyimide forming the adhesive layer may contain diamine residues derived from diamine compounds other than the dimer acid type diamine and diamines (B1) to (B7), as long as the effects of the invention are not impaired. Diamine residues derived from diamine compounds other than the dimer acid type diamine and diamines (B1) to (B7) are used in the non-thermoplastic polyimide constituting the non-thermoplastic polyimide layer in the above-mentioned insulating resin layer. Residues of those exemplified as diamine compounds can be mentioned.
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、2種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。 In the thermoplastic polyimide forming the adhesive layer, select the types of the above-mentioned tetracarboxylic acid residues and diamine residues, and the respective molar ratios when applying two or more types of tetracarboxylic acid residues or diamine residues. Accordingly, the thermal expansion coefficient, tensile modulus, glass transition temperature, etc. can be controlled. Furthermore, when the thermoplastic polyimide has a plurality of polyimide structural units, they may exist as blocks or randomly, but it is preferable that they exist randomly.
熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、33重量%以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部(-(CO)2-N-)の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が33重量%を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。本実施の形態では、上記ジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うCTEの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。また、ポリイミドの吸湿性が高くなると、ポリイミドフィルムの誘電特性の悪化の要因となるので、低吸湿性の担保は誘電率及び誘電正接の増大を防ぐことができるため好ましい。 The imide group concentration of the thermoplastic polyimide is preferably 33% by weight or less. Here, "imide group concentration" means the value obtained by dividing the molecular weight of the imide group (-(CO) 2 -N-) in polyimide by the molecular weight of the entire polyimide structure. When the imide group concentration exceeds 33% by weight, the molecular weight of the resin itself decreases, and the low hygroscopicity also deteriorates due to the increase in polar groups. In this embodiment, by controlling the orientation of molecules in thermoplastic polyimide by selecting a combination of the diamine compounds described above, an increase in CTE due to a decrease in imide group concentration is suppressed, and low hygroscopicity is ensured. are doing. Further, if the hygroscopicity of polyimide becomes high, it becomes a factor of deterioration of the dielectric properties of the polyimide film, so ensuring low hygroscopicity is preferable because it can prevent increases in dielectric constant and dielectric loss tangent.
熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば10,000~400,000の範囲内が好ましく、20,000~350,000の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が10,000未満であると、接着層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が400,000を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に接着層の厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。 The weight average molecular weight of the thermoplastic polyimide is, for example, preferably within the range of 10,000 to 400,000, more preferably within the range of 20,000 to 350,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the strength of the adhesive layer decreases and tends to become brittle. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 400,000, the viscosity increases excessively and defects such as uneven thickness and streaks of the adhesive layer tend to occur during coating operations.
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、例えば回路基板の絶縁樹脂層と配線層との間に介在するものであることから、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光製FT/IR620)を用い、1回反射ATR法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1015cm-1付近のベンゼン環吸収体を基準とし、1780cm-1のイミド基に由来するC=O伸縮の吸光度から算出することができる。 Since the thermoplastic polyimide forming the adhesive layer is interposed between, for example, an insulating resin layer and a wiring layer of a circuit board, it is most preferable to have a completely imidized structure in order to suppress copper diffusion. . However, a part of the polyimide may be an amic acid. The imidization rate was determined to be around 1015 cm -1 by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide thin film by the single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercial product: JASCO Corporation FT/IR620). It can be calculated from the absorbance of C=O stretching derived from the imide group at 1780 cm -1 using the benzene ring absorber as a reference.
(架橋形成)
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基を反応させてC=N結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、接着層を形成する熱可塑性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有する熱可塑性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)を、ジアミン化合物としては、例えば、4,4’―ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゾフェノン(BABP)、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン(BABB)等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
(Crosslink formation)
When the thermoplastic polyimide forming the adhesive layer has a ketone group, the ketone group is reacted with the amino group of an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups to form a C=N bond. By doing so, a crosslinked structure can be formed. By forming a crosslinked structure, the heat resistance of the thermoplastic polyimide forming the adhesive layer can be improved. Preferred tetracarboxylic anhydrides for forming a thermoplastic polyimide having a ketone group include, for example, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), and examples of diamine compounds include, for example. , 4,4'-bis(3-aminophenoxy)benzophenone (BABP), and 1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene (BABB).
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドの架橋形成に使用可能な上記アミノ化合物としては、ジヒドラジド化合物、芳香族ジアミン、脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物を使用した場合は、他のアミノ化合物を使用した場合に比べて架橋後の硬化時間を短縮させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6-ナフトエ二酸ジヒドラジド、4,4-ビスベンゼンジヒドラジド、1,4-ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6-ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、2種類以上混合して用いることもできる。 Examples of the amino compounds that can be used to crosslink the thermoplastic polyimide forming the adhesive layer include dihydrazide compounds, aromatic diamines, aliphatic amines, and the like. Among these, dihydrazide compounds are preferred. When a dihydrazide compound is used, the curing time after crosslinking can be shortened compared to when other amino compounds are used. Examples of dihydrazide compounds include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, and maleic acid. Dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoedioic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzene dihydrazide, 1,4 -Dihydrazide compounds such as naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedioic acid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide are preferred. The above dihydrazide compounds may be used alone or in combination of two or more.
<接着層の製造>
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、0~100℃の範囲内の温度で30分~24時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に5~50重量%の範囲内、好ましくは10~40重量%の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、2-ブタノン、ジメチルスホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホルアミド、N-メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が5~50重量%程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
<Manufacture of adhesive layer>
The thermoplastic polyimide forming the adhesive layer can be produced by reacting the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in a solvent to generate a polyamic acid, and then ring-closing the polyamic acid by heating. For example, a polyimide precursor can be obtained by dissolving approximately equimolar amounts of tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in an organic solvent, stirring at a temperature within the range of 0 to 100°C for 30 minutes to 24 hours, and causing a polymerization reaction. A polyamic acid is obtained. In the reaction, the reaction components are dissolved in the organic solvent so that the amount of the precursor to be produced is within the range of 5 to 50% by weight, preferably within the range of 10 to 40% by weight. Examples of organic solvents used in the polymerization reaction include N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2 -butanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfate, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme, cresol and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used in combination. Further, the amount of such an organic solvent to be used is not particularly limited, but it should be adjusted to an amount such that the concentration of the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is about 5 to 50% by weight. is preferred.
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、500cps~100,000cpsの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。 It is usually advantageous to use the synthesized polyamic acid as a reaction solvent solution, but it can be concentrated, diluted, or replaced with another organic solvent if necessary. In addition, polyamic acids generally have excellent solvent solubility, so they are advantageously used. Preferably, the viscosity of the polyamic acid solution is within the range of 500 cps to 100,000 cps. Outside this range, defects such as uneven thickness and streaks are likely to occur in the film during coating operations using a coater or the like.
ポリアミド酸をイミド化させて熱可塑性ポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、80~400℃の範囲内の温度条件で1~24時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。 The method of imidizing polyamic acid to form thermoplastic polyimide is not particularly limited, and for example, heat treatment such as heating in the above solvent at a temperature in the range of 80 to 400 ° C. for 1 to 24 hours is suitable. will be adopted.
以上のようにして得られた熱可塑性ポリイミドを架橋形成させる場合は、ケトン基を有する熱可塑性ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記アミノ化合物を加えて、熱可塑性ポリイミド中のケトン基とアミノ化合物の第1級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、アミノ化合物の添加量は、ケトン基1モルに対し、第1級アミノ基が合計で0.004モル~1.5モル、好ましくは0.005モル~1.2モル、より好ましくは0.03モル~0.9モル、最も好ましくは0.04モル~0.5モルとなるようにアミノ化合物を添加することができる。ケトン基1モルに対して第1級アミノ基が合計で0.004モル未満となるようなアミノ化合物の添加量では、アミノ化合物による熱可塑性ポリイミドの架橋が十分ではないため、硬化させた後の接着層において耐熱性が発現しにくい傾向となり、アミノ化合物の添加量が1.5モルを超えると未反応のアミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着層の耐熱性を低下させる傾向がある。 When crosslinking the thermoplastic polyimide obtained as described above, the above amino compound is added to a resin solution containing the thermoplastic polyimide having a ketone group, and the ketone group in the thermoplastic polyimide and the amino compound are combined. A condensation reaction is performed with a primary amino group. This condensation reaction causes the resin solution to harden into a cured product. In this case, the amount of the amino compound added is a total of 0.004 mol to 1.5 mol, preferably 0.005 mol to 1.2 mol, more preferably 0.005 mol to 1.2 mol, and more preferably The amino compound can be added in an amount of 0.03 mole to 0.9 mole, most preferably 0.04 mole to 0.5 mole. If the amount of the amino compound added is such that the total amount of primary amino groups is less than 0.004 mol per 1 mol of ketone groups, crosslinking of the thermoplastic polyimide by the amino compound will not be sufficient. Heat resistance tends to be difficult to develop in the adhesive layer, and if the amount of the amino compound added exceeds 1.5 mol, the unreacted amino compound acts as a thermoplastic agent and tends to reduce the heat resistance of the adhesive layer.
架橋形成のための縮合反応の条件は、熱可塑性ポリイミドにおけるケトン基とアミノ化合物の第1級アミノ基が反応してイミン結合(C=N結合)を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は熱可塑性ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば120~220℃の範囲内が好ましく、140~200℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、30分~24時間程度が好ましく、反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光製FT/IR620)を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1670cm-1付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び1635cm-1付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。 Conditions for the condensation reaction for forming crosslinks are not particularly limited as long as the ketone group in the thermoplastic polyimide reacts with the primary amino group of the amino compound to form an imine bond (C=N bond). The temperature of the heating condensation is set to 120° C., for example, in order to release water produced by condensation to the outside of the system, or to simplify the condensation process when performing a heating condensation reaction after synthesizing the thermoplastic polyimide. The temperature range is preferably from 140 to 200°C, more preferably from 140 to 200°C. The reaction time is preferably about 30 minutes to 24 hours, and the end point of the reaction can be determined, for example, by measuring the infrared absorption spectrum using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercial product: JASCO Corporation FT/IR620). This can be confirmed by the decrease or disappearance of the absorption peak derived from the ketone group in the polyimide resin around −1 and the appearance of the absorption peak derived from the imine group around 1635 cm −1 .
熱可塑性ポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第1級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、(a)熱可塑性ポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、アミノ化合物を添加して加熱する方法、(b)ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、熱可塑性ポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物とともに熱可塑性ポリイミドを加熱する方法、又は、(c)アミノ化合物を添加した熱可塑性ポリイミドの組成物(後述する接着性ポリイミド樹脂組成物)を所定の形状に加工した後(例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後)に加熱する方法、等によって行うことができる。 Thermal condensation of the ketone group of the thermoplastic polyimide and the primary amino group of the amino compound can be carried out by, for example, (a) a method of adding an amino compound and heating subsequent to the synthesis (imidization) of the thermoplastic polyimide; b) A method in which an excess amount of an amino compound is charged in advance as a diamine component, and subsequent to the synthesis (imidization) of the thermoplastic polyimide, the thermoplastic polyimide is heated together with the remaining amino compound that does not participate in the imidization or amidation, or (c) After processing a thermoplastic polyimide composition (adhesive polyimide resin composition described below) to which an amino compound has been added into a predetermined shape (for example, after applying it to an arbitrary base material or forming it into a film) ), etc.
(接着層の厚み)
接着層の厚みは、例えば0.1~100μmの範囲内にあることが好ましく、0.3~50μmの範囲内がより好ましい。本実施の形態の3層金属張積層板において、接着層の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着層の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層と接着層との積層体である絶縁層全体の低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着層の厚みは、3μm以上とすることが好ましい。
(thickness of adhesive layer)
The thickness of the adhesive layer is, for example, preferably in the range of 0.1 to 100 μm, more preferably in the range of 0.3 to 50 μm. In the three-layer metal-clad laminate of this embodiment, if the thickness of the adhesive layer is less than the above-mentioned lower limit, problems may occur, such as insufficient adhesion. On the other hand, if the thickness of the adhesive layer exceeds the above upper limit, problems such as decreased dimensional stability will occur. Further, from the viewpoint of lowering the dielectric constant and dielectric loss tangent of the entire insulating layer, which is a laminate of the insulating resin layer and the adhesive layer, the thickness of the adhesive layer is preferably 3 μm or more.
(接着層のCTE)
接着層を形成する熱可塑性ポリイミドは、高熱膨張性であり、CTEが、好ましくは35ppm/K以上、より好ましくは35ppm/K以上80ppm/K以下の範囲内、更に好ましくは35ppm/K以上70ppm/K以下の範囲内である。使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のCTEを有するポリイミド層とすることができる。
(CTE of adhesive layer)
The thermoplastic polyimide forming the adhesive layer has high thermal expansion, and has a CTE of preferably 35 ppm/K or more, more preferably 35 ppm/K or more and 80 ppm/K or less, and even more preferably 35 ppm/K or more and 70 ppm/K. It is within the range of K or less. A polyimide layer having a desired CTE can be obtained by appropriately changing the combination of raw materials used, the thickness, and drying/curing conditions.
(接着層の誘電正接)
接着層は、例えば回路基板に適用する場合において、誘電損失の悪化を抑制するために、10GHzにおける誘電正接(Tanδ)は、0.004以下、より好ましくは0.001以上0.004以下の範囲内、更に好ましくは0.002以上0.003以下の範囲内がよい。接着層の10GHzにおける誘電正接が0.004を超えると、FPC等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。一方、接着層の10GHzにおける誘電正接の下限値は特に制限されない。
(Dielectric loss tangent of adhesive layer)
When the adhesive layer is applied to a circuit board, for example, in order to suppress deterioration of dielectric loss, the dielectric loss tangent (Tan δ) at 10 GHz is 0.004 or less, more preferably in the range of 0.001 or more and 0.004 or less. More preferably, it is in the range of 0.002 or more and 0.003 or less. If the dielectric loss tangent of the adhesive layer exceeds 0.004 at 10 GHz, problems such as electrical signal loss on the high frequency signal transmission path are likely to occur when used in circuit boards such as FPCs. On the other hand, the lower limit of the dielectric loss tangent of the adhesive layer at 10 GHz is not particularly limited.
(接着層の誘電率)
接着層は、例えば回路基板の絶縁層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、10GHzにおける誘電率が4.0以下であることが好ましい。接着層の10GHzにおける誘電率が4.0を超えると、FPC等の回路基板に使用した際に、接着層の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
(Permittivity of adhesive layer)
In order to ensure impedance matching when the adhesive layer is applied as an insulating layer of a circuit board, for example, it is preferable that the dielectric constant at 10 GHz is 4.0 or less. If the dielectric constant of the adhesive layer exceeds 4.0 at 10 GHz, the dielectric loss of the adhesive layer will deteriorate when used on circuit boards such as FPCs, resulting in inconveniences such as electrical signal loss on the high-frequency signal transmission path. becomes more likely to occur.
(フィラー)
接着層は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。
(filler)
The adhesive layer may contain a filler, if necessary. Examples of fillers include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, calcium fluoride, and metal salts of organic phosphinic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
<金属層>
本実施の形態の金属張積層板における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する本実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
<Metal layer>
The material of the metal layer in the metal-clad laminate of this embodiment is not particularly limited, but examples include copper, stainless steel, iron, nickel, beryllium, aluminum, zinc, indium, silver, gold, tin, zirconium, and tantalum. , titanium, lead, magnesium, manganese, and alloys thereof. Among these, copper or copper alloy is particularly preferred. Note that the material of the wiring layer in the circuit board of this embodiment, which will be described later, is also the same as that of the metal layer.
金属層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば金属層として銅箔を用いる場合、好ましくは35μm以下であり、より好ましくは5~25μmの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は5μmとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。 The thickness of the metal layer is not particularly limited, but for example, when copper foil is used as the metal layer, it is preferably 35 μm or less, more preferably within the range of 5 to 25 μm. From the viewpoint of production stability and handling properties, the lower limit of the thickness of the copper foil is preferably 5 μm. In addition, when using copper foil, rolled copper foil or electrolytic copper foil may be used. Moreover, as the copper foil, commercially available copper foil can be used.
(防錆処理)
本実施の形態における金属層として、銅箔を用いる場合、該銅箔は、母材銅箔と、前記母材銅箔における接着層(又は絶縁樹脂層)形成面側の表面上に形成された防錆処理層を備えていることが好ましい。防錆処理によって、金属張積層板の配線加工時における銅箔と接着層の接着強度の低下抑制、エッチングによる薬液に対する耐性低下の抑制を図ることができる。母材銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のうちのいずれであってもよい。このような母材銅箔の厚みは、一般的な銅張積層板に用いられる銅箔の厚み範囲であれば特に制限はないが、銅張積層板の可撓性の観点から、70μm以下であることが好ましい。厚みが70μmを超えると得られる銅張積層板の用途が限定されるため好ましくない。また、銅張積層板をフレキシブル銅張積層板として用いる場合においては、前記母材銅箔の厚みが5~35μmの範囲であることが好ましい。前記母材銅箔の厚みが5μm未満では、製造時においてシワ等が入りやすく、薄い銅箔の製造にコストがかかる傾向にあり、他方、厚みが35μmを超えると、得られる銅張積層板を用いた場合において、パソコン、携帯電話や携帯情報端末(PDA)の表示部である液晶ディスプレイを駆動するIC実装基板等の薄型化や小型化が不十分となる傾向にある。
(rust prevention treatment)
When copper foil is used as the metal layer in this embodiment, the copper foil is formed on the base copper foil and the surface of the base copper foil on the side where the adhesive layer (or insulating resin layer) is formed. It is preferable to include a rust-proofing layer. The rust prevention treatment can suppress a decrease in the adhesive strength between the copper foil and the adhesive layer during wiring processing of the metal-clad laminate, and suppress a decrease in resistance to chemicals caused by etching. The base material copper foil may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil. The thickness of such base material copper foil is not particularly limited as long as it is within the thickness range of copper foil used for general copper-clad laminates, but from the viewpoint of flexibility of copper-clad laminates, it is recommended that the thickness be 70 μm or less. It is preferable that there be. If the thickness exceeds 70 μm, it is not preferable because the uses of the resulting copper-clad laminate will be limited. Further, when the copper-clad laminate is used as a flexible copper-clad laminate, the thickness of the base copper foil is preferably in the range of 5 to 35 μm. If the thickness of the base material copper foil is less than 5 μm, wrinkles etc. tend to occur during manufacturing, making it expensive to manufacture a thin copper foil. On the other hand, if the thickness exceeds 35 μm, the resulting copper-clad laminate When used, there is a tendency for IC mounting boards, etc. that drive liquid crystal displays, which are the display units of personal computers, mobile phones, and personal digital assistants (PDAs), to be insufficiently made thinner and smaller.
前記母材銅箔、銅箔と接着層との間の接着強度(ピール強度)や耐薬品性を向上させるという観点から、表面に粗化処理を施したものを用いることが好ましい。そして、前記母材銅箔の十点平均粗さ(Rz)は、上記観点及び得られる銅張積層板の屈曲性及び導体損失低減の観点から、例えば1.5μm以下であることが好ましく、0.1~1.0μmの範囲であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesive strength (peel strength) and chemical resistance between the base material copper foil and the copper foil and the adhesive layer, it is preferable to use one whose surface has been roughened. The ten-point average roughness (Rz) of the base material copper foil is preferably 1.5 μm or less, for example, from the above viewpoint and from the viewpoint of flexibility and conductor loss reduction of the resulting copper-clad laminate; More preferably, the thickness is in the range of .1 to 1.0 μm.
本発明にかかる防錆処理層は、前記母材銅箔における前記接着層の形成面側の表面上に形成される防錆性を有する層である。本発明においては、このような防錆処理層を前記母材銅箔に形成させることにより前記母材銅箔に十分な防錆性を付与すると共に、接着層と銅箔との間の接着強度を向上させることが可能となる。このような防錆処理層の厚みは、例えば10~50nmの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、母材銅箔表面が均一に覆われず十分な防錆効果が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、防錆処理層の銅エッチング液に対する溶解性(エッチング性)が不十分となる傾向にある。 The antirust treatment layer according to the present invention is a layer having antirust properties that is formed on the surface of the base material copper foil on the side where the adhesive layer is formed. In the present invention, by forming such a rust prevention treatment layer on the base copper foil, sufficient rust prevention properties are imparted to the base copper foil, and the adhesive strength between the adhesive layer and the copper foil is improved. It becomes possible to improve the The thickness of such a rust-proofing layer is preferably in the range of, for example, 10 to 50 nm. If the thickness is less than the above lower limit, the surface of the base copper foil will not be uniformly covered and it will be difficult to obtain a sufficient rust prevention effect.On the other hand, if the thickness exceeds the above upper limit, the rust prevention treatment layer will not dissolve in the copper etching solution. The properties (etchability) tend to be insufficient.
前記防錆処理層は、亜鉛を含有するめっき処理層とクロメート処理層とを備えることが好ましい。このような処理層は、亜鉛化合物を含有するめっき液を用いて、前記母材銅箔の表面にめっき処理を施すことにより亜鉛めっき処理層を形成し、更にクロメート処理層を備えることにより、防錆効果及び接着層との接着性を更に向上させることができる。前記クロメート処理層は、前記防錆処理層の表面上にクロム酸化物等を含有するクロメート処理剤を用いて、浸漬又は電解クロメート処理を施すことにより形成することができる。 Preferably, the anticorrosive layer includes a zinc-containing plating layer and a chromate layer. Such a treatment layer can be formed by plating the surface of the base material copper foil using a plating solution containing a zinc compound to form a zinc plating treatment layer, and further providing a chromate treatment layer to provide protection. The rust effect and adhesion to the adhesive layer can be further improved. The chromate treatment layer can be formed by subjecting the surface of the rust prevention treatment layer to immersion or electrolytic chromate treatment using a chromate treatment agent containing chromium oxide or the like.
また、前記防錆処理層中における亜鉛含有量が0.01mg/dm2以上であることが好ましい。亜鉛含有量が前記下限未満では、防錆処理層の銅エッチング液に対する溶解性(エッチング性)が不十分となると共に、防錆処理層の銅張積層板の製造時における熱劣化によって接着層と銅箔との間の接着強度が不十分となる傾向にある。また、防錆処理層のエッチング性、並びに接着層と銅箔との間の接着強度を更に向上させるという観点から、亜鉛含有量は0.01~1.5mg/dm2の範囲であることがより好ましい。 Further, it is preferable that the zinc content in the anticorrosive layer is 0.01 mg/dm 2 or more. If the zinc content is less than the above-mentioned lower limit, the solubility (etchability) of the rust-preventing layer in the copper etching solution will be insufficient, and the rust-preventing layer will deteriorate due to thermal deterioration during the production of the copper-clad laminate, causing the adhesive layer to deteriorate. The adhesive strength with copper foil tends to be insufficient. In addition, from the viewpoint of further improving the etching properties of the rust prevention treatment layer and the adhesive strength between the adhesive layer and the copper foil, the zinc content is preferably in the range of 0.01 to 1.5 mg/ dm2 . More preferred.
更に、前記防錆処理層中に亜鉛以外の金属を含有してもよい。亜鉛以外の金属としては、例えばニッケル、コバルト、モリブデン等が挙げられる。例えば前記防錆処理層中におけるニッケル含有量が0.1mg/dm2以上であることが好ましい。ニッケル含有量が前記下限未満では、銅箔表面の防錆効果が十分でなく、加熱後や高温や高湿度の環境下において銅箔表面の変色が起きやすくなる傾向にある。また、防錆処理層や接着層に母材銅箔からの銅の拡散することを十分に防止するという観点から、ニッケル含有量は0.1~3mg/dm2の範囲であることがより好ましい。 Furthermore, the antirust treatment layer may contain a metal other than zinc. Examples of metals other than zinc include nickel, cobalt, molybdenum, and the like. For example, it is preferable that the nickel content in the anticorrosive layer is 0.1 mg/dm 2 or more. If the nickel content is less than the lower limit, the rust prevention effect on the surface of the copper foil will not be sufficient, and the surface of the copper foil will tend to discolor after heating or in a high temperature or high humidity environment. Further, from the viewpoint of sufficiently preventing copper from diffusing from the base copper foil into the rust prevention treatment layer and adhesive layer, it is more preferable that the nickel content is in the range of 0.1 to 3 mg/ dm2 . .
ニッケルは、銅に対して全率固容体であり、合金状態を作り出すことができ、又はニッケルは、銅に対して拡散しやすく、合金状態を作りやすい。このような状態は、銅単体と比較して電気抵抗が大きく、言い換えると導電率が小さくなる。このようなことから、前記防錆処理層中にニッケルが多く含まれると、ニッケルと合金化した銅の抵抗増大が生じる。その結果、表皮効果による信号配線の抵抗増大による信号伝送時の損失が大きくなる。このような観点から、本実施の形態の銅張積層板において、例えば10GHzという高周波伝送を行う回路基板等に工程に使用する場合、ニッケル量を0.01mg/dm2以下に抑制することが好ましい。 Nickel is either completely solid with respect to copper and can create an alloy state, or nickel easily diffuses into copper and can easily create an alloy state. In such a state, the electrical resistance is higher than that of copper alone, or in other words, the electrical conductivity is lower. For this reason, if a large amount of nickel is contained in the anti-rust layer, the resistance of copper alloyed with nickel will increase. As a result, loss during signal transmission increases due to increased resistance of the signal wiring due to the skin effect. From this point of view, when the copper-clad laminate of this embodiment is used in a process such as a circuit board that performs high frequency transmission of 10 GHz, it is preferable to suppress the amount of nickel to 0.01 mg/dm 2 or less. .
前記防錆処理層中のニッケル量を0.01mg/dm2以下に抑制する場合、前記防錆処理層中に少なくともコバルト及びモリブデンを含有することが好ましい。このような防錆処理層は、ニッケルが0.01mg/dm2以下であり、コバルトが0.01~0.5mg/dm2の範囲内、モリブデンが0.01~0.5mg/dm2の範囲内であり、かつコバルト元素及びモリブデン元素の総量(Co+Mo)が0.1~0.7mg/dm2の範囲内となるように制御されていることが好ましい。このような範囲内とすることで、銅張積層板の配線加工時における配線間の樹脂部分のエッチング残渣を抑制し、エッチングによる薬液に対する耐性低下の抑制、及び銅箔と樹脂間の接着強度及びその長期信頼性の低下を抑制できる。 When suppressing the amount of nickel in the rust preventive layer to 0.01 mg/dm 2 or less, it is preferable that the rust preventive layer contains at least cobalt and molybdenum. Such a rust prevention treatment layer contains nickel of 0.01 mg/dm 2 or less, cobalt of 0.01 to 0.5 mg/dm 2 , and molybdenum of 0.01 to 0.5 mg/dm 2 . It is preferable that the total amount of cobalt element and molybdenum element (Co+Mo) be within the range of 0.1 to 0.7 mg/dm 2 . By keeping it within this range, it is possible to suppress the etching residue on the resin part between the wirings during wiring processing of the copper-clad laminate, suppress the decrease in resistance to chemicals caused by etching, and improve the adhesive strength and strength between the copper foil and the resin. The decline in long-term reliability can be suppressed.
また、本実施の形態の銅張積層板に使用する銅箔は、上記防錆処理のほかに、接着力の向上を目的として、銅箔の表面に、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。 In addition to the above-mentioned anti-rust treatment, the copper foil used in the copper-clad laminate of this embodiment is treated with siding, aluminum alcoholate, aluminum chelate, silane, etc. on the surface of the copper foil for the purpose of improving adhesive strength. Surface treatment with a coupling agent or the like may be performed.
<金属張積層板の製造方法>
金属張積層板は、例えば、接着層と絶縁樹脂層とが積層された樹脂フィルムを用意し、その接着層側に、金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
<Method for manufacturing metal-clad laminates>
Metal-clad laminates are produced by, for example, preparing a resin film in which an adhesive layer and an insulating resin layer are laminated, sputtering metal to form a seed layer on the adhesive layer side, and then forming a metal layer by, for example, plating. It may be prepared by:
また、金属張積層板は、接着層と絶縁樹脂層とが積層された樹脂フィルムを用意し、その接着層側に、銅箔などの金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。 Metal-clad laminates are prepared by preparing a resin film in which an adhesive layer and an insulating resin layer are laminated, and then laminating a metal foil such as copper foil on the adhesive layer side using a method such as thermocompression bonding. It's okay.
さらに、金属張積層板は、銅箔などの金属箔の上に、接着層を形成するための塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とし、該塗布膜の上に、絶縁樹脂層を形成するための塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、一括して熱処理することによって調製してもよい。この場合、接着層を形成するための塗布液としては、接着性ポリイミド樹脂組成物(後述)や、接着層を形成する熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を用いることができる。また、接着層を形成する熱可塑性ポリイミドについては、上記方法で架橋形成をさせてもよい。 Furthermore, metal-clad laminates are produced by casting a coating solution to form an adhesive layer on metal foil such as copper foil, drying it to form a coating film, and forming an insulating resin layer on top of the coating film. It may also be prepared by casting a coating liquid for coating, drying it to form a coating film, and then heat-treating the film all at once. In this case, as a coating liquid for forming the adhesive layer, an adhesive polyimide resin composition (described later) or a polyamic acid solution which is a precursor of thermoplastic polyimide forming the adhesive layer can be used. Further, the thermoplastic polyimide forming the adhesive layer may be crosslinked by the above method.
[回路基板]
本実施の形態の金属張積層板は、主にFPC、リジッド・フレックス回路基板などの回路基板材料として有用である。すなわち、本実施の形態の金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるFPCを製造できる。
[Circuit board]
The metal-clad laminate of this embodiment is mainly useful as a material for circuit boards such as FPCs and rigid-flex circuit boards. That is, an FPC according to an embodiment of the present invention can be manufactured by processing the metal layer of the metal-clad laminate according to the present embodiment into a pattern by a conventional method to form a wiring layer.
[接着シート]
本実施の形態の接着シートは、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板において前記接着層を形成するための接着シートである。この接着シートは、上述の接着層を形成する熱可塑性ポリイミドをシート状に形成してなるものである。すなわち、接着シートを形成する熱可塑性ポリイミドは、上記接着層と同様に、所定量のテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。
[Adhesive sheet]
The adhesive sheet of this embodiment includes an insulating resin layer, an adhesive layer laminated on at least one side of the insulating resin layer, and a metal layer laminated on the insulating resin layer via the adhesive layer. This is an adhesive sheet for forming the adhesive layer in a metal-clad laminate having the following. This adhesive sheet is made by forming the thermoplastic polyimide that forms the adhesive layer described above into a sheet shape. That is, the thermoplastic polyimide forming the adhesive sheet contains a predetermined amount of tetracarboxylic acid residue and diamine residue, similar to the adhesive layer described above.
接着シートは、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの任意の基材に積層された状態であってもよい。接着シートの厚み、熱膨張係数、誘電正接、誘電率などは、上記接着層に準ずる。また、接着シートは、フィラーなどの任意成分を含有することができる。 The adhesive sheet may be laminated on any base material such as a copper foil, a glass plate, a polyimide film, a polyamide film, or a polyester film. The thickness, thermal expansion coefficient, dielectric loss tangent, dielectric constant, etc. of the adhesive sheet are similar to those of the adhesive layer described above. Further, the adhesive sheet can contain optional components such as fillers.
本実施の形態の接着シートの製造方法の態様として、例えば、[1]支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥し、熱処理してイミド化した後、支持基材から剥がして接着シートを製造する方法、[2]支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、熱処理してイミド化して接着シートを製造する方法、[3]支持基材に、接着性ポリイミド樹脂組成物(後述)の溶液を塗布・乾燥した後、支持基材から剥がして接着シートを製造する方法、を挙げることができる。なお、接着シートを構成する熱可塑性ポリイミドについて、上記方法で架橋形成をさせてもよい。 As an aspect of the manufacturing method of the adhesive sheet of this embodiment, for example, [1] A solution of polyamic acid is applied to a supporting base material, dried, heat-treated to imidize, and then peeled off from the supporting base material to form an adhesive sheet. [2] A method of manufacturing an adhesive sheet by coating and drying a polyamic acid solution on a supporting base material, peeling off a polyamic acid gel film from the supporting base material, and heat-treating it to imidize it. 3] A method of manufacturing an adhesive sheet by applying a solution of an adhesive polyimide resin composition (described later) to a supporting base material, drying it, and then peeling it off from the supporting base material. Note that the thermoplastic polyimide constituting the adhesive sheet may be crosslinked by the above method.
ポリイミド溶液(又はポリアミド酸溶液)を支持基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。製造される接着シートは、ポリアミド酸溶液中でイミド化を完結させたポリイミド溶液を支持基材上に塗布・乾燥することによって形成することが好ましい。本実施の形態のポリイミドは溶剤可溶性であるので、ポリアミド酸を溶液の状態でイミド化し、ポリイミドの塗布液としてそのまま使用できるので有利である。 The method for applying the polyimide solution (or polyamic acid solution) onto the support substrate is not particularly limited, and can be applied using a comma, die, knife, lip, or other coater. The adhesive sheet to be manufactured is preferably formed by applying a polyimide solution that has been imidized in a polyamic acid solution onto a supporting base material and drying it. Since the polyimide of this embodiment is solvent-soluble, it is advantageous that the polyamic acid can be imidized in a solution state and used as it is as a polyimide coating solution.
以上のようにして得られる接着シートは、これを用いて回路基板の接着層を形成した場合に、優れた柔軟性と誘電特性(低誘電率及び低誘電正接)を有するものとなり、例えばFPC、リジッド・フレックス回路基板などの接着層として好ましい特性を有するものとなる。 The adhesive sheet obtained in the above manner has excellent flexibility and dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) when used to form an adhesive layer for a circuit board, such as FPC, It has desirable properties as an adhesive layer for rigid-flex circuit boards and the like.
[接着性ポリイミド樹脂組成物]
本実施の形態の接着性ポリイミド樹脂組成物は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着層と、前記接着層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板において前記接着層を形成するためものである。接着性ポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有するポリイミドを含むものであり、前記ジアミン残基の100モル部に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル部以上、例えば50モル部以上99モル部以下の範囲内、好ましくは80モル部以上、例えば80モル部以上99モル部以下の範囲内で含有し、前記テトラカルボン酸残基の100モル部に対して、上記一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を90モル部以上含有する。
[Adhesive polyimide resin composition]
The adhesive polyimide resin composition of the present embodiment includes an insulating resin layer, an adhesive layer laminated on at least one side of the insulating resin layer, and a metal layer laminated on the insulating resin layer via the adhesive layer. This is for forming the adhesive layer in a metal-clad laminate having a layer. The adhesive polyimide resin composition contains a polyimide containing a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue, and the two terminal carboxylic acid groups of the dimer acid account for 1 part by mole of the diamine residue. 50 mole parts or more, for example, 50 mole parts or more and 99 mole parts or less, preferably 80 mole parts or more, of a diamine residue derived from a dimer acid type diamine substituted with an aminomethyl group or an amino group of For example, the tetracarboxylic anhydride represented by the general formula (1) and/or (2) is contained within the range of 80 mole parts or more and 99 mole parts or less, and per 100 mole parts of the tetracarboxylic acid residue. Contains 90 mole parts or more of tetracarboxylic acid residues derived from compounds.
また、接着性ポリイミド樹脂組成物は、上記一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を1モル部以上50モル部以下の範囲内で含有することが好ましい。 In addition, the adhesive polyimide resin composition contains 1 mol part or more and 50 mol parts or more of diamine residues derived from at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the above general formulas (B1) to (B7). The content is preferably within the following range.
本実施の形態の接着性ポリイミド樹脂組成物は、溶剤可溶性であり、任意成分として、有機溶媒を含有することができる。好ましい有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)、N-メチル-2-ピロリドン、2-ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒は、2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。 The adhesive polyimide resin composition of this embodiment is solvent soluble and can contain an organic solvent as an optional component. Preferred organic solvents include, for example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, dimethylsulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, Examples include diglyme, triglyme, etc. Two or more of these solvents can be used in combination, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can also be used in combination.
本実施の形態の接着性ポリイミド樹脂組成物は、さらに別の任意成分として、上述の架橋形成に用いる少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物、無機フィラー、可塑剤、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。 The adhesive polyimide resin composition of the present embodiment includes, as further optional components, an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups used for the above-mentioned crosslinking, an inorganic filler, a plasticizer, and an epoxy resin composition. Other resin components such as resins, curing accelerators, coupling agents, fillers, pigments, solvents, flame retardants, etc. can be blended as appropriate.
以上のようにして得られる接着性ポリイミド樹脂組成物は、これを用いて接着層又は接着シートを形成した場合に、優れた柔軟性と誘電特性(低誘電率及び低誘電正接)を有するものとなり、例えばFPC、リジッド・フレックス回路基板などの接着層の形成材料として好ましく適用できる。 The adhesive polyimide resin composition obtained as described above has excellent flexibility and dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent) when used to form an adhesive layer or adhesive sheet. For example, it can be preferably applied as a material for forming an adhesive layer of FPC, rigid/flex circuit boards, etc.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. In addition, in the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.
[熱膨張係数(CTE)の測定]
3mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー(Bruker社製、商品名;4000SA)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から300℃まで昇温させ、更にその温度で10分保持した後、5℃/分の速度で冷却し、250℃から100℃までの平均熱膨張係数(熱膨張係数)を求めた。
[Measurement of coefficient of thermal expansion (CTE)]
A polyimide film with a size of 3 mm x 20 mm was heated from 30° C. to 300° C. at a constant heating rate while applying a load of 5.0 g using a thermomechanical analyzer (manufactured by Bruker, trade name: 4000SA). After further holding at that temperature for 10 minutes, it was cooled at a rate of 5°C/min, and the average coefficient of thermal expansion (coefficient of thermal expansion) from 250°C to 100°C was determined.
[銅箔の表面粗度の測定]
銅箔の表面粗度は、AFM(ブルカー・エイエックスエス社製、商品名:Dimension Icon型SPM)、プローブ(ブルカー・エイエックスエス社製、商品名:TESPA(NCHV)、先端曲率半径10nm、ばね定数42N/m)を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の80μm×80μmの範囲について測定し、十点平均粗さ(Rzjis)を求めた。
[Measurement of surface roughness of copper foil]
The surface roughness of the copper foil was measured using AFM (manufactured by Bruker AXS, trade name: Dimension Icon type SPM), probe (manufactured by Bruker AXS, trade name: TESPA (NCHV), tip radius of curvature 10 nm, Using a spring constant of 42 N/m), measurement was performed in a tapping mode on an area of 80 μm x 80 μm on the surface of the copper foil, and the ten-point average roughness (Rzjis) was determined.
[金属析出処理した銅箔の表面の金属元素の測定]
銅箔の分析面裏面をマスキングした上で、1N-硝酸にて分析面を溶解し、100mLに定容した後にパーキンエルマー社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)Optima4300を用いて測定した。
[Measurement of metallic elements on the surface of copper foil treated with metal deposition]
After masking the back side of the analysis surface of the copper foil, dissolve the analysis surface with 1N nitric acid, adjust the volume to 100 mL, and then measure using PerkinElmer's inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) Optima 4300. did.
[反りの評価方法]
反りの評価は、以下の方法で行った。10cm×10cmのフィルムを置き、フィルムの4隅の反り上がっている高さの平均を測定し、10mm以下を「良」、10mmを超える場合を「不可」とした。
[Warpage evaluation method]
The warpage was evaluated using the following method. A 10 cm x 10 cm film was placed, and the average height of the four corners of the film was measured. If it was 10 mm or less, it was rated "good" and if it exceeded 10 mm, it was rated "unsatisfactory."
[誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)の測定]
誘電率及び誘電正接は、空洞共振器摂動法誘電率評価装置(Agilent社製、商品名;ベクトルネットワークアナライザE8363C)及びスプリットポスト誘電体共振器(SPDR共振器)を用いて、周波数10GHzにおける樹脂シート(又は絶縁樹脂層に樹脂シートが積層した絶縁層)の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シート(又は絶縁樹脂層に樹脂シートが積層した絶縁層)は、温度;24~26℃、湿度;45~55%の条件下で、24時間放置したものである。
[Measurement of dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df)]
The permittivity and dielectric loss tangent were measured using a cavity resonator perturbation method permittivity evaluation device (manufactured by Agilent, trade name: Vector Network Analyzer E8363C) and a split post dielectric resonator (SPDR resonator), using a resin sheet at a frequency of 10 GHz. (or an insulating layer in which a resin sheet is laminated on an insulating resin layer), the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured. The resin sheet (or the insulating layer in which the resin sheet is laminated on the insulating resin layer) used in the measurement was left for 24 hours at a temperature of 24 to 26°C and a humidity of 45 to 55%.
[レーザー加工性の評価方法]
レーザー加工性の評価は、以下の方法で行った。UV-YAG、第3高調波355nmのレーザー光を周波数60kHz、1.0Wの強度で照射して有底ビア加工し、接着剤層に抉れやアンダーカットが発生しないものを「可」、接着剤層に抉れやアンダーカットが発生したものを「不可」と評価した。
[Laser processability evaluation method]
Laser processability was evaluated using the following method. UV-YAG, 3rd harmonic 355nm laser light is irradiated with a frequency of 60kHz and an intensity of 1.0W to process the via with a bottom, and if there is no gouging or undercut in the adhesive layer, it is judged as "Acceptable". Those in which gouges or undercuts occurred in the agent layer were rated as "unacceptable."
[ピール強度の測定]
ピール強度は、以下の方法で行った。引張試験機(東洋精機製作所製、ストログラフVE)を用いて、試験片幅5mmの絶縁樹脂層を接着剤層の90°方向に、速度50mm/minで引っ張ったときの剥離強度を測定した。なお、ピール強度が0.9kN/m以上を「良」、ピール強度が0.4kN/m以上0.9kN/m未満を「可」、ピール強度が0.4kN/m未満を「不可」と評価した。
[Measurement of peel strength]
Peel strength was measured using the following method. Using a tensile tester (Strograph VE, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), the peel strength was measured when an insulating resin layer with a test piece width of 5 mm was pulled in the 90° direction of the adhesive layer at a speed of 50 mm/min. In addition, a peel strength of 0.9 kN/m or more is considered "good", a peel strength of 0.4 kN/m or more and less than 0.9 kN/m is "acceptable", and a peel strength of less than 0.4 kN/m is "unacceptable". evaluated.
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
BTDA:3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
6FDA:4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
BPADA:2,2-ビス〔4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
APB:1,3-ビス(3‐アミノフェノキシ)ベンゼン
BAPP:2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
DDA:炭素数36の脂肪族ジアミン(クローダジャパン株式会社製、商品名;PRIAMINE1074、アミン価;210mgKOH/g、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量;95重量%以上)
m-TB:2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル
ODPA:4,4’-オキシジフタル酸無水物(別名;5,5’-オキシビス-1,3-イソベンゾフランジオン)
N-12:ドデカン二酸ジヒドラジド
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド
The abbreviations used in this example represent the following compounds.
BTDA: 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride BPDA: 3,3',4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride 6FDA: 4,4'-(hexafluoroisopropylidene ) diphthalic anhydride BPADA: 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride APB: 1,3-bis(3-aminophenoxy) ) Benzene BAPP: 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane DDA: Aliphatic diamine with 36 carbon atoms (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., trade name: PRIAMINE 1074, amine value: 210 mgKOH/g, cyclic mixture of dimer diamines with structure and chain structure, content of dimer component: 95% by weight or more)
m-TB: 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride (also known as 5,5'-oxybis-1,3-isobenzofurandione)
N-12: Dodecanedioic acid dihydrazide NMP: N-methyl-2-pyrrolidone DMAc: N,N-dimethylacetamide
(合成例1)
<接着層用の樹脂溶液の調製>
1000mlのセパラブルフラスコに、56.18gのBTDA(0.174モル)、93.82gのDDA(0.176モル)、210gのNMP及び140gのキシレンを装入し、40℃で1時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、4時間加熱、攪拌し、140gのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液1(固形分;30重量%、粘度;5,100cps、重量平均分子量;66,100)を調製した。
(Synthesis example 1)
<Preparation of resin solution for adhesive layer>
A 1000 ml separable flask was charged with 56.18 g of BTDA (0.174 mol), 93.82 g of DDA (0.176 mol), 210 g of NMP, and 140 g of xylene, and mixed well at 40°C for 1 hour. A polyamic acid solution was prepared. Polyimide solution 1 (solid content: 30% by weight, viscosity: 5,100 cps, weight average molecular weight ;66,100) was prepared.
(合成例2~10)
<接着層用の樹脂溶液の調製>
表1に示す原料組成とした他は、合成例1と同様にしてポリイミド溶液2~10を調製した。
(Synthesis examples 2 to 10)
<Preparation of resin solution for adhesive layer>
Polyimide solutions 2 to 10 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the raw material compositions shown in Table 1 were used.
(合成例11)
<接着層用の樹脂溶液の調製>
合成例1で調製したポリイミド溶液1の100g(固形分として30g)に1.1gのN-12(0.004モル)を配合し、0.1gのNMP及び10gのキシレンを加えて希釈し、更に1時間攪拌することでポリイミド溶液11を調製した。
(Synthesis example 11)
<Preparation of resin solution for adhesive layer>
1.1 g of N-12 (0.004 mol) was blended with 100 g (30 g as solid content) of polyimide solution 1 prepared in Synthesis Example 1, and diluted by adding 0.1 g of NMP and 10 g of xylene. Polyimide solution 11 was prepared by further stirring for 1 hour.
(合成例12~17)
<接着層用の樹脂溶液の調製>
表2に示すポリイミド溶液5~10を用いた他は、合成例11と同様にしてポリイミド溶液12~17を調製した。
(Synthesis Examples 12 to 17)
<Preparation of resin solution for adhesive layer>
Polyimide solutions 12 to 17 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 11, except that polyimide solutions 5 to 10 shown in Table 2 were used.
(合成例18)
<絶縁樹脂層用のポリイミドフィルムの調製>
窒素気流下で、300mlのセパラブルフラスコに、2.196gのDDA(0.0041モル)、16.367gのm‐TB(0.0771モル)及び212.5gのDMAcを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、4.776gのBPDA(0.0162モル)及び14.161gのPMDA(0.0649モル)を添加した後、室温で3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液P(粘度;26,000cps)を調製した。
(Synthesis example 18)
<Preparation of polyimide film for insulating resin layer>
Under a nitrogen stream, 2.196 g of DDA (0.0041 mol), 16.367 g of m-TB (0.0771 mol) and 212.5 g of DMAc were placed in a 300 ml separable flask and stirred at room temperature. and dissolved. Next, after adding 4.776 g of BPDA (0.0162 mol) and 14.161 g of PMDA (0.0649 mol), a polymerization reaction was carried out by continuing stirring at room temperature for 3 hours. ;26,000 cps) was prepared.
銅箔(表面粗度Rz;2.1μm)にポリアミド酸溶液Pを硬化後の厚みが約25μmとなるように均一に塗布した後、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、120℃から360℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、金属張積層体Pを調製した。金属張積層体Pについて、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムP(CTE;20ppm/K、Dk;2.95、Df;0.0041)を調製した。 Polyamic acid solution P was uniformly applied to a copper foil (surface roughness Rz: 2.1 μm) so that the thickness after curing would be about 25 μm, and then heated and dried at 120° C. to remove the solvent. Furthermore, stepwise heat treatment was performed from 120° C. to 360° C. to complete imidization, and a metal clad laminate P was prepared. Regarding the metal-clad laminate P, the copper foil was etched away using a ferric chloride aqueous solution to prepare a polyimide film P (CTE: 20 ppm/K, Dk: 2.95, Df: 0.0041).
(作製例1)
<接着層用の樹脂シートの調製>
ポリイミド溶液1を離型処理されたPETフィルムの片面に塗布し、80℃で15分間乾燥を行った後、剥離することによって、樹脂シート1a(厚さ;25μm)を調製した。樹脂シート1aの誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を表3に示す。
(Preparation example 1)
<Preparation of resin sheet for adhesive layer>
A resin sheet 1a (thickness: 25 μm) was prepared by applying polyimide solution 1 to one side of a release-treated PET film, drying it at 80° C. for 15 minutes, and then peeling it off. Table 3 shows the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the resin sheet 1a.
(作製例2~7)
<接着層用の樹脂シートの調製>
ポリイミド溶液1を使用し、作製例1と同様にして、樹脂シートの厚さを変更した樹脂シート1b~1gを調製した。樹脂シート1b~1gの誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を表3に示す。
(Preparation examples 2 to 7)
<Preparation of resin sheet for adhesive layer>
Using polyimide solution 1, resin sheets 1b to 1g were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, with different thicknesses of the resin sheets. Table 3 shows the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the resin sheets 1b to 1g.
(作製例8~16)
<接着層用の樹脂シートの調製>
表4に示すポリイミド溶液を使用した以外は、作製例1と同様にして、厚さが25μmの樹脂シート2a~10aを調製した。樹脂シート2a~10aの誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を表4に示す。
(Preparation examples 8 to 16)
<Preparation of resin sheet for adhesive layer>
Resin sheets 2a to 10a having a thickness of 25 μm were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the polyimide solutions shown in Table 4 were used. Table 4 shows the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the resin sheets 2a to 10a.
(作製例17)
<防錆処理を有する銅箔の調製>
電解銅箔(厚さ;12μm、樹脂層側のMD方向(Machine Direction;長尺な銅箔の流れ方向)の表面粗度Rz;0.3μm)を用意した。この銅箔の表面に粗化処理を行った後、コバルト及びモリブデンの所定量含んだめっき処理(金属析出処理)して、更に亜鉛めっき及びクロメート処理を順次行い、銅箔1(Ni;0.01mg/dm2以下、Co;0.23mg/dm2、Mo;0.36mg/dm2、Zn;0.11mg/dm2、Cr;0.14mg/dm2)を調製した。
(Preparation example 17)
<Preparation of copper foil with anti-rust treatment>
An electrolytic copper foil (thickness: 12 μm, surface roughness Rz in MD direction (Machine Direction; flow direction of the long copper foil) on the resin layer side: 0.3 μm) was prepared. After roughening the surface of this copper foil, it is plated with a predetermined amount of cobalt and molybdenum (metal deposition treatment), and then sequentially subjected to zinc plating and chromate treatment. 01 mg/dm 2 or less, Co: 0.23 mg/dm 2 , Mo: 0.36 mg/dm 2 , Zn: 0.11 mg/dm 2 , Cr: 0.14 mg/dm 2 ).
[実施例1]
銅箔1(表面粗度Rz;0.3μm)の上に、樹脂シート1a(厚さ;25μm、Dk;2.4、Df;0.0020)を置き、さらにその上にポリイミドフィルム1(東レデュポン社製、商品名;カプトンEN―S、厚さ;25μm、CTE;16ppm/K、Dk;3.79、Df;0.0126)を重ねた状態で、温度170℃、圧力0.85MPa、時間1分の条件で真空ラミネートし、その後オーブンにて温度160℃、時間1時間の条件で加熱し、銅張積層板1を調製した。銅張積層板1の評価結果を表5に示す。
[Example 1]
Resin sheet 1a (thickness: 25 μm, Dk: 2.4, Df: 0.0020) is placed on copper foil 1 (surface roughness Rz: 0.3 μm), and polyimide film 1 (Toray manufactured by DuPont, product name: Kapton EN-S, thickness: 25 μm, CTE: 16 ppm/K, Dk: 3.79, Df: 0.0126) at a temperature of 170°C and a pressure of 0.85 MPa. Copper-clad laminate 1 was prepared by vacuum laminating for 1 minute and then heating in an oven at 160° C. for 1 hour. Table 5 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 1.
[実施例2]
樹脂シート1aに代えて樹脂シート1g(厚さ;50μm、Dk;2.4、Df;0.0020)を使用したこと以外、実施例1と同様にして、銅張積層板2を調製した。銅張積層板2の評価結果を表5に示す。
[Example 2]
Copper-clad laminate 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of resin sheet (thickness: 50 μm, Dk: 2.4, Df: 0.0020) was used in place of resin sheet 1a. Table 5 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 2.
[実施例3]
樹脂シート1aに代えて樹脂シート1gを使用したこと、及びポリイミドフィルム1に代えて液晶ポリマーフィルム3(クラレ社製、商品名;CT-Z、厚さ;50μm、CTE;18ppm/K、Dk;3.40、Df;0.0022)を使用したこと以外、実施例1と同様にして、銅張積層板3を調製した。銅張積層板3の評価結果を表5に示す。
[Example 3]
1 g of resin sheet was used instead of resin sheet 1a, and liquid crystal polymer film 3 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: CT-Z, thickness: 50 μm, CTE: 18 ppm/K, Dk; Copper-clad laminate 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.40, Df: 0.0022) was used. Table 5 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 3.
実施例1~3の結果をまとめて表5に示す。 The results of Examples 1 to 3 are summarized in Table 5.
[実施例4]
合成例18で調製したポリイミドフィルムPの片面に、ポリイミド溶液1を塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、絶縁フィルム4(接着層の厚さ;3μm)を調製した。銅箔1の防錆処理面側に絶縁フィルム4の接着層面を重ねた状態で、温度170℃、圧力0.85MPa、時間1分の条件で、真空ラミネートし、その後オーブンにて温度160℃、時間1時間の条件で加熱し、銅張積層板4を調製した。銅張積層板4の評価結果を表6に示す。
[Example 4]
Polyimide solution 1 was applied to one side of polyimide film P prepared in Synthesis Example 18, and dried at 80° C. for 15 minutes to prepare insulating film 4 (adhesive layer thickness: 3 μm). With the adhesive layer side of the insulating film 4 superimposed on the rust-prevention treated side of the copper foil 1, vacuum lamination was performed at a temperature of 170°C, a pressure of 0.85 MPa, and a time of 1 minute, and then in an oven at a temperature of 160°C. The copper clad laminate 4 was prepared by heating for 1 hour. Table 6 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 4.
[実施例5]
接着層の厚さを1μmにしたこと以外、実施例4と同様にして、銅張積層板5を調製した。銅張積層板5の評価結果を表6に示す。
[Example 5]
A copper-clad laminate 5 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the adhesive layer was 1 μm. Table 6 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 5.
[実施例6]
接着層の厚さを0.3μmにしたこと以外、実施例4と同様にして、銅張積層板6を調製した。銅張積層板6の評価結果を表6に示す。
[Example 6]
A copper-clad laminate 6 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the adhesive layer was 0.3 μm. Table 6 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 6.
実施例4~6の結果をまとめて表6に示す。 The results of Examples 4 to 6 are summarized in Table 6.
[実施例7]
実施例4で調製した銅張積層板4のポリイミドフィルム面に、ポリイミド溶液1を塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、接着層の厚さを3μmにした後、銅箔1の防錆処理面を接着層面に重ねた状態で、温度170℃、圧力0.85MPa、時間1分の条件で、真空ラミネートし、その後オーブンにて温度160℃、時間1時間の条件で加熱し、銅張積層板7を調製した。銅張積層板7の評価結果を表7に示す。
[Example 7]
Polyimide solution 1 was applied to the polyimide film surface of the copper-clad laminate 4 prepared in Example 4, and dried at 80°C for 15 minutes to make the adhesive layer 3 μm thick. With the treated surface stacked on the adhesive layer surface, vacuum lamination was performed at a temperature of 170°C, a pressure of 0.85 MPa, and a time of 1 minute, and then heated in an oven at a temperature of 160°C for a time of 1 hour to form a copper clad layer. Laminated board 7 was prepared. Table 7 shows the evaluation results for copper-clad laminate 7.
[実施例8]
接着層の厚さを1μmにしたこと以外、実施例7と同様にして、銅張積層板8を調製した。銅張積層板8の評価結果を表7に示す。
[Example 8]
A copper-clad laminate 8 was prepared in the same manner as in Example 7 except that the thickness of the adhesive layer was 1 μm. Table 7 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 8.
[実施例9]
接着層の厚さを0.3μmにしたこと以外、実施例7と同様にして、銅張積層板9を調製した。銅張積層板9の評価結果を表7に示す。
[Example 9]
A copper-clad laminate 9 was prepared in the same manner as in Example 7 except that the thickness of the adhesive layer was 0.3 μm. Table 7 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 9.
実施例7~9の結果をまとめて表7に示す。 The results of Examples 7 to 9 are summarized in Table 7.
[実施例10]
ポリイミドフィルム1の片面に、ポリイミド溶液1を塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、絶縁フィルム5(接着層の厚さ;12μm)を調製した。銅箔1の防錆処理面側に絶縁フィルム5の接着層面を重ねた状態で、温度170℃、圧力0.85MPa、時間1分の条件で、真空ラミネートし、その後オーブンにて温度160℃、時間1時間の条件で加熱し、銅張積層板10を調製した。銅張積層板10の評価結果を表8に示す。
[Example 10]
Polyimide solution 1 was applied to one side of polyimide film 1 and dried at 80° C. for 15 minutes to prepare insulating film 5 (adhesive layer thickness: 12 μm). With the adhesive layer side of the insulating film 5 superimposed on the anti-corrosion treated side of the copper foil 1, vacuum lamination was performed at a temperature of 170°C, a pressure of 0.85 MPa, and a time of 1 minute, and then in an oven at a temperature of 160°C. The copper clad laminate 10 was prepared by heating for 1 hour. Table 8 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 10.
[実施例11]
銅箔1の防錆処理面側に、ポリイミド溶液1を塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、銅箔付きフィルム6(接着層の厚さ;5μm)を調製した。銅箔付きフィルム6の接着層面とポリイミドフィルム2(東レデュポン社製、商品名;カプトンEN、厚さ;5μm、CTE;16ppm/K、Dk;3.70、Df;0.0076)を重ねた状態で、温度170℃、圧力0.85MPa、時間1分の条件で真空ラミネートし、その後オーブンにて温度160℃、時間1時間の条件で加熱し、銅張積層板11を調製した。銅張積層板11の評価結果を表8に示す。
[Example 11]
Polyimide solution 1 was applied to the antirust-treated side of copper foil 1 and dried at 80° C. for 15 minutes to prepare copper foil-coated film 6 (adhesive layer thickness: 5 μm). The adhesive layer surface of the copper foil-coated film 6 and the polyimide film 2 (manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., product name: Kapton EN, thickness: 5 μm, CTE: 16 ppm/K, Dk: 3.70, Df: 0.0076) were overlapped. In this state, the copper-clad laminate 11 was prepared by vacuum laminating at a temperature of 170° C., a pressure of 0.85 MPa, and a time of 1 minute, and then heating in an oven at a temperature of 160° C. for a time of 1 hour. Table 8 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 11.
[実施例12]
実施例4で調製した銅張積層板4のポリイミドフィルム面に、ポリイミド溶液13を塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、接着層の厚さを25μmにした後、銅箔1の防錆処理面を接着層面に重ねた状態で、温度170℃、圧力0.85MPa、時間1分の条件で、真空ラミネートし、その後オーブンにて温度160℃、時間1時間の条件で加熱し、銅張積層板12を調製した。銅張積層板12の評価結果を表8に示す。
[Example 12]
A polyimide solution 13 was applied to the polyimide film surface of the copper-clad laminate 4 prepared in Example 4, and dried at 80° C. for 15 minutes to make the adhesive layer 25 μm thick. With the treated surface stacked on the adhesive layer surface, vacuum lamination was performed at a temperature of 170°C, a pressure of 0.85 MPa, and a time of 1 minute, and then heated in an oven at a temperature of 160°C for a time of 1 hour to form a copper clad layer. A laminate 12 was prepared. Table 8 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 12.
[実施例13]
実施例4で調製した銅張積層板4のポリイミドフィルム面に、ポリイミド溶液16を塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、接着層の厚さを25μmにした後、銅箔1の防錆処理面を接着層面に重ねた状態で、温度170℃、圧力0.85MPa、時間1分の条件で、真空ラミネートし、その後オーブンにて温度160℃、時間1時間の条件で加熱し、銅張積層板13を調製した。銅張積層板13の評価結果を表8に示す。
[Example 13]
A polyimide solution 16 was applied to the polyimide film surface of the copper-clad laminate 4 prepared in Example 4, and dried at 80° C. for 15 minutes to make the adhesive layer 25 μm thick. With the treated surface stacked on the adhesive layer surface, vacuum lamination was performed at a temperature of 170°C, a pressure of 0.85 MPa, and a time of 1 minute, and then heated in an oven at a temperature of 160°C for a time of 1 hour to form a copper clad layer. A laminate 13 was prepared. Table 8 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 13.
(合成例19~21)
<接着層用の樹脂溶液の調製>
表9に示す原料組成とした他は、合成例1と同様にしてポリイミド溶液19~21を調製した。
(Synthesis Examples 19-21)
<Preparation of resin solution for adhesive layer>
Polyimide solutions 19 to 21 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the raw material compositions shown in Table 9 were used.
(作製例18~20)
<接着層用の樹脂シートの調製>
表10に示すポリイミド溶液を使用した以外は、作製例1と同様にして、厚さが25μmの樹脂シート18a~20aを調製した。樹脂シート18a~20aの誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を表10に示す。
(Preparation examples 18 to 20)
<Preparation of resin sheet for adhesive layer>
Resin sheets 18a to 20a having a thickness of 25 μm were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the polyimide solutions shown in Table 10 were used. Table 10 shows the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the resin sheets 18a to 20a.
(比較例1)
ポリイミドフィルム1の片面に、ポリイミド溶液19を塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、絶縁フィルム7(接着層の厚さ;12μm)を調製した。銅箔1の防錆処理面側に絶縁フィルム7の接着層面を重ねた状態で、温度170℃、圧力0.85MPa、時間1分の条件で、真空ラミネートし、その後オーブンにて温度160℃、時間1時間の条件で加熱し、銅張積層板18を調製した。銅張積層板18の評価結果を表11に示す。
(Comparative example 1)
Polyimide solution 19 was applied to one side of polyimide film 1 and dried at 80° C. for 15 minutes to prepare insulating film 7 (adhesive layer thickness: 12 μm). With the adhesive layer side of the insulating film 7 superimposed on the anti-corrosion treated side of the copper foil 1, vacuum lamination was performed at a temperature of 170°C, a pressure of 0.85 MPa, and a time of 1 minute, and then in an oven at a temperature of 160°C. The copper clad laminate 18 was prepared by heating for 1 hour. Table 11 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 18.
(比較例2)
ポリイミド溶液20を使用した以外、比較例1と同様にして、銅張積層板19を調製した。銅張積層板19の評価結果を表11に示す。
(Comparative example 2)
A copper-clad laminate 19 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyimide solution 20 was used. Table 11 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 19.
(比較例3)
ポリイミド溶液21を使用した以外、比較例1と同様にして、銅張積層板20を調製した。銅張積層板20の評価結果を表11に示す。
(Comparative example 3)
A copper-clad laminate 20 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyimide solution 21 was used. Table 11 shows the evaluation results of the copper-clad laminate 20.
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
Although the embodiments of the present invention have been described above in detail for the purpose of illustration, the present invention is not limited to the above embodiments and can be modified in various ways.
Claims (6)
前記接着層は、樹脂成分としてテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有する熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性ポリイミド層であり、
前記熱可塑性ポリイミドは、重量平均分子量が59,600~400,000の範囲内であり、前記ジアミン残基の100モル部に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル部以上含有することを特徴とする両面金属張積層板。 A double-sided metal-clad laminate comprising an insulating resin layer, an adhesive layer laminated on both sides of the insulating resin layer, and a metal layer laminated on both sides of the insulating resin layer via the adhesive layer. hand,
The adhesive layer is a thermoplastic polyimide layer containing thermoplastic polyimide containing a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue as a resin component,
The thermoplastic polyimide has a weight average molecular weight within the range of 59,600 to 400,000, and two terminal carboxylic acid groups of the dimer acid are primary aminomethyl based on 100 mole parts of the diamine residue. 1. A double-sided metal-clad laminate containing 50 mole parts or more of a diamine residue derived from a dimer acid type diamine substituted with a group or an amino group.
下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で90モル部以上含有することを特徴とする請求項1に記載の両面金属張積層板。
Claim 1, characterized in that it contains a total of 90 mole parts or more of tetracarboxylic acid residues derived from tetracarboxylic acid anhydrides represented by the following general formulas (1) and/or (2). Double-sided metal clad laminate.
前記ダイマー酸型ジアミンから誘導されるジアミン残基を50モル部以上99モル部以下の範囲内で含有し、
下記の一般式(B1)~(B7)で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を1モル部以上50モル部以下の範囲内で含有する請求項1又は2に記載の両面金属張積層板。
Containing a diamine residue derived from the dimer acid type diamine in a range of 50 mole parts or more and 99 mole parts or less,
A claim containing a diamine residue derived from at least one diamine compound selected from diamine compounds represented by the following general formulas (B1) to (B7) in a range of 1 to 50 mole parts. 2. The double-sided metal-clad laminate according to 1 or 2.
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