JP2013001730A - Crosslinked polyimide resin, adhesive resin composition and cured product thereof, cover lay film and circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板等の回路基板において接着剤として有用な架橋ポリイミド樹脂及びその利用に関する。 The present invention relates to a crosslinked polyimide resin useful as an adhesive in a circuit board such as a flexible printed wiring board and use thereof.
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板(FPC;Flexible Printed Circuits)の需要が増大している。FPCは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、HDD、DVD、携帯電話等の電子機器における可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。 In recent years, with the progress of downsizing, weight reduction, and space saving of electronic devices, flexible printed wiring boards (FPCs) that are thin, light, flexible, and have excellent durability even after repeated bending are used. The demand for Circuits) is increasing. FPC can be mounted three-dimensionally and densely in a limited space. For example, it can be used for wiring of movable parts and components such as cables and connectors in electronic devices such as HDDs, DVDs, and mobile phones. It is expanding.
FPCには、配線部分を保護する目的でカバーレイフィルムが用いられる。カバーレイフィルムは、ポリイミド樹脂などの合成樹脂製のカバーレイ用フィルム材と接着剤層とを積層して形成されている。FPCの製造においては、例えば熱プレス等の方法を用いて回路基板に接着剤層を介してカバーレイ用フィルム材を貼り付けている。接着剤層は、銅配線などの回路配線パターンとカバーレイ用フィルム材との両方に対して、高い接着性が要求される。このようなカバーレイフィルム用の接着剤として、比較的低温の熱圧着条件で加工が可能で、耐熱性などの特性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂に、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系及び脂肪酸エステル系から選ばれる1種以上の可塑剤を配合してなるプリント基板用接着剤樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1)。 For the FPC, a coverlay film is used for the purpose of protecting the wiring portion. The coverlay film is formed by laminating a coverlay film material made of a synthetic resin such as a polyimide resin and an adhesive layer. In manufacturing an FPC, a coverlay film material is attached to a circuit board through an adhesive layer by using a method such as hot pressing. The adhesive layer is required to have high adhesion to both the circuit wiring pattern such as copper wiring and the film material for coverlay. As an adhesive for such a coverlay film, it can be processed under relatively low temperature thermocompression bonding conditions, and it has excellent heat resistance and other characteristics, and it can be used as a mixed resin of polyimide resin and epoxy resin having a siloxane unit. In addition, an adhesive resin composition for printed circuit boards, in which one or more plasticizers selected from phosphoric acid ester-based, phthalic acid ester-based, polyester-based and fatty acid ester-based materials are blended has been proposed (for example, Patent Document 1). ).
また、接着フィルムに用いるポリイミド樹脂の低温貼付性、低吸湿性、熱時における接着力、耐PCT性を改善する目的で、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物と、特定構造のシロキサンジアミンとを反応させた後に、他の酸無水物及び/又は他のジアミンを反応させるポリイミド樹脂の製造方法が提案されている(例えば特許文献2)。 In addition, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride and a specific structure are used for the purpose of improving the low-temperature sticking property, low hygroscopicity, adhesive force during heating, and PCT resistance of polyimide resins used for adhesive films. A method for producing a polyimide resin in which another acid anhydride and / or another diamine is reacted after reacting with another siloxane diamine has been proposed (for example, Patent Document 2).
上記特許文献1、2に挙げたように、シロキサン骨格を含むポリイミド樹脂は、適度な柔軟性と熱に対する接着耐久性を備えているため、FPCのカバーレイフィルム用接着剤としての用途に適している。しかし、シロキサン骨格を含むポリイミド樹脂には、原料に由来する環状シロキサン化合物が含まれる場合があり、この環状シロキサン化合物が高温環境下に長期曝露されることで揮散し、電子部品における電気接点に付着することで導通不良を引き起こす可能性が懸念されている。そのため、シロキサン化合物を使用しないポリイミド樹脂接着剤の開発が望まれている。 As listed in Patent Documents 1 and 2 above, a polyimide resin containing a siloxane skeleton is suitable for use as an FPC coverlay film adhesive because it has moderate flexibility and heat durability. Yes. However, a polyimide resin containing a siloxane skeleton may contain a cyclic siloxane compound derived from the raw material, and the cyclic siloxane compound is volatilized by long-term exposure to a high-temperature environment and adheres to electrical contacts in electronic components. There is a concern that this may cause poor conduction. Therefore, development of a polyimide resin adhesive that does not use a siloxane compound is desired.
また、FPCの加工には、半田工程がほぼ必須に含まれるため、カバーレイフィルムに用いる接着剤には高い半田耐熱性が求められる。この点で、比較的耐熱性に優れたポリイミド樹脂はカバーレイフィルムの接着剤として適した素材であるが、半田耐熱性をさらに向上させることができれば、カバーレイフィルム用接着剤としての機能をより高めることができる。 In addition, since the soldering process is almost essential in the processing of the FPC, the adhesive used for the coverlay film is required to have high solder heat resistance. In this regard, polyimide resin with relatively excellent heat resistance is a material suitable as an adhesive for the coverlay film, but if the solder heat resistance can be further improved, the function as an adhesive for the coverlay film will be improved. Can be increased.
さらに、自動車のエンジンルーム内などに配備されるFPCを使用した車載用電子機器では、繰り返し150℃程度の高温環境に置かれるため、長期間の使用でFPCのカバーレイフィルムと配線との接着力が低下し、配線保護機能が大幅に低下してしまうという問題が生じている。FPCの用途拡大に伴い、車載用電子機器に限らず、同様に過酷な温度環境でFPCが使用される場面は今後も増加していくものと予想される。このことから、高温環境で使用されるFPCにおいて、カバーレイフィルムの接着力の低下に対して対策を講ずることが強く求められている。 Furthermore, in-vehicle electronic devices using FPC deployed in the engine room of an automobile are repeatedly placed in a high temperature environment of about 150 ° C., so that the adhesive strength between the FPC coverlay film and the wiring can be maintained over a long period of use. This causes a problem that the wiring protection function is greatly lowered. With the expansion of FPC applications, it is expected that the number of scenes where FPC is used not only in in-vehicle electronic devices but also in severe temperature environments will continue to increase. For this reason, in an FPC used in a high temperature environment, it is strongly required to take measures against a decrease in the adhesive strength of the coverlay film.
従って、本発明の課題は、環状シロキサン化合物からなる揮発成分を発生させず、優れた半田耐熱性を有し、さらに繰り返し高温にさらされる使用環境でも、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない接着剤層を形成可能なポリイミド樹脂を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to prevent the generation of a volatile component composed of a cyclic siloxane compound, to have excellent solder heat resistance, and to improve the adhesion between the wiring layer and the coverlay film even in a use environment that is repeatedly exposed to high temperatures. It is to provide a polyimide resin capable of forming an adhesive layer that does not decrease.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、原料のジアミン成分として脂肪族ジアミンを使用するとともに、イミド化後のポリイミド樹脂に第1級アミノ基を有するアミノ化合物を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂は、上記要求を満足する特性を有することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used an aliphatic diamine as a diamine component of the raw material and an amino compound having a primary amino group in the polyimide resin after imidization. It discovered that the crosslinked polyimide resin obtained by making it react has the characteristic which satisfies the said request | requirement, and completed this invention.
本発明の架橋ポリイミド樹脂は、下記(A)成分及び(B)成分、
(A)ケトン基を有するポリイミド樹脂、及び
(B)少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂である。ここで、前記(A)成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であり、該ポリイミド樹脂におけるケトン基は、前記酸無水物成分及び/又は前記ジアミン成分に由来するものである。そして、本発明の架橋ポリイミド樹脂は、前記ポリイミド樹脂における前記ケトン基に、前記(B)成分のアミノ基が反応してC=N結合を形成していることにより、前記ポリイミド樹脂が前記アミノ化合物によって架橋されている。
The crosslinked polyimide resin of the present invention comprises the following components (A) and (B):
(A) a polyimide resin having a ketone group, and (B) an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups,
Is a crosslinked polyimide resin obtained by reacting Here, the component (A) is a polyimide resin obtained by reacting an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine component containing an aliphatic diamine, and a ketone group in the polyimide resin. Is derived from the acid anhydride component and / or the diamine component. In the crosslinked polyimide resin of the present invention, the amino group of the component (B) reacts with the ketone group in the polyimide resin to form a C = N bond, so that the polyimide resin is the amino compound. Are cross-linked by
また、本発明の接着剤樹脂組成物は、下記(A)成分及び(B)成分、
(A)ケトン基を有し、重量平均分子量が10,000〜200,000であるポリイミド樹脂、及び
(B)少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を含むものである。ここで、前記(A)成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であり、該ポリイミド樹脂におけるケトン基は、前記酸無水物成分及び/又は前記ジアミン成分に由来するものである。そして、本発明の接着剤樹脂組成物は、前記(A)成分中のケトン基1モルに対し、前記第1級アミノ基が合計で0.004モル〜1.5モルの範囲内となるように前記(B)成分を含有する。
Moreover, the adhesive resin composition of this invention is the following (A) component and (B) component,
(A) a polyimide resin having a ketone group and a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, and (B) an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups,
Is included. Here, the component (A) is a polyimide resin obtained by reacting an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine component containing an aliphatic diamine, and a ketone group in the polyimide resin. Is derived from the acid anhydride component and / or the diamine component. The adhesive resin composition of the present invention is such that the primary amino group is in the range of 0.004 mol to 1.5 mol in total with respect to 1 mol of the ketone group in the component (A). Contains the component (B).
本発明の架橋ポリイミド樹脂又は接着剤樹脂組成物において、前記酸無水物成分が、ケトン基を有する芳香族テトラカルボン酸無水物を含むものであることが好ましい。 In the crosslinked polyimide resin or adhesive resin composition of the present invention, the acid anhydride component preferably contains an aromatic tetracarboxylic acid anhydride having a ketone group.
本発明の架橋ポリイミド樹脂又は接着剤樹脂組成物において、前記脂肪族ジアミンが、環状構造を有する脂肪族ジアミンであることが好ましい。 In the crosslinked polyimide resin or adhesive resin composition of the present invention, the aliphatic diamine is preferably an aliphatic diamine having a cyclic structure.
本発明の架橋ポリイミド樹脂又は接着剤樹脂組成物において、前記脂肪族ジアミンが、炭素数24〜48の範囲内にある脂肪族ジアミンであることが好ましい。 In the crosslinked polyimide resin or adhesive resin composition of the present invention, the aliphatic diamine is preferably an aliphatic diamine having a carbon number of 24 to 48.
本発明の架橋ポリイミド樹脂又は接着剤樹脂組成物において、ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンであることが好ましい。 In the crosslinked polyimide resin or adhesive resin composition of the present invention, an aliphatic diamine derived from dimer acid is preferable.
本発明の架橋ポリイミド樹脂又は接着剤樹脂組成物において、前記(B)成分が、ジヒドラジド化合物であることが好ましい。 In the crosslinked polyimide resin or adhesive resin composition of the present invention, the component (B) is preferably a dihydrazide compound.
本発明の架橋ポリイミド樹脂又は接着剤樹脂組成物において、前記(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して、さらに、(C)平均粒径が2〜25μmの範囲内の板状の無機フィラーを5〜200重量部含有することが好ましい。 In the cross-linked polyimide resin or adhesive resin composition of the present invention, with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B), (C) a plate having an average particle diameter in the range of 2 to 25 μm It is preferable to contain 5 to 200 parts by weight of a shaped inorganic filler.
本発明の硬化物は、上記接着剤樹脂組成物を硬化して得られるものである。 The cured product of the present invention is obtained by curing the above adhesive resin composition.
本発明のカバーレイフィルムは、接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したものであって、前記接着剤層が、上記接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものである。 The coverlay film of the present invention is obtained by laminating an adhesive layer and a coverlay film material layer, and the adhesive layer is formed by using the adhesive resin composition.
本発明の回路基板は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する上記カバーレイフィルムと、を備えている。 The circuit board of the present invention includes a base material, a wiring layer formed on the base material, and the coverlay film that covers the wiring layer.
本発明の架橋ポリイミド樹脂は、原料としてシロキサン化合物を必須としないため、電子部品に悪影響を与える環状シロキサンからなる揮発成分の発生を防止できる。また、本発明の架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂中に含まれるケトン基に、少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物を反応させて得られた架橋構造を有するため、半田耐熱性に優れるとともに、繰り返し高温環境に置かれても、金属配線層との接着力を低下させない接着剤層を形成することができる。従って、本発明の架橋ポリイミド樹脂を用いて接着剤層を形成した樹脂フィルムは、半田耐熱性及び金属配線層との接着性に優れており、この樹脂フィルムをカバーレイフィルム等の用途で使用した回路基板や電子部品の信頼性も向上させることができる。 Since the crosslinked polyimide resin of the present invention does not require a siloxane compound as a raw material, generation of a volatile component composed of cyclic siloxane that adversely affects electronic components can be prevented. The crosslinked polyimide resin of the present invention has a crosslinked structure obtained by reacting an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups with a ketone group contained in the polyimide resin. It is possible to form an adhesive layer that is excellent in properties and does not reduce the adhesive strength with the metal wiring layer even when it is repeatedly placed in a high temperature environment. Therefore, the resin film in which the adhesive layer is formed using the crosslinked polyimide resin of the present invention is excellent in solder heat resistance and adhesion to the metal wiring layer, and this resin film is used for applications such as a coverlay film. The reliability of circuit boards and electronic components can also be improved.
[架橋ポリイミド樹脂]
本発明の架橋ポリイミド樹脂は、(A)ケトン基を有するポリイミド樹脂、及び(B)少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂である。(A)成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂である。このポリイミド樹脂におけるケトン基は、前記酸無水物成分と前記ジアミン成分のどちらか片方、あるいは両方に由来するものである。そして、ポリイミド樹脂におけるケトン基に、前記(B)成分のアミノ基が反応してC=N結合を形成していることにより、ポリイミド樹脂がアミノ化合物によって架橋された構造を有している。
[Crosslinked polyimide resin]
The crosslinked polyimide resin of the present invention is a crosslinked polyimide resin obtained by reacting (A) a polyimide resin having a ketone group and (B) an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups. The component (A) is a polyimide resin obtained by reacting an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine component containing an aliphatic diamine. The ketone group in the polyimide resin is derived from one or both of the acid anhydride component and the diamine component. The polyimide group has a structure in which the polyimide group is crosslinked by an amino compound by reacting the ketone group in the polyimide resin with the amino group of the component (B) to form a C═N bond.
[(A)ケトン基を有するポリイミド樹脂]
本発明の架橋ポリイミド樹脂に用いる(A)成分のケトン基を有するポリイミド樹脂は、具体的には、例えば下記一般式(1)及び(2)で表される構成単位を有するポリイミド樹脂を挙げることができる。
[(A) Polyimide resin having a ketone group]
Specific examples of the polyimide resin having a ketone group (A) used in the crosslinked polyimide resin of the present invention include polyimide resins having structural units represented by the following general formulas (1) and (2). Can do.
上記一般式(1)及び(2)で表される構成単位を有するポリイミド樹脂において、基Ar及び基R2の片方若しくは両方、好ましくは基Ar中にケトン基を含み、このケトン基が、アミノ化合物との架橋反応に関与する。すなわち、基Ar及び/又は基R2中のケトン基に、前記(B)成分の少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物を反応させてC=N結合を形成させることにより、ポリイミド樹脂がアミノ化合物によって架橋される。 In the polyimide resin having the structural units represented by the above general formulas (1) and (2), one or both of the group Ar and the group R 2 , preferably a group Ar, contains a ketone group, Involves in crosslinking reaction with compounds. That is, the C = N bond is formed by reacting the ketone group in the group Ar and / or the group R 2 with an amino compound having at least two primary amino groups of the component (B) as functional groups. Thus, the polyimide resin is cross-linked by the amino compound.
一般式(1)及び(2)で表される構成単位において、ケトン基を含む基Arを形成するために好ましい芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば下記の式(3)で表される3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)を挙げることができる。 In the structural units represented by the general formulas (1) and (2), preferred aromatic tetracarboxylic acid anhydrides for forming a group Ar containing a ketone group are, for example, represented by the following formula (3): Mention may be made of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA).
また、一般式(1)及び(2)で表される構成単位において、基Arを形成するための原料となる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、上記ケトン基を有するもの以外に、例えば、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA、別名;5,5’−オキシビス−1,3−イソベンゾフランジオン)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、ピロメリット酸二無水物(PMDA)等を使用することができる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Moreover, in the structural units represented by the general formulas (1) and (2), as the aromatic tetracarboxylic acid anhydride as a raw material for forming the group Ar, in addition to those having the ketone group, for example, 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA, also known as 5,5′-oxybis-1,3-isobenzofurandione), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
一般式(1)で表される構成単位において、基R1(脂肪族ジアミンから誘導される2価のジアミン残基)を形成するための原料としては、分子内に環状構造を有する脂肪族ジアミン、炭素数24〜48の範囲内にある脂肪族ジアミン、又はダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンが好ましく、より好ましくは炭素数24〜48の範囲内にあるダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンがよい。ここで、環状構造とは、芳香族環以外の脂肪族環状構造を意味し、環内に不飽和結合を有していてもよい。また、脂肪族ジアミンの炭素数が24未満であると可溶性が低下し取り扱いが困難になる場合があり、炭素数が48を超えるとポリイミド樹脂同士のイミン結合による架橋が形成されない場合がある。上記のような脂肪族ジアミンを選択することで、ポリイミド樹脂に柔軟性を与え、しかもイミン結合を有効に形成させることができ、高温環境での使用においても接着力の低下を生じさせないようにすることができる。 In the structural unit represented by the general formula (1), as a raw material for forming the group R 1 (a divalent diamine residue derived from an aliphatic diamine), an aliphatic diamine having a cyclic structure in the molecule An aliphatic diamine having a carbon number in the range of 24 to 48 or an aliphatic diamine derived from a dimer acid is preferable, and a aliphatic diamine having a carbon number in the range of 24 to 48 is more preferable. Is good. Here, the cyclic structure means an aliphatic cyclic structure other than the aromatic ring, and may have an unsaturated bond in the ring. In addition, if the aliphatic diamine has less than 24 carbon atoms, the solubility may be lowered and handling may be difficult, and if the carbon number exceeds 48, crosslinking due to imine bonds between polyimide resins may not be formed. By selecting an aliphatic diamine as described above, flexibility can be imparted to the polyimide resin, and an imine bond can be effectively formed, so that a decrease in adhesive force is not caused even in use in a high temperature environment. be able to.
基R1の脂肪族ジアミンから誘導される2価のジアミン残基を形成するための原料として好ましく用いられる上記ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンは、ダイマー酸のカルボキシル基をヒドロキシル基に転化したのち、更にアミノ基に転化させた脂肪族ジアミンである。すなわち、ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンは、例えばオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を重合させてダイマー酸とし、これを還元したのち、アミノ化することにより得られる。このような脂肪族ジアミンとして、例えばDDA(炭素数36の脂肪族ジアミン、クローダジャパン株式会社製、商品名;PRIAMINE1074)等の市販品を用いることができる。 The aliphatic diamine derived from the dimer acid preferably used as a raw material for forming a divalent diamine residue derived from the aliphatic diamine of the group R 1 is obtained by converting the carboxyl group of the dimer acid into a hydroxyl group. Later, it is an aliphatic diamine converted to an amino group. That is, an aliphatic diamine derived from dimer acid can be obtained by polymerizing an unsaturated fatty acid such as oleic acid or linoleic acid to form dimer acid, reducing it, and then aminating. As such an aliphatic diamine, for example, a commercial product such as DDA (aliphatic diamine having 36 carbon atoms, manufactured by Croda Japan Co., Ltd., trade name: PRIAMINE 1074) can be used.
また、一般式(2)で表される構成単位において、基R2(芳香族ジアミンから誘導される2価のジアミン残基)を形成するため用いることができるケトン基を有するジアミン化合物として、例えば、4,4’―ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾフェノン(BABP)、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン(BABB)等の芳香族ジアミンを挙げることができる。さらに、一般式(2)で表される構成単位において、基R2を形成するための原料となる他の芳香族ジアミンとしては、例えば、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン(BAPP)、2,2’−ジビニル−4,4’−ジアミノビフェニル(VAB)、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(m−TB)、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジフェニル−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Moreover, in the structural unit represented by the general formula (2), as a diamine compound having a ketone group that can be used to form a group R 2 (a divalent diamine residue derived from an aromatic diamine), for example, Aromatic diamines such as 4,4′-bis (3-aminophenoxy) benzophenone (BABP) and 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene (BABB) can be exemplified. Furthermore, in the structural unit represented by the general formula (2), as another aromatic diamine which is a raw material for forming the group R 2 , for example, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane ( BAPP), 2,2′-divinyl-4,4′-diaminobiphenyl (VAB), 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2′-diethyl-4, 4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl, 9,9-bis (4- And aminophenyl) fluorene. These aromatic diamines can be used alone or in combination of two or more.
一般式(1)及び(2)で表したように、本発明では、ジアミン成分として、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとを組み合わせて用いることが可能であるが、架橋ポリイミド樹脂に高温環境下での十分な接着力を付与する観点から、全ジアミン成分中の脂肪族ジアミンのモル比[m/(m+n)]を、例えば0.5〜1.0の範囲内とすることが好ましく、0.8〜1.0の範囲内とすることがより好ましく、1.0とすることが最も好ましい。 As represented by the general formulas (1) and (2), in the present invention, an aliphatic diamine and an aromatic diamine can be used in combination as the diamine component, but the crosslinked polyimide resin is used in a high temperature environment. From the viewpoint of imparting sufficient adhesive strength, it is preferable that the molar ratio [m / (m + n)] of the aliphatic diamine in the total diamine component is within a range of, for example, 0.5 to 1.0. More preferably, it is within the range of 8 to 1.0, and most preferably 1.0.
[ポリイミド樹脂の合成]
上記(A)成分のケトン基を有するポリイミド樹脂は、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン(必要な場合)を溶媒中で反応させ、前駆体樹脂であるポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、0〜100℃の範囲内の温度で30分〜24時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に5〜30重量%の範囲内、好ましくは10〜20重量%の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチル−2−ピロリドン、2−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
[Synthesis of polyimide resin]
The polyimide resin having a ketone group as the component (A) is prepared by reacting the aromatic tetracarboxylic acid anhydride, an aliphatic diamine and an aromatic diamine (if necessary) in a solvent to obtain a polyamic acid which is a precursor resin. It can be produced by heating and ring closure after formation. For example, it is a polyimide precursor by dissolving an acid anhydride component and a diamine component in an approximately equimolar amount in an organic solvent and stirring and polymerizing at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours. A polyamic acid is obtained. In the reaction, the reaction components are dissolved so that the precursor to be produced is in the range of 5 to 30% by weight, preferably in the range of 10 to 20% by weight in the organic solvent. Examples of the organic solvent used for the polymerization reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone, 2-butanone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, cyclohexanone, and dioxane. , Tetrahydrofuran, diglyme, triglyme and the like. Two or more of these solvents can be used in combination, and further, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination.
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、80〜300℃の範囲内の温度条件で1〜24時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。 The synthesized precursor is usually advantageously used as a reaction solvent solution, but can be concentrated, diluted, or replaced with another organic solvent if necessary. Moreover, since a precursor is generally excellent in solvent solubility, it is advantageously used. The method for imidizing the precursor is not particularly limited, and for example, heat treatment in which heating is performed in the solvent at a temperature within the range of 80 to 300 ° C. for 1 to 24 hours is suitably employed.
また、上記(A)成分のケトン基を有するポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミン(必要な場合)との反応で得られるイミド構造となる。例えばカバーレイフィルムの接着剤として使用する場合には、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光製FT/IR620)を用い、1回反射ATR法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1015cm−1付近のベンゼン環吸収体を基準とし、1780cm−1のイミド基に由来するC=O伸縮の吸光度から算出される。 Moreover, the polyimide resin which has the ketone group of the said (A) component becomes an imide structure obtained by reaction with aromatic tetracarboxylic acid anhydride, aliphatic diamine, and aromatic diamine (when needed). For example, when used as an adhesive for a coverlay film, a completely imidized structure is most preferable in order to suppress copper diffusion. However, a part of the polyimide may be amic acid. The imidation ratio was measured at about 1015 cm −1 by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide thin film by a single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercial product: FT / IR620 manufactured by JASCO Corporation). Based on the absorbance of C═O stretching derived from an imide group of 1780 cm −1 , based on the benzene ring absorber.
[アミノ化合物]
本発明のポリイミド樹脂において、上記(B)成分の少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物としては、(I)ジヒドラジド化合物、(II)芳香族ジアミン、(III)脂肪族アミン等を例示することができる。
[Amino compound]
In the polyimide resin of the present invention, the amino compound having at least two primary amino groups of the component (B) as functional groups includes (I) dihydrazide compound, (II) aromatic diamine, and (III) aliphatic. An amine etc. can be illustrated.
(I)ジヒドラジド化合物:
ジヒドラジド化合物としては、下記一般式(4)で表されるものを挙げることができる。
(I) Dihydrazide compound:
Examples of the dihydrazide compound include those represented by the following general formula (4).
一般式(4)中、基R3は、例えば単結合、脂肪族基、芳香族基等を挙げることができる。R3として好ましいものを、ジヒドラジド化合物の例示によって説明すると、次の化合物が挙げられる。例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ二酸ジヒドラジド、4,4−ビスベンゼンジヒドラジド、1,4−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、2種類以上混合して用いることもできる。 In the general formula (4), groups R 3 may be, for example, a single bond, an aliphatic group, an aromatic group. What is preferable as R 3 will be described with reference to the dihydrazide compound. For example, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide dihydrazide, maleic acid dihydrazide Diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthodioic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzene dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinediacid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide and the like can be mentioned. The above dihydrazide compounds may be used alone or in combination of two or more.
(II)芳香族ジアミン:
芳香族ジアミンとしては、例えば4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2’−メトキシ−4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン等が好ましく挙げられる。さらに、芳香族ジアミンの他の例として、2,2−ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[1−(4−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[1−(3−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4’−(4−アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、ビス[4,4’−(3−アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、9,9−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−メチレンジ−o−トルイジン、4,4’−メチレンジ−2,6−キシリジン、4,4’−メチレン−2,6−ジエチルアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、3,3’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシベンジジン、4,4'’−ジアミノ−p−テルフェニル、3,3'’−ジアミノ−p−テルフェニル、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミノトルエン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2,5−ジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。以上の芳香族ジアミンは、単独でもよいし、2種類以上混合して用いることもできる。
(II) Aromatic diamine:
Examples of the aromatic diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2′-methoxy-4,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dihydroxy-4,4 ′ Preferred examples include -diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, bisaniline fluorene and the like. Further, other examples of the aromatic diamine include 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [1- (4-aminophenoxy)] biphenyl, bis [1- (3-Aminophenoxy)] biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy)] benzophenone, bis 4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, bis [4,4 ′-(4-aminophenoxy)] benzanilide, bis [4,4 ′-(3-aminophenoxy)] benzanilide, 9,9-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-methylenedi-o-toluidine, 4,4′-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4′- Methylene-2,6-diethylaniline, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl Tan, 3,3′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′- Diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, benzidine, 3,3′-diaminobiphenyl, 3,3 ′ -Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4 "-diamino-p-terphenyl, 3,3" -diamino-p-terphenyl, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 1,4-bis (4-aminopheno) B) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p- Bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis ( β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, - xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, it can be mentioned piperazine. The above aromatic diamines may be used alone or in combination of two or more.
(III)脂肪族アミン:
脂肪族アミンとしては、例えば、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルアミン等のジアミノアルカン類、トリス(2−アミノエチル)アミン、N,N’−ビス(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、ジエチレントリアミン、N−メチル−2,2’−ジアミノジエチルアミン、3,3’−ジアミノジプロピルアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン等の窒素原子を含有するアミン類、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン等の酸素原子を含有するアミン類、2,2’−チオビス(エチルアミン)等の硫黄原子を有するアミン類等を挙げることができる。以上の脂肪族アミンは、単独でもよいし、2種類以上混合して用いることもできる。
(III) Aliphatic amines:
Examples of the aliphatic amine include 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,7-diaminoheptane, and 1,8. -Diaminooctane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12- Diaminoalkanes such as diaminododecane, 4,4′-methylenebiscyclohexylamine, tris (2-aminoethyl) amine, N, N′-bis (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine, bis (3 -Aminopropyl) ethylenediamine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, diethylenetriamine, N-methyl-2,2'-dia Nodiethylamine, 3,3′-diaminodipropylamine, amines containing nitrogen atoms such as N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine, bis (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis Amines containing oxygen atoms such as (2-aminoethoxy) ethane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] -undecane, Examples include amines having a sulfur atom such as 2'-thiobis (ethylamine). These aliphatic amines may be used alone or in combination of two or more.
上記(I)ジヒドラジド化合物、(II)芳香族ジアミン、(III)脂肪族アミン等の少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物の中でも、特にジヒドラジド化合物が最も好ましい。ジヒドラジド化合物を使用した場合は、他のアミノ化合物を使用した場合に比べて接着剤樹脂組成物の硬化時間を短縮させることができる。これは、ジヒドラジド化合物の第1級のアミノ基がケトン基と反応して得られる生成物が、セミカルバゾン様の分子構造となり、分子間のNH同士の水素結合による2量体構造を形成することによって生成物の安定性が向上するため、反応の平衡が生成物側に偏り、原料であるポリイミド樹脂のケトン基とジヒドラジド化合物のアミノ基を生成する方向への逆反応が起こりにくくなることに因るものと考えられる。 Of the amino compounds having at least two primary amino groups as functional groups, such as (I) dihydrazide compounds, (II) aromatic diamines, and (III) aliphatic amines, dihydrazide compounds are most preferable. When the dihydrazide compound is used, the curing time of the adhesive resin composition can be shortened as compared with the case where another amino compound is used. This is because the product obtained by reacting the primary amino group of the dihydrazide compound with the ketone group has a semicarbazone-like molecular structure, and forms a dimer structure by hydrogen bonding between NHs between molecules. Because the stability of the product is improved, the equilibrium of the reaction is biased toward the product side, and the reverse reaction in the direction of generating the ketone group of the polyimide resin as the raw material and the amino group of the dihydrazide compound is less likely to occur. It is considered a thing.
また、上記(I)ジヒドラジド化合物、(II)芳香族ジアミン、(III)脂肪族アミン等のアミノ化合物は、例えば(I)と(II)の組み合わせ、(I)と(III)との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせのように、カテゴリーを超えて2種以上組み合わせて使用することもできる。 In addition, amino compounds such as (I) dihydrazide compounds, (II) aromatic diamines, and (III) aliphatic amines are, for example, combinations of (I) and (II), combinations of (I) and (III), It can also be used in combination of two or more types across categories, such as a combination of (I), (II) and (III).
また、(B)成分のアミノ化合物による架橋で形成される網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用する(B)成分のアミノ化合物は、その分子量(アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量)が5,000以下であることが好ましく、より好ましくは90〜2,000、更に好ましくは100〜1,500がよい。この中でも、100〜1,000の分子量をもつアミノ化合物が特に好ましい。アミノ化合物の分子量が90未満になると、アミノ化合物の1つのアミノ基がポリイミド樹脂のケトン基をC=N結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はC=N結合を形成しにくい傾向となる。 In addition, from the viewpoint of making the network structure formed by cross-linking with the amino compound of the component (B) more dense, the amino compound of the component (B) used in the present invention has a molecular weight (the amino compound is an oligomer). In this case, the weight average molecular weight) is preferably 5,000 or less, more preferably 90 to 2,000, and still more preferably 100 to 1,500. Among these, amino compounds having a molecular weight of 100 to 1,000 are particularly preferable. When the molecular weight of the amino compound is less than 90, one amino group of the amino compound only forms a C = N bond with the ketone group of the polyimide resin, and the remaining amino group is sterically bulky and remains. This amino group tends to hardly form a C═N bond.
[架橋ポリイミド樹脂(硬化物)の製造]
本発明の架橋ポリイミド樹脂は、上記(A)成分のケトン基を有するポリイミド樹脂を含む樹脂溶液に、(B)成分の少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物を加えて、ポリイミド樹脂中のケトン基とアミノ化合物の第1級アミノ基とを縮合反応させることにより製造される。この縮合反応により、樹脂溶液(接着剤樹脂組成物)は硬化して硬化物となる。この場合、アミノ化合物の添加量は、ケトン基1モルに対し、第1級アミノ基が合計で0.004モル〜1.5モル、好ましくは0.005モル〜1.2モル、より好ましくは0.03モル〜0.9モル、最も好ましくは0.04モル〜0.5モルとなるようにアミノ化合物を添加することができる。ケトン基1モルに対して第1級アミノ基が合計で0.004モル未満となるようなアミノ化合物の添加量では、アミノ化合物によるポリイミド樹脂の架橋が十分ではないため、ポリイミド樹脂を含む接着剤樹脂組成物を硬化させた後の硬化物において半田耐熱性が発現しにくい傾向となり、アミノ化合物の添加量が1.5モルを超えると未反応のアミノ化合物が熱可塑剤として作用し、同硬化物において半田耐熱性を低下させたり、高温での長期耐熱性を低下させたりする傾向がある。
[Production of crosslinked polyimide resin (cured product)]
In the crosslinked polyimide resin of the present invention, an amino compound having at least two primary amino groups of the component (B) as functional groups is added to the resin solution containing the polyimide resin having the ketone group of the component (A). It is produced by a condensation reaction between a ketone group in a polyimide resin and a primary amino group of an amino compound. By this condensation reaction, the resin solution (adhesive resin composition) is cured to become a cured product. In this case, the added amount of the amino compound is 0.004 mol to 1.5 mol, preferably 0.005 mol to 1.2 mol, more preferably 0.001 mol to 1.2 mol in total for the primary amino group with respect to 1 mol of the ketone group. An amino compound can be added so that it may become 0.03 mol-0.9 mol, Most preferably, it is 0.04 mol-0.5 mol. Adhesive containing polyimide resin because the addition of amino compound such that the total amount of primary amino groups is less than 0.004 mol per 1 mol of ketone groups is not sufficient for crosslinking of polyimide resin with amino compounds. Solder heat resistance tends to be difficult to develop in the cured product after curing the resin composition, and when the added amount of the amino compound exceeds 1.5 mol, the unreacted amino compound acts as a thermoplastic agent and is cured. There is a tendency that the solder heat resistance is lowered in the object, and the long-term heat resistance at high temperature is lowered.
また、縮合反応の条件は、(A)成分ポリイミド樹脂におけるケトン基と(B)成分のアミノ化合物の第1級アミノ基が反応してイミン結合(C=N結合)を形成する条件であれば、特に制限されない。アミノ化合物の種類にもよるが、例えば(B)成分のアミノ化合物として脂肪族アミンを使用する場合は、常温においてもポリイミド樹脂におけるケトン基と縮合させることが可能であるが、加熱によって縮合反応を促進することが好ましい。(B)成分のアミノ化合物として脂肪族アミンを使用する場合は、例えば60〜200℃の範囲内で加熱縮合を行うことが好ましく、芳香族アミンを使用する場合は、例えば120〜220℃の範囲内で加熱縮合を行うことが好ましい。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又はポリイミド樹脂の合成の後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば120〜220℃の範囲内が好ましく、140〜200℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、1時間〜24時間程度が好ましく、反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光製FT/IR620)を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1670cm−1付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び1635cm−1付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。 In addition, the condensation reaction conditions are such that the ketone group in the (A) component polyimide resin and the primary amino group of the amino compound in the (B) component react to form an imine bond (C = N bond). There is no particular restriction. Depending on the type of amino compound, for example, when an aliphatic amine is used as the amino compound of component (B), it can be condensed with the ketone group in the polyimide resin even at room temperature. It is preferable to promote. (B) When using an aliphatic amine as an amino compound of component, it is preferable to perform heat condensation within the range of 60-200 degreeC, for example, When using an aromatic amine, it is the range of 120-220 degreeC, for example. It is preferable to perform heat condensation in the inside. The temperature of the heat condensation is, for example, 120 for the purpose of releasing water generated by the condensation out of the system or simplifying the condensation step when the heat condensation reaction is subsequently performed after the synthesis of the polyimide resin. Within the range of -220 degreeC is preferable, and the inside of the range of 140-200 degreeC is more preferable. The reaction time is preferably about 1 to 24 hours, and the end point of the reaction is 1670 cm by measuring the infrared absorption spectrum using, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercially available product: FT / IR620 manufactured by JASCO Corporation). -1 reduction of the absorption peak derived from the ketone group in the polyimide resin in the vicinity of or loss, and can be confirmed by the appearance of the absorption peak derived from the imine group 1635cm around -1.
(A)成分のポリイミド樹脂のケトン基と(B)成分のアミノ化合物の第1級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、
(a)ポリイミド樹脂の合成(イミド化)に引き続き、アミノ化合物を添加して加熱すること、
(b)ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、ポリイミド樹脂の合成(イミド化)に引き続き、イミド化(若しくはアミド化)に関与しない残りのアミノ化合物とともにポリイミド樹脂を加熱すること、又は、
(c)アミノ化合物を添加したポリイミド樹脂の組成物を所定の形状に加工した後(例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後)に加熱すること、
等によって行うことができる。
Heat condensation of the ketone group of the polyimide resin as the component (A) and the primary amino group of the amino compound as the component (B) is, for example,
(A) Following the synthesis (imidization) of the polyimide resin, adding an amino compound and heating,
(B) charging an excess amount of an amino compound as a diamine component in advance, and heating the polyimide resin together with the remaining amino compound not involved in imidization (or amidation) following the synthesis (imidization) of the polyimide resin; Or
(C) heating after processing the composition of the polyimide resin to which the amino compound has been added into a predetermined shape (for example, after being applied to an arbitrary base material or after being formed into a film),
Etc.
上記(b)の場合、過剰のアミノ化合物は、ポリイミド樹脂の製造時における末端置換基として酸無水物基を封止する反応に消費され、生成するポリイミド樹脂の分子量が極端に低下することがあるので、硬化物において十分な耐熱性が得られにくい傾向がある。そのため、予め過剰量のアミノ化合物を仕込む場合[上記(b)]は、本発明の効果を損なわない範囲内において適宜用いることが好ましい。アミノ化合物における少なくとも2つの第1級アミノ基を有効にケトン基と反応させてC=N結合を形成させるためには、上記(a)又は(c)のように、アミノ化合物をポリイミド樹脂の合成(イミド化)を完了した後に添加することが好ましい。上記(c)の場合、加熱縮合は、例えばアミノ化合物とポリイミド樹脂とが混合した状態の組成物によってカバーレイフィルムの接着剤層を形成する際に行う熱処理の熱や、該接着剤層を形成した後、配線層を有する回路基板に熱圧着させる際の熱などを利用して行うこともできる。 In the case of (b) above, the excess amino compound is consumed in the reaction of sealing the acid anhydride group as a terminal substituent during the production of the polyimide resin, and the molecular weight of the resulting polyimide resin may be extremely reduced. Therefore, it tends to be difficult to obtain sufficient heat resistance in the cured product. Therefore, when an excess amount of an amino compound is charged in advance [the above (b)], it is preferably used as long as the effects of the present invention are not impaired. In order to effectively react at least two primary amino groups in an amino compound with a ketone group to form a C═N bond, the amino compound is synthesized from a polyimide resin as described in (a) or (c) above. It is preferable to add after completing (imidization). In the case of (c) above, the heat condensation is performed by, for example, the heat of heat treatment performed when the adhesive layer of the coverlay film is formed from a composition in which an amino compound and a polyimide resin are mixed, or the adhesive layer is formed. After that, it can also be performed by using heat at the time of thermocompression bonding to the circuit board having the wiring layer.
[無機フィラー]
本発明の架橋ポリイミド樹脂は、任意の(C)成分として、平均粒径が2〜25μmの範囲内の板状の無機フィラーを含有することができる。(C)成分の無機フィラーを配合することによって、架橋ポリイミド樹脂を例えばカバーレイフィルムの接着剤層に利用する場合に、ガスバリア性を有する無機フィラーにより、大気中の酸素の透過が遮断される結果、銅配線の酸化と銅の拡散が抑制されて長期耐熱性を向上させることができる。
[Inorganic filler]
The crosslinked polyimide resin of the present invention can contain a plate-like inorganic filler having an average particle diameter in the range of 2 to 25 μm as an arbitrary component (C). (C) When the inorganic filler of component (C) is blended, when the cross-linked polyimide resin is used for an adhesive layer of a coverlay film, for example, the permeation of oxygen in the atmosphere is blocked by the inorganic filler having gas barrier properties. The oxidation of copper wiring and the diffusion of copper are suppressed, and long-term heat resistance can be improved.
(C)成分の無機フィラーとしては、接着剤層に十分なガスバリア性を付与するために、板状のものを用いることが好ましい。ここで「板状」とは、例えば、扁平状、平板状、薄片状、鱗片状等を含む意味で用い、無機フィラーの厚みが、平面部分の長径又は短径より十分に小さいもの(好ましくは1/2以下)をいう。特に、鱗片状の無機フィラーを用いることが好ましい。別の観点から、「板状」はフィラー粒子の長径と厚みとの比(長径/厚み)が好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上であるものを意味する。また、板状の無機フィラーは、上記長径と平均粒径との関係が、長径≧平均粒径>0.4×長径であることが好ましく、より好ましくは長径≧平均粒径≧0.5×長径であることがよい。なお、本発明においてフィラー粒子の長径(又は短径)及び厚み並びに長径と厚みとの比は、実体顕微鏡により任意10粒のフィラーを測定したときの平均値とする。無機フィラーの形状が板状でなく、例えば球状である場合には、接着剤層のガスバリア性が低下して配線層の酸化が進行し、カバーレイフィルムの接着強度が低下する場合があるが、板状フィラー配合の効果を損なわない範囲で、板状以外の形状の無機フィラーを配合することを妨げるものではない。 As the inorganic filler of component (C), it is preferable to use a plate-like material in order to impart sufficient gas barrier properties to the adhesive layer. Here, the “plate shape” is used to mean, for example, a flat shape, a flat plate shape, a flake shape, a scale shape, etc., and the thickness of the inorganic filler is sufficiently smaller than the major axis or minor axis of the plane portion (preferably 1/2 or less). In particular, it is preferable to use a scale-like inorganic filler. From another viewpoint, “plate-like” means that the ratio of the major axis to the thickness (major axis / thickness) of the filler particles is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 15 or more. In the plate-like inorganic filler, the relationship between the long diameter and the average particle diameter is preferably long diameter ≧ average particle diameter> 0.4 × long diameter, more preferably long diameter ≧ average particle diameter ≧ 0.5 ×. It is good that it is a long diameter. In the present invention, the major axis (or minor axis) and thickness of the filler particles, and the ratio of the major axis to the thickness are the average values when ten arbitrary fillers are measured with a stereomicroscope. If the shape of the inorganic filler is not plate-like, for example, it is spherical, the gas barrier property of the adhesive layer is lowered, the oxidation of the wiring layer proceeds, and the adhesive strength of the coverlay film may be reduced. It does not preclude blending inorganic fillers having a shape other than the plate shape as long as the effect of blending the plate filler is not impaired.
(C)成分の無機フィラーとしては、例えばタルク、マイカ、セリサイト、クレイ、カオリン等の絶縁性の無機フィラーを用いることが好ましい。 As the inorganic filler of component (C), it is preferable to use an insulating inorganic filler such as talc, mica, sericite, clay, and kaolin.
無機フィラーは、レーザー回折法により算出した平均粒径が2〜25μmの範囲内であることが好ましく、5〜20μmの範囲内であることがより好ましい。ここで、無機フィラーの粒径は、粒子の長手直径の平均値を基準とする。平均粒径が上記上限値を超えると、カバーレイフィルムの接着剤層の表面荒れが生じる傾向があり、上記下限値を下回ると、酸素透過を抑制する効果が得られにくい。 The inorganic filler preferably has an average particle size calculated by a laser diffraction method in the range of 2 to 25 μm, and more preferably in the range of 5 to 20 μm. Here, the particle size of the inorganic filler is based on the average value of the longitudinal diameters of the particles. When the average particle diameter exceeds the upper limit, the surface roughness of the adhesive layer of the coverlay film tends to occur. When the average particle diameter is less than the lower limit, it is difficult to obtain the effect of suppressing oxygen transmission.
また、無機フィラーの粒度分布は、個数基準で、粒径10μm以下が好ましくは60%以上、より好ましくは65%以上であり、粒径20μm以上が10%以下であることが好ましい。粒径10μm以下の無機フィラーが60%未満であると、接着剤樹脂組成物をフィルム化した際に、フィラーが層状に並ばす、フィルム表面に突起が現れ、フィルム表面の荒れの原因となる。また、粒径20μm以上の無機フィラーが10%を超えると、フィルム表面に突起が現れ、フィルム表面の荒れの原因となり、例えば15μm以下の薄いフィルムを作製した際には、表面荒れの傾向になりやすい。また、無機フィラーの粒径の頻度分布は、0.1〜100μmが好ましく、0.5〜70μmがより好ましい。頻度分布が、上記上限値を超えると、接着剤層の表面荒れが生じる傾向があり、上記下限値を下回ると、酸素透過を抑制する効果が得られにくい。 In addition, the particle size distribution of the inorganic filler is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and preferably the particle size of 20 μm or more is 10% or less on a number basis. When the inorganic filler having a particle diameter of 10 μm or less is less than 60%, when the adhesive resin composition is formed into a film, the fillers are arranged in layers, and protrusions appear on the film surface, which causes the film surface to become rough. In addition, if the inorganic filler having a particle size of 20 μm or more exceeds 10%, protrusions appear on the film surface, causing the surface of the film to become rough. For example, when a thin film of 15 μm or less is produced, the surface tends to be rough. Cheap. Moreover, 0.1-100 micrometers is preferable and, as for the frequency distribution of the particle size of an inorganic filler, 0.5-70 micrometers is more preferable. If the frequency distribution exceeds the upper limit, the surface of the adhesive layer tends to be rough, and if the frequency distribution is lower than the lower limit, it is difficult to obtain the effect of suppressing oxygen transmission.
(C)成分の無機フィラーの配合量は、上記(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して、5〜200重量部であり、好ましくは10〜150重量部であり、更に好ましくは30〜100重量部であり、望ましくは40〜80重量部である。上記(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して無機フィラーの配合量が5重量部未満では、配合の効果が得られず、酸素透過を抑制する効果が得られない。また、上記(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して無機フィラーの配合量が200重量部を超えると、接着剤層が脆弱となり、その結果として接着剤層での凝集破壊による強度低下が生じるため、見かけ上の接着性が著しく低下する。また、本発明において無機フィラーは、板状のものを用いるが、板状でない無機フィラーを併用することも可能である。板状でない無機フィラーを併用する場合には、(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して無機フィラー全体(板状およびその他形状の合計)の配合量が200重量部を超えないようにすることが好ましい。 (C) The compounding quantity of the inorganic filler of a component is 5-200 weight part with respect to a total of 100 weight part of the said (A) component and (B) component, Preferably it is 10-150 weight part, Furthermore, Preferably it is 30-100 weight part, It is 40-80 weight part desirably. When the blending amount of the inorganic filler is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B), the blending effect cannot be obtained, and the effect of suppressing oxygen permeation cannot be obtained. Moreover, when the compounding quantity of an inorganic filler exceeds 200 weight part with respect to a total of 100 weight part of said (A) component and (B) component, an adhesive bond layer will become weak, As a result, cohesive failure in an adhesive bond layer As a result, the apparent adhesiveness is significantly reduced. In the present invention, a plate-like inorganic filler is used, but it is also possible to use a non-plate-like inorganic filler in combination. When the inorganic filler that is not plate-shaped is used in combination, the total amount of the inorganic filler (plate-shaped and other shapes total) exceeds 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component (A) and component (B). It is preferable not to do so.
[作用]
本発明の架橋ポリイミド樹脂おいて、上記(A)成分のポリイミド樹脂のケトン基と(B)成分のアミノ化合物の第1級アミノ基との反応は、脱水縮合反応である。つまり、ポリイミド樹脂中のケトン基の炭素原子と第1級アミノ基の窒素原子がC=N結合を形成する結果、鎖状のポリイミド樹脂がアミノ化合物によって架橋されて網目状の高分子を形成するものと考えられる。ポリイミド樹脂は分子間相互作用を生じにくいため、ポリイミド樹脂の配向制御は困難であるが、このような架橋構造が生じると、ポリイミド樹脂における見かけ上の高分子量化のみならず、ポリイミド樹脂の分子同士をある程度拘束することが可能になるので、ポリイミド樹脂の耐熱性が向上し、極めて優れた半田耐熱性が得られると考えられる。また、C=N結合における窒素原子近傍が立体的に嵩高くなることにより、ポリイミド樹脂に含まれる極性基の銅原子の求核能を低下させることによって、銅配線からの銅の接着剤層への拡散を抑制することができ、高温環境での使用における接着強度の低下を抑制する効果が得られるものと考えられる。このような理由により、本発明で使用するアミノ化合物は、少なくとも2つのアミノ基を有する必要があり、アミノ基の数は好ましくは2〜5、より好ましくは2〜3である。また、アミノ基を3つ以上有するアミノ化合物では、2つのアミノ基がC=N結合を形成した後の架橋構造体が立体的に嵩高くなるために、残りの未反応のアミノ基がケトン基と反応しにくくなることから、アミノ基の数は2であることが特に好ましい。さらに、上記のとおり接着剤樹脂組成物の硬化時間を短縮するという観点では、アミノ化合物としてジヒドラジド化合物を用いることが最も好ましい。
[Action]
In the crosslinked polyimide resin of the present invention, the reaction between the ketone group of the polyimide resin as the component (A) and the primary amino group of the amino compound as the component (B) is a dehydration condensation reaction. That is, as a result of the carbon atom of the ketone group in the polyimide resin and the nitrogen atom of the primary amino group forming a C = N bond, the chain polyimide resin is cross-linked by the amino compound to form a network polymer. It is considered a thing. Polyimide resin is difficult to cause intermolecular interaction, so it is difficult to control the orientation of the polyimide resin. However, when such a cross-linked structure occurs, not only the apparent high molecular weight of the polyimide resin but also the polyimide resin molecules It is considered that the heat resistance of the polyimide resin is improved and extremely excellent solder heat resistance can be obtained. Moreover, the nitrogen atom vicinity in C = N bond becomes three-dimensionally bulky, thereby reducing the nucleophilic ability of the copper atom of the polar group contained in the polyimide resin, thereby reducing the copper adhesive layer from the copper wiring. It is considered that diffusion can be suppressed and an effect of suppressing a decrease in adhesive strength in use in a high temperature environment can be obtained. For these reasons, the amino compound used in the present invention needs to have at least two amino groups, and the number of amino groups is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 3. In addition, in an amino compound having three or more amino groups, the cross-linked structure after the two amino groups form a C═N bond becomes three-dimensionally bulky, so that the remaining unreacted amino group is a ketone group. It is particularly preferable that the number of amino groups is 2. Furthermore, from the viewpoint of shortening the curing time of the adhesive resin composition as described above, it is most preferable to use a dihydrazide compound as the amino compound.
また、本発明の架橋ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂を合成する原料として脂肪族ジアミン、好ましくはダイマージアミンを用いることにより、シロキサンジアミンを使用しなくても、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂と同等以上の柔軟性や熱に対する接着耐久性などの特性を得ることができる。このため、電子部品に悪影響を与える環状シロキサンの揮発がないシロキサンフリーの接着剤層を形成できる。なお、本発明では、ジアミン成分として、シロキサン構造を有するシロキサンジアミンを用いないことが好ましいが、その使用を完全に排除するものではない。例えば電子部品に悪影響を与えない程度の微量の揮発量に抑えることが可能であればジアミン成分として脂肪族ジアミンとともにシロキサンジアミンを併用してもよい。 In addition, the crosslinked polyimide resin of the present invention uses an aliphatic diamine, preferably dimer diamine, as a raw material for synthesizing a polyimide resin, so that the flexibility is equal to or higher than that of a polyimide resin having a siloxane structure without using a siloxane diamine. And properties such as adhesion and durability against heat can be obtained. For this reason, it is possible to form a siloxane-free adhesive layer free from volatilization of cyclic siloxane that adversely affects electronic components. In the present invention, it is preferable not to use a siloxane diamine having a siloxane structure as the diamine component, but the use thereof is not completely excluded. For example, siloxane diamine may be used in combination with aliphatic diamine as a diamine component as long as it can be suppressed to a very small amount of volatilization that does not adversely affect electronic components.
[接着剤樹脂組成物]
本発明の接着剤樹脂組成物は、ケトン基を有するポリイミド樹脂[(A)成分]と、少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物[(B)成分]と、を必須成分として含有する。この接着剤樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分を混合もしくは混練させることにより、並びに/または(A)成分及び(B)成分を含有した状態で加熱することにより、前記ポリイミド樹脂のケトン基とアミノ化合物の第1級のアミノ基とが縮合反応してC=N結合を形成する性質を有する。すなわち、ポリイミド樹脂とアミノ化合物との縮合反応によって本発明の硬化物である架橋ポリイミド樹脂に変化する。本発明の接着剤樹脂組成物において、(A)成分の重量平均分子量は10,000〜200,000が好ましく、20,000〜150,000がより好ましい。(A)成分の重量平均分子量が10,000未満であると、接着剤樹脂組成物を溶液にした場合の流動性の制御が困難になり、また硬化物の耐熱性の低下が生じる傾向になる。一方、重量平均分子量が200,000を超えると、溶剤への可溶性を損なう傾向になる。
[Adhesive resin composition]
The adhesive resin composition of the present invention essentially comprises a polyimide resin having a ketone group [(A) component] and an amino compound [(B) component] having at least two primary amino groups as functional groups. Contains as a component. This adhesive resin composition is obtained by mixing or kneading the component (A) and the component (B) and / or heating in a state containing the component (A) and the component (B). And the primary amino group of the amino compound undergo a condensation reaction to form a C═N bond. That is, it changes into the crosslinked polyimide resin which is the hardened | cured material of this invention by the condensation reaction of a polyimide resin and an amino compound. In the adhesive resin composition of the present invention, the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 20,000 to 150,000. When the weight average molecular weight of the component (A) is less than 10,000, it becomes difficult to control the fluidity when the adhesive resin composition is made into a solution, and the heat resistance of the cured product tends to decrease. . On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the solubility in the solvent tends to be impaired.
接着剤樹脂組成物は、ケトン基1モルに対し、第1級アミノ基が合計で0.004モル〜1.5モル、好ましくは0.005モル〜1.2モル、より好ましくは0.03モル〜0.9モル、特に好ましくは0.04モル〜0.5モルとなるようにアミノ化合物を含有することができる。 The adhesive resin composition has a total of primary amino groups of 0.004 mol to 1.5 mol, preferably 0.005 mol to 1.2 mol, more preferably 0.03 mol per mol of ketone groups. An amino compound can be contained so as to have a molar amount of 0.9 to 0.9 mol, particularly preferably 0.04 mol to 0.5 mol.
また、本発明の接着剤樹脂組成物には、上記(A)成分のポリイミド樹脂、(B)成分のアミノ化合物の他に、任意成分として上記(C)成分の無機フィラーを含有することが好ましい。さらに必要に応じて、他の任意成分として可塑剤、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。 In addition to the polyimide resin as the component (A) and the amino compound as the component (B), the adhesive resin composition of the present invention preferably contains the inorganic filler as the component (C) as an optional component. . Furthermore, if necessary, other resin components such as a plasticizer and an epoxy resin, a curing accelerator, a coupling agent, a filler, a pigment, a solvent, a flame retardant, and the like can be appropriately blended as other optional components. However, some plasticizers contain a large number of polar groups, and there is a concern that this may promote the diffusion of copper from the copper wiring. Therefore, it is preferable not to use the plasticizer as much as possible.
本発明の接着剤樹脂組成物に上記(C)成分以外の任意成分を配合する場合は、例えば、(A)成分のポリイミド樹脂100重量部に対し、任意成分の合計で1〜50重量部の配合量とすることが好ましく、2〜7重量部の配合量とすることがより好ましい。 In the case where an optional component other than the above component (C) is blended in the adhesive resin composition of the present invention, for example, 1 to 50 parts by weight in total of the optional components with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin of the (A) component It is preferable to set it as a compounding quantity, and it is more preferable to set it as the compounding quantity of 2-7 weight part.
以上のようにして得られる本発明の接着剤樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばFPC、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。カバーレイフィルムの接着剤層として使用する場合、カバーレイ用フィルム材の片面に本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態(例えば、溶剤を含有するワニス状)で塗布した後、例えば60〜220℃の温度で熱圧着させることにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。この場合、熱圧着の際の熱を利用して(A)成分のポリイミド樹脂のケトン基と(B)成分のアミノ化合物の第1級アミノ基とを加熱縮合させることができる。また、熱圧着の際の加熱縮合が充分でない場合でも、熱圧着の後に更に熱処理を施して加熱縮合させることもできる。熱圧着後に熱処理を施す場合、熱処理温度は、例えば60〜220℃が好ましく、80〜200℃がより好ましい。また、任意の基材上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態(例えば、溶剤を含有するワニス状)で塗布し、例えば80〜180℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、上記カバーレイ用フィルム材と例えば60〜220℃の温度で熱圧着させることによっても、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。この場合も、熱圧着の際の熱を利用して(A)成分のポリイミド樹脂のケトン基と(B)成分のアミノ化合物の第1級アミノ基とを加熱縮合させることができる。以上のように、本発明の接着剤樹脂組成物は、(A)成分のポリイミド樹脂のケトン基と(B)成分のアミノ化合物の第1級アミノ基とが未反応の状態で種々の形態に加工して利用できる。更にまた、本発明の接着剤樹脂組成物は、任意の基材上に、スクリーン印刷により溶液の状態で被覆膜を形成し、例えば80〜180℃の温度で乾燥させて使用することもできる。好ましくは更に130〜220℃の温度で所定時間熱処理し、被覆膜を完全に硬化させることにより、硬化物を形成することもできる。 The adhesive resin composition of the present invention obtained as described above has excellent flexibility and thermoplasticity when it is used to form an adhesive layer, such as FPC, rigid flex circuit board, etc. It has preferable characteristics as an adhesive for a coverlay film that protects the wiring part. When used as an adhesive layer of a cover lay film, after applying the adhesive resin composition of the present invention in a solution state (for example, a varnish containing a solvent) on one side of a cover lay film material, for example, 60 to By carrying out thermocompression bonding at a temperature of 220 ° C., the coverlay film of the present invention having a coverlay film material layer and an adhesive layer can be formed. In this case, using the heat at the time of thermocompression bonding, the ketone group of the (A) component polyimide resin and the primary amino group of the (B) component amino compound can be heated and condensed. Moreover, even when heat condensation at the time of thermocompression bonding is not sufficient, heat treatment can be further performed after thermocompression bonding for heat condensation. When heat treatment is performed after thermocompression bonding, the heat treatment temperature is preferably, for example, 60 to 220 ° C, and more preferably 80 to 200 ° C. Moreover, it peels, after apply | coating the adhesive resin composition of this invention in the state of a solution (for example, varnish shape containing a solvent) on arbitrary base materials, for example, drying at the temperature of 80-180 degreeC. The film having the coverlay film material layer and the adhesive layer can also be formed by thermocompression bonding the adhesive film with the coverlay film material at a temperature of 60 to 220 ° C., for example. The coverlay film of the invention can be formed. Also in this case, the ketone group of the polyimide resin as the component (A) and the primary amino group of the amino compound as the component (B) can be heat-condensed by using heat during thermocompression bonding. As described above, the adhesive resin composition of the present invention has various forms in which the ketone group of the (A) component polyimide resin and the primary amino group of the (B) component amino compound are unreacted. Can be used after processing. Furthermore, the adhesive resin composition of the present invention can be used by forming a coating film in the form of a solution by screen printing on an arbitrary substrate and drying it at a temperature of, for example, 80 to 180 ° C. . Preferably, a cured product can be formed by further heat-treating at a temperature of 130 to 220 ° C. for a predetermined time to completely cure the coating film.
[カバーレイフィルム・ボンディングシート]
本発明のカバーレイフィルムは、カバーレイフィルム材と、該カバーレイフィルム材に積層された、上記接着剤樹脂組成物により構成される接着剤層とを備えている。本発明のカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材としては、限定する趣旨ではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂フィルムや、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば5μm以上100μm以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば10μm以上50μm以下が好ましい。
[Coverlay film / bonding sheet]
The coverlay film of the present invention includes a coverlay film material and an adhesive layer composed of the adhesive resin composition laminated on the coverlay film material. The film material for the coverlay in the coverlay film of the present invention is not limited, but, for example, a polyimide resin film such as a polyimide resin, a polyetherimide resin, a polyamideimide resin, a polyamide resin film, or a polyester resin. A film or the like can be used. Among these, it is preferable to use a polyimide resin film having excellent heat resistance. The thickness of the coverlay film material layer is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and 100 μm or less, for example. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 50 μm or less, for example.
また、本発明の接着剤樹脂組成物をフィルム状に形成したものは、例えば多層FPCのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば80〜180℃の温度で乾燥した後、剥離して得られる接着剤フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この接着剤フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。ボンディングシートとして用いる場合も、熱圧着の際の熱を利用してポリイミド樹脂のケトン基とアミノ化合物の第1級アミノ基とを加熱縮合させることができるし、熱圧着の後に更に熱処理を施して加熱縮合させることもできる。 Moreover, what formed the adhesive resin composition of this invention in the film form can be utilized also as a bonding sheet of multilayer FPC, for example. When used as a bonding sheet, an adhesive film obtained by applying the adhesive resin composition of the present invention in the form of a solution on an arbitrary base film, drying at a temperature of, for example, 80 to 180 ° C., and then peeling. May be used as a bonding sheet as it is, or may be used in a state where this adhesive film is laminated with an arbitrary substrate film. When used as a bonding sheet, the heat of thermocompression bonding can be used to heat-condense the ketone group of the polyimide resin and the primary amino group of the amino compound, and further heat treatment can be applied after thermocompression bonding. Heat condensation can also be performed.
また、カバーレイフィルムやボンディングシートは、接着剤面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、カバーレイフィルムやボンディングシートの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。 Moreover, a coverlay film and a bonding sheet are good also as a form which has a release material layer by bonding a release material on the adhesive surface. The material of the release material is not particularly limited as long as it can be peeled without impairing the form of the coverlay film or the bonding sheet. For example, resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene, and these resin films And the like laminated on paper can be used.
本発明の接着剤樹脂組成物を用いて、成型し、熱処理により上記加熱縮合反応を生じさせて得られるカバーレイフィルムやボンディングシートは、(A)成分のポリイミド樹脂のケトン基と(B)成分のアミノ化合物の第1級アミノ基との反応によって得られた架橋ポリイミド樹脂を含有するため、優れた半田耐熱性を有している。より具体的には、後記実施例に示すように、半田耐熱性(乾燥)が240℃以上、好ましくは300℃以上であり、半田耐熱性(耐湿)が200℃以上、好ましくは240℃以上である。このように優れた半田耐熱性を具備することにより、半田工程で変形や剥離などの発生が防止され、製造される回路基板等の歩留まりと信頼性の向上に寄与できる。 The coverlay film and bonding sheet obtained by molding using the adhesive resin composition of the present invention and causing the heat condensation reaction by heat treatment are the ketone group (B) and the component (B) of the polyimide resin (A). Since it contains a crosslinked polyimide resin obtained by a reaction with a primary amino group of the amino compound, it has excellent solder heat resistance. More specifically, as shown in the examples below, the solder heat resistance (drying) is 240 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, and the solder heat resistance (humidity resistance) is 200 ° C. or higher, preferably 240 ° C. or higher. is there. By having such excellent solder heat resistance, the occurrence of deformation or peeling is prevented in the soldering process, which can contribute to improvement in yield and reliability of manufactured circuit boards and the like.
[回路基板]
本発明の回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムやボンディングシートを備えている限り、その構成に特に制限はない。例えば、本発明の回路基板の好ましい形態は、少なくとも、基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆う本発明のカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、FPCの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。
[Circuit board]
As long as the circuit board of this invention is provided with the coverlay film and bonding sheet which are obtained as mentioned above, there is no restriction | limiting in particular in the structure. For example, the preferred form of the circuit board of the present invention includes at least a base material, a wiring layer made of a metal such as copper formed on the base material in a predetermined pattern, and the cover lay film of the present invention covering the wiring layer. And. The base material of the circuit board is not particularly limited, but in the case of FPC, the same material as the coverlay film material is preferably used, and the base material made of polyimide resin is preferably used.
本発明の回路基板は、本発明のカバーレイフィルムを用いることにより、優れた柔軟性と熱可塑性を有する接着剤層が配線間に充填され、カバーレイフィルムと配線層との高い密着性が得られる。 By using the cover lay film of the present invention, the circuit board of the present invention is filled with an adhesive layer having excellent flexibility and thermoplasticity between the wirings, and high adhesion between the cover lay film and the wiring layer is obtained. It is done.
また、本発明の回路基板は、多層回路基板として構成してもよい。この場合、カバーレイフィルムだけでなく、ボンディングシートにも、本発明の接着剤樹脂組成物から得られる接着剤フィルムを用いることができる。 The circuit board of the present invention may be configured as a multilayer circuit board. In this case, the adhesive film obtained from the adhesive resin composition of the present invention can be used not only for the coverlay film but also for the bonding sheet.
本発明の回路基板の製造は、特に限定されるものではないが、例えば銅張積層板などの金属張積層板の金属箔を化学エッチング等の方法で所定のパターンに回路加工した後、その回路上の必要な部分にカバーレイフィルムを積層し、例えば熱プレス装置などを用いて熱圧着する方法などを挙げることができる。この場合、圧着条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度は好ましくは130℃以上220℃以下、より好ましくは140℃以上200℃以下、圧力は0.1MPa以上4MPa以下とすることが好ましい。なお、カバーレイフィルムの状態で、(A)成分のポリイミド樹脂のケトン基と(B)成分のアミノ化合物の第1級アミノ基とが未反応である場合は、カバーレイフィルムを回路配線に熱圧着させる際の熱を利用して縮合反応を起こさせることができる。すなわち、カバーレイフィルムの接着剤層が配線層に当接するように配置し、両部材を熱圧着する工程と同時に、接着剤層中に含まれる(A)成分のポリイミド樹脂のケトン基と(B)成分のアミノ化合物の第1級のアミノ基とを縮合反応させてC=N結合を形成させることが可能である。 The production of the circuit board of the present invention is not particularly limited. For example, after the metal foil of a metal-clad laminate such as a copper-clad laminate is processed into a predetermined pattern by a method such as chemical etching, the circuit is produced. For example, a method of laminating a cover lay film on the necessary portion above and performing thermocompression bonding using, for example, a hot press apparatus can be used. In this case, the pressure bonding conditions are not particularly limited. For example, the pressure bonding temperature is preferably 130 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and the pressure is 0.1 MPa or higher and 4 MPa or lower. It is preferable. In the state of the coverlay film, when the ketone group of the (A) component polyimide resin and the primary amino group of the (B) component amino compound are unreacted, the coverlay film is heated to the circuit wiring. The condensation reaction can be caused by using heat at the time of pressure bonding. That is, the adhesive layer of the cover lay film is disposed so as to abut the wiring layer, and simultaneously with the step of thermocompression bonding both members, the ketone group of the (A) component polyimide resin contained in the adhesive layer and (B It is possible to form a C═N bond by condensation reaction with the primary amino group of the component amino compound.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.
[接着強度の測定]
接着強度は、幅10mm、長さ100mmに切り出した試験片の接着剤面を銅箔(35μm厚み)の光沢面(防錆金属を除去したもの)の上に置き、温度170℃、圧力1MPa、時間1分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度150℃、時間6時間の条件で加熱(但し、実施例7については、温度170℃、圧力1MPa、時間1分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度150℃、時間24時間の条件で加熱)した後、引張試験機(東洋精機株式会社製、ストログラフ−M1)を用いて、180°方向に50mm/分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。
[Measurement of adhesive strength]
The adhesive strength of the test piece cut out to a width of 10 mm and a length of 100 mm was placed on a glossy surface of copper foil (thickness of 35 μm) (with rust-proof metal removed), temperature 170 ° C., pressure 1 MPa, Press for 1 minute in time, then heat in oven at 150 ° C. for 6 hours (however, in Example 7, press at 170 ° C., pressure 1 MPa for 1 minute, then When heated in an oven at a temperature of 150 ° C. for 24 hours, and then peeled off at a rate of 50 mm / min in the 180 ° direction using a tensile tester (Toyo Seiki Co., Ltd., Strograph-M1) This force is the adhesive strength.
[重量平均分子量(Mw)の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製、HLC−8220GPCを使用)により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた。
[Measurement of weight average molecular weight (Mw)]
The weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, using HLC-8220GPC). Polystyrene was used as a standard substance, and tetrahydrofuran was used as a developing solvent.
[反りの評価方法]
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ25μmのカプトンフィルム上に乾燥後の厚さが35μmになるようにポリイミド接着剤を塗布した。この状態でカプトンフィルムが下面になるように置き、フィルムの4隅の反り上がっている高さの平均を測定し、5mm以下を「良」、5mmを超える場合を「不可」とした。
[Evaluation method of warpage]
The warpage was evaluated by the following method. A polyimide adhesive was applied onto a 25 μm thick Kapton film so that the thickness after drying was 35 μm. In this state, the Kapton film was placed on the lower surface, and the average of the heights of warping at the four corners of the film was measured.
[半田耐熱性(乾燥)の評価方法]
ポリイミド銅張積層板(新日鐵化学社製、商品名;エスパネックスMC18−25−00FRM)を回路加工して、配線幅/配線間隔(L/S)=1mm/1mmの回路が形成されたプリント基板を用意し、試験片の接着剤面をプリント基板の配線の上に置き、温度170℃、圧力1MPa、時間1分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度150℃、時間6時間の条件で加熱(但し、実施例7については、温度170℃、圧力1MPa、時間1分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度150℃、時間24時間の条件で加熱)した。この銅箔付きの試験片を105℃、相対湿度50%で1時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に10秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。耐熱性は不具合が生じない上限の温度で表現し、例えば「320℃」は、320℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。
[Method for evaluating solder heat resistance (drying)]
A circuit of polyimide copper-clad laminate (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Espanex MC18-25-00FRM) was formed, and a circuit with wiring width / wiring interval (L / S) = 1 mm / 1 mm was formed. A printed circuit board is prepared, and the adhesive surface of the test piece is placed on the wiring of the printed circuit board and pressed under the conditions of a temperature of 170 ° C., a pressure of 1 MPa, and an hour of 1 minute, and then an oven at a temperature of 150 ° C. for an hour of 6 hours Heating was performed under the conditions (however, in Example 7, pressing was performed under conditions of a temperature of 170 ° C., a pressure of 1 MPa, and a time of 1 minute, and then heating in an oven at a temperature of 150 ° C. and a time of 24 hours). This test piece with copper foil was left at 105 ° C. and 50% relative humidity for 1 hour, then immersed in a solder bath set to each evaluation temperature for 10 seconds, and observed for adhesion, foaming, blistering and peeling. The presence or absence of such defects was confirmed. The heat resistance is expressed by an upper limit temperature at which no defect occurs. For example, “320 ° C.” means that no defect is recognized when evaluated in a solder bath at 320 ° C.
[半田耐熱性(耐湿)の評価方法]
ポリイミド銅張積層板(新日鐵化学社製、商品名;エスパネックスMC18−25−00FRM)を回路加工して、配線幅/配線間隔(L/S)=1mm/1mmの回路が形成されたプリント基板を用意し、試験片の接着剤面をプリント基板の配線の上に置き、温度170℃、圧力1MPa、時間1分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度150℃、時間6時間の条件で加熱(但し、実施例7については、温度170℃、圧力1MPa、時間1分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度150℃、時間24時間の条件で加熱)した。この銅箔付きの試験片を40℃、相対湿度80%で72時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に10秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。耐熱性は不具合が生じない上限の温度で表現し、例えば「280℃」は、280℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。
[Method for evaluating solder heat resistance (moisture resistance)]
A circuit of polyimide copper-clad laminate (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Espanex MC18-25-00FRM) was formed, and a circuit with wiring width / wiring interval (L / S) = 1 mm / 1 mm was formed. A printed circuit board is prepared, and the adhesive surface of the test piece is placed on the wiring of the printed circuit board and pressed under the conditions of a temperature of 170 ° C., a pressure of 1 MPa, and an hour of 1 minute, and then an oven at a temperature of 150 ° C. for an hour of 6 hours Heating was performed under the conditions (however, in Example 7, pressing was performed under conditions of a temperature of 170 ° C., a pressure of 1 MPa, and a time of 1 minute, and then heating in an oven at a temperature of 150 ° C. and a time of 24 hours). This test piece with copper foil was allowed to stand at 40 ° C. and 80% relative humidity for 72 hours, then immersed in a solder bath set to each evaluation temperature for 10 seconds, and observed for adhesion, foaming, blistering and peeling. The presence or absence of such defects was confirmed. The heat resistance is expressed by an upper limit temperature at which no defect occurs. For example, “280 ° C.” means that no defect is observed when evaluated in a solder bath at 280 ° C.
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸無水物(別名;5,5’−オキシビス−1,3−イソベンゾフランジオン)
BAPP:2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン
BAFL:ビスアニリンフルオレン
DDA:炭素数36の脂肪族ジアミン(クローダジャパン株式会社製、商品名;PRIAMINE1074、アミン価;205mgKOH/g、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、ダイマー成分の含有量;95重量%以上)
N−12:ドデカン二酸ジヒドラジド
ADH:アジピン酸ジヒドラジド
K−1:タルク(日本タルク株式会社製、商品名;MICRO ACE K−1、形状;鱗片状、平均長径;7.0μm、平均短径;5.8μm、長径と厚みとの比;15以上、平均粒子径;6.6μm、メジアン径(D50);6.9μm、最大粒子径;64.9μm、最小粒子径;0.5μm、最頻径;8.7μm、粒径10μm以下の積算粒子量;77%、粒径20μm以上の積算粒子量;5%)
The abbreviations used in the examples represent the following compounds.
BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride BPDA: 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride ODPA: 4,4′-oxydiphthalic anhydride ( Also known as 5,5'-oxybis-1,3-isobenzofurandion)
BAPP: 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane BAFL: bisaniline fluorene DDA: C36 aliphatic diamine (trade name: PRIAMINE 1074, amine value: 205 mgKOH / g, cyclic structure And a mixture of dimer diamines having a chain structure, content of dimer component; 95% by weight or more)
N-12: dodecanedioic acid dihydrazide ADH: adipic acid dihydrazide K-1: talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., trade name; MICRO ACE K-1, shape: scaly, average major axis; 7.0 μm, average minor axis; 5.8 μm, ratio of major axis to thickness: 15 or more, average particle size: 6.6 μm, median diameter (D50); 6.9 μm, maximum particle size; 64.9 μm, minimum particle size: 0.5 μm, mode Diameter: 8.7 μm, cumulative particle amount of particle size of 10 μm or less; 77%, cumulative particle amount of particle size of 20 μm or more; 5%)
合成例1
3000mlのセパラブルフラスコに、111.96gのBTDA(0.347モル)、188.04gのDDA(0.347モル)、420gのN−メチル−2−ピロリドン及び280gのキシレンを装入し、40℃で1時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、4時間加熱、攪拌し、80gのN−メチル−2−ピロリドン及び200gのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液aを得た。得られたポリイミド溶液aにおける固形分は29.5重量%であり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は75,700であった。
Synthesis example 1
A 3000 ml separable flask was charged with 111.96 g BTDA (0.347 mol), 188.04 g DDA (0.347 mol), 420 g N-methyl-2-pyrrolidone and 280 g xylene. Mix well at 1 ° C. for 1 hour to obtain a polyamic acid solution. The polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated and stirred for 4 hours, and 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 200 g of xylene were added to obtain a polyimide solution a in which imidization was completed. The obtained polyimide solution a had a solid content of 29.5% by weight, and the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin was 75,700.
合成例2
3000mlのセパラブルフラスコに、105.66gのBPDA(0.359モル)、194.34gのDDA(0.359モル)、420gのN−メチル−2−ピロリドン及び280gのキシレンを装入し、40℃で1時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、4時間加熱、攪拌し、80gのN−メチル−2−ピロリドン及び200gのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液bを得た。得られたポリイミド溶液bにおける固形分は29.5重量%であり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は60,100であった。
Synthesis example 2
A 3000 ml separable flask was charged with 105.66 g BPDA (0.359 mol), 194.34 g DDA (0.359 mol), 420 g N-methyl-2-pyrrolidone and 280 g xylene. Mix well at 1 ° C. for 1 hour to obtain a polyamic acid solution. The polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated and stirred for 4 hours, and 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 200 g of xylene were added to obtain a polyimide solution b in which imidization was completed. The obtained polyimide solution b had a solid content of 29.5% by weight, and the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin was 60,100.
合成例3
3000mlのセパラブルフラスコに、63.51gのBTDA(0.197モル)、61.14gのODPA(0.197モル)、106.66gのDDA(0.197モル)、68.67gのBAFL(0.197モル)、420gのN−メチル−2−ピロリドン及び280gのキシレンを装入し、40℃で1時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、4時間加熱、攪拌し、80gのN−メチル−2−ピロリドン及び200gのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液cを得た。得られたポリイミド溶液cにおける固形分は29.5重量%であり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は68,600であった。
Synthesis example 3
In a 3000 ml separable flask, 63.51 g BTDA (0.197 mol), 61.14 g ODPA (0.197 mol), 106.66 g DDA (0.197 mol), 68.67 g BAFL (0 197 mol), 420 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 280 g of xylene were charged and mixed well at 40 ° C. for 1 hour to obtain a polyamic acid solution. The polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated and stirred for 4 hours, and 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 200 g of xylene were added to obtain a polyimide solution c in which imidization was completed. The resulting polyimide solution c had a solid content of 29.5% by weight, and the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin was 68,600.
合成例1〜3を表1にまとめた。 Synthesis Examples 1 to 3 are summarized in Table 1.
[実施例1]
合成例1で得られたポリイミド溶液aの169.49g(固形分として50g)に3.5gのN−12(0.014モル)及び25gのK−1を配合し、20.07gのN−メチル−2−ピロリドンを加えて希釈し、更に1時間攪拌することでポリイミド溶液1を得た。
[Example 1]
To 169.49 g (50 g as a solid content) of the polyimide solution a obtained in Synthesis Example 1, 3.5 g of N-12 (0.014 mol) and 25 g of K-1 were blended, and 20.07 g of N- Methyl-2-pyrrolidone was added for dilution, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain polyimide solution 1.
得られたポリイミド溶液1をポリイミドフィルム(デュポン社製、商品名;カプトンENS、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μm)の片面に塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、接着剤層厚さ25μmのカバーレイフィルム1とした。このカバーレイフィルム1を表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度170℃、圧力1MPa、時間1分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度150℃、時間6時間の条件で加熱し、評価サンプル1を得た。硬化後の銅箔との接着強度は1.5kN/mであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。フーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光製FT/IR620)を用い、評価サンプル1における接着剤層の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1673cm−1付近にBTDA由来のケトン基の吸収が減少していることが確認され、更に1635cm−1付近にイミン基の吸収が確認された。 The obtained polyimide solution 1 was applied to one side of a polyimide film (manufactured by DuPont, trade name: Kapton ENS, length × width × thickness = 200 mm × 300 mm × 25 μm), dried at 80 ° C. for 15 minutes, and adhesive A coverlay film 1 having a layer thickness of 25 μm was obtained. This cover lay film 1 is placed on a copper foil from which the anticorrosive metal layer has been removed, pressed at a temperature of 170 ° C., a pressure of 1 MPa, and a time of 1 minute, and then in an oven at a temperature of 150 ° C. and a time of 6 hours. And an evaluation sample 1 was obtained. The adhesive strength with the copper foil after curing was 1.5 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem. When the infrared absorption spectrum of the adhesive layer in the evaluation sample 1 was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercially available product: FT / IR620 manufactured by JASCO Corporation), the absorption of the ketone group derived from BTDA was observed in the vicinity of 1673 cm −1. It was confirmed that it decreased, and absorption of an imine group was further confirmed in the vicinity of 1635 cm −1 .
さらに、ポリイミドフィルムの両面に銅により回路{配線幅/配線間隔(L/S)=25μm/25μm}が形成されたプリント基板を用意し、実施例1で得られたカバーレイフィルム1をプリント基板の回路面に置き、温度170℃、圧力1MPa、時間1分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度150℃、時間6時間の条件で加熱し、カバーレイフィルムを備えた配線基板1を得た。 Further, a printed board having a circuit {wiring width / wiring interval (L / S) = 25 μm / 25 μm} formed of copper on both sides of the polyimide film is prepared. The coverlay film 1 obtained in Example 1 is printed board. Placed on the circuit surface, pressed at a temperature of 170 ° C., a pressure of 1 MPa, and a time of 1 minute, and then heated in an oven at a temperature of 150 ° C. and a time of 6 hours to obtain a wiring board 1 provided with a coverlay film. It was.
[実施例2]
実施例1における25gのK−1を配合したことの代わりに、K−1を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド溶液2を得たのち、カバーレイフィルム2を得、評価サンプル2を得た。硬化後の銅箔との接着強度は1.8kN/mであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。
[Example 2]
Instead of blending 25 g of K-1 in Example 1, a polyimide solution 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that K-1 was not blended. An evaluation sample 2 was obtained. The adhesive strength with the copper foil after curing was 1.8 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem.
さらに、実施例1と同様にして、回路{配線幅/配線間隔(L/S)=25μm/25μm}が形成されたプリント基板を用意し、実施例2で得られたカバーレイフィルム2をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板2を得た。 Further, in the same manner as in Example 1, a printed circuit board on which a circuit {wiring width / wiring interval (L / S) = 25 μm / 25 μm} is prepared, and the coverlay film 2 obtained in Example 2 is printed. It was placed on the circuit surface of the substrate and thermocompression bonded to obtain a wiring substrate 2 provided with a coverlay film.
[実施例3]
実施例1における3.5gのN−12を配合したことの代わりに、2.0gのN−12(0.008モル)を配合したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド溶液3を得たのち、カバーレイフィルム3を得、評価サンプル3を得た。硬化後の銅箔との接着強度は1.4kN/mであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。
[Example 3]
A polyimide solution 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of N-12 (0.008 mol) was blended instead of blending 3.5 g of N-12 in Example 1. After that, a coverlay film 3 was obtained, and an evaluation sample 3 was obtained. The adhesive strength with the copper foil after curing was 1.4 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem.
さらに、実施例1と同様にして、回路{配線幅/配線間隔(L/S)=25μm/25μm}が形成されたプリント基板を用意し、実施例3で得られたカバーレイフィルム3をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板3を得た。 Further, in the same manner as in Example 1, a printed circuit board on which a circuit {wiring width / wiring interval (L / S) = 25 μm / 25 μm} is prepared, and the coverlay film 3 obtained in Example 3 is printed. Placed on the circuit surface of the substrate and thermocompression bonded, a wiring substrate 3 provided with a coverlay film was obtained.
[実施例4]
実施例1における3.5gのN−12を配合したことの代わりに、1.0gのN−12(0.004モル)を配合したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド溶液4を得たのち、カバーレイフィルム4を得、評価サンプル4を得た。硬化後の銅箔との接着強度は1.5kN/mであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。
[Example 4]
A polyimide solution 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of N-12 (0.004 mol) was blended instead of blending 3.5 g of N-12 in Example 1. After that, a coverlay film 4 was obtained and an evaluation sample 4 was obtained. The adhesive strength with the copper foil after curing was 1.5 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem.
さらに、実施例1と同様にして、回路{配線幅/配線間隔(L/S)=25μm/25μm}が形成されたプリント基板を用意し、実施例4で得られたカバーレイフィルム4をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板4を得た。 Further, similarly to Example 1, a printed circuit board on which a circuit {wiring width / wiring interval (L / S) = 25 μm / 25 μm} is prepared, and the coverlay film 4 obtained in Example 4 is printed. Placed on the circuit surface of the substrate and thermocompression bonded, a wiring substrate 4 provided with a coverlay film was obtained.
[実施例5]
実施例1における3.5gのN−12を配合したことの代わりに、5.0gのN−12(0.019モル)を配合したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド溶液5を得たのち、カバーレイフィルム5を得、評価サンプル5を得た。硬化後の銅箔との接着強度は1.4kN/mであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。
[Example 5]
A polyimide solution 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.0 g of N-12 (0.019 mol) was blended instead of blending 3.5 g of N-12 in Example 1. After that, a coverlay film 5 was obtained, and an evaluation sample 5 was obtained. The adhesive strength with the copper foil after curing was 1.4 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem.
さらに、実施例1と同様にして、回路{配線幅/配線間隔(L/S)=25μm/25μm}が形成されたプリント基板を用意し、実施例5で得られたカバーレイフィルム5をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板5を得た。 Further, a printed circuit board on which a circuit {wiring width / wiring interval (L / S) = 25 μm / 25 μm} is prepared in the same manner as in Example 1, and the coverlay film 5 obtained in Example 5 is printed. Placed on the circuit surface of the substrate and thermocompression bonded, a wiring substrate 5 provided with a coverlay film was obtained.
[実施例6]
実施例1におけるポリイミド樹脂aの代わりに、合成例3で得られたポリイミド樹脂cを使用したこと、及び3.5gのN−12を配合したことの代わりに、0.9gのN−12(0.003モル)を配合したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド溶液6を得たのち、カバーレイフィルム6を得、評価サンプル6を得た。硬化後の銅箔との接着強度は1.0kN/mであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。
[Example 6]
Instead of using polyimide resin c obtained in Synthesis Example 3 instead of polyimide resin a in Example 1, and blending 3.5 g of N-12, 0.9 g of N-12 ( Except that 0.003 mol) was added, a polyimide solution 6 was obtained in the same manner as in Example 1, and then a coverlay film 6 was obtained and an evaluation sample 6 was obtained. The adhesive strength with the copper foil after curing was 1.0 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem.
さらに、実施例1と同様にして、回路{配線幅/配線間隔(L/S)=25μm/25μm}が形成されたプリント基板を用意し、実施例6で得られたカバーレイフィルム6をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板6を得た。 Further, similarly to Example 1, a printed circuit board on which a circuit {wiring width / wiring interval (L / S) = 25 μm / 25 μm} is prepared, and the coverlay film 6 obtained in Example 6 is printed. Placed on the circuit surface of the substrate and thermocompression bonded, a wiring substrate 6 provided with a coverlay film was obtained.
[実施例7]
実施例1における3.5gのN−12を配合したことの代わりに、5.0gのBAPP(0.012モル)を配合したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド溶液7を得た。カバーレイフィルム7を得た。このカバーレイフィルム7を表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度170℃、圧力1MPa、時間1分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度150℃、時間24時間の条件で加熱し、評価サンプル7を得た。硬化後の銅箔との接着強度は1.3kN/mであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。
[Example 7]
A polyimide solution 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.0 g of BAPP (0.012 mol) was blended instead of blending 3.5 g of N-12 in Example 1. It was. A coverlay film 7 was obtained. This coverlay film 7 is placed on a copper foil from which the rust-proof metal layer on the surface has been removed, pressed under conditions of a temperature of 170 ° C., a pressure of 1 MPa, and a time of 1 minute, and then in an oven at a temperature of 150 ° C. and a time of 24 hours. And an evaluation sample 7 was obtained. The adhesive strength with the copper foil after curing was 1.3 kN / m. Moreover, the warp of the coverlay film was no problem.
さらに、実施例1と同様にして、回路{配線幅/配線間隔(L/S)=25μm/25μm}が形成されたプリント基板を用意し、実施例7で得られたカバーレイフィルム7をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板7を得た。 Further, in the same manner as in Example 1, a printed circuit board on which a circuit {wiring width / wiring interval (L / S) = 25 μm / 25 μm} is prepared, and the coverlay film 7 obtained in Example 7 is printed. Placed on the circuit surface of the substrate and thermocompression bonded, a wiring substrate 7 provided with a coverlay film was obtained.
比較例1
実施例1における3.5gのN−12を配合したことの代わりに、N−12を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド溶液を得たのち、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。この評価サンプルについて、実施例1と同様にして評価した。
Comparative Example 1
Instead of blending 3.5 g of N-12 in Example 1, except that N-12 was not blended, a polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 1, and then a coverlay film was obtained. And an evaluation sample was obtained. This evaluation sample was evaluated in the same manner as in Example 1.
比較例2
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例2で得られたポリイミド溶液bを使用したこと、及び3.5gのN−12を配合したことの代わりに、N−12を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド溶液を得たのち、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。この評価サンプルについて、実施例1と同様にして評価した。
Comparative Example 2
Instead of the polyimide solution a in Example 1, the polyimide solution b obtained in Synthesis Example 2 was used, and instead of blending 3.5 g of N-12, N-12 was not blended. Except for this, in the same manner as in Example 1, after obtaining a polyimide solution, a coverlay film was obtained, and an evaluation sample was obtained. This evaluation sample was evaluated in the same manner as in Example 1.
比較例3
実施例1におけるポリイミド溶液aの代わりに、合成例2で得られたポリイミド溶液bを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリイミド溶液を得たのち、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。この評価サンプルについて、実施例1と同様にして評価した。
Comparative Example 3
Instead of the polyimide solution a in Example 1, except that the polyimide solution b obtained in Synthesis Example 2 was used, a polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 1, and then a coverlay film was obtained and evaluated. A sample was obtained. This evaluation sample was evaluated in the same manner as in Example 1.
実施例1〜実施例7及び比較例1〜3の結果をまとめて表2、表3に示した。なお、表2、表3中のモル比は、ポリイミド樹脂中のケトン基1モルに対するアミノ化合物中の第1級アミノ基の合計のモル比を意味する。 The results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Tables 2 and 3. In addition, the molar ratio in Table 2, Table 3 means the molar ratio of the sum total of the primary amino group in an amino compound with respect to 1 mol of ketone groups in a polyimide resin.
表2及び表3より、(A)成分のポリイミド樹脂と(B)成分のアミノ化合物との反応によって得られた架橋ポリイミド樹脂を接着剤に用いた実施例1〜7のカバーレイフィルムは、いずれも半田耐熱性(乾燥、耐湿)に優れており、銅箔との接着強度も十分なものであった。また、実施例1〜7のカバーレイフィルムは、架橋ポリイミド樹脂中にシロキサン骨格を含まないため、環状シロキサンの揮発の問題を考慮する必要がないものであった。一方、アミノ化合物を添加せず架橋していないポリイミド樹脂を接着剤として用いた比較例1、2や、アミノ化合物を添加したが、ケトン基を含まないため架橋していないポリイミド樹脂を接着剤として用いた比較例3では、いずれも半田耐熱性が十分ではなかった。 From Table 2 and Table 3, the coverlay films of Examples 1 to 7 using the crosslinked polyimide resin obtained by the reaction between the polyimide resin of component (A) and the amino compound of component (B) as the adhesive In addition, it was excellent in solder heat resistance (drying and moisture resistance) and had sufficient adhesive strength with copper foil. Moreover, since the coverlay films of Examples 1 to 7 did not contain a siloxane skeleton in the crosslinked polyimide resin, it was not necessary to consider the problem of volatilization of cyclic siloxane. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using an uncrosslinked polyimide resin without adding an amino compound as an adhesive, or an amino compound added, but an uncrosslinked polyimide resin as an adhesive because it does not contain a ketone group In Comparative Example 3 used, the solder heat resistance was not sufficient.
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。例えば、上記実施の形態では、本発明の架橋ポリイミド樹脂の用途として、FPCなどの回路基板のカバーレイフィルムやボンディングシート用の接着剤を例に挙げたが、上記以外の用途、例えばテープオートメーティッドボンディング(TAB)、チップサイズパッケージ(CSP)等における接着用樹脂の形成にも利用できる。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment. For example, in the above embodiment, the application of the cross-linked polyimide resin of the present invention is exemplified by adhesives for circuit board coverlay films and bonding sheets such as FPC, but other uses such as tape automated It can also be used to form an adhesive resin in bonding (TAB), chip size package (CSP), or the like.
Claims (17)
(A)ケトン基を有するポリイミド樹脂、及び
(B)少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂であって、
前記(A)成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であり、該ポリイミド樹脂におけるケトン基は、前記酸無水物成分及び/又は前記ジアミン成分に由来するものであり、
前記ポリイミド樹脂における前記ケトン基に、前記(B)成分のアミノ基が反応してC=N結合を形成していることにより、前記ポリイミド樹脂が前記アミノ化合物によって架橋された架橋ポリイミド樹脂。 The following (A) component and (B) component,
(A) a polyimide resin having a ketone group, and (B) an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups,
A cross-linked polyimide resin obtained by reacting
The component (A) is a polyimide resin obtained by reacting an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine component containing an aliphatic diamine, and the ketone group in the polyimide resin is Derived from an acid anhydride component and / or the diamine component,
The crosslinked polyimide resin which the said polyimide resin was bridge | crosslinked by the said amino compound by the amino group of the said (B) component reacting with the said ketone group in the said polyimide resin, and forming the C = N bond.
(A)ケトン基を有し、重量平均分子量が10,000〜200,000であるポリイミド樹脂、及び
(B)少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を含み、
前記(A)成分は、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、脂肪族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂であり、該ポリイミド樹脂におけるケトン基は、前記酸無水物成分及び/又は前記ジアミン成分に由来するものであり、
前記(A)成分中のケトン基1モルに対し、前記第1級アミノ基が合計で0.004モル〜1.5モルの範囲内となるように前記(B)成分を含有する接着剤樹脂組成物。 The following (A) component and (B) component,
(A) a polyimide resin having a ketone group and a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, and (B) an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups,
Including
The component (A) is a polyimide resin obtained by reacting an acid anhydride component containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine component containing an aliphatic diamine, and the ketone group in the polyimide resin is Derived from an acid anhydride component and / or the diamine component,
Adhesive resin containing the component (B) such that the total amount of the primary amino groups is within the range of 0.004 mol to 1.5 mol with respect to 1 mol of the ketone group in the component (A). Composition.
前記接着剤層が、請求項8〜14のいずれか1項に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするカバーレイフィルム。 A cover lay film in which an adhesive layer and a cover lay film material layer are laminated,
The said adhesive layer is formed using the adhesive resin composition of any one of Claims 8-14, The coverlay film characterized by the above-mentioned.
The circuit board provided with the base material, the wiring layer formed on this base material, and the coverlay film of Claim 16 which coat | covers this wiring layer.
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