JP2021147610A - Polyimide, crosslinked polyimide, adhesive film, laminate, coverlay film, copper foil with resin, metal-clad laminate, circuit board and multilayer circuit board - Google Patents

Polyimide, crosslinked polyimide, adhesive film, laminate, coverlay film, copper foil with resin, metal-clad laminate, circuit board and multilayer circuit board Download PDF

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芳樹 須藤
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杏菜 永易
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Abstract

To further improve dielectric characteristics and effectively reduce transmission loss of a high-frequency signal, in an adhesive layer using polyimide containing dimer diamine as a raw material.SOLUTION: Polyimide satisfies the following a) to c): a) containing 60 mol% or more of a diamine residue derived from a dimer diamine composition containing dimer diamine as a main component obtained by substituting two terminal carboxylic acid groups of a dimer acid for a primer aminomethyl group or an amino group, with respect to the total diamine residues; b) having a percentage content of a carbon atom (excluding carbon atom of six-membered aromatic ring derived from dimer diamine composition) derived from a six-membered aromatic ring with respect to the total content of the total atoms in the polyimide of 12-40 wt.%; and c) having a weight average molecular weight of 5,000-200,000.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子部品の材料として有用なポリイミド、それを用いる架橋ポリイミド、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板に関する。 The present invention relates to a polyimide useful as a material for electronic components, a crosslinked polyimide using the same, an adhesive film, a laminate, a coverlay film, a copper foil with resin, a metal-clad laminate, a circuit board, and a multilayer circuit board.

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板(FPC;Flexible Printed Circuits)の需要が増大している。FPCは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、HDD、DVD、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。 In recent years, with the progress of miniaturization, weight reduction, and space saving of electronic devices, a flexible printed wiring board (FPC) that is thin and lightweight, has flexibility, and has excellent durability even after repeated bending. The demand for Circuits) is increasing. Since FPC can be mounted three-dimensionally and at high density even in a limited space, its use is expanded to, for example, wiring of moving parts of electronic devices such as HDDs, DVDs, and smartphones, and parts such as cables and connectors. I'm doing it.

FPCの一態様として、耐熱性、屈曲性に優れるポリイミドフィルム上に回路パターンを形成し、その表面に接着剤層を有するカバーレイフィルムが貼り合された構造のものが挙げられる。このような構造のカバーレイフィルムの接着剤層の材質として、ポリイミドが用いられている。例えば、ダイマー酸から誘導されるジアミン化合物を原料とするポリイミドと、少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミドを、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている(例えば、特許文献1)。 One aspect of FPC is a structure in which a circuit pattern is formed on a polyimide film having excellent heat resistance and flexibility, and a coverlay film having an adhesive layer is bonded to the surface thereof. Polyimide is used as the material of the adhesive layer of the coverlay film having such a structure. For example, a crosslinked polyimide obtained by reacting a polyimide made from a diamine compound derived from dimer acid and an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups is used as an adhesive for a coverlay film. It has been proposed to apply to layers (eg, Patent Document 1).

また、FPC等の回路基板の材料となる金属張積層板であって、配線加工される金属層と絶縁樹脂層とを接着剤層を介して接着させた3層金属張積層板において、接着剤層に、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンから誘導されるジアミン残基を所定量以上含有するポリイミドを適用することが提案されている(例えば、特許文献2)。 Further, in a three-layer metal-clad laminate in which a metal layer to be wired and an insulating resin layer are bonded via an adhesive layer, which is a metal-clad laminate used as a material for a circuit board such as an FPC, an adhesive is used. It has been proposed to apply a polyimide to the layer containing a predetermined amount or more of a diamine residue derived from a diamine diamine in which the two terminal carboxylic acid groups of the dimer acid are replaced with a primary aminomethyl group or an amino group. (For example, Patent Document 2).

ところで、上述の高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はFPCにおいても、伝送損失の低減が重要となる。このため、ポリイミド絶縁層と、その少なくとも一方の面に積層された回路配線層と、回路配線層に積層されたカバーレイフィルムとを備えた回路基板において、ポリイミド絶縁層とカバーレイフィルムとの厚み、誘電率及び誘電正接の関係を考慮することが提案されている(例えば、特許文献3)。 By the way, in addition to the above-mentioned high density, the high performance of the equipment has been advanced, so that it is also necessary to cope with the high frequency of the transmission signal. When transmitting a high-frequency signal, if the transmission loss in the transmission path is large, inconveniences such as loss of an electric signal and a long delay time of the signal occur. Therefore, it will be important to reduce transmission loss in FPC in the future. Therefore, in a circuit board including a polyimide insulating layer, a circuit wiring layer laminated on at least one surface thereof, and a coverlay film laminated on the circuit wiring layer, the thickness of the polyimide insulating layer and the coverlay film is increased. , It has been proposed to consider the relationship between the dielectric constant and the dielectric tangent (for example, Patent Document 3).

特開2013−1730号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-1730 特開2018−140544号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-140544 特開2016−192531号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-192531

特許文献1、2のようにダイマージアミンを原料とするポリイミドを使用した接着剤層は優れた接着性と低い誘電率、誘電正接を示すものであるが、伝送信号の高周波化への対応を図るため、誘電特性のさらなる改善が求められている。 As in Patent Documents 1 and 2, the adhesive layer using polyimide made from diamine diamine exhibits excellent adhesiveness, low dielectric constant, and dielectric loss tangent, but it is intended to cope with high frequency transmission signals. Therefore, further improvement of the dielectric property is required.

従って、本発明の目的は、ダイマージアミンを原料とするポリイミドを使用した接着剤層について、誘電特性をさらに改善し、高周波信号の伝送損失をより効果的に低減することである。 Therefore, an object of the present invention is to further improve the dielectric properties of the adhesive layer using polyimide using diamine diamine as a raw material, and to more effectively reduce the transmission loss of high-frequency signals.

本発明者らは鋭意研究の結果、ダイマージアミンを原料とするポリイミド中に含まれる芳香環の量を制御することによって、ポリイミドの誘電特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research, the present inventors have found that the dielectric property of polyimide can be improved by controlling the amount of aromatic rings contained in the polyimide using diamine diamine as a raw material, and completed the present invention.

本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドである。本発明のポリイミドは、下記の条件a〜cを満たすことを特徴とする。
a)全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を60モル%以上含有すること;
b)ポリイミド中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の含有率が、12〜40重量%の範囲内であること;
c)重量平均分子量が5,000〜200,000の範囲内であること。
The polyimide of the present invention is a polyimide containing a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine residue derived from a diamine component. The polyimide of the present invention is characterized by satisfying the following conditions a to c.
a) For all diamine residues, diamine residues derived from a diamine diamine composition containing a diamine diamine in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are replaced with a primary aminomethyl group or an amino group are used. Contains 60 mol% or more;
b) The content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring (excluding the carbon atoms of the 6-membered aromatic ring derived from the dimerdiamine composition) with respect to the total content of all the atoms in the polyimide is in the range of 12 to 40% by weight. Being inside;
c) The weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 200,000.

本発明のポリイミドは、更に、下記の条件dを満たすものであってもよい。
d)下記の数式(i)、
CM値=(C/Mw)×10 ・・・ (i)
[式中、Cはポリイミド中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の重量含有率を意味し、Mwはポリイミドの重量平均分子量を意味する]
に基づき算出される、ポリイミド中に含まれる6員芳香環の量を表す指標であるCM値が3〜38の範囲内であること。
The polyimide of the present invention may further satisfy the following condition d.
d) The following formula (i),
CM value = (C / Mw) x 10 4 ... (i)
[In the formula, C means the weight content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring (excluding the carbon atoms of the 6-membered aromatic ring derived from the dimerdiamine composition) with respect to the total content of all the atoms in the polyimide. Mw means the weight average molecular weight of polyimide]
The CM value, which is an index indicating the amount of the 6-membered aromatic ring contained in the polyimide, calculated based on the above, is in the range of 3 to 38.

本発明のポリイミドは、更に、下記の条件eを満たすものであってもよい。
e)原料の全ジアミン成分中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の含有率が0を超え32重量%以下の範囲内であること。
The polyimide of the present invention may further satisfy the following condition e.
e) The content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring (excluding the carbon atoms of the 6-membered aromatic ring derived from the dimer diamine composition) with respect to the total content of all atoms in the total diamine component of the raw material exceeds 0 32. Must be within the weight% or less range.

本発明のポリイミドは、更に、下記の条件fを満たすものであってもよい。
f)下記の数式(ii)、
DM値=(D/Mw)×10 ・・・ (ii)
[式中、Dは全ジアミン残基中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の重量含有率を意味し、Mwはポリイミドの重量平均分子量を意味する]
に基づき算出される、ポリイミド中に含まれるジアミン成分由来の6員芳香環の量を表す指標であるDM値が0を超え32以下の範囲内であること。
The polyimide of the present invention may further satisfy the following condition f.
f) The following formula (ii),
DM value = (D / Mw) x 10 4 ... (ii)
[In the formula, D is the weight content of the 6-membered aromatic ring-derived carbon atom (excluding the 6-membered aromatic ring-derived carbon atom derived from the diamine composition) with respect to the total content of all atoms in the total diamine residue. Means, Mw means the weight average molecular weight of polyimide]
The DM value, which is an index indicating the amount of the 6-membered aromatic ring derived from the diamine component contained in the polyimide, calculated based on the above, is in the range of more than 0 and 32 or less.

本発明のポリイミドは、前記ジアミン残基の全量に対し、
前記ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を60モル%以上99モル%以下の範囲内で含有するものであってもよく、
下記の一般式(B1)〜(B7)で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を1モル%以上40モル%以下の範囲内で含有するものであってもよい。
The polyimide of the present invention is used with respect to the total amount of the diamine residues.
It may contain a diamine residue derived from the diamine diamine composition in the range of 60 mol% or more and 99 mol% or less.
It contains a diamine residue derived from at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the following general formulas (B1) to (B7) in the range of 1 mol% or more and 40 mol% or less. There may be.

Figure 2021147610
Figure 2021147610

式(B1)〜(B7)において、Rは独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Aは独立に−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO−、−COO−、−CH−、−C(CH−、−NH−若しくは−CONH−から選ばれる2価の基を示し、nは独立に0〜4の整数を示す。ただし、式(B3)中から式(B2)と重複するものは除き、式(B5)中から式(B4)と重複するものは除くものとする。 In the formulas (B1) to (B7), R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the linking group A independently represents -O-, -S-, and -CO-. , -SO-, -SO 2- , -COO-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -NH- or -CONH-, indicating a divalent group, n 1 being independent. Indicates an integer from 0 to 4. However, the formula (B3) that overlaps with the formula (B2) is excluded, and the formula (B5) that overlaps with the formula (B4) is excluded.

本発明のポリイミドは、前記酸無水物残基の全量に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で90モル%以上含有するものであってもよい。 The polyimide of the present invention contains tetracarboxylic acid residues derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formulas (1) and / or (2) with respect to the total amount of the acid anhydride residues. It may contain 90 mol% or more in total.

Figure 2021147610
Figure 2021147610

一般式(1)中、Xは、単結合、または、下式から選ばれる2価の基を示し、一般式(2)中、Yで表される環状部分は、4員環、5員環、6員環、7員環又は8員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを表す。 In the general formula (1), X represents a single bond or a divalent group selected from the following formula, and in the general formula (2), the cyclic portion represented by Y is a 4-membered ring or a 5-membered ring. , A cyclic saturated hydrocarbon group selected from a 6-membered ring, a 7-membered ring, or an 8-membered ring.

Figure 2021147610
Figure 2021147610

上記式において、Zは−C−、−(CH)n−又は−CH−CH(−O−C(=O)−CH)−CH−を示すが、nは1〜20の整数を示す。 In the above formula, Z is -C 6 H 4 -, - ( CH 2) n- or -CH 2 -CH (-O-C ( = O) -CH 3) -CH 2 - are illustrated, n represents 1 Indicates an integer of ~ 20.

本発明の架橋ポリイミドは、上記いずれかのポリイミドが、分子中にケトン基を含有するものであり、前記ケトン基と、少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基とがC=N結合による架橋構造を形成しているものである。 In the crosslinked polyimide of the present invention, any of the above-mentioned polyimides contains a ketone group in the molecule, and the amino group of the amino compound having the ketone group and at least two primary amino groups as functional groups. And form a crosslinked structure with a C = N bond.

本発明の接着剤フィルムは、上記いずれかのポリイミド又は架橋ポリイミドを含有することを特徴とする。 The adhesive film of the present invention is characterized by containing any of the above-mentioned polyimides or crosslinked polyimides.

本発明の接着剤フィルムは、23℃、50%RHの恒温恒湿条件(常態)のもと24時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により測定される10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が0.005以下、比誘電率(E)が3.0以下であってもよい。 The adhesive film of the present invention has a dielectric loss tangent (Tanδ) at 10 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) after humidity control for 24 hours under a constant temperature and humidity condition (normal condition) of 23 ° C. and 50% RH. 1 ) may be 0.005 or less, and the relative permittivity (E 1 ) may be 3.0 or less.

本発明の接着剤フィルムは、23℃、50%RHの恒温恒湿条件(常態)のもと24時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により測定される20GHzにおける誘電正接(Tanδ)が0.005以下、比誘電率(E)が3.0以下であってもよい。 The adhesive film of the present invention has a dielectric loss tangent (Tanδ) at 20 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) after humidity control for 24 hours under a constant temperature and humidity condition (normal condition) of 23 ° C. and 50% RH. 2 ) may be 0.005 or less and the relative permittivity (E 2 ) may be 3.0 or less.

本発明の接着剤フィルムは、23℃、50%RHの恒温恒湿条件(常態)のもと24時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により測定される10GHzにおける誘電正接(Tanδ)と20GHzにおける誘電正接(Tanδ)との差(Tanδ―Tanδ)が0以下であってもよい。 The adhesive film of the present invention has a dielectric loss tangent (Tanδ) at 10 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) after humidity control for 24 hours under a constant temperature and humidity condition (normal condition) of 23 ° C. and 50% RH. The difference (Tanδ 2- Tanδ 1 ) between 1 ) and the dielectric loss tangent (Tanδ 2 ) at 20 GHz may be 0 or less.

本発明の積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤フィルムからなることを特徴とする。 The laminate of the present invention is a laminate having a base material and an adhesive layer laminated on at least one surface of the base material, and the adhesive layer is made from any of the above adhesive films. It is characterized by becoming.

本発明のカバーレイフィルムは、カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤フィルムからなることを特徴とする。 The coverlay film of the present invention is a coverlay film having a coverlay film material layer and an adhesive layer laminated on the coverlay film material layer, and the adhesive layer is any one of the above. It is characterized by being composed of an adhesive film.

本発明の樹脂付き銅箔は、接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤フィルムからなることを特徴とする。 The copper foil with resin of the present invention is a copper foil with resin in which an adhesive layer and a copper foil are laminated, and the adhesive layer is made of any of the above adhesive films.

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記絶縁樹脂層の少なくとも1層が、上記いずれかの接着剤フィルムからなることを特徴とする。 The metal-clad laminate of the present invention is a metal-clad laminate having an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer, and at least one layer of the insulating resin layer is , It is characterized by being composed of any of the above-mentioned adhesive films.

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤フィルムからなることを特徴とする。 The metal-clad laminate of the present invention includes an insulating resin layer, an adhesive layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer, and a metal layer laminated on the insulating resin layer via the adhesive layer. A metal-clad laminate having the above, wherein the adhesive layer is made of any of the above adhesive films.

本発明の金属張積層板は、第1の金属層と、前記第1の金属層の少なくとも片側の面に積層された第1の絶縁樹脂層と、を有する第1の片面金属張積層板と、
第2の金属層と、前記第2の金属層の少なくとも片側の面に積層された第2の絶縁樹脂層と、を有する第2の片面金属張積層板と、
前記第1の絶縁樹脂層及び前記第2の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第1の片面金属張積層板と前記第2の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤フィルムからなることを特徴とする。
The metal-clad laminate of the present invention includes a first single-sided metal-clad laminate having a first metal layer and a first insulating resin layer laminated on at least one surface of the first metal layer. ,
A second single-sided metal-clad laminate having a second metal layer and a second insulating resin layer laminated on at least one surface of the second metal layer.
It was arranged so as to be in contact with the first insulating resin layer and the second insulating resin layer, and was laminated between the first single-sided metal-clad laminate and the second single-sided metal-clad laminate. A metal-clad laminate with an adhesive layer,
The adhesive layer is made of any of the above adhesive films.

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の一方の面に積層された金属層と、を有する片面金属張積層板と、前記絶縁樹脂層のもう一方の面に積層された接着剤層と、を備え、前記接着剤層が上記いずれかの接着剤フィルムからなることを特徴とする。 The metal-clad laminate of the present invention has a single-sided metal-clad laminate having an insulating resin layer and a metal layer laminated on one surface of the insulating resin layer, and is laminated on the other surface of the insulating resin layer. It is characterized in that the adhesive layer is provided with the above-mentioned adhesive layer, and the adhesive layer is made of any of the above-mentioned adhesive films.

本発明の回路基板は、上記金属張積層板の前記金属層を配線加工してなるものである。 The circuit board of the present invention is formed by wiring the metal layer of the metal-clad laminate.

本発明の回路基板は、第1の基材と、前記第1の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第1の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤フィルムからなることを特徴とする。 The circuit board of the present invention includes a first base material, a wiring layer laminated on at least one surface of the first base material, and the wiring layer on the surface of the first base material on the side of the wiring layer. A circuit board comprising an adhesive layer laminated so as to cover the above-mentioned adhesive layer, wherein the adhesive layer is made of any of the above-mentioned adhesive films.

本発明の回路基板は、第1の基材と、前記第1の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第1の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第1の基材とは反対側の面に積層された第2の基材と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤フィルムからなることを特徴とする。 The circuit board of the present invention includes a first base material, a wiring layer laminated on at least one surface of the first base material, and the wiring layer on the surface of the first base material on the side of the wiring layer. A circuit board comprising an adhesive layer laminated so as to cover the adhesive layer and a second base material laminated on a surface of the adhesive layer opposite to the first base material. The adhesive layer is made of any of the above adhesive films.

本発明の回路基板は、第1の基材と、前記第1の基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第1の基材とは反対側の面に積層された第2の基材と、前記第1の基材及び前記第2の基材の前記接着剤層とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤フィルムからなることを特徴とする。 The circuit board of the present invention has a first base material, an adhesive layer laminated on at least one surface of the first base material, and an adhesive layer on the opposite side of the first base material. A circuit board including a second base material laminated on a surface and a wiring layer laminated on a surface of the first base material and the second base material opposite to the adhesive layer. The adhesive layer is made of any of the above adhesive films.

本発明の多層回路基板は、積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた少なくとも1層以上の配線層と、を備えた多層回路基板であって、
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤フィルムからなることを特徴とする。
The multilayer circuit board of the present invention is a multilayer circuit board including a laminate including a plurality of laminated insulating resin layers and at least one or more wiring layers embedded inside the laminate.
At least one layer or more of the plurality of insulating resin layers is formed of an adhesive layer having adhesiveness and covering the wiring layer, and the adhesive layer is made of any of the above adhesive films. It is characterized by.

本発明のポリイミドは、ダイマージアミンを原料とするポリイミド中に含まれる芳香環の量が制御されていることによって、優れた接着性を有しながら、低誘電率及び低誘電正接であり、高周波信号伝送における伝送損失を効果的に抑えることができる。従って、本発明のポリイミドは、周波数がGHz帯域(例えば1〜20GHz)の高周波信号を伝送する回路基板等へ適用した場合に、伝送損失を効果的に低減することが可能となる。 The polyimide of the present invention has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent while having excellent adhesiveness by controlling the amount of aromatic rings contained in the polyimide made from diamine diamine, and has a high frequency signal. Transmission loss in transmission can be effectively suppressed. Therefore, the polyimide of the present invention can effectively reduce the transmission loss when applied to a circuit board or the like that transmits a high-frequency signal having a frequency in the GHz band (for example, 1 to 20 GHz).

本発明の実施の形態に係る積層体の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the laminated body which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係る金属張積層板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the metal-clad laminate which concerns on embodiment of this invention. 本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the metal-clad laminate which concerns on another Embodiment of this invention. 本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the metal-clad laminate which concerns on still another Embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係る回路基板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the circuit board which concerns on embodiment of this invention. 本発明の別の実施の形態に係る回路基板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the circuit board which concerns on another Embodiment of this invention. 本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the circuit board which concerns on still another Embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係る多層回路基板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the multilayer circuit board which concerns on embodiment of this invention. 接着性ポリイミドにおける芳香環濃度と誘電正接との関係を模式的に表現した図面である。It is a drawing which schematically expressed the relationship between the aromatic ring concentration and the dielectric loss tangent in adhesive polyimide.

本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate.

本発明の一実施の形態に係るポリイミドは、接着性を有するポリイミドである。以下、本実施の形態のポリイミドを「接着性ポリイミド」と記すことがある。接着性ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有する。本発明において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された4価の基のことを表し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された2価の基のことを表す。原料であるテトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類とモル比をほぼ対応させることができる。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
The polyimide according to the embodiment of the present invention is a polyimide having adhesiveness. Hereinafter, the polyimide of the present embodiment may be referred to as "adhesive polyimide". The adhesive polyimide contains a tetracarboxylic acid residue derived from the tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine residue derived from the diamine component. In the present invention, the "tetracarboxylic acid residue" represents a tetravalent group derived from tetracarboxylic acid dianhydride, and the "diamine residue" is a divalent group derived from a diamine compound. Represents a group. When the tetracarboxylic acid anhydride and the diamine compound, which are the raw materials, are reacted in approximately equimolar amounts, the types of the tetracarboxylic acid residues and the diamine residues contained in the polyimide are determined with respect to the type and molar ratio of the raw materials. The molar ratio can be made almost compatible.
The term "polyimide" in the present invention means a resin composed of a polymer having an imide group in its molecular structure, such as polyamideimide, polyetherimide, polyesterimide, polysiloxaneimide, and polybenzimidazolimide, in addition to polyimide. ..

(酸無水物)
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物を特に制限なく使用できるが、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で90モル%以上含有する原料を用いることが好ましい。換言すれば、接着性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、合計で90モル%以上含有することが好ましい。下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、全テトラカルボン酸残基に対して合計で90モル%以上含有させることによって、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の合計が90モル%未満では、接着性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。
(Acid anhydride)
As the adhesive polyimide, tetracarboxylic acid anhydride generally used for thermoplastic polyimide can be used as a raw material without particular limitation, but the following general formula (1) and / or (for all tetracarboxylic acid anhydride components) It is preferable to use a raw material containing 90 mol% or more of the tetracarboxylic acid anhydride represented by 2) in total. In other words, the adhesive polyimide has a tetracarboxylic acid residue derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formulas (1) and / or (2) with respect to all the tetracarboxylic acid residues. Is preferably contained in an amount of 90 mol% or more in total. A total of 90 mol% or more of tetracarboxylic acid residues derived from the tetracarboxylic acid anhydride represented by the following general formulas (1) and / or (2) is contained in the total tetracarboxylic acid residues. This is preferable because it is easy to achieve both the flexibility and heat resistance of the adhesive polyimide. If the total of the tetracarboxylic acid residues derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formulas (1) and / or (2) is less than 90 mol%, the solvent solubility of the adhesive polyimide is lowered. It becomes a tendency.

Figure 2021147610
Figure 2021147610

一般式(1)中、Xは、単結合、または、下式から選ばれる2価の基を示し、一般式(2)中、Yで表される環状部分は、4員環、5員環、6員環、7員環又は8員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。 In the general formula (1), X represents a single bond or a divalent group selected from the following formula, and in the general formula (2), the cyclic portion represented by Y is a 4-membered ring or a 5-membered ring. , 6-membered ring, 7-membered ring or 8-membered ring.

Figure 2021147610
Figure 2021147610

上記式において、Zは−C−、−(CH)n−又は−CH−CH(−O−C(=O)−CH)−CH−を示すが、nは1〜20の整数を示す。 In the above formula, Z is -C 6 H 4 -, - ( CH 2) n- or -CH 2 -CH (-O-C ( = O) -CH 3) -CH 2 - are illustrated, n represents 1 Indicates an integer of ~ 20.

上記一般式(1)で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物(BPADA)、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(TAHQ)、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート(TMEG)などを挙げることができる。これらの中でも特に3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)が好ましい。BTDAを使用する場合は、カルボニル基(ケトン基)が接着性に寄与するため、接着性ポリイミドの接着性を向上させることができる。また、BTDAは分子骨格に存在するケトン基と、後述する架橋形成のためのアミノ化合物のアミノ基が反応してC=N結合を形成する場合があり、耐熱性を向上させる効果を発現しやすい。このような観点から、全テトラカルボン酸残基に対して、BTDAから誘導されるテトラカルボン酸残基を好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上含有することがよい。 Examples of the tetracarboxylic acid anhydride represented by the general formula (1) include 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'. -Benzophenone tetracarboxylic acid anhydride (BTDA), 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid anhydride (DSDA), 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride (ODPA), 4,4 '-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BPADA), p-phenylenebis (trimerit) Acid monoesteric anhydride) (TAHQ), ethylene glycol bisamhydrotrimeritate (TMEG) and the like can be mentioned. Of these, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) is particularly preferable. When BTDA is used, the carbonyl group (ketone group) contributes to the adhesiveness, so that the adhesiveness of the adhesive polyimide can be improved. Further, in BTDA, a ketone group existing in the molecular skeleton may react with an amino group of an amino compound for forming a crosslink, which will be described later, to form a C = N bond, and the effect of improving heat resistance is likely to be exhibited. .. From such a viewpoint, it is preferable to contain BTDA-derived tetracarboxylic acid residue in an amount of preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, based on the total tetracarboxylic acid residue.

また、一般式(2)で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic acid anhydride represented by the general formula (2) include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid. Dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cycloheptanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-cyclooctanetetracarboxylic acid Bianhydrides and the like can be mentioned.

接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式(1)及び一般式(2)で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。そのようなテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-(又は1,4,5,8-)テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-(又は2,3,6,7-)テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。 The adhesive polyimide contains tetracarboxylic acid residues derived from acid anhydrides other than the tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formulas (1) and (2) above, as long as the effects of the invention are not impaired. Can be contained. Such tetracarboxylic acid residues are not particularly limited, but for example, pyromellitic acid dianhydride, 2,3', 3,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3 , 3'-or 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3', 3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Ether dianhydride, 3,3'', 4,4''-, 2,3,3'', 4''-or 2,2'',3,3''-p-terphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, Bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) sulfonate dianhydride, 1,1-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,7, 8-1,2,6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-Dicarboxyphenyl) Tetrafluoropropane dianhydride 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride 2, 3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride 2,6-or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride 2,3,6,7-(or 1,4,5,8-) tetrachloronaphthalene -1,4,5,8-(or 2,3,6,7-) tetracarboxylic dianhydride 2,3,8,9-,3,4,9,10-4,5,10 , 11- or 5,6,11,12-perylene-tetracarboxylic acid dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic Aromatic tetracarboxylic acid dianhydride such as acid dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethane dianhydride. Examples include tetracarboxylic acid residues derived from the substance.

(ジアミン)
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、全ジアミン成分に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を60モル%以上含有する原料を用いる。換言すれば、接着性ポリイミドは、後述する条件aにおいて説明するように、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を60モル%以上含有する。
(Diamine)
As the adhesive polyimide, a diamine compound generally used for thermoplastic polyimide can be used as a raw material without particular limitation, but the two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are primary aminomethyl groups or amino groups with respect to the total diamine component. A raw material containing 60 mol% or more of a diamine diamine composition containing a diamine diamine as a main component substituted with is used. In other words, the adhesive polyimide is a dimer in which the two terminal carboxylic acid groups of the diamine acid are replaced with a primary aminomethyl group or an amino group for all diamine residues, as described in the condition a described later. It contains 60 mol% or more of diamine residues derived from a diamine diamine composition containing diamine as a main component.

ダイマージアミン組成物は、下記の成分(a)を主成分として含有するとともに、成分(b)及び(c)の量が制御されている精製物である。 The diamine diamine composition is a purified product containing the following component (a) as a main component and in which the amounts of the components (b) and (c) are controlled.

(a)ダイマージアミン;
(a)成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基(−COOH)が、1級のアミノメチル基(−CH−NH)又はアミノ基(−NH)に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が11〜22の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数36の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸(炭素数18)、トリマー酸(炭素数54)、炭素数20〜54の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。(a)成分のダイマージアミンは、炭素数18〜54の範囲内、好ましくは22〜44の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。
(A) Dimer diamine;
In the diamine diamine of the component (a), the two terminal carboxylic acid groups (-COOH) of the dimer acid are replaced with a primary aminomethyl group (-CH 2- NH 2 ) or an amino group (-NH 2). It means diamine. Dimeric acid is a known dibasic acid obtained by the intermolecular polymerization reaction of unsaturated fatty acids, and its industrial production process is almost standardized in the industry, and unsaturated fatty acids having 11 to 22 carbon atoms are clay-catalyzed. It is obtained by quantifying it with or the like. The industrially obtained dimer acid is mainly composed of a dibasic acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid, linolenic acid and linolenic acid. Depending on the degree, it contains an arbitrary amount of monomeric acid (18 carbon atoms), trimeric acid (54 carbon atoms), and other polymerized fatty acids having 20 to 54 carbon atoms. Further, although the double bond remains after the dimerization reaction, in the present invention, the dimer acid is also included in which the degree of unsaturation is lowered by the hydrogenation reaction. The dimer diamine of the component (a) is prepared by substituting the terminal carboxylic acid group of the dibasic acid compound in the range of 18 to 54 carbon atoms, preferably 22 to 44 carbon atoms with a primary aminomethyl group or an amino group. It can be defined as the resulting diamine compound.

ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約560〜620の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、2つの自由に動く炭素数7〜9の疎水鎖と、炭素数18に近い長さを持つ2つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。 As a characteristic of dimer diamine, it is possible to impart properties derived from the skeleton of dimer acid. That is, since dimer diamine is an aliphatic of macromolecules having a molecular weight of about 560 to 620, the molar volume of the molecule can be increased and the polar groups of polyimide can be relatively reduced. It is considered that such a feature of the dimer acid type diamine contributes to improving the dielectric property by reducing the dielectric constant and the dielectric loss tangent while suppressing the decrease in the heat resistance of the polyimide. Further, since it has two free-moving hydrophobic chains having 7 to 9 carbon atoms and two chain-like aliphatic amino groups having a length close to 18 carbon atoms, it not only gives flexibility to the polyimide, but also gives the polyimide flexibility. Since the polyimide can have an asymmetrical chemical structure or a non-planar chemical structure, it is considered that the polyimide can have a low dielectric constant.

ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって(a)成分のダイマージアミン含有量を96重量%以上、好ましくは97重量%以上、より好ましくは98重量%以上にまで高めたものを使用することがよい。(a)成分のダイマージアミン含有量を96重量%以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて(100重量%)が、(a)成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。なお、ダイマージアミン組成物は、分子骨格として6員芳香環を有するダイマージアミンを含有してもよい。本実施の形態のポリイミドでは、イミド結合部位に直結する芳香族モノマーの割合に着目し、制御の対象としているが、6員芳香環を有するダイマージアミンにおいては、6員芳香環が炭素数7以上の長さを持つ脂肪鎖を介したイミド結合であるので、本実施の形態のポリイミドにおける6員芳香環の制御の対象とはならない。従って、ダイマージアミンに由来する6員芳香環は、接着性ポリイミドにおける条件b、条件d、条件e及び条件fから除くものとする。なお、ダイマージアミンに由来する芳香環の割合は、1H−NMRによる定量化によってアミノ基1モルに対して20モル以下であることが好ましい。 The diamine diamine composition used is such that the diamine diamine content of the component (a) is increased to 96% by weight or more, preferably 97% by weight or more, more preferably 98% by weight or more by a purification method such as molecular distillation. That is good. By setting the diamine diamine content of the component (a) to 96% by weight or more, it is possible to suppress the spread of the molecular weight distribution of polyimide. If technically possible, it is best that all (100% by weight) of the diamine diamine composition is composed of the diamine diamine of the component (a). The diamine diamine composition may contain a diamine diamine having a 6-membered aromatic ring as a molecular skeleton. In the polyimide of the present embodiment, attention is paid to the ratio of the aromatic monomer directly connected to the imide bond site, and the control is made. However, in the dimer diamine having a 6-membered aromatic ring, the 6-membered aromatic ring has 7 or more carbon atoms. Since it is an imide bond via a fat chain having a length of, it is not subject to control of the 6-membered aromatic ring in the polyimide of the present embodiment. Therefore, the 6-membered aromatic ring derived from dimer diamine is excluded from the conditions b, d, e and f in the adhesive polyimide. The ratio of aromatic rings derived from dimerdiamine is preferably 20 mol or less with respect to 1 mol of amino groups by quantification by 1 H-NMR.

(b)炭素数10〜40の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物;
炭素数10〜40の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数10〜20の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数21〜40の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
(B) A monoamine compound obtained by substituting a terminal carboxylic acid group of a monobasic acid compound having 10 to 40 carbon atoms with a primary aminomethyl group or an amino group;
The monobasic acid compound in the range of 10 to 40 carbon atoms is a monobasic unsaturated fatty acid in the range of 10 to 20 carbon atoms derived from the raw material of dimer acid, and a by-product during the production of dimer acid. It is a mixture of monobasic acid compounds in the range of 21 to 40 carbon atoms. The monoamine compound is obtained by substituting the terminal carboxylic acid group of these monobasic acid compounds with a primary aminomethyl group or an amino group.

(b)成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。 The monoamine compound of the component (b) is a component that suppresses an increase in the molecular weight of polyimide. During the polymerization of polyamic acid or polyimide, the monofunctional amino group of the monoamine compound reacts with the terminal acid anhydride group of the polyamic acid or polyimide to seal the terminal acid anhydride group, and the molecular weight of the polyamic acid or polyimide is sealed. Suppress the increase.

(c)炭素数41〜80の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物(但し、前記ダイマージアミンを除く);
炭素数41〜80の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数41〜80の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数41〜80のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。
(C) An amine compound obtained by substituting a primary aminomethyl group or an amino group for a terminal carboxylic acid group of a polybasic acid compound having a hydrocarbon group in the range of 41 to 80 carbon atoms (however, the dimerdiamine). except for);
The polybasic acid compound having a hydrocarbon group in the range of 41 to 80 carbon atoms is mainly composed of a tribasic acid compound in the range of 41 to 80 carbon atoms, which is a by-product during the production of dimer acid. It is a polybasic acid compound. Further, it may contain a polymerized fatty acid other than dimer acid having 41 to 80 carbon atoms. The amine compound is obtained by substituting the terminal carboxylic acid group of these polybasic acid compounds with a primary aminomethyl group or an amino group.

(c)成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数41〜80のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。 The amine compound of the component (c) is a component that promotes an increase in the molecular weight of polyimide. A trifunctional or higher amino group containing a triamine derived from trimeric acid as a main component reacts with a polyamic acid or a terminal acid anhydride group of polyimide to rapidly increase the molecular weight of polyimide. Further, an amine compound derived from a polymerized fatty acid other than dimer acid having 41 to 80 carbon atoms also increases the molecular weight of the polyimide and causes gelation of the polyamic acid or the polyimide.

ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いた測定によって各成分の定量を行う場合、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、GPCのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行うことができる。 When quantifying each component by measurement using gel permeation chromatography (GPC), diamine diamine composition is used to facilitate confirmation of peak start, peak top and peak end of each component of the diamine diamine composition. Samples treated with acetic anhydride and pyridine are used and cyclohexanone is used as an internal standard. Using the sample prepared in this way, each component is quantified by the area percentage of the GPC chromatogram. The peak start and peak end of each component are set to the minimum value of each peak curve, and the area percentage of the chromatogram can be calculated based on this.

また、ダイマージアミン組成物は、GPC測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分(b)及び(c)の合計が4%以下、好ましくは4%未満がよい。成分(b)及び(c)の合計を4%以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。 Further, the diamine diamine composition is preferably an area percentage of the chromatogram obtained by GPC measurement, and the total of the components (b) and (c) is 4% or less, preferably less than 4%. By setting the total of the components (b) and (c) to 4% or less, it is possible to suppress the spread of the molecular weight distribution of the polyimide.

また、(b)成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは3%以下、より好ましくは2%以下、更に好ましくは1%以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、(b)成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。 The area percentage of the chromatogram of the component (b) is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less. By setting the range to such a range, it is possible to suppress a decrease in the molecular weight of the polyimide, and further expand the range of the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component to be charged. The component (b) does not have to be contained in the diamine diamine composition.

また、(c)成分のクロマトグラムの面積パーセントは、2%以下であり、好ましくは1.8%以下、より好ましくは1.5%以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に樹脂フィルムの広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、(c)成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。 The area percentage of the chromatogram of the component (c) is 2% or less, preferably 1.8% or less, and more preferably 1.5% or less. Within such a range, a rapid increase in the molecular weight of the polyimide can be suppressed, and an increase in the dielectric loss tangent of the resin film at a wide frequency range can be suppressed. The component (c) does not have to be contained in the diamine diamine composition.

また、成分(b)及び(c)のクロマトグラムの面積パーセントの比率(b/c)が1以上である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比(テトラカルボン酸無水物成分/ジアミン成分)は、好ましくは0.97以上1.0未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。 When the area-percentage ratio (b / c) of the chromatograms of the components (b) and (c) is 1 or more, the molar ratio of the tetracarboxylic acid anhydride component and the diamine component (tetracarboxylic acid anhydride component / The diamine component) is preferably 0.97 or more and less than 1.0, and such a molar ratio makes it easier to control the molecular weight of the polyimide.

また、成分(b)及び(c)の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率(b/c)が1未満である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比(テトラカルボン酸無水物成分/ジアミン成分)は、好ましくは0.97以上1.1以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。 When the area-percentage ratio (b / c) of the components (b) and (c) of the chromatogram is less than 1, the molar ratio of the tetracarboxylic acid anhydride component and the diamine component (tetracarboxylic acid anhydride component). The / diamine component) is preferably 0.97 or more and 1.1 or less, and such a molar ratio makes it easier to control the molecular weight of the polyimide.

ダイマージアミン組成物は、市販品が利用可能であり、(a)成分のダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましく、例えば(a)で成分を96重量%以上とすることが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。ダイマージアミン組成物の市販品としては、例えばクローダジャパン社製のPRIAMINE1073(商品名)、同PRIAMINE1074(商品名)、同PRIAMINE1075(商品名)等が挙げられる。 As the diamine diamine composition, a commercially available product can be used, and it is preferable to purify the diamine diamine composition for the purpose of reducing the components other than the diamine diamine of the component (a). For example, the component may be 96% by weight or more in (a). preferable. The purification method is not particularly limited, but a known method such as a distillation method or precipitation purification is preferable. Examples of commercially available products of the diamine diamine composition include PRIAMINE 1073 (trade name), PRIAMINE 1074 (trade name), and PRIAMINE 1075 (trade name) manufactured by Croda Japan.

接着性ポリイミドは、上記以外のジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン残基としては、例えば、ビスアニリンフルオレン(BAFL)、9,9‐ビス(3‐メチル‐4‐アミノフェニル)フルオレン、9,9‐ビス(3‐フルオロ‐4‐アミノフェニル)フルオレン、9,9‐ビス[4‐(アミノフェノキシ)フェニル]フルオレンや、一般式(B1)〜(B7)で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。特にBAFLに代表されるフルオレン骨格を有するジアミンは、4つの芳香環を含むことから、芳香環濃度の調節の目的で有利に使用できる。 The adhesive polyimide may contain a diamine residue derived from a diamine component other than the above. Such diamine residues include, for example, bisaniline fluorene (BAFL), 9,9-bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl). Fluorene, 9,9-bis [4- (aminophenoxy) phenyl] fluorene, and diamine residues derived from diamine compounds represented by the general formulas (B1) to (B7) are preferable. In particular, a diamine having a fluorene skeleton represented by BAFL contains four aromatic rings and can be advantageously used for the purpose of adjusting the aromatic ring concentration.

Figure 2021147610
Figure 2021147610

式(B1)〜(B7)において、Rは独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Aは独立に−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO−、−COO−、−CH−、−C(CH−、−NH−若しくは−CONH−から選ばれる2価の基を示し、nは独立に0〜4の整数を示す。ただし、式(B3)中から式(B2)と重複するものは除き、式(B5)中から式(B4)と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式(B1)〜(B7)の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基A、複数のR若しくは複数のnが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式(B1)〜(B7)において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−NR(ここで、R,Rは、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する)であってもよい。 In the formulas (B1) to (B7), R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the linking group A independently represents -O-, -S-, and -CO-. , -SO-, -SO 2- , -COO-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -NH- or -CONH-, indicating a divalent group, n 1 being independent. Indicates an integer from 0 to 4. However, the formula (B3) that overlaps with the formula (B2) is excluded, and the formula (B5) that overlaps with the formula (B4) is excluded. Here, "independently", in one of the above formulas (B1) ~ (B7), or in two or more, a plurality of linking groups A, a plurality of R 1 or a plurality of n 1, the same However, it means that it may be different. In the above formulas (B1) to (B7), the hydrogen atom in the two terminal amino groups may be substituted, for example, -NR 2 R 3 (where R 2 and R 3 are independent. It may mean any substituent such as an alkyl group).

式(B1)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B1)」と記すことがある)は、2つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B1)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Aとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B1)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、−O−、−CH−、−C(CH−、−CO−、−SO−、−S−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B1) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B1)") is an aromatic diamine having two benzene rings. This diamine (B1) has a high degree of flexibility due to an increase in the degree of freedom of the polyimide molecular chain by having an amino group directly linked to at least one benzene ring and a divalent linking group A at the meta position. It is considered that this contributes to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B1) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, -O-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -CO-, -SO 2- , -S- are preferable.

ジアミン(B1)としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B1) include 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, and 3,3'-diamino. Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylpropane, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminobenzophenone, (3,3'- Bisamino) diphenylamine and the like can be mentioned.

式(B2)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B2)」と記すことがある)は、3つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B2)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Aとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B2)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、−O−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B2) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B2)") is an aromatic diamine having three benzene rings. This diamine (B2) has a high degree of flexibility due to an increase in the degree of freedom of the polyimide molecular chain by having an amino group directly linked to at least one benzene ring and a divalent linking group A at the meta position. It is considered that this contributes to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B2) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, —O— is preferable.

ジアミン(B2)としては、例えば1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B2) include 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3- [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] benzeneamine, and 3- [3- (4-aminophenoxy) phenoxy]. Benzene amine and the like can be mentioned.

式(B3)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B3)」と記すことがある)は、3つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B3)は、1つのベンゼン環に直結した、2つの2価の連結基Aが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B3)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、−O−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B3) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B3)") is an aromatic diamine having three benzene rings. This diamine (B3) has two divalent linking groups A directly linked to one benzene ring at the meta position of each other, so that the degree of freedom of the polyimide molecular chain is increased and the diamine has high flexibility. Therefore, it is considered that it contributes to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B3) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, —O— is preferable.

ジアミン(B3)としては、例えば1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B3) include 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), and 4,4'-[2-]. Methyl- (1,3-phenylene) bisoxy] bisaniline, 4,4'-[4-methyl- (1,3-phenylene) bisoxy] bisaniline, 4,4'-[5-methyl- (1,3-phenylene) ) Benzene] Bisaniline and the like can be mentioned.

式(B4)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B4)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B4)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Aとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B4)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、−O−、−CH−、−C(CH−、−SO−、−CO−、−CONH−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B4) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B4)") is an aromatic diamine having four benzene rings. This diamine (B4) has high flexibility because the amino group directly linked to at least one benzene ring and the divalent linking group A are in the meta position, which improves the flexibility of the polyimide molecular chain. It is thought to contribute. Therefore, the use of diamine (B4) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, -O-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -SO 2- , -CO-, and -CONH- are preferable.

ジアミン(B4)としては、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4'-(3-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド等を挙げることができる。 Diamine (B4) includes bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, and bis. Examples thereof include [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, and bis [4,4'-(3-aminophenoxy)] benzanilide.

式(B5)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B5)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B5)は、少なくとも1つのベンゼン環に直結した、2つの2価の連結基Aが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B5)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、−O−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B5) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B5)") is an aromatic diamine having four benzene rings. This diamine (B5) has two divalent linking groups A directly linked to at least one benzene ring at the meta position of each other, so that the degree of freedom of the polyimide molecular chain is increased and the diamine has high flexibility. It is considered that this contributes to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B5) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, —O— is preferable.

ジアミン(B5)としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス(3,1-フェニレンオキシ)]ビスアニリン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B5) include 4- [3- [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] phenoxy] aniline and 4,4'-[oxybis (3,1-phenyleneoxy)] bisaniline. ..

式(B6)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B6)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B6)は、少なくとも2つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B6)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、−C(CH−、−O−、−SO−、−CO−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B6) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B6)") is an aromatic diamine having four benzene rings. This diamine (B6) has high flexibility by having at least two ether bonds, and is considered to contribute to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B6) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, -C (CH 3 ) 2- , -O-, -SO 2- , and -CO- are preferable.

ジアミン(B6)としては、例えば、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル(BAPE)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン(BAPK)等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B6) include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether (BAPE), and bis [4). -(4-Aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPS), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone (BACK) and the like can be mentioned.

式(B7)で表されるジアミン(以下、「ジアミン(B7)」と記すことがある)は、4つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン(B7)は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い2価の連結基Aを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン(B7)を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Aとしては、−O−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B7) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B7)") is an aromatic diamine having four benzene rings. Since this diamine (B7) has highly flexible divalent linking groups A on both sides of the diphenyl skeleton, it is considered to contribute to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B7) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, —O— is preferable.

ジアミン(B7)としては、例えば、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)]ビフェニル等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B7) include bis [4- (3-aminophenoxy)] biphenyl and bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl.

接着性ポリイミドは、全ジアミン残基に対して、ジアミン(B1)〜ジアミン(B7)から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、好ましくは1モル%以上40モル%以下の範囲内、より好ましくは5モル%以上35モル%以下の範囲内で含有することがよい。ジアミン(B1)〜ジアミン(B7)は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。 The adhesive polyimide contains a diamine residue derived from at least one diamine compound selected from diamine (B1) to diamine (B7), preferably 1 mol% or more and 40 mol% or less, based on all diamine residues. It is preferably contained within the range, more preferably within the range of 5 mol% or more and 35 mol% or less. Since diamines (B1) to diamines (B7) have a flexible molecular structure, the flexibility of the polyimide molecular chain is improved by using at least one diamine compound selected from these in an amount within the above range. And can impart thermoplasticity.

接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、さらに上記以外のジアミン残基を含むことができる。 The adhesive polyimide can further contain diamine residues other than the above as long as the effects of the invention are not impaired.

接着性ポリイミドは、上記の酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、0〜100℃の範囲内の温度で30分〜24時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に5〜50重量%の範囲内、好ましくは10〜40重量%の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、2−ブタノン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が5〜50重量%程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。 The adhesive polyimide can be produced by reacting the above-mentioned acid anhydride component and diamine component in a solvent to generate polyamic acid, and then heat-closing the ring. For example, the acid anhydride component and the diamine component are dissolved in an organic solvent in approximately equimolar amounts, and the mixture is stirred at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a polyimide precursor. Polyamic acid is obtained. In the reaction, the reaction components are dissolved in the organic solvent so that the precursor produced is in the range of 5 to 50% by weight, preferably in the range of 10 to 40% by weight. Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2 -Butanone, dimethylsulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethylsulfate, cyclohexanone, methylcyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, diglime, triglime, methanol, ethanol, benzyl alcohol, cresol and the like can be mentioned. Two or more of these solvents can be used in combination, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination. The amount of such an organic solvent used is not particularly limited, but it should be adjusted so that the concentration of the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is about 5 to 50% by weight. Is preferable.

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、500mPa・s〜100000mPa・sの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。 The synthesized polyamic acid is usually advantageous to be used as a reaction solvent solution, but can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent if necessary. In addition, polyamic acid is generally excellent in solvent solubility, and is therefore advantageously used. The viscosity of the polyamic acid solution is preferably in the range of 500 mPa · s to 100,000 mPa · s. If it is out of this range, defects such as thickness unevenness and streaks are likely to occur in the film during coating work by a coater or the like.

ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、80〜400℃の範囲内の温度条件で1〜24時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。 The method of imidizing the polyamic acid to form the polyimide is not particularly limited, and for example, a heat treatment such as heating in the solvent under a temperature condition in the range of 80 to 400 ° C. for 1 to 24 hours is preferably adopted. Will be done. Further, the temperature may be heated under a constant temperature condition, or the temperature may be changed in the middle of the process.

接着性ポリイミドにおいて、上記酸無水物成分及びジアミン成分の種類や、2種以上の酸無水物成分又はジアミン成分を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、誘電特性、熱膨張係数、引張り弾性率、ガラス転移温度等の物性を制御することができる。また、接着性ポリイミドが構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。 In the adhesive polyimide, the dielectric properties, the coefficient of thermal expansion, and the coefficient of thermal expansion can be determined by selecting the types of the acid anhydride component and the diamine component and the molar ratio of each when two or more kinds of the acid anhydride component or the diamine component are applied. Physical properties such as tensile elastic modulus and glass transition temperature can be controlled. When the adhesive polyimide has a plurality of structural units, it may exist as a block or randomly, but it is preferable that the adhesive polyimide exists randomly.

接着性ポリイミドのイミド基濃度は、好ましくは22重量%以下、より好ましくは20重量%以下がよい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部(−(CO)−N−)の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が22重量%を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、Tg及び弾性率が上昇する。 The imide group concentration of the adhesive polyimide is preferably 22% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. Here, the "imide group concentration" means a value obtained by dividing the molecular weight of the imide base portion (-(CO) 2 -N-) in the polyimide by the molecular weight of the entire structure of the polyimide. When the imide group concentration exceeds 22% by weight, the molecular weight of the resin itself becomes small, the low hygroscopicity deteriorates due to the increase in polar groups, and the Tg and elastic modulus increase.

接着性ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光製FT/IR620)を用い、1回反射ATR法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1015cm−1付近のベンゼン環吸収体を基準とし、1780cm−1のイミド基に由来するC=O伸縮の吸光度から算出することができる。 The adhesive polyimide is most preferably a completely imidized structure. However, a part of the polyimide may be amic acid. The imidization rate is around 1015 cm -1 by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide thin film by the single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercially available: FT / IR620 manufactured by Nippon Spectroscopy). It can be calculated from the absorbance of C = O expansion and contraction derived from the imide group of 1780 cm -1 based on the benzene ring absorber of.

接着性ポリイミドは、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することによって、接着性ポリイミド組成物とすることができる。 The adhesive polyimide is appropriately blended with other curing resin components such as a plasticizer and an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an organic filler, an inorganic filler, a coupling agent, a solvent, a flame retardant, and the like as optional components. Can be used as an adhesive polyimide composition.

(接着性ポリイミドの架橋形成)
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物(以下、「架橋形成用アミノ化合物」と記すことがある)のアミノ基を反応させてC=N結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。このような架橋構造を形成したポリイミド(以下「架橋ポリイミド」と記すことがある)は、接着性ポリイミドの応用例であり、好ましい形態となる。架橋形成によって重量平均分子量が大きく変動するため、架橋形成前の接着性ポリイミドが条件cを満たしていればよく、架橋ポリイミドは、これらの条件を満たさなくてもよい。また、ケトン基を有する接着性ポリイミドに架橋剤を配合した接着性樹脂組成物は接着性ポリイミドの別の応用例であり、好ましい形態となる。架橋構造の形成によって、接着性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有する接着性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)を、ジアミン化合物としては、例えば、4,4’―ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾフェノン(BABP)、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン(BABB)等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
(Crosslink formation of adhesive polyimide)
When the adhesive polyimide has a ketone group, the amino of the amino compound having the ketone group and at least two primary amino groups as functional groups (hereinafter, may be referred to as "crosslink-forming amino compound"). A crosslinked structure can be formed by reacting the groups to form a C = N bond. A polyimide having such a crosslinked structure (hereinafter, may be referred to as “crosslinked polyimide”) is an application example of an adhesive polyimide, and is in a preferable form. Since the weight average molecular weight fluctuates greatly depending on the formation of the crosslink, it is sufficient that the adhesive polyimide before the formation of the crosslink satisfies the condition c, and the crosslinked polyimide does not have to satisfy these conditions. Further, an adhesive resin composition in which a cross-linking agent is blended with an adhesive polyimide having a ketone group is another application example of the adhesive polyimide, and is in a preferable form. By forming the crosslinked structure, the heat resistance of the adhesive polyimide can be improved. Preferred tetracarboxylic acid anhydrides for forming an adhesive polyimide having a ketone group include, for example, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), and diamine compounds include, for example. Aromatic diamines such as 4,4'-bis (3-aminophenoxy) benzophenone (BABP) and 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene (BABB) can be mentioned.

架橋構造を形成させる目的において、特に、全テトラカルボン酸残基に対して、BTDAから誘導されるBTDA残基を、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上含有する上記の接着性ポリイミドに対し、架橋形成用アミノ化合物を作用させることが好ましい。なお、本発明において、「BTDA残基」とは、BTDAから誘導された4価の基のことを意味する。 For the purpose of forming a crosslinked structure, the above-mentioned adhesiveness containing BTDA residues derived from BTDA in an amount of preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, particularly with respect to all tetracarboxylic acid residues. It is preferable to allow the crosslink-forming amino compound to act on the polyimide. In the present invention, the "BTDA residue" means a tetravalent group derived from BTDA.

架橋形成用アミノ化合物としては、(I)ジヒドラジド化合物、(II)芳香族ジアミン、(III)脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。このように、ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ二酸ジヒドラジド、4,4−ビスベンゼンジヒドラジド、1,4−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、2種類以上混合して用いることもできる。 Examples of the crosslink-forming amino compound include (I) a dihydrazide compound, (II) an aromatic diamine, and (III) an aliphatic amine. Among these, a dihydrazide compound is preferable. Aliphatic amines other than dihydrazide compounds tend to form crosslinked structures even at room temperature, and there is a concern about storage stability of varnishes, while aromatic diamines need to be heated to a high temperature in order to form crosslinked structures. As described above, when the dihydrazide compound is used, both the storage stability of the varnish and the shortening of the curing time can be achieved at the same time. Examples of the dihydrazide compound include dihydrazide oxalic acid, dihydrazide malonate, dihydrazide succinic acid, dihydrazide glutalide, adipic acid dihydrazide, dihydrazide dihydric acid, dihydrazide dihydranoate, dihydrazide azelaide, dihydrazide sebacic acid, and dihydrazide sevacinate. Dihydrazide, dihydrazide fumarate, diglycolic acid dihydrazide, tartrate dihydrazide, malic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoediic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzenedihydrazide, 1,4 Dihydrazide compounds such as −naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinediic acid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide are preferred. The above dihydrazide compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、上記(I)ジヒドラジド化合物、(II)芳香族ジアミン、(III)脂肪族アミン等のアミノ化合物は、例えば(I)と(II)の組み合わせ、(I)と(III)との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせのように、カテゴリーを超えて2種以上組み合わせて使用することもできる。 Further, the amino compounds such as (I) dihydrazide compound, (II) aromatic diamine, and (III) aliphatic amine are, for example, a combination of (I) and (II), a combination of (I) and (III), and the like. It is also possible to use two or more combinations across categories, such as the combination of (I), (II) and (III).

また、架橋形成用アミノ化合物による架橋によって形成される網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用する架橋形成用アミノ化合物は、その分子量(架橋形成用アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量)が5,000以下であることが好ましく、より好ましくは90〜2,000、更に好ましくは100〜1,500がよい。この中でも、100〜1,000の分子量をもつ架橋形成用アミノ化合物が特に好ましい。架橋形成用アミノ化合物の分子量が90未満になると、架橋形成用アミノ化合物の1つのアミノ基が接着性ポリイミドのケトン基とC=N結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はC=N結合を形成しにくい傾向となる。 Further, from the viewpoint of making the network structure formed by the cross-linking by the cross-linking amino compound more dense, the cross-linking amino compound used in the present invention has a molecular weight (when the cross-linking amino compound is an oligomer). The weight average molecular weight) is preferably 5,000 or less, more preferably 90 to 2,000, and even more preferably 100 to 1,500. Among these, an amino compound for cross-linking having a molecular weight of 100 to 1,000 is particularly preferable. When the molecular weight of the cross-linking amino compound is less than 90, only one amino group of the cross-linking amino compound forms a C = N bond with the ketone group of the adhesive polyimide, and the periphery of the remaining amino groups is steric. Since it becomes bulky, the remaining amino groups tend to be difficult to form a C = N bond.

接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物とを架橋形成させる場合は、接着性ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記架橋形成用アミノ化合物を加えて、接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物の第1級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、架橋形成用アミノ化合物の添加量は、ケトン基1モルに対し、第1級アミノ基が合計で0.004モル〜1.5モル、好ましくは0.005モル〜1.2モル、より好ましくは0.03モル〜0.9モル、最も好ましくは0.04モル〜0.6モルとすることができる。ケトン基1モルに対して第1級アミノ基が合計で0.004モル未満となるような架橋形成用アミノ化合物の添加量では、架橋形成用アミノ化合物による架橋が十分ではないため、硬化後の耐熱性が発現しにくい傾向となり、架橋形成用アミノ化合物の添加量が1.5モルを超えると未反応の架橋形成用アミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着剤層としての耐熱性を低下させる傾向がある。 When cross-linking the ketone group in the adhesive polyimide and the cross-linking amino compound, the above-mentioned cross-linking amino compound is added to the resin solution containing the adhesive polyimide to form a cross-link with the ketone group in the adhesive polyimide. The primary amino group of the amino compound for use is subjected to a condensation reaction. By this condensation reaction, the resin solution is cured to become a cured product. In this case, the amount of the amino compound for forming a bridge is 0.004 mol to 1.5 mol, preferably 0.005 mol to 1.2 mol, in total of the primary amino group with respect to 1 mol of the ketone group. It can be more preferably 0.03 mol to 0.9 mol, and most preferably 0.04 mol to 0.6 mol. If the amount of the cross-linking amino compound added so that the total number of primary amino groups is less than 0.004 mol with respect to 1 mol of the ketone group, the cross-linking by the cross-linking amino compound is not sufficient, and therefore after curing. The heat resistance tends to be difficult to develop, and when the amount of the cross-linking amino compound added exceeds 1.5 mol, the unreacted cross-linking amino compound acts as a thermoplastic agent, and the heat resistance as the adhesive layer is lowered. Tend to let.

架橋形成のための縮合反応の条件は、接着性ポリイミドにおけるケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第1級アミノ基が反応してイミン結合(C=N結合)を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は接着性ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば120〜220℃の範囲内が好ましく、140〜200℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、30分〜24時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計(市販品:日本分光製FT/IR620)を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、1670cm−1付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び1635cm−1付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。 The conditions for the condensation reaction for crosslink formation are as long as the ketone group in the adhesive polyimide reacts with the primary amino group of the crosslink forming amino compound to form an imine bond (C = N bond). There are no particular restrictions. The temperature of the heat condensation is, for example, 120 for the purpose of releasing the water generated by the condensation to the outside of the system, or for simplifying the condensation step when the heat condensation reaction is subsequently carried out after the synthesis of the adhesive polyimide. The range of about 220 ° C. is preferable, and the range of 140 to 200 ° C. is more preferable. The reaction time is preferably about 30 minutes to 24 hours. The end point of the reaction is the absorption derived from the ketone group in the polyimide resin near 1670 cm -1 by measuring the infrared absorption spectrum using, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercially available product: FT / IR620 manufactured by JASCO Corporation). It can be confirmed by the decrease or disappearance of the peak and the appearance of the absorption peak derived from the imine group near 1635 cm-1.

接着性ポリイミドのケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第1級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、
(1)接着性ポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
(2)ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用して接着性ポリイミドとともに加熱する方法、
又は、
(3)上記の架橋形成用アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後(例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後)に加熱する方法、
等によって行うことができる。
The thermal condensation of the ketone group of the adhesive polyimide and the primary amino group of the above-mentioned amino compound for forming a crosslink is, for example,
(1) A method of adding an amino compound for cross-linking and heating following the synthesis (imidization) of adhesive polyimide.
(2) An excess amount of an amino compound is charged in advance as a diamine component, and following the synthesis (imidization) of the adhesive polyimide, the remaining amino compound that is not involved in imidization or amidation is used as an amino compound for cross-linking formation. And heating with adhesive polyimide,
Or
(3) A method of heating an adhesive polyimide composition to which the above-mentioned amino acid for cross-linking is added after processing it into a predetermined shape (for example, after applying it to an arbitrary substrate or forming it into a film).
It can be done by such as.

接着性ポリイミドの耐熱性付与のため、イミン結合の形成によって架橋構造とした架橋ポリイミドの例を挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、マレイミド、活性化エステル樹脂、スチレン骨格を有する樹脂等の不飽和結合を有する化合物等を配合し硬化することも可能である。 In order to impart heat resistance to the adhesive polyimide, an example of a crosslinked polyimide having a crosslinked structure by forming an imine bond has been described, but the present invention is not limited to this, and examples of the polyimide curing method include epoxy resin and epoxy. It is also possible to blend and cure a compound having an unsaturated bond such as a resin curing agent, maleimide, an activated ester resin, or a resin having a styrene skeleton.

本実施の形態の接着性ポリイミドは、下記の条件a〜cを満たすものである。 The adhesive polyimide of the present embodiment satisfies the following conditions a to c.

条件a)
全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を60モル%以上含有すること;
全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量を60モル%以上、好ましくは60〜99モル%の範囲内、より好ましくは65〜95モル%の範囲内、さらに好ましくは70〜90モル%の範囲内とすることによって、ポリイミドの比誘電率及び誘電正接を低下させることができる。ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が60モル%未満では、相対的にポリイミド中に含まれる極性基が増加することによって比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなる。なお、全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が99モル%を超える場合、ポリイミドの分子鎖の運動性が過度に高まり、誘電正接が上昇することがある。また、ダイマージアミンを上記の量で含有することによって、ポリイミドの誘電特性を改善させるとともに、ポリイミドのガラス転移温度の低温化(低Tg化)による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力を緩和することができる。
Condition a)
For all diamine residues, 60 mol of diamine residues derived from a diamine diamine composition containing diamine diamine as a main component, in which the two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are replaced with primary aminomethyl groups or amino groups. % Or more;
The content of the diamine residue derived from the diamine composition with respect to the total diamine residue is 60 mol% or more, preferably in the range of 60 to 99 mol%, more preferably in the range of 65 to 95 mol%, and further. The relative permittivity and dielectric tangent of the polyimide can be lowered, preferably in the range of 70 to 90 mol%. When the content of the diamine residue derived from the diamine diamine composition is less than 60 mol%, the relative permittivity and the dielectric loss tangent tend to increase due to the relative increase in the polar groups contained in the polyimide. When the content of the diamine residue derived from the diamine diamine composition exceeds 99 mol% with respect to the total diamine residue, the motility of the molecular chain of the polyimide may be excessively increased and the dielectric loss tangent may be increased. .. Further, by containing dimer diamine in the above amount, the dielectric property of the polyimide is improved, the thermocompression bonding property is improved by lowering the glass transition temperature of the polyimide (lower Tg), and the internal stress is lowered by lowering the elastic modulus. Can be alleviated.

条件b)
ポリイミド中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の含有率が、12〜40重量%の範囲内であること;
6員芳香環由来の炭素原子の含有率は、接着性ポリイミド中に含まれる芳香環の含有量(芳香環濃度)を意味する。6員芳香環由来の炭素原子の含有率を12〜40重量%の範囲内とすることによって、ポリイミド中の芳香環同士の相互作用により分子の運動が制限され、低誘電正接化の効果が発現する。6員芳香環由来の炭素原子の含有率が12重量%未満では、ポリイミドの分子鎖の運動を抑制できないため、誘電正接が高くなる。6員芳香環由来の炭素原子の含有率が40重量%を超えると分子の極性が大きくなり、誘電正接が高くなる。6員芳香環由来の炭素原子の含有率は、好ましくは17〜38重量%の範囲内、より好ましくは20〜30重量%の範囲内である。
Condition b)
The content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring (excluding the carbon atoms of the 6-membered aromatic ring derived from the dimerdiamine composition) with respect to the total content of all the atoms in the polyimide is in the range of 12 to 40% by weight. Being;
The content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring means the content of the aromatic ring contained in the adhesive polyimide (aromatic ring concentration). By setting the content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring to the range of 12 to 40% by weight, the movement of the molecule is restricted by the interaction between the aromatic rings in the polyimide, and the effect of low dielectric loss tangent is exhibited. do. If the content of the carbon atom derived from the 6-membered aromatic ring is less than 12% by weight, the movement of the molecular chain of the polyimide cannot be suppressed, so that the dielectric loss tangent becomes high. When the content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring exceeds 40% by weight, the polarity of the molecule becomes large and the dielectric loss tangent becomes high. The content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring is preferably in the range of 17 to 38% by weight, more preferably in the range of 20 to 30% by weight.

条件c)
重量平均分子量が5,000〜200,000の範囲内であること;
接着性ポリイミドの重量平均分子量が5,000未満の場合、フィルム化したときに脆弱化しやすくなる。一方、重量平均分子量が200,000を超える場合、ワニスにしたときに高粘度となり、コーティング時に厚みムラが生じやすくなる。
また、接着性ポリイミドの重量平均分子量の好ましい範囲は10,000〜60,000の範囲内であり、より好ましくは20,000〜55,000の範囲内である。重量平均分子量が10,000未満の場合、ポリイミド分子鎖において高極性の末端が増加するために比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなることがある。重量平均分子量が60,000を超える場合、分子鎖長が長くなり秩序構造を取り難くなるために、比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなることがある。
Condition c)
The weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 200,000;
When the weight average molecular weight of the adhesive polyimide is less than 5,000, it tends to be fragile when it is formed into a film. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity becomes high when the varnish is used, and the thickness unevenness tends to occur at the time of coating.
The weight average molecular weight of the adhesive polyimide is preferably in the range of 10,000 to 60,000, more preferably in the range of 20,000 to 55,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the relative permittivity and the dielectric loss tangent may easily increase due to the increase in the highly polar ends in the polyimide molecular chain. When the weight average molecular weight exceeds 60,000, the molecular chain length becomes long and it becomes difficult to form an ordered structure, so that the relative permittivity and the dielectric loss tangent may easily increase.

本実施の形態のポリイミドは、更に、下記の条件d、条件e、条件fのいずれか1つ以上を満たすことが好ましい。 It is preferable that the polyimide of the present embodiment further satisfies any one or more of the following conditions d, e, and f.

条件d)
下記の数式(i)、
CM値=(C/Mw)×10 ・・・ (i)
[式中、Cはポリイミド中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の重量含有率を意味し、Mwはポリイミドの重量平均分子量を意味する]
に基づき算出される、ポリイミド中に含まれる6員芳香環の量を表す指標であるCM値が3〜38の範囲内であること;
上記CM値を適度な範囲内にすることは、ポリイミドの低誘電正接化に有効であり、CM値が3未満の場合、芳香環濃度が少なくなるため分子運動性が高くなり、誘電正接が上昇する。一方、CM値が38を超える場合、芳香環濃度が過剰となり、高極性化して、誘電正接が上昇する。
Condition d)
The following formula (i),
CM value = (C / Mw) x 10 4 ... (i)
[In the formula, C means the weight content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring (excluding the carbon atoms of the 6-membered aromatic ring derived from the dimerdiamine composition) with respect to the total content of all the atoms in the polyimide. Mw means the weight average molecular weight of polyimide]
The CM value, which is an index indicating the amount of 6-membered aromatic rings contained in the polyimide, calculated based on the above, is in the range of 3 to 38;
Keeping the CM value within an appropriate range is effective for reducing the dielectric loss tangent of polyimide. When the CM value is less than 3, the aromatic ring concentration is reduced, so that the molecular motility is increased and the dielectric loss tangent is increased. do. On the other hand, when the CM value exceeds 38, the aromatic ring concentration becomes excessive, the polarity becomes high, and the dielectric loss tangent increases.

条件e)
原料の全ジアミン成分中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の重量含有率が0を超え32重量%以下の範囲内であること;
接着性ポリイミドは、芳香環の含有量を適切な範囲内に制御することによって、ポリイミド中の芳香環同士の相互作用により分子の運動が制限され、低誘電正接化の効果が発現する。この目的のため、原料のジアミン成分についても、炭素原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子の含有率を上記範囲内にすることが有効である。原料の全ジアミン成分中6員芳香環由来の炭素原子の含有率が32重量%を超えると、得られるポリイミド分子の極性が大きくなり、誘電正接が高くなる。
Condition e)
The weight content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring (excluding the carbon atoms of the 6-membered aromatic ring derived from the dimer diamine composition) with respect to the total content of all atoms in the total diamine component of the raw material exceeds 0 and is 32 weights. Must be within the range of% or less;
In the adhesive polyimide, by controlling the content of aromatic rings within an appropriate range, the movement of molecules is restricted by the interaction between aromatic rings in the polyimide, and the effect of low dielectric loss tangent is exhibited. For this purpose, it is effective to keep the content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring within the above range with respect to the total content of carbon atoms in the diamine component of the raw material. When the content of the carbon atom derived from the 6-membered aromatic ring in the total diamine component of the raw material exceeds 32% by weight, the polarity of the obtained polyimide molecule becomes large and the dielectric loss tangent becomes high.

条件f)
下記の数式(ii)、
DM値=(D/Mw)×10 ・・・ (ii)
[式中、Dは全ジアミン残基中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の重量含有率を意味し、Mwはポリイミドの重量平均分子量を意味する]
に基づき算出される、ポリイミド中に含まれるジアミン成分由来の6員芳香環の量を表す指標であるDM値が0を超え32以下の範囲内であること;
条件eと同様の理由によって、ポリイミド中の全原子の合計含有量に対するジアミン残基中の6員芳香環由来の炭素原子の含有率を上記範囲内にすることが有効である。
Condition f)
The following formula (ii),
DM value = (D / Mw) x 10 4 ... (ii)
[In the formula, D is the weight content of the 6-membered aromatic ring-derived carbon atom (excluding the 6-membered aromatic ring-derived carbon atom derived from the diamine composition) with respect to the total content of all atoms in the total diamine residue. Means, Mw means the weight average molecular weight of polyimide]
The DM value, which is an index indicating the amount of 6-membered aromatic rings derived from the diamine component contained in the polyimide, calculated based on the above, is in the range of more than 0 and 32 or less;
For the same reason as in condition e, it is effective to keep the content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring in the diamine residue within the above range with respect to the total content of all atoms in the polyimide.

[接着性樹脂組成物]
接着性ポリイミドは、溶剤可溶性であるため、溶剤を含む組成物の形態で用いることができる。すなわち、接着性樹脂組成物は、接着性ポリイミドと、この接着性ポリイミドを溶解可能な溶剤と、を含有する。また、接着性樹脂組成物は、任意成分として、架橋形成用アミノ化合物を含有することができる。接着性樹脂組成物は、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の70重量%以上、より好ましくは樹脂成分の90重量%以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として接着性ポリイミドを含有する。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して50重量%を超えて含まれる成分を意味する。
[Adhesive resin composition]
Since the adhesive polyimide is solvent-soluble, it can be used in the form of a solvent-containing composition. That is, the adhesive resin composition contains an adhesive polyimide and a solvent capable of dissolving the adhesive polyimide. In addition, the adhesive resin composition can contain an amino compound for forming a crosslink as an optional component. The adhesive resin composition contains, as the main component of the resin component, preferably 70% by weight or more of the resin component, more preferably 90% by weight or more of the resin component, and most preferably the adhesive polyimide as all of the resin components. The main component of the resin component means a component contained in an amount of more than 50% by weight based on the total resin component.

溶剤としては、接着性ポリイミドを溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、2−ブタノン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤を2種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve adhesive polyimide. For example, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide, N- Methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2-butanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethylsulfate, cyclohexanone, methylcyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, diglime, triglime, methanol, ethanol, Benzyl alcohol, cresol, acetone and the like can be mentioned. Two or more of these solvents can be used in combination, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination.

接着性樹脂組成物において、接着性ポリイミドと溶剤との配合比は、組成物を塗工可能な程度の粘度に維持できれば特に制限はない。接着性樹脂組成物の粘度は、例えば、500mPa・s〜100000mPa・sの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、塗工作業の際に樹脂フィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。 In the adhesive resin composition, the blending ratio of the adhesive polyimide and the solvent is not particularly limited as long as the composition can be maintained at a viscosity that allows coating. The viscosity of the adhesive resin composition is preferably in the range of, for example, 500 mPa · s to 100,000 mPa · s. If it is out of this range, defects such as uneven thickness and streaks are likely to occur in the resin film during the coating operation.

接着性樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜配合することができる。 The adhesive resin composition contains, as an optional component, other curing resin components such as a plasticizer and an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an organic filler, an inorganic filler, and a coupling agent as long as the effects of the invention are not impaired. , Flame retardant and the like can be appropriately blended.

[接着剤フィルム]
本発明の一実施の形態に係る接着剤フィルムは、上記接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドをフィルム状に加工したものである。接着剤フィルムは、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の70重量%以上、より好ましくは樹脂成分の90重量%以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として、上記接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドを含有するフィルムであれば特に限定されるものではない。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して50重量%を超えて含まれる成分を意味する。接着剤フィルムは、接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドからなるフィルム(シート)であってもよいし、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂基材に積層された状態であってもよい。接着剤フィルムは、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
[Adhesive film]
The adhesive film according to the embodiment of the present invention is the adhesive polyimide or the crosslinked polyimide processed into a film. The adhesive film contains the above-mentioned adhesive polyimide or crosslinked polyimide as the main component of the resin component, preferably 70% by weight or more of the resin component, more preferably 90% by weight or more of the resin component, and most preferably all of the resin components. The film contained is not particularly limited. The main component of the resin component means a component contained in an amount of more than 50% by weight based on the total resin component. The adhesive film may be a film (sheet) made of adhesive polyimide or crosslinked polyimide, and for example, a base material of an inorganic material such as a copper foil or a glass plate, a polyimide film, a polyamide film, or a polyester film. It may be in a state of being laminated on a resin base material such as a film. As an optional component, the adhesive film may appropriately contain other curing resin components such as a plasticizer and an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an organic filler, an inorganic filler, a coupling agent, a flame retardant, and the like. ..

接着剤フィルムは、23℃、50%RHの恒温恒湿条件(常態)のもと24時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により測定される10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が0.005以下、比誘電率(E)が3.0以下であることが好ましい。誘電正接(Tanδ)及び比誘電率(E)が上記数値を超えると、回路基板に適用した際に、誘電損失の増大に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。 The adhesive film has a dielectric loss tangent (Tanδ 1 ) at 10 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) after humidity control for 24 hours under constant temperature and humidity conditions (normal condition) of 23 ° C. and 50% RH. It is preferably 0.005 or less and the relative permittivity (E 1 ) is 3.0 or less. If the dielectric loss tangent (Tan δ 1 ) and the relative permittivity (E 1 ) exceed the above values, it leads to an increase in dielectric loss when applied to a circuit board, resulting in inconvenience such as loss of electrical signals on the transmission path of high-frequency signals. Is likely to occur.

また、接着剤フィルムは、23℃、50%RHの恒温恒湿条件(常態)のもと24時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により測定される20GHzにおける誘電正接(Tanδ)が0.005以下、比誘電率(E)が3.0以下であることが好ましい。誘電正接(Tanδ)及び比誘電率(E)が上記数値を超えると、回路基板に適用した際に、誘電損失の増大に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。 Further, the adhesive film has a dielectric loss tangent (Tanδ 2 ) at 20 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) after humidity control for 24 hours under a constant temperature and humidity condition (normal state) of 23 ° C. and 50% RH. ) Is 0.005 or less, and the relative permittivity (E 2 ) is preferably 3.0 or less. If the dielectric loss tangent (Tan δ 2 ) and the relative permittivity (E 2 ) exceed the above values, it leads to an increase in dielectric loss when applied to a circuit board, resulting in inconvenience such as loss of electrical signals on the transmission path of high-frequency signals. Is likely to occur.

さらに、接着剤フィルムは、23℃、50%RHの恒温恒湿条件(常態)のもと24時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により測定される10GHzにおける誘電正接(Tanδ)と20GHzにおける誘電正接(Tanδ)との差(Tanδ―Tanδ)が0以下であることが好ましい。差(Tanδ―Tanδ)が0以下であることは、10〜20GHzでの伝送損失が増加せず、同じか、むしろ減少することを意味する。 Further, the adhesive film has a dielectric loss tangent (Tanδ 1 ) at 10 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) after humidity control for 24 hours under a constant temperature and humidity condition (normal condition) of 23 ° C. and 50% RH. ) And the dielectric loss tangent (Tanδ 2 ) at 20 GHz, preferably the difference (Tanδ 2- Tanδ 1 ) is 0 or less. When the difference (Tanδ 2- Tanδ 1 ) is 0 or less, it means that the transmission loss at 10 to 20 GHz does not increase, but is the same or rather decreases.

接着剤フィルムの引張り弾性率は、3000MPa以下がよく、好ましくは100MPa以上2500MPa以下、より好ましくは200MPa以上2000MPa以下の範囲内である。引張り弾性率が100MPa未満の場合、フィルムに皴が入りやすい、また、積層時の空気噛みこみの発生などハンドリング性が悪くなることがある。また、引張り弾性率が3000MPaを超えると基材と接着剤フィルムを積層したとき、反りの発生や寸法安定性が低下したりする。上記の引張り弾性率にすることで、ハンドリング性が良好で、反りを抑制し寸法安定性に優れる積層体を得ることができる。 The tensile elastic modulus of the adhesive film is preferably 3000 MPa or less, preferably 100 MPa or more and 2500 MPa or less, and more preferably 200 MPa or more and 2000 MPa or less. When the tensile elastic modulus is less than 100 MPa, the film is likely to be wrinkled, and the handleability may be deteriorated due to the occurrence of air biting during lamination. Further, if the tensile elastic modulus exceeds 3000 MPa, warpage occurs and dimensional stability is lowered when the base material and the adhesive film are laminated. By setting the tensile elastic modulus as described above, it is possible to obtain a laminate having good handleability, suppressing warpage, and excellent dimensional stability.

本実施の形態の接着剤フィルムの製造方法については特に限定されないが、以下の[1]〜[3]の方法を例示できる。
[1]任意の基材に、接着性ポリイミドを溶液の状態(例えば、接着性樹脂組成物の状態)で塗布して塗布膜を形成し、これを例えば80〜180℃の温度で乾燥させてフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
[2]任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
[3]任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを基材から剥がし、イミド化して接着剤フィルムとする方法。
接着性ポリイミドの溶液(又はポリアミド酸溶液)を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
The method for producing the adhesive film of the present embodiment is not particularly limited, and the following methods [1] to [3] can be exemplified.
[1] Adhesive polyimide is applied to an arbitrary substrate in a solution state (for example, in the state of an adhesive resin composition) to form a coating film, which is dried at a temperature of, for example, 80 to 180 ° C. A method of forming a film and then peeling it off from the substrate as needed.
[2] A method in which a solution of polyamic acid, which is a precursor of adhesive polyimide, is applied to an arbitrary base material, dried, imidized to form a film, and then peeled off from the base material as necessary.
[3] A method in which a solution of polyamic acid, which is a precursor of adhesive polyimide, is applied to an arbitrary base material, dried, and then the gel film of polyamic acid is peeled off from the base material and imidized to obtain an adhesive film.
The method of applying the adhesive polyimide solution (or polyamic acid solution) on the substrate is not particularly limited, and for example, it can be applied with a coater such as a comma, a die, a knife, or a lip.

次に、接着剤フィルムを適用した好ましい実施の形態である積層体、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板について、具体例を挙げて説明する。 Next, a laminate, a metal-clad laminate, a circuit board, and a multilayer circuit board, which are preferred embodiments to which an adhesive film is applied, will be described with specific examples.

[積層体]
本発明の一実施の形態に係る積層体100は、例えば図1に示すように、基材10と、この基材10の少なくとも一方の面に積層された接着剤層20と、を有し、接着剤層20が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、積層体100は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。積層体100における基材10としては、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂材料の基材を挙げることができる。積層体100は、基材10から剥離しない点を除き、上記接着剤フィルムの製造方法の[1]〜[3]のいずれかに準じて製造できる。また、基材10と接着剤フィルムを別々に準備し、貼り合わせることによって積層体100を製造してもよい。
積層体100の好ましい態様として、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔などを挙げることができる。
[Laminate]
As shown in FIG. 1, for example, the laminated body 100 according to the embodiment of the present invention has a base material 10 and an adhesive layer 20 laminated on at least one surface of the base material 10. The adhesive layer 20 is made of the above-mentioned adhesive film. The laminated body 100 may include any layer other than the above. Examples of the base material 10 in the laminate 100 include a base material of an inorganic material such as a copper foil and a glass plate, and a base material of a resin material such as a polyimide film, a polyamide film, and a polyester film. The laminated body 100 can be manufactured according to any one of [1] to [3] of the above-mentioned method for manufacturing an adhesive film, except that it does not peel off from the base material 10. Further, the laminate 100 may be manufactured by separately preparing the base material 10 and the adhesive film and bonding them together.
Preferred embodiments of the laminate 100 include a coverlay film, a copper foil with a resin, and the like.

(カバーレイフィルム)
積層体100の一態様であるカバーレイフィルムは、図示は省略するが、基材10としてのカバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層の片側の面に積層された接着剤層20とを有し、接着剤層20が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、カバーレイフィルムは、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
(Coverlay film)
Although not shown, the coverlay film which is one aspect of the laminated body 100 is a coverlay film material layer as a base material 10 and an adhesive layer laminated on one side of the coverlay film material layer. The adhesive layer 20 is made of the above-mentioned adhesive film. The coverlay film may contain any layer other than the above.

カバーレイ用フィルム材層の材質は、特に限定されないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系フィルムや、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系フィルムを用いることが好ましい。また、カバーレイ用フィルム材層は、遮光性、隠蔽性、意匠性等を効果的に発現させるために、黒色顔料を含有することもでき、また誘電特性の改善効果を損なわない範囲で、表面の光沢を抑制するつや消し顔料などの任意成分を含むことができる。 The material of the coverlay film material layer is not particularly limited, and for example, a polyimide-based film such as a polyimide resin, a polyetherimide resin, or a polyamide-imide resin, a polyamide-based film, or a polyester-based film can be used. Among these, it is preferable to use a polyimide-based film having excellent heat resistance. Further, the coverlay film material layer may contain a black pigment in order to effectively exhibit light-shielding property, hiding property, design property, etc., and the surface thereof is within a range that does not impair the effect of improving the dielectric property. It can contain any component such as a matte pigment that suppresses the gloss of.

カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば5μm以上100μm以下の範囲内が好ましい。
また、接着剤層20の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば10μm以上75μm以下の範囲内が好ましい。
The thickness of the coverlay film material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 5 μm or more and 100 μm or less.
The thickness of the adhesive layer 20 is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 10 μm or more and 75 μm or less.

本実施の形態のカバーレイフィルムは、以下に例示する方法で製造できる。
まず、第1の方法として、カバーレイ用のフィルム材層の片面に接着剤層20となるポリイミドを溶液の状態(例えば、溶剤を含有するワニス状がよく、好ましくは接着性樹脂組成物がよい)で塗布した後、例えば80〜180℃の温度で乾燥させて接着剤層20を形成することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層20を有するカバーレイフィルムを形成できる。
The coverlay film of the present embodiment can be produced by the method exemplified below.
First, as a first method, a polyimide to be an adhesive layer 20 is put on one side of a film material layer for a coverlay in a solution state (for example, a varnish containing a solvent is preferable, and an adhesive resin composition is preferable. ), And then dried at a temperature of, for example, 80 to 180 ° C. to form the adhesive layer 20 to form a coverlay film having a coverlay film material layer and an adhesive layer 20.

また、第2の方法として、任意の基材上に、接着剤層20用のポリイミドを溶液の状態(例えば、溶剤を含有するワニス状がよく、好ましくは接着性樹脂組成物がよい)で塗布し、例えば80〜180℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤層20用の接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、カバーレイ用のフィルム材層と例えば60〜220℃の温度で熱圧着させることによってカバーレイフィルムを形成できる。 Further, as a second method, the polyimide for the adhesive layer 20 is applied on an arbitrary base material in a solution state (for example, a varnish containing a solvent is preferable, and an adhesive resin composition is preferable). Then, for example, after drying at a temperature of 80 to 180 ° C., the adhesive film for the adhesive layer 20 is formed by peeling off, and this adhesive film is combined with the film material layer for the coverlay, for example, 60 to 220. A coverlay film can be formed by heat-bonding at a temperature of ° C.

(樹脂付き銅箔)
積層体100の別の態様である樹脂付き銅箔は、図示は省略するが、基材10としての銅箔の少なくとも片側に接着剤層20を積層したものであり、接着剤層20が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の樹脂付き銅箔は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
(Copper foil with resin)
Although not shown, the copper foil with resin, which is another aspect of the laminated body 100, is obtained by laminating the adhesive layer 20 on at least one side of the copper foil as the base material 10, and the adhesive layer 20 adheres to the above. It consists of an agent film. The resin-coated copper foil of the present embodiment may contain any layer other than the above.

樹脂付き銅箔における接着剤層20の厚みは、例えば0.1〜125μmの範囲内にあることが好ましく、0.3〜100μmの範囲内がより好ましい。接着剤層20の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層20の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層20の厚みを3μm以上とすることが好ましい。 The thickness of the adhesive layer 20 in the resin-attached copper foil is preferably in the range of 0.1 to 125 μm, more preferably in the range of 0.3 to 100 μm, for example. If the thickness of the adhesive layer 20 does not reach the above lower limit value, problems such as insufficient adhesiveness cannot be ensured may occur. On the other hand, if the thickness of the adhesive layer 20 exceeds the above upper limit value, problems such as deterioration of dimensional stability occur. Further, from the viewpoint of low dielectric constant and low dielectric loss tangent, the thickness of the adhesive layer 20 is preferably 3 μm or more.

樹脂付き銅箔における銅箔の材質は、銅又は銅合金を主成分とするものが好ましい。銅箔の厚みは、好ましくは35μm以下であり、より好ましくは5〜25μmの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は5μmとすることが好ましい。なお、銅箔は圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。 The material of the copper foil in the copper foil with resin is preferably one containing copper or a copper alloy as a main component. The thickness of the copper foil is preferably 35 μm or less, more preferably in the range of 5 to 25 μm. From the viewpoint of production stability and handleability, the lower limit of the thickness of the copper foil is preferably 5 μm. The copper foil may be a rolled copper foil or an electrolytic copper foil. Further, as the copper foil, a commercially available copper foil can be used.

樹脂付き銅箔は、例えば、接着剤フィルムに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成することによって調製してもよく、あるいは、接着剤フィルムと銅箔とを熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。さらに、樹脂付き銅箔は、銅箔の上に接着剤層20を形成するため、接着性ポリイミド又はその前駆体の塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、必要な熱処理を行って調製してもよい。 The copper foil with resin may be prepared, for example, by sputtering a metal on an adhesive film to form a seed layer and then forming a copper layer by, for example, copper plating, or the adhesive film and the copper foil. May be prepared by laminating by a method such as thermal pressure bonding. Further, in the copper foil with resin, in order to form the adhesive layer 20 on the copper foil, a coating liquid of adhesive polyimide or its precursor is cast and dried to form a coating film, and then necessary heat treatment is performed. May be prepared.

[金属張積層板]
(第1の態様)
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備え、絶縁樹脂層の少なくとも1層が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の金属張積層板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
[Metal-clad laminate]
(First aspect)
The metal-clad laminate according to the embodiment of the present invention includes an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer, and at least one layer of the insulating resin layer is described above. It consists of an adhesive film. The metal-clad laminate of the present embodiment may include any layer other than the above.

(第2の態様)
本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図2に示すように、絶縁樹脂層30と、絶縁樹脂層30の少なくとも片側の面に積層された接着剤層20と、この接着剤層20を介して絶縁樹脂層30に積層された金属層Mと、を備えた、いわゆる3層金属張積層板101であり、接着剤層20が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、3層金属張積層板101は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。3層金属張積層板101は、接着剤層20が、絶縁樹脂層30の片面又は両面に設けられていればよく、金属層Mは、接着剤層20を介して絶縁樹脂層30の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、3層金属張積層板101は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。3層金属張積層板101の金属層Mをエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面FPC又は両面FPCを製造することができる。
(Second aspect)
The metal-clad laminate according to another embodiment of the present invention includes, for example, as shown in FIG. 2, an insulating resin layer 30, an adhesive layer 20 laminated on at least one surface of the insulating resin layer 30, and the adhesive layer 20. It is a so-called three-layer metal-clad laminate 101 including a metal layer M laminated on the insulating resin layer 30 via an adhesive layer 20, and the adhesive layer 20 is made of the above-mentioned adhesive film. .. The three-layer metal-clad laminate 101 may include any layer other than the above. In the three-layer metal-clad laminate 101, the adhesive layer 20 may be provided on one side or both sides of the insulating resin layer 30, and the metal layer M may be provided on one side or one side of the insulating resin layer 30 via the adhesive layer 20. It suffices if it is provided on both sides. That is, the three-layer metal-clad laminate 101 may be a single-sided metal-clad laminate or a double-sided metal-clad laminate. A single-sided FPC or a double-sided FPC can be manufactured by processing a wiring circuit by etching the metal layer M of the three-layer metal-clad laminate 101 or the like.

3層金属張積層板101における絶縁樹脂層30としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ETFEなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。絶縁樹脂層30を構成するポリイミド層は、単層でも複数層でもよいが、非熱可塑性ポリイミド層を含むことが好ましい。 The insulating resin layer 30 in the three-layer metal-clad laminate 101 is not particularly limited as long as it is made of a resin having electrical insulating properties, and is, for example, polyimide, epoxy resin, phenol resin, polyethylene, polypropylene, or polytetra. Fluoroethylene, silicone, ETFE and the like can be mentioned, but it is preferably composed of polyimide. The polyimide layer constituting the insulating resin layer 30 may be a single layer or a plurality of layers, but preferably includes a non-thermoplastic polyimide layer.

3層金属張積層板101における絶縁樹脂層30の厚みは、例えば1〜125μmの範囲内にあることが好ましく、5〜100μmの範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層30の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層30の厚みが上記上限値を超えると、金属張積層板の反りが生じやすくなるなどの不具合が生じる。 The thickness of the insulating resin layer 30 in the three-layer metal-clad laminate 101 is preferably in the range of, for example, 1 to 125 μm, and more preferably in the range of 5 to 100 μm. If the thickness of the insulating resin layer 30 does not reach the above lower limit value, problems such as insufficient electrical insulation cannot be ensured may occur. On the other hand, if the thickness of the insulating resin layer 30 exceeds the above upper limit value, problems such as warpage of the metal-clad laminate are likely to occur.

3層金属張積層板101における接着剤層20の厚みは、例えば0.1〜125μmの範囲内にあることが好ましく、0.3〜100μmの範囲内がより好ましい。本実施の形態の3層金属張積層板101において、接着剤層20の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層20の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層30と接着剤層20との積層体である絶縁層全体の低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層20の厚みは、3μm以上とすることが好ましい。 The thickness of the adhesive layer 20 in the three-layer metal-clad laminate 101 is preferably in the range of 0.1 to 125 μm, more preferably in the range of 0.3 to 100 μm. In the three-layer metal-clad laminate 101 of the present embodiment, if the thickness of the adhesive layer 20 does not reach the above lower limit value, there may be a problem that sufficient adhesiveness cannot be guaranteed. On the other hand, if the thickness of the adhesive layer 20 exceeds the above upper limit value, problems such as deterioration of dimensional stability occur. Further, from the viewpoint of reducing the dielectric constant and the low dielectric loss tangent of the entire insulating layer, which is a laminate of the insulating resin layer 30 and the adhesive layer 20, the thickness of the adhesive layer 20 is preferably 3 μm or more.

また、絶縁樹脂層30の厚みと接着剤層20との厚みの比(絶縁樹脂層30の厚み/接着剤層20の厚み)は、例えば0.1〜3.0の範囲内が好ましく、0.15〜2.0の範囲内がより好ましい。このような比率にすることで、3層金属張積層板101の反りを抑制することができる。また、絶縁樹脂層30は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。 The ratio of the thickness of the insulating resin layer 30 to the thickness of the adhesive layer 20 (thickness of the insulating resin layer 30 / thickness of the adhesive layer 20) is preferably in the range of, for example, 0.1 to 3.0, and is 0. The range of .15 to 2.0 is more preferable. With such a ratio, the warp of the three-layer metal-clad laminate 101 can be suppressed. Further, the insulating resin layer 30 may contain a filler, if necessary. Examples of the filler include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, calcium fluoride, and metal salts of organic phosphinic acid. These can be used alone or in admixture of two or more.

(第3の態様)
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図3に示すように、少なくとも2つの片面金属張積層板を、接着剤層20を介して貼合せてなる貼合せ型金属張積層板102である。貼合せ型金属張積層板102は、第1の片面金属張積層板41と、第2の片面金属張積層板42と、第1の片面金属張積層板41と第2の片面金属張積層板42との間に積層された接着剤層20と、を備えており、接着剤層20が、上記接着剤フィルムからなるものである。
ここで、第1の片面金属張積層板41は、第1の金属層M1と、この第1の金属層M1の少なくとも片側の面に積層された第1の絶縁樹脂層31と、を有している。第2の片面金属張積層板42は、第2の金属層M2と、この第2の金属層M2の少なくとも片側の面に積層された第2の絶縁樹脂層32と、を有している。接着剤層20は、第1の絶縁樹脂層31及び第2の絶縁樹脂層32に当接するように配置されている。なお、貼合せ型金属張積層板102は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
(Third aspect)
The metal-clad laminate according to still another embodiment of the present invention is, for example, as shown in FIG. 3, a laminated metal formed by laminating at least two single-sided metal-clad laminates via an adhesive layer 20. It is a tension laminated board 102. The bonding type metal-clad laminate 102 includes a first single-sided metal-clad laminate 41, a second single-sided metal-clad laminate 42, a first single-sided metal-clad laminate 41, and a second single-sided metal-clad laminate. An adhesive layer 20 laminated between the 42 and the adhesive layer 20 is provided, and the adhesive layer 20 is made of the above-mentioned adhesive film.
Here, the first single-sided metal-clad laminate 41 has a first metal layer M1 and a first insulating resin layer 31 laminated on at least one surface of the first metal layer M1. ing. The second single-sided metal-clad laminate 42 has a second metal layer M2 and a second insulating resin layer 32 laminated on at least one surface of the second metal layer M2. The adhesive layer 20 is arranged so as to abut the first insulating resin layer 31 and the second insulating resin layer 32. The bonded metal-clad laminate 102 may include any layer other than the above.

貼合せ型金属張積層板102における第1の絶縁樹脂層31及び第2の絶縁樹脂層32は、第2の態様の3層金属張積層板101の絶縁樹脂層30と同様の構成であってよい。
貼合せ型金属張積層板102は、第1の片面金属張積層板41と第2の片面金属張積層板42をそれぞれ準備し、第1の絶縁樹脂層31と第2の絶縁樹脂層32との間に接着剤フィルムを配置して貼り合わせることによって製造できる。
The first insulating resin layer 31 and the second insulating resin layer 32 in the laminated metal-clad laminate 102 have the same configuration as the insulating resin layer 30 of the three-layer metal-clad laminate 101 of the second aspect. good.
In the bonding type metal-clad laminate 102, a first single-sided metal-clad laminate 41 and a second single-sided metal-clad laminate 42 are prepared, respectively, and the first insulating resin layer 31 and the second insulating resin layer 32 are formed. It can be manufactured by arranging and adhering an adhesive film between the two.

(第4の態様)
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図4に示すように、絶縁樹脂層33と、この絶縁樹脂層33の一方の面に積層された金属層Mと、を有する片面金属張積層板と、絶縁樹脂層33のもう一方の面に積層された接着剤層20と、を備えた接着剤層付き片面金属張積層板103であり、接着剤層20が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、接着剤層付き金属張積層板103は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
接着剤層付き金属張積層板103における絶縁樹脂層33は、第2の態様の3層金属張積層板101の絶縁樹脂層30と同様の構成であってよい。
接着剤層付き金属張積層板103は、絶縁樹脂層33と金属層Mとを有する片面金属張積層板を準備し、その絶縁樹脂層33の側に接着剤フィルムを貼り合わせることによって製造できる。
(Fourth aspect)
In the metal-clad laminate according to still another embodiment of the present invention, for example, as shown in FIG. 4, the insulating resin layer 33 and the metal layer M laminated on one surface of the insulating resin layer 33 are provided. A single-sided metal-clad laminate 103 with an adhesive layer comprising a single-sided metal-clad laminate and an adhesive layer 20 laminated on the other surface of the insulating resin layer 33, wherein the adhesive layer 20 is described above. It consists of an adhesive film. The metal-clad laminate 103 with an adhesive layer may include any layer other than the above.
The insulating resin layer 33 in the metal-clad laminate 103 with an adhesive layer may have the same configuration as the insulating resin layer 30 in the three-layer metal-clad laminate 101 of the second aspect.
The metal-clad laminate 103 with an adhesive layer can be manufactured by preparing a single-sided metal-clad laminate having an insulating resin layer 33 and a metal layer M, and adhering an adhesive film to the side of the insulating resin layer 33.

上記例示の第1〜第4の態様のいずれかの金属張積層板において、金属層M(第1の金属層M1及び第2の金属層M2を含む。以下同様である)の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層Mと同様である。 In any of the above-exemplified metal-clad laminates of the first to fourth aspects, the material of the metal layer M (including the first metal layer M1 and the second metal layer M2; the same applies hereinafter) is used. The present invention is not particularly limited, and examples thereof include copper, stainless steel, iron, nickel, beryllium, aluminum, zinc, indium, silver, gold, tin, zirconium, tantalum, titanium, lead, magnesium, manganese, and alloys thereof. Of these, copper or copper alloys are particularly preferable. The material of the wiring layer in the circuit board described later is also the same as that of the metal layer M.

金属層Mの厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔等の金属箔を用いる場合、好ましくは35μm以下であり、より好ましくは5〜25μmの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は5μmとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。 The thickness of the metal layer M is not particularly limited, but when a metal foil such as a copper foil is used, it is preferably 35 μm or less, and more preferably 5 to 25 μm. From the viewpoint of production stability and handleability, the lower limit of the thickness of the metal foil is preferably 5 μm. When a copper foil is used, it may be a rolled copper foil or an electrolytic copper foil. Further, as the copper foil, a commercially available copper foil can be used. Further, the metal foil may be subjected to surface treatment with, for example, siding, aluminum alcoholate, aluminum chelate, silane coupling agent or the like for the purpose of rust prevention treatment or improvement of adhesive strength.

[回路基板]
(第1の態様)
本発明の実施の形態に係る回路基板は、上記いずれかの実施の形態の金属張積層板の金属層を配線加工してなるものである。金属張積層板の一つ以上の金属層を、常法によってパターン状に加工して配線層(導体回路層)を形成することによって、FPCなどの回路基板を製造できる。なお、回路基板は、配線層を被覆するカバーレイフィルムを備えていてもよい。
[Circuit board]
(First aspect)
The circuit board according to the embodiment of the present invention is formed by wiring the metal layer of the metal-clad laminate according to any one of the above embodiments. A circuit board such as an FPC can be manufactured by processing one or more metal layers of a metal-clad laminate into a pattern by a conventional method to form a wiring layer (conductor circuit layer). The circuit board may include a coverlay film that covers the wiring layer.

(第2の態様)
本発明の別の実施の形態に係る回路基板200は、例えば図5に示すように、第1の基材11と、第1の基材11の少なくとも一方の面に積層された配線層50と、第1の基材11の配線層50側の面において配線層50を覆うように積層された接着剤層20と、を備えており、接着剤層20が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板200は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
回路基板200における第1の基材11は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。回路基板200は、第1の基材11と、この第1の基材11の少なくとも一方の面に積層された配線層50とを備えた回路基板の配線層50側に接着剤フィルムを貼合せることによって製造できる。
(Second aspect)
The circuit board 200 according to another embodiment of the present invention includes, for example, as shown in FIG. 5, a first base material 11 and a wiring layer 50 laminated on at least one surface of the first base material 11. The adhesive layer 20 is laminated so as to cover the wiring layer 50 on the surface of the first base material 11 on the wiring layer 50 side, and the adhesive layer 20 is made of the adhesive film. .. The circuit board 200 may include any layer other than the above.
The first base material 11 in the circuit board 200 may have the same structure as the insulating resin layer of the metal-clad laminate. In the circuit board 200, an adhesive film is attached to the wiring layer 50 side of the circuit board including the first base material 11 and the wiring layer 50 laminated on at least one surface of the first base material 11. Can be manufactured by

(第3の態様)
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板201は、例えば図6に示すように、第1の基材11と、第1の基材11の少なくとも一方の面に積層された配線層50と、第1の基材11の配線層50側の面において配線層50を覆うように積層された接着剤層20と、接着剤層20の第1の基材11とは反対側の面に積層された第2の基材12と、を備えており、接着剤層20が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板201は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板201における第1の基材11及び第2の基材12は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板201は、第1の基材11と、この第1の基材11の少なくとも一方の面に積層された配線層50とを備えた回路基板の配線層50側に接着剤フィルムを介して第2の基材12を貼合せることによって製造できる。
(Third aspect)
The circuit board 201 according to still another embodiment of the present invention has a wiring layer 50 laminated on at least one surface of the first base material 11 and the first base material 11, as shown in FIG. 6, for example. And, on the surface of the first base material 11 on the side of the wiring layer 50, the adhesive layer 20 laminated so as to cover the wiring layer 50, and on the surface of the adhesive layer 20 opposite to the first base material 11. The second base material 12 and the laminated second base material 12 are provided, and the adhesive layer 20 is made of the above-mentioned adhesive film. The circuit board 201 may include any layer other than the above. The first base material 11 and the second base material 12 in the circuit board 201 may have the same configuration as the insulating resin layer of the metal-clad laminate.
The circuit board 201 is provided with an adhesive film on the wiring layer 50 side of the circuit board including the first base material 11 and the wiring layer 50 laminated on at least one surface of the first base material 11. It can be manufactured by laminating the second base material 12.

(第4の態様)
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板202は、例えば図7に示すように、第1の基材11と、第1の基材11の少なくとも一方の面に積層された接着剤層20と、この接着剤層20の第1の基材11とは反対側の面に積層された第2の基材12と、第1の基材11及び第2の基材12の接着剤層20とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層50,50と、を備えており、接着剤層20が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板202は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板202における第1の基材11及び第2の基材12は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板202は、第1の基材11と、この第1の基材11の少なくとも一方の面に積層された配線層50とを備えた第1の回路基板と、第2の基材12と、この第2の基材12の少なくとも一方の面に積層された配線層50とを備えた第2の回路基板を、それぞれ準備し、第1の回路基板の第1の基材11と、第2の回路基板の第2の基材12との間に接着剤フィルムを配置して貼合せることによって製造できる。
(Fourth aspect)
The circuit board 202 according to still another embodiment of the present invention has an adhesive layer laminated on at least one surface of the first base material 11 and the first base material 11, as shown in FIG. 7, for example. 20 and the second base material 12 laminated on the surface of the adhesive layer 20 opposite to the first base material 11, and the adhesive layer of the first base material 11 and the second base material 12. The wiring layers 50 and 50 laminated on the surface opposite to the 20 are provided, and the adhesive layer 20 is made of the adhesive film. The circuit board 202 may include any layer other than the above. The first base material 11 and the second base material 12 in the circuit board 202 may have the same configuration as the insulating resin layer of the metal-clad laminate.
The circuit board 202 includes a first circuit board including a first base material 11, a wiring layer 50 laminated on at least one surface of the first base material 11, and a second base material 12. A second circuit board having a wiring layer 50 laminated on at least one surface of the second base material 12 is prepared, and the first base material 11 of the first circuit board and the first base material 12 are prepared. It can be manufactured by arranging and adhering an adhesive film between the second base material 12 of the circuit board 2 and the second base material 12.

[多層回路基板]
本発明の一実施の形態に係る多層回路基板は、複数の絶縁樹脂層が積層された積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた1層以上の配線層と、を備え、複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに配線層を被覆する接着剤層20により形成されており、該接着剤層20が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の多層回路基板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
例えば図8に示すように、本実施の形態の多層回路基板203は、少なくとも2層以上の絶縁樹脂層34及び少なくも2層以上の配線層50を有するものであり、配線層50の少なくとも1層は接着剤層20で被覆されている。配線層50を被覆する接着剤層20は、配線層50の表面を部分的に被覆するものでもよいし、配線層50の全表面に亘って被覆するものでもよい。また、多層回路基板203は、任意に多層回路基板203の表面に露出する配線層50を有してもよい。また、配線層50に接する層間接続電極(ビア電極)を有しても良い。配線層50は、絶縁樹脂層34の片面又は両面において、所定のパターンで導体回路が形成されたものである。導体回路は、絶縁樹脂層34の表面においてパターン形成されたものでもよいし、ダマシン(埋め込み)式にパターン形成されたものでもよい。多層回路基板203における絶縁樹脂層34は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
[Multilayer circuit board]
The multilayer circuit board according to the embodiment of the present invention includes a laminate in which a plurality of insulating resin layers are laminated, and one or more wiring layers embedded in the laminate, and has a plurality of insulation layers. At least one or more of the resin layers are formed of an adhesive layer 20 that has adhesiveness and covers the wiring layer, and the adhesive layer 20 is made of the adhesive film. The multilayer circuit board of the present embodiment may include any layer other than the above.
For example, as shown in FIG. 8, the multilayer circuit board 203 of the present embodiment has at least two or more insulating resin layers 34 and at least two or more wiring layers 50, and at least one of the wiring layers 50. The layer is covered with an adhesive layer 20. The adhesive layer 20 that covers the wiring layer 50 may partially cover the surface of the wiring layer 50, or may cover the entire surface of the wiring layer 50. Further, the multilayer circuit board 203 may optionally have a wiring layer 50 exposed on the surface of the multilayer circuit board 203. Further, it may have an interlayer connection electrode (via electrode) in contact with the wiring layer 50. The wiring layer 50 has a conductor circuit formed in a predetermined pattern on one side or both sides of the insulating resin layer 34. The conductor circuit may be one in which a pattern is formed on the surface of the insulating resin layer 34, or one in which a pattern is formed in a damascene (embedded) manner. The insulating resin layer 34 in the multilayer circuit board 203 may have the same configuration as the insulating resin layer of the metal-clad laminate.

上記各実施の形態の回路基板及び多層回路基板は、芳香環濃度が制御された接着性ポリイミドを含む接着剤層20を備えているため、高周波伝送においても伝送損失の低減が可能である。 Since the circuit board and the multilayer circuit board of each of the above embodiments include the adhesive layer 20 containing the adhesive polyimide whose aromatic ring concentration is controlled, the transmission loss can be reduced even in high frequency transmission.

[作用]
図9は、本発明の接着性ポリイミドにおける芳香環濃度と誘電正接との関係を模式的に表現した図面である。図9の縦軸は、後記実施例と同様の方法で測定された10GHzにおける誘電正接であり、横軸は、ポリイミド中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子の重量含有率(芳香環濃度)を意味する。ベンゼン環などの芳香環は、高周波によって振動し、熱損失を増加させる。そのため、一般的傾向として、ポリイミド中に含まれる芳香環濃度が増加するに伴って誘電正接が増加していく。ところが、接着性ポリイミドは、芳香環濃度が12〜40重量%の範囲内であれば、芳香環濃度が増加しても誘電正接が増加せず、むしろ、ある芳香環濃度までは誘電正接が低下する傾向を示すことが見いだされた。このような挙動を示す原因は未だ明らかではないが、以下のように考えれば合理的な解釈が可能である。
接着性ポリイミドは、ダイマージアミン組成物を原料とし、芳香族ジアミンを原料とするポリイミドに比べて相対的に芳香環濃度が低い。このように芳香環濃度が低い状態から芳香環の濃度を少しずつ高めていくと、芳香環同士の相互作用により分子の運動が制限され、誘電正接がさらに低く抑えられるものと推測される。そして、芳香環濃度が40重量%に達するまでの間は、十分に低い誘電正接を示すものと考えられる。
[Action]
FIG. 9 is a drawing schematically showing the relationship between the aromatic ring concentration and the dielectric loss tangent in the adhesive polyimide of the present invention. The vertical axis of FIG. 9 is the dielectric loss tangent at 10 GHz measured by the same method as in the examples below, and the horizontal axis is the weight content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring with respect to the total content of all atoms in the polyimide. It means the rate (aromatic ring concentration). Aromatic rings such as benzene rings vibrate due to high frequencies, increasing heat loss. Therefore, as a general tendency, the dielectric loss tangent increases as the concentration of the aromatic ring contained in the polyimide increases. However, in the adhesive polyimide, if the aromatic ring concentration is in the range of 12 to 40% by weight, the dielectric loss tangent does not increase even if the aromatic ring concentration increases, but rather the dielectric loss tangent decreases up to a certain aromatic ring concentration. It was found to show a tendency to do. The cause of such behavior is not yet clear, but it can be reasonably interpreted as follows.
The adhesive polyimide uses a dimer diamine composition as a raw material and has a relatively low aromatic ring concentration as compared with a polyimide using an aromatic diamine as a raw material. It is presumed that if the concentration of the aromatic ring is gradually increased from the state where the concentration of the aromatic ring is low in this way, the movement of the molecule is restricted by the interaction between the aromatic rings, and the dielectric loss tangent is further suppressed. Then, it is considered that the dielectric loss tangent is sufficiently low until the aromatic ring concentration reaches 40% by weight.

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 Examples will be shown below, and the features of the present invention will be described in more detail. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.

[アミン価の測定方法]
約2gのダイマージアミン組成物を200〜250mLの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約100mLに溶解させる。そこに3〜7滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を5滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、0.2mol/Lの塩酸/イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式(1)により算出する。
アミン価={(V×C)−(V×C)}×MKOH/m ・・・(1)
ここで、アミン価はmg−KOH/gで表される値であり、MKOHは水酸化カリウムの分子量56.1である。また、V、Cはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の1、2はそれぞれ0.1mol/Lのエタノール性水酸化カリウム溶液、0.2mol/Lの塩酸/イソプロパノール溶液を表す。さらに、mはグラムで表されるサンプル重量である。
[Measuring method of amine value]
Approximately 2 g of the dimerdiamine composition is weighed in a 200-250 mL triangular flask, using phenolphthalein as an indicator, and 0.1 mol / L potassium hydroxide solution is added dropwise until the solution turns pale pink. , Dissolve in about 100 mL of neutralized butanol. Add 3 to 7 drops of phenolphthalein solution to it, and titrate with stirring with 0.1 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution until the sample solution turns pale pink. Add 5 drops of bromophenol blue solution to it, and titrate with stirring with 0.2 mol / L hydrochloric acid / isopropanol solution until the sample solution turns yellow.
The amine value is calculated by the following formula (1).
Amine value = {(V 2 x C 2 )-(V 1 x C 1 )} x M KOH / m ... (1)
Here, the amine value is a value represented by mg-KOH / g, and M KOH has a molecular weight of potassium hydroxide of 56.1. V and C are the volumes and concentrations of the solutions used for titration, respectively, and the subscripts 1 and 2 are 0.1 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid / isopropanol solution, respectively. Represents. Further, m is the sample weight expressed in grams.

[ポリイミドの重量平均分子量(Mw)の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製、HLC−8220GPCを使用)により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用いた。
[Measurement of Weight Average Molecular Weight (Mw) of Polyimide]
The weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, using HLC-8220 GPC). Polystyrene was used as the standard substance, and tetrahydrofuran (THF) was used as the developing solvent.

[CM値の算出方法]
ポリイミドの重量平均分子量(Mw)とポリイミド中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の重量含有率(C)との関係から、次式に基づきCM値を算出した。
CM=(C/Mw)×10 ・・・ (i)
[Calculation method of CM value]
Weight content of 6-membered aromatic ring-derived carbon atoms (excluding 6-membered aromatic ring-derived carbon atoms derived from the dimer diamine composition) with respect to the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide and the total content of all atoms in the polyimide (excluding the carbon atoms of the 6-membered aromatic ring) From the relationship with C p ), the CM value was calculated based on the following equation.
CM = (C p / Mw) x 10 4 ... (i)

[DM値の算出方法]
ポリイミドの重量平均分子量(Mw)と全ジアミン成分中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の含有率(C)との関係から、次式に基づきDM値を算出した。
DM=(C/Mw)×10 ・・・ (ii)
[Calculation method of DM value]
The content of carbon atoms derived from a 6-membered aromatic ring (excluding carbon atoms of a 6-membered aromatic ring derived from a diamine diamine composition) with respect to the weight average molecular weight (Mw) of polyimide and the total content of all atoms in the total diamine component. From the relationship with (C d ), the DM value was calculated based on the following formula.
DM = (C d / Mw) x 10 4 ... (ii)

[ダイマージアミン組成物の芳香環割合の算出]
ダイマージアミン組成物の芳香環割合は、以下の手順で算出した。まず、ダイマージアミン組成物約50μlをTHF−d8 550μlに溶解させ、サンプルを調製した。調製したサンプルに対し、FT−NMR装置(JEOL製JNM−ECA400)を使い、室温にて液体1H−NMR測定を実施した。2.6〜2.9ppmに見られるNH基に直結するCH基由来の1Hピークの積分値に対して、6.6〜7.2ppmに見られる芳香環由来の1Hピークの積分値の比から、下式のとおり、芳香環割合を算出した。
芳香環割合[mol%] =(Z/Y)×100
[ここで、Yは2.6〜2.9ppmにおける1Hピークの積分値を意味し、Zは6.6〜7.2ppmにおける(芳香環由来の)1Hピークの積分値を意味する。]
[Calculation of aromatic ring ratio of diamine diamine composition]
The aromatic ring ratio of the diamine diamine composition was calculated by the following procedure. First, about 50 μl of the diamine diamine composition was dissolved in 550 μl of THF-d8 to prepare a sample. The prepared sample was subjected to liquid 1H-NMR measurement at room temperature using an FT-NMR apparatus (JEM-ECA400 manufactured by JEOL). The integral value of the 1H peak derived from the aromatic ring found at 6.6 to 7.2 ppm, as opposed to the integral value of the 1H peak derived from the CH 2 group directly connected to the NH 2 groups found at 2.6 to 2.9 ppm. From the ratio, the aromatic ring ratio was calculated as shown in the following formula.
Aromatic ring ratio [mol%] = (Z / Y) x 100
[Here, Y means the integral value of the 1H peak at 2.6 to 2.9 ppm, and Z means the integral value of the 1H peak (derived from the aromatic ring) at 6.6 to 7.2 ppm. ]

[GPC及びクロマトグラムの面積パーセントの算出]
(a)ダイマージアミン
(b)炭素数10〜40の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物
(c)炭素数41〜80の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を1級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物(但し、前記ダイマージアミンを除く)
[Calculation of area percentage of GPC and chromatogram]
(A) Dimerdiamine (b) A monoamine compound obtained by substituting a terminal carboxylic acid group of a monobasic acid compound in the range of 10 to 40 carbon atoms with a primary aminomethyl group or an amino group (c) 41 carbon atoms. An amine compound obtained by substituting a primary aminomethyl group or an amino group for a terminal carboxylic acid group of a polybasic acid compound having a hydrocarbon group in the range of -80 (excluding the dimerdiamine).

GPCは、20mgのダイマージアミン組成物を200μLの無水酢酸、200μLのピリジン及び2mLのTHFで前処理した100mgの溶液を、10mLのTHF(1000ppmのシクロヘキサノンを含有)で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名;HLC−8220GPCを用いて、カラム:TSK−gel G2000HXL,G1000HXL、フロー量:1mL/min、カラム(オーブン)温度:40℃、注入量:50μLの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。 GPC prepared a sample by diluting a 100 mg solution of a 20 mg diamine diamine composition pretreated with 200 μL acetic anhydride, 200 μL pyridine and 2 mL THF with 10 mL THF (containing 1000 ppm cyclohexanone). The prepared sample was manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8220GPC, column: TSK-gel G2000HXL, G1000HXL, flow volume: 1 mL / min, column (oven) temperature: 40 ° C., injection volume: 50 μL. Measured in. Cyclohexanone was treated as a standard substance to correct the outflow time.

このとき、シクロヘキサノンのメインピークのピークトップがリテンションタイム27分から31分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのメインピークのピークスタートからピークエンドが2分になるように調整し、シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークトップが18分から19分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークスタートからピークエンドまでが2分から4分30秒となる条件で、上記の各成分(a)〜(c)として、
(a)メインピークで表される成分;
(b)メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるGPCピークで表される成分;
(c)メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるGPCピークで表される成分;
を検出した。
At this time, the peak top of the main peak of cyclohexanone is adjusted so that the retention time is 27 minutes to 31 minutes, and the peak end is 2 minutes from the peak start of the main peak of cyclohexanone, and the peak of cyclohexanone is excluded. Each of the above components (a) is provided so that the peak top of the main peak is 18 minutes to 19 minutes and the peak start to peak end of the main peak excluding the cyclohexanone peak is 2 minutes to 4 minutes and 30 seconds. )-(C)
(A) Component represented by the main peak;
(B) A component represented by a GPC peak detected at a time later than the minimum value on the time side where the retention time at the main peak is late;
(C) A component represented by a GPC peak detected earlier than the minimum value on the time side where the retention time at the main peak is earlier;
Was detected.

[比誘電率及び誘電正接の測定]
ベクトルネットワークアナライザ(Agilent社製、商品名;ベクトルネットワークアナライザE8363C)およびSPDR共振器を用いて樹脂シートを温度;23℃、湿度;50%の条件下で、24時間放置した後、周波数10GHzにおける比誘電率(ε)および誘電正接(Tanδ)、及び、周波数20GHzにおける比誘電率(ε)および誘電正接(Tanδ)を測定した。また、誘電正接の周波数依存性の指標となるR値を次式により算出した。
R値=Tanδ−Tanδ
[Measurement of relative permittivity and dielectric loss tangent]
Using a vector network analyzer (manufactured by Agent, trade name; vector network analyzer E8633C) and an SPDR resonator, the resin sheet was allowed to stand for 24 hours under the conditions of temperature; 23 ° C. and humidity; 50%, and then the ratio at a frequency of 10 GHz. The permittivity (ε 1 ) and the dielectric loss tangent (Tan δ 1 ), and the relative permittivity (ε 2 ) and the dielectric loss tangent (Tan δ 2 ) at a frequency of 20 GHz were measured. Further, the R value, which is an index of the frequency dependence of the dielectric loss tangent, was calculated by the following equation.
R value = Tanδ 2- Tanδ 1

[ガラス転移温度(Tg)]
ガラス転移温度(Tg)は、5mm×20mmのサイズの樹脂シートを、熱機械分析装置(TMA:ネッチ社製、商品名;TMA4000SA)を用いて、0℃から300℃まで昇温速度5℃/分で測定を行った。昇温時の伸びの変曲点となる温度をガラス転移温度とした。
[Glass transition temperature (Tg)]
The glass transition temperature (Tg) is a temperature rise rate of 5 ° C./ The measurement was performed in minutes. The temperature at which the inflection point of elongation at the time of temperature rise is defined as the glass transition temperature.

[引張り弾性率]
引張り弾性率は、以下の手順で測定した。まず、テンションテスター(オリエンテック社製、商品名;テンシロン)を用いて、樹脂シートから、試験片(幅12.7mm×長さ127mm)を作製した。この試験片を用い、50mm/minで引張り試験を行い、25℃における引張り弾性率を求めた。
[Tension modulus]
The tensile elastic modulus was measured by the following procedure. First, a test piece (width 12.7 mm × length 127 mm) was prepared from a resin sheet using a tension tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., trade name; Tencilon). Using this test piece, a tensile test was performed at 50 mm / min to determine the tensile elastic modulus at 25 ° C.

[反りの評価方法]
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ25μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製、商品名;カプトン100EN)の上、又は12μmの銅箔の上に、乾燥後の厚さが25μmになるようにポリイミド溶液を塗布し、試験片を作製した。この状態でポリイミドフィルム又は銅箔が下面になるように置き、試験片の4隅の反り上がっている高さの平均を測定し、5mm以下を「良」、5mmを超える場合を「不可」とした。
[Warp evaluation method]
The warpage was evaluated by the following method. A polyimide solution is applied on a 25 μm-thick polyimide film (manufactured by Toray DuPont, trade name; Kapton 100EN) or on a 12 μm copper foil so that the thickness after drying is 25 μm, and a test piece is prepared. Was produced. In this state, place the polyimide film or copper foil on the lower surface, measure the average of the warped heights at the four corners of the test piece, and measure 5 mm or less as "good" and 5 mm or more as "impossible". bottom.

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸無水物
BPADA:2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物
DDA:炭素数36のダイマージアミン(クローダジャパン株式会社製、商品名;PRIAMINE1074を蒸留精製したもの、アミン価;210mgKOH/g、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、成分(a);97.9重量%、成分(b);0.3%、成分(c);1.8%、芳香環割合;8.2モル%)
BAFL:ビスアニリンフルオレン
APB:1,3-ビス(3‐アミノフェノキシ)ベンゼン
BAPP:2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
N−12:ドデカン二酸ジヒドラジド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
OP935:ホスフィン酸のアルミニウム塩(クラリアント社製、商品名;Exolit OP935、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量;23%、平均粒子径D50;2μm)
SR‐3000:リン酸エステル(大八化学工業株式会社製、商品名;SR‐3000、非ハロゲン芳香族縮合リン酸エステル、リン含有量;7.0%)
なお、上記DDAの分子量は次式により算出した。
分子量=56.1×2×1000/アミン価
The abbreviations used in this example indicate the following compounds.
BTDA: 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride BPDA: 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride ODPA: 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride BPADA : 2,2-Bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] Propane dianhydride DDA: Dimerdiamine with 36 carbon atoms (manufactured by Crowder Japan Co., Ltd., trade name: PRIAMINE 1074 distilled and purified, amine Valuation: 210 mgKOH / g, mixture of cyclic and chain dimerdiamine, component (a); 97.9% by weight, component (b); 0.3%, component (c); 1.8%, aromatic Ring ratio; 8.2 mol%)
BAFL: Bisaniline Fluorene APB: 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane N-12: Dihydrazide dodecanedioic acid NMP: N- Methyl-2-pyrrolidone OP935: Aluminum salt of phosphinic acid (manufactured by Clariant, trade name; Exolit OP935, aluminum diethylphosphinate, phosphorus content; 23%, average particle size D 50 ; 2 μm)
SR-3000: Phosphoric acid ester (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name; SR-3000, non-halogen aromatic condensed phosphoric acid ester, phosphorus content; 7.0%)
The molecular weight of the DDA was calculated by the following formula.
Molecular weight = 56.1 × 2 × 1000 / amine value

[実施例1]
1000mlのセパラブルフラスコに、46.43gのBTDA(0.1441モル)、68.60gのDDA(0.1284モル)、4.97gのBAFL(0.0143モル)168gのNMP及び112gのキシレンを装入し、40℃で1時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、5時間加熱、攪拌し、98gのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液1(固形分;30重量%、重量平均分子量;28,850、6員芳香環含有率C;5.59%、C;21.57%、DM値;1.9、CM値;7.5)を調製した。
[Example 1]
In a 1000 ml separable flask, 46.43 g BTDA (0.1441 mol), 68.60 g DDA (0.1284 mol), 4.97 g BAFL (0.0143 mol) 168 g NMP and 112 g xylene. The mixture was charged and mixed well at 40 ° C. for 1 hour to prepare a polyamic acid solution. This polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated for 5 hours, stirred, and 98 g of xylene was added to complete imidization of polyimide solution 1 (solid content; 30% by weight, weight average molecular weight; 28,850, 6). The member aromatic ring content C d ; 5.59%, C p ; 21.57%, DM value; 1.9, CM value; 7.5) were prepared.

[実施例2〜18]
表1及び表2に示す原料組成とした他は、実施例1と同様にして、ポリイミド溶液2〜18を調製した。
[Examples 2 to 18]
Polyimide solutions 2 to 18 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material compositions shown in Tables 1 and 2 were used.

Figure 2021147610
Figure 2021147610

Figure 2021147610
Figure 2021147610

[実施例19]
ポリイミド溶液1を離型PETフィルム1(東山フィルム社製、商品名;HY−S05、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μm)の片面に塗布し、120℃で10分間乾燥を行い、接着剤層を離型PETフィルム1から剥離することによって、厚さが25μmの接着剤フィルム19を得た。接着剤フィルム19の各種評価結果は以下のとおりである。
ε;2.6、Tanδ;0.0017ε;2.6、Tanδ;0.0014、R値;−0.0003、Tg;45℃、引張り弾性率;630MPa
[Example 19]
Polyimide solution 1 was applied to one side of a release PET film 1 (manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd., trade name; HY-S05, length x width x thickness = 200 mm x 300 mm x 25 μm), dried at 120 ° C. for 10 minutes, and dried. By peeling the adhesive layer from the release PET film 1, an adhesive film 19 having a thickness of 25 μm was obtained. The various evaluation results of the adhesive film 19 are as follows.
ε 1 ; 2.6, Tan δ 1 ; 0.0017 , ε 2 ; 2.6, Tan δ 2 ; 0.0014, R value; -0.0003, Tg; 45 ° C, tensile modulus; 630 MPa

[実施例20〜36]
ポリイミド溶液2〜18を使用したこと以外、実施例19と同様にして、接着剤フィルム20〜36を得た。各種特性評価結果は表3に示す。
[Examples 20 to 36]
Adhesive films 20 to 36 were obtained in the same manner as in Example 19 except that the polyimide solutions 2 to 18 were used. The results of various characteristic evaluations are shown in Table 3.

Figure 2021147610
Figure 2021147610

[実施例37]
100gのポリイミド溶液1(固形分として30g)に1.1gのN−12(0.004モル)を配合し、7.5gのOP935、2.0gのNMP及び12.0gのキシレンを加えて希釈し、更に1時間攪拌することで接着剤組成物37を調製した。
[Example 37]
Add 1.1 g of N-12 (0.004 mol) to 100 g of polyimide solution 1 (30 g as solid content), and add 7.5 g of OP935, 2.0 g of NMP and 12.0 g of xylene to dilute. Then, the adhesive composition 37 was prepared by further stirring for 1 hour.

[実施例38〜54]
ポリイミド溶液2〜18を使用したこと以外、実施例37と同様にして接着剤組成物38〜54を調製した。
[Examples 38 to 54]
Adhesive compositions 38-54 were prepared in the same manner as in Example 37, except that polyimide solutions 2-18 were used.

[実施例55]
100gのポリイミド溶液17(固形分として30g)に0.6gのN−12(0.002モル)を配合し、7.5gのOP935、1.5gのNMP及び11.4gのキシレンを加えて希釈し、更に1時間攪拌することで接着剤組成物55を調製した。
[Example 55]
Add 0.6 g of N-12 (0.002 mol) to 100 g of polyimide solution 17 (30 g as solid content) and add 7.5 g of OP935, 1.5 g of NMP and 11.4 g of xylene to dilute. Then, the adhesive composition 55 was prepared by further stirring for 1 hour.

[実施例56]
100gのポリイミド溶液11(固形分として30g)に1.1gのN−12(0.004モル)を配合し、6.0gのSR−3000、0.3gのNMP及び10.3gのキシレンを加えて希釈し、更に1時間攪拌することで接着剤組成物56を調製した。
[Example 56]
Add 1.1 g of N-12 (0.004 mol) to 100 g of polyimide solution 11 (30 g as solid content), add 6.0 g of SR-3000, 0.3 g of NMP and 10.3 g of xylene. The adhesive composition 56 was prepared by diluting the mixture and stirring the mixture for 1 hour.

[実施例57]
接着剤組成物37を離型PETフィルム1の片面に塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、接着剤層厚さ25μmの樹脂シート57を得た後、接着剤層を離型PETフィルム1から剥離することによって、厚さが25μmの接着剤フィルム57を得た。
[Example 57]
The adhesive composition 37 is applied to one side of the release PET film 1, dried at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a resin sheet 57 having an adhesive layer thickness of 25 μm, and then the adhesive layer is removed from the release PET film 1. An adhesive film 57 having a thickness of 25 μm was obtained by peeling from the adhesive film 57.

[実施例58〜76]
接着剤組成物38〜56を使用したこと以外、実施例57と同様にして樹脂シート58〜76を得た後、接着剤フィルム58〜76を得た。
[Examples 58 to 76]
Resin sheets 58 to 76 were obtained in the same manner as in Example 57, except that the adhesive compositions 38 to 56 were used, and then adhesive films 58 to 76 were obtained.

[実施例77]
接着剤組成物37をポリイミドフィルム1(東レ・デュポン社製、商品名;カプトン50EN、ε=3.6、tanδ=0.0084、縦×横×厚さ=200mm×300mm×12μm)の片面に塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが25μmのカバーレイフィルム77を得た。得られたカバーレイフィルム77の反りの状態は「良」であった。
[Example 77]
Adhesive composition 37 of polyimide film 1 (manufactured by Toray DuPont, trade name; Kapton 50EN, ε 1 = 3.6, tan δ 1 = 0.0084, length x width x thickness = 200 mm x 300 mm x 12 μm) It was applied to one side and dried at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a coverlay film 77 having an adhesive layer thickness of 25 μm. The warped state of the obtained coverlay film 77 was "good".

[実施例78〜81]
接着剤組成物40、54、55、56を使用した他は、実施例77と同様にして、カバーレイフィルム78〜81を得た。得られたカバーレイフィルム78〜81の反りの状態は、いずれも「良」であった。
[Examples 78 to 81]
Coverlay films 78 to 81 were obtained in the same manner as in Example 77, except that the adhesive compositions 40, 54, 55 and 56 were used. The warped states of the obtained coverlay films 78 to 81 were all “good”.

[実施例82]
カバーレイフィルム77の接着剤層側に離型PETフィルム1が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度160℃、圧力0.8MPa、2分間圧着した。その後、接着剤層側に離型PETフィルム1を圧着したカバーレイフィルム77のポリイミドフィルム1側に接着剤組成物37を乾燥後の厚みが25μmになるように塗布して80℃で15分間乾燥を行った。そして接着剤組成物37を塗布乾燥した面に離型PETフィルム1が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度160℃、圧力0.8MPa、2分間圧着して、ポリイミドフィルムの両面に接着剤層を備えたポリイミド接着剤層付積層体82を得た。
[Example 82]
The release PET film 1 was laminated so as to be in contact with the adhesive layer side of the coverlay film 77, and pressure-bonded using a vacuum laminator at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 2 minutes. Then, the adhesive composition 37 was applied to the polyimide film 1 side of the coverlay film 77 in which the release PET film 1 was pressure-bonded to the adhesive layer side so that the thickness after drying was 25 μm, and dried at 80 ° C. for 15 minutes. Was done. Then, the adhesive composition 37 was laminated on the coated and dried surface so that the release PET film 1 was in contact with the surface, and pressure-bonded to both sides of the polyimide film at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 2 minutes using a vacuum laminator. A laminate 82 with a polyimide adhesive layer provided with an adhesive layer was obtained.

[実施例83〜86]
カバーレイフィルム78、79、80又は81を使用し、接着剤組成物40、54、55又は56を塗布した以外は、実施例82と同様にして、ポリイミド接着剤層付積層体83〜86を得た。
[Examples 83 to 86]
The polyimide adhesive layered laminates 83 to 86 were provided in the same manner as in Example 82, except that the coverlay films 78, 79, 80 or 81 were used and the adhesive compositions 40, 54, 55 or 56 were applied. Obtained.

[実施例87]
接着剤組成物37を厚み12μmの電解銅箔の片面に塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが25μmの樹脂付き銅箔87を得た。得られた樹脂付き銅箔87の反りの状態は「良」であった。
[Example 87]
The adhesive composition 37 was applied to one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm and dried at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a resin-coated copper foil 87 having an adhesive layer thickness of 25 μm. The warped state of the obtained copper foil 87 with resin was “good”.

[実施例88〜91]
接着剤組成物40、54、55又は56を使用した他は、実施例87と同様にして樹脂付き銅箔88〜91を得た。得られた樹脂付き銅箔88〜91の反りの状態は、いずれも「良」であった。
[Examples 88 to 91]
Copper foils 88 to 91 with resin were obtained in the same manner as in Example 87, except that the adhesive compositions 40, 54, 55 or 56 were used. The warped states of the obtained resin-attached copper foils 88 to 91 were all “good”.

[実施例92]
接着剤組成物37を厚み12μmの電解銅箔の片面に塗布し、80℃で30分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが50μmの樹脂付き銅箔92を得た。得られた樹脂付き銅箔92の反りの状態は「良」であった。
[Example 92]
The adhesive composition 37 was applied to one side of an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a resin-coated copper foil 92 having an adhesive layer thickness of 50 μm. The warped state of the obtained copper foil 92 with resin was “good”.

[実施例93]
樹脂付き銅箔92の接着剤層の表面に、更に接着剤組成物37を塗布し、80℃30分間乾燥を行い、接着剤層の合計の厚さが100μmの樹脂付き銅箔93を得た。得られた樹脂付き銅箔93の反りの状態は「良」であった。
[Example 93]
The adhesive composition 37 was further applied to the surface of the adhesive layer of the resin-attached copper foil 92 and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a resin-attached copper foil 93 having a total thickness of the adhesive layer of 100 μm. .. The warped state of the obtained copper foil 93 with resin was “good”.

[実施例94]
接着剤組成物37を離型PETフィルム1の片面に塗布し、80℃で30分間乾燥を行い、接着剤層を離型PETフィルム1から剥離することによって、厚さが50μmの接着剤フィルム94を得た。
[Example 94]
The adhesive composition 37 is applied to one side of the release PET film 1, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and the adhesive layer is peeled off from the release PET film 1 to obtain an adhesive film 94 having a thickness of 50 μm. Got

厚み12μmの電解銅箔上に、接着剤フィルム94、ポリイミドフィルム2(デュポン社製、商品名;カプトン100−EN、厚み25μm、ε=3.6、tanδ=0.0084)、接着剤フィルム94及び厚み12μmの電解銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度160℃、圧力0.8MPa、2分間圧着した後、室温から160℃まで昇温、160℃で4時間熱処理して、銅張積層板94を得た。 Adhesive film 94, polyimide film 2 (manufactured by DuPont, trade name; Kapton 100-EN, thickness 25 μm, ε 1 = 3.6, tan δ 1 = 0.0084), adhesive on an electrolytic copper foil with a thickness of 12 μm. A film 94 and an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm are sequentially laminated, pressure-bonded at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 2 minutes using a vacuum laminator, then heated from room temperature to 160 ° C. and heat-treated at 160 ° C. for 4 hours. A copper-clad laminate 94 was obtained.

[実施例95〜98]
接着剤組成物40、54、55、56を使用した他は、実施例94と同様にして、銅張積層板95〜98を得た。
[Examples 95-98]
Copper-clad laminates 95 to 98 were obtained in the same manner as in Example 94, except that the adhesive compositions 40, 54, 55, and 56 were used.

[実施例99]
厚み12μmの電解銅箔上に、カバーレイフィルム77の接着剤層側が銅箔に接するよう積層して、真空ラミネーターを用いて温度160℃、圧力0.8MPa、2分間圧着した後、室温から160℃まで昇温、160℃で2時間熱処理して、銅張積層板99を得た。
[Example 99]
Laminated on an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm so that the adhesive layer side of the coverlay film 77 is in contact with the copper foil, pressure-bonded at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 2 minutes using a vacuum laminator, and then from room temperature to 160. The temperature was raised to ° C. and heat treatment was performed at 160 ° C. for 2 hours to obtain a copper-clad laminate 99.

[実施例100〜103]
カバーレイフィルム78、79、80、81を使用した他は、実施例99と同様にして、銅張積層板100〜103を得た。
[Examples 100 to 103]
Copper-clad laminates 100 to 103 were obtained in the same manner as in Example 99, except that the coverlay films 78, 79, 80, and 81 were used.

[実施例104]
厚み12μmの圧延銅箔上に、接着剤フィルム57を積層し、カバーレイフィルム77のポリイミドフィルム1側が接着剤フィルム57に接するように積層し、更にカバーレイフィルム77の接着剤層側に厚み12μmの圧延銅箔を順次積層して、真空ラミネーターを用いて温度160℃、圧力0.8MPa、2分間圧着した後、室温から160℃まで昇温、160℃で2時間熱処理して、銅張積層板104を得た。
[Example 104]
An adhesive film 57 is laminated on a rolled copper foil having a thickness of 12 μm, laminated so that the polyimide film 1 side of the coverlay film 77 is in contact with the adhesive film 57, and further laminated on the adhesive layer side of the coverlay film 77 with a thickness of 12 μm. The rolled copper foils of No. A plate 104 was obtained.

[実施例105〜108]
接着剤フィルム57に代えて、それぞれ接着剤フィルム60、74、75、76を使用し、カバーレイフィルム77に代えて、それぞれカバーレイフィルム78、79、80、81を使用した他は、実施例104と同様にして、銅張積層板105〜108を作製した。
[Examples 105-108]
Examples except that the adhesive films 60, 74, 75, and 76 were used instead of the adhesive film 57, and the coverlay films 78, 79, 80, and 81 were used instead of the coverlay film 77, respectively. Copper-clad laminates 105 to 108 were produced in the same manner as in 104.

[実施例109]
樹脂付き銅箔93を2枚用意し、2枚の樹脂付き銅箔93の接着剤層側にポリイミドフィルム3(デュポン社製、商品名;カプトン200−EN、厚み50μm、ε=3.6、tanδ=0.0084)が接するように積層して、真空ラミネーターを用いて温度160℃、圧力0.8MPa、5分間圧着した後、室温から160℃まで昇温、160℃で4時間熱処理して、銅張積層板109を得た。
[Example 109]
Two sheets of copper foil 93 with resin are prepared, and a polyimide film 3 (manufactured by DuPont, trade name; Kapton 200-EN, thickness 50 μm, ε 1 = 3.6) is placed on the adhesive layer side of the two sheets of copper foil 93 with resin. , Tan δ 1 = 0.0084), and using a vacuum laminator, the temperature is 160 ° C, the pressure is 0.8 MPa, the pressure is crimped for 5 minutes, the temperature is raised from room temperature to 160 ° C, and the heat treatment is performed at 160 ° C for 4 hours. Then, a copper-clad laminate 109 was obtained.

[実施例110]
接着剤組成物55を片面銅張積層板1(日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名;エスパネックスMC12−25−00UEM、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μm)の樹脂層(ポリイミド)側に塗布し、80℃で30分間乾燥を行い、接着剤層の厚さが50μmの接着剤層付銅張積層板110を得た。接着剤層付銅張積層板110の接着剤層側に別の片面銅張積層板1の樹脂層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度160℃、圧力4.0MPa、120分間圧着して、銅張積層板110を得た。
[Example 110]
Adhesive composition 55 is applied to a resin layer (polyimide) of a single-sided copper-clad laminate 1 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name; Espanex MC12-25-00UEM, length x width x thickness = 200 mm x 300 mm x 25 μm). ) Side was applied and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a copper-clad laminate 110 with an adhesive layer having an adhesive layer thickness of 50 μm. The copper-clad laminate 110 with an adhesive layer is laminated so that the surface of another single-sided copper-clad laminate 1 is in contact with the resin layer side, and the temperature is 160 ° C. and the pressure is 4 using a small precision press machine. The copper-clad laminate 110 was obtained by crimping at 0.0 MPa for 120 minutes.

[実施例111]
2つの接着剤層付銅張積層板110を接着剤層側の面が接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度160℃、圧力4.0MPa、120分間圧着して、銅張積層板111を得た。
[Example 111]
Two copper-clad laminates with adhesive layers 110 are laminated so that the surfaces on the adhesive layer side are in contact with each other, and pressure-bonded at a temperature of 160 ° C., a pressure of 4.0 MPa for 120 minutes using a small precision press, and then copper-clad. A laminated plate 111 was obtained.

[実施例112]
片面銅張積層板1の樹脂層側に、接着剤フィルム73を積層し、更にその上に片面銅張積層板1の樹脂層側が接着剤フィルム73と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度160℃、圧力4.0MPa、120分間圧着して、銅張積層板112を得た。
[Example 112]
An adhesive film 73 is laminated on the resin layer side of the single-sided copper-clad laminate 1, and further laminated on the resin layer side of the single-sided copper-clad laminate 1 so that the resin layer side of the single-sided copper-clad laminate 1 is in contact with the adhesive film 73. A copper-clad laminate 112 was obtained by pressure-bonding at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 4.0 MPa for 120 minutes.

[実施例113]
接着剤組成物37を離型PETフィルム1の片面に塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、接着剤層を離型PETフィルム1から剥離することによって、厚さが15μmの接着剤フィルム113を得た。
[Example 113]
The adhesive composition 37 is applied to one side of the release PET film 1, dried at 80 ° C. for 15 minutes, and the adhesive layer is peeled off from the release PET film 1 to obtain an adhesive film 113 having a thickness of 15 μm. Got

片面銅張積層板1の樹脂層側に、接着剤フィルム113を積層し、更にその上に片面銅張積層板1の樹脂層側が接着剤フィルム113と接するように積層して、小型精密プレス機を用いて温度160℃、圧力4.0MPa、120分間圧着して、銅張積層板113を得た。 An adhesive film 113 is laminated on the resin layer side of the single-sided copper-clad laminate 1, and further laminated on the resin layer side of the single-sided copper-clad laminate 1 so that the resin layer side of the single-sided copper-clad laminate 1 is in contact with the adhesive film 113. A copper-clad laminate 113 was obtained by pressure bonding at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 4.0 MPa for 120 minutes.

[実施例114]
両面銅張積層板2(日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名;エスパネックスMB12−25−00UEG)を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板114Aを得た。
[Example 114]
A double-sided copper-clad laminate 2 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name; Espanex MB12-25-00UEG) was prepared, and the copper foil on one side was subjected to circuit processing by etching to form a conductor circuit layer. A wiring board 114A was obtained.

両面銅張積層板2の一方の面の銅箔をエッチング除去し、銅張積層板114Bを得た。 The copper foil on one side of the double-sided copper-clad laminate 2 was removed by etching to obtain a copper-clad laminate 114B.

配線基板114Aの導体回路層側の面と、銅張積層板114Bの樹脂層側の面との間に接着剤フィルム73を挟み、積層した状態で、温度160℃、圧力4.0MPa、120分間熱圧着して、多層回路基板114を得た。 The adhesive film 73 is sandwiched between the surface of the wiring board 114A on the conductor circuit layer side and the surface of the copper-clad laminate 114B on the resin layer side, and in a laminated state, the temperature is 160 ° C., the pressure is 4.0 MPa, and the pressure is 120 minutes. Thermocompression bonding was performed to obtain a multilayer circuit board 114.

[実施例115]
液晶ポリマーフィルム(クラレ社製、商品名;CT−Z、厚さ;50μm、CTE;18ppm/K、熱変形温度;300℃、ε=3.40、tanδ=0.0022)を絶縁性基材とし、その両面に厚さ18μmの電解銅箔が設けられた銅張積層板115を準備し、一方の面の銅箔にエッチングによる回路加工を施し、導体回路層を形成した配線基板115Aを得た。
[Example 115]
Insulation of liquid crystal polymer film (manufactured by Kuraray, trade name; CT-Z, thickness: 50 μm, CTE; 18 ppm / K, thermal deformation temperature: 300 ° C., ε 1 = 3.40, tan δ 1 = 0.0022) A copper-clad laminate 115 used as a base material and provided with electrolytic copper foils having a thickness of 18 μm on both sides thereof was prepared, and the copper foils on one side were subjected to circuit processing by etching to form a conductor circuit layer 115A. Got

銅張積層板115の片面の銅箔をエッチング除去し、銅張積層板115Bを得た。 The copper foil on one side of the copper-clad laminate 115 was removed by etching to obtain a copper-clad laminate 115B.

配線基板115Aの導体回路層側の面と、銅張積層板115Bの絶縁性基材層側の面との間に接着剤フィルム73を挟み、積層した状態で、温度160℃、圧力4.0MPa、120分間熱圧着して、多層回路基板115を得た。 The adhesive film 73 is sandwiched between the surface of the wiring board 115A on the conductor circuit layer side and the surface of the copper-clad laminate 115B on the insulating substrate layer side, and in a laminated state, the temperature is 160 ° C. and the pressure is 4.0 MPa. , Thermocompression bonding for 120 minutes to obtain a multilayer circuit board 115.

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail for the purpose of exemplification, the present invention is not limited to the above embodiments and can be modified in various ways.

10…基材、11…第1の基材、12…第2の基材、20…接着剤層、30,33,34…絶縁樹脂層、31…第1の絶縁樹脂層、32…第2の絶縁樹脂層、41…第1の片面金属張積層板、42…第2の片面金属張積層板、50…配線層、M…金属層、M1…第1の金属層、M2…第2の金属層、100…積層体、101…3層金属張積層板、102…貼合せ型金属張積層板、103…接着剤層付き金属張積層板、200,201,202…回路基板、203…多層回路基板

10 ... base material, 11 ... first base material, 12 ... second base material, 20 ... adhesive layer, 30, 33, 34 ... insulating resin layer, 31 ... first insulating resin layer, 32 ... second Insulating resin layer, 41 ... 1st single-sided metal-clad laminate, 42 ... 2nd single-sided metal-clad laminate, 50 ... wiring layer, M ... metal layer, M1 ... first metal layer, M2 ... second Metal layer, 100 ... Laminated body, 101 ... Three-layer metal-clad laminate, 102 ... Laminated metal-clad laminate, 103 ... Metal-clad laminate with adhesive layer, 200, 201, 202 ... Circuit board, 203 ... Multilayer Circuit board

Claims (23)

テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドであって、下記の条件a〜c;
a)全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を60モル%以上含有すること;
b)ポリイミド中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の含有率が、12〜40重量%の範囲内であること;
c)重量平均分子量が5,000〜200,000の範囲内であること;
を満たすことを特徴とするポリイミド。
A polyimide containing a tetracarboxylic acid residue derived from the tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine residue derived from the diamine component, and the following conditions a to c;
a) For all diamine residues, diamine residues derived from a diamine diamine composition containing a diamine diamine in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are replaced with a primary aminomethyl group or an amino group are used. Contains 60 mol% or more;
b) The content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring (excluding the carbon atoms of the 6-membered aromatic ring derived from the dimerdiamine composition) with respect to the total content of all the atoms in the polyimide is in the range of 12 to 40% by weight. Being inside;
c) The weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 200,000;
A polyimide characterized by satisfying.
更に、下記の条件d;
d)下記の数式(i)、
CM値=(C/Mw)×10 ・・・ (i)
[式中、Cはポリイミド中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の重量含有率を意味し、Mwはポリイミドの重量平均分子量を意味する]
に基づき算出される、ポリイミド中に含まれる6員芳香環の量を表す指標であるCM値が3〜38の範囲内であること;
を満たすことを特徴とする請求項1に記載のポリイミド。
Further, the following condition d;
d) The following formula (i),
CM value = (C / Mw) x 10 4 ... (i)
[In the formula, C means the weight content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring (excluding the carbon atoms of the 6-membered aromatic ring derived from the dimerdiamine composition) with respect to the total content of all the atoms in the polyimide. Mw means the weight average molecular weight of polyimide]
The CM value, which is an index indicating the amount of 6-membered aromatic rings contained in the polyimide, calculated based on the above, is in the range of 3 to 38;
The polyimide according to claim 1, wherein the polyimide is characterized by satisfying the above conditions.
更に、下記の条件e;
e)原料の全ジアミン成分中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の含有率が0を超え32重量%以下の範囲内であること;
を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載のポリイミド。
Further, the following condition e;
e) The content of carbon atoms derived from the 6-membered aromatic ring (excluding the carbon atoms of the 6-membered aromatic ring derived from the dimer diamine composition) with respect to the total content of all atoms in the total diamine component of the raw material exceeds 0 32. Must be in the range of% by weight or less;
The polyimide according to claim 1 or 2, wherein the polyimide satisfies the above conditions.
更に、下記の条件f;
f)下記の数式(ii)、
DM値=(D/Mw)×10 ・・・ (ii)
[式中、Dは全ジアミン残基中の全原子の合計含有量に対する6員芳香環由来の炭素原子(ダイマージアミン組成物に由来する6員芳香環の炭素原子を除く)の重量含有率を意味し、Mwはポリイミドの重量平均分子量を意味する]
に基づき算出される、ポリイミド中に含まれるジアミン成分由来の6員芳香環の量を表す指標であるDM値が0を超え32以下の範囲内であること;
を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミド。
Further, the following condition f;
f) The following formula (ii),
DM value = (D / Mw) x 10 4 ... (ii)
[In the formula, D is the weight content of the 6-membered aromatic ring-derived carbon atom (excluding the 6-membered aromatic ring-derived carbon atom derived from the diamine composition) with respect to the total content of all atoms in the total diamine residue. Means, Mw means the weight average molecular weight of polyimide]
The DM value, which is an index indicating the amount of 6-membered aromatic rings derived from the diamine component contained in the polyimide, calculated based on the above, is in the range of more than 0 and 32 or less;
The polyimide according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyimide satisfies.
前記ジアミン残基の全量に対し、
前記ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を60モル%以上99モル%以下の範囲内で含有し、
下記の一般式(B1)〜(B7)で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を1モル%以上40モル%以下の範囲内で含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミド。
Figure 2021147610
[式(B1)〜(B7)において、Rは独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Aは独立に−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO−、−COO−、−CH−、−C(CH−、−NH−若しくは−CONH−から選ばれる2価の基を示し、nは独立に0〜4の整数を示す。ただし、式(B3)中から式(B2)と重複するものは除き、式(B5)中から式(B4)と重複するものは除くものとする。]
For the total amount of the diamine residue
The diamine residue derived from the diamine diamine composition is contained in the range of 60 mol% or more and 99 mol% or less.
The diamine residue derived from at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the following general formulas (B1) to (B7) is contained in the range of 1 mol% or more and 40 mol% or less. The polyimide according to any one of claims 1 to 4, which is characteristic.
Figure 2021147610
[In the formulas (B1) to (B7), R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the linking group A independently represents -O-, -S-, and -CO. -, - SO -, - SO 2 -, - COO -, - CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - NH- or a divalent group selected from -CONH-, n 1 is independently Indicates an integer from 0 to 4. However, the formula (B3) that overlaps with the formula (B2) is excluded, and the formula (B5) that overlaps with the formula (B4) is excluded. ]
前記酸無水物残基の全量に対して、
下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を合計で90モル%以上含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリイミド。
Figure 2021147610
[一般式(1)中、Xは、単結合、または、下式から選ばれる2価の基を示し、一般式(2)中、Yで表される環状部分は、4員環、5員環、6員環、7員環又は8員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを表す。]
Figure 2021147610
[上記式において、Zは−C−、−(CH)n−又は−CH−CH(−O−C(=O)−CH)−CH−を示すが、nは1〜20の整数を示す。]
For the total amount of the acid anhydride residue
Claims 1 to 5 include a total of 90 mol% or more of tetracarboxylic acid residues derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formulas (1) and / or (2). The polyimide according to any one of the above items.
Figure 2021147610
[In the general formula (1), X represents a single bond or a divalent group selected from the following formula, and in the general formula (2), the cyclic portion represented by Y is a 4-membered ring or a 5-membered ring. It represents forming a cyclic saturated hydrocarbon group selected from a ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, or an 8-membered ring. ]
Figure 2021147610
[In the above formula, Z is -C 6 H 4 -, - ( CH 2) n- or -CH 2 -CH (-O-C ( = O) -CH 3) -CH 2 - are illustrated, n represents Indicates an integer of 1 to 20. ]
請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリイミドが、分子中にケトン基を含有するものであり、
前記ケトン基と、少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基とがC=N結合による架橋構造を形成している架橋ポリイミド。
The polyimide according to any one of claims 1 to 6 contains a ketone group in the molecule.
A crosslinked polyimide in which the ketone group and the amino group of an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups form a crosslinked structure by a C = N bond.
請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリイミド又は請求項7に記載の架橋ポリイミドを含有することを特徴とする接着剤フィルム。 An adhesive film containing the polyimide according to any one of claims 1 to 6 or the crosslinked polyimide according to claim 7. 23℃、50%RHの恒温恒湿条件(常態)のもと24時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により測定される10GHzにおける誘電正接(Tanδ)が0.005以下、比誘電率(E)が3.0以下であることを特徴とする請求項8に記載の接着剤フィルム。 The dielectric loss tangent (Tanδ 1 ) at 10 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) is 0.005 or less after humidity control for 24 hours under a constant temperature and humidity condition (normal condition) of 23 ° C. and 50% RH. The adhesive film according to claim 8, wherein the relative dielectric constant (E 1) is 3.0 or less. 23℃、50%RHの恒温恒湿条件(常態)のもと24時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により測定される20GHzにおける誘電正接(Tanδ)が0.005以下、比誘電率(E)が3.0以下であることを特徴とする請求項8又は9に記載の接着剤フィルム。 The dielectric loss tangent (Tanδ 2 ) at 20 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) is 0.005 or less after humidity control for 24 hours under a constant temperature and humidity condition (normal state) of 23 ° C. and 50% RH. The adhesive film according to claim 8 or 9, wherein the relative permittivity (E 2) is 3.0 or less. 23℃、50%RHの恒温恒湿条件(常態)のもと24時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器(SPDR)により測定される10GHzにおける誘電正接(Tanδ)と20GHzにおける誘電正接(Tanδ)との差(Tanδ―Tanδ)が0以下であることを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載の接着剤フィルム。 Dielectric loss tangent at 10 GHz (Tan δ 1 ) measured by a split post dielectric resonator (SPDR) and dielectric loss tangent at 20 GHz (Tanδ 1) after humidity control for 24 hours under constant temperature and humidity conditions (normal condition) of 23 ° C. and 50% RH. The adhesive film according to any one of claims 8 to 10, wherein the difference from Tanδ 2 ) (Tanδ 2- Tanδ 1) is 0 or less. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、
前記接着剤層が、請求項8〜11のいずれか1項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする積層体。
A laminate having a base material and an adhesive layer laminated on at least one surface of the base material.
A laminate characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 8 to 11.
カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、請求項8〜11のいずれか1項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とするカバーレイフィルム。
A coverlay film having a coverlay film material layer and an adhesive layer laminated on the coverlay film material layer.
A coverlay film, wherein the adhesive layer comprises the adhesive film according to any one of claims 8 to 11.
接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、
前記接着剤層が、請求項8〜11のいずれか1項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする樹脂付き銅箔。
A copper foil with a resin in which an adhesive layer and a copper foil are laminated.
A copper foil with a resin, wherein the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 8 to 11.
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層の少なくとも1層が、請求項8〜11のいずれか1項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
A metal-clad laminate having an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer.
A metal-clad laminate characterized in that at least one layer of the insulating resin layer is made of the adhesive film according to any one of claims 8 to 11.
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記接着剤層が、請求項8〜11のいずれか1項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
A metal-clad laminate having an insulating resin layer, an adhesive layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer, and a metal layer laminated on the insulating resin layer via the adhesive layer. hand,
A metal-clad laminate characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 8 to 11.
第1の金属層と、前記第1の金属層の少なくとも片側の面に積層された第1の絶縁樹脂層と、を有する第1の片面金属張積層板と、
第2の金属層と、前記第2の金属層の少なくとも片側の面に積層された第2の絶縁樹脂層と、を有する第2の片面金属張積層板と、
前記第1の絶縁樹脂層及び前記第2の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第1の片面金属張積層板と前記第2の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、請求項8〜11のいずれか1項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
A first single-sided metal-clad laminate having a first metal layer and a first insulating resin layer laminated on at least one surface of the first metal layer.
A second single-sided metal-clad laminate having a second metal layer and a second insulating resin layer laminated on at least one surface of the second metal layer.
It was arranged so as to be in contact with the first insulating resin layer and the second insulating resin layer, and was laminated between the first single-sided metal-clad laminate and the second single-sided metal-clad laminate. A metal-clad laminate with an adhesive layer,
A metal-clad laminate characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 8 to 11.
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の一方の面に積層された金属層と、を有する片面金属張積層板と、前記絶縁樹脂層のもう一方の面に積層された接着剤層と、を備え、前記接着剤層が請求項8〜11のいずれか1項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。 A single-sided metal-clad laminate having an insulating resin layer, a metal layer laminated on one surface of the insulating resin layer, and an adhesive layer laminated on the other surface of the insulating resin layer are provided. , A metal-clad laminate characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 8 to 11. 請求項15に記載の金属張積層板の前記金属層を配線加工してなる回路基板。 A circuit board obtained by wiring processing the metal layer of the metal-clad laminate according to claim 15. 第1の基材と、前記第1の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第1の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項8〜11のいずれか1項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。
The first base material, the wiring layer laminated on at least one surface of the first base material, and the surface of the first base material on the side of the wiring layer were laminated so as to cover the wiring layer. A circuit board with an adhesive layer.
A circuit board characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 8 to 11.
第1の基材と、前記第1の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第1の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第1の基材とは反対側の面に積層された第2の基材と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項8〜11のいずれか1項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。
The first base material, the wiring layer laminated on at least one surface of the first base material, and the surface of the first base material on the side of the wiring layer were laminated so as to cover the wiring layer. A circuit board comprising an adhesive layer and a second base material laminated on a surface of the adhesive layer opposite to the first base material.
A circuit board characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 8 to 11.
第1の基材と、前記第1の基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第1の基材とは反対側の面に積層された第2の基材と、前記第1の基材及び前記第2の基材の前記接着剤層とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項8〜11のいずれか1項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。
A first base material, an adhesive layer laminated on at least one surface of the first base material, and a second base material laminated on the surface of the adhesive layer opposite to the first base material. A circuit board comprising the first base material and a wiring layer laminated on the surfaces of the first base material and the second base material opposite to the adhesive layer.
A circuit board characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 8 to 11.
積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた少なくとも1層以上の配線層と、を備えた多層回路基板であって、
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、
前記接着剤層が、請求項8〜11のいずれか1項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする多層回路基板。
A multilayer circuit board including a laminate including a plurality of laminated insulating resin layers and at least one or more wiring layers embedded inside the laminate.
At least one layer or more of the plurality of insulating resin layers is formed of an adhesive layer having adhesiveness and covering the wiring layer.
A multilayer circuit board characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 8 to 11.
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