JP7375243B1 - グルホシネートの調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2022年11月17日に出願された中国特許出願第202211440553.X号、中国特許出願第202310033931.0号に対する優先権を主張し、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれている。
本出願は農薬除草剤の分野に関し、特にグルホシネートの調製方法に関する。
X1はハロゲンであり;
Yは-OR3又は-N(R4)(R5)であり;
R1及びR2はそれぞれ独立して、水素、C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員のヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール又は5~10員のヘテロアリールから選択されるか、又は
R1及びR2はそれらが結合しているN原子と共に3~6員のヘテロシクロアルキルを形成し、
ここで、前記C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員のヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール又は5~10員のヘテロアリールは、ハロゲン、カルボキシ、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、ニトロ、C1~C3アルキル、C1~C3ハロアルキル、C1~C3アルコキシ、C3~C6シクロアルキル又はC6~C10アリールによって任意に置換され;
R3、R4及びR5はそれぞれ独立して、水素、C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員のヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール又は5~10員のヘテロアリールから選択されるか、又は
R4及びR5は、それらが結合しているN原子と共に3~6員のヘテロシクロアルキルを形成し、
ここで、前記C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員のヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール又は5~10員のヘテロアリールは、ハロゲン、カルボキシ、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、C1~C3アルキル、C1~C3ハロアルキル、C1~C3アルコキシ、C3~C6シクロアルキル、又はC6~C10アリールによって任意に置換され;且つ
*はキラル炭素原子の識別に用いられる。
式(IV)の化合物;式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(VII)の化合物;式(V)の化合物及び式(VII)の化合物;又は式(IV)の化合物、式(V)の化合物及び式(VII)の化合物、
X2はハロゲンであり;
R1、R2、X1、Y及び*は、前述で定義されたとおりであり;
R9及びR10は、それぞれ独立して、水素、C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員ヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール又は5~10員のヘテロアリールから選択されるか、又は
R9及びR10は、それらが結合しているN原子と共に3~6員のヘテロシクロアルキルを形成し、
ここで、前記C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員のヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール、又は5~10員のヘテロアリールは、ハロゲン、カルボキシ、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、ニトロ、C1~C3アルキル、C1~C3ハロアルキル、C1~C3アルコキシ、C3~C6シクロアルキル又はC6~C10アリールによって任意に置換される。
1)式(II)の化合物と以下のいずれかとを反応させて、(VI)の化合物を得ること:
式(IV)の化合物;式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(V)の化合物;式(IV)及び式(VII)の化合物;式(V)の化合物及び式(VII)の化合物;又は式(IV)の化合物、式(V)の化合物及び式(VII)の化合物、
ここで、X1、X2、Y、R1、R2、R9、R10及び*は、上記で定義されたとおりである。
式(IV)の化合物;式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(VII)の化合物;式(V)の化合物及び式(VII)の化合物;又は式(IV)の化合物、式(V)の化合物及び式(VII)の化合物、
酸性、中性又はアルカリ性の条件化で前記中間体を加水分解して(I)の化合物を得ること、
ここで、X1、X2、Y、R1、R2、R9、R10及び*は、上記で定義されたとおりである。
式(IV)の化合物;式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(VII)の化合物;式(V)及び式(VII)の化合物;又は式(IV)の化合物、式(V)の化合物及び式(VII)の化合物、
式(IV)の化合物;式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(VII)の化合物;式(V)化合物及び式(VII)の化合物;又は式(IV)の化合物、式(V)の化合物及び式(VII)の化合物、
1.反応メカニズムが異なるため、ミカエリス-アルブゾフ(Michaelis-Arbuzov)反応におけるハロゲン化炭化水素の副生成物を回避することができ、該ハロゲン化炭化水素の副生成物は通常、塩化エチル、塩化メチルであり、いずれもクラス3の発がん物質であり、大気中のオゾンに破壊的な影響があり、したがって、上記副生成物の分離、精製及び収集などの為の設備及び技術投資が省略され、上記副生成物による潜在的な環境及び安全上のリスクも回避することができる;
2.ミカエリス-アルブゾフ反応よりも反応が穏やかで、反応温度を前者に比べて30~80℃下げることができるため、L-グルホシネートを調製する際の高温でのL体のラセミ化も抑えることができ、それによって生成物のL体の純度を向上させることができる;及び
3.原料のソースを簡素化し、亜リン酸メチルジエステルを中間体として使用することなく、直接メチルホスフィンジクロリドを原料として使用することにより、原料コストを削減することができる。
m/z(ESI)154.08([M+1]+、100%); 31P NMR(33MHz)δ:144.57。
窒素保護下で、化合物(II-1)(26.92g、0.163mol、0.95eq.)を、トルエン50gに加え、ジエチルアミン(11.89g、0.163mol、0.95eq.)を加え、均一に撹拌した後、氷浴冷却下で上記化合物(IV-1)供給液を滴下し、反応液の内温を5~10℃に制御し、滴下後2時間保温反応をさせ、窒素加圧下で濾過し、濾過ケーキをトルエンで2回洗浄し、ろ液を合わせて化合物(VI-1)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
m/z(ESI)283.11([M+1]+、100%)。
窒素の保護下で、上記化合物(VI-1)溶液をゆっくりと80~85℃に昇温させ、10時間保温反応させて化合物(III-1)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
m/z(ESI)247.18([M-Cl]+、100%); 31P NMR(33MHz)δ:71.40。
上記化合物(III-1)溶液に、30%塩酸150gを加え、95~105℃に加熱して反応させる。反応終了後、減圧蒸留により脱溶媒乾固し、無水エタノール150gを加え、加熱還流、冷却、結晶化、吸引ろ過、乾燥して白色固体の目的物(I-1)(収率83.5%、含有率98.1%、ee値97.3%)30.1gを得た。
m/z(ESI)182.07([M+1]+、100%);
31P NMR(243 MHz、D2O)δ:53.67;
1H NMR(600 MHz、D2O)δ:4.10(t、J = 6.1 Hz、1H)、2.25 - 2.05(m、2H)、1.99 - 1.75(m、2H)、1.47(d、J = 14.1 Hz、3H);
13 C NMR(151 MHz、D2 O)δ:171.29、52.96(d、J = 16.6 Hz)、25.25(d、J = 93.0 Hz)、22.72(d、J = 2.6 Hz)、13.61(d、J = 92.5 Hz)。
m/z(ESI)126.04([M+1]+、100%); 31P NMR(33MHz)δ:150.61.
窒素保護下、化合物(II-1)(27.20g、0.164mol、0.96eq.)を、トルエン50gに加え、氷浴冷却下で、ジメチルアミン(7.41g、0.164mol、0.96eq.)をゆっくりと添加し、反応溶液の内温を5~10℃に制御し、上記化合物(IV-2)供給液を滴下し、滴下後、2時間保温反応させ、窒素加圧下で濾過し、濾過ケーキをトルエンで2回洗浄し、ろ液を合わせて化合物(VI-2)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
m/z(ESI)255.12([M+1]+、100%)。
窒素の保護下で、上記化合物(VI-2)溶液をゆっくりと80~85℃まで昇温させ、7時間保温反応させて、化合物(III-2)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
m/z(ESI)219.14([M-Cl]+、100%);31P NMR(33MHz)δ:78.20。
上記化合物(III-2)溶液に、30%塩酸150gを加え、95~105℃に加熱して反応させる。反応終了後、減圧蒸留により脱溶媒乾固し、無水エタノール150gを加え、加熱還流、冷却、結晶化、吸引ろ過、乾燥して白色固体の目的物(I-1)(収率78.5%、含有率97.6%、ee値95.3%)28.7gを得る。
m/z(ESI)191.17([M+1]+、100%);31P NMR(33MHz)δ:79.29.
窒素保護下で、化合物(II-2)(32.84g、0.163mol、0.95eq.)を、トルエン50gに加え、氷浴冷却下で上記化合物(V-1)供給液を滴下し、反応溶液の内温を5~10℃に制御し、滴下後2時間保温反応させ、窒素加圧下で濾過し、濾過ケーキをトルエンで2回洗浄し、ろ液を合わせて化合物(VI-1)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
m/z(ESI)283.13([M+1]+、100%)。
窒素の保護下で、上記化合物(VI-1)溶液をゆっくりと80~85℃に昇温させ、10時間保温反応させ、化合物(III-1)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
m/z(ESI)247.17([M-Cl]+、100%);31P NMR(33MHz)δ:71.10.
上記化合物(III-1)溶液に、30%塩酸150gを加え、95~105℃に加熱して反応させる。反応終了後、減圧蒸留により脱溶媒乾固し、無水エタノール150gを加え、加熱還流、冷却、結晶化、吸引ろ過、乾燥して白色固体の目的物(I-1)(収率73.5%、含有率97.5%、ee値97.5%)26.7gを得る。
m/z(ESI)135.09([M+1]+、100%);31P NMR(33MHz)δ:87.63.
窒素保護下で、化合物(II-2)(32.84g、0.163mol、0.95eq.)を、トルエン50gに加え、氷浴冷却下で、上記化合物(V-2)供給液を滴下し、反応溶液の内温を5~10℃に制御し、滴下後、2時間保温反応させ、窒素加圧下でろ過し、ろ過ケーキをトルエンで2回洗浄し、ろ液を合わせて化合物(VI-2)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
m/z(ESI)255.11([M+1]+、100%)。
窒素の保護下で、上記化合物(VI-2)溶液をゆっくりと80~85℃に加熱し、8時間保温反応させて化合物(III-2)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
m/z(ESI)219.12([M-Cl]+、100%);31P NMR(33MHz)δ:77.90。
上記化合物(III-2)溶液に、30%塩酸150gを加え、95~105℃に加熱して反応させる。反応終了後、減圧蒸留により脱溶媒乾固し、無水エタノール150gを加え、加熱還流、冷却、結晶化、吸引ろ過、乾燥して白色固体の目的物(I-1)(収率70.5%、含有率96.2%、ee値97.3%)25.9gを得る。
窒素保護下、化合物(II-3)(27.77g、0.168mol、0.98eq.)を、トルエン50gに加え、ジエチルアミン(12.26g、0.168mol、0.98eq.)を加え、均一に攪拌した後、氷浴冷却下で、上記化合物(IV-1)供給液を滴下し、反応液の内温を5~10℃に制御し、滴下後2時間保温反応させ、窒素加圧下でろ過し、ろ過ケーキをトルエンで2回洗浄し、ろ液を合わせて化合物(VI-3)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
窒素の保護下で、上記化合物(VI-3)溶液をゆっくりと80~85℃に昇温させ、10時間保温反応させて、化合物(III-3)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
上記化合物(III-3)溶液に、30%塩酸150gを加え、95~105℃に加熱して反応させる。反応終了後、減圧蒸留により脱溶媒乾固し、無水エタノール150gを加え、加熱還流、冷却、結晶化、吸引ろ過、乾燥して白色固体の目的物(I-2)(収率81.5%、含有量98.5%)30.2gを得る。
窒素保護下で、化合物(II-3)(27.48g、0.166mol、0.97eq.)を、トルエン50gに加え、氷浴冷却下で、ジメチルアミン(7.48g、0.166mol、0.97eq.)をゆっくりと添加し、反応液の内温を5~10℃に制御し、上記化合物(IV-2)供給液を滴下し、滴下後2時間保温反応させ、窒素加圧下でろ過し、ろ過ケーキをトルエンで2回洗浄し、ろ液を合わせて化合物(VI-4)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
窒素の保護下で、上記化合物(VI-4)溶液を、ゆっくりと80-85℃に昇温させ、6時間保温反応させて、化合物(III-4)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
上記化合物(III-4)溶液に、30%塩酸150gを加え、95~105℃に加熱して反応させる。反応終了後、減圧蒸留により脱溶媒乾固し、無水エタノール150gを加え、加熱還流、冷却、結晶化、吸引ろ過、乾燥して白色固体の目的物(I-2)(収率77.5%、含有率96.8%)28.9gを得る。
窒素保護下で、化合物(II-4)(32.84g、0.163mol、0.95eq.)を、トルエン50gに加え、氷浴冷却下で、上記化合物(V-1)供給液を滴下し、反応溶液の内温を5~10℃に制御し、滴下後2時間保温反応させ、窒素加圧下で濾過し、濾過ケーキをトルエンで2回洗浄し、濾液を合わせて化合物(VI-3)を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
窒素の保護下で、上記化合物(VI-3)溶液をゆっくりと80~85℃に昇温させ、10時間保温反応させて化合物(III-3)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
上記化合物(III-3)溶液に、30%塩酸150gを加え、95~105℃に加熱して反応させる。反応終了後、減圧蒸留により脱溶媒乾固し、無水エタノール150gを加え、加熱還流、冷却、結晶化、吸引ろ過、乾燥して白色固体の目的物(I-2)(収率71.1%、含有率97.8%)25.7gを得る。
窒素保護下で、化合物(II-4)(32.84g、0.163mol、0.95eq.)を、トルエン50gに加え、氷浴冷却下で、上記化合物(V-2)供給液を滴下し、反応溶液の内温を5~10℃に制御し、滴下後2時間保温反応させ、窒素加圧下でろ過し、ろ過ケーキをトルエンで2回洗浄し、ろ液を合わせて化合物(VI-4)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
窒素の保護下で、上記化合物(VI-4)溶液をゆっくりと80~85℃に昇温させ、8時間保温反応させて化合物(III-4)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
上記化合物(III-4)溶液に、30%塩酸150gを加え、95~105℃に加熱して反応させる。反応終了後、減圧蒸留により脱溶媒乾固し、無水エタノール150gを加え、加熱還流、冷却、結晶化、吸引ろ過、乾燥して白色固体の目的物(I-2)(収率72.5%、含有率97.2%)26.4gを得る。
窒素保護下で、化合物(II-1)(40.37g、0.244mol、0.95eq.)を、トルエン150gに加え、ジエチルアミン(57.24g、0.783mol、3.05eq.)を添加し、均一に攪拌した後、氷浴冷却下で、メチルホスフィンジクロリド(30.0g、0.257mol、1.0eq.)を滴下し、反応液の内温を5~10℃に制御し、滴下後2時間保温反応させ、窒素加圧下でろ過し、ろ過ケーキをトルエンで2回洗浄し、ろ液を合わせて化合物(VI-1)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
窒素の保護下で、上記化合物(VI-1)溶液をゆっくりと80~85℃に昇温させ、10時間保温反応させて化合物(III-1)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
上記化合物(III-1)溶液に、30%塩酸150gを加え、95~105℃に加熱して反応させる。反応終了後、減圧蒸留により脱溶媒乾固し、無水エタノール150gを加え、加熱還流、冷却、結晶化、吸引ろ過、乾燥して白色固体の目的物(I-1)(収率85.5%、含有率98.5%、ee値97.5%)46.0gを得る。
窒素保護下で、化合物(II-1)(33.78g、0.204mol、0.95eq.)を、トルエン150gに加え、氷浴冷却下で、メチルホスフィンジクロリド(25.1g、0.215mol、1.0eq.)をゆっくりと滴下する。同時に、アンモニア(18.46g、1.084mol、5.05eq.)をゆっくりと添加し、反応溶液の内温を5~10℃に制御し、滴下後2時間保温反応させ、窒素加圧下でろ過し、ろ過ケーキをトルエンで2回洗浄し、ろ液を合わせて化合物(VI-5)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
m/z(ESI)227.07([M+1]+、100%)。
窒素の保護下で、上記化合物(VI-5)溶液をゆっくりと60~65℃に昇温させ、10時間保温反応させて、化合物(III-5)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
m/z(ESI)191.11([M-Cl]+、100%);
上記化合物(III-5)溶液に、30%塩酸150gを加え、95~105℃に加熱して反応させる。反応終了後、減圧蒸留により脱溶媒乾固し、無水エタノール150gを加え、加熱還流、冷却、結晶化、吸引ろ過、乾燥して白色固体の目的物(I-1)(収率69.5%、含有率97.5%、ee値97.2%)31.5gを得る。
m/z(CI)188.05([M+1]+、100%);31P NMR(33MHz)δ:140.51。
化合物(II-1)(37.48g、0.226mol、0.98eq.)を、トルエン50gに加え、N-メチルアニリン(24.25g、0.226mol、0.98eq.)を添加し、均一に攪拌した後、氷浴冷却下で、上記化合物(IV-3)供給液を滴下し、反応液の内温を5~10℃に制御し、滴下後5時間保温反応させ、窒素加圧下でろ過し、ろ過ケーキをトルエンで2回洗浄し、ろ液を合わせて化合物(VI-6)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
m/z(ESI)317.13([M+1]+、100%)。
窒素の保護下で、上記化合物(VI-6)溶液をゆっくりと80~85℃に昇温させ、12時間保温反応させて化合物(III-6)溶液を得、溶液はそのまま次の反応で使用することができる。
m/z(ESI)281.15([M-Cl]+、100%);31P NMR(33MHz)δ:60.31。
上記化合物(III-6)溶液に、30%塩酸150gを加え、95~105℃に加熱して反応させる。反応終了後、減圧蒸留により脱溶媒乾固し、無水エタノール150gを加え、加熱還流、冷却、結晶化、吸引ろ過、乾燥して白色固体の目的物(I-1)(収率71.5%、含有率97.5%、ee値96.1%)36.1gを得る。
Claims (33)
- 式(I)で表されるグルホシネート又はその塩、鏡像異性体又は任意の比率の鏡像異性体の混合物を調製する方法であって、
式(III)の化合物を加水分解して、式(I)の化合物を得ること、
X1はハロゲンであり;
Yは-OR3又は-N(R4)(R5)であり;
R1及びR2はそれぞれ独立して、水素、C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員のヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール又は5~10員のヘテロアリールから選択されるか、又は
R1及びR2はそれらが結合しているN原子と共に3~6員のヘテロシクロアルキルを形成し、
ここで、前記C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員のヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール又は5~10員のヘテロアリールは、ハロゲン、カルボキシ、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、ニトロ、C1~C3アルキル、C1~C3ハロアルキル、C1~C3アルコキシ、C3~C6シクロアルキル又はC6~C10アリールによって任意に置換され;
R3、R4及びR5はそれぞれ独立して、水素、C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員のヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール又は5~10員のヘテロアリールから選択されるか、又は
R4及びR5は、それらが結合しているN原子と共に3~6員のヘテロシクロアルキルを形成し、
ここで、前記C1~C6アルキルは、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員のヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール又は5~10員のヘテロアリールは、ハロゲン、カルボキシ、ヒドロキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、C1~C3アルキル、C1~C3ハロアルキル、C1~C3アルコキシ、C3~C6シクロアルキル、又はC6~C10アリールによって任意に置換され;且つ
*はキラル炭素原子の識別に用いられる。 - 前記加水分解を酸又は塩基の存在下で行う、請求項1に記載の方法。
- 前記酸が、塩酸、硫酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、硝酸、ギ酸及び酢酸の少なくとも1つから選択される、請求項2に記載の方法。
- 前記酸が、塩酸又は硫酸から選択される、請求項3に記載の方法。
- 前記塩基が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は塩基性炭酸塩、アンモニア水、有機塩基又は有機アミンから選択される、請求項2に記載の方法。
- 前記塩基が、水酸化ナトリウム又はトリエチルアミンから選択される、請求項5に記載の方法。
- 前記加水分解が30~140℃の温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記加水分解が70~110℃の温度で行われる、請求項7に記載の方法。
- 前記グルホシネートの鏡像異性体が、L-グルホシネート又はD-グルホシネートである、請求項1に記載の方法。
- 前記グルホシネートの任意の比率の鏡像異性体の混合物が、0.1:99.9~99.9:0.1のL-グルホシネート及びD-グルホシネートを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記グルホシネートの任意の比率の鏡像異性体の混合物が、50:50~99.9:0.1のL-グルホシネート及びD-グルホシネートを含む、請求項10に記載の方法。
- ハロゲンは、フッ素、塩素、又は臭素から選択され;
C1~C6アルキルは、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルから選択され;
C2~C6アルケニルは、ビニル、プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル又はイソブテニルから選択され;
C2~C6アルキニルは、エチニル、プロピニル、1-ブチニル又は2-ブチニルから選択され;
C3~C6シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルから選択され;
3~6員のヘテロシクロアルキルは、N、O及びSの少なくとも1個のヘテロ原子を含むシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルから選択され;
C6~C10アリールは、フェニル又はナフチルから選択され、及び/又は
5~10員のヘテロアリールは、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、フリル、チエニル、チアゾリル又はピリジルから選択される、請求項1に記載の方法。 - 前記R1、R2、R3、R4及びR5のそれぞれが、水素、C1~C6アルキル又はC3~C6シクロアルキルから独立して選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記R 1 、R 2 、R 3 、R 4 及びR 5 のそれぞれが、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルから選択される、請求項13に記載の方法。
- 前記式(III)の化合物が、式(II)の化合物と、
式(IV)の化合物;式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(VII)の化合物;式(V)の化合物及び式(VII)の化合物;又は式(IV)の化合物、式(V)の化合物及び式(VII)の化合物、
X2はハロゲンであり;
R1、R2、X1、Y及び*は、請求項1~14のいずれか1項で定義されたとおりであり;
R9及びR10は、それぞれ独立して、水素、C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員ヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール又は5~10員のヘテロアリールから選択されるか、又は
R9及びR10は、それらが結合しているN原子と共に3~6員のヘテロシクロアルキルを形成し、
ここで、前記C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員のヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール、又は5~10員のヘテロアリールは、ハロゲン、カルボキシ、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、ニトロ、C1~C3アルキル、C1~C3ハロアルキル、C1~C3アルコキシ、C3~C6シクロアルキル又はC6~C10アリールによって任意に置換される。 - 前記反応が酸結合剤の存在下で行われる、請求項15に記載の方法。
- 前記酸結合剤がNR11R12R13から選択され、
ここで
R11、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素、C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員のヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール又は5~10員のヘテロアリールから選択されるか、又は
R11、R12及びR13の任意の2つが、それらが結合しているN原子と共に3~6員のヘテロシクロアルキルを形成し、
ここで、前記C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、3~6員のヘテロシクロアルキル、C6~C10アリール、又は5~10員のヘテロアリールは、ハロゲン、カルボキシ、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、ニトロ、C1~C3アルキル、C1~C3ハロアルキル、C1~C3アルコキシ、C3~C6シクロアルキル又はC6~C10アリールによって任意に置換される、請求項16に記載の方法。 - 式(II)の化合物と、式(IV)の化合物+式(V)の化合物+式(VII)の化合物の用量の合計と、酸結合剤とのモル比率が1:0.9~5:0.9~5である、請求項16に記載の方法。
- 式(II)の化合物と、式(IV)の化合物+式(V)の化合物+式(VII)の化合物の用量の合計と、酸結合剤とのモル比率が1:1.05~1.5:1.05~1.5である、請求項18に記載の方法。
- 前記反応が無溶媒又は有機溶媒の存在下で行われる、請求項15に記載の方法。
- 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、アルカン溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アミド溶媒又は硫黄含有溶媒から選択される、請求項20に記載の方法。
- 前記有機溶媒が、トルエン及びクロロベンゼンの少なくとも1つから選択される、請求項21に記載の方法。
- 前記反応が、-20~10℃の温度で1~15時間行われた後、10~120℃の温度で0.5~24時間行われる、請求項15に記載の方法。
- 工程1)における反応が、-20℃~10℃の温度で1~15時間行われる、請求項24に記載の方法。
- 工程2)における反応が、10~120℃の温度で0.5~24時間行われる、請求項24に記載の方法。
- 式(I)で表されるグルホシネート又はその塩、鏡像異性体又は任意の比率の鏡像異性体の混合物を調製する方法であって、
無溶媒又は有機溶媒の存在下で、式(II)の化合物と、
式(IV)の化合物;式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(V)の化合物;式(IV)の化合物及び式(VII)の化合物;式(V)の化合物及び式(VII)の化合物;又は式(IV)の化合物、式(V)の化合物及び式(VII)の化合物、
酸性、中性又はアルカリ性の条件下で前記中間体を加水分解して(I)の化合物を得ること、
ここで、X1、X2、Y、R1、R2、R9、R10及び*は、請求項15で定義されたとおりである。
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