JP7359813B2 - 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品 - Google Patents
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[1]キトサン及びキトサン塩の少なくともいずれかのキトサン類を主成分とする樹脂で形成された粒子状の樹脂ビーズであって、平均最大径が1~20μmであり、下記式(1)で定義されるアスペクト比が1.5~40であり、下記式(2)で定義されるアスペクト比の標準偏差率が20%以下であり、下記式(3)で定義される両凹円盤度が0~0.3である樹脂ビーズ。
A=D/h ・・・(1)
A:アスペクト比
D:平均最大径(μm)
h:平均最大厚さ(μm)
CV=S/D ・・・(2)
CV:アスペクト比の標準偏差率(%)
S:標準偏差
D:平均最大径(μm)
B=(h-t)/D ・・・(3)
B:両凹円盤度
h:平均最大厚さ(μm)
t:平均最小厚さ(μm)
D:平均最大径(μm)
[2]前記アスペクト比が2~35であり、前記アスペクト比の標準偏差率が15%以下であり、前記両凹円盤度が0~0.25である前記[1]に記載の樹脂ビーズ。
[3]前記キトサン類の重量平均分子量が、15,000~1,500,000である前記[1]又は[2]に記載の樹脂ビーズ。
[4]前記キトサン塩が、キトサン硫酸塩である前記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂ビーズ。
[5]前記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂ビーズの製造方法であって、キトサン、硫酸、及び極性溶媒を含有する反応液を流動させながら100℃以下に昇温させて前記キトサンを溶解させた後、前記反応液を流動させながら降温させて析出物を生成させる工程を有する樹脂ビーズの製造方法。
[6]前記キトサンの量(Y)に対する、前記硫酸の量(X)のモル比(X/Y)が、2.0以上である前記[5]に記載の樹脂ビーズの製造方法。
[7]生成した前記析出物をアルカリで中和する工程をさらに有する前記[5]又は[6]に記載の樹脂ビーズの製造方法。
[8]樹脂ビーズを含有する、化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物のいずれかの製品であって、前記樹脂ビーズが、前記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂ビーズである製品。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の樹脂ビーズは、キトサン及びキトサン塩の少なくともいずれかのキトサン類を主成分とする樹脂で形成された粒子状の樹脂ビーズである。そして、本発明の樹脂ビーズは、平均最大径が1~20μmであり、下記式(1)で定義されるアスペクト比が1.5~40であり、下記式(2)で定義されるアスペクト比の標準偏差率が20%以下であり、下記式(3)で定義される両凹円盤度が0~0.3である。以下、本発明の樹脂ビーズの詳細について説明する。
A:アスペクト比
D:平均最大径(μm)
h:平均最大厚さ(μm)
CV=S/D ・・・(2)
S:標準偏差
D:平均最大径(μm)
B:両凹円盤度
h:平均最大厚さ(μm)
t:平均最小厚さ(μm)
D:平均最大径(μm)
樹脂ビーズは、キトサン類を主成分とする樹脂で形成された、好ましくはキトサン類で実質的に形成された粒状物である。キトサン類は、キトサン及びキトサン塩の少なくともいずれかである。キトサンは、甲殻類、糸状菌、及び昆虫等から得られるキチンの脱アセチル化物であり、保湿性や抗コレステロール効果を有し、安全性に優れ、化粧品原料や機能性食品素材として実用化されている。キトサンは工業的に生産されており、種々のグレードのものを入手することができる。また、キトサン塩としては、キトサン硫酸塩、キトサンサリチル酸塩、キトサンリン酸塩等を挙げることができる。樹脂ビーズは、キトサン塩で実質的に形成されていることが、触感及び肌への伸びがより向上するために好ましい。
0.5質量%酢酸水溶液にキトサン純分濃度が0.5質量%となるようにキトサンを添加し、キトサンを撹拌及び溶解して100gの0.5質量%キトサン/0.5質量%酢酸水溶液を調製する。次に、この溶液10gとイオン交換水90gを撹拌混合して、0.05質量%のキトサン溶液を調製する。さらに、この0.05質量%キトサン溶液10gにイオン交換水50mL、トルイジンブルー溶液約0.2mLを添加して試料溶液を調製し、ポリビニル硫酸カリウム溶液(N/400PVSK)にて滴定する。滴定速度は2~5ml/分とし、試料溶液が青から赤紫色に変色後、30秒間以上保持する点を終点の滴定量とする。なお、キトサン純分とは、原料キトサン試料中のキトサンの質量を意味する。具体的には、原料キトサン試料を105℃で2時間乾燥して求められる固形分質量である。
上記の滴定試験に使用した0.5質量%キトサン/0.5質量%酢酸水溶液に代えて、イオン交換水を使用し、同様の滴定試験を行う。
X=1/400×161×f×(V-B)/1000
=0.4025×f×(V-B)/1000
Y=0.5/100-X
X:キトサン中の遊離アミノ基質量(グルコサミン残基質量に相当)
Y:キトサン中の結合アミノ基質量(N-アセチルグルコサミン残基質量に相当)
f:N/400PVSKの力価
V:試料溶液の滴定量(mL)
B:空試験滴定量(mL)
脱アセチル化度(%)
=(遊離アミノ基)/{(遊離アミノ基)+(結合アミノ基)}×100
=(X/161)/(X/161+Y/203)×100
なお、「161」はグルコサミン残基の分子量、「203」はN-アセチルグルコサミン残基の分子量である。
図1は、樹脂ビーズの形状を模式的に示す正面図である。図1に示す実施形態の樹脂ビーズ10は、その中央部が緩やかに凹んだ両凹円盤状の構造、いわゆる赤血球状の構造を有する。本発明の樹脂ビーズには、図1に示すような両凹円盤状の樹脂ビーズ10が含まれることがある。図1中、Dは樹脂ビーズの平均最大径、hは樹脂ビーズの平均最大厚さ、tは樹脂ビーズの平均最小厚さ、dは樹脂ビーズの厚み方向に最も突出した部分間の平均距離、をそれぞれ示す。なお、樹脂ビーズの「平均最大径D」は、樹脂ビーズの「平均最大幅」と「平均最大長さ」のうちの値の大きい方を意味する。
A=D/h ・・・(1)
A:アスペクト比
D:平均最大径(μm)
h:平均最大厚さ(μm)
CV=S/D ・・・(2)
CV:アスペクト比の標準偏差率(%)
S:標準偏差
D:平均最大径(μm)
B=(h-t)/D ・・・(3)
B:両凹円盤度
h:平均最大厚さ(μm)
t:平均最小厚さ(μm)
D:平均最大径(μm)
次に、上述の樹脂ビーズを製造する方法について説明する。本発明の樹脂ビーズの製造方法は、上述の樹脂ビーズの製造方法であり、キトサン、硫酸、及び極性溶媒を含有する反応液を流動させながら100℃以下に昇温させてキトサンを溶解させた後、反応液を流動させながら降温させて析出物を生成させる工程(工程(1))を有する。
本発明の製品は、上述の樹脂ビーズを含有する、化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物のいずれかの製品である。上述の樹脂ビーズは特定の形状を有することから、優れた触感を有するとともに、肌への伸びが良好なものである。このため、この樹脂ビーズを含有させることで、石油由来の合成系素材からなる樹脂粒子を用いなくても、優れた触感及び肌への伸びが付与された化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物等の各種製品を提供することができる。
(実施例1)
重量平均分子量(Mw)が20万であり、脱アセチル化度が98%である、きのこ由来の粉末状のキトサンを用意した。用意したキトサン2.5g(乾燥質量)(14.8mmol)及び水83.5gをフラスコに入れた。ガラス羽根を使用し、回転速度100rpmで撹拌しながら98%硫酸5.9g(59.2mmol)を5分間かけて滴下して混合した。マントルヒーターを使用して反応液の液温が80℃になるまで昇温し、内容物を溶解させた。反応液の液温が80℃に達した後、同温度で5時間保持した。ガラスろ紙で反応液をろ過し、得られたろ液を回転速度200rpmで撹拌して流動させながら徐々に冷却した。反応液の液温が50℃付近に達した段階で析出物が生成したのを確認した。反応液を撹拌して流動させながらさらに徐冷し、液温が室温(25℃)に達した段階で、デカンテーションして上澄み液を除去して析出物を得た。得られた析出物を水洗し、洗浄液のpHが7になるまで繰り返した後、凍結乾燥して、キトサン硫酸塩で形成された樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズの平均幅は2.8μmであり、平均長さは2.8μmであった。すなわち、樹脂ビーズの平均最大径Dは2.8μmであった。また、樹脂ビーズのアスペクト比Aは5.5であり、両凹円盤度Bは0.01であり、アスペクト比の標準偏差率CVは7.1%であった。
表1に示す条件としたこと以外は、前述の実施例1と同様にして樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズの特性を表2に示す。また、実施例1及び8で製造した樹脂ビーズの微構造を示す電子顕微鏡写真を図2及び3にそれぞれ示す。
重量平均分子量(Mw)が20万であり、脱アセチル化度が98%である、きのこ由来の粉末状のキトサンを用意した。用意したキトサン2.5g(乾燥質量)(14.8mmol)及び水83.5gをフラスコに入れた。ガラス羽根を使用し、回転速度100rpmで撹拌しながら98%硫酸5.9g(59.2mmol)を5分間かけて滴下して混合した。マントルヒーターを使用して反応液の液温が80℃になるまで昇温し、内容物を溶解させた。反応液の液温が80℃に達した後、同温度で5時間保持した。ガラスろ紙で反応液をろ過し、得られたろ液を撹拌することなく静置して徐々に冷却した。反応液の液温が50℃付近に達した段階で析出物が生成したのを確認した。反応液を静置したままさらに徐冷し、液温が室温(25℃)に達した段階で、デカンテーションして上澄み液を除去して析出物を得た。得られた析出物を水洗し、洗浄液のpHが7になるまで繰り返した後、凍結乾燥して、キトサン硫酸塩で形成された樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズの平均幅は4.9μmであり、平均長さは4.9μmであった。すなわち、樹脂ビーズの平均最大径Dは4.9μmであった。また、樹脂ビーズのアスペクト比Aは1.2(ほぼ球状)であり、両凹円盤度Bは0.02であり、アスペクト比の標準偏差率CVは1.2%であった。
重量平均分子量(Mw)が20万であり、脱アセチル化度が98%である、きのこ由来の粉末状のキトサンを用意した。用意したキトサン2.5g(乾燥質量)(14.8mmol)及び水83.5gを密閉可能な容器に入れた。スパチュラを使用して撹拌しながら98%硫酸5.9g(59.2mmol)を5分間かけて滴下して混合した。容器を密閉し、オートクレーブを使用して121℃で20分間加熱・加圧処理した。ガラスろ紙で反応液をろ過し、得られたろ液を撹拌することなく静置して徐々に冷却した。反応液の液温が50℃付近に達した段階で析出物が生成したのを確認した。反応液を静置したままさらに徐冷し、液温が室温(25℃)に達した段階で、デカンテーションして上澄み液を除去して析出物を得た。得られた析出物を水洗し、洗浄液のpHが7になるまで繰り返した後、凍結乾燥して、キトサン硫酸塩で形成された樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズの平均幅は16.9μmであり、平均長さは16.9μmであった。すなわち、樹脂ビーズの平均最大径Dは16.9μmであった。また、樹脂ビーズのアスペクト比Aは1.6であり、両凹円盤度Bは0.31であり、アスペクト比の標準偏差率CVは2.5%であった。
重量平均分子量(Mw)が20万であり、脱アセチル化度が98%である、きのこ由来の粉末状のキトサンを用意した。用意したキトサンを、特許文献2(特許第3787598号公報)の「実施例7」に記載の方法にしたがって処理し、キトサン粒子を得た。得られたキトサン粒子の平均幅は10.5μmであり、平均長さは10.4μmであった。すなわち、キトサン粒子の平均最大径Dは10.5μmであった。また、キトサン粒子のアスペクト比Aは42.0であり、両凹円盤度Bは0.00であり、アスペクト比の標準偏差率CVは45.1%であった。
実施例1で製造した樹脂ビーズを含水アルコール中で中和し、キトサンで形成された樹脂ビーズを得た。得られた樹脂ビーズの平均幅は2.8μmであり、平均長さは2.8μmであった。すなわち、樹脂ビーズの平均最大径Dは2.8μmであった。また、樹脂ビーズのアスペクト比Aは5.3であり、両凹円盤度Bは0.01であり、アスペクト比の標準偏差率CVは5.3%であった。
(触感)
樹脂ビーズの触感について、10人のパネルテストによる官能評価を行った。樹脂ビーズに触れ、「滑らかさ」、「肌への伸びの良さ」、及び「しっとり感」を総合的に判断し、以下に示す評価基準にしたがって5点満点で採点し、10人の平均点を算出した。結果を表2に示す。
5:良い
4:やや良い
3:普通
2:やや悪い
1:悪い
(実施例1C~17C、比較例1C~3C)
化粧料の原料として従来用いられている各種成分を混合して化粧料を製造した。具体的には、まず、表3に示す成分(A)(疎水性成分)を混合及び加温して溶解させた。一方、表3に示す成分(B)(親水性成分)を混合及び加温して溶解させた。また、表3に示す成分(C)(粉末成分及び樹脂ビーズ)を配合し、均一になるまで混合して粉体混合物を得た。成分(A)の混合物を撹拌しながら、成分(C)の粉体混合物を添加した後、成分(B)の混合物を添加し、均一になるまで混合して化粧料を得た。
化粧料の触感及び肌への伸びについて、10人のパネルテストによる官能評価を行った。「触感の良さ」及び「肌への伸び」を判断し、以下に示す評価基準にしたがってそれぞれ5点満点で採点し、10人の平均点を算出した。結果を表4に示す。
5:良い
4:やや良い
3:普通
2:やや悪い
1:悪い
D:平均最大径
h:平均最大厚さ
t:平均最小厚さ
d:厚み方向に最も突出した部分間の平均距離
Claims (8)
- キトサン及びキトサン塩の少なくともいずれかのキトサン類を主成分とする樹脂で形成された粒子状の樹脂ビーズであって、
平均最大径が1~20μmであり、
下記式(1)で定義されるアスペクト比が1.5~40であり、
下記式(2)で定義されるアスペクト比の標準偏差率が20%以下であり、
下記式(3)で定義される両凹円盤度が0~0.3である樹脂ビーズ。
A=D/h ・・・(1)
A:アスペクト比
D:平均最大径(μm)
h:平均最大厚さ(μm)
CV=S/D ・・・(2)
CV:アスペクト比の標準偏差率(%)
S:標準偏差
D:平均最大径(μm)
B=(h-t)/D ・・・(3)
B:両凹円盤度
h:平均最大厚さ(μm)
t:平均最小厚さ(μm)
D:平均最大径(μm) - 前記アスペクト比が2~35であり、
前記アスペクト比の標準偏差率が15%以下であり、
前記両凹円盤度が0~0.25である請求項1に記載の樹脂ビーズ。 - 前記キトサン類の重量平均分子量が、15,000~1,500,000である請求項1又は2に記載の樹脂ビーズ。
- 前記キトサン塩が、キトサン硫酸塩である請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂ビーズ。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂ビーズの製造方法であって、
キトサン、硫酸、及び極性溶媒を含有する反応液を流動させながら100℃以下に昇温させて前記キトサンを溶解させた後、前記反応液を流動させながら降温させて析出物を生成させる工程を有する樹脂ビーズの製造方法。 - 前記キトサンの量(Y)に対する、前記硫酸の量(X)のモル比(X/Y)が、2.0以上である請求項5に記載の樹脂ビーズの製造方法。
- 生成した前記析出物をアルカリで中和する工程をさらに有する請求項5又は6に記載の樹脂ビーズの製造方法。
- 樹脂ビーズを含有する、化粧料、外皮用薬、塗料、成形体、フィルム、コーティング剤、及び樹脂組成物のいずれかの製品であって、
前記樹脂ビーズが、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂ビーズである製品。
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赤血球の形態異常,広島市医師会だより,2012年11月15日,第559号,2~6 |
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