JP7355957B1 - バリアフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ゲルボフレックス試験後のバリア性、及び、レトルト処理後のバリア性を両立できるバリアフィルムを提供する。【解決手段】樹脂基材と、酸化アルミニウム蒸着膜と、必要に応じて被覆層と、がこの順に積層されているバリアフィルムであって、酸化アルミニウム蒸着膜は、前記バリアフィルムの前記酸化アルミニウム蒸着膜表面側からＸ線吸収微細構造分析を行った際の、下記で定義されるピークトップ比Ｐが０．７０以上１．０５未満である、バリアフィルムである。Ｐ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）【選択図】なし

Description

本発明は、バリアフィルムに関する。

従来、プラスチックなどの長尺状のフィルムやシートの基材上に成膜された膜を備えた積層フィルムが、様々な用途で利用されている。例えば、プラスチックフィルム上に、酸化アルミニウムなどの薄膜からなるバリア層を設けて、酸素及び水蒸気に対するバリア性の機能を持たせたバリア性積層フィルムが開発されている。

酸化アルミニウム薄膜を備えるバリアフィルムの製造手法として、例えば、特許文献１には、酸化アルミニウム薄膜を備えるバリアフィルムの製造手法として、アルミニウムの蒸発源と高分子フィルムの間の空間に高密度プラズマを発生させるプラズマ活性化蒸着法（いわゆる蒸着時のプラズマアシスト法）を用いることで得られる、透明性とガスバリア性に優れたガスバリアフィルムが開示されている。

特開２０１７－１７７３４３号公報

特許文献１では、蒸着時のプラズマアシストにより酸素とアルミニウムとの反応性が高まり、バリア性の向上が認められる。しかしながら、耐屈曲性の観点からはバリア性は不十分であり、ゲルボフレックス試験後のバリア性が低下するという問題があった。

本発明は、酸化アルミニウム蒸着膜を備えるバリアフィルムであって、ゲルボフレックス試験後のバリア性と、レトルト処理後のバリア性と、を両立できるバリアフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、Ｘ線吸収微細構造分析（以下、単にＸＡＦＳという）によって得られる、酸化アルミニウム薄膜における水酸基量の大小に着目することによって、ゲルボフレックス試験後のバリア性と、レトルト処理後のバリア性と、を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 樹脂基材と、酸化アルミニウム蒸着膜と、がこの順に積層されているバリアフィルムであって、
前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記バリアフィルムの前記酸化アルミニウム蒸着膜表面側からＸ線吸収微細構造分析を行った際の、下記で定義されるピークトップ比Ｐが０．７０以上１．０５未満である、バリアフィルム。
Ｐ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）

（２） 樹脂基材と、酸化アルミニウム蒸着膜と、被覆層と、がこの順に積層されているバリアフィルムであって、
前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記バリアフィルムの前記被覆層表面側から、Ｘ線吸収微細構造分析を行った際の、下記で定義されるピークトップ比Ｐが０．７０以上１．０５未満である、バリアフィルム。
Ｐ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）

（３） 前記被覆層は、アルコキシシランと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物であり、
前記被覆層のケイ素原子／炭素原子比が０．５５以上０．８０以下である、（１）又は（２）に記載のバリアフィルム。

（４） 前記被覆層は、アルコキシシランと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物であり、
前記被覆層の炭素原子が２０．０％以上２９．０％以下、酸素原子が５５．０％以上６０．０％以下、ケイ素原子が１６．０％以上２０．０％以下、である（１）から（３）のいずれかに記載のバリアフィルム。

（５） 前記樹脂基材と前記酸化アルミニウム蒸着膜との間にアンカーコート層を備える、（１）から（４）のいずれかに記載のバリアフィルム。

（６） （１）から（５）のいずれかに記載のバリアフィルムと、シーラント層とを備える積層体。

（７） （６）に記載の積層体の下記条件下におけるゲルボフレックス試験後のＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠した、２３℃、９０％ＲＨにおける酸素透過率が、３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、積層体。
ゲルボフレックス試験：ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠したゲルボフレックス試験を５回繰り返す。

（８） （６）に記載の積層体の下記条件下におけるゲルボフレックス試験後のＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂ法に準拠した、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過率が、２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、積層体。
ゲルボフレックス試験：ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠したゲルボフレックス試験を５回繰り返す。

（９） （６）に記載の積層体の１３５℃、４０分間のレトルト処理後のＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠した、２３℃、９０％ＲＨにおける酸素透過率が、０．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、積層体。

（１０） （６）に記載の積層体の１３５℃、４０分間のレトルト処理後のＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂ法に準拠した、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過率が、２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、積層体。

（１１） （６）に記載の積層体を備える包装製品。

本発明のバリアフィルムは、ゲルボフレックス試験後のバリア性と、レトルト処理後のバリア性と、を両立できる。

本実施の形態に係るバリアフィルムの一例を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る成膜装置の一例を示す図である。 成膜装置のプラズマ前処理機構の一例を示す断面図である。 成膜装置のプラズマ前処理機構の電極部及び磁場形成部の一例を示す平面図である。 成膜装置のプラズマ前処理機構の電極部及び磁場形成部の一例を示す断面図である。 成膜装置の成膜機構の一例を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係るバリアフィルムを備える積層体の一例を示す断面図である。 実施例及び比較例におけるバリアフィルムのＸＡＦＳスペクトルを示すグラフである。 実施例１のバリアフィルムにおける、ＸＡＦＳスペクトルの解析結果を示す図である。 実施例５のバリアフィルムにおける、ＸＡＦＳスペクトルの解析結果を示す図である。 実施例６のバリアフィルムにおける、ＸＡＦＳスペクトルの解析結果を示す図である。 比較例３のバリアフィルムにおける、ＸＡＦＳスペクトルの解析結果を示す図である。 比較例４のバリアフィルムにおける、ＸＡＦＳスペクトルの解析結果を示す図である。 比較例６のバリアフィルムにおける、ＸＡＦＳスペクトルの解析結果を示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

図１は、本実施の形態に係るバリアフィルムの一例を示す断面図である。本実施の形態に係る成膜装置を用いて製造されるバリアフィルムは、例えば、図１に示すバリアフィルムＡのように、基材１と、蒸着膜２と、必要に応じて設けられる被覆層３と、を備える。図１に示す例において、蒸着膜２は、基材１の一方の面上に位置する。また、図１に示す例において、バリアフィルムＡは、基材１、蒸着膜２、被覆層３の順に積層されており、被覆層３はバリアフィルムの表面に位置している。

なお、本明細書において「この順に積層」とは、基材と、蒸着膜と、被覆層と、がこの順番に並ぶように積層されていればよく、これらの層の間に、例えばアンカーコート層やプライマー層などの他の層が積層されていてもよい。

以下、バリアフィルムＡを構成する各層について説明する。

［基材］
基材１は樹脂からなる層である。樹脂は特に制限されるものではなく、公知の樹脂フィルム又はシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル基材やポリオレフィン基材であっても良い。ポリエステル基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などを含むポリエステル系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン基材としては、例えば、ポリプロピレン樹脂を用いることができる。

ポリエステル系樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂を用いることが好ましい。基材１として用いられるポリエステルフィルムは、所定の方向において延伸されていてもよい。この場合、ポリエステルフィルムは、所定の一方向において延伸された一軸延伸フィルムであってもよく、所定の二方向において延伸された二軸延伸フィルムであってもよい。例えば、基材１としてポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを用いる場合には、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることができる。

基材１としてポリプロピレン樹脂からなるフィルムを用いる場合には、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いることができる。

ポリエステルフィルムの場合のフィルム厚さは、特に制限を受けるものではなく、後述する成膜装置により蒸着膜２を成膜する際の前処理や成膜処理をすることができるものであればよいが、可撓性及び形態保持性の観点からは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲がより好ましい。ポリエステルフィルムの厚さが前記範囲内にあると、曲げやすい上に搬送中に破けることもなく、蒸着膜２を有するバリアフィルムの製造に用いられる成膜装置で取り扱いやすい。

ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）としては、従来公知のＰＥＴフィルム以外に、バイオマスＰＥＴフィルム、リサイクルＰＥＴフィルム、高スティッフネスＰＥＴフィルム（強靭ＰＥＴフィルム）を基材１として用いてもよい。１層であっても、２層以上の多層構成であってもよく、多層構成の場合には、同一組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。また、多層構成の場合に、各層間は、接着剤層等が介在して接着されていてもよい。

ポリオレフィンフィルムの場合のフィルム厚さは、可撓性及び形態保持性の観点からは、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下の範囲がより好ましい。

基材１は、その表面上に蒸着膜との密着性を高めるためのアンカーコート層（ＡＣ層、プライマ層ともいう）が形成されていてもよい。アンカーコート層としては、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂が例示できる。ポリウレタン系樹脂としては、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂が例示できる。

［蒸着膜］
次に、蒸着膜２について説明する。蒸着膜２は、酸化アルミニウムを含む。アルミニウムは、蒸着膜２において、少なくとも一部が、Ａｌ_２Ｏ_３を形成した状態で存在する。蒸着膜２は、更に、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、又はこれらの金属窒化物、炭化物を含んでいてもよい。

蒸着膜２の厚さ下限値は３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。上限値は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。

なお、本発明における「酸化アルミニウム蒸着膜」とは、上記のように「酸化アルミニウムを含む蒸着膜」の意味であり、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３以外に、水酸化酸化アルミニウムＡｌＯ（ＯＨ）及び水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３などを含んでいてもよい。以下詳細に説明する。

（ＸＡＦＳスペクトル分析）
ＸＡＦＳ分析は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルであり、バリアフィルムの蒸着面の表面側（被覆層がある場合には被覆層側）から、Ｘ線を照射し、その吸収量を計測するものである。詳細な測定条件および解析条件は実施例にて記載する。

特に放射光を利用した軟Ｘ線のＸＡＦＳスペクトル分析によれば、蒸着膜表面側の一部でなく、蒸着膜全体のバルクの情報が得られ、酸化アルミニウム蒸着膜における、水酸基の大小に関する情報が得られる。また、蒸着膜の表面に被覆層などが存在する場合であっても、被覆層表面側から、被覆層を介して蒸着膜に照射することで、被覆層が存在した状態で蒸着膜の情報を得ることができる。

図８は、後述する実施例におけるバリアフィルムの一例を、ＸＡＦＳ測定した結果の一例である。また、図９は、実施例１において、ＸＡＦＳスペクトルをピーク分離して得られる、それぞれのピークを表示したものである。図８、図９において、縦軸は吸収強度（ａ．ｕ）、横軸はエネルギ（ｅＶ）である。本発明におけるピークトップ比Ｐは、例えば図９のように、ＸＡＦＳスペクトルをピーク分離した後のそれぞれのピークトップから求めた比である。

図９のピーク分離解析において、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔは実測のＸＡＦＳスペクトルであり、Ｆｉｔ．Ｐｅａｋ１は、分離された１５６６ｅＶの強度ピークであり、Ｆｉｔ．Ｐｅａｋ２は、分離された１５６８ｅＶの強度ピークであり、Ｆｉｔ．Ｐｅａｋ３は、分離された１５７２ｅＶの強度ピークである。Ｆｉｔ．Ｂａｓｅ１は１５６６ｅＶのベースラインであり、Ｆｉｔ．Ｂａｓｅ２は１５６８ｅＶのベースラインである。

図８、図９より、ＸＡＦＳスペクトルには複数のピーク、具体的には、１５６６ｅＶ付近をトップとするピークＰ１、１５６８ｅＶ付近をトップとするピークＰ２、１５７２ｅＶ付近をトップとするのピークＰ３が存在する。なお、１５６６ｅＶ付近とは１５６５ｅＶ以上１５６７ｅＶ以下であり、１５６８ｅＶ付近とは１５６７ｅＶ超１５６９ｅＶ以下であり、１５７２ｅＶ付近とは１５７１ｅＶ以上１５７３ｅＶ以下である。

ここで、Ｐ１とＰ２は酸化アルミニウム、Ｐ３は水酸化アルミニウム及び水酸化酸化アルミニウムに由来するピークであると考えられる。このため、ピークトップ比Ｐ＝Ｐ３ピークトップ／Ｐ１ピークトップ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）と定義することで、酸化アルミニウム蒸着膜における、水酸基量の大小に関する情報が得られることになる。

本発明は、このピークトップ比Ｐの値によって、ゲルボフレックス試験前後のガスバリア性が変化することを見出したものであり、具体的には、ピークトップ比Ｐを０．７０以上１．０５未満とすることで、ゲルボフレックス試験後のバリア性と、レトルト処理後のバリア性と、を両立できる。ピークトップ比Ｐの下限値は好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上である。ピークトップ比Ｐの上限値は好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９０以下である。

ピークトップ比Ｐが０．７０未満であると、水酸基の導入が少なすぎて膜のフレキシビリティが劣り、ゲルボフレックス試験後のガスバリア性が低下する。高温高湿の湿熱処理などを行ってピークトップ比Ｐが１．０５以上であると、水酸基の導入が多すぎて初期のバリア性、特に水蒸気バリア性が低下し、レトルト耐性に劣る蒸着膜となる。

なお、バリアフィルムにおけるピークトップ比Ｐの調整は、プラズマ前処理、蒸着時のプラズマアシスト処理、成膜工程後のエージング処理と、被覆層形成工程後のエージング処理との組み合わせを制御することで調整することができる。なかでも、蒸着時のプラズマアシスト処理でアルミニウムの酸化を進め、次いで、成膜工程後のエージング処理によって水酸基の導入を進める組み合わせとすることで、ゲルボフレックス試験後、レトルト処理後のいずれにおいても高いバリア性が得られる。これらの結果は、後述する実施例においてサポートされる。

（被覆層）
酸化アルミニウム蒸着膜２の表面上に積層される被覆層３は、酸化アルミニウム蒸着膜を機械的・化学的に保護するとともに、バリア性を有する積層フィルムのバリア性能を向上させるものである。以下、バリア性に優れたレトルト耐性を備えるバリア性積層フィルムを形成するためコートされる被覆層３について説明する。

被覆層３は、バリアコート剤を酸化アルミニウム蒸着膜上に塗布し固化して形成されるものである。バリアコート剤は金属アルコキシド、水溶性高分子、必要に応じて加えられるシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸などから構成される。

金属アルコキシドとしては、一般式Ｒ１_ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシド、金属アルコキシドのＭで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。

上記のアルコキシシランとしては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）_４（ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、その他等が用いられる。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、その他等を使用することができる。上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤として、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などの反応基を有するものを用いることができる。特にエポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、あるいは、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

なかでも、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランやγ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどの２官能を用いた被覆層の硬化膜の架橋密度は、トリアルコキシシランを用いた系での架橋密度より低くなる。そのため、ガスバリア性及び耐熱水処理性のある膜として優れながら、柔軟性のある硬化膜となり、耐屈曲性にも優れるため、当該バリアフィルムを用いた包装材料はゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難い。

水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、又はエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及びエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。本実施の形態に係る被覆層３では、ポリビニルアルコール系樹脂が好適である。

ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数１０％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよい。ポリビニルアルコール系樹脂として、ケン化度については、ガスバリア性塗膜の膜硬度が向上する結晶化が行われるものを少なくとも用いることが必要で、好ましくは、ケン化度が７０％以上である。また、その重合度としても、従来のゾルゲル法で用いられている範囲（１００～５０００程度）のものであれば用いることができる。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳ樹脂である「ＲＳ－１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ－１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を挙げることができる。

エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン－酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数１０モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、バリア性の観点から好ましいケン化度の下限値は、８０％以上、より好ましくは、９０％以上、更に好ましくは、９５％以上である。上限値は１００％以下である。

ゾルゲル法触媒としては、酸又はアミン系化合物が好適である。

酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、並びに、酢酸、酒石酸な等の有機酸等を用いることができる。

酸の含有量は、金属アルコキシドのアルコキシ基の総モル量に対して、好ましくは０．００１～０．０５モル％であり、より好ましくは０．０１～０．０３モル％である。０．００１％モルよりも少ないと触媒効果が小さすぎ、０．０５モル％よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になりやすい傾向になる。

アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンが好適である。

アミン系化合物の含有量は、金属アルコキシド１００質量部当り、例えば０．０１～１．０質量部、特に０．０３～０．３質量部を含有することが好ましい。０．０１質量部よりも少ないと触媒効果が小さすぎ、１．０質量部よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になりやすい傾向になる。

溶媒としては、水や、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール等を用いることが好ましい。

上記にように形成されるバリア性被覆層は、層厚が１００～５００ｎｍである。この範囲であれば、コート膜が割れず蒸着膜表面を十分に被覆するため好ましい。

バリアコート剤の組成は、シランカップリング剤を含有する場合、アルコキシシラン１００質量部に対して、ポリビニルアルコ－ル系樹脂などの水溶性高分子を５～１０質量部、シランカップリング剤を１～１０質量部位の範囲内で使用することができる。これにより、膜の柔軟性を維持し、レトルト耐性を高めることができる。上記において、シランカップリング剤を２０質量部超えて使用すると、形成されるバリア性塗膜の剛性と脆性とが大きくなり、好ましくない。

また、シランカップリング剤を含有しない場合、アルコキシシラン１００質量部に対して、ポリビニルアルコ－ル系樹脂などの水溶性高分子を１０～２０質量部とすることで、金属アルコキシドの量比を下げて、バリア性を高めることができる。

被覆層におけるＩＯ値（ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂に対する、テトラエトキシシランなどの金属アルコキシドの固形分比率）の下限値は好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．９以上である。上限値は好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下である。４．０超であると後工程やゲルボフレックス試験を経たあとにバリア性が低下することがあるために好ましくなく、１．５未満であるとレトルト処理後のバリア性が低下するために好ましくない。

被覆層のケイ素原子／炭素原子比が０．５５以上０．８０以下であることが好ましくい。０．８０超であると、後工程やゲルボフレックス試験を経たあとにバリア性が低下することがあるために好ましくなく、０．５５未満であるとレトルト処理後のバリア性が低下するので好ましくない。また、被覆層の炭素原子が２０．０％以上２９．０％以下、酸素原子が５５．０％以上６０．０％以下、ケイ素原子が１６．０％以上２０．０％以下であることが好ましい。この範囲内であることにより、レトルト処理後のバリア性が良好であるので好ましい。

なお、被覆層のケイ素原子／炭素原子比や、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子の比率（元素濃度）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定でき、具体的には実施例に記載の条件で測定できる。

（成膜装置）
次に、バリアフィルムの製造方法に用いられる成膜装置１０の一例について説明する。成膜装置１０は、図２に示すように、基材１を搬送するための基材搬送機構１１Ａと、基材１の表面にプラズマ前処理を施すプラズマ前処理機構１１Ｂと、蒸着膜２を成膜する成膜機構１１Ｃと、を備える。図５に示す例においては、成膜装置１０は、更に減圧チャンバ１２を備える。減圧チャンバ１２は、後述する真空ポンプなど、減圧チャンバ１２の内部の空間の少なくとも一部の雰囲気を大気圧以下に調整する減圧機構を有する。

図２に示す例において、減圧チャンバ１２は、基材搬送機構１１Ａが位置する基材搬送室１２Ａと、プラズマ前処理機構１１Ｂが位置するプラズマ前処理室１２Ｂと、成膜機構１１Ｃが位置する成膜室１２Ｃと、を含む。減圧チャンバ１２は、好ましくは、各室の内部の雰囲気が互いに混ざり合うことを抑制するよう構成されている。例えば図２に示すように、減圧チャンバ１２は、基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間、プラズマ前処理室１２Ｂと成膜室１２Ｃとの間、基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間に位置し、各室を隔てる隔壁３５ａ～３５ｃを有していてもよい。

基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃについて説明する。プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃは、それぞれ基材搬送室１２Ａと接して設けられており、それぞれ基材搬送室１２Ａと接続する部分を有する。これにより、基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間、及び基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間において、基材１を大気に触れさせずに搬送することができる。例えば、基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間においては、隔壁３５ａに設けられた開口部を介して基材１を搬送することができる。基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間も同様の構造となっており、基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間において、基材１を搬送することができる。

減圧チャンバ１２の減圧機構の機能について説明する。減圧チャンバ１２の減圧機構は、成膜装置１０の少なくともプラズマ前処理機構１１Ｂ又は成膜機構１１Ｃが配置されている空間の雰囲気を大気圧以下に減圧できるように構成されている。減圧機構は、隔壁３５ａ～３５ｃにより区画された、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃのそれぞれを大気圧以下に減圧することができるよう構成されていてもよい。

減圧チャンバ１２の減圧機構の構成について説明する。減圧チャンバ１２は、例えば、プラズマ前処理室１２Ｂに接続されている真空ポンプを有していてもよい。真空ポンプを調整することにより、後述するプラズマ前処理を実施する際のプラズマ前処理室１２Ｂ内の圧力を適切に制御することができる。また、後述の方法によりプラズマ前処理室１２Ｂ内に供給したプラズマが他室に拡散することを抑制できる。減圧チャンバ１２の減圧機構は、プラズマ前処理室１２Ｂに接続されている真空ポンプと同様に、成膜室１２Ｃに接続されている真空ポンプを有していてもよい。真空ポンプとしては、ドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ロータリーポンプ、ディフュージョンポンプなどを用いることができる。

本実施の形態に係る成膜装置１０の基材１の基材搬送機構１１Ａについて、基材１の搬送経路とともに説明する。基材搬送機構１１Ａは、基材搬送室１２Ａに配置された、基材１を搬送するための機構である。図２に示す例においては、基材搬送機構１１Ａは、基材１のロール状の原反が取り付けられた巻き出しローラー１３、基材１を巻き取る巻き取りローラー１５及びガイドロール１４ａ～１４ｄを有する。基材搬送機構１１Ａから送り出された基材１は、その後、プラズマ前処理室１２Ｂに配置された、後述する前処理ローラー２０と、成膜室１２Ｃに配置された、後述する成膜ローラー２５と、によって搬送される。

なお、図示はしないが、基材搬送機構１１Ａは、張力ピックアップローラーを更に有していてもよい。基材搬送機構１１Ａが張力ピックアップローラーを有することにより、基材１に加わる張力を調整しながら、基材１を搬送することができる。

（プラズマ前処理機構）
プラズマ前処理機構１１Ｂについて説明する。プラズマ前処理機構１１Ｂは、基材１の表面にプラズマ前処理を施すための機構である。図２に示すプラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマＰを発生させ、発生させたプラズマＰを用いて基材１の表面にプラズマ前処理を施す。プラズマ前処理によって基材１の表面を活性化すると、例えば、基材樹脂成分から水素が離脱して、炭素ラジカルが生成される。その後、雰囲気中の酸素や水素と結合することで、水酸基、カルボキシル基、ケトン基などの官能基が生成される。このような官能基が生成されることで、基材１と蒸着膜２の密着性が向上すると考えられる。図２に示すプラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマ前処理室１２Ｂに配置されている前処理ローラー２０と、前処理ローラー２０に対向する電極部２１と、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する磁場形成部２３と、を有する。

前処理ローラー２０について説明する。図３は、図２において符号ＶＩが付された一点鎖線で囲まれた部分を拡大した図である。なお、図３においては、図２に示されている電源３２と後述する電極部２１とを接続する電力供給配線３１、及びプラズマ前処理機構１１Ｂが発生させるプラズマＰの記載を省略している。前処理ローラー２０は、回転軸Ｘを有する。前処理ローラー２０は、少なくとも回転軸Ｘが、隔壁３５ａ、３５ｂによって区画されるプラズマ前処理室１２Ｂ内に位置するよう、設けられている。前処理ローラー２０には、回転軸Ｘの方向における寸法を有する基材１が巻き掛けられる。以下の説明において、回転軸Ｘの方向における基材１の寸法のことを、基材１の幅とも称する。また、回転軸Ｘの方向のことを、基材１の幅方向とも称する。

図２に示すように、前処理ローラー２０は、その一部が基材搬送室１２Ａ側に露出するように設けられていてもよい。図２に示す例においては、プラズマ前処理室１２Ｂと基材搬送室１２Ａとは、隔壁３５ａに設けられた開口部を介して接続されており、その開口部を通じて、前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａ側に露出している。基材搬送室１２Ａとプラズマ前処理室１２Ｂとの間の隔壁３５ａと、前処理ローラー２０との間には隙間があいており、その隙間を通じて、基材搬送室１２Ａからプラズマ前処理室１２Ｂへと、基材１を搬送することができる。図示はしないが、前処理ローラー２０は、その全体がプラズマ前処理室１２Ｂ内に位置するよう設けられていてもよい。

図示はしないが、前処理ローラー２０は、前処理ローラー２０の表面の温度を調整する温度調整機構を有していてもよい。例えば、前処理ローラー２０は、冷媒や熱媒などの温度調整媒体を循環させる配管を含む温度調整機構を前処理ローラー２０の内部に有していてもよい。温度調整機構は、前処理ローラー２０の表面の温度を例えば－２０℃以上１００℃以下の範囲内の目標温度に調整する。

前処理ローラー２０が温度調整機構を有することにより、プラズマ前処理時、熱による基材１の収縮や破損が生じることを抑制することができる。

前処理ローラー２０は、少なくともステンレス、鉄、銅及びクロムのいずれか１以上を含む材料により形成される。前処理ローラー２０の表面には、傷つき防止のために、硬質のクロムハードコート処理などを施してもよい。これらの材料は加工が容易である。また、前処理ローラー２０の材料として上記の材料を用いることにより、前処理ローラー２０自体の熱伝導性が高くなるので、前処理ローラー２０の温度の制御が容易になる。

電極部２１について説明する。図２及び図３に示す例において、電極部２１は、前処理ローラー２０に対向する第１面２１ｃと、第１面２１ｃの反対側に位置する第２面２１ｄとを有する。図２及び図３に示す例において、電極部２１は板状の部材であり、第１面２１ｃ及び第２面２１ｄはいずれも平面である。電極部２１は、前処理ローラー２０との間で交流電圧を印加されることにより、前処理ローラー２０との間においてプラズマを発生させる。電極部２１は、好ましくは、前処理ローラー２０との間において、発生したプラズマが、基材１の表面に向かうように、基材１の表面に対して垂直方向に運動するように、電場を形成する。これにより、効率的に基材１を前処理することができる。

電極部２１の数は、好ましくは２以上である。２以上の電極部２１は、好ましくは、基材１の搬送方向に沿って並んでいる。図２及び図３に示す例においては、成膜装置１０が２つの電極部２１を有する例が示されている。また、電極部２１の数は、例えば１２以下である。

２以上の電極部２１が基材１の搬送方向に沿って並んでいることの効果について説明する。上述の通り、プラズマは、電極部２１と前処理ローラー２０との間に発生する。プラズマが発生する領域は、搬送方向における電極部２１の寸法が大きくなるほど拡大する。一方、電極部２１が平坦な板状の部材である場合、搬送方向における電極部２１の寸法が大きくなるほど、搬送方向における電極部２１の、前処理ローラー２０に対向する面である第１面２１ｃの端部から前処理ローラー２０までの距離が大きくなり、プラズマによる処理能力が低下してしまう。

成膜装置１０においては、２以上の電極部２１が基材１の搬送方向に沿って並んでいる。このため、基材１の搬送方向における電極部２１の寸法が小さい場合であっても、搬送方向における広い範囲にわたってプラズマを発生させることができる。また、電極部２１の寸法を小さくすることにより、搬送方向における電極部２１の第１面２１ｃの端部から前処理ローラー２０までの距離を小さくすることができ、プラズマを搬送方向に均一に発生させることができる。

図２及び図３に示すように、電極部２１は、電極部２１の第１面２１ｃ上に位置する第１端部２１ｅ及び第２端部２１ｆを有する。第１端部２１ｅは、基材１の搬送方向における上流側の端部であり、第２端部２１ｆは、基材１の搬送方向における下流側の端部である。上述のように、基材１の搬送方向における電極部２１の寸法を小さくすることにより、搬送方向における電極部２１の第１端部２１ｅ及び第２端部２１ｆから前処理ローラー２０までの距離を小さくすることができる。基材１の搬送方向における電極部２１の寸法は、図３に示す角度θに対応する。角度θは、第１端部２１ｅ及び回転軸Ｘを通る直線と、第２端部２１ｆ及び回転軸Ｘを通る直線とがなす角度である。角度θは、２０°以上９０°以下となることが好ましく、６０°以下となることがより好ましく、４５°以下となることが更に好ましい。角度θが上記の範囲となることにより、電極部２１の第１面２１ｃが平面である場合に、電極部２１と前処理ローラー２０との間において、プラズマを搬送方向に均一に発生させることができる。

電極部２１の材料は、導電性を有する限り、特に限定されない。具体的には、電極部２１の材料として、アルミニウム、銅、ステンレスが好適に用いられる。

電極部２１の第１面２１ｃに垂直な方向に見た場合における電極部２１の厚みＬ３は、特に限定されないが、例えば１５ｍｍ以下である。電極部２１の厚みが上記の値であることにより、磁場形成部２３によって、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を効果的に形成することができる。また、電極部２１の厚みＬ３は、例えば３ｍｍ以上である。

磁場形成部２３について説明する。図２及び図３に示すように、磁場形成部２３は、電極部２１の、前処理ローラー２０と対向する側とは反対の側に設けられている。磁場形成部２３は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する部材である。前処理ローラー２０と電極部２１との間の磁場は、例えば、プラズマ前処理機構１１Ｂを用いてプラズマを発生させる場合において、より高密度のプラズマの発生に寄与する。図２及び図３に示す磁場形成部２３は、電極部２１の第２面２１ｄ上に設けられている第１磁石２３１及び第２磁石２３２を有する。

磁場形成部２３の数は、好ましくは２以上である。プラズマ前処理機構１１Ｂが、２以上の電極部２１と、２以上の磁場形成部２３と、を有する場合においては、２以上の磁場形成部２３のそれぞれは、２以上の電極部２１のそれぞれの、前処理ローラー２０と対向する側とは反対の側に設けられていることが好ましい。図２及び図３に示す例においては、２つの磁場形成部２３のそれぞれが、２つの電極部２１のそれぞれの第２面２１ｄ上に設けられている。

電極部２１の第２面２１ｄの法線方向における第１磁石２３１及び第２磁石２３２の構造について説明する。図２及び図３に示すように、第１磁石２３１及び第２磁石２３２はそれぞれ、Ｎ極及びＳ極を有する。図２及び図３に示す符号Ｎは、第１磁石２３１又は第２磁石２３２のＮ極を示す。また、図２及び図３に示す符号Ｓは、第１磁石２３１又は第２磁石２３２のＳ極を示す。第１磁石２３１のＮ極又はＳ極の一方は、他方よりも基材１側に位置する。また、第２磁石２３２のＮ極又はＳ極の他方は、一方よりも基材１側に位置する。図２及び図３に示す例においては、第１磁石２３１のＮ極が、第１磁石２３１のＳ極よりも基材１側に位置し、第２磁石２３２のＳ極が、第２磁石のＮ極よりも基材１側に位置する。図示はしないが、第１磁石２３１のＳ極が、第１磁石２３１のＮ極よりも基材１側に位置し、第２磁石２３２のＮ極が、第２磁石２３２のＳ極よりも基材１側に位置していてもよい。

続いて、電極部２１の第２面２１ｄの面方向における第１磁石２３１及び第２磁石２３２の構造について説明する。図４は、図２に示す電極部２１及び磁場形成部２３を、磁場形成部２３側からみた平面図である。図５は図４のＶＩＩＩ－ＶＩＩＩ線に沿った断面を示す断面図である。また、図４において、方向Ｄ１は、前処理ローラー２０の回転軸Ｘが延びる方向である。

図４及び図５に示すように、第１磁石２３１は、第１軸方向部分２３１ｃを有する。図４に示すように、第１軸方向部分２３１ｃは、方向Ｄ１に沿って、すなわち前処理ローラー２０の回転軸Ｘに沿って延びている。１つの電極部２１に設けられた第１磁石２３１は、１つの第１軸方向部分２３１ｃを有していてもよく、２つ以上の第１軸方向部分２３１ｃを有していてもよい。図４に示す例においては、１つの電極部２１に設けられた第１磁石２３１は、１つの第１軸方向部分２３１ｃを有している。

また、図４及び図５に示すように、第２磁石２３２は、第２軸方向部分２３２ｃを有する。図４に示すように、第２軸方向部分２３２ｃも、第１軸方向部分２３１ｃと同様に、方向Ｄ１に沿って、すなわち回転軸Ｘに沿って延びている。

第１磁石２３１及び第２磁石２３２がいずれも回転軸Ｘに沿って延びる部分を含むことにより、基材１の周囲に形成される磁場の強度の、基材１の幅方向における均一性を高めることができる。これにより、基材１の周囲に形成されるプラズマの分布密度の、基材１の幅方向における均一性を高めることができる。

１つの電極部２１に設けられた第２磁石２３２は、１つの第２軸方向部分２３２ｃを有していてもよく、２つ以上の第２軸方向部分２３２ｃを有していてもよい。図４及び図５に示す例においては、１つの電極部２１に設けられた第２磁石２３２は、２つの第２軸方向部分２３２ｃを有している。２つの第２軸方向部分２３２ｃは、電極部２１の第２面２１ｄの面方向のうち回転軸Ｘに直交する方向Ｄ２において第１軸方向部分２３１ｃを挟むように位置していてもよい。

図５に示す、基材１の搬送方向における第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４、及び第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５は、特に限定されない。また、基材１の搬送方向における第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４と第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５との比率は、特に限定されない。第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４と第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５とが等しくてもよく、第１軸方向部分２３１ｃの寸法Ｌ４が第２軸方向部分２３２ｃの寸法Ｌ５より大きくてもよい。

方向Ｄ２における第１軸方向部分２３１ｃと第２軸方向部分２３２ｃとの間隔Ｌ６は、第１軸方向部分２３１ｃ及び第２軸方向部分２３２ｃによって生じる磁場が前処理ローラー２０と電極部２１との間に形成されるよう設定される。

第２磁石２３２は、電極部２１の第２面２１ｄの法線方向に沿って磁場形成部２３を見た場合に、第１磁石２３１を囲んでいてもよい。例えば図４に示すように、第２磁石２３２は、２つの第２軸方向部分２３２ｃとともに、２つの第２軸方向部分２３２ｃを接続するように設けられた２つの接続部分２３２ｄを有していてもよい。

第１磁石２３１及び第２磁石２３２など、磁場形成部２３として用いられる磁石の種類の例としては、フェライト磁石や、ネオジウム、サマリウムコバルト（サマコバ）などの希土類磁石などの永久磁石を挙げることができる。また、磁場形成部２３として、電磁石を用いることもできる。

第１磁石２３１及び第２磁石２３２などの磁場形成部２３の磁石の磁束密度は、例えば１００ガウス以上１００００ガウス以下である。磁束密度が１００ガウス以上であれば、前処理ローラー２０と電極部２１との間に十分に強い磁場を形成することによって、十分に高密度のプラズマを発生させることができ、良好な前処理面を高速で形成することができる。一方、基材１の表面での磁束密度を１００００ガウスよりも高くするには、高価な磁石又は磁場発生機構が必要となる。

図示はしないが、プラズマ前処理機構１１Ｂは、プラズマ原料ガス供給部を有していてもよい。プラズマ原料ガス供給部は、プラズマの原料となるガスをプラズマ前処理室１２Ｂ内に供給する。プラズマ原料ガス供給部の構成は特に限定されない。例えば、プラズマ原料ガス供給部は、プラズマ前処理室１２Ｂの壁面に設けられ、プラズマの原料となるガスを噴出する穴を含む。また、プラズマ原料ガス供給部は、プラズマ前処理室１２Ｂの壁面よりも基材１に近い位置においてプラズマ原料ガスを放出するノズルを有していてもよい。プラズマ原料ガス供給部によって供給されるプラズマ原料ガスとしては、例えば、アルゴンなどの不活性ガス、酸素、窒素、炭酸ガス、エチレンなどの活性ガス、又は、それらのガスの混合ガスを供給する。プラズマ原料ガスとしては、不活性ガスのうち１種を単体で用いても、活性ガスのうち１種を単体で用いても、不活性ガス又は活性ガスに含まれるガスのうち２種類以上のガスの混合ガスを用いてもよい。プラズマ原料ガスとしては、アルゴンのような不活性ガスと、活性ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。一例として、プラズマ原料ガス供給部は、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）との混合ガスを供給する。

プラズマ前処理機構１１Ｂは、例えば、プラズマ密度１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以下のプラズマを前処理ローラー２０と電極部２１との間に供給する。

図２に示す例において、プラズマ前処理機構１１Ｂは、基材搬送室１２Ａ及び成膜室１２Ｃから隔壁によって隔てられたプラズマ前処理室１２Ｂ内に配置されている。プラズマ前処理室１２Ｂを基材搬送室１２Ａ及び成膜室１２Ｃなどの他の領域と区分することにより、プラズマ前処理室１２Ｂの雰囲気を独立して調整しやすくなる。これにより、例えば、前処理ローラー２０と電極部２１とが対向する空間におけるプラズマ原料ガス濃度の制御が容易となり、積層フィルムの生産性が向上する。

（成膜機構）
次に、成膜機構１１Ｃについて説明する。図２に示す例において、成膜機構１１Ｃは、成膜室１２Ｃに配置された成膜ローラー２５と、蒸発機構２４とを有する。

成膜ローラー２５について説明する。成膜ローラー２５は、プラズマ前処理機構１１Ｂにおいて前処理された基材１の処理面を外側にして基材１を巻きかけて搬送するローラーである。

成膜ローラー２５の材料について説明する。成膜ローラー２５は、少なくともステンレス、鉄、銅及びクロムのうちいずれかを１以上含む材料から形成されることが好ましい。成膜ローラー２５の表面には、傷つき防止のために、硬質のクロムハードコート処理などを施してもよい。これらの材料は加工が容易である。また、成膜ローラー２５の材料として上記の材料を用いることにより、成膜ローラー２５自体の熱伝導性が高くなるので、温度制御を行う際に、温度制御性が優れたものとなる。成膜ローラー２５の表面の表面平均粗さＲａは、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

また、図示はしないが、成膜ローラー２５は、成膜ローラー２５の表面の温度を調整する温度調整機構を有していてもよい。温度調整機構は、例えば、冷却媒体又は熱源媒体を循環させる循環路を成膜ローラー２５の内部に有する。冷却媒体（冷媒）は、例えばエチレングリコール水溶液であり、熱源媒体（熱媒）は、例えばシリコンオイルである。温度調整機構は、成膜ローラー２５と対向する位置に設置されたヒータを有していてもよい。成膜機構１１Ｃが蒸着法により膜を成膜する場合、関連する機械部品の耐熱性の制約や汎用性の面から、好ましくは、温度調整機構は、成膜ローラー２５の表面の温度を－２０℃以上２００℃以下の範囲内の目標温度に調整する。成膜ローラー２５が温度調整機構を有することによって、成膜時に発生する熱に起因する基材１の温度の変動を抑えることができる。

蒸発機構２４について説明する。図６は、図２において符号ＩＸが付された一点鎖線で囲まれた部分を拡大し、図５においては省略されていた蒸発機構２４の具体的形態を示し、図２においては省略されていた、蒸着材料を供給する、蒸着材料供給部６１を示した図である。なお、図６においては、減圧チャンバ１２及び隔壁３５ｂ、３５ｃの記載は省略している。蒸発機構２４は、アルミニウムを含む蒸着材料を蒸発させる機構である。蒸発した蒸着材料が基材１に付着することにより、基材１の表面にアルミニウムを含む蒸着膜が形成される。本実施の形態における蒸発機構２４は、抵抗加熱式を採用している。図６に示す例において、蒸発機構２４は、ボート２４ｂを有する。本実施の形態において、ボート２４ｂは、図示しない電源と、電源に電気的に接続された図示しない抵抗体と、を有する。ボート２４ｂは、基材１の幅方向に複数並んでいてもよい。

図６に示すように、成膜機構１１Ｃは、蒸発機構２４に蒸着材料を供給する蒸着材料供給部６１を有していてもよい。図６においては、蒸着材料供給部６１がアルミニウムの金属線材を連続的に送り出す例を示している。

図示はしないが、成膜機構１１Ｃは、ガス供給機構を有する。ガス供給機構は、蒸発機構２４と成膜ローラー２５との間にガスを供給する機構である。ガス供給機構は、少なくとも酸素ガスを供給する。酸素ガスは、蒸発機構２４から蒸発して成膜ローラー２５上の基材１に向かっているアルミニウムなどの蒸発材料と反応又は結合する。これにより、基材１の表面に酸化アルミニウムを含む蒸着膜を形成することができる。

また、成膜機構１１Ｃは、基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給するプラズマ供給機構５０を備える。図２及び図６に示す例において、プラズマ供給機構５０は、ホローカソード５１を有する。本実施の形態において、ホローカソード５１は、一部において開口した空洞部を有する陰極である。ホローカソード５１は、空洞部内にプラズマを発生させることができる。図６に示す例において、ホローカソード５１は、ホローカソード５１の空洞部の開口がボート２４ｂの斜め上に位置するように設けられている。また、図示はしないが、本実施の形態に係るプラズマ供給機構５０は、ホローカソード５１の空洞部の開口からプラズマを引き出す、開口と対向するアノードを有する。本実施の形態に係るプラズマ供給機構５０は、ホローカソード５１の空洞部内にプラズマを発生させ、そのプラズマを対向するアノードによって基材１の表面と蒸発機構２４との間に引き出すことによって、基材１の表面と蒸発機構２４との間に強力なプラズマを発生させることができる。対向するアノードの位置は、対向するアノードによってホローカソード５１の空洞部の開口からプラズマを引き出し、基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給することができる限り、特に限られない。本実施の形態においては、対向するアノードが、ボート２４ｂの、基材１の幅方向における両側に配置されている場合について説明する。この場合、成膜機構１１Ｃは複数のボート２４ｂと複数の対向するアノードとを有し、複数のボート２４ｂと複数の対向するアノードとは、基材１の幅方向に交互に並べられていてもよい。図示はしないが、プラズマ供給機構５０は、少なくともホローカソード５１の空洞部内にプラズマ原料ガスを供給する、原料供給装置を有していてもよい。原料供給装置が供給するプラズマ原料ガスとしては、例えばプラズマ前処理機構１１Ｂのプラズマ原料ガス供給部が供給するプラズマ原料ガスとして用いることのできるガスと同様のガスを用いることができる。

プラズマ供給機構５０によって、基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給する、蒸着時のプラズマアシストを行うことにより、蒸発機構２４において蒸発したアルミニウム、及び酸素ガスを活性化させ、アルミニウムと酸素ガスとの反応又は結合を促進することができる。これにより、基材１の表面に形成される蒸着膜２中のアルミニウムが酸化アルミニウムとして存在する比率を高めることができ、蒸着膜２の特性を安定化することができる。

図示はしないが、成膜装置１０は、基材搬送室１２Ａのうち、成膜室１２Ｃよりも基材１の搬送方向の下流側に位置する部分に、成膜機構１１Ｃによる成膜に起因して基材１に発生した帯電を除去する後処理を行う基材帯電除去部を備えてもよい。基材帯電除去部は、基材１の片面の帯電を除去するように設けられていてもよく、基材１の両面の帯電を除去するように設けられていてもよい。

基材１に後処理を行う基材帯電除去部として用いられる装置は、特に限定されないが、例えばプラズマ放電装置、電子線照射装置、紫外線照射装置、除電バー、グロー放電装置、コロナ処理装置などを用いることができる。

プラズマ処理装置、グロー放電装置を用いて放電を形成することにより後処理を行う場合、基材１の近傍に、アルゴン、酸素、窒素、ヘリウムなどの放電用ガス単体、又はこれらの混合ガスを供給し、交流（ＡＣ）プラズマ、直流（ＤＣ）プラズマ、アーク放電、マイクロウェーブ、表面波プラズマなど、任意の放電方式を用いて後処理を行うことが可能である。減圧環境下では、プラズマ放電装置を用いて後処理を行うことが最も好ましい。

基材帯電除去部を、基材搬送室１２Ａのうち、成膜室１２Ｃよりも基材１の搬送方向の下流側に位置する部分に設置し、基材１の帯電を除去することにより、基材１を成膜ローラー２５から所定位置で速やかに離して搬送することができる。このため、安定した基材搬送が可能となり、帯電に起因する基材１の破損や品質低下を防ぎ、基材表裏面の濡れ性改善により後加工適正の向上を図ることができる。

（電源）
図２に示す例において、成膜装置１０は、前処理ローラー２０と、電極部２１と、に電気的に接続された、電源３２を更に備える。図５に示す例において、電源３２は、電力供給配線３１を介して、前処理ローラー２０、及び電極部２１に電気的に接続されている。電源３２は、例えば交流電源である。電源３２が交流電源である場合には、電源３２は、例えば２０ｋＨｚ以上５００ｋＨｚ以下の周波数を有する交流電圧を前処理ローラー２０と電極部２１との間に印加することが可能である。電源３２によって印加可能な投入電力（基材１の幅方向において、電極部２１の１ｍ幅あたりに印加可能な電力）は、特に限定されないが、例えば、０．５ｋＷ／ｍ以上２０ｋＷ／ｍ以下である。前処理ローラー２０は、電気的にアースレベルに設置されてもよく、電気的にフローティングレベルに設置されてもよい。

（バリアフィルムの製造方法）
次に、上述の成膜装置１０を使用して、図１に示すバリアフィルムを製造する方法について説明する。まず、基材１の表面に蒸着膜２を成膜する成膜方法について説明する。成膜装置１０を使用した成膜においては、上述の基材１の搬送経路に沿って基材１を搬送しつつ、プラズマ前処理機構１１Ｂを用いて基材１の表面にプラズマ前処理を施すプラズマ前処理工程、及び成膜機構１１Ｃを用いて基材１の表面に蒸着膜を成膜する成膜工程を行う。基材１の搬送速度は、好ましくは２００ｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは４００ｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍ／ｍｉｎ以下である。

（プラズマ前処理工程）
プラズマ前処理工程は、例えば以下の方法により行われる。まず、プラズマ前処理室１２Ｂ内にプラズマ原料ガスを供給する。次に、前処理ローラー２０と電極部２１との間に、上述の交流電圧を印加する。交流電圧の印加の際には、投入電力制御、又はインピーダンス制御などを行ってもよい。

前処理において供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素なる群から選ばれる、１種又は２種以上の混合ガスが挙げられる。

プラズマ処理としては、酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率、酸素ガス／不活性ガスは、６／１～１／１が好ましく、５／２～３／２．５がより好ましい。

混合比率を６／１～１／１とすることで、樹脂基材上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に５／２～３／２とすることで、酸化アルミニウム蒸着膜の酸化度を上げて酸化アルミニウム蒸着膜と基材との密着性を確保することができる。

交流電圧の印加によりグロー放電と同時にプラズマが生成し、前処理ローラー２０と磁場形成部２３との間にプラズマＰが高密度化する。このようにして、前処理ローラー２０と磁場形成部２３との間にプラズマＰを供給することができる。このプラズマＰによって、基材１の表面にプラズマ（イオン）前処理を施すことができる。

プラズマ処理における単位面積あたりのプラズマ強度として５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以下であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上では、樹脂基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる樹脂基材の劣化が起きる傾向にある。特に、酸化アルミウム層とするためプラズマ前処理のプラズマ強度としては、１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以下が好ましい。

前処理ローラー２０と電極部２１との間に交流電圧を印加する際のプラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧は、減圧チャンバ１２によって、大気圧以下に減圧される。この場合、プラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧は、例えば、交流電圧の印加により前処理ローラー２０と電極部２１との間にグロー放電を生じさせることができるように調整される。前処理ローラー２０と電極部２１との間に交流電圧を印加する際のプラズマ前処理室１２Ｂ内の圧力は、０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下程度に設定、維持することができ、特に、１Ｐａ以上２０Ｐａ以下が好ましい。

プラズマ前処理工程における磁場形成部２３の作用について説明する。磁場形成部２３は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に磁場を形成する。磁場は、前処理ローラー２０と電極部２１との間に存在する電子を捕捉し加速させるよう作用し得る。このため、磁場が形成されている領域において、電子とプラズマ原料ガスの衝突の頻度を高め、プラズマの密度を高め、且つ局在化させることがきるので、プラズマ前処理の効率を向上させることができる。

（成膜工程）
成膜工程においては、成膜機構１１Ｃを用いて、基材１の表面に成膜する。成膜工程の一例として、図６に示す蒸発機構２４を有する成膜機構１１Ｃを用いて、酸化アルミニウム蒸着膜を成膜する場合について説明する。

まず、蒸発機構２４のボート２４ｂ内に、成膜ローラー２５に対向するように、アルミニウムを含む蒸着材料を供給する。蒸着材料としては、アルミニウムの金属線材を用いることができる。図６に示す例においては、蒸着材料供給部６１によってアルミニウムの金属線材を連続的にボート２４ｂ内に送り出すことにより、ボート２４ｂに蒸着材料を供給している。

加熱により、アルミニウムをボート２４ｂ内で蒸発させる。図６には、便宜的に、蒸発したアルミニウム蒸気６３を図示している。アルミニウムを酸化する酸素ガスは、酸素単体でも、アルゴンのような不活性ガスとの混合ガスでの供給でもよいが、酸素量を制御することにより、バリア性、透明性を両立できる。このときの圧力は０．０５Ｐａ以上８．００Ｐａ以下が好ましい。

更に、プラズマ供給機構５０によって基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給する方法、すなわち蒸着時のプラズマアシストについて説明する。本実施の形態においては、プラズマ供給機構５０のホローカソード５１の空洞部内でプラズマを発生させる。次に、ホローカソード５１と対向するアノードとの間に放電を発生させ、ホローカソード５１の空洞部内のプラズマを基材１の表面と蒸発機構２４との間に引き出す。

本実施の形態において、ホローカソード５１と対向するアノードとの間において発生させる放電は、アーク放電である。アーク放電は、例えば電流の値が１０Ａ以上であるような放電を意味する。

基材１の表面と蒸発機構２４との間にプラズマを供給しつつ、アルミニウムを蒸発させることにより、アルミニウム蒸気６３にプラズマが供給される。プラズマの供給により、アルミニウム蒸気６３と酸素ガスとの反応又は結合を促進することができる。これにより、アルミニウム蒸気６３が基材１の表面に到達する前に、アルミニウム蒸気６３を酸化させることができる。蒸発し、酸化したアルミニウムが基材１に付着することによって、基材１の表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜し、図１に示すバリアフィルムを製造ことができる。

プラズマ供給機構５０で供給されるプラズマ原料ガスは、アルゴンガスが好ましい。

本実施の形態においては、成膜工程の前に、基材１の表面にプラズマを供給するプラズマ前処理工程を実施している。プラズマ前処理工程においては、電極部２１と前処理ローラー２０との間に交流電圧を印加する。また、電極部２１の面のうち前処理ローラー２０と対向する面とは反対側の面の側に位置する磁場形成部２３を利用して、電極部２１と前処理ローラー２０との間の空間に磁場を生じさせる。このため、電極部２１と前処理ローラー２０との間の空間に効率良くプラズマを発生させたり、プラズマを前処理ローラー２０に巻き掛けられている基材１の表面に対して垂直に入射させたりすることができる。したがって、成膜工程によって成膜される膜と基材１との間の密着性を高めることができる。

（成膜工程後のエージング処理）
上記の成膜工程を経たバリアフィルムの巻取体は、所定の期間エージング処理（加温処理）が行われる。これにより、酸化アルミニウムの蒸着膜に水酸基の導入が進み、ゲルボフレックス試験後の酸素透過度、水蒸気透過度に優れる蒸着膜が形成される。

エージング温度は、好ましくは５０℃以上６０℃以下である。エージング時間の下限値は２４時間（１日間）以上であり、より好ましくは４８時間（２日間）以上である。上限値は１４４時間（６日間）以下であり、より好ましくは９６時間（４日間）以下である。なお、エージング湿度は特に限定されないが、高湿度である必要はなく、通常の相対湿度４０％以上７０％以下であればよい。

（被覆層形成工程）
被覆層３は、以下の方法で製造することができる。まず、上記金属アルコキシド、水溶性高分子、必要に応じて添加するシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合し、バリアコート剤を調製する。次いで、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、常法により、上記のバリアコート剤を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、上記金属アルコキシド及びシランカップリング剤から生成されたシラノールの重縮合が更に進行し、塗膜が形成される。上記乾燥条件としては、２０～２００℃、かつプラスチック基材の融点以下の温度、好ましくは、５０～１８０℃の範囲の温度で、３秒～１０分間加熱処理する。これによって、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、上記バリアコート剤による被覆層３を形成することができる。なお、第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。

上記の被覆層形成工程を経たバリアフィルムの巻取体は、所定の期間エージング処理（加温処理）が行われる。これにより、被覆層の縮合が適度に進み、レトルト試験後のバリア性が低下しにくいバリアフィルムが得られる。

被覆層形成工程後のエージング温度の下限値は好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。上限値は好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以下である。エージング時間の下限値は２４時間（１日間）以上であり、より好ましくは４８時間（２日間）以上である。上限値は１４４時間（６日間）以下であり、より好ましくは９６時間（４日間）以下である。なお、エージング湿度は特に限定されないが、高湿度である必要はなく、通常の相対湿度４０％以上７０％以下であればよい。

（成膜工程２）
前記被覆層の上にさらに酸化アルミニウム蒸着膜を成膜しても良い。前記の成膜工程とエージング処理と同様の条件で成膜可能である。

（被覆層形成工程２）
前記成膜工程２を経て蒸着された酸化アルミニウム蒸着膜の上に、さらに被覆層を成膜しても良い。前記の被覆層形成工程と同様の条件で成膜可能である。

（積層体）
本実施の形態に係るバリアフィルムを用いることによって形成される積層体の例について説明する。図７は、本実施の形態に係るバリアフィルムを用いることによって形成される積層体４０の一例を示す図である。積層体４０は、図１に示すバリアフィルムと、シーラント層７とを備える。具体的には、積層体４０は、図１に示すバリアフィルムの被覆層上に、更に接着剤層４と、ポリアミドなどで構成される第２基材５と、接着剤層６と、シーラント層７とを、この順に備える。本発明の積層体は、バリアフィルムに少なくとも１層のヒートシール可能な層を積層したものであって、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂が、接着層を介して、あるいは介することなく、最内層として積層され、ヒートシールなどのシール性が付与されたものである。なお、図示しないが、バリアフィルムのいずれか一方の表面側には、印刷層が形成されていても良い。印刷層を設けることで内容物の表示などが可能となる。

シーラント層７を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、エラストマー等の樹脂の一種ないしそれ以上を含むフィルムが例示できる。シーラント層７の厚さとしては３～１００μｍが好ましく、１５～７０μｍがより好ましい。

（包装材料）
上記の積層体は、食品などの内容物を収容する包装袋を作製するための包装材料として用いる場合に有用である。特に、熱処理を施した場合においても高い密着性が維持されるバリアフィルムは、包装袋の材料として好適に使用できる。上記のバリアフィルムは、バリアフィルムを材料として包装製品を作成した場合に、包装製品において、バリアフィルムを構成する層の剥離を抑制することができる。例えば、バリアフィルムを材料として作製した包装袋に対して、熱水を用いた加熱殺菌処理、例えばレトルト処理又はボイル処理を施した場合に、バリアフィルムを構成する層の剥離、特に蒸着膜２の基材１からの剥離を抑制できる。

なお、レトルト処理とは、内容物を包装袋に充填して包装袋を密封した後、蒸気又は加熱温水を利用して包装袋を加圧状態で加熱する処理である。レトルト処理の温度は、例えば１２０℃以上である。ボイル処理とは、内容物を包装袋に充填して包装袋を密封した後、包装袋を大気圧下で湯煎する処理である。ボイル処理の温度は、例えば９０℃以上且つ１００℃以下である。

本実施の形態に係るバリアフィルムを用いることによって形成される積層体は、１３５℃、４０分間のレトルト処理後のＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠した、２３℃、９０％ＲＨにおける酸素透過率が、０．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。また、１３５℃、４０分間のレトルト処理後のＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂ法に準拠した、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過率が、２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。このように、レトルト処理後であっても高いガスバリア性を備える積層体が得られる。

本実施の形態に係るバリアフィルムを用いることによって形成される積層体は、ゲルボフレックス試験後のＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠した、２３℃、９０％ＲＨにおける酸素透過率が、３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。また、ゲルボフレックス試験後のＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂ法に準拠した、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過率が、２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。このように、ゲルボフレックス試験後であっても高いガスバリア性を備える積層体が得られる。なお、ゲルボフレックス試験とは、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠したゲルボフレックス試験を５回繰り返す試験である。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。まず、本実施の形態に記載の成膜装置である成膜装置１０、及び成膜方法を用いて、実施例１～７、比較例１～６に係るバリアフィルムを製造した。前処理条件、蒸着条件などにつき、まとめて表１、表３に示す。

（実施例１）
基材１として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、商品名：ユニチカ社製ＰＥＴ－Ｆ）を用い、図２に示す成膜装置１０を用いて、プラズマ前処理工程、及び成膜工程を行った。

前処理工程においては、図２及び図３に示す、プラズマ前処理機構１１Ｂを用いて、基材１の表面にプラズマ前処理を施した。具体的には、まず、プラズマ前処理室１２Ｂに、プラズマ原料ガス供給部を用いてプラズマ形成ガスを供給しつつ、減圧チャンバ１２を用いて、プラズマ前処理室１２Ｂ内の気圧を調整した。次に、前処理ローラー２０と電極部２１との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、基材１の表面にプラズマ前処理を施した。プラズマ前処理の条件は以下のＡ条件とした。
＜前処理Ａ条件＞
基材の搬送速度：６００ｍ／ｍｉｎ
高周波電源出力：４ｋＷ
高周波電源周波数：４０ｋＨｚ
プラズマ強度：５５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
プラズマ形成ガス：酸素１００（ｓｃｃｍ）、アルゴン１０００（ｓｃｃｍ）
磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
前処理ドラム－プラズマ供給ノズル間印加電圧：４２０Ｖ
前処理区画の圧力：２.０×１０^－１Ｐａ

成膜工程においては、図６に示すような抵抗加熱方式（表１中ＲＨと記す）の蒸発機構２４を用いて、真空蒸着法により、酸化アルミニウムを含む蒸着膜２を成膜した。具体的には、蒸着材料としてアルミニウムの金属線材をボート２４ｂ内に供給しつつ、抵抗加熱式の蒸発機構２４を用い、ボート２４ｂ内の蒸着材料を加熱し、基材１の表面に到達するようにアルミニウムを蒸発させるとともに、酸素を供給しながら、基材１の表面に蒸着膜２を成膜した。

また、プラズマ供給機構５０として、図６に示すホローカソード５１と、ボート２４ｂからみて、基材１の幅方向における両側に配置された、ホローカソード５１の空洞部の開口と対向する図示しないアノードと、を有する形態を用い、ホローカソード５１の空洞部にプラズマ原料ガス（アルゴンガス）を供給し、放電させてプラズマを励起し、このプラズマを、対向するアノードによって、基材１の表面と蒸発機構２４との間に引き出して、蒸着時のプラズマアシストを行った。

以上の方法により基材１上に蒸着膜２を積層した。このときの搬送速度６００ｍ／分であり、蒸着膜２の厚さは８．９ｎｍであった。このとき、蒸着後にインラインで測定される波長３６６ｎｍの光線透過率は、基材１に対し前処理を施し、蒸着していない状態の透過率を１００％の基準に設定した。そのうえで蒸着を開始し、光線透過率が９９．７％になるように、酸素供給量をフィードバック制御した。蒸着中の圧力は１．１Ｐａであった。

上記の成膜工程を経たバリアフィルムの巻取体を、５０℃で２日間、相対湿度５０％～６０％でエージング処理を行った。

更に、蒸着膜２上に被覆層３（表１における被覆層Ａ）を積層した。水４７．６９ｇ、イソプロピルアルコール２２．８０ｇ及び０．５Ｎ塩酸１．１３ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（ＳｉＯ_２換算の固形分２８％）２７．０４ｇと、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．３５ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール（固形分１００％）４．１４ｇ、水９１．０７ｇ、イソプロピルアルコール４．７９ｇを混合した溶液Ｂを調製した。Ａ液とＢ液の質量比を６５：３５となるよう混合して得られた溶液をバリアコート剤とした。上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート剤をダイレクトグラビア法によりコーティングした。その後、１４０℃で３０秒間、オーブンにて加熱処理して、乾燥膜厚３００ｎｍのバリア性被覆層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、被覆層Ａを形成して巻き取った。その後、巻取体を５５℃で３日間のエージング処理を行い、実施例１のバリアフィルムを製造した。

表１中のＩＯ値は、ポリビニルアルコールに対するテトラエトキシシランの固形分比率であり、本実施例のＩＯ値＝３．４である。

（実施例２）
実施例１において、成膜工程後のエージング処理を、５５℃で３日間とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のバリアフィルムを製造した。

（実施例３）
実施例１において、成膜工程後のエージング処理を、６０℃で４日間とした以外は実施例１と同様にして、実施例３のバリアフィルムを製造した。

（実施例４）
実施例２において、Ａ液とＢ液の質量比を５５：４５（ＩＯ値＝２．２）とした以外は実施例２と同様にして、実施例４のバリアフィルムを製造した。

（実施例５）
基材１として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、商品名：東レ社製Ｐ６０）を用い、基材１上にアクリルウレタン系樹脂のアンカーコート層（表１中ＡＣと記す）を厚さ２００ｎｍで形成し、プラズマ前処理工程を行なわず、搬送速度４８０ｍ／分で、蒸着膜の厚さを１２．０ｎｍとし、蒸着後にインラインで測定される波長３６６ｎｍの光線透過率が９８．０％になるように、酸素供給量をフィードバック制御し、蒸着中の圧力を１．５Ｐａとした以外は、実施例２と同様にして、成膜工程を行った。なお、蒸着後にインラインで測定される波長３６６ｎｍの光線透過率は、基材１とアンカーコート層があり、蒸着していない状態の透過率を１００％の基準に設定した。

上記の成膜工程を経たバリアフィルムの巻取体を、５５℃で３日間として実施例２と同じエージング処理を行った。

実施例２において、Ａ液とＢ液の質量比を５７：４３（ＩＯ値＝２．４）とし、膜厚を３５０ｎｍとした以外は実施例２と同様の被覆層形成工程を行った。その後、被覆層形成工程後の巻取体につき実施例２と同様のエージング処理を行い、実施例５のバリアフィルムを製造した。

（実施例６）
実施例５において、アンカーコート層を形成せず、以下のＢ条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ前処理を行った以外は、実施例５と同様にして成膜工程を行った。
＜前処理Ｂ条件（ＲＩＥ処理条件）＞
高周波電源出力：４ｋＷ
高周波電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
プラズマ形成ガス：アルゴンガス

その後、被覆層形成工程において、Ａ液とＢ液の質量比を４９：５１（ＩＯ値＝１．８）とし、膜厚を３００ｎｍとした以外は実施例５と同様の被覆層形成工程を行った。その後、被覆層形成工程後の巻取体につき実施例５と同様のエージング処理を行い、実施例６のバリアフィルムを製造した。

（実施例７）
実施例６と同様に、基材１にＢ条件でプラズマ前処理を行い、搬送速度５５０ｍ／分で、蒸着膜の厚さを１０．０ｎｍとし、蒸着後にインラインで測定される波長３６６ｎｍの光線透過率が９９．０％になるように、酸素供給量をフィードバック制御し、蒸着中の圧力を１．３Ｐａとした以外は、実施例２と同様にして、成膜工程を行った。

次に、被覆層形成工程において、膜厚を２１０ｎｍとした以外は実施例６と同様の被覆層形成工程を行った。その後、被覆層形成工程後の巻取体につき実施例６と同様のエージング処理を行った。

前記被覆層形成工程後の表面に、２回目の成膜工程を実施した。搬送速度５５０ｍ／分で、蒸着膜の厚さを１０．０ｎｍとし、蒸着後にインラインで測定される波長３６６ｎｍの光線透過率が９９．０％になるように、酸素供給量をフィードバック制御し、蒸着中の圧力を１．３Ｐａとした以外は、実施例２と同様にして、成膜工程を行った。

最後に、２回目の被覆層形成工程において、膜厚を２１０ｎｍとした以外は実施例６と同様の被覆層形成工程を行った。その後、被覆層形成工程後の巻取体につき実施例６と同様のエージング処理を行い、実施例７のバリアフィルムを製造した。

（比較例１）
実施例１において、成膜工程後のエージング処理と、被覆層形成工程後のエージング処理とを行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のバリアフィルムを製造した。

（比較例２）
実施例１において、成膜工程後のエージング処理を、６０℃、相対湿度８０％で５日間とした以外は実施例１と同様にしたところ、被覆層形成工程の巻き出し時にフィルム破断が生じ、被覆層形成工程を行うことができなかった。

（比較例３）
実施例２において、成膜工程時の蒸着時プラズマアシストを行わず、蒸着膜２の厚さを８．０ｎｍとし、蒸着後にインラインで測定される波長３６６ｎｍの光線透過率が９４．０％になるように、酸素供給量をフィードバック制御し、蒸着中の圧力を０．３０Ｐａとした以外、実施例２と同様の成膜工程及び成膜工程後のエージング工程を行った。

被覆層形成工程においては、Ａ液とＢ液の質量比を５２：４８（ＩＯ値＝２．０）とし、膜厚を２００ｎｍとし、被覆層形成工程後のエージング処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例３のバリアフィルムを製造した。

（比較例４）
比較例３において、抵抗加熱方式に代えてＥＢ加熱方式（表１中ＥＢと記す）を用い、蒸着後にインラインで測定される波長３６６ｎｍの光線透過率が８８．０％になるように、酸素供給量をフィードバック制御し、蒸着中の圧力を０．２０Ｐａとした以外、比較例３と同様の成膜工程及び成膜工程後のエージング工程を行った。

被覆層形成工程においては、比較例３と同様にして、比較例４のバリアフィルムを製造した。

（比較例５）
比較例３において、蒸着後にインラインで測定される波長３６６ｎｍの光線透過率が９２．０％になるように、酸素供給量をフィードバック制御し、蒸着中の圧力を０．２０Ｐａとした以外、比較例３と同様の成膜工程及び成膜工程後のエージング工程を行った。

被覆層形成工程においては、比較例３と同様にして、比較例５のバリアフィルムを製造した。

（比較例６）
比較例５と同様の成膜工程及び成膜工程後のエージング工程を行った。

被覆層形成工程においては、実施例１と同様にして、比較例６のバリアフィルムを製造した。

［ＸＡＦＳスペクトルの取得と解析］
実施例１～７、比較例１～６（比較例２を除く）のバリアフィルムについて、下記測定条件で、ＸＡＦＳスペクトルを得た。このうち、実施例１、５、６、比較例３、４、６の結果を図８に示す。図８の縦軸は発生した蛍光Ｘ線の強度（図中は吸収強度（ａ．ｕ）として記載）、横軸は光（またはＸ線）エネルギー（ｅＶ）である。

＜ＸＡＦＳスペクトル取得＞
・利用ライン：あいちシンクロトロン光センターＢＬ１Ｎ２
・加速エネルギー：１．２ＧｅＶ
・ビームサイズ：水平方向１．０ｍｍ×垂直１．０ｍｍ
・試料への入射角：２２．５°（サンプルに対して垂直方向を０°とする）
・入口スリット ： ３０μｍ
・出口スリット ： ３０μｍ
・測定方法：部分蛍光収量法
・エネルギー範囲（Ａｌ Ｋ－ｅｄｇｅ）：１５００～１７００ｅＶ
・エネルギーステップ：
１５００～１５５０ｅＶ：２．０ｅＶ／ｓｔｅｐ
１５５０～１５５５ｅＶ：１．０ｅＶ／ｓｔｅｐ
１５５５～１５７５ｅＶ：０．２ｅＶ／ｓｔｅｐ
１５７５～１６００ｅＶ：０．５ｅＶ／ｓｔｅｐ
１６００～１６８０ｅＶ：１．０ｅＶ／ｓｔｅｐ
１６８０～１７００ｅＶ：２．０ｅＶ／ｓｔｅｐ
（溜め込み時間：すべて１０ｓ／ｐｏｉｎｔ）
・エネルギー校正：Ａｕ板のＡｕ ４ｆ ７／２によるエネルギー校正（実測値から理論値１５００ｅＶを引いた値で校正）

＜ＸＡＦＳスペクトル解析＞
ピーク分離方法
吸収Ｘ線のエネルギー値１５４０ｅＶにおける吸収スペクトル強度値が０、吸収Ｘ線のエネルギー値１６８０ｅＶにおける吸収スペクトル強度値が１、となるように強度値を規格化した。

規格化後のデータ点の１５５５ｅＶから１５７５ｅＶと、１５９５ｅＶから１６０５ｅＶまでを抽出し、上記のｆ（ｘ）の関数をフィッティングして、各係数を求めた。ただし、ｋ_１＝ｋ_２、Ｋ_１＝Ｘ_１、Ｋ_２＝Ｘ_２の制約条件を入れている。フィッティングは最小二乗法により行った。この際、Ｐｙｔｈｏｍのｓｃｉｐｙライブラリのｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ関数を用い、係数の初期値について、下表のように値を与えて求めた。上記関数の記号の定義は以下である。
Ｍ_ｉ：ｉ番目の吸収ピークにおけるガウス関数とローレンツ関数の重み因子
Ｘ_ｉ：ｉ番目の吸収ピークにおけるピーク中心
ｈ_ｉ：ｉ番目の吸収ピークにおけるピーク強度因子
β_ｉ：ｉ番目の吸収ピークにおけるピーク幅因子
ｋ_ｊ：ｊ番目のベースラインにおけるベースライン強度因子
Ｋ_ｊ：ｊ番目のベースラインにおけるベースライン強度の半割位置

図８のＸＡＦＳスペクトルをそれぞれピーク分離した結果を、図９から図１４にそれぞれ示す。図９は実施例１のＸＡＦＳピークを分離した解析結果であり、図９は実施例１のＸＡＦＳピークを分離した解析結果であり、図１０は実施例５のＸＡＦＳピークを分離した解析結果であり、図１１は実施例６のＸＡＦＳピークを分離した解析結果であり、図１２は比較例３のＸＡＦＳピークを分離した解析結果であり、図１３は比較例４のＸＡＦＳピークを分離した解析結果であり、図１４は比較例６のＸＡＦＳピークを分離した解析結果である。

Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔは実測のＸＡＦＳスペクトルであり、Ｆｉｔ．Ｐｅａｋ１は、分離された１５６６ｅＶ付近の強度ピークであり、Ｆｉｔ．Ｐｅａｋ２は、分離された１５６８ｅＶ付近の強度ピークであり、Ｆｉｔ．Ｐｅａｋ３は、分離された１５７２ｅＶ付近の強度ピークである。ここから、ＸＡＦＳピークトップ比Ｐ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）を計算した結果を、実施例１～６、比較例１～６（比較例２を除く）のバリアフィルムについて表３に示す。

＜被覆層表面の元素分析＞
実施例１から７、比較例１から６（比較例２を除く）のバリアフィルムについて、被覆層表面における元素濃度（モル）を求めた。各元素の割合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、下記の測定条件のナロースキャン分析によって測定した。この結果をまとめて表３に示す。
（測定条件）
使用機器：「ＰＨＩ５０００Ｖ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ ＩＩＩ」（ＰＨＩ製走査型Ｘ線光電子分光装置）
入射Ｘ線：Ａｌ Ｋα（単色化Ｘ線、ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：５０Ｗ（１５ｋＶ・３．３ｍＡ）
Ｘ線ビーム径：２００μｍφ
Ｘ線走査面積：６００μｍ×３００μｍ
光電子取込角度：４５度
帯電中和：電子中和銃、低加速Ａｒ^＋イオン照射

＜バリアフィルムのバリア性の測定＞
実施例１から７、比較例１から６（比較例２を除く）のバリアフィルムについて、水蒸気透過率及び酸素透過率の値を測定した。

水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（モコン社製、製品名「ＰＥＲＭＡＴＯＲＡＮ－Ｗ ３／３１」）を用いて、４０℃、１００％ＲＨの測定条件で、ＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂ法に準拠し、測定した。また、酸素透過率は、酸素透過率測定装置（モコン社製、製品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２０」）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの測定条件で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して測定した。結果を表４に示す。

＜積層体（包装材料）のバリア性の測定＞
実施例１から７、比較例１から６（比較例２を除く）のバリアフィルムの被覆層３上に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を、グラビアロールコート法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）にコーティングして接着剤層４を形成し、次いで、接着剤層４の面に、第２基材５として厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを対向させ、ドライラミネートして積層した。次に、第２基材５の面に、上記の接着剤層４と同様に、ラミネート用の接着剤層６を形成し、次に、接着剤層６の面に、シーラント層７として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層して、図７に示すような層構成の積層体を製造した。

＜積層体のゲルボ後バリア性の測定＞
実施例１から７、比較例１から６（比較例２を除く）のバリアフィルムを用いた積層体について、下記の条件でゲルボフレックス試験を行い、試験後の水蒸気透過率及び酸素透過率の値を測定した。結果を表４に示す。
ゲルボフレックス試験条件：ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠し、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の積層体を筒状に試験機にセットし、ゲルボフレックス試験（試験機：テスター産業株式会社製、ＢＥ－１００５ゲルボフレックステスター）を５回繰り返した。

＜積層体（包装材料）のレトルト処理後のバリア性の測定＞
実施例１から７、比較例１から６（比較例２を除く）のバリアフィルムを用いた積層体を、シーラント層同士が向き合うように対向させ、ヒートシールすることによって、パウチに成形した。Ｂ５サイズ（１８２ｍｍ×２５７ｍｍ）のパウチに水１００ｃｃを充填した後、１３５℃、４０分のレトルト処理を行った。レトルト処理を行なった後の状態の積層体のそれぞれについて、水蒸気透過率及び酸素透過率の値と、水付け剥離強度の値を測定した。結果を表４に示す。

水付け剥離強度は、以下の方法によって測定した。まず、レトルト処理を行った後の状態の積層体のそれぞれを短冊切りし、幅１５ｍｍの矩形の試験片を得た。次に、試験片の蒸着膜と基材とを、試験片の長手方向（試験片の幅方向と直交する方向）に向かって部分的に引き剥がした。蒸着膜と基材との引き剥がしは、蒸着膜と基材とが、一部においては接合を維持するように行った。次に、テンシロン万能材料試験機を用いて、ＪＩＳ Ｚ６８５４－２に準拠し、蒸着膜と基材との界面の剥離強度を、剥離角度１８０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定した。水付け剥離強度の測定においては、試験片の長手方向に沿ってみた場合における、蒸着膜と基材とが接合を維持している部分と、蒸着膜と基材とが引き剥がされている部分との境界部分にスポイトで水を滴下した状態で、３０ｍｍにわたって剥離を進行させるために要した引張力を測定し、引張力の平均値を算出した。６個の試験片について引張力の平均値をそれぞれ算出し、その平均値を水付け剥離強度とした。

表３、表４より、ＸＡＦＳスペクトルから得られるピークトップ比Ｐが０．７０以上１．０５未満である本実施形態に係るバリアフィルムを用いた積層体は、特にゲルボフレックス試験後、レトルト処理後のバリア性の低下が共に抑制されている。

１ 基材
２ 蒸着膜
３ 被覆層
４ 接着剤層
５ 第２基材
６ 接着剤層
７ シーラント層
１０ 成膜装置
Ｐ プラズマ
Ｘ 回転軸
１１Ａ 基材搬送機構
１１Ｂ プラズマ前処理機構
１１Ｃ 成膜機構
１２ 減圧チャンバ
１２Ａ 基材搬送室
１２Ｂ プラズマ前処理室
１２Ｃ 成膜室
１３ 巻き出しローラー
１４ａ～ｄ ガイドロール
１５ 巻き取りローラー
２０ 前処理ローラー
２１ 電極部
２３ 磁場形成部
２３ａ 第１面
２３ｂ 第２面
２３１ 第１磁石
２３１ｃ 第１軸方向部分
２３２ 第２磁石
２３２ｃ 第２軸方向部分
２３２ｄ 接続部分
２４ 蒸発機構
２４ｂ ボート
２５ 成膜ローラー
３１ 電力供給配線
３２ 電源
３５ａ～３５ｃ 隔壁
５０ プラズマ供給機構
５１ ホローカソード
６１ 蒸着材料供給部
６３ アルミニウム蒸気

Claims (9)

1. 樹脂基材と、酸化アルミニウム蒸着膜と、被覆層と、がこの順に積層されているバリアフィルムであって、
   前記被覆層は、アルコキシシランと、水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物であり、
   前記被覆層のケイ素原子／炭素原子比が０．５５以上０．８０以下であり、
   前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記バリアフィルムの前記被覆層表面側から、Ｘ線吸収微細構造分析を行った際の、下記で定義されるピークトップ比Ｐが０．７０以上１．０５未満である、バリアフィルム。
   Ｐ＝（１５７２ｅＶ付近の強度ピークトップ）／（１５６６ｅＶ付近の強度ピークトップ）
2. 前記被覆層の炭素原子が２０．０％以上２９．０％以下、酸素原子が５５．０％以上６０．０％以下、ケイ素原子が１６．０％以上２０．０％以下、である請求項１に記載のバリアフィルム。
3. 前記樹脂基材と前記酸化アルミニウム蒸着膜との間にアンカーコート層を備える、請求項１又は２に記載のバリアフィルム。
4. 請求項１又は２に記載のバリアフィルムと、シーラント層とを備える積層体。
5. 請求項４に記載の積層体の下記条件下におけるゲルボフレックス試験後のＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠した、２３℃、９０％ＲＨにおける酸素透過率が、３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、積層体。
   ゲルボフレックス試験：ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠したゲルボフレックス試験を５回繰り返す。
6. 請求項４に記載の積層体の下記条件下におけるゲルボフレックス試験後のＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂ法に準拠した、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過率が、２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、積層体。
   ゲルボフレックス試験：ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠したゲルボフレックス試験を５回繰り返す。
7. 請求項４に記載の積層体の１３５℃、４０分間のレトルト処理後のＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠した、２３℃、９０％ＲＨにおける酸素透過率が、０．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、積層体。
8. 請求項４に記載の積層体の１３５℃、４０分間のレトルト処理後のＪＩＳ Ｋ ７１２９ Ｂ法に準拠した、４０℃、１００％ＲＨにおける水蒸気透過率が、２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、積層体。
9. 請求項４に記載の積層体を備える包装製品。

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