TW202421438A - 障壁膜 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種能夠兼顧蓋爾博彎曲疲勞試驗後之阻隔性、及蒸煮處理後之阻隔性之障壁膜。
本發明之障壁膜依序積層有樹脂基材、氧化鋁蒸鍍膜、及視需要之被覆層，且氧化鋁蒸鍍膜於自上述障壁膜之上述氧化鋁蒸鍍膜表面側進行X射線吸收微細結構分析時，由下述所定義之峰頂比P為0.70以上且未達1.05。
P＝(1572 eV附近之強度峰頂)/(1566 eV附近之強度峰頂)
Description
本發明係關於一種障壁膜。
先前，具備成膜於塑膠等長條狀之膜或薄片基材上之膜之積層膜於各種用途中被利用。例如，開發出於塑膠膜上設置包含氧化鋁等薄膜之障壁層而使其具有針對氧氣及水蒸氣之阻隔性之功能的阻隔性積層膜。
作為具備氧化鋁薄膜之障壁膜之製造手法，例如於專利文獻1中，作為具備氧化鋁薄膜之障壁膜之製造手法，揭示有如下阻氣膜，其係藉由使用使鋁之蒸發源與高分子膜之間之空間產生高密度電漿之電漿活化蒸鍍法(所謂之蒸鍍時之電漿輔助法)而獲得，且透明性與阻氣性優異。
又，於專利文獻2中揭示有如下氧化鋁蒸鍍膜，其於透明之塑膠膜之上設置低氧化鋁之蒸鍍膜，並藉由含有氧氣之電漿處理製成高氧化鋁之蒸鍍膜，進而以高濕度進行加熱處理而設置氫氧化鋁之蒸鍍膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-177343號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-170427號公報
[發明所欲解決之問題]
於專利文獻1中，藉由蒸鍍時之電漿輔助而氧氣與鋁之反應性提高，從而認為阻隔性提高。然而，就耐彎曲性之觀點而言，存在阻隔性不充分，蓋爾博彎曲疲勞試驗(Gelbo Flex Test)後之阻隔性降低之問題。
專利文獻2係將蒸鍍後之電漿後處理與其後之高濕度下之老化處理加以組合而成者，於其實施例中，進行40℃、90%RH之老化處理作為老化處理。然而，根據下述實施例/比較例亦明白，該組合無法兼顧蓋爾博彎曲疲勞試驗後之阻隔性與蒸煮處理後之阻隔性。
本發明之目的在於提供一種障壁膜，其具備氧化鋁蒸鍍膜，並且能夠兼顧蓋爾博彎曲疲勞試驗後之阻隔性與蒸煮處理後之阻隔性。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現，藉由著眼於藉由X射線吸收微細結構分析(以下，簡稱為XAFS)而獲得之氧化鋁薄膜中之羥基量之大小，能夠兼顧蓋爾博彎曲疲勞試驗後之阻隔性與蒸煮處理後之阻隔性，從而完成本發明。
具體而言，本發明提供以下者。
(1)一種障壁膜，其依序積層有樹脂基材、及氧化鋁蒸鍍膜，且
上述氧化鋁蒸鍍膜於自上述障壁膜之上述氧化鋁蒸鍍膜表面側進行X射線吸收微細結構分析時，由下述所定義之峰頂比P為0.70以上且未達1.05。
P＝(1572 eV附近之強度峰頂)/(1566 eV附近之強度峰頂)
(2)一種障壁膜，其依序積層有樹脂基材、氧化鋁蒸鍍膜、及被覆層，且
上述氧化鋁蒸鍍膜於自上述障壁膜之上述被覆層表面側進行X射線吸收微細結構分析時，由下述所定義之峰頂比P為0.70以上且未達1.05。
P＝(1572 eV附近之強度峰頂)/(1566 eV附近之強度峰頂)
(3)如(1)或(2)所記載之障壁膜，其中上述被覆層係包含烷氧基矽烷及含羥基之水溶性樹脂之樹脂組合物之硬化物，且
上述被覆層之矽原子/碳原子比為0.55以上0.80以下。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之障壁膜，其中上述被覆層係包含烷氧基矽烷及含羥基之水溶性樹脂之樹脂組合物之硬化物，且
上述被覆層之碳原子為20.0%以上29.0%以下，氧原子為55.0%以上60.0%以下，矽原子為16.0%以上20.0%以下。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載之障壁膜，其於上述樹脂基材與上述氧化鋁蒸鍍膜之間具備增黏塗層。
(6)一種積層體，其具備如(1)至(5)中任一項所記載之障壁膜及密封層。
(7)一種積層體，其中如(6)所記載之積層體於下述條件下之蓋爾博彎曲疲勞試驗後，依據JIS K 7126-2之23℃、90%RH下之透氧率為3 cc/m
2・day・atm以下。
蓋爾博彎曲疲勞試驗：將依據ASTM F392之蓋爾博彎曲疲勞試驗重複進行5次。
(8)一種積層體，其中如(6)所記載之積層體於下述條件下之蓋爾博彎曲疲勞試驗後，依據JIS K 7129 B法之40℃、100%RH下之水蒸氣透過率為2 g/m
2・day以下。
蓋爾博彎曲疲勞試驗：將依據ASTM F392之蓋爾博彎曲疲勞試驗重複進行5次。
(9)一種積層體，其中如(6)所記載之積層體於135℃、40分鐘之蒸煮處理後，依據JIS K 7126-2之23℃、90%RH下之透氧率為0.5 cc/m
2・day・atm以下。
(10)一種積層體，其中如(6)所記載之積層體於135℃、40分鐘之蒸煮處理後，依據JIS K 7129 B法之40℃、100%RH下之水蒸氣透過率為2 g/m
2・day以下。
(11)一種包裝製品，其具備如(6)所記載之積層體。
[發明之效果]
本發明之障壁膜能夠兼顧蓋爾博彎曲疲勞試驗後之阻隔性與蒸煮處理後之阻隔性。
以下，對本發明之具體實施方式詳細地進行說明，但本發明並不受以下實施方式任何限定，可於本發明之目的之範圍內適當添加變更並實施。又，於本說明書中，「X～Y」(X、Y為任意數值)之記法意指「X以上Y以下」。
圖1係表示本實施方式之障壁膜之一例之剖視圖。使用本實施方式之成膜裝置而製造之障壁膜例如如圖1所示之障壁膜A，具備基材1、蒸鍍膜2、及視需要設置之被覆層3。於圖1所示之例中，蒸鍍膜2位於基材1之一面上。又，於圖1所示之例中，障壁膜A依序積層有基材1、蒸鍍膜2、被覆層3，被覆層3位於障壁膜之表面。
再者，於本說明書中，所謂「依序積層」，只要以基材、蒸鍍膜及被覆層依序排列之方式積層即可，亦可於該等層之間積層例如增黏塗層或底塗層等其他層。
以下，對構成障壁膜A之各層進行說明。
[基材]
基材1係包含樹脂之層。樹脂並無特別限制，可使用公知之樹脂膜或片材。具體而言，亦可為聚酯基材或聚烯烴基材。作為聚酯基材，例如可使用包含聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂等之聚酯系樹脂。作為聚烯烴基材，例如可使用聚丙烯樹脂。
聚酯系樹脂之中，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂或聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂。用作基材1之聚酯膜亦可於規定方向上延伸。於該情形時，聚酯膜可為於規定一方向上延伸過之單軸延伸膜，亦可為於規定兩方向上延伸過之雙軸延伸膜。例如，於使用包含聚對苯二甲酸乙二酯之膜作為基材1之情形時，可使用雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。
於使用包含聚丙烯樹脂之膜作為基材1之情形時，可使用雙軸延伸聚丙烯膜。
聚酯膜之情形時之膜厚度並不受特別限制，只要能夠進行藉由下述成膜裝置成膜蒸鍍膜2時之預處理或成膜處理即可，但就可撓性及形態保持性之觀點而言，較佳為5 μm以上100 μm以下之範圍，更佳為10 μm以上50 μm以下之範圍。若聚酯膜之厚度處於上述範圍內，則容易彎曲，並且搬送過程中亦不會破裂，容易利用用於製造具有蒸鍍膜2之障壁膜之成膜裝置進行處理。
作為聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)，除先前公知之PET膜以外，亦可使用生質PET膜、再利用PET膜、高硬度PET膜(強韌PET膜)作為基材1。可為1層，亦可為2層以上之多層構成，於多層構成之情形時，可為相同組成之層，亦可為不同組成之層。又，於多層構成之情形時，各層間亦可經由接著劑層等接著。
就可撓性及形態保持性之觀點而言，聚烯烴膜之情形時之膜厚度較佳為10 μm以上100 μm以下之範圍，更佳為15 μm以上50 μm以下之範圍。
基材1亦可於其表面上形成用以提高與蒸鍍膜之密接性之增黏塗層(亦稱為AC層、底塗層)。作為增黏塗層，可例示聚胺基甲酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂。作為聚胺基甲酸酯系樹脂，可例示丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、聚酯胺基甲酸酯系樹脂。
捲繞體之基材1較佳為預先藉由製造步驟或者調濕步驟調濕，藉此，能夠兼顧蓋爾博彎曲疲勞試驗後之阻隔性與蒸煮處理後之阻隔性。又，能夠防止下述蒸鍍時之電漿輔助時之基材斷裂。作為一例，調濕條件可例舉以溫度22～30℃、相對濕度40～65%RH保管1～7天。再者，於保管前將捲繞體預先回卷對調濕亦有效。於該情形時，回卷步驟亦較佳為於上述調濕條件下進行。
[蒸鍍膜]
繼而，對蒸鍍膜2進行說明。蒸鍍膜2包含氧化鋁。鋁於蒸鍍膜2中，以至少一部分形成了Al
2O
3之狀態存在。蒸鍍膜2亦可進而包含氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋯等金屬氧化物、或該等之金屬氮化物、碳化物。
蒸鍍膜2之厚度下限值較佳為3 nm以上，更佳為5 nm以上。上限值較佳為100 nm以下，更佳為50 nm以下，尤佳為15 nm以下。
再者，本發明中之「氧化鋁蒸鍍膜」如上所述意指「包含氧化鋁之蒸鍍膜」，除氧化鋁Al
2O
3以外，亦可包含氫氧化氧化鋁AlO(OH)及氫氧化鋁Al(OH)
3等。以下詳細地進行說明。
(XAFS光譜分析)
XAFS分析係X射線吸收微細結構(XAFS：X-ray Absorption Fine Structure)光譜，自障壁膜之蒸鍍面之表面側(於存在被覆層之情形時自被覆層側)照射X射線，並測量其吸收量。詳細之測定條件及解析條件記載於實施例中。
藉由利用尤其是放射光之軟X射線之XAFS光譜分析，獲得並非蒸鍍膜表面側之一部分而是整個蒸鍍膜主體之資訊，且獲得與氧化鋁蒸鍍膜中之羥基之大小相關之資訊。又，即便於在蒸鍍膜之表面存在被覆層等之情形時，藉由自被覆層表面側經由被覆層對蒸鍍膜進行照射，亦能夠以存在被覆層之狀態獲得蒸鍍膜之資訊。
圖8係對下述實施例中之障壁膜之一例進行了XAFS測定所得之結果之一例。又，圖9表示於實施例1中，將XAFS光譜進行波峰分離所獲得之各波峰。於圖8、圖9中，縱軸為吸收強度(a.u)，橫軸為能量(eV)。本發明中之峰頂比P例如如圖9所示，係根據將XAFS光譜進行波峰分離後之各峰頂求出之比。
於圖9之波峰分離解析中，Experiment係實測之XAFS光譜，Fit.Peak1係經分離之1566 eV之強度波峰，Fit.Peak2係經分離之1568 eV之強度波峰，Fit.Peak3係經分離之1572 eV之強度波峰。Fit.Base1係1566 eV之基準線，Fit.Base2係1568 eV之基準線。
根據圖8、圖9，於XAFS光譜中存在複數個波峰，具體而言，存在將1566 eV附近作為峰頂之波峰P1、將1568 eV附近作為峰頂之波峰P2、將1572 eV附近作為峰頂之波峰P3。再者，1566 eV附近係1565 eV以上1567 eV以下，1568 eV附近係超過1567 ev且1569 eV以下，1572 eV附近係1571 eV以上1573 eV以下。
此處，認為P1係源自4配位之氧化鋁之波峰，P2係源自6配位之氧化鋁之波峰，P3係源自6配位之氫氧化鋁及氫氧化氧化鋁之波峰。
關於氧化鋁膜，認為非晶質(amorphous)之膜相較於結晶膜而言柔韌性優異，故於用於障壁膜之情形時，較佳為非晶質。然而，除了能夠確認明確之結晶波峰之情形以外，利用先前之作為X射線分析之XRD難以確認是結晶抑或是非晶質。
於確認XAFS光譜之情形時，於結晶之氧化鋁膜中檢測到P1之XAFS光譜中存在γ-Al
2O
3或θ-Al
2O
3，但P1波峰並未相對高於P2波峰。根據下述本申請案之實施例，例如如實施例1(參照圖9)所述，明確P1＞P2，可確認形成了非晶質之膜。
進而，作為具有如能夠耐受蓋爾博彎曲疲勞試驗之柔韌性之氧化鋁膜之條件，認為僅為非晶質並不充分，必須導入羥基。然而，例如先前之使用TOF-SIMS(TIME-OF-FLIGHT SECONDARY ION MASS SPECTROMETER，飛行時間型二次離子質譜儀)之深度分析受如下方面影響而無法充分地研究成膜條件與膜質之關聯，即：不明確是進行氧化鋁膜之評價還是檢測殘留於氧化鋁膜與基材之界面之水分，或於存在被覆層之情形時於氧化鋁膜之部分無法獲得充分之深度解析度等。
根據本發明，藉由確認XAFS光譜，定義為峰頂比P＝P3峰頂/P1峰頂＝(1572 eV附近之強度峰頂)/(1566 eV附近之強度峰頂)，藉此，亦可獲得與氧化鋁蒸鍍膜中之羥基量之大小相關之資訊。
本發明發現，根據該峰頂比P之值不同，蓋爾博彎曲疲勞試驗前後之阻氣性會發生變化，具體而言，藉由將峰頂比P設為0.70以上且未達1.05，能夠兼顧蓋爾博彎曲疲勞試驗後之阻隔性與蒸煮處理後之阻隔性。峰頂比P之下限值較佳為0.75以上，更佳為0.80以上。峰頂比P之上限值較佳為1.00以下，更佳為0.90以下。
若峰頂比P未達0.70，則羥基之導入過少而膜之柔韌性較差，蓋爾博彎曲疲勞試驗後之阻氣性降低。若進行高溫高濕之濕熱處理等而使峰頂比P為1.05以上，則羥基之導入過多而使初始阻隔性、尤其是水蒸氣阻隔性降低，成為耐蒸煮性較差之蒸鍍膜。
再者，障壁膜中之峰頂比P之調整可藉由控制電漿預處理、蒸鍍時之電漿輔助處理、成膜步驟後之老化處理與被覆層形成步驟後之老化處理之組合進行調整。其中，藉由設為於蒸鍍時之電漿輔助處理中進行鋁之氧化，繼而，藉由成膜步驟後之老化處理導入羥基之組合，於蓋爾博彎曲疲勞試驗後、蒸煮處理後均獲得較高之阻隔性。該等結果於下述實施例中得到證明。
(被覆層)
積層於氧化鋁蒸鍍膜2之表面上之被覆層3機械、化學性地保護氧化鋁蒸鍍膜，並且提高具有阻隔性之積層膜之阻隔性能。以下，對為了形成阻隔性優異且具備耐蒸煮性之阻隔性積層膜而塗佈之被覆層3進行說明。
被覆層3係將障壁塗佈劑塗佈於氧化鋁蒸鍍膜上並固化而形成者。障壁塗佈劑係由金屬烷氧化物、水溶性高分子、視需要添加之矽烷偶合劑、溶膠凝膠法觸媒、酸等構成。
作為金屬烷氧化物，可例示通式R1
nM(OR
2)
m(其中，式中，R
1、R
2表示碳數1～8之有機基，M表示金屬原子，n表示0以上之整數，m表示1以上之整數，n＋m表示M之原子價)所表示之至少1種以上之金屬烷氧化物，作為金屬烷氧化物之M所表示之金屬原子，可例示矽、鋯、鈦、鋁、其他等，例如較佳為使用M為Si之烷氧基矽烷。
作為上述烷氧基矽烷，例如係由通式Si(ORa)
4(其中，式中，Ra表示低級烷基)所表示者。於上述中，作為Ra，使用甲基、乙基、正丙基、正丁基、其他等。作為上述烷氧基矽烷之具體例，例如可使用四甲氧基矽烷Si(OCH
3)
4、四乙氧基矽烷Si(OC
2H
5)
4、四丙氧基矽烷Si(OC
3H
7)
4、四丁氧基矽烷Si(OC
4H
9)
4、其他等。上述烷氧化物亦可將2種以上併用。
作為矽烷偶合劑，可使用具有乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯基、胺基等反應基者。尤佳為具有環氧基之有機烷氧基矽烷，例如可使用γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、或者β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。如上述之矽烷偶合劑可使用1種或將2種以上混合使用。
其中，使用γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷或γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等2官能之被覆層之硬化膜之交聯密度低於使用三烷氧基矽烷之體系中之交聯密度。因此，成為作為具有阻氣性及耐熱水處理性之膜而言優異並且具有柔軟性之硬化膜，耐彎曲性亦優異，故使用該障壁膜之包裝材料即便於蓋爾博彎曲疲勞試驗後，阻氣性亦不易劣化。
水溶性高分子可單獨分別使用聚乙烯醇系樹脂或乙烯-乙烯醇共聚物，或者可將聚乙烯醇系樹脂及乙烯-乙烯醇共聚物組合使用。於本實施方式之被覆層3中，較佳為聚乙烯醇系樹脂。
作為聚乙烯醇系樹脂，一般而言，可使用使聚乙酸乙烯酯皂化而獲得者。作為聚乙烯醇系樹脂，乙酸基殘存數10%之局部皂化聚乙烯醇系樹脂、乙酸基未殘存之完全皂化聚乙烯醇、OH基經改性而成之改性聚乙烯醇系樹脂均可。作為聚乙烯醇系樹脂，關於皂化度，必須至少使用進行了提高阻氣性塗膜之膜硬度之結晶化者，較佳為皂化度為70%以上。又，作為其聚合度，使用先前之溶膠凝膠法中所使用之範圍(100～5000左右)者即可。作為此種聚乙烯醇系樹脂，可例舉Kuraray股份有限公司製造之作為RS樹脂之「RS-110(皂化度＝99%，聚合度＝1,000)」、日本合成化學工業股份有限公司製造之「Gohsenol NM-14(皂化度＝99%，聚合度＝1,400)」等。
作為乙烯-乙烯醇共聚物，可使用乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物之皂化物，即，使乙烯-乙酸乙烯酯無規共聚物皂化而獲得者。例如包含乙酸基殘存數10莫耳之局部皂化物至乙酸基僅殘存數莫耳%或乙酸基未殘存之完全皂化物，並無特別限定。但是，就阻隔性之觀點而言，較佳之皂化度之下限值為80%以上，更佳為90%以上，進而較佳為95%以上。上限值為100%以下。
作為溶膠凝膠法觸媒，較佳為酸或胺系化合物。
作為酸，例如可使用硫酸、鹽酸、硝酸等礦酸、以及乙酸、酒石酸等有機酸等。
相對於金屬烷氧化物之烷氧基之總莫耳量，酸之含量較佳為0.001～0.05莫耳%，更佳為0.01～0.03莫耳%。若少於0.001%莫耳，則觸媒效果過小，若多於0.05莫耳%，則觸媒效果過強而反應速度變得過快，有容易變得不均勻之傾向。
作為胺系化合物，較佳為實質上不溶於水且可溶於有機溶劑中之三級胺。具體而言，例如可使用N,N-二甲基苄基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺等。尤佳為N,N-二甲基苄基胺。
胺系化合物之含量於金屬烷氧化物每100質量份中，例如較佳為含有0.01～1.0質量份，尤佳為含有0.03～0.3質量份。若少於0.01質量份，則觸媒效果過小，若多於1.0質量份，則觸媒效果過強而反應速度變得過快，有容易變得不均勻之傾向。
作為溶劑，較佳為使用水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇等。
以如上方式形成之阻隔性被覆層之層厚為100～500 nm。若為該範圍，則塗佈膜不會斷裂而充分地被覆蒸鍍膜表面，故而較佳。
於障壁塗佈劑之組成含有矽烷偶合劑之情形時，相對於烷氧基矽烷100質量份，可於5～10質量份之範圍內使用聚乙烯醇系樹脂等水溶性高分子，於1～10質量份之範圍內使用矽烷偶合劑。藉此，能夠維持膜之柔軟性，且提高耐蒸煮性。於上述中，若使用超過20質量份之矽烷偶合劑，則所形成之阻隔性塗膜之剛性與脆性變大，故而欠佳。
又，於不含矽烷偶合劑之情形時，相對於烷氧基矽烷100質量份，將聚乙烯醇系樹脂等水溶性高分子設為10～20質量份，藉此，能夠降低金屬烷氧化物之量比，從而提高阻隔性。
被覆層中之IO值(四乙氧基矽烷等金屬烷氧化物相對於聚乙烯醇等水溶性樹脂之固形物成分比率)之下限值較佳為1.5以上，更佳為1.9以上。上限值較佳為4.0以下，更佳為3.5以下。若超過4.0，則有時於經過後續步驟或蓋爾博彎曲疲勞試驗後阻隔性降低，故而欠佳，若未達1.5，則蒸煮處理後之阻隔性降低，故而欠佳。
被覆層之矽原子/碳原子比較佳為0.55以上0.80以下。若超過0.80，則有時於經過後續步驟或蓋爾博彎曲疲勞試驗後阻隔性降低，故而欠佳，若未達0.55，則蒸煮處理後之阻隔性降低，故而欠佳。又，較佳為被覆層之碳原子為20.0%以上29.0%以下，氧原子為55.0%以上60.0%以下，矽原子為16.0%以上20.0%以下。藉由為該範圍內，蒸煮處理後之阻隔性良好，因此較佳。
再者，被覆層之矽原子/碳原子比或矽原子、氧原子、碳原子之比率(元素濃度)可利用X射線光電子光譜法(XPS)進行測定，具體而言，可以實施例所記載之條件進行測定。
(成膜裝置)
繼而，對障壁膜之製造方法所使用之成膜裝置10之一例進行說明。成膜裝置10如圖2所示，具備用以搬送基材1之基材搬送機構11A、對基材1之表面實施電漿預處理之電漿預處理機構11B、及成膜蒸鍍膜2之成膜機構11C。於圖5所示之例中，成膜裝置10進而具備減壓腔室12。減壓腔室12具有下述真空泵等將減壓腔室12之內部空間之至少一部分之氛圍調整至大氣壓以下之減壓機構。
於圖2所示之例中，減壓腔室12包含基材搬送機構11A所處之基材搬送室12A、電漿預處理機構11B所處之電漿預處理室12B、及成膜機構11C所處之成膜室12C。減壓腔室12較佳為構成為抑制各室之內部氛圍相互混合。例如如圖2所示，減壓腔室12亦可具有位於基材搬送室12A與電漿預處理室12B之間、位於電漿預處理室12B與成膜室12C之間、位於基材搬送室12A與成膜室12C之間並將各室隔開之分隔壁35a～35c。
對基材搬送室12A、電漿預處理室12B及成膜室12C進行說明。電漿預處理室12B及成膜室12C分別設置成與基材搬送室12A相接，分別具有與基材搬送室12A連接之部分。藉此，於基材搬送室12A與電漿預處理室12B之間、及基材搬送室12A與成膜室12C之間，能夠將基材1在不與大氣接觸之情況下搬送。例如，於基材搬送室12A與電漿預處理室12B之間，能夠經由設置於分隔壁35a之開口部搬送基材1。基材搬送室12A與成膜室12C之間亦成為相同結構，能夠於基材搬送室12A與成膜室12C之間搬送基材1。
對減壓腔室12之減壓機構之功能進行說明。減壓腔室12之減壓機構構成為能夠將成膜裝置10之至少配置有電漿預處理機構11B或成膜機構11C之空間之氛圍減壓至大氣壓以下。減壓機構亦可構成為能夠將由分隔壁35a～35c隔開之基材搬送室12A、電漿預處理室12B、成膜室12C分別減壓至大氣壓以下。
對減壓腔室12之減壓機構之構成進行說明。減壓腔室12例如亦可具有連接於電漿預處理室12B之真空泵。藉由調整真空泵，能夠適當地控制實施下述電漿預處理時之電漿預處理室12B內之壓力。又，能夠抑制藉由下述方法供給至電漿預處理室12B內之電漿擴散至其他室中。減壓腔室12之減壓機構亦可具有與連接於電漿預處理室12B之真空泵同樣地連接於成膜室12C之真空泵。作為真空泵，可使用乾式泵、渦輪分子泵、低溫泵、旋轉泵、擴散泵等。
對本實施方式之成膜裝置10之基材1之基材搬送機構11A以及基材1之搬送路徑進行說明。基材搬送機構11A係配置於基材搬送室12A中之用以搬送基材1之機構。於圖2所示之例中，基材搬送機構11A具有安裝有基材1之捲筒狀之原片之捲出輥13、卷取基材1之卷取輥15及導輥14a～14d。自基材搬送機構11A送出之基材1其後由配置於電漿預處理室12B中之下述預處理輥20、配置於成膜室12C中之下述成膜輥25搬送。
再者，雖未圖示，但基材搬送機構11A亦可進而具有張力拾取輥。藉由使基材搬送機構11A具有張力拾取輥，能夠一面調整施加至基材1之張力，一面搬送基材1。
(電漿預處理機構)
對電漿預處理機構11B進行說明。電漿預處理機構11B係用以對基材1之表面實施電漿預處理之機構。圖2所示之電漿預處理機構11B產生電漿P，並使用所產生之電漿P對基材1之表面實施電漿預處理。若藉由電漿預處理使基材1之表面活化，則例如氫自基材樹脂成分中脫離而生成碳自由基。其後，與氛圍中之氧氣或氫氣鍵結，藉此生成羥基、羧基、酮基等官能基。認為藉由生成此種官能基，基材1與蒸鍍膜2之密接性提高。圖2所示之電漿預處理機構11B具有配置於電漿預處理室12B中之預處理輥20、與預處理輥20對向之電極部21、及於預處理輥20與電極部21之間形成磁場之磁場形成部23。
對預處理輥20進行說明。圖3係將於圖2中由標有符號VI之一點鏈線包圍之部分放大之圖。再者，於圖3中，省略連接圖2中所示之電源32與下述電極部21之電力供給配線31、及電漿預處理機構11B所產生之電漿P之記載。預處理輥20具有旋轉軸X。預處理輥20係以至少旋轉軸X位於由分隔壁35a、35b隔開之電漿預處理室12B內之方式設置。於預處理輥20捲繞有具有旋轉軸X之方向上之尺寸之基材1。於以下說明中，亦將旋轉軸X之方向上之基材1之尺寸稱為基材1之寬度。又，亦將旋轉軸X之方向稱為基材1之寬度方向。
如圖2所示，預處理輥20亦可以其一部分於基材搬送室12A側露出之方式設置。於圖2所示之例中，電漿預處理室12B與基材搬送室12A係經由設置於分隔壁35a之開口部連接，預處理輥20之一部分通過該開口部於基材搬送室12A側露出。於基材搬送室12A與電漿預處理室12B之間之分隔壁35a與預處理輥20之間空出間隙，能夠通過該間隙自基材搬送室12A向電漿預處理室12B搬送基材1。雖未圖示，但預處理輥20亦可以其整體位於電漿預處理室12B內之方式設置。
雖未圖示，但預處理輥20亦可具有調整預處理輥20之表面之溫度之溫度調整機構。例如，預處理輥20亦可於預處理輥20之內部具有包含使冷媒或熱媒等溫度調整介質循環之配管之溫度調整機構。溫度調整機構將預處理輥20之表面之溫度調整為例如-20℃以上100℃以下之範圍內之目標溫度。
藉由使預處理輥20具有溫度調整機構，能夠抑制電漿預處理時產生因熱所致之基材1之收縮或破損。
預處理輥20係由至少包含不鏽鋼、鐵、銅及鉻之任1種以上之材料形成。亦可對預處理輥20之表面實施硬質之鉻硬塗處理等以防止損傷。該等材料容易加工。又，藉由使用上述材料作為預處理輥20之材料，預處理輥20本身之導熱性提高，因此，容易控制預處理輥20之溫度。
對電極部21進行說明。於圖2及圖3所示之例中，電極部21具有與預處理輥20對向之第1面21c、及位於第1面21c之相反側之第2面21d。於圖2及圖3所示之例中，電極部21為板狀構件，第1面21c及第2面21d均為平面。電極部21藉由於與預處理輥20之間施加交流電壓而於與預處理輥20之間產生電漿。電極部21較佳為於與預處理輥20之間，以所產生之電漿朝向基材1之表面之方式、相對於基材1之表面於垂直方向上運動之方式形成電場。藉此，能夠有效率地對基材1進行預處理。
電極部21之數量較佳為2以上。2個以上之電極部21較佳為沿著基材1之搬送方向排列。於圖2及圖3所示之例中，示出成膜裝置10具有2個電極部21之例。又，電極部21之數量例如為12以下。
對2個以上之電極部21沿著基材1之搬送方向排列之效果進行說明。如上所述，電漿產生於電極部21與預處理輥20之間。搬送方向上之電極部21之尺寸越大，產生電漿之區域越大。另一方面，於電極部21為平坦之板狀構件之情形時，搬送方向上之電極部21之尺寸越大，搬送方向上之電極部21之與預處理輥20對向之面即第1面21c之端部至預處理輥20之距離越大，電漿所帶來之處理能力越低。
於成膜裝置10中，2個以上之電極部21沿著基材1之搬送方向排列。因此，即便於基材1之搬送方向上之電極部21之尺寸較小之情形時，亦能夠遍及搬送方向上之較寬範圍產生電漿。又，藉由減小電極部21之尺寸，能夠減小搬送方向上之電極部21之第1面21c之端部至預處理輥20之距離，從而能夠於搬送方向上均勻地產生電漿。
如圖2及圖3所示，電極部21具有位於電極部21之第1面21c上之第1端部21e及第2端部21f。第1端部21e係基材1之搬送方向上之上游側之端部，第2端部21f係基材1之搬送方向上之下游側之端部。如上所述，藉由減小基材1之搬送方向上之電極部21之尺寸，能夠減小搬送方向上之電極部21之第1端部21e及第2端部21f至預處理輥20之距離。基材1之搬送方向上之電極部21之尺寸與圖3所示之角度θ對應。角度θ係通過第1端部21e及旋轉軸X之直線與通過第2端部21f及旋轉軸X之直線所成之角度。角度θ較佳為成為20°以上90°以下，更佳為成為60°以下，進而較佳為成為45°以下。藉由使角度θ成為上述範圍，於電極部21之第1面21c為平面之情形時，能夠於電極部21與預處理輥20之間，於搬送方向上均勻地產生電漿。
電極部21之材料並無特別限定，只要具有導電性即可。具體而言，作為電極部21之材料，可較佳地使用鋁、銅、不鏽鋼。
於與電極部21之第1面21c垂直之方向上觀察之情形時之電極部21之厚度L3並無特別限定，例如為15 mm以下。藉由使電極部21之厚度為上述值，能夠藉由磁場形成部23於預處理輥20與電極部21之間有效地形成磁場。又，電極部21之厚度L3例如為3 mm以上。
對磁場形成部23進行說明。如圖2及圖3所示，磁場形成部23設置於電極部21之與和預處理輥20對向之側相反之側。磁場形成部23係於預處理輥20與電極部21之間形成磁場之構件。例如於使用電漿預處理機構11B產生電漿之情形時，預處理輥20與電極部21之間之磁場有助於產生密度更高之電漿。圖2及圖3所示之磁場形成部23具有設置於電極部21之第2面21d上之第1磁鐵231及第2磁鐵232。
磁場形成部23之數量較佳為2以上。於電漿預處理機構11B具有2個以上之電極部21、及2個以上之磁場形成部23之情形時，較佳為2個以上之磁場形成部23分別設置於2個以上之電極部21之各者之和與預處理輥20對向之側相反之側。於圖2及圖3所示之例中，2個磁場形成部23分別設置於2個電極部21之各者之第2面21d上。
對電極部21之第2面21d之法線方向上之第1磁鐵231及第2磁鐵232之結構進行說明。如圖2及圖3所示，第1磁鐵231及第2磁鐵232分別具有N極及S極。圖2及圖3中所示之符號N表示第1磁鐵231或第2磁鐵232之N極。又，圖2及圖3中所示之符號S表示第1磁鐵231或第2磁鐵232之S極。第1磁鐵231之N極或S極之一者位於較另一者更靠基材1側。又，第2磁鐵232之N極或S極之另一者位於較一者更靠基材1側。於圖2及圖3所示之例中，第1磁鐵231之N極位於較第1磁鐵231之S極更靠基材1側，第2磁鐵232之S極位於較第2磁鐵之N極更靠基材1側。雖未圖示，但亦可第1磁鐵231之S極位於較第1磁鐵231之N極更靠基材1側，第2磁鐵232之N極位於較第2磁鐵232之S極更靠基材1側。
繼而，對電極部21之第2面21d之面方向上之第1磁鐵231及第2磁鐵232之結構進行說明。圖4係自磁場形成部23側觀察圖2中所示之電極部21及磁場形成部23之俯視圖。圖5係表示沿著圖4之VIII-VIII線之截面之剖視圖。又，於圖4中，方向D1係預處理輥20之旋轉軸X延伸之方向。
如圖4及圖5所示，第1磁鐵231具有第1軸方向部分231c。如圖4所示，第1軸方向部分231c沿著方向D1，即沿著預處理輥20之旋轉軸X延伸。設置於1個電極部21之第1磁鐵231可具有1個第1軸方向部分231c，亦可具有2個以上之第1軸方向部分231c。於圖4所示之例中，設置於1個電極部21之第1磁鐵231具有1個第1軸方向部分231c。
又，如圖4及圖5所示，第2磁鐵232具有第2軸方向部分232c。如圖4所示，第2軸方向部分232c亦與第1軸方向部分231c同樣地，沿著方向D1，即沿著旋轉軸X延伸。
藉由使第1磁鐵231及第2磁鐵232均包含沿著旋轉軸X延伸之部分，能夠提高形成於基材1之周圍之磁場之強度於基材1之寬度方向上之均勻性。藉此，能夠提高形成於基材1之周圍之電漿之分佈密度於基材1之寬度方向上之均勻性。
設置於1個電極部21之第2磁鐵232可具有1個第2軸方向部分232c，亦可具有2個以上之第2軸方向部分232c。於圖4及圖5所示之例中，設置於1個電極部21之第2磁鐵232具有2個第2軸方向部分232c。2個第2軸方向部分232c亦可以於電極部21之第2面21d之面方向中與旋轉軸X正交之方向D2上將第1軸方向部分231c夾於中間之方式存在。
圖5中所示之基材1之搬送方向上之第1軸方向部分231c之尺寸L4、及第2軸方向部分232c之尺寸L5並無特別限定。又，基材1之搬送方向上之第1軸方向部分231c之尺寸L4與第2軸方向部分232c之尺寸L5之比率並無特別限定。第1軸方向部分231c之尺寸L4與第2軸方向部分232c之尺寸L5可相等，亦可第1軸方向部分231c之尺寸L4大於第2軸方向部分232c之尺寸L5。
方向D2上之第1軸方向部分231c與第2軸方向部分232c之間隔L6係以由第1軸方向部分231c及第2軸方向部分232c產生之磁場形成於預處理輥20與電極部21之間之方式設定。
於沿著電極部21之第2面21d之法線方向觀察磁場形成部23之情形時，第2磁鐵232亦可包圍第1磁鐵231。例如如圖4所示，第2磁鐵232亦可具有2個第2軸方向部分232c、及以連接2個第2軸方向部分232c之方式設置之2個連接部分232d。
作為第1磁鐵231及第2磁鐵232等用作磁場形成部23之磁鐵之種類之例，可例舉鐵氧體磁鐵或釹、釤鈷(samarium-cobalt)等稀土類磁鐵等永久磁鐵。又，作為磁場形成部23，亦可使用電磁鐵。
第1磁鐵231及第2磁鐵232等磁場形成部23之磁鐵之磁通密度例如為100高斯以上10000高斯以下。若磁通密度為100高斯以上，則於預處理輥20與電極部21之間形成足夠強之磁場，藉此，能夠充分地產生高密度之電漿，從而能夠高速形成良好之預處理面。另一方面，為了使基材1之表面中之磁通密度高於10000高斯，必需昂貴之磁鐵或磁場產生機構。
雖未圖示，但電漿預處理機構11B亦可具有電漿原料氣體供給部。電漿原料氣體供給部將成為電漿之原料之氣體供給至電漿預處理室12B內。電漿原料氣體供給部之構成並無特別限定。例如，電漿原料氣體供給部包含設置於電漿預處理室12B之壁面並噴出成為電漿之原料之氣體之孔。又，電漿原料氣體供給部亦可具有於較電漿預處理室12B之壁面更靠近基材1之位置釋放電漿原料氣體之噴嘴。作為由電漿原料氣體供給部供給之電漿原料氣體，例如供給氬氣等惰性氣體、氧氣、氮氣、二氧化碳、乙烯等活性氣體、或其等氣體之混合氣體。作為電漿原料氣體，可以單體形式使用惰性氣體中之1種，亦可以單體形式使用活性氣體中之1種，還可使用惰性氣體或活性氣體中所包含之氣體中之2種以上之氣體之混合氣體。作為電漿原料氣體，較佳為使用如氬氣之惰性氣體與活性氣體之混合氣體。作為一例，電漿原料氣體供給部供給氬氣(Ar)與氧氣(O
2)之混合氣體。
電漿預處理機構11B例如將電漿密度100 W・sec/m
2以上8000 W・sec/m
2以下之電漿供給至預處理輥20與電極部21之間。
於圖2所示之例中，電漿預處理機構11B配置於藉由分隔壁自基材搬送室12A及成膜室12C隔開之電漿預處理室12B內。藉由將電漿預處理室12B與基材搬送室12A及成膜室12C等其他區域隔開，容易獨立地調整電漿預處理室12B之氛圍。藉此，容易控制例如預處理輥20與電極部21對向之空間中之電漿原料氣體濃度，從而積層膜之生產性提高。
(成膜機構)
繼而，對成膜機構11C進行說明。於圖2所示之例中，成膜機構11C具有配置於成膜室12C中之成膜輥25、及蒸發機構24。
對成膜輥25進行說明。成膜輥25係將於電漿預處理機構11B中經預處理過之基材1之處理面作為外側捲繞基材1並搬送之輥。
對成膜輥25之材料進行說明。成膜輥25較佳為由至少包含不鏽鋼、鐵、銅及鉻中之任1種以上之材料形成。亦可對成膜輥25之表面實施硬質之鉻硬塗處理等以防止損傷。該等材料容易加工。又，藉由使用上述材料作為成膜輥25之材料，成膜輥25本身之導熱性提高，因此，於進行溫度控制時，溫度控制性優異。成膜輥25之表面之表面平均粗糙度Ra例如為0.1 μm以上10 μm以下。
又，雖未圖示，但成膜輥25亦可具有調整成膜輥25之表面之溫度之溫度調整機構。溫度調整機構例如於成膜輥25之內部具有使冷卻介質或熱源介質循環之循環路徑。冷卻介質(冷媒)例如為乙二醇水溶液，熱源介質(熱媒)例如為矽油。溫度調整機構亦可具有設置於與成膜輥25對向之位置之加熱器。於成膜機構11C藉由蒸鍍法成膜膜之情形時，就相關機械零件之耐熱性之限制或通用性之方面而言，較佳為溫度調整機構將成膜輥25之表面之溫度調整為-20℃以上200℃以下之範圍內之目標溫度。藉由使成膜輥25具有溫度調整機構，能夠抑制因成膜時所產生之熱而導致基材1之溫度變動。
對蒸發機構24進行說明。圖6係將於圖2中由標註有符號IX之一點鏈線包圍之部分放大，示出於圖5中省略之蒸發機構24之具體形態，示出於圖2中省略之供給蒸鍍材料之蒸鍍材料供給部61之圖。再者，於圖6中，省略減壓腔室12及分隔壁35b、35c之記載。蒸發機構24係使包含鋁之蒸鍍材料蒸發之機構。使所蒸發之蒸鍍材料附著於基材1，藉此，形成於基材1之表面形成包含鋁之蒸鍍膜。本實施方式中之蒸發機構24採用電阻加熱式。於圖6所示之例中，蒸發機構24具有舟狀部24b。於本實施方式中，舟狀部24b具有未圖示之電源、及電性連接於電源之未圖示之電阻體。舟狀部24b亦可於基材1之寬度方向上排列有複數個。
如圖6所示，成膜機構11C亦可具有向蒸發機構24供給蒸鍍材料之蒸鍍材料供給部61。於圖6中，示出蒸鍍材料供給部61連續送出鋁之金屬線材之例。
雖未圖示，但成膜機構11C具有氣體供給機構。氣體供給機構係向蒸發機構24與成膜輥25之間供給氣體之機構。氣體供給機構至少供給氧氣。氧氣與自蒸發機構24蒸發並朝向成膜輥25上之基材1之鋁等蒸發材料反應或鍵結。藉此，能夠於基材1之表面形成包含氧化鋁之蒸鍍膜。
又，成膜機構11C具有向基材1之表面與蒸發機構24之間供給電漿之電漿供給機構50。於圖2及圖6所示之例中，電漿供給機構50具有中空陰極51。於本實施方式中，中空陰極51係具有於一部分開口之空腔部之陰極。中空陰極51能夠使空腔部內產生電漿。於圖6所示之例中，中空陰極51係以中空陰極51之空腔部之開口位於舟狀部24b之斜上方之方式設置。又，雖未圖示，但本實施方式之電漿供給機構50具有自中空陰極51之空腔部之開口引出電漿之與開口對向之陽極。本實施方式之電漿供給機構50使中空陰極51之空腔部內產生電漿，並藉由對向之陽極將該電漿引出至基材1之表面與蒸發機構24之間，藉此，能夠使基材1之表面與蒸發機構24之間產生強力之電漿。對向之陽極之位置並無特別限定，只要能夠藉由對向之陽極自中空陰極51之空腔部之開口引出電漿，並將電漿供給至基材1之表面與蒸發機構24之間即可。於本實施方式中，對對向之陽極配置於舟狀部24b於基材1之寬度方向上之兩側之情形進行說明。於該情形時，成膜機構11C具有複數個舟狀部24b及複數個對向之陽極，複數個舟狀部24b與複數個對向之陽極亦可於基材1之寬度方向上交替地排列。雖未圖示，但電漿供給機構50亦可具有至少向中空陰極51之空腔部內供給電漿原料氣體之原料供給裝置。作為原料供給裝置所供給之電漿原料氣體，例如可使用與能夠用作電漿預處理機構11B之電漿原料氣體供給部所供給之電漿原料氣體之氣體相同之氣體。
藉由進行藉由電漿供給機構50向基材1之表面與蒸發機構24之間供給電漿之蒸鍍時之電漿輔助，能夠使於蒸發機構24中蒸發之鋁、及氧氣活化，促進鋁與氧氣之反應或鍵結。藉此，能夠提高形成於基材1之表面之蒸鍍膜2中之鋁以氧化鋁之形式存在之比率，從而能夠使蒸鍍膜2之特性穩定化。
雖未圖示，但成膜裝置10亦可具備基材靜電去除部，其於基材搬送室12A中位於較成膜室12C更靠基材1之搬送方向之下游側之部分進行去除因成膜機構11C所進行之成膜而產生於基材1之靜電之後處理。基材靜電去除部可以去除基材1之單面之靜電之方式設置，亦可以去除基材1之兩面之靜電之方式設置。
用作對基材1進行後處理之基材靜電去除部之裝置並無特別限定，例如可使用電漿放電裝置、電子束照射裝置、紫外線照射裝置、去靜電棒、輝光放電裝置、電暈處理裝置等。
於藉由使用電漿處理裝置、輝光放電裝置形成放電而進行後處理之情形時，能夠向基材1之附近供給氬氣、氧氣、氮氣、氦氣等放電用氣體單體或該等之混合氣體，並使用交流(AC)電漿、直流(DC)電漿、電弧放電、微波、表面波電漿等任意放電方式進行後處理。最佳為於減壓環境下使用電漿放電裝置進行後處理。
藉由將基材靜電去除部設置於基材搬送室12A中位於較成膜室12C更靠基材1之搬送方向之下游側之部分以去除基材1之靜電，能夠使基材1迅速離開成膜輥25並搬送至規定位置。因此，能夠穩定地搬送基材，能夠防止因靜電所致之基材1之破損或品質降低，能夠藉由改善基材正反面之潤濕性而提高後加工適應性。
(電源)
於圖2所示之例中，成膜裝置10進而具備電性連接於預處理輥20與電極部21之電源32。於圖5所示之例中，電源32經由電力供給配線31電性連接於預處理輥20、及電極部21。電源32例如為交流電源。於電源32為交流電源之情形時，電源32能夠將例如具有20 kHz以上500 kHz以下之頻率之交流電壓施加至預處理輥20與電極部21之間。能夠由電源32施加之投入電力(於基材1之寬度方向上，電極部21之每1 m寬度上能夠施加之電力)並無特別限定，例如為0.5 kW/m以上20 kW/m以下。預處理輥20可電性設為接地位準，亦可電性設為浮動位準。
(障壁膜之製造方法)
繼而，對使用上述成膜裝置10製造圖1所示之障壁膜之方法進行說明。首先，對在基材1之表面成膜蒸鍍膜2之成膜方法進行說明。於使用成膜裝置10之成膜中，沿著上述基材1之搬送路徑搬送基材1，並且進行使用電漿預處理機構11B對基材1之表面實施電漿預處理之電漿預處理步驟、及使用成膜機構11C於基材1之表面成膜蒸鍍膜之成膜步驟。基材1之搬送速度較佳為200 m/min以上，更佳為400 m/min以上1000 m/min以下。
(電漿預處理步驟)
電漿預處理步驟例如係藉由以下方法進行。首先，向電漿預處理室12B內供給電漿原料氣體。繼而，於預處理輥20與電極部21之間施加上述交流電壓。於施加交流電壓時，亦可進行投入電力控制或阻抗控制等。
於預處理中供給之電漿原料氣體係一面藉由使單獨之氧氣或氧氣與惰性氣體之混合氣體自氣體貯存部經過流量控制器而測定氣體之流量一面供給。作為惰性氣體，可例舉選自由氬氣、氦氣、氮氣所組成之群中之1種或2種以上之混合氣體。
作為電漿處理，氧氣與上述惰性氣體之混合比率、氧氣/惰性氣體較佳為6/1～1/1，更佳為5/2～3/2.5。
藉由將混合比率設為6/1～1/1，能夠使樹脂基材上之蒸鍍鋁之膜形成能量增加，進而藉由設為5/2～3/2，能夠提高氧化鋁蒸鍍膜之氧化度，從而提高氧化鋁蒸鍍膜與基材之密接性。
藉由施加交流電壓，於輝光放電之同時生成電漿，於預處理輥20與磁場形成部23之間，電漿P高密度化。如此，能夠向預處理輥20與磁場形成部23之間供給電漿P。藉由該電漿P，能夠對基材1之表面實施電漿(離子)預處理。
電漿處理中之每單位面積之電漿強度為50 W・sec/m
2以上8000 W・sec/m
2以下，若為50 W・sec/m
2以下，則看不到電漿預處理之效果，又，若為8000 W・sec/m
2以上，則有產生樹脂基材之消耗、破損著色、焙燒等由電漿所致之樹脂基材之劣化之傾向。尤其是為了製成氧化鋁層，作為電漿預處理之電漿強度，較佳為100 W・sec/m
2以上1000 W・sec/m
2以下。
於預處理輥20與電極部21之間施加交流電壓時之電漿預處理室12B內之氣壓係藉由減壓腔室12減壓至大氣壓以下。於該情形時，電漿預處理室12B內之氣壓例如係以能夠藉由施加交流電壓使預處理輥20與電極部21之間產生輝光放電之方式調整。於預處理輥20與電極部21之間施加交流電壓時之電漿預處理室12B內之壓力可設定、維持在0.1 Pa以上100 Pa以下左右，尤佳為1 Pa以上20 Pa以下。
對電漿預處理步驟中之磁場形成部23之作用進行說明。磁場形成部23於預處理輥20與電極部21之間形成磁場。磁場能夠以捕捉存在於預處理輥20與電極部21之間之電子並使其加速之方式發揮作用。因此，於形成有磁場之區域中，能夠提高電子與電漿原料氣體之撞擊頻度，提高電漿之密度，且使其定位，因此能夠提高電漿預處理之效率。
(成膜步驟)
於成膜步驟中，使用成膜機構11C於基材1之表面成膜。作為成膜步驟之一例，對使用具有圖6所示之蒸發機構24之成膜機構11C成膜氧化鋁蒸鍍膜之情形進行說明。
首先，向蒸發機構24之舟狀部24b內，以與成膜輥25對向之方式供給包含鋁之蒸鍍材料。作為蒸鍍材料，可使用鋁之金屬線材。於圖6所示之例中，藉由蒸鍍材料供給部61將鋁之金屬線材連續送出至舟狀部24b內，藉此，向舟狀部24b供給蒸鍍材料。
藉由加熱使鋁於舟狀部24b內蒸發。於圖6中，為便於說明，圖示出已蒸發之鋁蒸氣63。使鋁氧化之氧氣可以氧氣單體之形式供給，亦可以與如氬氣之惰性氣體之混合氣體之形式供給，藉由控制氧氣量，能夠兼顧阻隔性、透明性。此時之壓力較佳為0.05 Pa以上8.00 Pa以下。
進而，對藉由電漿供給機構50向基材1之表面與蒸發機構24之間供給電漿之方法、即蒸鍍時之電漿輔助進行說明。於本實施方式中，於電漿供給機構50之中空陰極51之空腔部內產生電漿。繼而，於中空陰極51與對向之陽極之間產生放電，而將中空陰極51之空腔部內之電漿引出至基材1之表面與蒸發機構24之間。
於本實施方式中，於中空陰極51與對向之陽極之間產生之放電係電弧放電。電弧放電例如意指如電流之值為10 A以上之放電。
一面向基材1之表面與蒸發機構24之間供給電漿，一面使鋁蒸發，藉此，向鋁蒸氣63供給電漿。藉由供給電漿，能夠促進鋁蒸氣63與氧氣之反應或鍵結。藉此，於鋁蒸氣63到達至基材1之表面之前，能夠使鋁蒸氣63氧化。藉由使已蒸發、氧化之鋁附著於基材1，能夠於基材1之表面成膜氧化鋁蒸鍍膜，從而製造圖1所示之障壁膜。
由電漿供給機構50供給之電漿原料氣體較佳為氬氣。
於本實施方式中，於成膜步驟之前實施向基材1之表面供給電漿之電漿預處理步驟。於電漿預處理步驟中，於電極部21與預處理輥20之間施加交流電壓。又，利用位於電極部21之面中與和預處理輥20對向之面相反側之面這一側之磁場形成部23，使電極部21與預處理輥20之間之空間產生磁場。因此，能夠使電極部21與預處理輥20之間之空間高效地產生電漿，或使電漿相對於捲繞於預處理輥20之基材1之表面垂直地入射。因此，能夠提高藉由成膜步驟而成膜之膜與基材1之間之密接性。
(成膜步驟後之老化處理)
上述經過成膜步驟之障壁膜之捲繞體進行規定期間之老化處理(加溫處理)。藉此，推進羥基導入至氧化鋁之蒸鍍膜中，形成蓋爾博彎曲疲勞試驗後之透氧度、水蒸氣透過度優異之蒸鍍膜。
老化溫度較佳為50℃以上60℃以下。老化時間之下限值為24小時(1天)以上，更佳為48小時(2天)以上。上限值為144小時(6天)以下，更佳為96小時(4天)以下。再者，老化濕度並無特別限定，無須為高濕度，只要為通常之相對濕度40%以上70%以下即可。
(被覆層形成步驟)
被覆層3可利用以下方法製造。首先，將上述金屬烷氧化物、水溶性高分子、視需要添加之矽烷偶合劑、溶膠凝膠法觸媒、酸、及作為溶劑之水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇等有機溶劑進行混合，製備障壁塗佈劑。繼而，藉由常規方法於氧化鋁蒸鍍膜之上塗佈上述障壁塗佈劑並進行乾燥。於該乾燥步驟中，進而進行由上述金屬烷氧化物及矽烷偶合劑生成之矽烷醇之縮聚而形成塗膜。作為上述乾燥條件，以20～200℃且塑膠基材之熔點以下之溫度，較佳為50～180℃之範圍之溫度加熱處理3秒～10分鐘。藉此，能夠於氧化鋁蒸鍍膜之上藉由上述障壁塗佈劑形成被覆層3。再者，亦可於第一塗膜之上進而重複上述塗佈操作，形成包含2層以上之複數層塗膜。
上述經過被覆層形成步驟之障壁膜之捲繞體進行規定期間之老化處理(加溫處理)。藉此，適度進行被覆層之縮合，獲得蒸煮試驗後之阻隔性不易降低之障壁膜。
被覆層形成步驟後之老化溫度之下限值較佳為40℃以上，更佳為50℃以上。上限值較佳為100℃以下，更佳為70℃以下。老化時間之下限值為24小時(1天)以上，更佳為48小時(2天)以上。上限值為144小時(6天)以下，更佳為96小時(4天)以下。再者，老化濕度並無特別限定，無須為高濕度，只要為通常之相對濕度40%以上70%以下即可。
(成膜步驟2)
亦可於上述被覆層之上進而成膜氧化鋁蒸鍍膜。能夠以與上述成膜步驟及老化處理相同之條件成膜。
(被覆層形成步驟2)
亦可於經過上述成膜步驟2而蒸鍍之氧化鋁蒸鍍膜之上進而成膜被覆層。能夠以與上述被覆層形成步驟相同之條件成膜。
(積層體)
對藉由使用本實施方式之障壁膜而形成之積層體之例進行說明。圖7係表示藉由使用本實施方式之障壁膜而形成之積層體40之一例之圖。積層體40具備圖1所示之障壁膜及密封層7。具體而言，積層體40於圖1所示之障壁膜之被覆層上進而依序具備接著劑層4、由聚醯胺等構成之第2基材5、接著劑層6、及密封層7。本發明之積層體於障壁膜積層有至少1層能夠進行熱密封之層，並且能夠進行熱密封之熱塑性樹脂經由或者不經由接著層，作為最內層積層而賦予熱密封等密封性。再者，雖未圖示，但亦可於障壁膜之其中一表面側形成印刷層。藉由設置印刷層，能夠顯示內容物等。
作為構成密封層7之熱塑性樹脂，例如可例示包含低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、彈性體等樹脂之一種或一種以上之膜。作為密封層7之厚度，較佳為3～100 μm，更佳為15～70 μm。
(包裝材料)
上述積層體可用於用作供製作收容食品等內容物之包裝袋之包裝材料之情形。尤其是於實施了熱處理之情形時亦維持較高之密接性之障壁膜可適切地用作包裝袋之材料。於將障壁膜作為材料製作包裝製品之情形時，上述障壁膜於包裝製品中能夠抑制構成障壁膜之層剝離。例如，於對將障壁膜作為材料而製作之包裝袋實施了使用熱水之加熱殺菌處理、例如蒸煮處理或煮沸處理之情形時，能夠抑制構成障壁膜之層剝離，尤其是自蒸鍍膜2之基材1剝離。
再者，蒸煮處理係將內容物填充至包裝袋並將包裝袋密封後，利用蒸氣或加熱溫水將包裝袋於加壓狀態下進行加熱之處理。蒸煮處理之溫度例如為120℃以上。煮沸處理係將內容物填充至包裝袋並將包裝袋密封後，將包裝袋於大氣壓下隔水加熱之處理。煮沸處理之溫度例如為90℃以上且100℃以下。
藉由使用本實施方式之障壁膜而形成之積層體於135℃、40分鐘之蒸煮處理後，依據JIS K 7126-2之23℃、90%RH下之透氧率為0.5 cc/m
2・day・atm以下。又，於135℃、40分鐘之蒸煮處理後，依據JIS K 7129 B法之40℃、100%RH下之水蒸氣透過率為2 g/m
2・day以下。如此，獲得即便於蒸煮處理後亦具備較高之阻氣性之積層體。
藉由使用本實施方式之障壁膜而形成之積層體於蓋爾博彎曲疲勞試驗後，依據JIS K 7126-2之23℃、90%RH下之透氧率為3 cc/m
2・day・atm以下。又，於蓋爾博彎曲疲勞試驗後，依據JIS K 7129 B法之40℃、100%RH下之水蒸氣透過率為2 g/m
2・day以下。如此，獲得即便於蓋爾博彎曲疲勞試驗後亦具備較高之阻氣性之積層體。再者，蓋爾博彎曲疲勞試驗係將依據ASTM F392之蓋爾博彎曲疲勞試驗重複進行5次之試驗。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不受該等記載任何限制。首先，使用本實施方式所記載之成膜裝置即成膜裝置10、及成膜方法製造實施例1～10、比較例1～11之障壁膜。針對預處理條件、蒸鍍條件等，彙總示於表1、表2、表4中。
(實施例1)
使用厚度12 μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜，商品名：Unitika公司製造 PET-F)作為基材1，使用圖2所示之成膜裝置10進行電漿預處理步驟、及成膜步驟。
首先，作為PET基材，使用作為調濕步驟，於25℃、50%RH氛圍下回卷捲筒原片，其後以25℃、50%RH保管3天以進行調濕所得者。
於預處理步驟中，使用圖2及圖3中所示之電漿預處理機構11B對基材1之表面實施電漿預處理。具體而言，首先，一面使用電漿原料氣體供給部向電漿預處理室12B供給電漿形成氣體，一面使用減壓腔室12調整電漿預處理室12B內之氣壓。繼而，於預處理輥20與電極部21之間施加電壓而產生電漿，對基材1之表面實施電漿預處理。電漿預處理之條件設為以下A條件。
＜預處理A條件＞
基材之搬送速度：600 m/min
高頻電源輸出：4 kW
高頻電源頻率：40 kHz
電漿強度：550 W・sec/m
2電漿形成氣體：氧氣100(sccm)、氬氣1000(sccm)
磁場形成機構：1000高斯之永久磁鐵
預處理轉筒-電漿供給噴嘴間施加電壓：420 V
預處理區間之壓力：2.0×10
-1Pa
於成膜步驟中，使用如圖6中所示之電阻加熱方式(於表1中記為RH)之蒸發機構24，藉由真空蒸鍍法成膜包含氧化鋁之蒸鍍膜2。具體而言，一面將作為蒸鍍材料之鋁之金屬線材供給至舟狀部24b內，一面使用電阻加熱式之蒸發機構24對舟狀部24b內之蒸鍍材料進行加熱，以到達基材1之表面之方式使鋁蒸發，並且一面供給氧氣，一面於基材1之表面成膜蒸鍍膜2。
又，作為電漿供給機構50，使用具有圖6中所示之中空陰極51、及自舟狀部24b觀察配置於基材1之寬度方向上之兩側且與中空陰極51之空腔部之開口對向之未圖示之陽極的形態，向中空陰極51之空腔部供給電漿原料氣體(氬氣)，使其放電而激發電漿，藉由對向之陽極將該電漿引出至基材1之表面與蒸發機構24之間，進行蒸鍍時之電漿輔助。電漿輔助之條件將對中空陰極之氬氣供給量設為80 sccm，將陽極電流設為155 A，將陽極電壓設為20 V。再者，未進行蒸鍍時之電漿輔助步驟後之電漿後處理步驟。
藉由以上方法於基材1上積層蒸鍍膜2。此時之搬送速度為600 m/min，蒸鍍膜2之厚度為8.9 nm。此時，蒸鍍後於線內測得之波長366 nm之光線透過率係將未對基材1實施預處理且未蒸鍍之狀態之透過率設定為100%之基準。然後開始蒸鍍，並以光線透過率成為99.7%之方式反饋控制氧氣供給量。蒸鍍中之壓力為1.1 Pa。
將上述經過成膜步驟之障壁膜之捲繞體以50℃、相對濕度50%～60%進行2天老化處理。
進而，於蒸鍍膜2上積層被覆層3(表2中之被覆層)。將作為金屬烷氧化物之四乙氧基矽烷(SiO
2換算之固形物成分28%)27.04 g與作為矽烷偶合劑之縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷1.35 g一面進行冷卻以成為10℃，一面混合至將水47.69 g、異丙醇22.80 g及0.5 N鹽酸1.13 g進行混合並將pH值調整為2.2之溶液中，製備溶液A。製備將作為水溶性高分子之皂化度99%以上且聚合度2400之聚乙烯醇(固形物成分100%)4.14 g、水91.07 g、異丙醇4.79 g混合而成之溶液B。以A液與B液之質量比成為65：35之方式進行混合，將所獲得之溶液作為障壁塗佈劑。藉由直接凹版法將上述所製備之障壁塗佈劑塗佈於上述PET膜之氧化鋁蒸鍍膜上。其後，以140℃於烘箱中加熱處理30秒，於氧化鋁蒸鍍膜上形成乾燥膜厚300 nm之被覆層並卷取。其後，將捲繞體以55℃進行3天老化處理，製造實施例1之障壁膜。
表2中之IO值係四乙氧基矽烷(SiO
2換算)相對於聚乙烯醇之固形物成分比率，本實施例之IO值＝3.4。
(實施例2)
於實施例1中，將成膜步驟後之老化處理設為55℃下3天，除此以外，以與實施例1相同之方式製造實施例2之障壁膜。
(實施例3)
於實施例1中，將成膜步驟後之老化處理設為60℃下4天，除此以外，以與實施例1相同之方式製造實施例3之障壁膜。
(實施例4)
於實施例2中，將A液與B液之質量比設為55：45(IO值＝2.2)，除此以外，以與實施例2相同之方式製造實施例4之障壁膜。
(實施例5)
使用厚度12 μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜，商品名：Toray公司製造之P60)作為基材1，於基材1上以厚度200 nm形成丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之增黏塗層(於表1中記為AC)，不進行電漿預處理步驟，搬送速度為480 m/min，將蒸鍍膜之厚度設為12.0 nm，以蒸鍍後線內測得之波長366 nm之光線透過率成為98.0%之方式反饋控制氧氣供給量，將蒸鍍中之壓力設為1.5 Pa，除此以外，以與實施例2相同之方式進行成膜步驟。再者，蒸鍍後線內測得之波長366 nm之光線透過率係將存在基材1與增黏塗層且未蒸鍍之狀態之透過率設定為100%之基準。
將上述經過成膜步驟之障壁膜之捲繞體於55℃下進行3天與實施例2相同之老化處理。
於實施例2中，將A液與B液之質量比設為57：43(IO值＝2.4)，將膜厚設為350 nm，除此以外，進行與實施例2相同之被覆層形成步驟。其後，對被覆層形成步驟後之捲繞體進行與實施例2相同之老化處理，製造實施例5之障壁膜。
(實施例6)
於實施例5中，未形成增黏塗層，並以以下B條件藉由反應性離子蝕刻(RIE)進行電漿預處理，除此以外，以與實施例5相同之方式進行成膜步驟。
＜預處理B條件(RIE處理條件)＞
高頻電源輸出：4 kW
高頻電源頻率：13.56 MHz
電漿形成氣體：氬氣
其後，於被覆層形成步驟中，將A液與B液之質量比設為49：51(IO值＝1.8)，將膜厚設為300 nm，除此以外，進行與實施例5相同之被覆層形成步驟。其後，對被覆層形成步驟後之捲繞體進行與實施例5相同之老化處理，製造實施例6之障壁膜。
(實施例7)
以與實施例6相同之方式，以B條件對基材1進行電漿預處理，搬送速度為550 m/min，將蒸鍍膜之厚度設為10.0 nm，以蒸鍍後線內測得之波長366 nm之光線透過率成為99.0%之方式反饋控制氧氣供給量，將蒸鍍中之壓力設為1.3 Pa，除此以外，以與實施例2相同之方式進行成膜步驟。
繼而，於被覆層形成步驟中，將膜厚設為210 nm，除此以外，進行與實施例6相同之被覆層形成步驟。其後，對被覆層形成步驟後之捲繞體進行與實施例6相同之老化處理。
對上述被覆層形成步驟後之表面實施第2次成膜步驟。搬送速度為550 m/min，將蒸鍍膜之厚度設為10.0 nm，以蒸鍍後線內測得之波長366 nm之光線透過率成為99.0%之方式反饋控制氧氣供給量，將蒸鍍中之壓力設為1.3 Pa，除此以外，以與實施例2相同之方式進行成膜步驟。
最後，於第2次被覆層形成步驟中，將膜厚設為210 nm，除此以外，進行與實施例6相同之被覆層形成步驟。其後，對被覆層形成步驟後之捲繞體進行與實施例6相同之老化處理，製造實施例7之障壁膜。
(實施例8)
於實施例2中，將電漿輔助之條件設為陽極電流168 A，陽極電壓23 V，除此以外，以與實施例2相同之方式製造實施例8之障壁膜。
(實施例9)
於實施例2中，將電漿輔助之條件設為陽極電流141 A，陽極電壓22 V，除此以外，以與實施例2相同之方式製造實施例9之障壁膜。
(實施例10)
於實施例2之調濕步驟中，以30℃、60%RH回卷，其後以30℃、60%RH保管3天進行調濕，除此以外，以與實施例2相同之方式製造實施例10之障壁膜。
(比較例1)
於實施例1中，未進行成膜步驟後之老化處理及被覆層形成步驟後之老化處理，除此以外，以與實施例1相同之方式製造比較例1之障壁膜。
(比較例2)
於實施例1中，將成膜步驟後之老化處理以60℃、相對濕度80%進行5天，除此以外，設為與實施例1相同，結果，於被覆層形成步驟之卷出時產生膜斷裂，而未能進行被覆層形成步驟。
(比較例3)
於實施例2中，未進行成膜步驟時之蒸鍍時電漿輔助，將蒸鍍膜2之厚度設為8.0 nm，以蒸鍍後線內測得之波長366 nm之光線透過率成為94.0%之方式反饋控制氧氣供給量，將蒸鍍中之壓力設為0.30 Pa，除此以外，進行與實施例2相同之成膜步驟及成膜步驟後之老化步驟。
於被覆層形成步驟中，將A液與B液之質量比設為52：48(IO值＝2.0)，將膜厚設為200 nm，未進行被覆層形成步驟後之老化處理，除此以外，以與實施例2相同之方式製造比較例3之障壁膜。
(比較例4)
於比較例3中，使用EB加熱方式(於表1中記為EB)代替電阻加熱方式，以蒸鍍後線內測得之波長366 nm之光線透過率成為88.0%之方式反饋控制氧氣供給量，將蒸鍍中之壓力設為0.20 Pa，除此以外，進行與比較例3相同之成膜步驟及成膜步驟後之老化步驟。
於被覆層形成步驟中，以與比較例3相同之方式製造比較例4之障壁膜。
(比較例5)
於比較例3中，以蒸鍍後線內測得之波長366 nm之光線透過率成為92.0%之方式反饋控制氧氣供給量，將蒸鍍中之壓力設為0.20 Pa，除此以外，進行與比較例3相同之成膜步驟及成膜步驟後之老化步驟。
於被覆層形成步驟中，以與比較例3相同之方式製造比較例5之障壁膜。
(比較例6)
進行與比較例5相同之成膜步驟及成膜步驟後之老化步驟。
於被覆層形成步驟中，以與實施例1相同之方式製造比較例6之障壁膜。
(比較例7)
於實施例2中，將電漿輔助之條件設為陽極電流175 A，陽極電壓24 V，除此以外，以與實施例2相同之方式製造比較例7之障壁膜。
(比較例8)
於實施例2中，將電漿輔助之條件設為陽極電流47 A，陽極電壓21 V，除此以外，以與實施例2相同之方式製造比較例8之障壁膜。
(比較例9)
於比較例7之調濕步驟中，以30℃、60%RH回卷，其後以30℃、60%RH保管3天進行調濕，除此以外，以與比較例7相同之方式製造比較例9之障壁膜。
(比較例10)
於實施例2之調濕步驟中，以25℃、50%RH回卷，其後以60℃、80%RH保管5天進行調濕，除此以外，以與實施例2相同之方式進行成膜步驟，結果，於成膜時之電漿輔助處理時PET膜斷裂。因此，未進行其後之步驟。
(比較例11)
於比較例5中，進行蒸鍍後之電漿後處理，以40℃、90%RH進行3天蒸鍍後老化處理，將被覆層形成時之乾燥條件設為140℃、30秒，除此以外，以與比較例5相同之方式製造比較例11之障壁膜。
[表1]
| PET基材 | 回卷 | 輥保管 | 有無AC | 電漿 | 蒸鍍方式 | 電漿輔助 | 電漿輔助條件 | ||||
| 溫度 | 溫度 | 預處理 | 搬送速度(m/min) | 中空陰極 | 陽極 | 陽極 | |||||
| 濕度 | 濕度 | Ar流量(sccm) | 電流(A) | 電壓(V) | |||||||
| 實施例1 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 155 | 20 |
| 實施例2 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 155 | 20 |
| 實施例3 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 155 | 20 |
| 實施例4 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 155 | 20 |
| 實施例5 | P60 | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 有 | 無 | 480 | RH | 有 | 80 | 155 | 20 |
| 實施例6 | P60 | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | B條件 | 480 | RH | 有 | 80 | 155 | 20 |
| 實施例7 | P60 | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | B條件 | 550 | RH | 有 | 80 | 155 | 20 |
| 實施例8 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 168 | 23 |
| 實施例9 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 141 | 22 |
| 實施例10 | PET-F | 30℃60%RH | 30℃60%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 155 | 20 |
| 比較例1 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 155 | 20 |
| 比較例2 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 155 | 20 |
| 比較例3 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 無 | - | - | - |
| 比較例4 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | EB | 無 | - | - | - |
| 比較例5 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 無 | - | - | - |
| 比較例6 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 無 | - | - | - |
| 比較例7 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 175 | 24 |
| 比較例8 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 47 | 21 |
| 比較例9 | PET-F | 30℃60%RH | 30℃60%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 175 | 24 |
| 比較例10 | PET-F | 25℃50%RH | 60℃80%RH5天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 有 | 80 | 155 | 20 |
| 比較例11 | PET-F | 25℃50%RH | 25℃50%RH3天 | 無 | A條件 | 600 | RH | 無 | - | - | - |
[表2]
| 透過率(%)@366 nm | 壓力(Pa) | 蒸鍍後老化 | 被覆層 | 被覆層後老化 | AlOx | 被覆層 | |||
| 液體組成 | IO值 | 乾燥條件 | |||||||
| A液/B液 | 膜厚(nm) | 膜厚(nm) | |||||||
| 實施例1 | 99.7 | 1.1 | 50℃(50-60%RH)2天 | 65/35 | 3.4 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 8.9 | 300 |
| 實施例2 | 99.7 | 1.1 | 55℃(50-60%RH)3天 | 65/35 | 3.4 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 8.9 | 300 |
| 實施例3 | 99.7 | 1.1 | 60℃(50-60%RH)4天 | 65/35 | 3.4 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 8.9 | 300 |
| 實施例4 | 99.7 | 1.1 | 55℃(50-60%RH)3天 | 55/45 | 2.2 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 8.9 | 300 |
| 實施例5 | 98.0 | 1.5 | 55℃(50-60%RH)3天 | 57/43 | 2.4 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 12.0 | 350 |
| 實施例6 | 98.0 | 1.5 | 55℃(50-60%RH)3天 | 49/51 | 1.8 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 12.0 | 300 |
| 實施例7 | 99.0 | 1.3 | 55℃(50-60%RH)3天 | 49/51 | 1.8 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 10.0/10.0 | 210/210 |
| 實施例8 | 99.7 | 1.1 | 55℃(50-60%RH)3天 | 65/35 | 3.4 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 8.9 | 300 |
| 實施例9 | 99.7 | 1.1 | 55℃(50-60%RH)3天 | 65/35 | 3.4 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 8.9 | 300 |
| 實施例10 | 99.7 | 1.1 | 55℃(50-60%RH)3天 | 65/35 | 3.4 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 8.9 | 300 |
| 比較例1 | 99.7 | 1.1 | 無 | 65/35 | 3.4 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 8.9 | 300 |
| 比較例2 | 99.7 | 1.1 | 60℃80%RH5天 | - | - | - | - | 8.9 | - |
| 比較例3 | 94.0 | 0.3 | 55℃(50-60%RH)3天 | 52/48 | 2.0 | 140℃30秒 | 無 | 8.0 | 200 |
| 比較例4 | 88.0 | 0.2 | 55℃(50-60%RH)3天 | 52/48 | 2.0 | 140℃30秒 | 無 | 8.0 | 200 |
| 比較例5 | 92.0 | 0.2 | 55℃(50-60%RH)3天 | 52/48 | 2.0 | 140℃30秒 | 無 | 8.0 | 200 |
| 比較例6 | 92.0 | 0.2 | 55℃(50-60%RH)3天 | 65/35 | 3.4 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 8.0 | 300 |
| 比較例7 | 99.7 | 1.1 | 55℃(50-60%RH)3天 | 65/35 | 3.4 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 8.9 | 300 |
| 比較例8 | 99.7 | 1.1 | 55℃(50-60%RH)3天 | 65/35 | 3.4 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 8.9 | 300 |
| 比較例9 | 99.7 | 1.1 | 55℃(50-60%RH)3天 | 65/35 | 3.4 | 140℃30秒 | 55℃3天 | 8.9 | 300 |
| 比較例10 | 99.7 | 1.1 | - | - | - | - | - | - | - |
| 比較例11 | 92.0 | 0.2 | 40℃90%RH3天 | 52/48 | 2.0 | 140℃30秒 | 無 | 8.0 | 200 |
[XAFS光譜之獲取與解析]
針對實施例1～10、比較例1～11(比較例2、10除外)之障壁膜，以下述測定條件獲得XAFS光譜。其中，將實施例1、5、6、比較例3、4、6之結果示於圖8中。圖8之縱軸為所產生之螢光X射線之強度(圖中記載為吸收強度(a.u))，橫軸為光(或X射線)能量(eV)。
＜XAFS光譜取得＞
•利用線：愛知同步加速器輻射中心BL1N2
•加速能量：1.2 GeV
•光束尺寸：水平方向1.0 mm×垂直1.0 mm
•朝向試樣之入射角：22.5°(將相對於樣品垂直之方向設為0°)
•入口狹縫：30 μm
•出口狹縫：30 μm
•測定方法：部分螢光產出法
•能量範圍(Al K-edge)：1500～1700 eV
•能階：
1500～1550 eV：2.0 eV/step
1550～1555 eV：1.0 eV/step
1555～1575 eV：0.2 eV/step
1575～1600 eV：0.5 eV/step
1600～1680 eV：1.0 eV/step
1680～1700 eV：2.0 eV/step
(積存時間：全部為10 s/point)
•能量校正：藉由Au板之Au 4f 7/2之能量校正(以實測值減去理論值1500 eV所得之值進行校正)
＜XAFS光譜解析＞
波峰分離方法
以吸收X射線之能量值1540 eV下之吸收光譜強度值成為0、吸收X射線之能量值1680 eV下之吸收光譜強度值成為1之方式使強度值標準化。
[數1]
提取標準化後之資料點之1555 eV至1575 eV及1595 eV至1605 eV，擬合上述f(x)之函數，求出各係數。其中，加入k
1＝k
2、K
1＝X
1、K
2＝X
2之限制條件。擬合係藉由最小平方法進行。此時，使用Python之scipy庫之least squares函數，關於係數之初始值，如下表般給予值並求出。上述函數之符號之定義如下。
M
i：第i號吸收波峰中之高斯函數與勞倫茲函數之重疊因素
X
i：第i號吸收波峰中之波峰中心
h
i：第i號吸收波峰中之波峰強度因素
β
i：第i號吸收波峰中之波峰寬度因素
k
j：第j號基準線中之基準線強度因素
K
j：第j號基準線中之基準線強度之半裂位置
[表3]
| h 1 | 4 |
| β 1 | 0.8 |
| M 1 | 0.8 |
| X 1 | 1566 |
| k 1 | 1 |
| K 1 | 1566 |
| h 2 | 4 |
| β 2 | 0.8 |
| M 2 | 0.8 |
| X 2 | 1568 |
| k 2 | 1 |
| K 2 | 1568 |
| h 3 | 4 |
| β 3 | 0.8 |
| M 3 | 0.8 |
| X 3 | 1570 |
將分別對圖8之XAFS光譜進行波峰分離之結果分別示於圖9至圖14中。圖9係將實施例1之XAFS波峰分離之解析結果，圖10係將實施例5之XAFS波峰分離之解析結果，圖11係將實施例6之XAFS波峰分離之解析結果，圖12係將比較例3之XAFS波峰分離之解析結果，圖13係將比較例4之XAFS波峰分離之解析結果，圖14係將比較例6之XAFS波峰分離之解析結果。
Experiment係實測之XAFS光譜，Fit.Peak1係經分離之1566 eV附近之強度波峰，Fit.Peak2係經分離之1568 eV附近之強度波峰，Fit.Peak3係經分離之1572 eV附近之強度波峰。針對實施例1～10、比較例1～11(比較例2、10除外)之障壁膜，將據此算出之XAFS峰頂比P＝(1572 eV附近之強度峰頂)/(1566 eV附近之強度峰頂)之結果示於表4中。
＜被覆層表面之元素分析＞
針對實施例1～10、比較例1～11(比較例2、10除外)之障壁膜，求出被覆層表面中之元素濃度(%)。各元素之比率係藉由X射線光電子光譜法(XPS)，並藉由下述測定條件之窄掃描分析進行測定。將該結果彙總示於表4中。
(測定條件)
使用機器：「PHI5000V Versa Probe III」(PHI製掃描型X射線光電子光譜裝置)
入射X射線：Al Kα(單色化X射線，hν＝1486.6 eV)
X射線輸出：50 W(15 kV・3.3 mA)
X射線束徑：200 μmϕ
X射線掃描面積：600 μm×300 μm
光電子掃描角度：45度
電荷中和：電子中和槍、低加速Ar
+離子照射
[表4]
| XAFS 峰頂比 | 被覆層表面之元素濃度(%) | ||||
| C | O | Si | Si/C | ||
| 實施例1 | 0.81 | 24.8 | 56.9 | 18.3 | 0.74 |
| 實施例2 | 0.83 | 24.8 | 56.9 | 18.3 | 0.74 |
| 實施例3 | 0.87 | 24.8 | 56.9 | 18.3 | 0.74 |
| 實施例4 | 0.83 | 28.2 | 55.1 | 16.7 | 0.59 |
| 實施例5 | 0.99 | 26.7 | 55.9 | 17.4 | 0.65 |
| 實施例6 | 1.02 | 33.7 | 51.8 | 14.6 | 0.43 |
| 實施例7 | 0.93 | 33.7 | 51.8 | 14.6 | 0.43 |
| 實施例8 | 0.75 | 24.8 | 56.9 | 18.3 | 0.74 |
| 實施例9 | 0.88 | 24.8 | 56.9 | 18.3 | 0.74 |
| 實施例10 | 0.88 | 24.8 | 56.9 | 18.3 | 0.74 |
| 比較例1 | 0.68 | 24.8 | 56.9 | 18.3 | 0.74 |
| 比較例2 | - | - | - | - | - |
| 比較例3 | 1.28 | 29.7 | 54.6 | 15.7 | 0.53 |
| 比較例4 | 1.29 | 29.7 | 54.6 | 15.7 | 0.53 |
| 比較例5 | 1.55 | 29.7 | 54.6 | 15.7 | 0.53 |
| 比較例6 | 1.55 | 24.8 | 56.9 | 18.3 | 0.74 |
| 比較例7 | 0.68 | 24.8 | 56.9 | 18.3 | 0.74 |
| 比較例8 | 1.09 | 24.8 | 56.9 | 18.3 | 0.74 |
| 比較例9 | 0.69 | 24.8 | 56.9 | 18.3 | 0.74 |
| 比較例10 | - | - | - | - | - |
| 比較例11 | 1.63 | 29.7 | 54.6 | 15.7 | 0.53 |
＜障壁膜之阻隔性之測定＞
針對實施例1至10、比較例1至11(比較例2、10除外)之障壁膜，測定水蒸氣透過率及透氧率之值。
水蒸氣透過率係使用水蒸氣透過率測定裝置(Mocon公司製造，製品名「PERMATORAN-W 3/31」)，以40℃、100%RH之測定條件依據JIS K 7129 B法進行測定。又，透氧率係使用透氧率測定裝置(Mocon公司製造，製品名「OX-TRAN 2/20」)，以23℃、90%RH之測定條件依據JIS K 7126-2進行測定。將結果示於表5中。
＜積層體(包裝材料)之阻隔性之測定＞
使用凹版輥式塗佈法將2液硬化型之聚胺基甲酸酯系層壓用接著劑於實施例1至10、比較例1至11(比較例2、10除外)之障壁膜之被覆層3上塗佈成厚度4.0 g/m
2(乾燥狀態)，形成接著劑層4，繼而，使作為第2基材5之厚度15 μm之雙軸延伸聚醯胺膜與接著劑層4之面對向，進行乾式層壓而積層。繼而，以與上述接著劑層4相同之方式於第2基材5之面形成層壓用之接著劑層6，繼而，將作為密封層7之厚度70 μm之未延伸聚丙烯膜進行乾式層壓而積層於接著劑層6之面，製造如圖7所示之層構成之積層體。
＜積層體之蓋爾博彎曲疲勞試驗後阻隔性之測定＞
針對使用實施例1至10、比較例1至11(比較例2、10除外)之障壁膜之積層體，以下述條件進行蓋爾博彎曲疲勞試驗，測定試驗後之水蒸氣透過率及透氧率之值。將結果示於表5中。
蓋爾博彎曲疲勞試驗條件：依據ASTM F392，將A4尺寸(210 mm×297 mm)之積層體呈筒狀設置於試驗機，將蓋爾博彎曲疲勞試驗(試驗機：TESTER SANGYO股份有限公司製造，BE-1005蓋爾博彎曲疲勞試驗機)重複進行5次。
＜積層體(包裝材料)之蒸煮處理後之阻隔性之測定＞
將使用實施例1至10、比較例1至11(比較例2、10除外)之障壁膜之積層體以密封層彼此相對之方式對向，並進行熱密封，藉此成形為袋。於B5尺寸(182 mm×257 mm)之袋中填充水100 cc後，以135℃進行40分鐘蒸煮處理。針對進行蒸煮處理後之狀態之各積層體，測定水蒸氣透過率及透氧率之值、以及帶水剝離強度之值。將結果示於表5中。
帶水剝離強度係藉由以下方法進行測定。首先，將進行蒸煮處理後之狀態之各積層體切成短條，獲得寬15 mm之矩形試片。繼而，將試片之蒸鍍膜與基材朝向試片之長度方向(與試片之寬度方向正交之方向)局部剝離。蒸鍍膜與基材之剝離係以蒸鍍膜與基材於一部分維持接合之方式進行。繼而，使用Tensilon萬能材料試驗機，依據JIS Z6854-2，以剝離角度180°、剝離速度50 mm/min之條件測定蒸鍍膜與基材之界面之剝離強度。於帶水剝離強度之測定中，於利用點滴器於沿著試片之長度方向觀察之情形時之蒸鍍膜與基材維持接合之部分和蒸鍍膜與基材已被剝離之部分之交界部分滴加水之狀態下，測定剝離30 mm所需之拉力，算出拉力之平均值。針對6個試片分別算出拉力之平均值，將其平均值作為帶水剝離強度。
[表5]
| 障壁膜單體 | 包裝材料蓋爾博彎曲疲勞試驗後 | 包裝材料蒸煮後 | 蒸煮後帶水 | ||||
| OTR | WVTR | OTR | WVTR | OTR | WVTR | 剝離強度(N/15 mm) | |
| 實施例1 | 0.12 | 0.25 | 2.12 | 1.55 | 0.30 | 0.36 | 3.7 |
| 實施例2 | 0.12 | 0.24 | 2.12 | 1.54 | 0.30 | 0.35 | 3.8 |
| 實施例3 | 0.15 | 0.28 | 2.15 | 1.58 | 0.33 | 0.39 | 3.9 |
| 實施例4 | 0.20 | 0.30 | 1.70 | 1.20 | 0.42 | 0.45 | 3.8 |
| 實施例5 | 0.08 | 0.35 | 1.78 | 1.45 | 0.27 | 0.46 | 2.0 |
| 實施例6 | 0.05 | 0.07 | 1.35 | 0.87 | 0.28 | 1.89 | 0.2 |
| 實施例7 | ＜0.1 | ＜0.1 | 1.00 | 0.60 | 0.20 | 0.90 | 0.2 |
| 實施例8 | 0.10 | 0.22 | 2.00 | 1.52 | 0.29 | 0.34 | 3.8 |
| 實施例9 | 0.13 | 0.27 | 2.13 | 1.57 | 0.32 | 0.40 | 3.8 |
| 實施例10 | 0.15 | 0.28 | 2.15 | 1.58 | 0.34 | 0.41 | 3.8 |
| 比較例1 | 0.11 | 0.30 | 5.00 | 3.60 | 0.29 | 0.39 | 3.4 |
| 比較例2 | - | - | - | - | - | - | - |
| 比較例3 | 0.09 | 0.50 | 1.39 | 1.30 | 0.41 | 0.71 | 3.8 |
| 比較例4 | 0.23 | 0.68 | 1.53 | 1.48 | 0.55 | 0.90 | 3.8 |
| 比較例5 | 0.35 | 0.79 | 1.65 | 1.59 | 0.67 | 1.02 | 3.8 |
| 比較例6 | 0.19 | 0.51 | 2.19 | 1.81 | 0.41 | 0.73 | 3.8 |
| 比較例7 | 0.10 | 0.29 | 4.90 | 3.45 | 0.28 | 0.38 | 3.8 |
| 比較例8 | 0.09 | 0.53 | 1.39 | 1.33 | 0.41 | 0.74 | 3.8 |
| 比較例9 | 0.15 | 0.24 | 5.40 | 3.70 | 0.33 | 0.33 | 3.8 |
| 比較例10 | - | - | - | - | - | - | - |
| 比較例11 | 0.38 | 0.95 | 1.60 | 1.80 | 0.75 | 3.20 | 3.8 |
根據表4、表5，使用根據XAFS光譜所獲得之峰頂比P為0.70以上且未達1.05之本實施方式之障壁膜的積層體之尤其是蓋爾博彎曲疲勞試驗後、蒸煮處理後之阻隔性之降低均得到抑制。
1:基材
2:蒸鍍膜
3:被覆層
4:接著劑層
5:第2基材
6:接著劑層
7:密封層
10:成膜裝置
11A:基材搬送機構
11B:電漿預處理機構
11C:成膜機構
12:減壓腔室
12A:基材搬送室
12B:電漿預處理室
12C:成膜室
13:捲出輥
14a~d:導輥
15:卷取輥
20:預處理輥
21:電極部
21c:第1面
21d:第2面
21e:第1端部
21f:第2端部
23:磁場形成部
23a:第1面
23b:第2面
24:蒸發機構
24b:舟狀部
25:成膜輥
31:電力供給配線
32:電源
35a~35c:分隔壁
40:積層體
50:電漿供給機構
51:中空陰極
61:蒸鍍材料供給部
63:鋁蒸氣
231:第1磁鐵
231c:第1軸方向部分
232:第2磁鐵
232c:第2軸方向部分
232d:連接部分
A:障壁膜
D1:方向
D2:方向
L3:厚度
L4:尺寸
L5:尺寸
L6:間隔
N:N極
P:電漿
S:S極
X:旋轉軸
θ:角度
圖1係表示本實施方式之障壁膜之一例之剖視圖。
圖2係表示本發明之實施方式之成膜裝置之一例之圖。
圖3係表示成膜裝置之電漿預處理機構之一例之剖視圖。
圖4係表示成膜裝置之電漿預處理機構之電極部及磁場形成部之一例之俯視圖。
圖5係表示成膜裝置之電漿預處理機構之電極部及磁場形成部之一例之剖視圖。
圖6係表示成膜裝置之成膜機構之一例之剖視圖。
圖7係表示具備本發明之實施方式之障壁膜之積層體之一例的剖視圖。
圖8係表示實施例及比較例中之障壁膜之XAFS光譜之曲線圖。
圖9係表示實施例1之障壁膜之XAFS光譜之解析結果的圖。
圖10係表示實施例5之障壁膜之XAFS光譜之解析結果的圖。
圖11係表示實施例6之障壁膜之XAFS光譜之解析結果的圖。
圖12係表示比較例3之障壁膜之XAFS光譜之解析結果的圖。
圖13係表示比較例4之障壁膜之XAFS光譜之解析結果的圖。
圖14係表示比較例6之障壁膜之XAFS光譜之解析結果的圖。
Claims (11)
- 一種障壁膜，其依序積層有樹脂基材、及氧化鋁蒸鍍膜，且 上述氧化鋁蒸鍍膜於自上述障壁膜之上述氧化鋁蒸鍍膜表面側進行X射線吸收微細結構分析時，由下述所定義之峰頂比P為0.70以上且未達1.05， P＝(1572 eV附近之強度峰頂)/(1566 eV附近之強度峰頂)。
- 一種障壁膜，其依序積層有樹脂基材、氧化鋁蒸鍍膜、及被覆層，且 上述氧化鋁蒸鍍膜於自上述障壁膜之上述被覆層表面側進行X射線吸收微細結構分析時，由下述所定義之峰頂比P為0.70以上且未達1.05， P＝(1572 eV附近之強度峰頂)/(1566 eV附近之強度峰頂)。
- 如請求項2之障壁膜，其中上述被覆層係包含烷氧基矽烷、及含羥基之水溶性樹脂之樹脂組合物之硬化物， 上述被覆層之矽原子/碳原子比為0.55以上0.80以下。
- 如請求項2之障壁膜，其中上述被覆層係包含烷氧基矽烷、及含羥基之水溶性樹脂之樹脂組合物之硬化物， 上述被覆層之碳原子為20.0%以上29.0%以下，氧原子為55.0%以上60.0%以下，矽原子為16.0%以上20.0%以下。
- 如請求項1或2之障壁膜，其於上述樹脂基材與上述氧化鋁蒸鍍膜之間具備增黏塗層。
- 一種積層體，其具備如請求項1或2之障壁膜、及密封層。
- 一種積層體，其中如請求項6之積層體於下述條件下之蓋爾博彎曲疲勞試驗後，依據JIS K 7126-2之23℃、90%RH下之透氧率為3 cc/m 2・day・atm以下， 蓋爾博彎曲疲勞試驗：將依據ASTM F392之蓋爾博彎曲疲勞試驗重複進行5次。
- 一種積層體，其中如請求項6之積層體於下述條件下之蓋爾博彎曲疲勞試驗後，依據JIS K 7129 B法之40℃、100%RH下之水蒸氣透過率為2 g/m 2・day以下， 蓋爾博彎曲疲勞試驗：將依據ASTM F392之蓋爾博彎曲疲勞試驗重複進行5次。
- 一種積層體，其中如請求項6之積層體於135℃、40分鐘之蒸煮處理後，依據JIS K 7126-2之23℃、90%RH下之透氧率為0.5 cc/m 2・day・atm以下。
- 一種積層體，其中如請求項6之積層體於135℃、40分鐘之蒸煮處理後，依據JIS K 7129 B法之40℃、100%RH下之水蒸氣透過率為2 g/m 2・day以下。
- 一種包裝製品，其具備如請求項6之積層體。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-154125 | 2022-09-27 |
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| TW202421438A true TW202421438A (zh) | 2024-06-01 |
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