JP7353280B2

JP7353280B2 - 生分解性積層体の製造方法

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Publication number: JP7353280B2
Application number: JP2020525433A
Authority: JP
Inventors: 宏司刀禰; 徹雄大倉
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2039-05-30
Also published as: WO2019239913A1; JPWO2019239913A1

Description

本発明は、紙基材と樹脂層から構成される生分解性積層体の製造方法、該樹脂層の表面状態の改善方法、及び、生分解性積層体に関する。

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂［Ｐｏｌｙ（３－ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅ）；以下、「Ｐ３ＨＡ」と略する場合がある）は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルである。Ｐ３ＨＡは、土中や水中の微生物により完全に生分解され、また、海洋などの自然環境でも容易に生分解されて、自然界の炭素循環プロセスに取り込まれる。したがって、Ｐ３ＨＡは生態系への悪影響がほとんどない環境調和型のプラスチックであると言える。

このようなＰ３ＨＡを紙の基材にラミネート加工して製造されるラミネート紙は、紙とＰ３ＨＡの双方が環境分解性の材料であるため、環境保護の観点から極めて有望なラミネート紙である。

一般にラミネート紙は、紙基材と樹脂材料を押出ラミネートや熱ラミネートなどでラミネート加工することにより製造される。しかしＰ３ＨＡは、ラミネート加工時に、冷却ロールに付着しやすく、ロールから剥離する際に大きな力がかかって樹脂層表面に微細な凹凸が形成され、白濁したムラが生じ樹脂層の外観が悪化する問題があった。また、ロールからの剥離性が悪いために、長時間にわたる連続的なラミネート加工が難しくなる問題もあった。

このような問題を解決するためにＰ３ＨＡと冷却ロールの接触を回避することを目的として、紙基材の上に、Ｐ３ＨＡと、ポリオレフィン樹脂を共押出して三層の積層体を作成した後、該積層体からポリオレフィン樹脂層を剥離することで紙基材とＰ３ＨＡ層からなるラミネート紙を製造する方法が知られている。しかし、この方法では、積層体から剥離したポリオレフィン樹脂フィルムを廃棄することになるので、廃棄物処理の点で問題があった。

特許文献１では、紙基材の上に、Ｐ３ＨＡと、加工適性の良好なジカルボン酸とグリコールの重縮合ポリエステルを共押出することで、三層の生分解性積層体を製造することで、冷却ロールへのブロッキングを防止することが記載されている。また、特許文献２では、紙基材の上に、Ｐ３ＨＡと重縮合ポリエステル又はポリ乳酸の混合物を押出することで冷却ロールへのブロッキングを防止することが記載されている。

しかし、特許文献１や特許文献２で使用されている重縮合ポリエステルやポリ乳酸は、環境分解性が低い樹脂であるため、環境分解性を有するラミネート紙を提供するには望ましくない成分であった。

特開平１０－６４４４号公報特開平１０－６４４５号公報

本発明は、上記現状に鑑みて、紙基材とＰ３ＨＡをラミネートして生分解性積層体を製造する際に、環境分解性が低い樹脂材料を使用しなくとも、冷却ロール等の圧着面からの樹脂層の剥離性を改善し、表面状態が良好で、環境分解性の高い生分解性積層体を製造することを目的とするものである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡに所定量のグリセリンエステル化合物を配合し、この配合物によって樹脂層を構成することで、冷却ロール等の圧着面からの樹脂層の剥離性を改善して、表面状態が良好な生分解性積層体を製造できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、圧着面を用いて樹脂材料を紙基材に圧着した後、前記圧着面から前記樹脂材料を剥離することにより、前記紙基材と樹脂層から構成される生分解性積層体を製造する方法であって、前記樹脂材料が、（Ａ）式：［－ＣＨＲ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むポリヒドロキシアルカノエート１００重量部、及び、（Ｂ）グリセリンエステル化合物１～２０重量部を含有する樹脂材料である、生分解性積層体の製造方法に関する。好ましくは、前記樹脂組成物が、さらに、（Ｃ）脂肪族アミド化合物０．１～５重量部を含有する。好ましくは、前記ポリヒドロキシアルカノエートが、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシへキサン酸の共重合体である。好ましくは、圧着面を用いて樹脂材料を紙基材に圧着する工程が、押出ラミネート法により、溶融した樹脂材料をフィルム状に押し出した後、別途繰り出した紙基材に冷却ローラーで冷却圧着する工程である。好ましくは、前記圧着面から前記樹脂材料を剥離する際の引取力が、２５Ｎ以下である。

また、本発明は、圧着面を用いて、［－ＣＨＲ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むポリヒドロキシアルカノエートを含む樹脂材料を紙基材に圧着した後、前記圧着面から前記樹脂材料を剥離することにより製造される、前記紙基材と樹脂層から構成される生分解性積層体において、前記樹脂層の表面状態を改善する方法であって、前記樹脂材料に対して、前記ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部あたり１～２０重量部のグリセリンエステル化合物を配合することを特徴とする、樹脂層の表面状態の改善方法にも関する。

さらに本発明は、紙基材の片面または両面に樹脂層を積層した生分解性積層体であって、前記樹脂層が、（Ａ）式：［－ＣＨＲ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むポリヒドロキシアルカノエート１００重量部、及び、（Ｂ）グリセリンエステル化合物１～２０重量部を含有する、生分解性積層体にも関する。好ましくは、前記生分解性積層体は、ロール状に巻かれた形態を有する。

本発明によれば、紙基材とＰ３ＨＡをラミネートして生分解性積層体を製造する際に、他の樹脂材料を使用しなくとも、冷却ロール等の圧着面からの樹脂層の剥離性を改善し、表面状態が良好で、環境分解性の高い生分解性積層体を製造することができる。さらに、本発明によれば、長時間にわたる連続的なラミネート加工を安定的に実施することも可能となる。

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。

（ポリヒドロキシアルカノエート（Ａ））
本発明に係る紙基材と樹脂層から構成される生分解性積層体において、該樹脂層を構成する主要な樹脂材料は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂、具体的には、式：［－ＣＨＲ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むポリヒドロキシアルカノエートである。

当該Ｐ３ＨＡに含まれる前記式で表される繰り返し単位は１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。後者の場合、共重合の形式としては特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等であってよいが、入手が容易であるためランダム共重合が好ましい。

当該Ｐ３ＨＡを構成する繰り返し単位は、前記式で表される繰り返し単位のみであってもよいし、前記式で表される繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を含んでもよい。他の繰り返し単位としては、４－ヒドロキシブチレート単位等の４－ヒドロキシアルカノエート単位を挙げることができる。

Ｐ３ＨＡの具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。

更には、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、また、上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合体であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）が好ましい。該ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は、Ｐ３ＨＡの中でも、ラミネート加工時の圧着面からの剥離性が悪く、得られるラミネート紙の樹脂層の表面状態が悪化しやすいという問題が顕著であったが、本発明を適用することにより、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を樹脂材料とするラミネート紙の表面状態を改善することができる。

ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号に記載されている。また、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の市販品としては、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ」（登録商標）などが挙げられる。

また、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が８０／２０～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、８５／１５～９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。その理由は、柔軟性の点から９９／１以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましいからである。

本発明で使用するＰ３ＨＡの重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は特に限定されないが、１０万～２５０万が好ましく、１５万～２００万がより好ましく、２０万～１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が１０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。本願において、Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ－１０１」）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＫ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。

本発明の生分解性積層体を構成する樹脂層においてＰ３ＨＡは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

前記樹脂層には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂など、Ｐ３ＨＡ以外の生分解性樹脂が１種または２種以上含まれていてもよい。

しかし、Ｐ３ＨＡ以外の生分解性樹脂は土中や海洋など通常環境での環境分解性が低いため、これらを用いると、生分解性積層体の環境分解性を低下させる可能性がある。そのため、Ｐ３ＨＡ以外の樹脂の含有量は、Ｐ３ＨＡが有する環境分解性を阻害しないように、少ないほど好ましい。具体的には、Ｐ３ＨＡ以外の樹脂の含有量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。また、本発明の生分解性積層体を構成する樹脂層は、樹脂成分としてはＰ３ＨＡのみを含有し、すなわち、Ｐ３ＨＡ以外の樹脂をまったく含有しないものであってよい。

（グリセリンエステル化合物（Ｂ））
本発明では、生分解性積層体を構成する樹脂層を、Ｐ３ＨＡにグリセリンエステル化合物を配合した樹脂組成物で構成することによって、ラミネート加工における冷却ロール等の圧着面からの剥離性を改善して、樹脂層が圧着面に付着しにくく、圧着面から樹脂層がスムーズに剥離されるようにし、表面状態が良好な生分解性積層体の製造を実現することができる。

グリセリンエステル化合物とは、グリセリンが有する水酸基が、例えばカルボキシル基を有する化合物とエステル結合を形成した化合物である。該エステル化合物は、グリセリンのモノエステル、グリセリンのジエステル、又はグリセリンのトリエステルのいずれであってもよい。圧着面からの剥離性改善の観点から、グリセリンのトリエステルが好ましく、グリセリンジアセトモノエステルがより好ましい。グリセリンジアセトモノエステルの具体例としては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレエート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエート等を挙げることができる。グリセリンエステル化合物は、１種類のみを使用してもよいし、複数を併用してもよい。

前記樹脂組成物におけるグリセリンエステル化合物の配合量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して１～２０重量部である。グリセリンエステル化合物の配合量が１重量部より少ないと、圧着面からの剥離性改善効果を得ることが難しくなり、また、２０重量部より多いと、圧着時にグリセリンエステル化合物がブリードして、冷却ロール等の圧着面に付着して、長時間の連続加工が困難になる問題がある。グリセリンエステル化合物の配合量は、好ましくは１～１０重量部であり、より好ましくは２～５重量部である。

（脂肪族アミド化合物（Ｃ））
本発明の生分解性積層体を構成する樹脂組成物は、Ｐ３ＨＡとグリセリンエステル化合物に加えて、脂肪族アミド化合物を含有してもよい。脂肪族アミド化合物を配合することによって、圧着面からの剥離性をさらに改善することができる。ただし、脂肪族アミド化合物は任意の成分であり、前記樹脂組成物は脂肪族アミド化合物を含有しないものであってもよい。

脂肪族アミド化合物は、従来、樹脂に対して添加される滑剤として知られている添加剤の一種である。脂肪族アミド化合物としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の飽和または不飽和の脂肪酸アミドや、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド等が挙げられる。このうち、圧着面からの剥離性改善の観点から、脂肪酸アミドが好ましい。脂肪族アミド化合物は、１種類のみを使用してもよいし、複数を併用してもよい。

前記樹脂層における脂肪族アミド化合物の配合量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して０．１～５重量部であることが好ましい。脂肪族アミド化合物の配合量を０．１重量部以上とすることにより、脂肪族アミド化合物配合による剥離性改善効果を得ることができる。しかし、脂肪族アミド化合物の配合量が５重量部を超えると、圧着時に脂肪族アミド化合物がブリードして冷却ロール等の圧着面に付着し、長時間の連続加工が困難になる問題がある。脂肪族アミド化合物の配合量は、より好ましくは０．３～４重量部であり、さらに好ましくは０．５～３重量部である。

（ペンタエリスリトール（Ｄ））
本発明の生分解性積層体を構成する樹脂層は、Ｐ３ＨＡとグリセリンエステル化合物に加えて、ペンタエリスリトールを含有してもよい。ペンタエリスリトールを配合することによって、圧着面からの剥離性をさらに改善することができる。ただし、ペンタエリスリトールは任意の成分であり、前記樹脂層はペンタエリスリトールを含有しないものであってもよい。

前記樹脂層におけるペンタエリスリトールの配合量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して０．１～５重量部であることが好ましい。ペンタエリスリトールの配合量を０．１重量部以上とすることにより、ペンタエリスリトール配合による剥離性改善効果を得ることができる。しかし、ペンタエリスリトールの配合量が５重量部を超えると、圧着時にペンタエリスリトールがブリードして冷却ロール等の圧着面に付着し、長時間の連続加工が困難になる問題がある。ペンタエリスリトールの配合量は、より好ましくは０．３～４重量部であり、さらに好ましくは０．５～３重量部である。

前記樹脂層には、グリセリンエステル化合物、任意成分の脂肪族アミド化合物、及び、任意成分のペンタエリスリトールに加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂材料に通常添加される他の添加剤、例えば、無機充填剤、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、その他の副次的添加剤を１種または２種以上添加してもよい。これら添加剤の含有量は、適宜設定可能である。

本発明の生分解性積層体における樹脂層（生分解性積層体が２層以上の樹脂層を有する場合には各樹脂層）の厚さは、特に限定されないが、紙への吸水を防止しながら、充分な柔軟性を確保する観点から、５～３００μｍが好ましく、より好ましくは１０～２００μｍである。

（紙基材）
本発明の生分解性積層体を構成する紙基材は特に限定されず、その片面または両面に樹脂層を形成できるものであればよい。具体例としては、クラフト紙、上質紙、コート紙、薄葉紙、グラシン紙、板紙、グラシン紙、セロファン等が挙げられる。生分解性積層体の用途に応じて、紙基材の種類を選択すればよい。また、紙の基材の表面は、コロナ処理、フレーム処理、アンカーコート処理等の表面処理が施されたものであってもよい。

（ラミネート法）
本発明では、ラミネート法により、紙基材と、その片面または両面に形成された樹脂層とから構成される生分解性積層体を製造する。ラミネート法とは、冷却ロール等の圧着面を用いて樹脂材料を紙基材に圧着した後、該樹脂材料から構成される樹脂層を前記圧着面から剥離することで、生分解性積層体を製造する方法である。ラミネート法としては、圧着面を用いて樹脂材料と紙基材を圧着させる方法であれば特に限定されないが、具体的には、Ｔダイから溶融した樹脂材料をフィルム状に押し出した後、別途繰り出した紙基材に冷却ロールを用いて冷却圧着する押出ラミネート法や、予め作製しておいた樹脂フィルムを加熱して紙基材に圧着する熱ラミネート法を挙げることができる。ここで圧着面とは、樹脂と紙基材を圧着できるものであればよく、板状の面や、ロールの表面等が挙げられる。

前記押出ラミネート法は、連続的に実施され、溶融した樹脂材料を紙基材に冷却圧着し、その直後に冷却ロールから樹脂層を剥離するものである。そのため、従来法では樹脂材料としてＰ３ＨＡを用いた場合、冷却ロールから樹脂層がスムーズに剥離しにくく、冷却ロールに樹脂層が一時的に付着したようになる現象が生じやすかった。その結果、その付着箇所がロールから剥離する際に力がかかって、当該箇所で樹脂層表面に白濁したムラ（微細な凹凸）が生じるという問題が特に顕著に発生していた。しかし、本発明を適用することで、押出ラミネート法においても、冷却ロールからの剥離性を改善して、樹脂層の表面状態が良好な生分解性積層体を製造することができる。本発明によると、冷却ロール等の圧着面から、Ｐ３ＨＡを含む樹脂材料を剥離する際の引取力を、好ましくは２５Ｎ以下、より好ましくは２０Ｎ以下に低減することができる。

また、本発明によると、Ｐ３ＨＡ層と圧着面の接触を回避するために従来法のように、Ｐ３ＨＡ層の上に、ポリオレフィン樹脂層や、ジカルボン酸とグリコールの重縮合ポリエステル層など、他の樹脂層を別途設ける必要がない。そのため、上述した廃棄物処理の問題や、環境分解性が低い樹脂材料が生分解性積層体に含まれる問題を回避することもできる。

押出ラミネート法において、冷却ロールの表面温度は、樹脂層を冷却圧着できる温度であれば特に限定されず、適宜決定することができるが、例えば１０～６０℃の範囲であってよい。

（生分解性積層体）
また本発明は、紙基材と、その片面または両面に形成された樹脂層を含む生分解性積層体でもある。前記樹脂層は、上述したＰ３ＨＡとグリセリンエステル化合物を必須成分とする樹脂層である。本発明の生分解性積層体は、当該樹脂層が紙基材に接するように積層されており、当該樹脂層と紙基材の間に、接着剤層や、他の樹脂層は介在していないものであることが好ましい。また、本発明の生分解性積層体は、本発明におけるＰ３ＨＡを主体とする樹脂層以外の樹脂層（例えば、ポリオレフィン樹脂層や、ジカルボン酸とグリコールの重縮合ポリエステルより構成される層など）を含まないものであることが好ましい。

本発明の生分解性積層体は、上述したラミネート法によって連続的に製造される長尺の生分解性積層体であることが好ましく、ラミネート法による圧着及び剥離後に巻取りロールに巻き取られることで製造可能な、ロール状に巻かれた形態を有する生分解性積層体であることが好ましい。

本発明の生分解性積層体を使用する用途は特に限定されないが、例えば、紙コップ、紙袋、カートン、トレイ、内装用の壁紙等が挙げられる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜製造例１＞
培養生産にはＫＮＫ－６３１株（国際公開第２００９／１４５１６４号参照）を用いた。

種母培地の組成は１ｗ／ｖ％Ｍｅａｔ－ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％Ｂａｃｔｏ－Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％Ｙｅａｓｔ－ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、（ｐＨ６．８）とした。

前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、１．２９ｗ／ｖ％（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム核油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。

Ｐ３ＨＡ生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、０．２９１ｗ／ｖ％（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、０．１ｗ／ｖ％ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、１ｗ／ｖ％ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。

まず、ＫＮＫ－６３１株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ－３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７～６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。

次に、前培養液を、６ＬのＰ３ＨＡ生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ－１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム核油を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、得られた乾燥菌体の重量を測定した。

得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰ３ＨＡを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰ３ＨＡをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、Ｐ３ＨＡＡ１を得た。

得られたＰ３ＨＡの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥Ｐ３ＨＡ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸－メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、Ｐ３ＨＡ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ－１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ－１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。

上記条件にて分析した結果、得られたＰ３ＨＡＡ１が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ））であることを確認した。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは７４万であった。３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成は１１．４モル％であった。

＜製造例２＞
製造例１で得られたＰ３ＨＡＡ１を高加速寿命試験装置（平山製作所製ＰＣ－４２２Ｒ５Ｅ）を用いて、１２０℃、湿度１００％で２時間処理することで、Ｐ３ＨＡＡ２として、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）を得た。Ｐ３ＨＡＡ２の重量平均分子量Ｍｗは５４万、３ＨＨ組成は１１．４モル％であった。

＜製造例３＞
ＫＮＫ－００５株（米国特許第７３８４７６６号明細書参照）および炭素源としてパーム油を用いた以外は製造例１と同様の方法で、Ｐ３ＨＡＡ３として、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）を得た。Ｐ３ＨＡＡ３の重量平均分子量Ｍｗは５７万、３ＨＨ組成は５．６モル％であった。

＜製造例４＞
製造例３で得られたＰ３ＨＡＡ３を、高加速寿命試験装置（平山製作所製ＰＣ－４２２Ｒ５Ｅ）を用いて、１２０℃、湿度１００％で２時間処理することで、Ｐ３ＨＡＡ４として、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）を得た。Ｐ３ＨＡＡ４の重量平均分子量Ｍｗは４４万、３ＨＨ組成は５．６モル％であった。

＜実施例１～１１＞
（生分解性積層体の製造）
各成分を、表１に示した配合比（表中の配合比は、重量部で示す）で、同方向噛合型２軸押出機（日本製鋼社製：ＴＥＸ３０）を用いて、設定温度１００～１４０℃（出口樹脂温度１６０℃）、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、生分解性樹脂組成物を得た。樹脂温度は、ダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該生分解性樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。

続いて、得られた生分解性樹脂組成物のペレットを６０℃で十分に乾燥させた後、横幅：１５０ｍｍ、リップ幅：０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機（東洋精機製作所製「２０Ｃ２００型」ラボプラストミル）を用いて、成形温度：１３０～１６０℃、スクリュー回転数：３０ｒｐｍの条件で押出し、冷却ロールを３０℃に温調したラミネーター（ロール径１００ｍｍ）を用いて、坪量１５０ｇ／ｍ^２の未晒クラフト紙の片面に厚さ１００μｍでラミネートして、生分解性積層体を得た。

Ｐ３ＨＡとしては、製造例１で得られたＡ１、製造例２で得られたＡ２、製造例３で得られたＡ３、又は、製造例４で得られたＡ４を使用した。

グリセリンエステル化合物Ｂ１としては、グリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン社製、「リケマールＰＬ０１２」）を用いた。

脂肪族アミド化合物Ｃ１としては、エルカ酸アミド（日本精化社製、「ニュートロン－Ｓ」）を用いた。

ペンタエリスリトールＤ１としては、ペンタエリスリトール（日本合成化学社製、「ノイライザーＰ」）を用いた。

（ロール剥離性）
ラミネート加工時の冷却ロールからの剥離性は、冷却ロールから積層体を引取る力（引取力）をフォースゲージ（イマダ社製、メカニカルフォースゲージＦＢ－１００Ｎ）で測定することによって評価した。引取力が小さいほど冷却ロールからの剥離性が良いことを意味する。結果を表１に示した。

（積層体の表面性）
ラミネート加工後の生分解性積層体の表面性は、ラミネート樹脂層の表面状態を目視により観察することによって評価した。樹脂層の表面に白濁したムラが生じている場合は不良と判断し、そのようなムラがなく、平滑で透明な樹脂表面となっている場合は良好と判断した。結果を表１に示した。

＜比較例１～７＞
表１に示した配合比に従ったこと以外は実施例１～１１と同様の方法で、生分解性積層体を得、ラミネート加工時のロール剥離性及び積層体の表面性を評価し、結果を表１に示した。

＜参考例１＞
表１に示した配合比に従ったこと以外は実施例１～１１と同様の方法で、生分解性積層体を得、ラミネート加工時のロール剥離性及び積層体の表面性を評価し、結果を表１に示した。

表１に示すように、グリセリンエステル化合物を配合した実施例１～１１では、ラミネート加工時の引取力が小さく、冷却ロールからの剥離性が良かった。また、得られた各生分解性積層体の表面性は良好であった。
これに対して、グリセリンエステル化合物を使用しなかった比較例１～７では、ラミネート加工時の引取力が大きく、冷却ロールからの剥離性が悪かった。そのため、長時間の連続加工は不可能であった。また、得られた各生分解性積層体の表面性は悪く、製品として使用できないものであった。

これらの結果より明らかなように、グリセリンエステル化合物をＰ３ＨＡへ添加することによって、紙へのラミネート加工時の冷却ロールからの剥離性が向上し、得られる生分解性積層体の表面性が良好なものとなる。特に比較例１及び３～７は、アミド化合物及び／又はペンタエリスリトールを配合したものの、グリセリンエステル化合物を配合しなかったので、冷却ロールからの剥離性および生分解性積層体の表面性は改善されなかった。このことより、剥離性および表面性を改善する効果が、グリセリンエステル化合物に特有のものであることが分かる。

一方、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対してグリセリンエステル化合物を３０重量部配合した参考例１では、ラミネート加工時の引取力が小さく、得られる生分解性積層体の表面性も良好であったが、ラミネート加工時にグリセリンエステル化合物が冷却ロールにブリードし、長時間の連続加工が不可能であった。

Claims

圧着面を用いて樹脂材料を紙基材に圧着した後、前記圧着面から前記樹脂材料を剥離することにより、前記紙基材と樹脂層から構成される生分解性積層体を製造する方法であって、
前記樹脂材料が、
（Ａ）式：［－ＣＨＲ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むポリヒドロキシアルカノエート１００重量部、及び、
（Ｂ）グリセリンジアセトモノエステル１～２０重量部を含有する樹脂材料であり、
圧着面を用いて樹脂材料を紙基材に圧着する工程が、押出ラミネート法により、溶融した樹脂材料をフィルム状に押し出した後、別途繰り出した紙基材に冷却ローラーで冷却圧着する工程である、生分解性積層体の製造方法。
前記樹脂組成物が、さらに、（Ｃ）脂肪族アミド化合物０．１～５重量部を含有する、請求項１に記載の製造方法。
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシへキサン酸の共重合体である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記圧着面から前記樹脂材料を剥離する際の引取力が、２５Ｎ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
圧着面を用いて、［－ＣＨＲ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－］（式中、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むポリヒドロキシアルカノエートを含む樹脂材料を紙基材に圧着した後、前記圧着面から前記樹脂材料を剥離することにより製造される、前記紙基材と樹脂層から構成される生分解性積層体において、前記樹脂層の表面状態を改善する方法であって、
前記樹脂材料に対して、前記ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部あたり１～２０重量部のグリセリンジアセトモノエステルを配合し、
圧着面を用いて樹脂材料を紙基材に圧着する工程が、押出ラミネート法により、溶融した樹脂材料をフィルム状に押し出した後、別途繰り出した紙基材に冷却ローラーで冷却圧着する工程であることを特徴とする、樹脂層の表面状態の改善方法。