JP7345462B2 - トリアゾリジンジオン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のトリアゾリジンジオン化合物の製造方法は、下記式(1)で示されるトリアゾリジンジオン化合物を含む溶液を調製し、トリアゾリジンジオン化合物を析出させる析出工程を含む。このとき、調製する溶液のpHは3.0~8.5とし、溶液は、トリアゾリジンジオン化合物1質量部に対して溶媒が3~15容量部含まれるようにする。
本発明の製造方法にて用いられるトリアゾリジンジオン化合物は、上記式(1)で示される構造を有する。
本発明のトリアゾリジンジオン化合物の製造方法が、環化工程を含む場合には、上記式(2)で示されるセミカルバジド化合物と、塩基とを反応させて、上記式(1)で示されるトリアゾリジンジオン化合物を得る。具体的には、上記式(2)で示されるセミカルバジド化合物と、塩基とを、溶媒中で接触させる。
上記式(2)におけるR2は、上記した通り、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1~20の、アルキル基、アラルキル基、または置換フェニル基であるが、中でも、入手容易性、価格等の観点から、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましい。
環化工程で使用できる塩基としては、特に制限されるものではない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ピリジン、ピペラジン等の有機塩基を用いることができる。製造コストの観点から、水酸化ナトリウムや炭酸カリウム等の無機塩基を用いることが好ましく、炭酸カリウムを用いることが最も好ましい。
使用する溶媒としては、生成物であるトリアゾリジンジオン化合物および塩基を溶解させるものであれば特に制限されるものではなく、原料であるセミカルバジド化合物は、必ずしも溶解しなくともよい。例えば、水、メタノール、エタノール等のプロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のヘテロ原子を有する溶媒等が挙げられる。上記の溶媒は単独で使用しても、複数種類を混合して使用してもよい。高純度のトリアゾリジンジオン化合物を製造するためには、プロトン性極性溶媒を使用することが好ましく、コストの観点から、水を用いることが最も好ましい。
セミカルバジド化合物と塩基と溶媒とを混合する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、撹拌装置を備えた反応容器内で実施することができる。また、各成分を反応容器内に添加する順序も、特に制限されるものではない。例えば、セミカルバジド化合物を溶媒に溶解または懸濁させた後に、塩基を添加して反応を行うことができる。あるいは、塩基を溶媒に溶解させた後、セミカルバジド化合物を添加することもできる。セミカルバジド化合物および塩基は、それぞれ単独で添加することもできるが、予め溶媒に溶かした後に添加することもできる。
セミカルバジド化合物と塩基とを混合する際の温度、すなわち反応温度(反応系内の温度)は、特に制限されるものではない。例えば、60~100℃の範囲とすることができる。本反応で、不純物を抑制しつつ、短時間で反応を完結させるためには、反応温度を70~100℃の範囲とすることが好ましく、80~100℃の範囲とすることがより好ましい。
環化工程によってトリアゾリジンジオン化合物を製造した後、析出工程を実施する前に、不純物を取り除いてもよい。環化工程終了後、不純物が固体として析出している場合には、濾過により取り除くことができる。また、不純物が固体として析出していなくても、有機溶媒と接触させることにより、不純物を取り除くことができる。トリアゾリジンジオン化合物に含まれる不純物を取り除くことにより、本発明の製造方法によって最終的に得られるトリアゾリジンジオン化合物の純度を高めることができる。
析出工程では、上記式(1)で示されるトリアゾリジンジオン化合物を含む溶液を調製し、トリアゾリジンジオン化合物を析出させる。このとき、溶液のpHは3.0~8.5とし、溶液を、トリアゾリジンジオン化合物1質量部に対して溶媒が3~15容量部含まれるようにする。
調製する溶液のpHは、3.0~8.5の範囲であればよく、例えば、4.5~8.5の範囲、5.0~8.0の範囲、または5.5~7.5の範囲であってもよい。あるいは、3.0~6.5の範囲、3.5~6.0の範囲、または4.0~5.5の範囲であってもよい。
調製する溶液の量は、あまり少なすぎると、トリアゾリジンジオン化合物が十分に溶解せず、精製効果が低くなる傾向にあり、あまり多すぎると、収量が低下する。トリアゾリジンジオン化合物1質量部に対して溶媒が3~15容量部の範囲で含まれるようにし、好ましくは3~10容量部の範囲で含まれるようにし、特に好ましくは3~8容量部の範囲で溶媒が含まれるようにする。
トリアゾリジンジオン化合物を含む溶液のpHの調整方法は、特に制限されるものではないが、例えば、トリアゾリジンジオン化合物を水等に溶解させた後、酸を添加して、pHを調整する方法、トリアゾリジンジオン化合物を塩基性水溶液に溶解させた後、酸を添加して、pHを調整する方法が挙げられる。
pHを調整するために使用する酸は、特に制限されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸を使用することができる。またこれらの酸は、水溶液として使用することもできる。好ましい酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。中でも、価格や、精製の容易さから、塩酸を用いることが最も好ましい。なお、酸の使用量としては、トリアゾリジンジオン化合物を含む溶液が、所望のpHとなるまで添加すれば十分である。
析出工程における溶液の温度は、特に制限されるものではなく、製造条件を勘案して適宜設定すればよい。トリアゾリジンジオン化合物の安定性の観点からは、0~40℃の範囲とすることが好ましく、10~30℃の範囲がさらに好ましく、15~25℃の範囲が最も好ましい。
本発明のトリアゾリジンジオン化合物の製造方法によれば、トリアゾリジンジオン化合物は溶液中で固体として析出する。したがって、公知の単離方法により、トリアゾリジンジオン化合物を単離することができる。具体的には、トリアゾリジンジオン化合物を含む懸濁液を、減圧濾過や加圧濾過、あるいは遠心分離等の方法により固液分離し、トリアゾリジンジオン化合物の固体を単離することができる。
本発明のトリアゾリジンジオン化合物の製造方法によって得られたトリアゾリジンジオン化合物は、公知の方法によって精製することができる。例えば、プロトン性、または非プロトン性極性溶媒(例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン等)によって再結晶することが好ましい。再結晶に用いるプロトン性、または非プロトン性極性溶媒は、水を含んでいてもよい。
本発明におけるトリアゾリジンジオン化合物の純度測定は、HPLCを用いて、以下の条件で行った。HPLC純度は、HPLC測定におけるトリアゾリジンジオン化合物の面積%として算出した。
(測定条件)
装置: 高速液体クロマトグラフ(ウォーターズ社製2695)
検出器: 紫外可視分光検出器(ウォーターズ社製2489)
検出波長: 210nm
カラム: Inertsil ODS-3(4.6mm×250mm、粒子径:5μm)(GLサイエンス社製)
移動相A: アセトニトリル/緩衝液=5/95
移動相B: アセトニトリル/緩衝液=30/70
緩衝液: リン酸二水素アンモニウム69.0gと、イオンペア剤として1-ペンタンスルホン酸ナトリウム52.3gとを、水3000mLに溶かし、塩酸を加えてpH2.0に調整
移動相の送液: 移動相A(0~10分)→移動相B(20~40分)のように変えて濃度勾配制御した。
カラム温度: 40℃付近の一定温度
注入量: 10μL
サンプル濃度: 0.75g/mL
[1-エトキシカルボニル-4-(4’-ジメチルアミノフェニル)セミカルバジドの合成]
2Lのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロート、ガス導入管を取り付けた。フラスコに、4-ジメチルアミノ安息香酸100.00g(0.61mol)、脱水トルエン1000mLを仕込み、窒素フロー下で撹拌したところ、白色スラリーとなった。
300mLのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートを取り付けた。フラスコに、上記で得られた1-エトキシカルボニル-4-(4’-ジメチルアミノフェニル)セミカルバジド10.00g(37.6mmol)、炭酸カリウム(無水)10.00g(72.4mmol)、蒸留水200mLを仕込み、撹拌した。このとき、セミカルバジドは溶解せず、懸濁していた。フラスコをオイルバス(110℃)につけて加熱し、系内温度95℃にて、2時間反応を実施した。このとき、反応混合物は黄色懸濁液となった。
フラスコをオイルバスから外して放冷し、濾紙(No.2)にて濾過して不溶分を除去した。続いて、エバポレーターにて水を留去し、50g程度(50mL)まで濃縮した。濃縮液をコニカルビーカーに移し、ビューレットを用いて濃塩酸を加えることにより、pH調整を行った。11.7mL滴下したところで(pH=4.79)、pH調整を完了した。このときのトリアゾリジン化合物1質量部(理論収量)に対する溶媒量は、6.5容量部であった。
[1-エトキシカルボニル-4-(3-ジメチルアミノエチル)セミカルバジドの合成]
2Lのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロート、ガス導入管を取り付けた。フラスコに、3-ジメチルアミノプロピオン酸塩酸塩92.99g(0.61mol)、脱水トルエン1000mLを仕込み、窒素フロー下で撹拌したところ、白色スラリーとなった。
300mLのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートを取り付けた。フラスコに、上記で得られた1-エトキシカルボニル-4-(3-ジメチルアミノエチル)セミカルバジド8.73g(37.6mmol)、炭酸カリウム(無水)10.00g(72.4mmol)、蒸留水200mLを仕込み、撹拌した。このとき、セミカルバジドは溶解せず、懸濁していた。フラスコをオイルバス(110℃)につけて加熱し、系内温度95℃にて、2時間反応を実施した。このとき、反応混合物は黄色懸濁液となった。
フラスコをオイルバスから外して放冷し、濾紙(No.2)にて濾過して不溶分を除去した。続いて、エバポレーターにて水を留去し、50g程度(50mL)まで濃縮した。濃縮液をコニカルビーカーに移し、ビューレットを用いて濃塩酸を加えて、pH調整を行った。11.5mL滴下したところで(pH=6.01)、pH調整を完了した。このときのトリアゾリジン化合物1質量部(理論収量)に対する溶媒量は、7.8容量部であった。
[1-エトキシカルボニル-4-(3-ジメチルアミノプロピル)セミカルバジドの合成]
2Lのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロート、ガス導入管を取り付けた。フラスコに、4-ジメチルアミノ酪酸塩酸塩101.48g(0.61mol)、脱水トルエン1000mLを仕込み、窒素フロー下で撹拌したところ、白色スラリーとなった。
白色スラリーに、トリエチルアミン147.02g(1.46mol)、ジフェニルリン酸アジド199.92g(0.73mol)を添加したところ、系内温度が40℃まで上昇し、淡黄色透明溶液になった。フラスコをオイルバス(100℃)につけて加熱し、系内温度90~100℃にて、1時間反応を実施した。系内温度70℃付近から、窒素の発生が見られ、濃橙色溶液になった。
300mLのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートを取り付けた。フラスコに、上記で得られた1-エトキシカルボニル-4-(3-ジメチルアミノプロピル)セミカルバジド8.73g(37.6mmol)、炭酸カリウム(無水)10.00g(72.4mmol)、蒸留水200mLを仕込み、撹拌した。このとき、セミカルバジドは溶解せず、懸濁していた。フラスコをオイルバス(110℃)につけて加熱し、系内温度95℃にて、2時間反応を実施した。このとき、反応混合物は黄色懸濁液となった。
フラスコをオイルバスから外して放冷し、濾紙(No.2)にて濾過して不溶分を除去した。続いて、エバポレーターにて水を留去し、50g程度(50mL)まで濃縮した。濃縮液をコニカルビーカーに移し、ビューレットを用いて濃塩酸を加えて、pH調整を行った。11.5mL滴下したところで(pH=6.01)、pH調整を完了した。このときのトリアゾリジン化合物1質量部(理論収量)に対する溶媒量は7.8容量部であった。
[1-エトキシカルボニル-4-(3-ジメチルアミノプロピル)セミカルバジドの合成]
2Lのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロート、ガス導入管を取り付けた。フラスコに、4-ジメチルアミノ酪酸塩酸塩101.48g(0.61mol)、脱水トルエン1000mLを仕込み、窒素フロー下で撹拌したところ、白色スラリーとなった。
300mLのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロートを取り付けた。フラスコに、上記で得られた1-エトキシカルボニル-4-(3-ジメチルアミノプロピル)セミカルバジド8.73g(37.6mmol)、炭酸カリウム(無水)10.00g(72.4mmol)、蒸留水200mLを仕込み、撹拌した。このとき、セミカルバジドは溶解せず、懸濁していた。フラスコをオイルバス(110℃)につけて加熱し、系内温度95℃にて、2時間反応を実施した。このとき、反応混合物は黄色懸濁液となった。
フラスコをオイルバスから外して放冷し、濾紙(No.2)にて濾過して不溶分を除去した。続いて、エバポレーターにて水を留去し、50g程度(50mL)まで濃縮した。濃縮液をコニカルビーカーに移し、ビューレットを用いて濃塩酸を加えて、pH調整を行った。4.8mL滴下したところで(pH=7.46)、pH調整を完了した。このときのトリアゾリジン化合物1質量部(理論収量)に対する溶媒量は、6.8容量部であった。
[1-エトキシカルボニル-4-(4’-ジメチルアミノメチルフェニル)セミカルバジドの合成]
2Lのガラス製四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、温度計、ジムロート、ガス導入管を取り付けた。フラスコに、4-ジメチルアミノメチル安息香酸109.32g(0.61mol)、脱水トルエン1000mLを仕込み、窒素フロー下で撹拌したところ、白色スラリーとなった。
[4-(4’-ジメチルアミノメチルフェニル)-1,2,4-トリアゾリジン-3,5-ジオンの合成]
フラスコをオイルバスから外して放冷し、濾紙(No.2)にて濾過して不溶分を除去した。続いて、エバポレーターにて水を留去し、50g程度(50mL)まで濃縮した。濃縮液をコニカルビーカーに移し、ビューレットを用いて濃塩酸を加えることにより、pH調整を行った。10.7mL滴下したところで(pH=6.68)、pH調整を完了した。このときのトリアゾリジン化合物1質量部(理論収量)に対する溶媒量は、5.9容量部であった。
pH調整において、加える濃塩酸の量を13.0mLにした以外は、実施例1と同様にして、4-(4’-ジメチルアミノフェニル)-1,2,4-トリアゾリジン-3,5-ジオンの合成を行った。その結果、pH=2.70となり、得られた4-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]-1,2,4-トリアゾリジン-3,5-ジオンの収量は5.54g、収率は67.0%、HPLC純度は98.1%であった。このときのトリアゾリジン化合物1質量部(理論収量)に対する溶媒量は、6.6容量部であった。
エバポレーターによる水の留去を行わなかった以外は、実施例1と同様にして11.7mLの濃塩酸を添加して(pH=4.79)、4-(4’-(ジメチルアミノフェニル)-1,2,4-トリアゾリジン-3,5-ジオンを含む溶液の調製を行った。得られた4-(4’-ジメチルアミノフェニル)-1,2,4-トリアゾリジン-3,5-ジオンの収量は1.61g、収率は19.5%、HPLC純度は97.3%であった。このときのトリアゾリジン化合物1質量部(理論収量)に対する溶媒量は、26.3容量部であった。
Claims (1)
- 下記式(1)で示されるトリアゾリジンジオン化合物を含む水溶液を調製し、等電点沈殿法により前記トリアゾリジンジオン化合物を析出させる析出工程を含み、
前記水溶液のpHは、3.0~8.5であり、
前記水溶液は、前記トリアゾリジンジオン化合物1質量部に対して水を3~15容量部含み、
下記式(2)で示されるセミカルバジド化合物と、塩基とを反応させて、前記式(1)で示されるトリアゾリジンジオン化合物を得る環化工程を含む、トリアゾリジンジオン化合物の製造方法。
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