JP7343468B2 - 全固体リチウムイオン二次電池及びそれを用いたリーク検査方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池及びそれを用いたリーク検査方法。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）を充填したセル構造を有する。また、電解質が固体である全固体電池の場合には、正極と負極との間に固体電解質が存在するセル構造を有する。この単セルが複数積層されてリチウムイオン二次電池を構成する。これらは、いずれも外装フィルムで密封包装されている（以下、この状態をラミネートセルともいう）。このラミネートセルの密封度はリーク検査により担保する必要がある。
電解質が液体のリチウムイオン二次電池では、外装フィルムで密封されているが、内部は真空状態ではない。このため、包装後のセルを真空状態下に置くことで、内包するガスなどの検出や、ラミネートセルの体積膨張の有無の確認によって、リークチェック、すなわち外装フィルムの亀裂やピンホールの存在を検知することができる（特許文献１参照）。
一方、全固体リチウムイオン二次電池の場合、内部でガスが発生せず、また、真空包装するので、包装後のセルを真空状態下に置くことではリーク検査することができないという問題があった。
これに対して、電池の外装フィルムに生じる突起や窪みを、画像として捉えて外観検査することも知られている（特許文献２参照）。
特許文献２に開示されているような外観検査は、セル全体を漏れなく画像検査する必要があるため無駄が多い。また、リーク検査においては突起や窪みが必ずしも発生する訳でもないため、リーク検査に適した検査方法ではない。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、リーク検査を迅速、簡便に行なうことができる全固体リチウムイオン二次電池、及びその検査方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、意図的にリーク検査用の凹凸を外装フィルムに設け、これを真空包装前後で検出することにより、リーク検査の箇所を特定すると共に、視覚的にリークを発見できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
（１） 正極と、固体電解質層と、負極と、が交互に積層配置された電極積層体と、それぞれの電極の一端から延出された後に複数の延出部が収束されるタブ収束部と、を備える固体電池と、
前記固体電池を収容する外装フィルムと、を備え、
前記固体電池は、前記外装フィルムで真空包装されており、
前記外装フィルムの表面には、
前記固体電池の表面側に形成される凹部に沿って、前記外装フィルムが追随することによって形成される前記外装フィルムの検査用凹部か、
前記固体電池の表面側に対して前記外装フィルムの余剰部がループ状に折り返されて構成されるリブ状の検査用凸部か、のいずれか又は両方が形成されている全固体リチウムイオン電池。
前記固体電池を収容する外装フィルムと、を備え、
前記固体電池は、前記外装フィルムで真空包装されており、
前記外装フィルムの表面には、
前記固体電池の表面側に形成される凹部に沿って、前記外装フィルムが追随することによって形成される前記外装フィルムの検査用凹部か、
前記固体電池の表面側に対して前記外装フィルムの余剰部がループ状に折り返されて構成されるリブ状の検査用凸部か、のいずれか又は両方が形成されている全固体リチウムイオン電池。
（１）の発明によれば、真空包装前後で、予め設けた検査用凹部や検査用凸部の変位を確認することで、リーク検査を簡易に、迅速に行うことができる。
（２） 前記検査用凹部及び／又は前記検査用凸部は、前記タブ収束部を覆う位置に形成されている、（１）に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（２）の発明によれば、タブ収束部を覆う位置は、他の部位に比べて空間が大きいため、検査用凹部や検査用凸部の変位量が大きくなるので好ましい。また、ラミネートセルの拘束に影響を与えない位置であるため、電池の耐久性に影響を及ぼさないので好ましく用いられる。
（３） 前記検査用凹部及び／又は前記検査用凸部は、複数個設けられている、（１）又は（２）に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（３）の発明によれば、複数箇所に設けることにより、検査精度を向上することが可能となる。
（４） 前記電極は、金属多孔体で構成される集電体を備え、
前記検査用凹部及び／又は前記検査用凸部は、前記集電体に形成される凹部及び／又は凸部に沿って形成されている、（１）から（３）のいずれか一つに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
前記検査用凹部及び／又は前記検査用凸部は、前記集電体に形成される凹部及び／又は凸部に沿って形成されている、（１）から（３）のいずれか一つに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（４）の発明によれば、金属多孔体は、その３次元構造と弾性により、検査用凹部や検査用凸部の形成が容易となる。
（５） 前記検査用凹部及び／又は前記検査用凸部と、前記タブ収束部との間には、保護部材が形成されている、（１）から（４）のいずれか一つに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（５）の発明によれば、中間層として保護部材を配置することで、外装フィルムの凹凸が変位することによる、集電体箔や外装フィルムの損傷を防止できる。
（６）前記保護部材の表面に、凹部及び／又は凸部が形成されている、（５）に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（６）の発明によれば、検査用凹部や検査用凸部の位置を予め明確にできる。
（７） 前記保護部材の弾性率は、電極積層体の表面における弾性率より小さい、（６）に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（７）の発明によれば、保護部材の弾性率を小さく、すなわち保護部材の変形を大きくして柔らかくすることで、集電体箔や外装フィルムの損傷を防止できる。
（８） 正極と、固体電解質層と、負極と、が交互に積層配置された電極積層体と、それぞれの電極の一端から延出された後に複数の延出部が収束されるタブ収束部と、を備える固体電池を、外装フィルムで真空包装する第１工程と、
下記の第１検査工程及び第２検査工程のいずれか一つ以上と、を備える、真空包装時のリーク有無を判定する全固体リチウムイオン二次電池のリーク検査方法。
第１検査工程：前記第１工程前に予め前記固体電池の表面側に凹部を形成し、前記第１工程で前記凹部に沿って前記外装フィルムが追随し、前記第１工程後に、前記外装フィルムの前記凹部における前記追随の開放程度を、検査用凹部の変位として測定する工程。
第２検査工程：前記第１工程前に予め前記固体電池の表面側で、前記外装フィルムの余剰部が折り返されることで内部に空間を有する空間リブ部を構成し、前記第１工程で前記空間の縮小により前記外装フィルムが検査用凸部を構成し、前記第１工程後に、前記検査用凸部の変位を測定する工程。
下記の第１検査工程及び第２検査工程のいずれか一つ以上と、を備える、真空包装時のリーク有無を判定する全固体リチウムイオン二次電池のリーク検査方法。
第１検査工程：前記第１工程前に予め前記固体電池の表面側に凹部を形成し、前記第１工程で前記凹部に沿って前記外装フィルムが追随し、前記第１工程後に、前記外装フィルムの前記凹部における前記追随の開放程度を、検査用凹部の変位として測定する工程。
第２検査工程：前記第１工程前に予め前記固体電池の表面側で、前記外装フィルムの余剰部が折り返されることで内部に空間を有する空間リブ部を構成し、前記第１工程で前記空間の縮小により前記外装フィルムが検査用凸部を構成し、前記第１工程後に、前記検査用凸部の変位を測定する工程。
（８）の発明によれば、真空包装前後で、予め設けた検査用凹部や検査用凸部の変位を計測することで、リーク検査を簡易に、迅速に行うことができる。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明の内容は以下の実施形態の記載に限定されない。
［第１実施形態］
＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
図１に示すように、本実施形態に係る図１のリチウムイオン二次電池１００は全固体電池であり、正極１０と、固体電解質層３０と、負極２０と、が交互に積層配置された電極積層体５０とを備える。
＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
図１に示すように、本実施形態に係る図１のリチウムイオン二次電池１００は全固体電池であり、正極１０と、固体電解質層３０と、負極２０と、が交互に積層配置された電極積層体５０とを備える。
電極積層体５０のそれぞれの電極の集電体の一端から引き出されて縮径された後に、複数の延出部が収束されるタブ収束部６５を備える。電極積層体５０とタブ収束部６５とを合わせて、全体として固体電池８０を構成している。タブ収束部６５は、図１に示すように、集電体の一端から延出されたタブ６０を複数枚重ね合わせて、リードタブ９０と接合するために束にした部位である。タブ収束部６５の一端部には、リードタブ９０が電気的に接続されている。本実施形態においては、タブ６０はそれぞれの電極集電体から引き出されていればよい。即ち、タブ収束部６５は、それぞれの集電体が延出したものであってもよいし、集電体とは異なる部材であってもよい。タブ収束部６５に用いることのできる材質は、特に限定されず、従来二次電池に用いられているものと同様の材質を用いることができる。
なお、本発明において、電極集電体は、集電箔であってもよく、金属多孔体を用いた集電体であってもよいが、以下の実施形態については、電極集電体として金属多孔体を用いた例について説明する。
電極積層体５０及びタブ収束部６５は、袋状のラミネートフィルムで構成される外装フィルム７０内に収容された後に、開口部７５がヒートシールされて、従来公知の真空包装で密封される（図１における電極積層体５０の右側端部参照）。なお、図１の電極積層体５０の左側端部も、実際には外装フィルム７０で密封されているが、図１では省略している。
以下、それぞれを構成する部材について説明する。
＜正極及び負極＞
この実施形態においては、正極１０と負極２０は、それぞれ、互いに連続した孔部（連通孔部）を有する金属多孔体により構成され、第１の集電体１１、第２の集電体２１、を備えている。
＜正極及び負極＞
この実施形態においては、正極１０と負極２０は、それぞれ、互いに連続した孔部（連通孔部）を有する金属多孔体により構成され、第１の集電体１１、第２の集電体２１、を備えている。
第１の集電体１１、第２の集電体２１の孔部には、電極活物質を含む電極合材（正極合材）、電極合材（負極合材）がそれぞれ充填配置されている。逆に言うと、タブ収束部６５とリードタブ９０は電極合材が充填配置されていない未充填領域である。
（集電体）
正極集電体を構成する第１の集電体１１、負極集電体を構成する第２の集電体２１は、互いに連続した孔部を有する金属多孔体により構成される。第１の集電体１１、第２の集電体２１が互いに連続した孔部を有することで、孔部の内部に電極活物質を含む正極合材、負極合材を充填することができ、電極層の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができる。上記金属多孔体としては、互いに連続した孔部を有するものであれば特に制限されず、例えば発泡による孔部を有する発泡金属、金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布等の形態が挙げられる。
正極集電体を構成する第１の集電体１１、負極集電体を構成する第２の集電体２１は、互いに連続した孔部を有する金属多孔体により構成される。第１の集電体１１、第２の集電体２１が互いに連続した孔部を有することで、孔部の内部に電極活物質を含む正極合材、負極合材を充填することができ、電極層の単位面積あたりの電極活物質量を増加させることができる。上記金属多孔体としては、互いに連続した孔部を有するものであれば特に制限されず、例えば発泡による孔部を有する発泡金属、金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布等の形態が挙げられる。
金属多孔体に用いられる金属としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。これらの中では、正極を構成する集電体としては、発泡アルミニウム、発泡ニッケル及び発泡ステンレスが好ましく、負極を構成する集電体としては、発泡銅及び発泡ステンレスを好ましく用いることができる。
第１の集電体１１、第２の集電体２１を用いることで、電極の単位面積あたりの活物質量を増加させることができ、その結果、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、正極合材、負極合材の固定化が容易となるため、従来の金属箔を集電体として用いる電極とは異なり、電極合材層を厚膜化する際に、電極合材層を形成する塗工用スラリーを増粘する必要がない。このため、増粘に必要であった有機高分子化合物等の結着剤を低減することができる。従って、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現することができる。
（電極合材）
正極合材、負極合材は、それぞれ、第１の集電体１１、第２の集電体２１の内部に形成される孔部に配置される。正極合材、負極合材は、それぞれ正極活物質、負極活物質を必須として含んでいる。
正極合材、負極合材は、それぞれ、第１の集電体１１、第２の集電体２１の内部に形成される孔部に配置される。正極合材、負極合材は、それぞれ正極活物質、負極活物質を必須として含んでいる。
（電極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられる。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、および人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料等が挙げられる。
（その他の成分）
電極合材は、電極活物質及びイオン伝導性粒子以外のその他の成分を任意に含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池を作製する際に用い得る成分であればよい。例えば、導電助剤、結着剤等が挙げられる。正極の導電助剤としては、アセチレンブラックなどが例示でき、正極のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンなどが例示できる。負極のバインダーとしては、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウムなどが例示できる。
電極合材は、電極活物質及びイオン伝導性粒子以外のその他の成分を任意に含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池を作製する際に用い得る成分であればよい。例えば、導電助剤、結着剤等が挙げられる。正極の導電助剤としては、アセチレンブラックなどが例示でき、正極のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンなどが例示できる。負極のバインダーとしては、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウムなどが例示できる。
（正極及び負極の製造方法）
正極１０及び負極２０は、集電体としての互いに連続した孔部を有する金属多孔体の孔部に、電極合材を充填することにより得られる。まず、電極活物質、更に必要に応じてバインダーや助剤を、従来公知の方法にて均一に混合し、所定の粘度に調整された、好ましくはペースト状の電極合材組成物を得る。
正極１０及び負極２０は、集電体としての互いに連続した孔部を有する金属多孔体の孔部に、電極合材を充填することにより得られる。まず、電極活物質、更に必要に応じてバインダーや助剤を、従来公知の方法にて均一に混合し、所定の粘度に調整された、好ましくはペースト状の電極合材組成物を得る。
次いで、上記の電極合材組成物を電極合材として、集電体である金属多孔体の孔部に充填する。集電体に電極合材を充填する方法は、特に限定されず、例えば、プランジャー式ダイコーターを用いて、圧力をかけて、集電体の孔部の内部に電極合材を含むスラリーを充填する方法が挙げられる。上記以外に、ディップ方式により金属多孔体の内部にイオン伝導体層を含侵させてもよい。
なお、本発明においては、集電体は金属多孔体に限らず、従来公知の金属箔などを用いることができる。金属箔に用いられる金属は、上記の金属多孔体と同様の金属を用いることができる。
＜固体電解質層＞
図１に示すように、本発明においては、正極１０と負極２０との間に、固体電解質層３０が形成されている。
図１に示すように、本発明においては、正極１０と負極２０との間に、固体電解質層３０が形成されている。
固体電解質層３０を構成する固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、窒化物系固体電解質材料、ハロゲン化物系固体電解質材料等を挙げることができる。硫化物系固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、ＬＰＳ系ハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)や、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。酸化物系固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）を挙げることができる。
＜外装フィルム＞
外装フィルム７０は、真空包装で電極積層体５０と密着して固定され、電極積層体５０とタブ収束部６５を収容する外装体である。密閉して収容することにより、固体電池８０への大気の侵入を防ぐことができる。
外装フィルム７０は、真空包装で電極積層体５０と密着して固定され、電極積層体５０とタブ収束部６５を収容する外装体である。密閉して収容することにより、固体電池８０への大気の侵入を防ぐことができる。
外装体は、外装フィルム７０を袋状に形成後して形成される。外装フィルム７０は、外装体としての気密性を付与することができるようなフィルムであることが好ましい。外装フィルム７０は単層のフィルムであってもよいし、複数の層からなる積層体であってもよい。
外装フィルム７０は、例えば、アルミニウム等の金属箔、アルミニウム等の金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物薄膜等からなるバリア層を備えることが好ましい。外装フィルム７０がバリア層を備えることにより、外装体としての気密性を付与することができる。
外装フィルム７０は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなるシール層を備えることが好ましい。フィルムに積層されたシール層同士を対向させて溶着させることにより、フィルム同士を接合することができる。そのため、接着剤を塗布する工程が不要となる。なお、外装フィルム７０は、シール層を備えていなくてもよい。フィルム同士を接着剤によって接合することにより外装体を形成することもできる。
外装フィルム７０は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリプロピレン等からなる基材層と、上記のバリア層と、上記のシール層と、が積層された積層体を例示することができる。これらの層は、従来公知の接着剤を介して積層されていてもよく、押し出しコート法等によって積層されていてもよい。
外装フィルム７０の好ましい厚さは、フィルムに用いられる材質によっても異なるが、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。外装フィルム７０の好ましい厚さは、７００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フィルム強度と可撓性が両立でき、後述する外装フィルム７０の検査用凹部７１、検査用凸部７２、検査用凸圧縮部５２が形成し易くなる。
次に、本発明の特徴である、外装フィルム７０の検査用凹部７１について説明する。図２は、第１実施形態における図１のタブ収束部付近の拡大断面図である。図２（ａ）は正しく真空包装されている状態、すなわち良品の状態であり、図２（ｂ）は真空度が低くリークが発生している状態、すなわち不良品の状態である。
タブ収束部６５におけるタブ６０には、予め複数の、この実施形態においては２ヶ所の凹部６１が形成されている。この凹部６１は、例えば、上記の金属多孔体からなる集電体を賦型等することにより形成することができる。
本実施形態において、凹部６１、後述する凸部６２は、タブ収束部６５におけるタブ６０上に形成されている表面凹凸を意味する。一方、検査用凹部７１、後述する検査用凸部７２は、外装フィルム７０側から見た表面凹凸を意味し、両者を区別する。
検査用凹部７１の大きさは、図２（ａ）の密着追随した状態で、平面視における円換算の直径で０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、窪み最深部までの深さは、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
以下、実際のリーク検査の方法を順序に沿って詳細に説明すると、まず上記のように、固体電池８０において、予めタブ収束部６５におけるタブ６０表面に凹部６１を形成する。
次に、外装フィルム７０を、ヒートシール等で開口部７５を有する袋状に形成して外装体（外装袋）を製造する。そして、固体電池８０を、外装体内に収容する。この段階では、外装フィルム７０は、図２（ｂ）に示すように、凹部６１内には追随しておらず、密着しておらずフラットである。具体的には、図２（ｂ）で検査前平面部７１ａを構成しているが、後に不良検査凹部７１ａを構成することになる。
次に、第１工程において、真空状態で、開口部７５をヒートシール等で密封包装して真空包装体を得る。真空包装は従来公知の真空包装機を用いて行うことができる。このとき、外装フィルム７０で構成される外装体の内部は真空になり、図２（ａ）に示すように、正しく真空包装されている状態においては、外装フィルム７０は凹部６１内に追随して密着して、検査用凹部７１を構成している。そして、真空状態が維持できていれば大気開放後もこの追随は維持される。すなわち、このリチウムイオン二次電池１００は、タブ収束部６５付近を覆う外装フィルム７０の表面に検査用凹部７１を備えている。これが良品の状態である。
ここで、仮に外装フィルム７０又はその外装体のいずれかにピンホールなどの欠陥が存在すると、真空包装後に大気開放した際に、真空状態が維持されずに追随が開放されて、再度図２（ｂ）の不良検査凹部７１ａに示すような平らな状態、つまり追随密着しない状態に戻ってしまう。
ここで、第１検査工程においては、外装フィルム７０の検査用凹部７１の窪みの変位量、具体的には、検査用凹部７１から不良検査凹部７１ａへの変位量を計測することにより、簡便かつ迅速にリチウムイオン二次電池１００のリーク検査を行うことができる。この変位量がゼロか小さければ良品であり、変位量が大きければ不良品である。
変位量は、窪みの高さで計測してもよく、窪みの大きさ（面積）で計測してもよく、窪みの傾斜で測定してもよく、これらの組み合わせや画像処理で計測してもよい。本発明においては、検査用凹部７１が予め決められた位置であることから、この検査ポイントのみを計測することでリーク判定を可能とするものである。
なお、本発明における測定とは、画像やレーザーなどの機器計測のみならず、目視による判定も含むものである。また、変位量の合否判定基準には、窪みの有無による他、所定の窪み量の値を閾値として合否判定基準に用いてもよい。
本発明における検査用凹部７１及び後述する検査用凸部７２は、「固体電池の表面側」であるので、本実施形態のようにタブ収束部６５上の他、電極積層体５０の表面であってもよく、後述する保護部材８０表面上に形成されていてもよい意味であるが、好ましくはタブ収束部６５を覆う外装フィルム７０の表面上である。タブ収束部を覆う位置は、他の部位に比べてタブ収束部６５内部の空間が大きいため、検査用凹部や検査用凸部の変位量が大きくなるので好ましい。また、ラミネートセルの拘束に影響を与えない位置であるため、電池の耐久性にも影響を及ぼさないので、特に好ましく採用される。
検査用凹部７１及び後述する検査用凸部７２は、複数個設けられていることが好ましい。複数箇所に設けることにより、検査精度を向上することが可能となる。
検査用凹部７１及び後述する検査用凸部７２は、金属多孔体で構成される集電体の表面の凹部６１や凸部６２に形成されていることが好ましい。金属多孔体は、その３次元構造と弾性によって、検査用凹部や検査用凸部の形成が容易となる。
［第２実施形態］
図３は、第２実施形態における図１のタブ収束部付近の拡大断面図である。この実施形態は、検査用凹部７１に代わり、検査用凸部７２が形成されている例である。以後、第１実施形態と同様の構成については、同一の図番を付してその説明を省略する。
図３は、第２実施形態における図１のタブ収束部付近の拡大断面図である。この実施形態は、検査用凹部７１に代わり、検査用凸部７２が形成されている例である。以後、第１実施形態と同様の構成については、同一の図番を付してその説明を省略する。
図３は、第２実施形態における図１のタブ収束部付近の拡大断面図である。図３（ａ）は正しく真空包装されている状態、すなわち良品の状態であり、図３（ｂ）は真空度が低くリークが発生している状態、すなわち不良品の状態である。
以下、実際のリーク検査の方法を順序に沿って詳細に説明すると、この実施形態においては、固体電池８０において、予めタブ収束部６５におけるタブ６０に凹凸部は形成されておらず、図３（ｂ）における検査予定部７４は平坦部で構成されている。
次に、外装フィルム７０を、ヒートシール等で開口部７５を有する袋状に形成して外装体（外装袋）を製造する。そして、固体電池８０を、外装体内に収容する。この段階で、図３（ｂ）に示すように、固体電池８０のタブ６０の表面の一部である検査予定部７４上に、外装フィルム７０の余剰部が略三角形状に折り返されて、内部に空間７３ａを備える構成されるリブ状の検査前凸部７２ａ（後に不良検査凸部７２として検出される）が予め形成される。検査前凸部７２ａは、予め外装フィルム７０にエンボス等で形成されていてもよく、収容時に形成されるようにしてもよい。
次に、第１工程において、真空状態で、開口部７５をヒートシール等で密封包装して真空包装体を得る。このとき、検査前凸部７２ａは、外装フィルム７０で構成される外装体の内部は真空になり、図３（ａ）に示すように、空間７３ａが真空引きでシュリンクして未接合密着部７３となり、外装フィルム７０の余剰部がループ状に折り返されて構成されるリブ状の検査用凸部７２を構成する。そして、真空状態が維持できていれば大気開放後もこの検査用凸部７２は維持される。すなわち、このリチウムイオン二次電池１００は、タブ収束部６５付近を覆う外装フィルム７０の表面に検査用凸部７２を備えている。これが良品の状態である。
ここで、仮に外装フィルム７０又はその外装体のいずれかにピンホールなどの欠陥が存在すると、真空包装後に大気開放した際に、真空状態が維持されずに未接合密着部７３が開放されて、再度図３（ｂ）の不良検査凸部７２ａの状態に戻ってしまう。
ここで、第２検査工程においては、外装フィルム７０の検査用凸部７２の変位量、具体的には、検査用凸部７２から不良検査凸部７１ａへの変位量を計測することにより、簡便かつ迅速にリチウムイオン二次電池１００のリーク検査を行うことができる。この変位量がゼロか小さければ良品であり、変位量が大きければ不良品である。
変位量は、凸部の高さで計測してもよく、平面視での凸部の拡がり（面積）で計測してもよく、凸部の傾斜で測定してもよく、これらの組み合わせや画像処理で計測してもよい。なかでも凸部面積の変位が大きく検出容易であるので好ましい。本発明においては、検査用凸部７２が予め決められた位置であることから、この検査ポイントのみを計測することでリーク判定を可能とするものである。
検査用凸部７２の大きさは、図３（ａ）の状態で、凸部の高さが０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
［第１変形例］
図４は、第２実施形態において、図３（ｂ）の空間７３ａが完全な空間でなく、空間７３ａの位置に、金属多孔体の集電体の表面である凸部６２が形成されている例である。この場合であっても、図４（ａ）に示すような検査用凸部７６が形成される。この場合、図４（ｂ）に示すように、リークがあった場合には、外装フィルム７０の密着状態が緩んで、不良検査凸部７６ａが形成される。この実施形態においては、検査用凸部の位置が予め明確になるので好ましい。凸部６２は集電体表面のエンボス加工などで容易に形成することができる。
図４は、第２実施形態において、図３（ｂ）の空間７３ａが完全な空間でなく、空間７３ａの位置に、金属多孔体の集電体の表面である凸部６２が形成されている例である。この場合であっても、図４（ａ）に示すような検査用凸部７６が形成される。この場合、図４（ｂ）に示すように、リークがあった場合には、外装フィルム７０の密着状態が緩んで、不良検査凸部７６ａが形成される。この実施形態においては、検査用凸部の位置が予め明確になるので好ましい。凸部６２は集電体表面のエンボス加工などで容易に形成することができる。
この場合、検査用凸部７６の大きさは、図４（ａ）の状態で、凸部の高さが０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
［第２変形例］
図５は、第１実施形態における図２（ａ）の変形例であり、この実施形態においては、
外装フィルム７０とタブ６０との間に、中間層としての保護部材９５が設けられている。
図５は、第１実施形態における図２（ａ）の変形例であり、この実施形態においては、
外装フィルム７０とタブ６０との間に、中間層としての保護部材９５が設けられている。
この場合、図５に示すように、正しく真空包装されている状態においては、外装フィルム７０は保護部材９５の凹部９１内に追随して密着して、検査用凹部７１を構成している。この実施形態においても、検査用凸部の位置が予め明確になるので好ましい。なお、本実施形態では保護部材の表面に凹部を形成しているが、これに限らず、凸部を形成してもよい。
このように、中間層として保護部材９５を配置することで、外装フィルムの凹凸が変位することによる、集電体箔や外装フィルムの損傷を防止できる。なお、保護部材９５は、集電体が金属多孔体の場合はそれ自身が緩衝作用を有するので、集電体が箔の場合に特に好ましく用いられる。
保護部材の弾性率は、電極積層体の表面における弾性率より小さいことが好ましい。保護部材の弾性率を小さく、すなわち保護部材の変形を大きくして柔らかくすることで、集電体箔や外装フィルムの損傷を防止できる。保護部材の具体例としては、エラストマーなどの樹脂などが例示できる。保護部材は、成型部材のみならず、コーティングによって形成されていてもよい。この場合、成形品より簡易に配置することができ、集電体の柔軟性も維持できる。
［第３変形例］
図６のリチウムイオン二次電池１００ａは、保護部材９５ａとして、上記の集電体に用いる金属多孔体を用いた例であり、図７は図６における領域Ｖの拡大図である。凹部９５ｂは保護部材９５ａの表面に設けられた凹部であり、上記の凹部６１や凹部９１と同様である。保護部材９５ａを構成する金属多孔体は、リチウムイオン二次電池に対する外力からの緩衝作用を有するので好ましい。また、集電体にも金属多孔体を用いる場合には、積層される両者の金属多孔体の表面凹凸同士のアンカー効果により、積層ズレを効果的に防止できる。保護部材９５ａの金属多孔体内には、樹脂などが充填されていてもよい。これにより強度を上げることができる。
図６のリチウムイオン二次電池１００ａは、保護部材９５ａとして、上記の集電体に用いる金属多孔体を用いた例であり、図７は図６における領域Ｖの拡大図である。凹部９５ｂは保護部材９５ａの表面に設けられた凹部であり、上記の凹部６１や凹部９１と同様である。保護部材９５ａを構成する金属多孔体は、リチウムイオン二次電池に対する外力からの緩衝作用を有するので好ましい。また、集電体にも金属多孔体を用いる場合には、積層される両者の金属多孔体の表面凹凸同士のアンカー効果により、積層ズレを効果的に防止できる。保護部材９５ａの金属多孔体内には、樹脂などが充填されていてもよい。これにより強度を上げることができる。
なお、凹部９５ｂは、上記の第１変形例の凸部６２のように、凸部として構成されていてもよい。また、この実施形態においても、集電体は金属多孔体に限定されず、金属箔を用いてもよい。
［第４変形例］
図８のリチウムイオン二次電池１００ｂは、集電体が金属多孔体でなく、金属箔で構成されている点が、上記の第１実施例とは異なっている。図８において、負極の集電体箔６０の両面には負極合材２１ａが、正極の集電体箔６０の両面には正極合材１１ａが配置されている。
図８のリチウムイオン二次電池１００ｂは、集電体が金属多孔体でなく、金属箔で構成されている点が、上記の第１実施例とは異なっている。図８において、負極の集電体箔６０の両面には負極合材２１ａが、正極の集電体箔６０の両面には正極合材１１ａが配置されている。
この実施形態においては、集電体箔６０の一端が延出され、そのままタブ６０を構成し、タブ６０を複数枚重ね合わせて、タブ収束部６５を構成している。このように、本発明における集電体は金属多孔体には限定されず、金属箔であってもよい。
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の内容は上記実施形態に限定されず、適宜変更が可能である。
１０ 正極
１１ 第１の集電体（正極集電体）
１１ａ 正極合材
２０ 負極
２１ 第２の集電体（正極集電体）
２１ａ 負極合材
３０ 固体電解質層
５０ 電極積層体
６０ タブ（集電体箔）
６１ 凹部
６２ 凸部
６５ タブ収束部
７０ 外装フィルム７０
７１ 検査用凹部
７１ａ 不良検査凹部（検査前平面部）
７２ 検査用凸部
７２ａ 不良検査凸部（検査前凸部）
７３ 未接合密着部
７３ａ 空間
７４ 検査予定部
７５ 開口部
７６ 検査用凸部
７６ａ 不良検査凸部（検査前凸部）
８０ 固体電池
９０ リードタブ
９５、９５ａ 保護部材
９５ｂ 凹部
１００、１００ａ、１００ｂ リチウムイオン二次電池
Ｖ 領域
１１ 第１の集電体（正極集電体）
１１ａ 正極合材
２０ 負極
２１ 第２の集電体（正極集電体）
２１ａ 負極合材
３０ 固体電解質層
５０ 電極積層体
６０ タブ（集電体箔）
６１ 凹部
６２ 凸部
６５ タブ収束部
７０ 外装フィルム７０
７１ 検査用凹部
７１ａ 不良検査凹部（検査前平面部）
７２ 検査用凸部
７２ａ 不良検査凸部（検査前凸部）
７３ 未接合密着部
７３ａ 空間
７４ 検査予定部
７５ 開口部
７６ 検査用凸部
７６ａ 不良検査凸部（検査前凸部）
８０ 固体電池
９０ リードタブ
９５、９５ａ 保護部材
９５ｂ 凹部
１００、１００ａ、１００ｂ リチウムイオン二次電池
Ｖ 領域
Claims (8)
- 正極と、固体電解質層と、負極と、が交互に積層配置された電極積層体と、それぞれの電極の一端から延出された後に複数の延出部が収束されるタブ収束部と、を備える固体電池と、
前記固体電池を収容する外装フィルムと、を備え、
前記固体電池は、前記外装フィルムで真空包装されており、
前記外装フィルムの表面には、
前記固体電池の表面側に形成される凹部に沿って、前記外装フィルムが追随することによって形成される前記外装フィルムの検査用凹部か、
前記固体電池の表面側に対して前記外装フィルムの余剰部がループ状に折り返されて構成されるリブ状の検査用凸部か、のいずれか又は両方が形成されている全固体リチウムイオン電池。 - 前記検査用凹部及び／又は前記検査用凸部は、前記タブ収束部を覆う位置に形成されている、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記検査用凹部及び／又は前記検査用凸部は、複数個設けられている、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記電極は、金属多孔体で構成される集電体を備え、
前記検査用凹部及び／又は前記検査用凸部は、前記集電体に形成される凹部及び／又は凸部に沿って形成されている、請求項１から３のいずれか一つに記載の全固体リチウムイオン二次電池。 - 前記検査用凹部及び／又は前記検査用凸部と、前記タブ収束部との間には、保護部材が形成されている、請求項１から４のいずれか一つに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記保護部材の表面に、凹部及び／又は凸部が形成されている、請求項５に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記保護部材の弾性率は、前記電極積層体の表面における弾性率より小さい、請求項５又は６に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 正極と、固体電解質層と、負極と、が交互に積層配置された電極積層体と、それぞれの電極の一端から延出された後に複数の延出部が収束されるタブ収束部と、を備える固体電池を、外装フィルムで真空包装する第１工程と、
下記の第１検査工程及び第２検査工程のいずれか一つ以上と、を備える、真空包装時のリーク有無を判定する全固体リチウムイオン二次電池のリーク検査方法。
第１検査工程：前記第１工程前に予め前記固体電池の表面側に凹部を形成し、前記第１工程で前記凹部に沿って前記外装フィルムが追随し、前記第１工程後に、前記外装フィルムの前記凹部における前記追随の開放程度を、検査用凹部の変位として測定する工程。
第２検査工程：前記第１工程前に予め前記固体電池の表面側で、前記外装フィルムの余剰部が折り返されることで内部に空間を有する空間リブ部を構成し、前記第１工程で前記空間の縮小により前記外装フィルムが検査用凸部を構成し、前記第１工程後に、前記検査用凸部の変位を測定する工程。
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| JP6610606B2 (ja) * | 2017-04-21 | 2019-11-27 | トヨタ自動車株式会社 | ラミネート電池の製造方法 |
-
2020
- 2020-12-16 JP JP2020208210A patent/JP7343468B2/ja active Active
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2021
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