JP2020017485A

JP2020017485A - 全固体電池

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Publication number: JP2020017485A
Application number: JP2018141459A
Authority: JP
Inventors: 神谷　正人; Masato Kamiya; 正人神谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2020-01-30
Anticipated expiration: 2038-07-27
Also published as: JP6962285B2

Abstract

【課題】本開示は、結露水による短絡が抑制された全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、正極、固体電解質層および負極をこの順で有する電池要素を外装体で被覆した全固体電池であって、上記電池要素に接続され、上記外装体から突出して配置された正極端子および負極端子をさらに備え、上記外装体外表面において、平面視上で上記電池要素よりも上記正極端子および上記負極端子側であって、かつ、上記正極端子および上記負極端子の外幅よりも内側の領域に凹部を有するか、または、上記外装体外表面において、平面視上で上記電池要素よりも上記正極端子および上記負極端子側であって、かつ、上記正極端子および上記負極端子の内幅の領域に凸部を有する、全固体電池を提供する。【選択図】図１

Description

本開示は、結露水による短絡が抑制された全固体電池に関する。

全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

例えば、特許文献１には、ラミネート製の外装体内に正極、負極、正極及び負極の間に固体電解質層が積層され、正極には正極集電タブ部が設けられ、負極には負極集電タブ部が設けられ、正極集電タブ部及び負極集電タブ部の端部と外装体との接触部位が溶着され、溶着部が形成された全固体電池が開示されている。

また、例えば特許文献２には、発電要素を収納するための第１凹部と、第１凹部の外周に形成され硫化水素無害部を収納するための第２凹部と、少なくとも第２凹部の外周に配置された外周密着部を有する密着部とを有する筐体、および外周密着部と密着することにより第１凹部および第２凹部を密封する蓋体からなる外装材と、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を有し、第１凹部に収納された発電要素と、硫化水素無害化剤を有し、第２凹部に収納された硫化水素無害部とを有し、正極層、負極層、および固体電解質層の少なくとも一つには硫黄を含む硫化物系固体電解質が含有されている全固体電池が開示されている。

また、例えば、特許文献３には、全固体電池と水分検知手段とを備えた全固体電池システムであって、全固体電池は、外装体と該外装体の内部に収容された発電部とを備え、発電部が、正極と負極と硫化物固体電解質層とを備え、水分検知手段は、外装体の内部であって発電部とは異なる部分に備えられた第２の硫化物固体電解質層と、該第２の硫化物固体電解質層の抵抗を測定する抵抗測定手段とを備える、全固体電池システムが開示されている。

特開２０１７−１２６４２２号公報特許第５３２７０２０号特開２０１７−７６５２８号公報

全固体電池の製造時に、短絡（微短絡を含む）の有無または短絡の原因となる欠陥（例えば異物）の有無を検査することが好ましい。本開示の発明者は、全固体電池における短絡の有無および短絡の原因となる欠陥の有無の検査方法として、例えば凍結処理により、抵抗を所定の値まで増加させた全固体電池に対し電圧を印加し、電流値を測定するという検査方法を検討している。しかしながら、検査終了後、凍結した電池を常温に戻す際、空気中の水分が結露することにより、電池が短絡することが懸念される。本開示は上記実情に鑑みてなされた発明であり、結露水による短絡が抑制された全固体電池を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するため、本開示においては、正極、固体電解質層および負極をこの順で有する電池要素を外装体で被覆した全固体電池であって、上記電池要素に接続され、上記外装体から突出して配置された正極端子および負極端子をさらに備え、上記外装体外表面において、平面視上で上記電池要素よりも上記正極端子および上記負極端子側であって、かつ、上記正極端子および上記負極端子の外幅よりも内側の領域に凹部を有するか、または、上記外装体外表面において、平面視上で上記電池要素よりも上記正極端子および上記負極端子側であって、かつ、上記正極端子および上記負極端子の内幅の領域に凸部を有する、全固体電池を提供する。

本開示によれば、外装体外表面において、所定の領域に凹部または凸部を有することにより、結露水による短絡が抑制された全固体電池とすることができる。

本開示における全固体電池は、結露水による短絡を抑制することができるといった効果を奏する。

本開示における全固体電池を例示する概略平面図、および概略断面図である。本開示における全固体電池を例示する概略平面図、および概略断面図である。本開示における凹部を例示する概略平面図である。本開示における凸部を例示する概略平面図である。比較例の評価用電池における凹部の配置を示す概略平面図である。

以下、本開示における全固体電池の詳細を説明する。

本開示における全固体電池を、図面を参照しながら説明する。図面では説明をより明確にするため、実際の態様に比べて、各部の幅、厚さ、形状等を模式的に表す場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。

図１（ａ）は本開示における全固体電池の一例を示す概略平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は図１（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。図１（ａ）〜（ｃ）に示す全固体電池１０は、電池要素１を外装体２で被覆した電池である。全固体電池１０は、電池要素１に接続され、外装体２から突出して配置された正極端子３ａおよび負極端子３ｂをさらに備える。電池要素１は、正極１１（正極集電体１１ｂ、正極活物質層１１ａ）、固体電解質層１２、負極１３（負極活物質層１３ａおよび負極集電体１３ｂ）をこの順に有する。

本開示においては、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、外装体２外表面において、平面視上で電池要素１よりも正極端子３ａおよび負極端子３ｂ側であって、かつ、正極端子３ａおよび負極端子３ｂの外幅ｗ_ｏｕｔよりも内側の領域に凹部２１を有することが好ましい。

図２（ａ）は本開示における全固体電池の他の例を示す概略平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ線断面図であり、図２（ｃ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。本開示においては、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、外装体２外表面において、平面視上で電池要素１よりも正極端子３ａおよび負極端子３ｂ側であって、かつ、正極端子３ａおよび負極端子３ｂの内幅ｗ_ｉｎの領域に凸部２２を有することも好ましい。

ここで、「正極端子および負極端子の外幅」とは、隣接する正極端子および負極端子において、正極端子の外部側の端部から負極端子の外部側までの幅をいう。また、「正極端子および負極端子の外幅の領域」とは、全固体電池において、上述した「正極端子および負極端子の外幅」を延長した場合に、延長した上記外幅に含まれる領域をいう。

また、「正極端子および負極端子の内幅」とは、隣接する正極端子および負極端子において、正極端子の負極端子側の端部から負極端子の正極端子側の端部までの幅をいう。
また、「正極端子および負極端子の内幅の領域」とは、全固体電池において、上述した「正極端子および負極端子の内幅」を延長した場合、延長した上記内幅に含まれる領域をいう。なお、本明細書では、「正極端子および負極端子」を合わせて「正負極端子」と称して説明する場合がある。

具体的に、本開示においては、外装体外表面において、平面視上で電池要素よりも正極端子および負極端子側であって、かつ、正極端子および負極端子の外幅よりも内側の領域に凹部を有することにより、正負極端子間に流れ込む結露水を凹部内に溜めることができる。すなわち、凹部を水たまり部とすることができる。そのため、結露水が正負極端子間に接触することを抑制することができるため、結露水による短絡が抑制された全固体電池とすることができる。

また、本開示においては、外装体外表面において、平面視上で電池要素よりも正極端子および負極端子側であって、かつ、正極端子および負極端子の内幅の領域に凸部を有することにより、結露水が正負極端子間に流れ込むことを凸部により遮ることができる。そのため、結露水が正負極端子間に接触することを抑制することができるため、結露水による短絡が抑制された全固体電池とすることができる。

上述したように、全固体電池の製造時に、短絡（微短絡を含む）の有無または短絡の原因となる欠陥（例えば異物）の有無を検査することが好ましい。例えば、液系電池では、正極板、負極板およびセパレータを有し、電解液を有しない電池に対して電圧を印加し、電流値を測定することで、短絡検査（例えば、異物除去の為の未注入液状態でのスパイクリーク）を行っている。しかしながら、固体電解質の特性上、このような検査方法を全固体電池に単純に適用することは難しい。

本開示の発明者は、全固体電池における短絡の有無および短絡の原因となる欠陥の有無の検査方法として、凍結処理（例えば、全固体電池の温度を−４５℃以下にする凍結処理）により、抵抗を所定の値まで増加させた全固体電池に対し電圧を印加し、電流値を測定するという検査方法を検討している。上記検査方法は、凍結処理により抵抗を増加させた全固体電池を検査対象とすることで、電圧を印加し、電流値を測定するという比較的簡便な方法で、短絡の有無または短絡の原因となる欠陥の有無を精度良く検査できるといった利点を有する。一方で、上記検査方法は凍結した電池を常温（例えば、２５℃）に戻す際、空気中の水分が結露することにより、電池が短絡することが懸念される。

特に、全固体電池は電池を平置きした場合、電極面（電池要素が配置された外装体の面）よりも端子の位置が低い全固体電池は結露水が正負極端子間に流れ込みやすいことが懸念される。また、全固体電池をドライルーム（例えば、露点−３０℃相当）で製造したとしても、凍結処理を低い温度条件（例えば、−１５０℃以下）で実施した場合、結露水が生じてしまうことが懸念される。

これに対し、本開示における全固体電池は、所定の領域に凹部または凸部を有することにより、検査後に凍結した電池を常温に戻す際、結露水による短絡を抑制することができる。

以下、本開示における全固体電池の各構成について説明する。なお、以下の説明において、平面視上の位置関係は、電池要素の面方向および厚さ方向のうち、面方向からみた位置関係をいうものとする。

１．外装体
外装体は、電池要素を被覆する部材である。また、外装体は、その外表面に凹部または凸部を有する。

（１）凹部
凹部は、外装体外表面において、平面視上で電池要素よりも正極端子および負極端子側であって、かつ、正極端子および負極端子の外幅よりも内側の領域に配置される。

凹部は、電池要素の電極面上に配置された外装体の面を基準面としたとき、上記基準面よりも凹んだ（窪んだ）部分である。また、本開示における凹部は、少なくとも正極端子および負極端子側に凹部の底部よりも高さの高い堰（例えば、図１（ａ）〜（ｃ）の２１ｘ）を有する。堰の頂部は上記基準面よりも低い位置にあってもよく、同じ位置にあってもよく、高い位置にあってもよいが、同じ位置か高い位置にあることが好ましい。

凹部は、外装体外表面であって、平面視上で電池要素よりも正極端子および負極端子側に配置される。全固体電池における凹部、正負極端子および電池要素の平面視上の位置関係は、全固体電池の形態に応じ適宜選択することができ、特に限定されない。例えば、全固体電池が平面視上で対向する第１辺および第２辺を有し、第１辺から突出するように正極端子および負極端子が配置されている場合、凹部は第１辺側に配置され、電池要素は上記凹部よりも第２辺側に配置されていることが好ましい。すなわち、平面視上で正負極端子、凹部および電池要素がこの順で配置されていることが好ましい。

凹部は、正極端子および負極端子の外幅よりも内側の領域に少なくとも配置される。凹部は、例えば、上記外幅よりも内側の領域のみに配置されていてもよく、上記外幅よりも内側の領域に加えて上記外幅以上に外側の領域に配置されていてもよい。

例えば、図１（ａ）および図３（ａ）に示すように、凹部２１は正極端子３ａおよび負極端子３ｂの両方の端子の近傍に所定の寸法で配置されていてもよい。さらにこの場合、例えば、図１（ａ）に示すように、凹部２１は正極端子３ａおよび負極端子３ｂの内幅ｗ_ｉｎの領域に連続して配置されていてもよい。また、例えば、図３（ａ）に示すように、凹部２１は内幅ｗ_ｉｎの領域で分割されて配置されていてもよい。すなわち、凹部２１は幅方向で分割されていてもよい。また、例えば、図３（ｂ）に示すように、凹部２１は正極端子３ａおよび負極端子３ｂの外幅Ｗ_ｏｕｔの領域およびその外側の領域に帯状に連続して配置されていてもよい。さらにまた、図３（ｃ）に示すように、凹部２１は正極端子３ａおよび負極端子３ｂのうち、いずれか一方の端子（図３（ｃ）では正極端子３ａ）の近傍に所定の寸法で配置され、他方の端子の近傍に配置されていなくてもよい。本開示においては、中でも、図１（ａ）および図３（ａ）に示すように、凹部２１は正極端子３ａおよび負極端子３ｂの両方の端子の近傍に所定の寸法で配置されていることが好ましい。

凹部の構造は、上述した堰を有することができる構造であれば特に限定されない。例えば、図１（ａ）〜（ｃ）、および図３（ａ）に示すように、凹部２１の幅方向の端部の全てが、全固体電池１０の幅方向の端部よりも内側に位置していてもよい。この場合、凹部２１の構造は、底部と、底部を囲む側壁部とを有する構造となる。また、例えば、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、凹部２１の幅方向の少なくとも１つの端部が、全固体電池１０の幅方向の端部と一致するように位置していてもよい。なお、図３（ｂ）は、凹部２１の幅方向の２つの端部の両方が全固体電池１０の幅方向の端部と一致している例を示しており、図３（ｂ）は、凹部２１の幅方向の２つの端部のうち１つの端部が全固体電池１０の幅方向の端部と一致している例を示している。この場合、凹部２１の構造は、底部と、側壁部と、開放部とを有する構造となる。開放部を有する場合、例えば、凹部へと流れ込んだ結露水を開放部から全固体電池の外に排出することができる。凹部の平面視上の形状は、特に限定されず、例えば、矩形状、円形状、楕円形状等を挙げることができ、中でも矩形状であることが好ましい。

なお、全固体電池において、平面視上で正負極端子、凹部および電池要素がこの順で配置されている場合、上記各構成が並んだ方向を長さ方向（長さ）とし、正極端子および負極端子の内歯がおよび外幅と同方向を幅方向（幅）とする。

凹部の寸法は、全固体電池の大きさ、形状、凹部の位置等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。凹部の寸法は、例えば、下記の寸法としてもよい。

凹部における堰の長さは、例えば、１ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍ以上であってもよい。また、上記堰の長さは、例えば、２５ｍｍ以下であってもよく、２０ｍｍ以下であってもよく、１０ｍｍ以下であってもよい。堰の長さが短すぎると、凹部に結露水を十分に溜めることが困難となる可能性があるからであり、堰の長さが長すぎると、ギャップ（凹部よりも正負極端子側の部分）に溜まった水で短絡が生じる可能性があるからである。なお、堰の長さは、例えば図１（ａ）中、ｌ_２１ｘで表される距離を指す。

凹部の最も深い部分から堰の頂部までの高低差は、例えば、１ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍ以上であってもよい。また、上記高低差は、例えば、１０ｍｍ以下であってもよく、５ｍｍ以下であってもよい。上記高低差が小さすぎる場合は、凹部に結露水を十分に溜めることが困難となる可能性があるからである。なお、上記高低差は、例えば、図１（ｃ）中、ｔ_２１で表される距離を指す。

凹部の長さは、例えば、６ｍｍ以上であってもよく、８ｍｍ以上であってもよく、１５ｍｍ以上であってもよい。また、凹部の長さは、例えば、４０ｍｍ以下であってもよく、３５ｍｍ以下であってもよく、３０ｍｍ以下であってもよい。なお、凹部の長さは、図１（ａ）においてｌ_２１で表される距離を指す。なお、凹部が長さ方向に複数配置されている場合は、各凹部の長さの合計が上述した数値範囲内であってもよい。

凹部の幅は、全固体電池の大きさ等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。本開示においては、凹部の幅が、電池要素の電極の幅に対して所定の比率を有することが好ましい。電池要素の電極の幅に対する凹部の幅の比率は、例えば、０．５４以上であってもよく、０．５４よりも大きくてもよい。また、上記比率は、例えば、０．６２以下であってもよい。なお、凹部の幅は、図１（ａ）においてｗ_２１で表される距離を指し、電極の幅はｗ_１で表される距離を指す。また、凹部が幅方向に複数配置されている場合は、電極の幅に対する各凹部の幅の合計が上述した範囲内であってもよい。

凹部の体積は、全固体電池の大きさ等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。本開示においては、凹部の体積が、電池要素の電極の面積に対して所定の比率を有することが好ましい。電池要素の電極の面積に対する凹部の体積の比率は、例えば、０．００１２以上であってもよく、０．００１５以上であってもよく、０．００１８以上であってもよい。また、上記比率は、例えば、０．００４９以下であってもよく、０．００４４以下であってもよく、０．００４０以下であってもよい。

全固体電池においては、電池要素の集電体が配置された領域において、結露水が生じやすい傾向にある。そのため、電池要素の電極の幅に対する凹部の幅の比率、または、電池要素の電極の面積に対する凹部の体積の比率が上述した範囲内であることにより、結露水による短絡を好適に抑制することができるからである。

凹部の形成方法としては、特に限定されず、例えば、凹部を有する樹脂成形体を準備し、外装体（例えば、ラミネートフィルム）で上記樹脂成形体および電池要素をラミネート等により被覆する方法を挙げることができる。また、例えば、射出成形法等を用いて凹部を有する外装体を形成してもよい。

（２）凸部
凸部は、外装体外表面において、平面視上で電池要素よりも正極端子および負極端子側であって、かつ、正極端子および負極端子の内幅の領域に配置される。

凸部は、電池要素の電極面上に配置された外装体の面を基準面としたとき、上記基準面よりも盛り上がった部分である。凸部の平面視上の形状は、特に限定されず、例えば、矩形状、円形状、楕円形状等を挙げることができる。

凸部は、外装体外表面であって、平面視上で電池要素よりも正極端子および負極端子側に配置される。全固体電池における凸部、正負極端子および電池要素の平面視上の位置関係については、上述した「（１）凹部」の項で説明した凹部、正負極端子および電池要素の位置関係と同様とすることができるためここで説明は省略する。

凸部は、正極端子および負極端子の内幅の領域に少なくとも配置される。凸部は、正極端子および負極端子の内幅の領域に少なくとも配置されていれば特に限定されず、例えば、上記内幅の領域のみに配置されていてもよく、上記内幅の領域に加えて、内幅以上に外側の領域に配置されていてもよい。例えば、図２（ａ）に示すように、凸部２２は内幅ｗ_ｉｎの領域のみに所定の寸法で配置されていてもよい。また、例えば、図４（ａ）に示すように、凸部２２は正極端子３ａおよび負極端子３ｂの内幅ｗ_ｉｎの領域およびその外側の領域に帯状に連続して配置されていてもよい。さらにまた、例えば、図４（ｂ）に示すように、凸部２２は内幅ｗ_ｉｎの領域と、内幅ｗ_ｉｎの外側の領域であって、正極端子３ａおよび負極端子３ｂのうち、一方の端子（図４（ｂ）では負極端子３ｂ）の近傍に所定の寸法で配置され、他方の近傍に配置されていなくてもよい。

基準面から凸部の頂部までの高低差および凸部の長さについては、例えば、上述した「（１）凹部」の項で説明した凹部の高低差および凹部の長さと同様としてもよい。凸部の幅は、正負極端子間の内幅と同等以上であればよく、凸部の形状、配置に応じて適宜選択することができる。凸部の幅が正負極端子の内幅と同等であるとは、厳密に凸部の幅と正負極端子の内幅とが一致している場合だけでなく、結露水による短絡を抑制できる程度の誤差を有する場合を含む。凸部の幅は、例えば、正負極端子の内幅に対して±１０％以内の誤差を有していてもよく、±５％以内の誤差を有していてもよい。

凸部の形成方法としては、特に限定されず、例えば、凸部として樹脂成形体を準備し、電池要素の所定の位置に配置した後、外装体で上記樹脂成形体および電池要素をラミネート等により被覆する方法を挙げることができる。また、例えば、射出成形法等を用いて凸部を有する外装体を形成してもよい。

（３）外装体
外装体は、電池要素を被覆する部材である。外装体は、その外表面に上記凹部または凸部を有することができれば特に限定されない。外装体の材料としては、例えば、樹脂を挙げることができる。樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル樹脂等を挙げることができる。外装体は、例えば、樹脂成形体であってもよく、ラミネートフィルムであってもよい。

２．正極端子および負極端子
正極端子および負極端子は、電池要素と接続され、外装体から突出して配置される部材である。正極端子および負極端子は、隣接することが好ましい。より具体的には、平面視上で正極端子および負極端子が所定の幅を有するように隣接して配置されることが好ましい。また、全固体電池が平面視上で対向する第１辺および第２辺を有する場合、正極端子および負極端子は、両方の端子が第１辺から突出して配置されることが好ましい。正極端子および負極端子の幅（内幅および外幅）については、全固体電池の大きさ、用途等に応じて適宜選択され、特に限定されない。

正極端子および負極端子は、電池要素と接続されていればよく、例えば、電池要素における集電体と別体で構成されていてもよく、集電体の一部を延伸して構成されていてもよい。また、正極端子および負極端子は、外装体から突出した突出部と、上記突出部と電池要素とを接続する接続部とを有していてもよい。上記突出部および上記接続部は同一材料であってもよく、異なる材料であってもよい。正極端子および負極端子に用いられる材料は、正極集電体および負極集電体の材料と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

３．電池要素
電池要素は、正極、固体電解質層および負極をこの順に有する部材である。

（１）正極
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を少なくとも有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。

固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ_３Ｎが挙げられ、ハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒが挙げられる。

導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

正極は、上述した正極活物質層に加えて、通常、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。

（２）固体電解質層
固体電解質層は、正極および負極の間に配置される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質、およびバインダーについては、上記「（１）正極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。中でも、固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法が挙げられる。

（３）負極
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を少なくとも有する。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。固体電解質、導電助材、バインダーについては、上記「（１）正極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極活物質層の形成方法としては、例えば、負極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

負極は、上述した負極活物質層に加えて、通常、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。

４．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、全固体電池は、正極、固体電解質層および負極を有する電池要素を一つ有する電池（単層電池）であってもよく、複数の電池要素を有する電池であってもよい。後者の場合、全固体電池は、複数の電池要素を並列に接続した電池であってもよく、複数の電池要素を直列に接続した電池であってもよい。また、全固体電池が、複数の電池要素を有する場合、複数の電池要素が積層された積層電池であることが好ましい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

本開示を実施例および比較例を挙げて、さらに具体的に説明する。

［実施例１］
図１（ａ）に示す形状を有する評価用セルを下記の手順で作製した。

（正極の作製）
正極端子および正極集電体が一体化された形状を有するＳＵＳ箔を準備した。正極集電体の幅は（図１(ａ)のｗ_１）６５ｍｍ、長さ（図１（ａ）のｌ_１）は２５０ｍｍである。正極活物質としてコバルト酸リチウム、固体活物質として７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックス、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有する正極合材スラリーを調製した。正極合材スラリーを、正極集電体としてのＳＵＳ箔の片面に塗布して乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を得た。

（負極の作製）
負極端子および負極集電体が一体化された形状を有するＳＵＳ箔を準備した。負極集電体の幅および長さは正極集電体の幅および長さと同じである。負極活物質としてグラファイト、固体活物質として７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックス、バインダーとしてＰＶＤＦを含有する負極合材スラリーを調製した。負極スラリーを、負極集電体としてのＳＵＳ箔の両面にそれぞれ塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面上に負極活物質層をそれぞれ有する負極を得た。

（固体電解質層の作製）
固体電解質として７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックス、バインダーとしてブタジエンゴム（ＢＲ）を含有する固体電解質合材スラリーを調製した。固体電解質合材スラリーを、塗布して乾燥させ、圧力を印加することにより、固体電解質層を得た。

（電池要素の作製、および端子の作製）
固体電解質層の一方の面に正極を配置し、固体電解質層の他方の面に負極を配置し、圧力を印加して、正極端子及び負極端子を備えた電池要素を得た。なお、固体電解質層の厚さは３０μｍであった。また、正極端子および負極端子の位置を、電池要素の厚さ方向における中心付近に位置するように調整した。

（評価用セルの作製）
所定の凹部を有するクシ歯状の型を、外装体（ラミネートフィルム）の内側に入れ、電池要素と共に減圧封止することで、凹部を有する外装体を形成した。なお、所定の凹部を有するクシ歯状の型はポリプロピレン製を用いた。

［実施例２〜１２］
凹部の寸法を表１および表２に示す寸法とした点以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。なお、実施例８においては、図３（ａ）に示すように、凹部を２分割して配置した。

［比較例］
凹部の位置を正負極端子と電池要素との間以外の位置（図５に示す位置）とし、凹部の寸法を表２とした点以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。

［評価］
得られた評価用セルを、液体窒素（−１９７℃）で１時間凍結後、露点−３０℃、室温２５℃のドライルームに平置きして静置した。１５分静置後に正負極端子間の抵抗を測定し、結露水の有無を観測した。結果を表１に示す。表１中、「○」、「△」、「×」は、下記の結果を示す。
○：正負極端子間に結露水が観測されず、短絡も生じていなかった。
△：正負極端子間にわずかに結露水が観測されたものの、短絡は生じていなかった。
×：正負極端子間に結露水が観測され、短絡が生じていた。

実施例１〜１２では結露水による短絡を抑制できた。一方、比較例では結露水による短絡を抑制できなかった。

１ … 電池要素
２ … 外装体
３ａ … 正極端子
３ｂ … 負極端子
１０ … 全固体電池
１１ … 正極
１２ … 固体電解質層
１３ … 負極
２１ … 凹部
２２ … 凸部
ｗ_ｉｎ … 内幅
ｗ_ｏｕｔ … 外幅

Claims

正極、固体電解質層および負極をこの順で有する電池要素を外装体で被覆した全固体電池であって、
前記電池要素に接続され、前記外装体から突出して配置された正極端子および負極端子をさらに備え、
前記外装体外表面において、平面視上で前記電池要素よりも前記正極端子および前記負極端子側であって、かつ、前記正極端子および前記負極端子の外幅よりも内側の領域に凹部を有するか、
または、
前記外装体外表面において、平面視上で前記電池要素よりも前記正極端子および前記負極端子側であって、かつ、前記正極端子および前記負極端子の内幅の領域に凸部を有する、全固体電池。